WO2002060891A1 - Procédé de production de lactide et procédé de production d'acide polylactique à partir d'acide lactique fermenté - Google Patents

Procédé de production de lactide et procédé de production d'acide polylactique à partir d'acide lactique fermenté Download PDF

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WO2002060891A1
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lactic acid
lactate
producing
ethanol
alcohol
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Hitomi Ohara
Masahiro Ito
Seiji Sawa
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/56—Lactic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lactide using fermented lactic acid as a raw material, a method for producing polylactic acid, a method for producing lactide from ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation, and a method for producing polylactic acid. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a lactic acid ester from ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation.
  • Lactic acid includes or includes lactic acid, D-lactic acid, and a mixture of L-lactic acid and D-lactic acid.
  • Lactide is a cyclic dimer of lactic acid, and is particularly useful as a raw material for producing polylactic acid.
  • the polylactic acid is a polymer containing lactic acid as a main constituent monomer, and includes not only homopolymers but also copolymers with other monomers.
  • Polylactic acid is useful as a biodegradable plastic made from biomass. Background art
  • polylactic acid has been produced by direct dehydration condensation from lactic acid, dealcoholization condensation from lactic acid ester, or ring-opening polymerization of lactide.
  • US Patent No. 1,534,255 discloses that a hydroxypolyester is prepared from a hydroxycarboxylic acid ester in the presence of an esterification catalyst. A method of generation is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-1733264 discloses that a lactate ester is condensed, A method for producing polylactic acid having a weight average molecular weight of 155,000 or more is disclosed. The synthesis of lactide from the polymer is not described. ⁇ It takes a lot of time to obtain polylactic acid having a weight average molecular weight of 150000 or more.
  • No. 3,024,077 discloses that polycondensation is performed from lactic acid ester while removing alcohol produced in a batch reactor, and the obtained oligomer is placed in a screw extruder.
  • a method for producing polylactic acid by further performing polycondensation while removing generated alcohol is disclosed. The synthesis of lactide from the polymer is not described.
  • a lactic acid ester is synthesized from synthetic lactic acid (DL-lactic acid), which is dealcoholized to synthesize a lactic acid oligomer, and then lactide is synthesized.
  • DL-lactic acid synthetic lactic acid
  • lactide lactide
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-209370 describes that a lactate ester is de-alcoholized in the presence of a monobutyltin compound to give polylactic acid or a composition containing polylactic acid and lactide, Next, a method is disclosed in which the composition is heated in the presence of a monobutyltin compound to produce lactide.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6 (3) -18886 discloses that butanol or pentanol is added to ammonium lactate produced by fermentation, and a mineral acid is added at a later stage of the reaction to further advance the reaction to recover ammonia. In addition, a method for recovering lactic acid ester is disclosed.
  • Japanese Patent No. 2830896 discloses that lactic acid is used as a raw material to form an oligomer, and while the oligomer is refluxed, a lactic acid-rich ligomer having a high degree of polymerization is synthesized. How to make lactide from expensive oligomers Is disclosed. There is no disclosure of a method of performing polycondensation while refluxing a monomer and an oligomer using a lactic acid ester. Disclosure of the invention
  • lactic acid and ethanol are produced by hetero-type lactic acid fermentation while neutralizing with ammonia, and the lactic acid is esterified.
  • Heterolactic acid bacteria produce lactic acid and ethanol from glucose, and lactic acid and acetic acid from xylose.
  • lactic acid is produced by fermenting hexose sugar (glucose) sucrose (composed of glucose and fructose), neutralizing it with calcium carbonate, concentrating it, and precipitating calcium lactate. It was liberated with sulfuric acid to produce crude lactic acid, which was further converted to an ester with methanol or ethanol. After distillation, the ester was hydrolyzed to obtain lactic acid.
  • This method has a problem that a large amount of calcium sulfate is generated as a by-product.
  • Woody biomass contains cellulose and hemicellulose, and sulfuric acid, high-pressure hot water, and enzymatic methods are in practical use as saccharification methods.
  • the sugars obtained from saccharification are hexasaccharides and pentasaccharides, hexasaccharides are mainly glucose, and pentasaccharides are mainly xylose.
  • glucose is converted into two moles of lactic acid by homo-type lactic acid fermentation, and there is no waste of carbon.
  • some lactic acid bacteria produce 5 moles of lactic acid from 3 moles of xylose.
  • 1 mol of glucose is converted into 1 mol of lactic acid and 1 mol of ethanol by hetero-type lactic acid fermentation (in this case, 1 mol of carbon dioxide gas is generated). It is a very suitable raw material.
  • hetero-type lactic fermentation 1 mole of lactic acid and 1 mole of acetic acid are produced from 1 mole of xylose. Therefore, in the present invention, heterolactic acid fermentation is carried out while neutralizing with ammonia, and an alcohol (ethanol) ester of lactic acid and acetic acid produced is synthesized, and acetate and lactic acid ester are obtained from the fermentation solution. Take it out as a steal.
  • the present invention provides (1) synthesis of lactic acid ester from ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation, and (2) polycondensation of the lactic acid ester in the presence of a catalyst other than monobutyltin, to give a weight average molecular weight of 15,5,0. (3) A method for producing lactide, comprising synthesizing less than 00 polylactic acid (lactic acid prepolymer), and (3) depolymerizing the polylactic acid to produce lactide.
  • the present invention is the method for producing lactide as described above, wherein in the step (1), ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation is reacted with alcohol to synthesize lactate ester and recover ammonia. .
  • ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation is reacted with an alcohol other than an alcohol having 4 or 5 carbon atoms to synthesize a lactate ester and collect ammonia.
  • This is a method for producing the lactide.
  • the present invention provides the lactide, wherein in the step (1), ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation is reacted with ethanol under a pressurized condition to synthesize ethyl lactate and recover ammonia. It is a manufacturing method of.
  • an aqueous ammonium lactate solution obtained by lactic acid fermentation is reacted with water and an alcohol having 4 or more carbon atoms separated into two layers in a reactor while refluxing,
  • At least a part of the condensed water and alcohol is stored in the separator, at least a part of the lower layer water stored in the separator is discharged, new water is added to the separator, and at least one of the upper layer alcohol is added. Part back into the reactor. Repeat this series of operations,
  • the method for producing lactide which comprises synthesizing a lactate ester and recovering ammonia.
  • step (1) an aqueous solution of ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation is reacted with water and an alcohol having 4 or more carbon atoms which is separated into two layers in a reactor while refluxing.
  • step (1) an ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation is reacted with ethanol, and after the reaction, ethanol and ethyl lactate are distilled off, respectively.
  • Ethanol is newly added to the remaining ammonium lactate solution, or ethanol is newly added to the remaining ammonium lactate solution and ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation, and the ammonium lactate and ethanol are reacted again.
  • the method for producing lactide as described above wherein the reaction operation is repeated to synthesize ethyl lactate and recover ammonia.
  • the present invention is the method for producing lactide as described above, wherein the polycondensation is performed while refluxing the lactic acid ester and / or polylactic acid (lactic acid prepolymer) which is a polycondensate thereof in the step (2).
  • the present invention is the method for producing lactide as described above, wherein, in the step (2), a lactic acid ester is polycondensed to obtain a lactic acid prepolymer, and the resulting alcohol is recovered.
  • the present invention is the method for producing lactide as described above, wherein in the step (2), the temperature of the reactor is gradually increased in the step of polycondensing the lactic acid ester.
  • the step (1) a microorganism which performs heterolactic acid fermentation in a medium containing hexamonosaccharide is cultured while controlling PH with ammonia to produce ammonium lactate and ethanol,
  • step (1) a microorganism that performs heterolactic acid fermentation in a medium containing hexamonosaccharide is cultured while controlling PH with ammonia to produce ammonium lactate and ethanol,
  • a microorganism performing heterolactic acid fermentation is cultured in a medium containing pentasaccharide while controlling PH with ammonia to produce ammonium lactate and ammonium acetate;
  • a microorganism that performs heterolactic fermentation in a medium containing pentasaccharide and hexamonosaccharide is cultured while controlling PH with ammonia, and ammonium lactate, ethanol, and ammonium acetate are used. And generate
  • ammonia is recovered, and
  • the method is a method for producing lactide, wherein polylactic acid is polycondensed to obtain a lactic acid prepolymer, and ethanol is recovered.
  • This is a method for producing polylactic acid, wherein the lactide obtained by the production method is subjected to ring-opening polymerization to obtain polylactic acid.
  • the present invention is a method for producing ethyl lactate, which comprises reacting ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation with ethanol under a pressurized condition to synthesize ethyl lactate.
  • an aqueous solution of ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation and an alcohol having 4 or more carbon atoms separated into water and two layers separated in water are reacted in a reactor while refluxing,
  • At least a part of the condensed water and alcohol is stored in the separator, and at least a part of the lower layer water stored in the separator is discharged to remove new water. And at least part of the upper alcohol is returned to the reactor. This series of operations is repeated,
  • an aqueous solution of ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation and an alcohol having 4 or more carbon atoms, which are separated into two layers, are reacted in a reactor while refluxing, and a part or all of the alcohol is sequentially distilled.
  • This is a method for producing lactate ester by adding a new alcohol into the reactor and synthesizing lactate ester.
  • the present invention provides (1) a lactate ester synthesized from ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation, and (2) a polycondensation of the lactate ester in the presence of a catalyst other than monobutyltin.
