WO2002057367A1 - Compositions de bitume modifie - Google Patents

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WO2002057367A1
WO2002057367A1 PCT/FR2002/000249 FR0200249W WO02057367A1 WO 2002057367 A1 WO2002057367 A1 WO 2002057367A1 FR 0200249 W FR0200249 W FR 0200249W WO 02057367 A1 WO02057367 A1 WO 02057367A1
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bitumen
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ethylene
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Benoît ERNST
Laurent Martin
Jean-Jacques Flat
Evelyne Bonnet
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Atofina
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    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to bitumen compositions modified to exhibit improved properties at high temperatures, such as rut resistance, as well as increased resistance to fuels such as kerosene.
  • bitumen thus modified has an increased resistance to kerosene and other fuels.
  • the present invention therefore firstly relates to the use as a modifier for bitumen of a polymer containing free isocyanate functions and resulting from the reaction of:
  • the polyisocyanate (A) is generally chosen from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyisocyanates well known to those skilled in the art, as well as mixtures of these compounds.
  • cycloaliphatic polyisocyanates examples include isophorone diisocyanate (IPDI), cyclopentylene-1, 3-diisocyanate, cyclohexylene-1, -diisocyanate, cyclohexylene-1, 2-diisocyanate, their derivatives (dimer , trimer, biuret, allophanate) and their mixtures.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • cyclopentylene-1 3-diisocyanate
  • cyclohexylene-1 -diisocyanate
  • cyclohexylene-1 cyclohexylene-1
  • 2-diisocyanate their derivatives (dimer , trimer, biuret, allophanate) and their mixtures.
  • aromatic polyisocyanates examples include 4,4 "-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and its isomers, in particular 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate (TDI) and its isomers, in particular 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 2, 2-diphenylpropane-4, '-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 1 , 4-naphthalene diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, azobenzene-4, 4 '-diisocyanate, diphenyl sulfone-4, 4' -diisocyanate, 1-chlorobenzene- 2, 4-diisocyanate, 4, 4 ', 4 "-diphenylmethan
  • the diisocyanates and more particularly the. MDI and its isomers, TDI and its isomers, HDI, IPDI and their derivatives.
  • the conjugated diene of the polydiene-polyol is chosen in particular from the group comprising butadiene, isoprene, chloroprene, pentadiene-1, 3 and cyclopentadiene.
  • the number-average molar mass of the polyols which can be used can vary from 500 to 15,000 and preferably from 1000 to 3000.
  • Copolymers of conjugated diene and of a vinyl or acrylic monomer such as styrene or acrylonitrile are also suitable.
  • the OH number of the polydiene polyol (C) expressed in meq / g is advantageously between 0.5 and 5, its viscosity being advantageously between 500 and 100,000 mPa.s at a temperature of 30 ° C.
  • the hydroxyl-functional monomer can be, for example, allyl alcohol, N-hydroxymethyl acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (HEA or HEMA) or
  • the unsaturated monomer can also be a carboxylic acid or an anhydride, for example the acid
  • This copolymer (C) is advantageously a terpolymer of ethylene, of an unsaturated carboxylic acid ester and of an unsaturated monomer having at least one hydroxyl function, or an ethylene terpolymer, of a vinyl ester d saturated carboxylic acid and an unsaturated monomer having at least one hydroxyl function.
  • this copolymer (C) mention may be made of the ethylene-vinyl acetate-2-hydroxyethyl acrylate terpolymer.
  • resins (E) examples include alphamethylstyrene resin, a polyethylene homo- or copolymer, a copolymer of ethylene and of an unsaturated carboxylic acid ester, a copolymer of ethylene and a vinyl ester of saturated carboxylic acid such as an ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer, a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), a copolymer with styrene-isoprene-styrene blocks (SIS) or these hydrogenated block copolymers (SEBS).
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene blocks
  • SEBS hydrogenated block copolymers
  • the proportions of (B) and (C) can be any, advantageously B / C by weight is between 1/100 and 100/1 and preferably between 1/10 and 2/1.
  • the reaction between the copolymer (C) and the polyisocyanate (A) is carried out in the presence of a large molar excess of polyisocyanate in order to avoid any undesired increase in viscosity.
  • the excess required depends on the OH functionality of the copolymer (C), of the polydiene-polyol (B) and on the isocyanate functionality and on the reactivity of the polyisocyanate (A) used (a diisocyanate whose two NCO functions have the same reactivity (for example MDI) requires a greater molar excess than a diisocyanate whose two NCO functions do not have the same reactivity (for example TDI)).
