WO2002057183A1 - Materiau mesostructure integrant des particules de dimensions nanometriques - Google Patents

Materiau mesostructure integrant des particules de dimensions nanometriques Download PDF

Info

Publication number
WO2002057183A1
WO2002057183A1 PCT/FR2002/000188 FR0200188W WO02057183A1 WO 2002057183 A1 WO2002057183 A1 WO 2002057183A1 FR 0200188 W FR0200188 W FR 0200188W WO 02057183 A1 WO02057183 A1 WO 02057183A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
rare earth
mineral
material according
mesostructure
Prior art date
Application number
PCT/FR2002/000188
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Yves Chane-Ching
Frédéric COBO
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Publication of WO2002057183A1 publication Critical patent/WO2002057183A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1804—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/425—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a porous layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials

Definitions

  • the present invention relates to an ordered mesoporous material or mesostructure, and thermally stable.
  • mesoporous materials are solids having, within their structure, pores having a size intermediate between that of the micropores of materials of the zeolite type and that of the macroscopic pores.
  • mesoporous material designates a material which specifically comprises pores with an average diameter of between 2 and 50 nm, designated by the term of “mesopores”.
  • these compounds are amorphous or paracristalline silica type compounds in which the pores are generally distributed randomly, with a very large distribution of the pore size.
  • So-called "structured” materials are materials with an organized structure, and characterized more precisely by the fact that they have at least one diffusion peak in a radiation scattering diagram of the X-ray scattering type. or by neutrons. Such diffusion diagrams as well as their method of obtaining are notably described in St ⁇ a // Angle X-Rays Scattering (Glatter and Kratky - Académie Press London - 1982).
  • the scattering peak observed in this type of diagram can be associated with a repetition distance characteristic of the material considered, which will be designated in the remainder of this description by the term "spatial repetition period" of the structured system.
  • the term "mesostructure material" within the meaning of the invention means a porous structured material having a spatial repetition period of between 2 and 50 nm.
  • mesostructured materials mention may be made of ordered mesoporous materials. These are mesoporous materials which have an organized spatial arrangement of the mesopores present in their structure, and which therefore effectively have a spatial repetition period associated with the appearance of a peak in a diffusion diagram.
  • M41 S The family of materials with generic designation "M41 S", in particular described by Kresge et al. in Nature, vol. 359, pp. 710-712 (1992) or by Q. Huo et al. in Nature, vol. 368, pp. 317-321 (1994) is the best known example of ordered mesostructured and mesoporous materials: they are silicas or aluminosilicates whose structure is formed of two- or three-dimensional channels ordered in a hexagonal arrangement (MCM-41 ) or cubic (MCM-48), or which have a vesicular or lamellar structure (MCM-50).
  • MCM-41 hexagonal arrangement
  • MCM-48 cubic
  • MCM-50 vesicular or lamellar structure
  • MCM-41 and MCM-48 compounds are generally described in the literature as being ordered mesoporous materials. Fengxi Chen et al., For example, indeed describe in Chemicals Materials, vol. 9, No 12, p. 2685 (1997), the channels present within these structures as "two- or three-dimensional mesopores".
  • materials of vesicular or lamellar structure of the MCM-50 type cannot be assimilated to mesoporous structures, insofar as their porous parts cannot be considered as mesopores. They will therefore be designated only by the term of mesostructured materials in the following description.
  • the ordered mesostructured and mesoporous materials, and in particular materials of the M41 S type defined above, are generally obtained by a process called “texturing by liquid crystals", usually designated by the initials "LCT” corresponding to the English expression “Liquid Crystal Templating”.
  • the "LCT” texturing process consists in forming an inorganic matrix such as a silica gel from mineral precursors in the presence of amphiphilic compounds of surfactant type, generally designated by the term "texturing" agents.
  • liquid crystal texturing comes from the fact that it can be schematically considered that the liquid crystal structure adopted by the surfactant molecules in the presence of the mineral precursors imprints the final matrix on the mineral matrix.
  • the mineral precursors are localized on the hydrophilic parts of the amphiphilic compounds before condensing between them, which gives the mineral matrix obtained in fine an arrangement space modeled on that of liquid crystal.
  • mesostructured materials are generally of great interest, particularly in the field of catalysis, absorption chemistry or membrane separation.
  • the currently known stable mesostructured materials essentially consist of silica, titanium oxide, zirconia and / or alumina, and the attempts made to obtain mesoporous materials based on different constituents generally only lead to to compounds of low stability, which prohibits their use on an industrial scale.
  • the integration into an ordered mesoporous structure of chemical compounds capable of inducing specific properties cannot be carried out in many cases.
  • the present invention aims to provide mesostructured materials which have, within their mesostructure, chemical compounds having particular intrinsic properties, preferably present in high proportions, and capable of inducing properties specific to the material, but without as much affect the stability of the mesostructure.
  • the subject of the present invention is a thermally stable mesostructure material, the walls of the mesostructure of which comprise:
  • particles of nanometric dimensions based on at least one metallic compound said compound being a phosphate, a vanadate, a phospho-vanadate, a borate, a fluoride, or an oxyfluoride,
  • the mesostructure material of the present invention is a solid having at least one organized structure chosen from:
  • the spatial repetition periods characterizing the mesostructure of the materials of the invention are generally between 5 nm and 50 nm. Preferably they are between 6 and 20 nm, and advantageously between 7 and 15 nm.
  • the average thickness of the walls of the mesostructures of the materials of the invention is generally between 3 nm and 20 nm.
  • the thickness of the walls is greater than 4 nm, and even more preferably greater than 5 nm.
  • it can in particular be between 4 and 15 nm, and advantageously between 5 and 10 nm.
  • the average pore diameter is generally between 2 and 30 nm.