  • Preparation of polylactic acid (lactic acid prepolymer) having a weight average molecular weight of less than 150,000 by refluxing ester and / or polylactic acid (lactic acid prepolymer), which is a polycondensate thereof, to produce polylactic acid (lactic acid prepolymer) Is the way.
  • a method in which 5- to 20-fold molar ethanol is added to ammonium lactate and the equilibrium is inclined toward the ester side is considered.
  • a new lactic acid fermentation liquor and ethanol are added to the unreacted ammonium lactate remaining in the reactor and reacted to increase the recovery of ethyl lactate.
  • t the reaction as possible, since the boiling point of ethanol 7 8 ° C and lower, pressurized to raise the vapor pressure of E pentanol, by raising the reaction temperature, it is possible to increase the reaction speed.
  • the desorbed ammonia is taken out of the system from the pressure control valve.
  • the method of pressurization is to increase with the vapor pressure of ethanol itself, or to pressurize with an inert gas such as nitrogen. Law is good.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the steps of the method for producing lactide or the method for producing polylactic acid of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the steps of the method for producing lactide or the method for producing polylactic acid of the present invention when performing hexahexasaccharide heterolactic acid fermentation.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the steps of the method for producing lactide or the method for producing polylactic acid of the present invention when performing pentasaccharide heterolactic acid fermentation.
  • fermented lactic acid includes optical isomers of L-lactic acid and D-lactic acid, and in the present invention, an ammonium salt or a mixture of either isomer is used. Is also good.
  • the ratio of the obtained lactide / lactide / metholactide ZD-lactide is determined according to the ratio of the ammonium salt / D of the ammonium salt used, and the L / l-lactic acid unit / D—Lactic acid unit ratio is determined.
  • Polylactic acid containing only L-lactic acid units or D-lactic acid units crystallizes and has a high melting point.
  • Hexasaccharides such as glucose are converted into 1 mol of lactic acid and 1 mol of ethanol from 1 mol of glucose, resulting in 1 mol of carbon dioxide gas.
  • Heterolactic fermentation is carried out while neutralizing with ammonia, and the produced ammonium lactate is esterified with alcohol (ethanol) to give ester lactate (ethyl) Recover the ammonia generated during esterification.
  • alcohol (ethanol) is distilled off, and the lactate ester (ethyl) is purified.
  • Pentasaccharides such as xylose are produced by heterolactic acid fermentation, and 1 mol of xylose produces 1 mol of lactic acid and 1 mol of acetic acid. Heterolactic fermentation is carried out while neutralizing with ammonia to produce ammonium lactate and ammonium acetate. Ammonium lactate and ammonium acetate are esterified with ethanol to give ethyl lactate and ethyl acetate. The ammonia produced during the esterification is recovered. Unreacted ethanol is distilled off, and ethyl acetate is purified by distillation, and ethyl acetate is removed and recovered. Ethyl acetate is useful as a solvent.
  • Woody biomass contains cellulose and hemicellulose, and saccharification yields hexa- and penta-saccharides.
  • saccharified wood usually contains a mixture of hexasaccharides such as glucose and pentasaccharides such as xylose. This may be purified by chromatographic separation or the like, and the heterolactic acid fermentation may be carried out using a hexasaccharide or a pentasaccharide as a starting material as described above. Alternatively, it is even more preferable that the mixture can be used as it is as a mixture of hexasaccharide and pentasaccharide.
  • a mixture containing a hexasaccharide and a pentasaccharide may be subjected to heterolactic acid fermentation.
  • Heterolactic acid fermentation is performed while neutralizing with ammonia, and ammonium lactate and ethanol are produced from hexasaccharides, and ammonium lactate and ammonium acetate are produced from pentasaccharides.
  • Ammonium lactate and ammonium acetate are esterified with ethanol (additionally if the amount of ethanol obtained by fermentation is not sufficient) to obtain ethyl lactate and ethyl acetate.
  • the ammonia produced during esterification is recovered. Unreacted ethanol is distilled off, and ethyl ethyl lactate is purified by distillation, and ethyl acetate is removed and recovered.
  • microorganisms that perform homo-type lactic acid fermentation include a part of the genus Lactobacillus (Lactobacillus), the genus Streptococcus, the genus Rhizobus, and the genus Bacillus.
  • Microorganisms that perform hetero-type lactic acid fermentation include a part of the genus Leuconostoc and the genus Lactobacillus (Lactobac II).
  • L-lactic acid, D-lactic acid, and racemic D L-lactic acid can be obtained.
  • the strain can be selected according to the intended use of the polylactic acid.
  • the lactic acid fermentation liquor neutralized with aqueous ammonia may be used as a raw material, or may be removed by a conventionally known method such as microbial removal by centrifugation, activated carbon treatment, solvent extraction, electrodialysis, or membrane filtration. Perform pre-processing Is also good. .
  • the obtained lactate ester is heated to 130 to 220 ° C, and the pressure is reduced from normal pressure to about 5 mmHg to perform polycondensation, and the weight average molecular weight is less than 150,000.
  • it is a lactate oligomer (lactic acid prepolymer) having a weight average molecular weight of about 100 (! To 350.
  • the monomer and the lactic acid oligomer generated by polycondensation are refluxed, and the alcohol (ethanol) is reacted. Remove out of the system and collect.
  • the polycondensation it is also preferable to gradually raise the temperature in steps.
  • the polycondensation step may be performed in multiple stages, or the temperature may be gradually increased continuously.
  • the first stage it is preferable to set the first stage at 135 ⁇ 3 ° C., the second stage at 150 ⁇ 3 ° C., and the third stage at 160 ⁇ 3 ° C.
  • Example 3 It is also preferable to increase the reaction temperature by applying pressure. Further, a polymerization catalyst may be added. Under these conditions, oligomeric lactate having a weight average molecular weight of about 1000 to 350 is obtained, and the difference in boiling point from lactide is large, which facilitates separation.
  • the resulting lactic acid oligomer is depolymerized to undergo molecular diesterification (cyclic dimerization) to produce lactide.
  • the lactic acid oligomer is heated in the presence of a depolymerization catalyst other than monobutyltin to a temperature not lower than the melting temperature of the lactic acid ligomer to be treated and reduced to a pressure not higher than the vapor pressure of lactide at the above temperature.
  • a depolymerization catalyst other than monobutyltin to a temperature not lower than the melting temperature of the lactic acid ligomer to be treated and reduced to a pressure not higher than the vapor pressure of lactide at the above temperature.
  • the temperature is preferably 190 to 200 ° C. under a reduced pressure of up to 50 mmHg. Using a device with a high vacuum improves the yield of relaxant.
  • Examples of the polymerization catalyst or the depolymerization catalyst include a catalyst composed of at least one metal or metal compound selected from the group consisting of groups IA, IIA, and IIB of the periodic table. Groups IVA, IVB, VA, and VIIA. Can be used.
  • Examples of members belonging to Group IA include hydroxides of alkali metals (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.), salts of alkali metals and weak acids (eg, sodium lactate) Sodium, sodium acetate, sodium carbonate, sodium octoate, sodium stearate, sodium lactate, potassium acetate, potassium carbonate, potassium octoate, etc., alkali metal alkoxides For example, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide and the like>.
  • alkali metal alkoxides For example, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide and the like>.
  • a calcium salt of an organic acid for example, calcium acetate or the like
  • an organic acid for example, calcium acetate or the like
  • a zinc salt of an organic acid for example, zinc acetate or the like
  • an organic acid for example, zinc acetate or the like
  • organotin-based catalysts other than monobutyltin (eg, tin lactate, tin tartrate, tin dicaprylate, tin dilaurate, tin dipalmitate, tin distearate, and tin salt)
  • tin lactate tin tartrate
  • tin dicaprylate tin dilaurate
  • tin dipalmitate tin distearate
  • tin salt e.g, tin oleate, tin ⁇ -naphthenate, (tin 3-naphthenate, tin octoate, etc.), powdered tin and the like can be mentioned.
  • Examples of the compounds belonging to the group IVB include titanium compounds such as tetrapropyl titanate and zirconium compounds such as zirconium isopropoxide.
  • antimony trioxide And mon-based compounds As a member belonging to group V, for example, antimony trioxide And mon-based compounds.
  • Examples of members belonging to the VIIA group include manganese salts of organic acids (for example, manganese acetate and the like).
  • a more preferred amount is from 0.001 to 0.01% by weight.
  • lactide is subjected to ring-opening polymerization by a known method to produce a polylactic acid or polylactic acid copolymer.
  • lactide is polymerized at 160 to 180 in the presence of a tin octoate catalyst.
  • a high-molecular-weight polylactic acid having a weight-average molecular weight of about 100,000 to 100,000 (in terms of GPC and polystyrene) is obtained.
  • the temperature of the reaction solution obtained in 1 was kept at 80 ° C, and 360 g of unreacted ethanol was distilled off (recovered). Subsequently, the temperature of the reaction solution was raised to 120 ° C., and 150 g of water in the reaction solution was distilled off.
  • reaction solution obtained in 2 was decompressed to 50 mm Hg, the solution temperature was kept at 70 to 100 ° C, and simple distillation was performed to purify L-ethyl ethyl lactate. 2%).
  • the reaction solution obtained in 4 was kept at a pressure of 5 mm Hg and a liquid temperature of 200 ° C, and distilled, and as a main distillate, LL-lactide 14 2.95 g (yield 99.9) was obtained. 3%, purity 99.8%>.