  • the bitumen composition is used hot (about 150-170 ° C); it is then applied, then compacted.
  • the compacting operation requires a low viscosity of the bituminous mixture, in order to ensure the quality of the road surface. It is therefore necessary that the post-crosslinking of the bituminous formulation does not take place too early.
  • the post-crosslinking of the modifier of the bituminous composition described in the present invention is carried out by humidity, and can therefore only be carried out after the coating has cooled. Compaction operations are generally carried out between 100 and 140 ° C, no post-crosslinking of the formulation is to be feared during this phase and compaction can be carried out under the best conditions.
  • a quantity of this same bitumen is also preheated to 150 ° C., then introduced into two melters regulated at 150 ° C.
  • the additive prepared in Example 1 preheated in an oven at 130 ° C, is introduced in an amount representing 3% and 10% by mass of the bitumen in each of the melters (Examples respectively 3 and 4).
  • the contents of each of the melters are then mixed at 150 ° C. using a paddle stirrer (100 rpm) for 5 minutes, then each mixture is poured into a plate 2 mm thick and cools to room temperature. Then, cut test pieces necessary for characterization. All the test pieces (Examples 2 to 4) are placed for 7 days in a climatic chamber at 40 ° C. and 90% residual humidity, in order to allow post-crosslinking by humidity. The test pieces are then stored in a dry atmosphere until evaluation.
  • bituminous binders are evaluated according to the specifications proposed by the SHRP program (High Ay Research Program) recognized by the profession. This evaluation made thanks to Bending Beam Rheometer (BBR) tests and mechanical analyzes dynamics (DMA G), makes it possible to determine the plasticity interval (or plasticity interval PI) of the bituminous binder, that is to say its range of temperatures of use, by the data of a high limit temperature T ma ⁇ and an . ' low limit temperature T m - j _ n .
  • BBR Bending Beam Rheometer
  • DMA G mechanical analyzes dynamics
  • the determination of the FRAASS point is still subject to discussion as a parameter for characterizing the behavior at low temperatures of bitumens and modified bitumens.
  • the SHRP program suggests instead the use of BBR (see SHRP 1002, SHRP product catalog, 1992).
  • This test which consists in imposing on a rod-shaped test piece a constant charge at a series of determined temperatures and measuring the deformation of the test piece as a function of the charging time can be carried out on pure bitumens, special bitumens or bitumens modified by polymers.
  • the specification by SHRP indicates that the hardness of the bituminous binder measured by BBR must remain below 300 MPa. In the present example, this limit value was therefore used to determine the lower limit of the temperature of use of the binder.
  • test tubes of the formulations Examples 2, 3 and 4 were immersed in JET Al kerosene (Elf Special Fuels Solaize) for 10 minutes, then dried for 10 minutes. The determination of the loss of mass during this aging makes it possible to illustrate the resistance to kerosene of the various formulations tested.

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Abstract

La présente invention porte sur l'utilisation, comme modifiant pour bitume, d'un polymère contenant des fonctions isocyanate libres et résultant de la réaction de :(A) au moins un polyisocyanate ; (B) au moins un polydiène-polyol ; et (C) au moins un copolymère de l'éthylène contenant des fonctions hydroxyle.

Description

COMPOSITIONS DE BITUME MODIFIÉ.
La présente invention porte sur des compositions de bitume modifié pour présenter des propriétés améliorées aux hautes températures, comme la résistance à l'orniérage, ainsi qu'une résistance accrue aux carburants tels que le kérosène.
Les bitumes trouvent leur utilisation première comme liant pour les revêtements routiers ou comme matériaux d' étanchéité ; ils sont aussi utilisés comme sous-couches amortissantes :
- dans le domaine du transport comme les masses lourdes, tapis de coffre, etc.
— dans le domaine du bâtiment comme les sous-couches de dalles, caoutchouc ou moquettes. Toutefois, les propriétés mécaniques des bitumes sont très sensibles à la température. Ils deviennent souvent trop rigides et fragiles aux températures hivernales, alors qu'ils ont tendance à fluer aux températures élevées (par exemple l'été) . Par ailleurs, les bitumes présentent généralement une faible résistance aux carburants tels que le kérosène.