  • this average diameter is less than 20 nm, and more preferably less than 10 nm.
  • the materials of the invention generally have a high specific surface, generally between 600 and 2000 m 2 / cm 3 .
  • the materials of the invention have a specific surface greater than 800 m 2 / cm 3 , and advantageously greater than 1000 m 2 / cm 3 .
  • the specific surfaces indicated above, expressed in surface units per unit volume of material, are calculated by multiplying the value of the BET specific surface determined experimentally (according to the Brunauer - Emmet - Teller method, described in particular in the Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (February 1938) and corresponding to standard NF T45007), measured in m 2 / g, by the theoretical value of the density of the material (expressed in g / cm 3 ).
  • the materials of the invention are also characterized by their thermal stability.
  • a mesostructure material is considered to be thermally stable insofar as its mesostructure is stored up to a temperature of at least 400 ° C, and preferably at least 500 ° C.
  • the mesostructured materials of the state of the art rarely exhibit such thermal stability. Indeed, the exposure of a mesostructure material to high temperatures generally leads to a significant embrittlement of the walls of the mesostructure, in particular due to the crystallization of the mineral matrix, which is capable of causing a reduction in the thickness of the walls and the appearance of stresses, which can lead to a phenomenon of collapse of the mesostructure.
  • the present invention surprisingly makes it possible to provide compounds which are very stable in temperature.
  • the thermal stability of the materials of the invention is advantageously such that the mesostructure is preserved, even after a heat treatment at a temperature greater than or equal to 600 ° C, or even greater than 700 ° C.
  • the materials of the invention can even be subjected to temperatures which can range up to 800 ° C., without adversely affecting the stability of their mesostructure.
  • the mineral matrix (a) of the mesostructure material of the present invention consist mainly of silica.
  • the mineral matrix (a) can advantageously consist of silica, or alternatively silica-alumina, silica-titanium and / or silica-zirconia mixtures, said mixtures then being characterized by silicon contents greater than 50 mol%, preferably greater than 75 mol%, and advantageously greater than 85 mol%.
  • the mineral matrix (a) specifically plays a role of binder between the particles (b).
  • the particles (b) are present within the walls of the mesostructure, where they are dispersed in the binding matrix. It is therefore in particular to emphasize that the materials according to the invention are in particular to be distinguished from mesoporous materials including particles in the internal space of their pores.
  • the particles (b) present within the walls of the materials of the invention are, specifically, particles of nanometric dimensions. Within the meaning of the invention, by this term is meant, in the most general sense, particles whose dimensions are between 1 and 200 nm.
  • the particles (b) are particles of spherical or slightly anisotropic morphology in which at least 50% of the population has an average diameter between 1 and 25 nm, advantageously between 2 and 20 nm, with a particle size distribution of these particles preferably monodisperse.
  • these particles have, for at least 50% of their population, an average diameter of less than 15 nm, and preferably less than 10 nm.
  • this average diameter is between 2 and 6 nm for at least 50% of the particles.
  • the particles (b) may also be present, in certain cases, in the form of highly anisotropic particles, of the rod type, on the condition that, for at least 50% of the population of these particles, the transverse diameter medium is between 1 and 25 nm, preferably between 2 and 20 nm, and that, for at least 50% of the particles, the length does not exceed 200 nm, and advantageously remains less than 100 nm.
  • the particle size distribution of the particles is monodisperse.
  • particles (b) being in the form of plates of thickness ranging between 1 and 20 nm, preferably between 2 and 10 nm, and large average dimensions ranging between 20 and 200 nm, and preferably less than 100 nm.
  • the particles of nanometric dimension present in the materials of the present invention are crystalline or partially crystallized particles, that is to say that they have a degree of crystallinity, measured by X-ray diffraction , ranging from 30 to 100% by volume.
  • the presence of these partially crystallized particles within the mineral phase makes it possible to confer on the mesostructured materials of the invention, in addition to an ordered arrangement of their network of pores and of their thermal stability, an overall degree of crystallinity of their walls. which is then generally greater than 5% by volume.
  • the degree of crystallinity of the walls is then greater than 10% by volume, preferably greater than 20% by volume, and in a particularly advantageous manner greater than 30% by volume.
  • all crystallinity rate designates the crystallinity rate of the walls of the structure, which globally takes into account both the possible crystallinity of the binding mineral phase and the crystallinity particles of nanometric size included in this binding phase. It should therefore be noted that the concept of crystallinity of the material within the meaning of the invention specifically relates to the inherent crystallinity of the walls of the material. It is therefore particularly to distinguish from the order presented, at a more macroscopic level, by the network of pores of the mesoporous structure.
  • the particles (b) integrated into the mineral binder phase of the materials of the invention are particles based on a rare earth phosphate, a rare earth vanadate, an earth phospho-vanadate rare, a rare earth borate, a rare earth fluoride, a rare earth oxyfluoride or a mixture of these compounds.
  • rare earth is meant, within the meaning of the present invention, a metal chosen from yttrium and the lanthanides, the lanthanides being the metallic elements whose atomic number is inclusive, between 57 ( lanthanum) and 71 (lutetium).
  • the terms “rare earth phosphate”, “rare earth vanadate”, “rare earth phospho-vanadate”, “rare earth borate”, “rare earth fluoride”, and “rare earth oxyfluoride” respectively denote a phosphate, vanadate, phospho-vanadate, borate, fluoride or oxyfluoride which is, according to a first variant, based either on a single rare earth, or, according to a second variant, based of two or more rare earths.
  • the compounds of the second variant are designated by the term of "mixed" compounds.
  • rare earth phosphate means for example within the meaning of the invention either a rare earth phosphate of the lanthanum phosphate type, or a mixed phosphate based on several rare earths, such as for example a phosphate ternary, such as lanthanum phosphate, cerium and terbium.