  • the pressure was gradually reduced from normal pressure to 5 mmHg over 3 hours.
  • the L-monolactic acid oligomer formed by polycondensation of ethyl monolactate was refluxed into the flask, and the resulting ethanol
  • the temperature of the cooling water in the reflux tube was increased stepwise from 10 ° C to 60 ° C in order to take out of the system.
  • 91 g of ethanol formed was collected on a cold trap provided at the end of the reflux tube.
  • the polycondensate obtained as measured by GPC had a weight average molecular weight of 280.
  • a medium containing 500 g of glucose, 100 g of yeast extract, and 100 g of polypeptone was sterilized with an autoclave and inoculated with Streptococcus and Huaris.
  • the cells were cultured at 37 ° C, and controlled to pH 7.0 with 6N aqueous ammonia.
  • the culture was completed in about 15 hours, the culture solution was concentrated, 100 g of ethanol was added, and the temperature was maintained at 90 to 100 ° C., and the ethanol was refluxed for 3 hours.
  • Ammonia generated at this time and not collected by the cooling pipe was collected by a gas washing bottle provided at the tip of the cooling pipe and containing ice water.
  • the recovery rate of ammonia was 98%.
  • the resulting reaction solution was kept at 80 ° C, and 7500 g of unreacted ethanol was distilled off (recovered). Then, the temperature of the reaction solution was raised to 110 ° C., and 120 g of water in the reaction solution was distilled off.
  • reaction solution was reduced in pressure to 50 mmHg, the solution temperature was maintained at 70 to 100 ° C, and simple distillation was carried out to purify to obtain 65 g of ethyl ethyl lactate.
  • the obtained purified ethyl ethyl lactate (650 g) and tin octoate (3.3 g) were charged into a 100-milliliter flask equipped with a stirrer, cooling tube, thermometer, and nitrogen inlet tube.
  • the temperature of the solution was maintained at 160 ° C, and the pressure under a nitrogen stream was gradually reduced from normal pressure to 200 mmHg over 5 hours, and ethanol produced by polycondensation of L-ethyl lactate was added. 0 g were distilled off.
  • the obtained polycondensate had a weight average molecular weight of 3200.
  • the obtained reaction liquid was kept at a pressure of 5 mm Hg and a liquid temperature of 200 ° C., and distilled to obtain 393 g of LL-lactide as a main fraction.
  • the obtained LL-lactide (1 Og) and tin octylate (0.25 g) were charged into a screw-mouth test tube, replaced with nitrogen, sealed, and polymerized at 18 (TC for 20 minutes.
  • the polylactic acid had a weight average molecular weight of 200,000 (GPC. Polystyrene equivalent).
  • reaction solution was reduced to 50 mmHg, the solution temperature was maintained at 70 to 100 ° C, and purified by simple distillation to obtain 310 g of L-ethyl lactate and 230 g of ethyl acetate. Obtained.
  • the purified 100 g of ethyl ethyl lactate and 1.5 g of stannous octoate were charged into a 100-milliliter flask equipped with a stirrer, cooling tube, thermometer and nitrogen inlet tube.
  • the liquid temperature was maintained at 160 ° C, and the pressure under a nitrogen stream was gradually reduced from normal pressure to 200 mmHg over 5 hours, and ethanol produced by the polycondensation of L-ethyl ethyl lactate 1 2 0 g were distilled off. (120 g of new ethanol was obtained.)
  • the polycondensate obtained by GPC measurement had a weight average molecular weight of 290.
  • the obtained reaction liquid was kept at a pressure of 4 mm Hg and a liquid temperature of 210 ° C., and distilled to obtain 283 g of LL-lactide as a main fraction.
  • the obtained LL-lactide (1 Og) and tin octylate (0.25 g) were charged into a screw-mouth test tube, purged with nitrogen, sealed, and polymerized at 180 ° C for 20 minutes.
  • the resulting polylactic acid had a weight average molecular weight of about 90,000 (GPC. Polystyrene equivalent).
  • reaction solution The pressure of the obtained reaction solution was reduced to 50 mmHg, the solution temperature was maintained at 70 to 100 ° C, and simple distillation was performed to purify L-ethyl lactate 260 g, ethyl acetate 20 g, and ethyl acetate. 426 g of tanol were obtained.
  • the obtained purified ethyl ethyl lactate (260 g) and tin octylate (1.3 g) were charged into a 100-milliliter flask equipped with a stirrer, cooling tube, thermometer, and nitrogen inlet tube. The temperature of the solution was maintained at 160 ° C, and the pressure under a nitrogen stream was gradually reduced from normal pressure to 200 mmHg over 5 hours, and ethanol produced by the polycondensation of L-ethyl ethyl lactate 10 0 g were distilled off. GPC measurement The obtained polycondensate had a weight average molecular weight of 2500.
  • reaction solution was kept at a pressure of 5 mmHg and a solution temperature of 200 ° C, and distilled to obtain 314 g of LL-lactide as a main fraction.
  • a method for consistently producing lactide from ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation and a method for consistently producing polylactic acid from ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation are provided.