Pour pallier ces inconvénients, des additifs nombreux et variés ont été proposés dans la littérature- brevets. C'est ainsi que les bitumes modifiés par des additifs de type caoutchouc pouvant être des latex ou des poudres de SBR (styrène butadiene rubber) , de NR (natural rubber) et SIR (styrène isoprene rubber) sont décrits dans les brevets japonais JP-B-4024034, JP-B-433120, JP-B-5423691 et JP-B-17618. Les additifs peuvent également être des élastomères thermoplastiques de type copolymères à blocs comme le SBS (styrène butadiene styrène) , le SIS (styrène- isoprène-styrène) et le SEBS (SBS hydrogéné), l'EVTA (éthylène-acétate de vinyle) et l'EEA (éthylène-acrylate d'éthyle), comme décrit dans les brevets japonais JP-B-5913098, JP-B-6047403, JP-B-15642 et JP-A-63304059. D' autres modifiants pour bitumes sont les époxy thermoplastiques, comme décrit dans les brevets japonais JP-A-503543, JP-A-6116500 et JP-A-611633. On connaît aussi par le brevet américain US-A-5 331 028 les combinaisons de groupes glycidyle avec des élastomères styréniques et par le brevet américain ϋS-A-4 415 702 des compositions bitumineuses comprenant un additif réticulable à l'humidité, en particulier sur base d'un prépolymère de polybutadiène à terminaisons hydroxyle, cette dernière solution posant toutefois d'importants problèmes de mise en oeuvre de par une montée en viscosité, ce qui conduit à une faible maniabilité. La présente invention propose un modifiant pour bitumes particulièrement performant, permettant l'augmentation du point de ramollissement du bitume et permettant en conséquence d' élargir vers les hautes températures la température d'usage de ce dernier. Les revêtements routiers réalisés avec ce liant bitumineux se comportent donc particulièrement bien par forte chaleur. Les déformations irréversibles par fluage du revêtement sous l'action du trafic routier sont diminuées, c'est-à-dire que la résistance à l'orniérage d'un revêtement routier ainsi sera améliorée. Un autre avantage de l'invention est que le bitume ainsi modifié possède une résistance accrue au kérosène et autres carburants.
La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation comme modifiant pour bitume d'un polymère contenant des fonctions isocyanate libres et résultant de la réaction de :
(A) au moins un polyisocyanate ;
(B) au moins un polydiène-polyol ; et
(C) au moins un copolymère de l'éthylène contenant des fonctions hydroxyle.
De préférence, la teneur en fonctions NCO libres du polymère modifiant est comprise entre 1 et 10% en poids, en particulier de 1 à 5% en poids, par rapport au poids total du modifiant. L'invention a également pour objet une composition de bitume modifié par au moins un modifiant tel que défini ci-dessus . Le bitume à modifier peut être naturel ou de synthèse ; il est généralement choisi parmi les bitumes pour revêtements routiers tels que définis notamment au sens de la norme NF EN 125 291, les bitumes modifiés par des polymères, les bitumes naturels, le bitume semi-soufflé, le bitume partiellement modifié par du bitume soufflé, et toutes les combinaisons de ces bitumes. Ces bitumes sont bien connus dans l'état de la technique. Leur viscosité n'est pas spécifique, mais on pourra par exemple considérer des bitumes ayant un indice de pénétration entre 30 et 220, de préférence entre 80 et 100.
Les bitumes modifiés par des polymères sont par exemple ceux définis au sens du document ΛλGuide Technique : emploi des liants modifiés, des bitumes spéciaux et des bitumes avec additifs en techniques routières" publié par le Laboratoire Central des Ponts et Chaussées LCPC CISSN IISI - 1516 15BN 2-7208-7140-4". Les bitumes modifiés par des polymères sont avantageusement choisis parmi ceux modifiés par les copolymères styrène-butadiène ou styrène-isoprène et leurs mélanges et les pneus recyclés.
La composition selon l'invention comprend avantageusement 0,5 à 30 parties en poids du modifiant, de préférence 3 à 10 parties en poids du modifiant, pour 100 parties en poids de bitume. Les constituants de base (A) , (B) et (C) du modifiant selon l'invention sont décrits plus en détail ci- après, de même que d'autres ingrédients éventuels (D) , (E) et (F) .
POLYISOCYANATE (A)
Le polyisocyanate (A) est généralement choisi parmi les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques bien connus de l'homme du métier, ainsi que les mélanges de ces composés.