  • the materials of the invention incorporate particles (b) based on a phosphate of a rare earth; a mixed rare earth phosphate; a mixed rare earth vanadate; or a mixed rare earth borate.
  • the materials incorporating these specific particles have absorption and / or re-emission properties of electromagnetic radiation (for example absorption of UV or X-rays, luminescence, or phosphorescence), and they can therefore in particular be used in the production of films for optical applications, for example as anti-radiation films, in particular anti-UV or anti-X-ray films, or also for electro-optical applications.
  • the materials according to this first variant can advantageously be dispersed within a polymer matrix (where they are capable of playing the role of reinforcing filler in parallel), or of a formulation for coating. , or else own a solid film structure of advantageously constant thickness, generally between 0.1 and 500 microns.
  • the particles (b) integrated into the mineral matrix are based: lanthanum phosphate LaPO4;
  • a mixed lanthanum phosphate and at least one second rare earth and in particular a mixed lanthanum and europium phosphate, or a mixed lanthanum, cerium and terbium phosphate;
  • mixed yttrium vanadate and at least one second rare earth this second rare earth being chosen for example from europium, samarium or dysprosium;
  • mixed yttrium borate and at least one second rare earth and in particular a mixed yttrium and europium borate;
  • mixed gadolinium borate and at least one second rare earth and in particular a mixed gadolinium borate and europium.
  • the particles (b) are particles based on rare earth phosphates or rare earth fluoride, advantageously based on lanthanum phosphate or cerium fluoride.
  • the materials have heterogeneous catalysis properties, and are generally useful as an acid catalyst.
  • the mesostructured materials of the present invention are useful as a filler for carrying out the reinforcement of polymer matrices or films.
  • the particles (b) may not be based on rare earth and in particular be chosen from particles based on phosphate of calcium, calcium fluoride, aluminum fluoride, or titanium oxyfluoride.
  • the material according to the invention is, preferably, a material in which the mineral phase (a) effectively plays a role of inter-particle binder, but does not completely encompass the particles (b) than it solidifies.
  • the presence of the particles (b) is important to give the material of the invention its specific properties, it is nevertheless important to consider the essential role of inter-particle consolidation played by the mineral phase.
  • the volume ratio (particles) / (particles + mineral matrix)) is below 95%.
  • this volume ratio (particles) / (particles + mineral matrix)) is generally between 5% and 95% by volume.
  • this ratio is at least equal to 10% by volume, in a particularly advantageous manner at least equal to 20% by volume, and even more preferably at least equal to 30% by volume. It is also preferably less than 90% by volume, and advantageously less than 85% by volume.
  • this ratio can advantageously be between 40% and 80% by volume.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the mesostructured materials described above.
  • This process is characterized in that it comprises the steps consisting in: (1) bringing together, in a medium comprising a texturing agent:
  • particles of nanometric dimensions based on at least one metallic compound said compound being a phosphate, a vanadate, a phospho-vanadate, a borate or a fluoride;
  • the medium used in the process of the invention is preferably an aqueous medium, but it can also be, in certain cases, a hydro-alcoholic medium, and preferably in this case a water / ethanol.
  • a hydro-alcoholic medium preferably in this case a water / ethanol.
  • the ratio of the volume of alcohol to the volume of water, measured before mixing is generally less than or equal to 1.
  • texturing agent within the meaning of the invention, is meant an amphiphilic compound of surfactant type (or a mixture of such amphiphilic compounds), used in an amount such that it forms micelles or an organized liquid crystal phase. within the environment within the environment where the texturing process of the process of the invention takes place.
  • concentrations of texturing agent to be used in the medium to observe the formation of micelles or of an organized liquid crystal phase depend on the exact nature of the texturing agent. It is skills of the skilled person to adapt this concentration according to the phase diagram of the texturing agent (s) selected. Whatever its nature, the texturing agent leads to a "LCT" texturing process as defined above.
  • the particles (i) and the mineral precursor (ii) are localized at the level of the hydrophilic zones of the texturing agents organized in micelles or in liquid crystal phase, which leads, during the formation of the mineral phase to obtaining a mesostructure whose walls are formed by particles joined together by the mineral binder phase formed.
  • amphiphilic compounds can be used as texturing agents in the process of the invention.
  • nonionic texturing agents By way of indication and without limitation of nonionic texturing agents which can be used in the process of the invention, mention may be made of nonionic amphiphilic agents of the block copolymer type, and more preferably the poly (ethylene oxide) -polyblock copolymers propylene oxide) -poly (ethylene oxide) called PEO-PPO-PEO, of the type described in particular by Zhao et al. in the Journal of the American Chemical Society, vol. 120, pp. 6024-6036 (1998), and marketed under the generic brand name of Pluronic ® by BASF.
  • nonionic surfactants such as polyvinyl alcohol-based surfactants (ethylene oxide) grafted, poly ether type (ethylene glycol) sold under the names of Brij ®, or Tergitol ® Triton ® by the companies Aldrich or Fluka, or else of the type of nonionic surfactants with sorbitan head of the type of those sold by Fluka under the brand names Span ® or Tween ® .
  • polyvinyl alcohol-based surfactants ethylene oxide
  • poly ether type ethylene glycol
  • x represents an integer ranging from 2 to 10
  • y represents an integer ranging from 2 to 10
  • R represents an alkyl group comprising from 8 to 20 carbon atoms.
  • the quantities of amphiphilic agents used are generally such that, in the medium where the texturing process takes place, the ratio of the molar concentration in units (CH 2 CH 2 O) present in amphiphilic agents over the sum of the molar concentrations of metal cations present in the particles (i) and in mineral precursor (ii) is between 0.05 and 3, preferably between 0.1 and 2, this ratio preferably being less than or equal to 1.5.