  • a method for producing a lactic acid ester from ammonium lactate obtained by lactic acid fermentation there is provided.

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Description

明 細 書 発酵乳酸を原料とするラクチ ドの製造方法及びポリ乳酸の製造方法 技術分野
本発明は、 発酵乳酸を原料とするラクチ ドの製造方法及びポリ乳酸の 製造方法、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ厶からラクチ ドを製造す る方法及びポリ乳酸を製造する方法に関する。 さらに、 本発明は、 乳酸 発酵で得られた乳酸アンモニゥムからの乳酸エステルの製造方法にも関 する。
乳酸には、 し—乳酸、 D —乳酸、 及び L —乳酸と D —乳酸の混合物か 含まれる。 ラクチ ドは乳酸の環状二量体でぁリ、 ポリ乳酸の製造原料と して特に有用なものである。 ポリ乳酸とは、 乳酸を構成モノマーの主体 とする重合体でぁリ、 単独重合体のみならず、 他のモノマーとの共重合 体も含む。 ポリ乳酸は、 バイオマスを原料とした生分解性プラスチック と して有用である。 背景技術
従来よリ、 ポリ乳酸の製造は、 乳酸からの直接脱水縮合、 乳酸エステ ルからの脱アルコール縮合、 あるいはラクチ ドの開環重合によって行わ れている。
乳酸エステルからのポリ乳酸の製造に関するものとして、 例えば、 米 国特許 USP 1, 534, 255 号明細書には、 ヒ ドロキシカルボン酸エステルか らエステル化触媒の存在下で、 ヒ ドロキシポリエステルを生成する方法 が開示されている。
日本国特開平 7— 1 7 3 2 6 4号公報には、 乳酸エステルを縮合し、 重量平均分子量 1 5 , 0 0 0以上のポリ乳酸を製造する方法が開示され ている。 当該重合物からラクチ ドを合成することは、 記載されていない < 重量平均分子量 1 5 , 0 0 0以上のポリ乳酸とするのは多大な時間が必 要である。
曰本国特許 3 0 2 4 9 0 7号公報には、 乳酸エステルから、 回分式反 応器内で生成するアルコールを除去しながら重縮合させ、 得られたオリ ゴマーをスク リ ユー式押出機内で生成するアルコールを除去しながら更 に重縮合させて、 ポリ乳酸を製造する方法が開示されている。 当該重合 物からラクチ ドを合成することは、 記載されていない。
曰本国特開平 1 0 - 3 6 3 6 6号公報には、 合成乳酸 （ D L —乳酸） から乳酸エステルを合成し、 これを脱アルコールして乳酸オリゴマーを 合成し、 続いてラクチ ドを合成する方法が開示されている。
日本国特開平 1 1 — 2 0 9 3 7 0号公報には、 乳酸エステルをモノブ チル錫化合物の存在下で脱アルコールし、 ポリ乳酸又はポリ乳酸とラク チ ドとを含む組成物と し、 次に前記組成物をモノプチル錫化合物の存在 下で加熱し、 ラクチ ドを製造する方法が開示されている。
また、 乳酸アンモニゥムがアルコールにより直接エステル化されるこ とは以前から知られている （I NDUSTR I AL AND ENG I NEER I NG CHEM I STRY VOL 44, NO. 9 2189-2191 , Sept. 1957) 0
日本国特開平 6— 3 1 1 8 8 6号公報には、 発酵によって生成した乳 酸アンモニゥムに、 ブタノール又はペンタノールを添加し、 反応後期に 鉱酸を加え反応をさらに進行させ、 アンモニアを回収すると共に、 乳酸 エステルを回収する方法が開示されている。
また、 曰本国特許 2 8 3 0 8 9 6号公報には、 乳酸を原料と してオリ ゴマー化し、 該オリゴマーを還流させながら、 重合度の高い乳酸才リゴ マーを合成し、 該重合度の高いォリゴマーからラクチ ドを製造する方法 が開示されている。 乳酸エステルを用いて、 モノマー及びオリ ゴマーを 還流させながら、 重縮合させる方法の開示はない。 発明の開示
発明の目的
このように、 発酵乳酸からの乳酸エステルを原料として、 乳酸オリゴ マーを合成し、 乳酸ォリゴマーの解重合にょリラクチ ドを製造する方法. 及び発酵乳酸からの乳酸エステルを原料として、 乳酸オリ ゴマーを合成 し、 乳酸ォリゴマーの解重合によリラクチ ドを製造し、 このラクチ ドか らポリ乳酸を製造する方法は知られていない。
また、 乳酸発酵からの乳酸エステルの合成において、 アンモニアで中 和しながらヘテロ型乳酸発酵で乳酸とエタノールを生成し、 この乳酸を エステル化することは知られていない。 ヘテロ乳酸菌は、 グルコースか ら乳酸とエタノールを生成し、 キシロースから乳酸と酢酸を生成する。 従来、 乳酸の製造は、 六単糖 （グルコース） ゃシユークロース （グル コースとフルク トースょリ構成される） を乳酸発酵させ、 炭酸カルシゥ 厶で中和し、 濃縮し乳酸カルシウムを沈殿させ、 これを硫酸で遊離させ 粗乳酸と して、 さらにメタノール又はエタノールとのエステルに変換し. 蒸留後エステルを加水分解し乳酸を得ていた。 この方法では、 大量の硫 酸カルシウムが副産物と して生成するという問題があった。
そこで、 乳酸発酵中アンモニア水又はアンモニアで中和し、 乳酸アン モニゥ厶を得て、 アルコールとの乳酸エステルにして蒸留し、 アンモニ ァを回収し、 乳酸エステルを加水分解する方法が開発されている。
従来、 バイオマスからポリ乳酸を製造するための一貫したプロセスは なかった。 一貫したプロセスを完成することによリ、 ポリ乳酸製造のコ ス トダウンが図れる。 すなわち、 従来は乳酸の製造とポリ乳酸の製造と が別々に考えられていたため、 無駄な工程が多かった。 具体的に無駄な 工程とは、 乳酸エステルを乳酸に加水分解する工程である。 また、 乳酸 エステルからポリ乳酸を合成することによって、 反応器の耐食性が緩和 され、 設備投資の上でも大きく貢献できる。 乳酸は腐食性があり、 特に
1 4 0でを越えると濃縮ゃラクチ ドの合成などを行うには、 チタンゃタ ンタル、 ガラスライニングの反応器や配管が必要であった。 しかし、 乳 酸エステルを用いると反応器に耐食性の材料を使う必要がなく、 大幅な 設備のコス 卜ダウンが図れる。
特に木質系のバイオマスの利用は現在世界的に問題となっている。 曰 本では古紙、 建築廃材、 間伐材、 稲わら等の廃棄物処理の問題がある。 海外では直接人間の食料とならない木質を発酵原料と して使用するとい う潮流がある。
木質系バイオマスにはセルロース、 へミセルロースが含まれており、 これを糖化する方法と しては、 硫酸法、 高圧熱水法、 酵素法が実用段階 にある。 糖化にょリ得られる糖は六単糖及び五単糖でぁリ、 六単糖はグ ルコース、 五単糖はキシロースが主体である。
1 モルのグルコースはホモ型の乳酸発酵によリ 2モルの乳酸になリ、 炭素の無駄がない。 さらに、 乳酸菌の中にはキシロース 3モルから乳酸 5モルを生成する菌株もある。 また、 1 モルのグルコースはへテロ型の 乳酸発酵によリ 1 モルの乳酸と 1 モルのエタノールになる （この場合は 1 モルの炭酸ガスが発生する〉 。 すなわち、 グルコースは乳酸エステル を合成するのに非常に好適な原料である。
—方、 ヘテロ型の乳酸発酵によると 1 モルのキシロースから 1 モルの 乳酸と 1 モルの酢酸が生成する。 そこで、 本発明では、 ヘテロ乳酸発酵 をアンモニアで中和しながら行い、 生成した乳酸と酢酸のアルコール (エタノール） エステルを合成し、 発酵液から酢酸エステル及び乳酸ェ ステルと して取リ出す。
乳酸アンモニゥムとエタノ一ルとを反応させ乳酸ェチルを製造する場 合、 収率が低く、 エタノールの常圧での沸点が 7 8 °Cと低いことから反 応が遅いという問題があった。
ブタノールなどの疎水性アルコールと乳酸アンモニゥムとを反応させ て乳酸エステルを製造する場合、 分離器によリ水を除去しても、 収率が 5 0 %程度と低いという問題があった。
本発明の目的は、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥムからラクチ ド を一貫的に製造する方法、 及び乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥムか らポリ乳酸を一貫的に製造する方法を提供することにある。 さらに、 本 発明は、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ厶からの乳酸エステルを製 造する方法を提供することにある。 発明の概要
本発明は、 （1 ) 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ厶から乳酸エステ ルを合成し、 （2) 前記乳酸エステルをモノブチル錫以外の触媒の存在下 重縮合し、 重量平均分子量 1 5 , 0 0 0未満のポリ乳酸 （乳酸プレポリ マー） を合成し、 （3) 前記ポリ乳酸を解重合してラクチ ドを生成させる、 ラクチ ドの製造方法である。
本発明は、 前記工程（1 ) において、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニ ゥムとアルコールとを反応させ、 乳酸エステルを合成すると共に、 アン モニァを回収する、 前記のラクチ ドの製造方法である。
本発明は、 前記工程（1 ) において、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニ ゥ厶と、 炭素数 4又は 5のアルコール以外のアルコールとを反応させ、 乳酸エステルを合成すると共に、 アンモニアを回収する、 前記のラクチ ドの製造方法である。 本発明は、 前記工程（1 ) において、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニ ゥ厶と、 エタノールとを加圧条件下で反応させ、 乳酸ェチルを合成する と共に、 アンモニアを回収する、 前記のラクチ ドの製造方法である。 本発明は、 前記工程（1 ) において、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニ ゥム水溶液と、 水と二層に分離する炭素数 4以上のアルコールとを還流 させながら反応器中で反応させ、
凝縮した水及びアルコールの少なくとも一部を分離器に溜め、 前記分 離器に溜められた下層の水の少なく とも一部を排出し新たな水を分離器 に加えると共に、 上層のアルコールの少なくとも一部を反応器中に戻し. この一連の操作を繰り返し、
乳酸エステルを合成すると共に、 アンモニアを回収する、 前記のラク チ ドの製造方法である。
本発明は、 前記工程（1 ) において、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニ ゥム水溶液と、 水と二層に分離する炭素数 4以上のアルコールとを還流 させながら反応器中で反応させ、 逐次アルコールの一部又は全部を留出 させると共に、 新しいアルコールを反応器中に加え、 乳酸エステルを合 成すると共に、 アンモニアを回収する、 前記のラクチ ドの製造方法であ る。