A titre d'exemples de polyisocyanates aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylène diisocyanate (HDI) , le trimethyl hexaméthylène diisocyanate (HMDI) , l' éthylène diisocyanate, l'éthylidène diisocyanate, le propylène diisocyanate, le butylène diisocyanate, le dichlorohexaméthylène diisocyanate, le furfurylidène diisocyanate, leurs dérivés (dimère, trimère, biuret, allophanate) et leurs mélanges. A titre d' exemples de polyisocyanates cycloaliphatiques, o peut citer l'isophorone diisocyanate (IPDI) , le cyclopentylène-1, 3-diisocyanate, le cyclohexylène-1, -diisocyanate, le cyclohexylène-1, 2- diisocyanate, leurs dérivés (dimère, trimère, biuret, allophanate) et leurs mélanges.
A titre d'exemples de polyisocyanates aromatiques, on peut citer le 4 , 4 " -diphénylméthane diisocyanate (MDI) et ses isomères, notamment le 2,4'- et le 2, 2 ' -diphénylméthane diisocyanate, le toluène diisocyanate (TDI) et ses isomères, notamment le 2,4- et le 2,6-toluène diisocyanate, le 2, 2-diphénylpropane-4, ' -diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le xylène diisocyanate, le 1, 4-naphtalène diisocyanate, le 1, 5-naphtylène diisocyanate, l' azobenzène-4, 4 ' -diisocyanate, le diphenyl suifone-4, 4 ' -diisocyanate, le 1-chlorobenzène- 2, 4-diisocyanate, le 4,4', 4"-triisocyanatotriphériyl méthane, le 1, 3, 5-triisocyanato-tétraisocyanate et leurs mélanges.
De préférence, on utilise les diisocyanates et plus particulièrement le. MDI et ses isomères, le TDI et ses isomères, le HDI, l' IPDI et leurs dérivés.
POLYDIÈNE-POLYOL (B)
Le polydiène-polyol (B) est généralement choisi parmi les oligomères de diène conjugué hydroxytelecheliques, les copolymères de diène conjugué et d'un monomère vinylique ou acrylique, les oligomères hydroxytelecheliques de butadiene époxydés sur la chaîne et les oligomères hydrogénés hydroxytelecheliques de diènes conjugués.
A titre d'illustration de polydiènes-polyols (B) utilisables selon la présente invention, on citera les oligomères de diène conjugué hydroxytelecheliques qui peuvent être obtenus par différents procédés tels que la polymérisation radicalaire de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un amorceur de polymérisation tel que le peroxyde d'hydrogène ou un composé azoïque tel que l'azobis-2, 2 ' [méthyl-2, N- (hydroxy-2- éthyl) propionamide] ou la polymérisation anionique de diène conjugué ayant dé 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur tel que le naphtalène dilithium.
Selon la présente invention, le diène conjugué du polydiène-polyol est choisi notamment dans le groupe comprenant le butadiene, l'isoprène, le chloroprene, le pentadiène-1, 3 et le cyclopentadiène. La masse molaire moyenne en nombre des polyols utilisables peut varier de 500 à 15 000 et de préférence de 1000 à 3000.
Selon la présente invention, on utilisera de préférence un- polydiène-polyol à base de butadiene. Avantageusement, le polydiène-polyol comprend 70 à 85% en moles, de préférence 75% en moles de motifs : (—H2C—HC=CH—CH2-) et 15 à 30% moles, de préférence 25% en moles de motifs :
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Conviennent également les copolymères de diène conjugué et d'un monomère vinylique ou acrylique tel que le styrène ou l' acrylonitrile.
On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait des oligomères hydroxytelecheliques de butadiene époxydés sur la chaîne, ou bien encore des oligomères hydrogénés hydroxytelecheliques de diènes conjugués.
L'indice d' OH du polydiène-polyol (C) exprimé en méq/g est avantageusement compris entre 0,5 et 5, sa viscosité étant avantageusement comprise entre 500 et 100 000 mPa.s à une température de 30°C.
A titre d'illustration de polydiènes-polyols, on citera les polybutadiènes à terminaisons hydroxyle commercialisés par la société "ATOFINA" sous les dénominations Poly Bd®R45 HT et Poly Bd®R20 LM.
COPOLYMÈRE DE L'ÉTHYLÈNE (C)
Les fonctions hydroxyle de ce copolymère (C) peuvent être apportées :
- par greffage ou par copolymérisation d'un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle ; ou
- par greffage ou par copolymérisation d'un monomère insaturé puis réaction de ce monomère avec un produit apportant au moins une fonction hydroxyle ; ou
- par modification d'un monomère greffé ou copolymérisé pour créer au moins une fonction hydroxyle.