  • the molar ratio (texturing agent) / (metal cations present in the particles (i) + mineral precursor (ii)) is generally between 0 , 05 and 3. Preferably this ratio is, in the general case, less than 2.
  • the particles (i) are generally introduced in step (1) of the process in the form of colloidal dispersions within which the particles are preferably non-agglomerated and advantageously have a monodisperse particle size distribution.
  • the colloidal particles present in these dispersions have, for at least 50% of their population, an average diameter, determined for example by analysis of images obtained by transmission electron microscopy, between 1 and 25 nm and preferably included between 2 and 20 nm. This maximum average diameter presented by at least 50% of the population is advantageously less than 10 nm, and it can be advantageously between 2 and 8 nm.
  • the particles (i) used are particles based on a rare earth phosphate, a rare earth vanadate, a rare earth phospho-vanadate, a rare earth borate, d 'a rare earth fluoride and / or a rare earth oxyfluoride, and they are naturally preferably based on the preferred compounds previously mentioned for the particles (b) in the context of the description of the materials of the invention.
  • these are particles having a degree of crystallinity, measured by X-ray diffraction, of between 20 and 100% by volume. Preferably, this degree of crystallinity is greater than 30% by volume, and even more preferably greater than 40% by volume.
  • colloidal dispersions used in the process of the invention can in particular be obtained by synthesis processes known to those skilled in the art and in particular by precipitation processes in basic medium of rare earth salts followed by steps peptization and washing, as described in particular in Chemical Materials, volume 12, pp. 1090-1094 (2000).
  • the concentration of particles in the suspensions used according to the invention is generally greater than 0.25 mol per liter, and it is advantageously greater than 0.5 mole per liter. Generally, this concentration is less than 4 moles per liter.
  • the surface of the particles of nanometric dimensions used can optionally be modified, in particular so as to stabilize the dispersion and avoid or limit flocculation phenomena during the texturing process. If necessary, the surface of the particles is then advantageously modified by the presence of anions of organic acids such as, for example, citrate, acetate or formate anions, which gives the particles negative surface charges.
  • the process of the invention is advantageously carried out either by mixing the particles (i) in the form of a stable colloidal dispersion with a solution comprising the metal precursor (ii) and the texturing agent, or by mixing a solution comprising the metal precursor (ii) with a stable colloidal dispersion comprising the particles (i) and the texturing agent.
  • the pH of the colloidal dispersion and the pH of the solution containing the precursor are chosen so that their mixture leads to obtaining a medium whose pH induces precipitation of the mineral phase from of the precursor.
  • the mixture produced can also lead to the formation of a medium whose pH is such that the precursor remains stable.
  • An acid (or a base) is then added to the medium so as to lower (or respectively increase) the pH to a value for which the mineral matrix is formed.
  • the colloidal particles used are not likely to agglomerate with one another at the different values of pH at which they are used.
  • the colloidal stability is ensured throughout the process, and very particularly in the colloidal dispersion initially introduced, and in the medium in which the precipitation of the mineral phase takes place.
  • the pH values of the different media in which the particles are put work during the process are always greater than 5, and preferably always greater than 5.5.
  • these values are advantageously always between 5.5 and 13.
  • the formation of this mineral phase is therefore generally carried out from the precursor (ii) by an abrupt variation in the pH of the medium, from a pH value at which the mineral precursor is soluble up to a pH value. to which the mineral matter precipitates.
  • the method of the invention cannot however be limited to the implementation of this particular embodiment.
  • mineral precursor within the meaning of the invention means a mineral or organometallic compound capable of leading, under adequate pH conditions, to the formation of a mineral matrix such as silica.
  • the exact nature of the mineral precursor (ii) introduced in step (1) of the process of the invention therefore naturally depends on the mineral phase which it is desired to form to ensure the inter-particle bond within the final material.
  • the mineral precursor used is advantageously a silicate, preferably an alkali silicate, and advantageously a sodium silicate.
  • This silicate can then be used with other mineral precursors such as a titanium oxychloride or a sodium aluminate, or even a zirconium oxychloride or a zirconium oxynitrate, whereby mineral binding phases are obtained in fine. of SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -AI 2 O 3 , or SiO 2 -ZrO 2 type .
  • silica In the specific context of a silicate precursor, polycondensation of silica is observed when the silicate is subjected to a pH of between 5 and 10. Nevertheless, in particular so as to increase the kinetics of polycondensation of silica, it is generally preferred that the formation of the silica matrix from silicate takes place at a pH between 5.8 and 9.5, preferably at a pH below 8.5, and advantageously at a pH between 6 and 8.5.
  • the texturing process can, according to a first embodiment, be carried out by mixing, generally carried out instantaneously, a colloidal dispersion of the particles (i) and of an acidic aqueous medium of pH between 1 and 3.5 comprising the silicate essentially in the state of silicic acid.
  • the acid medium comprising the silicic acid used in this context advantageously has a pH of between 1.5 and 2.5, and it is generally obtained by an addition, preferably carried out instantaneously, of an adequate amount of a solution of a strong acid, in particular hydrochloric acid or nitric acid, in an alkali silicate solution with an initial pH generally greater than 10 where the silicate is stable and does not lead to polycondensation of silica.
  • the texturing agent is generally incorporated into the acid medium thus obtained before mixing with the colloidal dispersion, but the texturing agent can also, according to a variant, be previously incorporated into the colloidal dispersion which will then be mixed with the acid medium.
  • the texturing agent is initially present in the colloidal dispersion or in the medium comprising the mineral precursor, it is generally preferred to adjust the pH of the colloidal dispersion to a pH such that the mixture of the dispersion and the silicic acid solution leads directly to obtaining a medium of pH between 5.8 and 9.5.