本発明は、 前記工程（1〉 において、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニ ゥムと、 エタノールとを反応させ、 反応終了後、 エタノールと乳酸ェチ ルとをそれぞれ留出させ、
残った乳酸アンモニゥム溶液に新たにエタノールを加えるか、 又は、 残った乳酸アンモニゥ厶溶液に新たにエタノールと乳酸発酵で得られた 乳酸アンモニゥムとを加え、 再度乳酸アンモニゥムとエタノールとを反 応させ、 この反応操作を繰リ返し、 乳酸ェチルを合成する共に、 アンモ ニァを回収する、 前記のラクチ ドの製造方法である。 本発明は、 前記工程（2) において、 乳酸エステル及び/又はその重縮 合物であるポリ乳酸 （乳酸プレポリマー） を還流させながら重縮合を行 う、 前記のラクチ ドの製造方法である。
本発明は、 前記工程（2) において、 乳酸エステルを重縮合して乳酸プ レポリマーを得ると共に、 生じるアルコールを回収する、 前記のラクチ ドの製造方法である。
本発明は、 前記工程（2) において、 乳酸エステルを重縮合する工程に おいて、 反応器の温度を逐次上昇させる、 前記のラクチ ドの製造方法で ある。 本発明は、 前記工程（1 ) において、 六単糖を含む培地でヘテロ乳酸発 酵を行う微生物をアンモニアで P Hをコン トロールしながら培養し、 乳 酸ァンモニゥム及びエタノールを生成させ、
乳酸アンモニゥ厶とアルコールとを反応させ、 乳酸エステルを合成す ると共に、 アンモニアを回収する、 前記のラクチ ドの製造方法である。 本発明は、 前記工程（1 ) において、 六単糖を含む培地でヘテロ乳酸発 酵を行う微生物をアンモニアで P Hをコン トロールしながら培養し、 乳 酸アンモニゥム及びエタノールを生成させ、
乳酸アンモニゥ厶と炭素数 4又は 5のアルコール以外のアルコールと を反応させ、 乳酸エステルを合成すると共に、 アンモニアを回収する、 前記のラクチ ドの製造方法である。
本発明は、 前記工程（1 ) において、 五単糖を含む培地でヘテロ乳酸発 酵を行う微生物をアンモニアで P Hをコン トロールしながら培養し、 乳 酸アンモニゥム及び酢酸アンモニゥムを生成させ、
乳酸アンモニゥム及び酢酸アンモニゥムとエタノールとを反応させ、 乳酸ェチル及び酢酸工チルを合成すると共に、 アンモニアを回収し、 さ らに、
酢酸ェチルを蒸留にょリ除去し、
前記工程（2) において、 乳酸ェチルを重縮合して乳酸プレボリマーを 得ると共に、 生じるエタノールを回収する、 前記のラクチ ドの製造方法 である。
本発明は、 前記工程（1 ) において、 五単糖及び六単糖を含む培地でへ テロ乳酸発酵を行う微生物をアンモニアで P Hをコン 卜ロールしながら 培養し、 乳酸アンモニゥ厶、 エタノール及び酢酸アンモニゥムを生成さ せ、
乳酸アンモニゥム及び酢酸アンモニゥ厶とエタノールとを反応させ、 乳酸ェチル及び酢酸ェチルを合成すると共に、 アンモニアを回収し、 さ らに、
酢酸ェチルを蒸留にょリ除去し、
前記工程（2) において、 乳酸ェチルを重縮合して乳酸プレポリマーを 得ると共に、 エタノールを回収する、 前記のラクチ ドの製造方法である < また、 本発明は、 前記のいずれかのラクチ ドの製造方法で得られたラ クチ ドを開環重合させてポリ乳酸を得る、 ポリ乳酸の製造方法である。 さらに、 本発明は、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥムと、 ェタノ 一ルとを加圧条件下で反応させ、 乳酸ェチルを合成する、 乳酸ェチルの 製造方法である。
本発明は、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥム水溶液と、 水と二層 に分離する炭素数 4以上のアルコールとを還流させながら反応器中で反 応させ、
凝縮した水及びアルコールの少なく とも一部を分離器に溜め、 前記分 離器に溜められた下層の水の少なく とも一部を排出し新たな水を分離器 に加えると共に、 上層のアルコールの少なくとも一部を反応器中に戻し. この一連の操作を繰リ返し、
乳酸エステルを合成する、 乳酸エステルの製造方法である。
本発明は、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥム水溶液と、 水と二層 に分離する炭素数 4以上のアルコールとを還流させながら反応器中で反 応させ、 逐次アルコールの一部又は全部を留出させると共に、 新しいァ ルコールを反応器中に加え、 乳酸エステルを合成する、 乳酸エステルの 製造方法である。
さらに、 本発明は、 （1 ) 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥムから乳 酸エステルを合成し、 （2) 前記乳酸エステルをモノブチル錫以外の触媒 の存在下重縮合し、 この重縮合を、 乳酸エステル及び/又はその重縮合 物であるポリ乳酸 （乳酸プレポリマー） を還流させながら行い、 重量平 均分子量 1 5 , 0 0 0未満のポリ乳酸 （乳酸プレポリマー） を合成する, 乳酸プレボリマーの製造方法である。 乳酸アンモニゥ厶とエタノールとを反応させてエステルを生成させる 場合、 例えば乳酸アンモニゥ厶に対して 5倍モルから 2 0倍モルのエタ ノールを加え、 平衡をエステル側に傾ける方法が考えられる。
さらに、 エタノールと生成した乳酸ェチルを留去した後、 反応器に残 つた未反応の乳酸アンモニゥムに、 新たな乳酸発酵液とエタノールとを 加え反応させることにより、 乳酸ェチルの回収率を上げることができる t この反応は、 エタノールの沸点が 7 8 °Cと低いことから、 加圧してェ タノールの蒸気圧を上昇させ、 反応温度を上げることによって、 反応速 度を上げることができる。 この場合においても、 脱離したアンモニアは 圧力コン トロールバルブから系外に取リ出す。 加圧の方法としては、 ェ タノール自体の蒸気圧で上げる方法、 窒素など不活性ガスで加圧する方 法が良い。
乳酸アンモニゥムとプタノールとを還流させながら反応させる方法で は、 反応器から蒸気化後に凝縮して分離器中に分離された水にアンモニ ァが飽和すると、 上層のブタノール中にアンモニアが蓄積し反応が遅く なる。 すなわち、 分離器中の下層の水は、 上層のブタノール中に存在す るアンモニアを水側に抽出し、 反応器中に戻るプタノール中に存在する アンモニア量を減らせる役目を果たしていると考えられる。 従って、 分 離器中に溜まつた下層の水を新たな水に置き換えることによって、 この 新たな水に上層のブタノール中のアンモニアを抽出し、 アンモニア含量 の低減されたブタノールを反応器中に戻すことによリ、 反応がさらに進 行する。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明のラクチ ド製造方法又はポリ乳酸製造方法の工程の概 略を示す図である。
図 2 は、 六単糖へテロ乳酸発酵を行う場合の本発明のラクチ ド製造方 法又はポリ乳酸製造方法の工程の概略を示す図である。
図 3は、 五単糖へテロ乳酸発酵を行う場合の本発明のラクチ ド製造方 法又はポリ乳酸製造方法の工程の概略を示す図である。 発明を実施するための形態
以下、 本発明について図面を参照し説明する。
( 1 ) 発酵乳酸のエステル化 · 脱アンモニア工程
本発明のラクチ ド製造方法又はポリ乳酸製造方法においては、 発酵乳 酸を甩いる。 乳酸には、 L一乳酸と D—乳酸の光学異性体があるが、 本 発明においては、 どちらの異性体のアンモニゥム塩又は混合物を用いて も良い。 用いたアンモニゥ厶塩のし/ D比に応じて、 得られるラクチ ド のし一ラクチ ド /メソーラクチ ド Z D—ラクチ ドの比率が決定され、 ま た、 得られるポリ乳酸中の L一乳酸単位/ D—乳酸単位の比率が決定さ れる。 L一乳酸単位又は D—乳酸単位のみを含むポリ乳酸は、 結晶化し 高融点が得られる。
グルコースなどの六単糖はへテロ乳酸発酵にょリ、 1 モルのグルコ一 スから 1 モルの乳酸と 1 モルのエタノールになり、 1 モルの炭酸ガスが 発生する。 ヘテロ乳酸発酵をアンモニアで中和しながら行い、 生—成した 乳酸アンモニゥムをアルコール （エタノール〉 でエステル化し、 乳酸ェ ステル （ェチル） とする。 エステル化の際に生じるアンモニアを回収す る。 未反応アルコール （エタノール） を留去し、 乳酸エステル （ェチ ル） の精製を行う。
キシロースなどの五単糖はへテロ乳酸発酵によリ、 1 モルのキシロー スから 1 モルの乳酸と 1 モルの酢酸が生成する。 ヘテロ乳酸発酵をァン モニァで中和しながら行い、 乳酸アンモニゥムと酢酸アンモニゥ厶を生 成させる。 乳酸アンモニゥ厶と酢酸アンモニゥ厶をエタノールでエステ ル化し、 乳酸ェチル、 酢酸ェチルとする。 エステル化の際に生じるアン モニァを回収する。 未反応エタノールを留去し、 蒸留にょリ乳酸ェチル の精製を行うと共に、 酢酸ェチルを除去 ' 回収する。 酢酸ェチルは溶剤 として有用である。
木質系パィォマスにはセルロース、 へミセルロースが含まれておリ、 糖化によリ六単糖及び五単糖が得られる。 このように通常、 木質を糖化 した物にはグルコースなどの六単糖とキシロースなどの五単糖が混じつ ている。 これをクロマ ト分離などによって精製し、 六単糖又は五単糖を 出発物として上述のようにへテロ乳酸発酵を行ってもよい。 あるいは、 六単糖及び五単糖の混合物と して、 そのまま利用できればさらによい。 そこで、 六単糖及び五単糖を含む混合物をへテロ乳酸発酵を行っても よい。 ヘテロ乳酸発酵をアンモニアで中和しなから行い、 六単糖からは 乳酸アンモニゥ厶とエタノールを生成させ、 五単糖から乳酸アンモニゥ 厶と酢酸アンモニゥ厶を生成させる。 乳酸アンモニゥ厶と酢酸アンモニ ゥ厶をエタノール （発酵で得られるエタノールが十分な量でなければさ らに加える） でエステル化し、 乳酸ェチル、 酢酸ェチルとする。 エステ ル化の際に生じるアンモニアを回収する。 未反応エタノールを留去し、 蒸留にょリ乳酸ェチルの精製を行うと共に、 酢酸ェチルを除去 · 回収す る。
上記のいずれの場合にも、 乳酸ァンモニゥ厶のエステル化に際しては. 乳酸アンモニゥムに対して 1 〜 3倍モルのアルコールを添加することが 好ましい。 また、 特にエタノールを用いたエステル化の場合、 加圧する ことによリ、 反応温度を上げることも好ましい。 反応温度を上げること によって、 反応速度を上げることができる。 さらに、 乳酸アンモニゥ厶 に対して 0 . 1 〜 3倍モルの水と触媒量の硫酸などの強酸を加えてもよ い。
ホモ型乳酸発酵を行う微生物としては、 ラク 卜バチルス属（ Lactobac i I l us ) の一部、 ス 卜 レプトコッカス属（ St reptococcus ) 、 リゾブス 属、 バチルス属等が挙げられる。 ヘテロ型乳酸発酵を行う微生物として は、 ロイコノス トツク属、 ラク トバチルス属（ Lactobac ί I l us ) の一部 が挙げられる。 用いる微生物の菌株によって、 L一乳酸、 D—乳酸、 ラ セミ体 D L—乳酸が得られるので、 ポリ乳酸の使用目的によって菌株を 選べば良い。
本方法においては、 アンモニア水で中和された乳酸発酵液をそのまま 原料と して用いても良いし、 遠心分離による微生物除去、 活性炭処理、 溶媒抽出、 電気透析、 膜濾過など従来公知の方法により前処理を行って も良い。 .