Le monomère à fonction hydroxyle peut être par exemple l'alcool allylique, le N-hydroxyméthyl acrylamide, le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle (HEA ou HEMA) ou les
(méth) acrylates de diols tels que le polyéthylène- glycol (PEG) , le polyoxypropylène glycol (PPG) ou le polyoxytétraméthylène glycol (PTMG) .
Le monomère insaturé peut être aussi un acide carboxylique ou un anhydride, par exemple l'acide
(méth) acrylique et l'anhydride maléique. Ces acides ou anhydrides sont ensuite neutralisés par un diol tel que l'éthylèneglycol, le PEG, le PPG ou le PTMG.
La fonction hydroxyle peut aussi être produite par hydrolyse d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé tel que l'acétate ou le propionate de vinyle.
Ce copolymère (C) est avantageusement un terpolymere de l'éthylène, d'un ester d'acide carboxylique insaturé et d'un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle, ou un terpolymere de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle.
A titre d' exemples d' ester d' acide carboxylique insaturé, on peut citer les (méth) acrylates d' alkyle, le groupe alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone, en particulier les (méth) acrylates de méthyle, d'éthyle, de n~ butyle, d' isobutyle, de 2-éthylhexyle.
A titre d' exemples d' esters vinyliques d' acides carboxyliques saturés, on peut citer l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle.
A titre d'exemple particulier de ce copolymère (C) on peut citer le terpolymere éthylène-acétate de vinyle- acrylate de 2-hydroxyéthyle.
Avantageusement le copolymère (C) est obtenu par copolymérisation directe (par opposition au greffage) .
Le copolymère (C) contient avantageusement, en poids, 40 à 95% d'éthylène, 4 à 40% de comonomère et 1 à 15% de monomère contenant au moins une fonction hydroxyle. L'indice de fusion (melt index ou MFI) du copolymère (C) selon la norme ASTM D 1238-73 est compris avantageusement entre 1 et 1000 (g/lOmin) .
Le copolymère (C) contient de préférence de 10 à 45 x 10-- mole de OH pour 100 g de copolymère.
AUTRES INGRÉDIENTS
Avantageusement, le modifiant est préparé en présence d'un monoalcool' (D) limiteur de chaîne. A titre d'exemple de monoalcool, on peut citer le dodécanol.
Les compositions selon la présente invention peuvent en outre contenir une ou plusieurs résines non hydroxylées (E) . Les résines (E) préférées sont aliphatiques ou aliphato-aromatiques (y compris les résines terpéniques naturelles ou synthétiques) et ne contiennent généralement pas de fonction réactive avec les isocyanates. A titre d'exemples de résines (E) , on peut citer la résine d' alphaméthylstyrène, un polyéthylène homo- ou copolymère, un copolymère de l'éthylène et d'un ester d'acide carboxylique insaturé, un copolymère de l'éthylène et d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé tel qu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) , un copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène (SBS) , un copolymère à blocs styrène-isoprène-styrène (SIS) ou ces copolymères à blocs hydrogénés (SEBS) .
Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on utilisait une résine hydroxylée polyfonctionnelle à condition de tenir compte des fonctions hydroxyle qu' elles apportent dans le calcul du rapport molaire NCO total / OH total et que la viscosité des compositions de l'invention soit compatible avec leur usage.
En particulier, les résines faiblement hydroxylées sont utilisables à condition de tenir compte des fonctions hydroxyle qu'elles apportent comme indiqué ci-dessus et de diminuer en proportion la quantité d'alcool (D) utilisée pour la réaction avec l'excès de polyisocyanate.
Les compositions selon la présente invention peuvent contenir également des additifs (F) tels que des stabilisants chimiquement neutres vis-à-vis des isocyanates, et des cires.
On va maintenant décrire avec plus de détail les produits de réaction de (A) , (B) et (C) .
LE PRODUIT DE REACTION DE (A) , (B) et (C)
Le modifiant selon l'invention produit de réaction de (A) , (B) et (C) est connu et plus amplement décrit par la demande de brevet européen EP-A-915 942.
Les proportions de (B) et (C) peuvent être quelconques, avantageusement B/C en poids est compris entre 1/100 et 100/1 et de préférence entre 1/10 et 2/1.
La quantité éventuelle de (D) est telle que, en poids, D/ (B+C) est compris entre 0 et 5 et de préférence entre 0 et 2. Le rapport molaire NCO / OH est choisi afin d'éviter la gélification pendant la synthèse.