  • the pH of the colloidal dispersion is between 6 and 10.5, and preferably between 6 and 10, which is generally compatible with the colloidal stability of the particles of phosphates, vanadates, phospho-vanadates, borates , fluorides and oxyfluorides used according to the invention.
  • a salt such as for example NaCl, NH CI or also NaNO 3 , in particular to accelerate the kinetics of formation of the. silica.
  • a colloidal dispersion of pH generally between 6 and 10.5, in a medium of pH greater than 10 comprising the silicate in the stable state and the texturing agent.
  • a medium of pH greater than 9 is then obtained, generally between 9.5 and 12.5.
  • the texturing process is generally initiated by adding an acid to the medium thus obtained so as to reduce the pH to a value between 6 and 9.5.
  • the texturing process is advantageously carried out at room temperature or at a temperature above room temperature, preferably at a temperature between 15 ° C and 90 ° C, and particularly preferably between 20 ° C and 65 ° C. It is the skill of the person skilled in the art to adapt this temperature parameter according to the nature of the texturing agent used and the spatial arrangement of the ordered mesoporous material which it wishes to obtain, according to the phase diagram. presented by the structuring agent used.
  • the stage of formation of the mineral phase from the mineral precursor generally comprises a stage of ripening.
  • the duration of this step is variable and depends on the nature of the mineral precursor (ii) used. Depending on the precursor used, it is the skill of the person skilled in the art to adapt this duration, which is typically of the order of 1 to 20 hours.
  • This ripening step is generally carried out at a temperature between 15 ° C and 85 ° C, and preferably at a temperature between 20 ° C and 60 ° C.
  • a solid mesostructure is obtained, the porous parts of which are occupied by texturing agent molecules.
  • the material obtained can optionally be subjected to a washing step with a solvent, in particular with water or with an organic solvent, and / or a drying step.
  • the solid thus obtained is then subjected to a step (3) of removing the texturing agent.
  • This step (3) can in particular be carried out by a heat treatment.
  • the heat treatment is advantageously carried out according to a temperature rise profile of between 0.2 ° C per minute and 5 ° C per minute, and preferably according to a temperature rise profile of between 0.5 ° C per minute and 2 ° C per minute, so as not to degrade the material.
  • This temperature rise is carried out up to a temperature allowing the elimination of the texturing agent, that is to say generally up to a temperature between 250 ° C. and 600 ° C., and typically at least equal to 350 ° C. .
  • the material is then generally maintained at this temperature for a period advantageously between 1 and 8 hours.
  • This heat treatment step can be carried out a first time under an inert atmosphere, in particular under argon or under nitrogen, then a second time under an oxidizing atmosphere, and in particular under air. In some cases, it can be carried out directly under an oxidizing atmosphere, and advantageously in air.
  • the removal of the texturing agent can be carried out by entrainment with a solvent.
  • entrainment by a solvent is facilitated by the fact that a amphiphilic compound of the nonionic surfactant type is preferably used, which induces a sufficiently weak texturing agent-matrix interaction to allow this type of 'elimination.
  • the step of eliminating the texturing agent can be accompanied by a shaping of the material aiming to obtain the material in the form of a film.
  • a film is formed, on a flat surface, generally a glass, metal or polymer plate, formed by the middle of the texturing process. The deposition of this film is then generally carried out by spraying said medium onto the surface, or else by immersion of a plate within said medium.
  • the film is advantageously formed before this ripening step. After having led, if necessary, the ripening step within the film formed, the water contained in the film is then allowed to evaporate slowly, whereby a solid mesostructure film integrating is obtained gradually.
  • This evaporation step is generally carried out at a temperature of 15 ° C to 85 ° C, and preferably at a temperature between 20 ° C and 60 ° C.
  • the removal of the texturing agent is then preferably carried out by calcination, and a solid mesostructure film is then obtained which generally has a uniform thickness over the entire film, typically between 0.1 and 500 microns.
  • the solid obtained at the end of the step of removing the solvent can also be subjected to a subsequent heat treatment, and in particular to calcination.
  • the purpose of this possible additional heat treatment is in particular to locally consolidate the walls of the mesostructure and to increase the crystallinity of the material.
  • the particular process implemented in the present invention leads, at the end of the step of elimination of the texturing agent, to mesostructured materials having walls of much greater thickness than in the case of conventionally obtained mesostructures.
  • the process of the present invention makes it possible to obtain extremely stable mesostructured materials which, even after heat treatment, have wall thicknesses typically between 3 and 12 nm.
  • the material obtained can also be subjected to a partial chemical attack on the mineral phase, in particular by alkaline compounds of NH 4 OH type or NaOH or by hydrofluoric acid.
  • a partial chemical attack on the mineral phase in particular by alkaline compounds of NH 4 OH type or NaOH or by hydrofluoric acid.
  • Example 1 Preparation of an ordered mesoporous material integrating lanthanum phosphate particles La PO 4
  • the instant addition of the solution (S1) to the dispersion (D1) was then carried out at room temperature.
  • the P / La molar ratio in the mixture obtained is equal to 0.8.
  • the pH of the mixture was measured equal to 8.79 after 15 minutes of stirring.
  • the pH was then raised to a value of 12.5 by the addition of 110.69 g of a 4 mol NaOH solution per liter.
  • the dispersion obtained at the end of this addition of sodium hydroxide was fractionated and immediately transferred to closed enclosures (Parr bombs), brought to 120 ° C. overnight, in an oven previously whose temperature had previously been maintained at 120 ° C for 16 hours.
  • the dispersion was concentrated by ultrafiltration on a 3kD membrane.
  • the dispersion obtained was determined by evaporation of a perfectly defined aliquot, which was calcined.