( 2 〉 乳酸エステルの重縮合 · 脱アルコール工程
得られた乳酸エステルを、 "1 3 0〜 2 2 0 °Cに加熱し、 圧力を常圧か ら 5 m m H g程度の減圧として、 重縮合させ、 重量平均分子量 1 5 , 0 0 0未満、 好ましくは重量平均分子量約 1 0 0 (！〜 3 5 0 0の乳酸ォリ ゴマー （乳酸プレポリマー） とする。 モノマー及び重縮合にょリ生じた 乳酸オリゴマーを還流させ、 アルコール （エタノール） を反応系外に除 去 · 回収する。
また、 重縮合では段階に別けて徐々に昇温することも好ましい。 例え ぱ、 第 1 段 1 3 5 ± 3 °C、 第 2段 1 5 0 ± 3 °C、 第 3段 1 6 0 ± 3 °Cと することが好ましい （実施例 2 ) 。 重縮合工程はさらに多段階に行って もよく、 あるいは連続的に徐々に昇温を行ってもよい。 例えば、 第 1 段
1 3 5 ± 3 °C、 第 2段 1 5 0 ± 3 °C、 第 3段 1 6 0 ± 3 °C、 第 4段 1 8 0 ± 3。C、 第 5段 2 0 0 ± 3 °Cというような多段階の昇温も好ま しい
(実施例 3 ) 。 また、 加圧することにより、 反応温度を上げることも好 ましい。 また、 重合触媒を加えても良い。 このような条件にょリ、 重量 平均分子量約 1 0 0 0 〜 3 5 0 0の乳酸ォリゴマーが得られ、 ラクチ ド との沸点の差異が大きくなリ、 分離が容易となる。
( 3 ) 乳酸ォリゴマーの解重合 · 分子内エステル化工程
得られた乳酸ォリゴマーを解重合して分子內エステル化 （環状二量 化） させラクチ ドを生成させる。 解重合は、 乳酸オリゴマーをモノプチ ル錫以外の解重合触媒の存在下、 処理すべき乳酸才リゴマーの溶融温度 以上の温度に加熱すると共に、 前記温度におけるラクチ ドの蒸気圧以下 の圧力に減圧して、 生成したラクチ ドを留去することによる。 通常、 5 〜 5 0 m m H gの減圧下、 1 9 0〜 2 0 0 °Cとすることが好ましい。 高 真空度の装置を用いることによリラクチ ドの収率が向上する。
重合触媒又は解重合触媒としては、 周期律表 I A族、 I I A族、 I I B族. I V A族、 I V B族、 V A族及び V I I A族からなる群から選ばれる少なくと も一種の金属または金属化合物からなる触媒を用いることができる。
I A族に属するものと しては、 例えば、 アルカリ金属の水酸化物 （例 えば、 水酸化ナ トリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム等） 、 アル カリ金属と弱酸の塩 （例えば、 乳酸ナ ト リウム、 酢酸ナ 卜 リウ Λ、 炭酸 ナ ト リウム、 ォクチル酸ナ トリウム、 ステアリン酸ナ 卜リウ厶、 乳酸力 リウ厶、 酢酸カリウム、 炭酸カ リウム、 ォクチル酸カリウム等） 、 アル カリ金属のアルコキシ ド （例えば、 ナ トリウムメ トキシ ド、 カ リウムメ トキシ ド、 ナ トリウムエ トキシ ド、 カリウムエ トキシ ド等〉 等が挙げら れる。
I I Α族に属するものとしては、 例えば、 有機酸のカルシウム塩 （例え ば、 酢酸カルシウム等） が挙げられる。
I I B族に属するものとしては、 例えば、 有機酸の亜鉛塩 （例えば、 酢 酸亜鉛等） が挙げられる。
I V A族に属するものと しては、 例えば、 モノプチル錫以外の有機スズ 系の触媒 （例えば、 乳酸スズ、 酒石酸スズ、 ジカプリル酸スズ、 ジラウ リル酸スズ、 ジパルミチン酸スズ、 ジステアリン酸スズ、 ジ才 レイン酸 スズ、 α —ナフェ 卜酸スズ、 （3—ナフェ 卜酸スズ、 ォクチル酸スズ等） の他、 粉末スズ等が挙げられる。
I V B族に属するものと しては、 例えば、 テ 卜ラプロピルチタネ一 卜等 のチタ ン系化合物、 ジルコニウムイソプロポキシ ド等のジルコニウム系 化合物等が挙げられる。
V Α族に属するものとしては、 例えば、 三酸化アンチモン等のアンチ モン系化合物等が挙げられる。
V I I A族に属するものと しては、 例えば、 有機酸のマンガン塩 （例え ば、 酢酸マンガン等） が挙げられる。
これらはいずれも従来公知のポリ乳酸の重合用触媒であるが、 これら の中でも、 スズまたはスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ま しい。
本発明において、 上記触媒は、 処理すべき乳酸オリゴマーの 1 0 - 4〜 1 . 0重量％の量で用いることが好ま しい。 より好ましい量は、 0 . 0 0 1 〜 0 . 0 1 重量％の量である。
( 4 ) ラクチ ドの開環重合工程
得られたラクチ ドを公知の方法にょリ開環重合させ、 ポリ乳酸又はポ リ乳酸共重合体を製造することができる。 例えば、 ラクチ ドをォクチル 酸スズ触媒存在下、 1 6 0〜 1 8 0でで重合させる。 重量平均分子量が 1 0万〜 1 0 0万 （G P C、 ポリスチレン換算〉 程度の高分子量ポリ乳 酸が得られる。 実施例
以下、 実施例にょリ本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこ れら実施例に限定されるものではない。
[実施例 1 ]
①エステル化 · 脱アンモニア工程
撹拌機、 冷却管、 温度計を備えた容積 1 0 0 0 m I のフラスコに発酵 法によリ製造した L一乳酸アンモニゥ厶水溶液 （ 6 8 % ) 4 7 2 gとェ タノール 5 0 0 g を仕込み、 反応液の温度を 9 0〜 1 0 0 °Cに保ちエタ ノールを 3時間還流させ、 エステル化した。 このとき発生して冷却管で 捕集されないアンモニゥ厶を冷却管の先に設けた氷水を入れた洗気瓶に て回収した。 アンモニアの回収率は 9 8 %であった。
②未反応エタノール除去工程
①で得られた反応液温度を 8 0 °Cに保ち、 未反応のエタノール 3 6 0 gを留去 （回収） した。 続いて、 反応液温度を 1 2 0 °Cに上昇させ、 反 応液中の水分 1 5 0 gを留去した。
③乳酸ェチル精製工程
②で得られた反応液を 5 0 m m H gに減圧し、 液温度を 7 0〜 1 0 0 °Cに保ち、 単蒸留して精製 L一乳酸ェチル 3 5 1 g (収率 9 9. 2 %) を得た。
④乳酸ェチル重縮合工程
③で得られた精製し一乳酸ェチル 2 3 6 gとォクチル酸スズ 1 . 1 8 gを撹拌機、 冷却管、 温度計、 窒素導入管を備えた容積 5 0 0 m I のフ ラスコに仕込み、 液温を 1 6 O tに保ち、 窒素気流下圧力を常圧から徐 々に減圧し 5時間かけて 2 0 0 mm H gにし、 し一乳酸ェチルの重縮合 によって生じたエタノール 9 1 gを留出させた。 G P Cで測定したとこ ろ得られた重縮合物は重量平均分子量 3 0 0 0であった。
⑤ラクチ ド生成工程
④で得られた反応液を圧力 5 mm H g、 液温 2 0 0 °Cに保ち、 蒸留を 行い本留分と して L L—ラクチ ド 1 4 2. 9 5 g (収率 9 9. 3 %、 純 度 9 9. 8 %〉 を得た。
⑥重合工程
⑤で得られたラクチ ド 1 O gとォクチル酸スズ 0. 2 5 gをねじ口試 験管に仕込み、 窒素置換した後、 密栓し、 1 8 0°Cで 2 0分間重合を行 つた。 得られたポリ乳酸は重量平均分子量が 2 5 0 , 0 0 0 (G P C、 ポリスチレン換算） であった。 [実施例 2 ]
①エステル化 · 脱アンモニア工程、 ②未反応エタノール除去工程、 ③ 乳酸ェチル精製工程を、 実施例 1 と全く同様に行った。
④乳酸ェチル重縮合工程
③で得られた精製し一乳酸ェチル 2 3 6 gを撹拌機、 還流管、 温度計 を備えた容積 5 0 0 m l のフラスコに仕込み、 液温を 1 3 5 °Cから 1 6 0 °Cに段階的に上昇させ、 圧力を常圧から徐々に減圧し 3時間かけて 5 m m H gにした。 この間に L一乳酸ェチル及び L一乳酸ェチルの重縮合 により生成した L—乳酸オリゴマーをフラスコ内に還流させ、 また生じ たェタノ一ルを系外に取り出すために還流管の冷却水温度を段階的に 1 0 °Cから 6 0 °Cに上昇させた。 このとき生じたエタノール 9 1 gは還流 管の先に設けたコール ド 卜ラ ップに捕集した。 G P Cで測定したところ 得られた重縮合物は重量平均分子量 2 8 0 0であった。
⑤ラクチ ド生成工程
④で得られた反応液 （ L—乳酸オリゴマー） にォクチル酸スズ 1 . 2 gを添加し、 圧力 5 m m H g、 液温 2 0 0 °Cに保ち、 蒸留を行い本留分 として L Lーラクチ ド 1 4 2. 9 5 g (収率 9 9. 3 %、 純度 9 9. 8 %) を得た。
⑥重合工程
⑤で得られたラクチ ド 1 O gとォクチル酸スズ 0. 2 5 gをねじ口試 験管に仕込み、 窒素置換した後、 密栓し、 1 8 0 °Cで 2 0分間重合を行 つた。 得られたポリ乳酸は重量平均分子量が 2 5 0 , 0 0 0 (G P C、 ポリスチレン換算） であった。 [実施例 3 ]