Avantageusement ce rapport est compris entre 2 et 30 et de préférence entre 2 et 5.
La quantité de résine (E) est définie par le rapport massique E/ (B+C) allant de 0 à 10, de préférence de 0 à 1. Les compositions de l'invention peuvent être préparées par mélange à l'état fondu des différents constituants .
A la température du mélange, habituellement comprise entre 100 et 150°C, la réaction entre les NCO et les OH est rapide et s'effectue en quelques heures au maximum. Le polymère obtenu réticule au contact de l'humidité atmosphérique : il convient, pour sa bonne conservation, de le stocker à l'abri de l'humidité. Des détails sur la préparation du polymère modifiant de l'invention sont donnés dans la demande de brevet EP-A-915 942.
La réaction entre le copolymère (C) et le polyisocyanate (A) est conduite en présence d' un fort excès molaire de polyisocyanate afin d'éviter toute augmentation indésirée de la viscosité.
L'excès nécessaire dépend de la fonctionnalité en OH du copolymère (C) , du polydiène-polyol (B) et de la fonctionnalité en isocyanate et de la réactivité du polyisocyanate (A) utilisé (un diisocyanate dont les deux fonctions NCO ont la même réactivité (par exemple le MDI) exige un excès molaire plus grand qu'un diisocyanate dont les deux fonctions NCO n'ont pas la même réactivité (par exemple le TDI) ) . La présente invention a également pour objet l'utilisation de la composition de bitume modifié telle que définie ci-dessus pour réaliser des enrobés routiers ; des membranes, revêtements ou mastics d' étanchéité dans le domaine du bâtiment et des travaux publics (toitures, réservoirs, décharges, canalisations, jonctions électriques, tabliers de ponts, sous-couches de moquette, etc.) ; des joints de dilatation dans le domaine du bâtiment et des travaux publics (ponts, aéroports, chaussées, etc.) ; des revêtements de dessous de caisses automobiles ; des revêtements de canalisations ; et des sous-couches amortissantes dans le domaine du transport et dans le domaine du bâtiment. MISE EN OEUVRE DE LA COMPOSITION DE BITUME MODIFIÉ DE L' INVENTION POUR RÉALISER DES ENROBÉS ROUTIERS
La composition de bitume est mise en oeuvre à chaud (environ 150-170 °C) ; elle est ensuite appliquée, puis compactée. L'opération de compactage nécessite une faible viscosité du mélange bitumineux, afin d'assurer la qualité du revêtement routier. Il est donc nécessaire que la post- réticulation de la formulation bitumineuse ne s'effectue pas trop tôt. La post-réticulation du modifiant de la composition bitumineuse décrite dans la présente invention se réalise par l'humidité, et ne peut donc se réaliser qu'après refroidissement du revêtement. Les opérations de compactage se réalisant généralement entre 100 et 140 °C, aucune post-réticulation de la formulation n' est à craindre pendant cette phase et le compactage peut être réalisé dans les meilleures conditions.- Après refroidissement (T<100°C) , la diffusion d'humidité permet la réticulation du modifiant et l'obtention d'un revêtement dont les propriétés aux hautes températures (par exemple fluage, ornierage) ainsi que la résistance au kérosène sont améliorées.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. Les abréviations suivantes ont été utilisées :
PolyBd : polybutadiène à terminaisons hydroxyle
terpo EVA-HEA : terpolymere éthylène - acétate de vinyle - acrylate de 2-hydroxyéthyle
VA : acétate de vinyle
HEA : acrylate de 2-hydroxyéthyle
MDI : 4 , 4 ' -diphénylméthane diisocyanate Mn : masse moléculaire moyenne en nombre
MFI : indice de fluidité.
EXEMPLE 1 : SYNTHÈSE D'UN ADDITIF SELON L'INVENTION
Dans un réacteur à double enveloppe, on fait barboter de l'azote sec pendant 15 minutes et on chauffe la double enveloppe à 130 °C. On charge dans le réacteur :
30 parties du PolyBd® R45HT de densité 0,90, de Mn 2800, de viscosité 5 000 mPa.s à 30°C et d'indice d'OH 0,83 méq/g, fabriqué par la société "ATOFINA" ;
70 parties d'un terpo EVA-HEA contenant 32% de VA et 2,15% d'HEA et ayant un MFI de
450 g/10 min. (Norme ASTM 1238-73), fabriqué par la société "ATOFINA" ; et — 100 parties de la résine d' alphaméthylstyrène commercialisée par la . Société "HERCULES", sous la dénomination "KRISTALEX® F85.