  • the LaPO4 concentration, determined by weighing the calcine, was measured equal to 0.83 mole per liter.
  • the density of this dispersion was measured equal to 1.20.
  • a dispersion (A1) was obtained by adding, with stirring, to a beaker:
  • Pluronics 123 poly (ethylene oxide) copolymer (20) -poly (propylene oxide) (70) - poly (ethylene oxide) (20), sold by the company BASF); and
  • aqueous solution (B1) of silicic acid with a pH equal to 2 was then prepared by adding 15 ml of an aqueous sodium silicate solution at 0.4 M in Si, and characterized by a molar ratio called "SiO 2 / Na 2 O "
  • the solution (B1) was then added instantaneously to the dispersion (A1) at a temperature of 45 ° C and with stirring.
  • the pH of the mixture obtained was measured to be 6.1.
  • the dispersion obtained after 16 hours of stirring was centrifuged at 4500 rpm for 15 minutes and the pellet was collected.
  • This centrifugation pellet was then dried at 60 ° C for 16 hours, then allowed to cool to a temperature of 25 ° C. It was then calcined under nitrogen following a temperature rise of 1 ° C per minute from an initial temperature of 25 ° C to a final value of 400 ° C, and this temperature was maintained at 400 ° C for 6 hours.
  • the solid obtained was then allowed to cool and a new calcination was carried out in air with exactly the same temperature profile.
  • Example 2 Preparation of an ordered mesoporous material incorporating lanthanum phosphate particles La POd
  • the resulting mixture was allowed to stir at 20 ° C for 2 hours.
  • the pH of the dispersion (D2) obtained was then measured equal to 8.63.
  • the instant addition of the solution (S2) to the dispersion (D2) was then carried out at room temperature.
  • the P / La molar ratio in the mixture obtained is equal to 0.8.
  • the pH of the mixture was measured equal to 8.79 after 15 minutes of stirring.
  • the dispersion was concentrated by ultrafiltration on a 3kD membrane.
  • the dispersion obtained was determined by evaporation of a perfectly defined aliquot, which was calcined.
  • the LaPO4 concentration, determined by weighing the calcinate, was measured equal to 0.83 mole per liter.
  • a dispersion (A2) was prepared by adding, with stirring in a beaker, of: - 7.10 ml (or 8.53 g) of the colloidal dispersion of LaPO4 previously prepared, which represents 5.9 millimoles of lanthanum; and
  • This dispersion was allowed to stir and transferred to a closed enclosure brought to 35 ° C.
  • This mixture was stirred and transferred to a closed enclosure brought to 35 ° C.
  • the dispersion (A2) previously prepared in the solution (B2 ') was then added instantly.
  • the pH of the mixture obtained was measured equal to 7.1.
  • This centrifugation pellet was then dried at 60 ° C for 16 hours, then allowed to cool to a temperature of 25 ° C. It was then calcined under nitrogen following a temperature rise of 1 ° C per minute from an initial temperature of 25 ° C to a final value of 400 ° C, and this temperature was maintained at 400 ° C for 6 hours.
  • the solid obtained was then allowed to cool and a new calcination was carried out in air with exactly the same temperature profile.
  • the mean pore diameter of the mesostructure obtained was determined to be 2 nm.
  • the spatial repetition period of the material was determined to be approximately 5 nm, which suggests an average overall wall thickness of around 3 nm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un matériau mésostructuré, thermiquement stable, dans lequel les parois de la mésostructure comprennent: a) une matrice minérale; et b) des particules de dimensions nanométriques à base d'au moins un composé métallique, ledit composé étant un phosphate, un vanadate, un phospho-vanadate, un borate, un fluorure, ou un oxyfluorure, et dans lequel les particules b) sont dispersées au sein de la matrice minérale (a), L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un tel matériau.

Description

MATERIAU MESOSTRUCTURE INTEGRANT DES PARTICULES DE DIMENSIONS NANOMETRIQUES
La présente invention concerne un matériau mésoporeux ordonné ou mesostructure, et thermiquement stable.
Au sens strict du terme, les matériaux dits mésoporeux sont des solides présentant, au sein de leur structure, des pores possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores des matériaux de type zéolites et celle des pores macroscopiques.
Plus précisément, l'expression "matériau mésoporeux " désigne un matériau qui comporte spécifiquement des pores de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, désignés par le terme de "mésopores". Typiquement, ces composés sont des composés de type silices amorphes ou paracristallines dans lesquelles les pores sont généralement distribués de façon aléatoire, avec une distribution très large de la taille des pores.
En ce qui concerne la description de tels matériaux, on pourra notamment se reporter à Science, vol. 220, pp. 365-371 (1983) ou encore au Journal of Chemical Society, Faraday Transactions, 1 , vol. 81, pp. 545-548 (1985).
Les matériaux dits "structurés" sont quant à eux des matériaux présentant une structure organisée, et caractérisés de façon plus précise par le fait qu'ils présentent au moins un pic de diffusion dans un diagramme de diffusion de rayonnement de type diffusion par des rayons X ou par des neutrons. De tels diagrammes de diffusion ainsi que leur mode d'obtention sont notamment décrits dans Stπa// Angle X-Rays Scattering (Glatter et Kratky - Académie Press London - 1982).
Le pic de diffusion observé dans ce type de diagramme peut être associé à une distance de répétition caractéristique du matériau considéré, qui sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de "période spatiale de répétition" du système structuré. Sur la base de ces définitions, on entend par "matériau mesostructure", au sens de l'invention, un matériau poreux structuré possédant une période spatiale de répétition comprise entre 2 et 50 nm.
A titre d'exemple particulier de matériaux mésostructurés, on peut citer les matériaux mésoporeux ordonnés. Il s'agit de matériaux mésoporeux qui présentent un agencement spatial organisé des mésopores présents dans leur structure, et qui de ce fait possèdent effectivement une période spatiale de répétition associée à l'apparition d'un pic dans un diagramme de diffusion.