①エステル化 · 脱アンモニア工程、 ②未反応エタノール除去工程、 ③ 乳酸ェチル精製工程を、 実施例 1 と全く同様に行った。
④乳酸ェチル重縮合工程
③で得られた精製し—乳酸ェチル （光学純度 9 9 . 7 % ) 2 3 6 gを 撹袢機、 還流管、 温度計を備えた容積 5 0 0 m l のフラスコに仕込み、 常圧で液温を 1 3 5 °Cから 2 2 0でに段階的に上昇させ、 この間に L一 乳酸ェチル及び L一乳酸ェチルの重縮合にょリ生成した L—乳酸才リゴ マーをフラスコ内に還流させ、 また生じたエタノールを系外に取リ出す ために還流管の冷却水温度を 8 5 °Cに設定した。
次いで、 圧力を常圧から徐々に減圧し 3時間かけて 5 m m H g にした < この間にし一乳酸ェチルの重縮合によリ生成した L一乳酸ォリゴマーを フラスコ内に還流させ、 また生じたエタノールを系外に取リ出すために 還流管の冷却水温度を段階的に 1 0 °Cから 6 0 °Cに上昇させた。 このと き生じたェタノール 9 1 gは還流管の先に設けたコールド 卜ラップに捕 集した。 G P Cで測定したところ得られた重縮合物は重量平均分子量 2 8 0 0であった。
この重縮合物の一部をサンプリングし、 水酸化ナ 卜 リゥムで加水分解 した。 加水分解により得られた乳酸のし—乳酸の光学純度は 9 9 . 5 % であリ、 重縮合工程において光学純度の低下は見られなかった。
⑤ラクチ ド生成工程
④で得られた反応液 （ L一乳酸オリゴマー） にォクチル酸スズ 1 . 2 gを添加し、 圧力 5 m m H g、 液温 2 0 0でに保ち、 蒸留を行い本留分 と して L Lーラクチ ド 1 4 2 . 9 5 g (収率 9 9 . 3 % 純度 9 9 . 8 °/o ) を得た。
⑥重合工程 ⑤で得られたラクチ ド 1 0 gと才クチル酸スズ 0. 2 5 gをねじ口試 験管に仕込み、 窒素置換した後、 密栓し、 1 8 0 °Cで 2 0分間重合を行 つた。 得られたポリ乳酸は重量平均分子量が 2 5 0 , 0 0 0 (G P C、 ポリスチ レン換算） であった。
[実施例 4 ]
グルコース 5 0 0 g、 酵母エキス 1 0 0 g、 ポリペプトン 1 0 0 gを 含む培地 5 しをオー トク レーブで滅菌し、 ス 卜 レプトコ ッカス ， フエ一 カリスを植菌した。 3 7 °Cで培養を行い、 6 Nのアンモニア水で p H 7. 0にコン トロールした。 約 1 5時間で培養を終え、 培養液を濃縮し、 1 0 0 0 gのエタノールを添加し、 温度を 9 0〜 1 0 0 °Cに保ちエタノー ルを 3時間還流させた。 このとき発生して冷却管で捕集されないアンモ 二ゥムを冷却管の先に設けた氷水を入れた洗気瓶にて回収した。 アンモ ニァの回収率は 9 8 %であった。 得られた反応液を 8 0 °Cに保ち、 未反 応のエタノール 7 5 0 gを留去 （回収） した。 $壳いて、 反応液を 1 1 0 °Cに上昇させ反応液中の水分 1 2 0 gを留去した。
得られた反応液を 5 0 m m H gに減圧し、 液温度を 7 0〜 1 0 0 °Cに 保ち、 単蒸留して精製し一乳酸ェチル 6 5 0 gを得た。
得られた精製し一乳酸ェチル 6 5 0 gとォクチル酸スズ 3. 3 gを撹 拌機、 冷却管、 温度計、 窒素導入管を備えた容積 1 0 0 0 m I のフラス コに仕込み、 液温を 1 6 0 °Cに保ち、 窒素気流下圧力を常圧から徐々に 減圧し 5時間かけて 2 0 0 m m H gにし、 L一乳酸ェチルの重縮合によ つて生じたエタノール 2 5 0 gを留出させた。 G P Cで測定したところ 得られた重縮合物は重量平均分子量 3 2 0 0であった。
得られた反応液を圧力 5 m m H g、 液温 2 0 0 °Cに保ち、 蒸留を行い 本留分と して L Lーラクチ ド 3 9 3 gを得た。 得られた L Lーラクチ ド 1 O gとォクチル酸スズ 0 . 2 5 gをねじ口 試験管に仕込み、 窒素置換した後、 密栓し、 1 8 (TCで 2 0分間重合を 行った。 得られたポリ乳酸は重量平均分子量が 2 0 0 , 0 0 0 ( G P C . ポリスチレン換算） であった。
[実施例 5 ]
木質由来のキシロース 4 0 0 g、 酵母エキス 8 0 g、 ポリペプトン 8 0 gを含む培地 4 Lをォ一 トク レーブで滅菌し、 ロイコノス トック属を 植菌した。 3 7 °Cで培養を行い、 6 Nのアンモニア水で p H 7 . 0 にコ ン トロールした。 約 2 5時間で培養を終え、 培養液を濃縮し、 5 0 0 g のエタノールを添加し、 温度を 9 0〜 1 0 0 °Cに保ちエタノールを 3時 間還流させた。 このとき発生して冷却管で捕集されないアンモニゥムを 冷却管の先に設けた氷水を入れた洗気瓶にて回収した。 アンモニアの回 収率は 9 8 %であった。 得られた反応液を 8 0 に保ち、 未反応のエタ ノール 2 5 0 gを留去した。 続いて、 反応液を 1 2 0 °Cに上昇させ反応 液中の水分 7 5 gを留去した。
得られた反応液を 5 0 m m H gに減圧し、 液温度を 7 0〜 1 0 0 °Cに 保ち、 単蒸留して精製 L一乳酸ェチル 3 1 0 gと酢酸ェチル 2 3 0 gを 得た。
得られた精製し一乳酸ェチル 3 1 0 gとォクチル酸スズ 1 . 5 gを撹 拌機、 冷却管、 温度計、 窒素導入管を備えた容積 1 0 0 0 m I のフラス コに仕込み、 液温を 1 6 0 °Cに保ち、 窒素気流下圧力を常圧から徐々に 減圧し 5時間かけて 2 0 0 m m H g にし、 L一乳酸ェチルの重縮合によ つて生じたエタノール 1 2 0 gを留出させた。 （ 1 2 0 gの新たなエタ ノールが得られた。 ） G P Cで測定したところ得られた重縮合物は重量 平均分子量 2 9 0 0であった。 得られた反応液を圧力 4 m m H g、 液温 2 1 0 °Cに保ち、 蒸留を行い 本留分と して L Lーラクチ ド 2 8 3 gを得た。
得られた L Lーラクチ ド 1 O gとォクチル酸スズ 0 . 2 5 gをねじ口 試験管に仕込み、 窒素置換した後、 密栓し、 1 8 0 °Cで 2 0分間重合を 行った。 得られたポリ乳酸は重量平均分子量が 〗 9 0 , 0 0 0 ( G P C . ポリスチレン換算） であった。
[実施例 6 ]
木質由来のキシロース 5 0 g、 グルコース 3 5 0 g , 酵母エキス 8 0 g、 ポリペプトン 8 0 gを含む培地 4 Lを才ー トク レーブで滅菌し、 口 ィコノス ト ック属を植菌した。 3 7 °Cで培養を行い、 6 Nのアンモニア 水で p H 7 . 0 にコン トロールした。 約 3 0時間で培養を終え、 培養液 を濃縮し、 4 0 0 gのエタノールを添加し温度を 9 0 〜 1 0 0 °Cに保ち エタノールを 3時間還流させた。 このとき発生して冷却管で捕集されな いアンモニゥ厶を冷却管の先に設けた氷水を入れた洗気瓶にて回収した ( アンモニアの回収率は 9 7 %であった。 得られた反応液を 8 0 °Cに保ち. 未反応のエタノール 4 2 6 gを留去した。 続いて、 反応液を 1 2 0 °Cに 上昇させ反応液中の水分 6 0 gを留去した。
得られた反応液を 5 0 m m H gに減圧し、 液温度を 7 0 〜 1 0 0 °Cに 保ち、 単蒸留して精製 L一乳酸ェチル 2 6 0 g、 酢酸ェチル 2 0 g、 ェ タノール 4 2 6 gを得た。
得られた精製し一乳酸ェチル 2 6 0 gとォクチル酸スズ 1 . 3 gを撹 拌機、 冷却管、 温度計、 窒素導入管を備えた容積 1 0 0 0 m I のフラス コに仕込み、 液温を 1 6 0 °Cに保ち、 窒素気流下圧力を常圧から徐々に 減圧し 5時間かけて 2 0 0 m m H g にし、 L一乳酸ェチルの重縮合によ つて生じたエタノール 1 0 0 gを留出させた。 G P Cで測定したところ 得られた重縮合物は重量平均分子量 2 5 0 0であった。
得られた反応液を圧力 5 m m H g、 液温 2 0 0 °Cに保ち、 蒸留を行い 本留分として L Lーラクチ ド 3 1 4 gを得た。
得られた L しーラクチ ド 1 0 gと才クチル酸スズ 0 . 2 5 gをねじ口 試験管に仕込み、 窒素置換した後、 密栓し、 1 8 0 °Cで 2 0分間重合を 行った。 得られたポリ乳酸は重量平均分子量が 2 2 0 , 0 0 0 ( G P C ポリスチレン換算） であつた。. 本発明は、 その精神または主要な特徴から逸脱することなく、 他のい ろいろな形態で実施することができる。 そのため、 前述の実施例はあら ゆる点で単なる例示にすぎず、 限定的に解釈してはならない。 さらに、 特許請求の範囲の均等範囲に属する変更は、 すべて本発明の範囲内のも のである。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥムからラクチ ド を一貫的に製造する方法、 及び乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ厶か らポリ乳酸を一貫的に製造する方法が提供される。 さらに、 本発明によ れば、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ厶から乳酸エステルを製造す る方法が提供される。