Après une lente fusion du mélange, on procède à une mise sous vide en température (130 °C) pendant 1 heure (dégazage) , puis on charge :
- 35,4 parties du MDI commercialisé par la Société λλDO CHEMICAL" sous la dénomination- ISONATE® 125" ; et — 3,5 parties de dodécanol, ces deux composants ayant été préalablement chauffés à 40°C.
On laisse le mélange réactionnel réagir pendant 4 heures sous vide à 130 °C, puis on procède au dépotage et au stockage sous azote en boîtes métalliques du polymère ainsi obtenu. EXEMPLES 2 à 4 : PRÉPARATION ET MISES EN OEUVRE DE
FORMULATIONS DE BITUME
Afin de préparer les échantillons de ces exemples, on a utilisé un bitume d'indice de pénétration de 80 - 100 produit par la Société "NYNAS".
Le bitume est préchauffé en étuve à 150 °C afin d'en faciliter la mise en oeuvre. Il est ensuite introduit dans un fondoir régulé à 150 °C. Il est coulé en une plaque de 2 mm d'épaisseur puis refroidi à la température ambiante. Des eprouvettes nécessaires à la caracterisation sont découpées dans ladite plaque (Exemple de référence 2).
Pour préparer des eprouvettes de bitume modifié selon la présente invention, une quantité de ce même bitume est également préchauffée à 150 °C, puis introduite dans deux fondoirs régulés à 150°C. L'additif préparé à l'Exemple 1, préchauffé en étuve à 130 °C, est introduit en une quantité représentant 3% et 10% massique du bitume dans chacun des fondoirs (Exemples respectivement 3 et 4). On mélange ensuite le contenu de chacun des fondoirs à 150 °C à l'aide d'un agitateur à pales (100 tours/min.) pendant 5 minutes, puis on coule chaque mélange en une plaque de 2 mm d'épaisseur et on refroidit à la température ambiante. Ensuite, on découpe des eprouvettes nécessaires à la caracterisation . Toutes les eprouvettes (Exemples 2 à 4) sont placées 7 jours en enceinte climatique à 40 °C et 90% d'humidité résiduelle, afin de permettre la post- réticulation par l'humidité. Les eprouvettes sont alors conservées en atmosphère sèche jusqu'à l'évaluation.
EXEMPLE 5 : CARACTERISATION DES BITUMES MODIFIÉS
L'évaluation des propriétés des liants bitumineux est réalisée selon les spécifications proposées par le programme SHRP (Stratégie High ay Research Program) reconnu par la profession. Cette évaluation faite grâce aux tests de Bending Beam Rheometer (BBR) et d'analyses mécaniques dynamiques (DMA G ), permet de déterminer l'intervalle de plasticité (ou plasticity interval P.I.) du liant bitumineux, c'est-à-dire sa gamme de températures d'usage, par la donnée d' une température limite haute Tmaχ et une . ' température limite basse Tm-j_n.
Test (BBR)
La détermination du point FRAASS reste toujours soumise à discussion comme paramètre de caracterisation du comportement aux basses températures des bitumes et bitumes modifiés. Le programme SHRP suggère plutôt l'utilisation du BBR (voir SHRP 1002, SHRP product catalog, 1992) . Cet essai, qui consiste à imposer à une éprouvette en forme de barreau une charge constante à une série de températures déterminées et de mesurer la déformation de l' éprouvette en fonction du temps de charge peut être pratiqué sur les bitumes purs, les bitμmes spéciaux ou les bitumes modifiés par des polymères. La spécification par SHRP indique que la dureté du liant bitumineux mesurée par BBR doit rester inférieure à 300 MPa. Dans le présent exemple, on a donc utilisé cette valeur limite pour déterminer la limite basse de la température d'usage du liant.
DMA G*
Le programme SHRP spécifie que la valeur G /sin δ doit être supérieure à 1 kPa à la fréquence de 10 radians/sec. Dans le présent exemple, on a donc utilisé cette valeur limite pour déterminer la limite haute de la température d'usage du liant, température liée directement aux propriétés en fluage.
Vieillissement en Kérosène
Afin de déterminer la résistance au kérosène, un test d' immersion dans le kérosène à température ambiante a été réalisé. A cet effet, des eprouvettes des formulations des Exemples 2, 3 et 4 ont été immergées dans le kérosène JET Al (Elf Carburants Spéciaux Solaize) pendant 10 minutes, puis séchées pendant 10 minutes. La détermination de la perte de masse lors de ce vieillissement permet d' illustrer la résistance au kérosène des différentes formulations testées.
Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le Tableau ci-après.
Tableau
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Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation comme modifiant pour bitume d'un polymère contenant des fonctions isocyanate libres et résultant de la réaction de : (A) au moins un polyisocyanate ;
(B) au moins un polydiène-polyol ; et
(C) au moins un copolymère de l'éthylène contenant des fonctions hydroxyle.
2 - Composition de bitume modifié par- au moins un polymère contenant des fonctions isocyanate libres et résultant de la réaction de :
(A) au moins un polyisocyanate ;
(B) au moins un polydiène-polyol ; et
(C) au moins un copolymère de l'éthylène contenant des fonctions hydroxyle.
3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le bitume est choisi parmi les bitumes pour revêtements routiers, les bitumes modifiés par des polymères, les bitumes naturels, le bitume semi-soufflé, le bitume partiellement modifié par du bitume soufflé, et toutes 'les combinaisons de ces bitumes.
4 - Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée par le fait que le bitume a un indice de pénétration compris entre 30 et 220. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le bitume a un indice de pénétration compris entre 80 et 100.
6 - Composition selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait qu'elle comprend 0,5 à 30 parties en poids du modifiant pour 100 parties en poids de bitume.
7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend 3 à 10 parties en poids du modifiant pour 100 parties en poids de bitume. 8 - Composition selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisée par le fait que le polyisocyanate (A) est choisi parmi les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques ainsi que les mélanges de ces polyisocyanates.
9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le polyisocyanate (A) est le 4 , 4 ' -diphénylméthane diisocyanate.
10 - Composition selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisée par le fait que le polydiène-polyol (B) est choisi parmi les oligomères de diène conjugué hydroxytelecheliques, les copolymères de diène conjugué et de monomère vinylique . ou acrylique, les oligomères hydroxytelecheliques de butadiene époxydés sur la chaîne et les oligomères hydrogénés hydroxytelecheliques de diènes conjugués .
11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le polydiène-polyol (B) est un polybutadiène à terminaisons hydroxyle.
12 - Composition selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisée par le fait que le polydiène-polyol (B) a un indice d'OH exprimé en méq/g compris entre 0,5 et .5. 13 - Composition selon l'une des revendications
2 à 12, caractérisée par le fait que le polydiène-polyol (B) a une viscosité comprise entre 500 et 100 000 Pa.s à 30°C.
14 - Composition selon l'une des revendications' 2 à 13, caractérisée par le fait que le copolymère (C) est un terpolymere de l'éthylène, d'un ester d'acide carboxylique insaturé et d'un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle, ou un terpolymere de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d' un monomère insaturé ayant au moins une fonction hydroxyle.
15 - Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le polymère (C) - est un terpolymere éthylène-acétate de vinyle - acrylate de 2-hydroxyéthyle . 16 - Composition selon l'une dés revendications 2 à 15, caractérisée par le fait que le modifiant a été préparé en présence d'au moins un monoalcool (D) limiteur de chaîne. 17 - Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que le monoalcool est le dodécanol.
18 - Composition selon l'une des revendications 2 à 17, caractérisée par le fait que le modifiant a été préparé en présence ' d'au moins une résine non hydroxylée (E) .
19 - Composition selon la revendication- 18, caractérisée par le fait que la ou les résines non hydroxylées (E) sont choisies parmi une résine d' alphaméthylstyrène, un polyéthylène homo- ou copolymère, un copolymère de l'éthylène et d'un ester d'acide carboxylique insaturé, un copolymère de l'éthylène et d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé tel qu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) , un copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène (SBS) , un copolymère à blocs styrène-isoprène-styrène (SIS) ou ces copolymères à blocs hydrogénés (SEBS) .
20 - Composition selon l'une des revendications 2 à 19, caractérisée par le fait que le modifiant a été préparé en présence d'au moins un additif (F) choisi parmi les stabilisants chimiquement neutres vis-à-vis des isocyanates, et les cires.
21 - Utilisation de la composition de bitume modifié telle que définie à l'une des revendications 2 à 20, pour réaliser des enrobés routiers ; des membranes, revêtements ou mastics d'étanchéité et des joints de dilatation dans le domaine du bâtiment et des travaux publics ; des revêtements de dessous de caisses automobiles ; des revêtements de canalisations ; et des sous-couches amortissantes dans le domaine du transport et dans le domaine du bâtiment.
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