La famille des matériaux de dénomination générique "M41 S", notamment décrite par Kresge et al. dans Nature, vol. 359, pp. 710-712 (1992) ou par Q. Huo et al. dans Nature, vol. 368, pp. 317-321 (1994) constitue l'exemple le plus connu de matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés : il s'agit de silices ou d'aluminosilicates dont la structure est formée de canaux bi- ou tridimensionnels ordonnés selon un agencement hexagonal (MCM-41 ) ou cubique (MCM-48), ou encore qui possèdent une structure vésiculaire ou lamellaire (MCM-50).
Il est à noter que, bien qu'ils soient constitués d'une structure présentant des canaux et non des mésopores, les composés dits MCM-41 et MCM-48 sont généralement décrits dans la littérature comme étant des matériaux mésoporeux ordonnés. Fengxi Chen et al., par exemple, décrivent en effet ,dans Chemicals Materials, vol. 9, No 12, p. 2685 (1997), les canaux présents au sein de ces structures comme des "mésopores bi- ou tridimensionnels".
En revanche, les matériaux de structure vésiculaire ou lamellaire de type MCM-50, ne sauraient quant à eux être assimilés à des structures mésoporeuses, dans la mesure où leurs parties poreuses ne peuvent être considérées comme des mésopores. Elles seront donc désignées uniquement par le terme de matériaux mésostructurés dans la suite de la description.
Les matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés, et en particulier les matériaux du type des M41 S définis ci-dessus, sont généralement obtenus par un procédé dit de "texturation par cristaux liquides", usuellement désigné par les initiales "LCT" correspondant à l'expression anglaise "Liquid Crystal Templating". Le procédé de texturation "LCT" consiste à former une matrice minérale telle qu'un gel de silice à partir de précurseurs minéraux en présence de composés amphiphiles de type tensioactifs, généralement désignés par le terme d'agents "texturants".
Le terme "texturation par cristaux liquide" vient du fait qu'on peut considérer schématiquement que la structure de cristal liquide adoptée par les molécules de tensioactif en présence des précurseurs minéraux imprime à la matrice minérale sa forme finale. En d'autres termes, on peut considérer qu'au sein de la structure cristal liquide, les précurseurs minéraux se localisent sur les parties hydrophiles des composés amphiphiles avant de se condenser entre eux, ce qui confère à la matrice minérale obtenue in fine un agencement spatial calqué sur celui du cristal liquide. Par élimination du tensioactif, notamment par traitement thermique ou entraînement par un solvant, on obtient un matériau mesostructure ou mésoporeux ordonné, qui constitue l'empreinte de la structure cristal liquide initiale.
Compte tenu de leur haute surface spécifique et de leur structure particulière, les matériaux mésostructurés présentent, de façon générale, un grand intérêt, notamment dans le domaine de la catalyse, de la chimie d'absorption ou de la séparation membranaire.
Cependant, les matériaux mésostructurés stables actuellement connus sont essentiellement constitués, de silice, d'oxyde de titane, de zircone et/ou d'alumine, et les tentatives réalisées pour obtenir des matériaux mésoporeux à base de constituants différents, ne mènent généralement qu'à des composés de faible stabilité, ce qui interdit leur utilisation à l'échelle industrielle.
L'intégration dans une structure mésoporeuse ordonnée de composés chimiques capables d'induire des propriétés spécifiques ne peut pas être réalisée dans bien des cas. La présente invention a pour but de fournir des matériaux mésostructurés qui présentent, au sein de leur mésostructure, des composés chimiques possédant des propriétés intrinsèques particulières, de préférence présents en fortes proportions, et capables d'induire des propriétés spécifiques au matériau, mais sans pour autant affecter la stabilité de la mésostructure.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un matériau mesostructure, thermiquement stable, dont les parois de la mésostructure comprennent :
(a) une matrice minérale ; et
(b) des particules de dimensions nanométriques à base d'au moins un composé métallique, ledit composé étant un phosphate, un vanadate, un phospho-vanadate, un borate, un fluorure, ou un oxyfluorure,
lesdites particules (b) étant dispersées au sein de la matrice minérale (a).
Avantageusement, le matériau mesostructure de la présente invention est un solide présentant au moins une structure organisée choisie parmi :
- les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle P6mm, de symétrie cubique tridimensionnelle Ia3d, Im3m ou Pn3m ; ou
- les mésostructures de type vésiculaires, lamellaires ou vermiculaires.
En ce qui concerne la définition de ces différentes symétries et structures, on pourra se référer par exemple à Chemical Materials, vol. 9, No 12, pp. 2685-2686 (1997) ou encore à Nature, vol. 398, pp.223-226 (1999). Dans le cas le plus général, les périodes spatiales de répétition caractérisant les mésostructure des matériaux de l'invention, déterminées par des méthodes de diffusion par des rayons X (telle que la méthode de diffusion à petits angles, désignée en anglais par le terme de "small angles X-ray scattering" ) ou de diffusion par des neutrons, sont généralement comprises entre 5 nm et 50 nm. De préférence elles sont comprises entre 6 et 20 nm, et avantageusement entre 7 et 15 nm.
L'épaisseur moyenne des parois des mésostructures des matériaux de l'invention est quant à elle généralement comprise entre 3 nm et 20 nm. Avantageusement, l'épaisseur des parois est supérieure à 4 nm, et de façon encore plus préférentielle supérieure à 5 nm. Ainsi, elle peut notamment être comprise entre 4 et 15 nm, et avantageusement entre 5 et 10 nm.