本方法では、 発酵乳酸からの乳酸アンモニゥ厶をそのままエステル化 するので、 従来法のように乳酸塩を乳酸のフリ一体に変換する操作が不 要である。 そのため、 ラクチ ド製造やポリ乳酸製造における工程が削減 され、 ょリ安価にラクチ ド及びポリ乳酸を製造することができる。
また、 本方法では中性の乳酸アンモニゥ厶を原料として用いるので、 反応容器や各種配管にチタン製やガラス製等の耐酸性のものが必要では なくなった。 従って、 乳酸フリー体を原料と していたために耐食性の反 応容器や各種配管を必要と していた従来法に比べ、 製造設備の投資が少 なくて済み経済的である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . (1 ) 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ厶から乳酸エステル を合成し、 （2) 前記乳酸エステルをモノブチル錫以外の触媒の存在下重 縮合し、 重量平均分子量 1 5 , 0 0 0未満のポリ乳酸 （乳酸プレポリマ 一） を合成し、 （3) 前記ポリ乳酸を解重合してラクチ ドを生成させる、 ラクチ ドの製造方法。
2 . 前記工程（1 ) において、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ ムとアルコールとを反応させ、 乳酸エステルを合成すると共に、 アンモ ニァを回収する、 請求の範囲第 1 項に記載のラクチ ドの製造方法。
3 . 前記工程（1 ) において、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ 厶と、 炭素数 4又は 5のアルコール以外のアルコールとを反応させ、 乳 酸エステルを合成すると共に、 アンモヒアを回収する、 請求の範囲第 1 項に記載のラクチ ドの製造方法。
4 . 前記工程（1 ) において、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ 厶と、 エタノールとを加圧条件下で反応させ、 乳酸ェチルを合成すると 共に、 アンモニアを回収する、 請求の範囲第 1 項に記載のラクチ ドの製 造方法。
5 . 前記工程（1 ) において、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ 厶水溶液と、 水と二層に分離する炭素数 4以上のアルコールとを還流さ せながら反応器中で反応させ、
凝縮した水及びアルコールの少なく とも一部を分離器に溜め、 前記分 離器に溜められた下層の水の少なくとも一部を排出し新たな水を分離器 に加えると共に、 上層のアルコールの少なくとも一部を反応器中に戻し、 この一連の操作を繰リ返し、
乳酸エステルを合成すると共に、 アンモニアを回収する、 請求の範囲 第 1 項に記載のラクチ ドの製造方法。
6 . 前記工程（1 ) において、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ ム水溶液と、 水と二層に分離する炭素数 4以上のアルコールとを還流さ せながら反応器中で反応させ、 逐次アルコールの一部又は全部を留出さ せると共に、 新しいアルコールを反応器中に加え、 乳酸エステルを合成 すると共に、 アンモニアを回収する、 請求の範囲第 1 項に記載のラクチ ドの製造方法。
7 . 前記工程（1 ) において、 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ ムと、 エタノールとを反応させ、 反応終了後、 エタノールと乳酸ェチル とをそれぞれ留出させ、
残った乳酸アンモニゥ厶溶液に新たにエタノールを加えるか、 又は、 残った乳酸アンモニゥ厶溶液に新たにエタノールと乳酸発酵で得られた 乳酸アンモニゥ厶とを加え、 再度乳酸アンモニゥムとエタノールとを反 応させ、 この反応操作を繰り返し、 乳酸ェチルを合成する共に、 アンモ ニァを回収する、 請求の範囲第 1 項に記載のラクチ ドの製造方法。
8 . 前記工程（2) において、 乳酸エステル及び/又はその重縮合 物であるポリ乳酸 （乳酸プレポリマー） を還流させながら重縮合を行う, 請求の範囲第 1 項に記載のラクチ ドの製造方法。
9 . 前記工程（2〉 において、 乳酸エステルを重縮合して乳酸プレ ポリマーを得ると共に、 生じるアルコールを回収する、 請求の範囲第 1 項に記載のラクチ ドの製造方法。
1 0 . 前記工程（2) において、 乳酸エステルを重縮合する工程に おいて、 反応器の温度を逐次上昇させる、 請求の範囲第 1 項に記載のラ クチ ドの製造方法。
1 1 . 前記工程（1 ) において、 六単糖を含む培地でヘテロ乳酸発 酵を行う微生物をアンモニアで p Hをコン トロールしながら培養し、 乳 酸アンモニゥム及びエタノールを生成させ、
乳酸アンモニゥ厶とアルコールとを反応させ、 乳酸エステルを合成す ると共に、 アンモニアを回収する、 請求の範囲第 1 項に記載のラクチ ド の製造方法。
1 2 . 前記工程（1 ) において、 六単糖を含む培地でヘテロ乳酸発 酵を行う微生物をアンモニアで p Hをコン トロールしながら培養し、 乳 酸アンモニゥ厶及びエタノールを生成させ、
乳酸アンモニゥ厶と炭素数 4又は 5のアルコール以外のアルコールと を反応させ、 乳酸エステルを合成すると共に、 アンモニアを回収する、 請求の範囲第 1 項に記載のラクチ ドの製造方法。
1 3 . 前記工程（1 ) において、 五単糖を含む培地でヘテロ乳酸発 酵を行う微生物をアンモニアで P Hをコン トロールしながら培養し、 乳 酸アンモニゥム及び酢酸アンモニゥ厶を生成させ、
乳酸アンモニゥ厶及び酢酸アンモニゥ厶とエタノールとを反応させ、 乳酸ェチル及び酢酸ェチルを合成すると共に、 アンモニアを回収し、 さ らに、
酢酸ェチルを蒸留によリ除去し、
前記工程（2) において、 乳酸工チルを重縮合して乳酸プレポリマーを 得ると共に、 生じるエタノールを回収する、 請求の範囲第 1 項に記載の ラクチ ドの製造方法。
1 4 . 前記工程（1 ) において、 五単糖及び六単糖を含む培地でへ テロ乳酸発酵を行う微生物をアンモニアで p Hをコン トロールしながら 培養し、 乳酸アンモニゥム、 エタノール及び酢酸アンモニゥムを生成さ せ、
乳酸アンモニゥム及び酢酸アンモニゥムとエタノールとを反応させ、 乳酸工チル及び酢酸ェチルを合成すると共に、 アンモニアを回収し、 さ らに、
酢酸ェチルを蒸留によリ除去し、
前記工程（2) において、 乳酸ェチルを重縮合して乳酸プレポリマーを 得ると共に、 エタノールを回収する、 請求の範囲第 1 項に記載のラクチ ドの製造方法。
1 5 . 請求の範囲第 1 項に記載のラクチ ドの製造方法で得られた ラクチ ドを開環重合させてポリ乳酸を得る、 ポリ乳酸の製造方法。
1 6 . 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ厶と、 エタノールとを 加圧条件下で反応させ、 乳酸ェチルを合成する、 乳酸ェチルの製造方法 <
1 7 . 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥム水溶液と、 水と二層 に分離する炭素数 4以上のアルコールとを還流させながら反応器中で反 応させ、
凝縮した水及びアルコールの少なくとも一部を分離器に溜め、 前記分 離器に溜められた下層の水の少なく とも一部を排出し新たな水を分離器 に加えると共に、 上層のアルコールの少なくとも一部を反応器中に戻し, この一連の操作を繰リ返し、
乳酸エステルを合成する、 乳酸エステルの製造方法。
1 8 . 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥ厶水溶液と、 水と二層 に分離する炭素数 4以上のアルコールとを還流させながら反応器中で反 応させ、 逐次アルコールの一部又は全部を留出させると共に、 新しいァ ルコールを反応器中に加え、 乳酸エステルを合成する、 乳酸エステルの 製造方法。
1 9 . (1 ) 乳酸発酵で得られた乳酸アンモニゥムから乳酸エステ ルを合成し、 （2) 前記乳酸エステルをモノブチル錫以外の触媒の存在下 重縮合し、 この重縮合を、 乳酸エステル及び/又はその重縮合物である ポリ乳酸 （乳酸プレポリマー〉 を還流させながら行い、 重量平均分子量 1 5 , 0 0 0未満のポリ乳酸 （乳酸プレポリマー） を合成する、 乳酸プ レポリマーの製造方法。
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