Dans le cas particulier des structures mésoporeuses ordonnées, le diamètre moyen des pores est généralement compris entre 2 et 30 nm. Avantageusement, ce diamètre moyen est inférieur à 20 nm, et plus préférentiellement inférieur à 10 nm.
Compte tenu de leur caractère mesostructure, les matériaux de l'invention présentent, dans le cas général, une surface spécifique élevée, comprise généralement entre 600 et 2000 m2/cm3. De préférence, les matériaux de l'invention présente une surface spécifique supérieure à 800 m2/cm3, et avantageusement supérieure à 1000 m2/cm3.
Les surfaces spécifiques indiquées ci-dessus, exprimées en unités de surface par unités de volume de matériau, sont calculées en multipliant la valeur de la surface spécifique BET déterminée expérimentalement (selon la méthode Brunauer - Emmet - Teller, décrite notamment dans the Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (février 1938) et correspondant à la norme NF T45007), mesurée en m2/g, par la valeur théorique de la densité du matériau (exprimée en g/cm3).
Outre leur caractère mesostructure, les matériaux de l'invention sont également caractérisés par leur stabilité thermique. Au sens de l'invention, un matériau mesostructure est considéré comme thermiquement stable dans la mesure où sa mésostructure est conservée jusqu'à une température d'au moins 400°C, et de préférence d'au moins 500°C.
A ce sujet, il est à noter que, dans le cas général, les matériaux mésostructurés de l'état de la technique présentent rarement une telle stabilité thermique. En effet, l'exposition d'un matériau mesostructure à des températures élevées mène généralement à une fragilisation importante des parois de la mésostructure, notamment du fait la cristallisation de la matrice minérale, qui est susceptible d'engendrer une diminution de l'épaisseur des parois et l'apparition de contraintes, ce qui peut conduire à un phénomène d'effondrement de la mésostructure.
La présente invention permet, de façon surprenante de fournir des composés très stables en température. Ainsi, la stabilité thermique des matériaux de l'invention est avantageusement telle que la mésostructure est conservée, même après un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 600°C, voire supérieure à 700°C. Dans certains cas, on peut même soumettre les matériaux de l'invention à des températures qui peuvent aller jusqu'à 800°C, sans nuire à la stabilité de leur mésostructure.
En règle générale, notamment de façon à conférer au matériau une stabilité thermique importante, on préfère que la matrice minérale (a) du matériau mesostructure de la présente invention soit constituée majoritairement de silice. Ainsi, la matrice minérale (a) peut avantageusement être constituée de silice, ou bien de mélanges silice-alumine, silice-titane et/ou silice-zircone, lesdits mélanges étant alors caractérisés par des teneurs en silicium supérieures à 50 % en moles, de préférence supérieures à 75 % en moles, et avantageusement supérieures à 85% en moles.
Quelle que soit sa nature, il est à souligner que, dans le matériau de l'invention, la matrice minérale (a) joue spécifiquement un rôle de liant entre les particules (b). En d'autres termes, les particules (b) sont présentes au sein des parois de la mésostructure, où elles sont dispersées dans la matrice liante. Il est donc en particulier à souligner que les matériaux selon l'invention sont notamment à distinguer de matériaux mésoporeux incluant des particules dans l'espace interne de leurs pores.
Les particules (b) présentes au sein des parois des matériaux de l'invention sont, de façon spécifique, des particules de dimensions nanométriques. Au sens de l'invention, on entend par ce terme, au sens le plus général, des particules dont les dimensions sont comprises entre 1 et 200 nm.
Avantageusement, les particules (b) sont des particules de morphologie sphérique ou légèrement anisotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 25 nm, avantageusement entre 2 et 20nm, avec une répartition granulométrique de ces particules de préférence monodisperse. De façon avantageuse, ces particules présentent, pour au moins 50 % de leur population, un diamètre moyen inférieur à 15 nm, et de préférence inférieur à 10 nm. Avantageusement ce diamètre moyen est compris entre 2 et 6 nm pour au moins 50 % des particules.
De façon plus particulière, les particules (b) peuvent également se présenter, dans certains cas, sous forme de particules fortement anisotropiques, de type bâtonnets, à la condition que, pour au moins 50% de la population de ces particules, le diamètre transversal moyen est compris entre 1 et 25 nm, de préférence entre 2 et 20 nm, et que, pour au moins 50% des particules, la longueur ne dépasse pas 200 nm, et reste avantageusement inférieure à 100 nm. De préférence, la répartition granulométrique des particules est monodisperse.
On peut également envisager, dans certains cas, la mise en œuvre de particules (b) se présentant sous forme de plaquettes d'épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 2 et 10 nm, et de grandes dimensions moyennes comprises entre 20 et 200 nm, et de préférence inférieures à 100 nm. De façon avantageuse mais nullement limitative, les particules de dimension nanométrique présentes dans les matériaux de la présente invention sont des particules cristallines ou partiellement cristallisées, c'est-à- dire qu'elles présentent un taux de cristallinité, mesuré par diffraction de rayons X, allant de 30 à 100 % en volume. La présence de ces particules partiellement cristallisées au sein de la phase minérale permet de conférer aux matériaux mésostructurés de l'invention, en plus d'un agencement ordonné de leur réseau de pores et de leur stabilité thermique, un taux de cristallinité global de leurs parois qui est alors généralement supérieur à 5% en volume. Avantageusement, le taux de cristallinité des parois est alors supérieur à 10% en volume, de préférence supérieur à 20% en volume, et de façon particulièrement avantageuse supérieur à 30% en volume.
Le terme "taux de cristallinité global", tel qu'il est employé dans la présente description, désigne le taux de cristallinité des parois de la structure, qui prend globalement en compte à la fois la cristallinité éventuelle de la phase minérale liante et la cristallinité des particules de dimension nanométrique incluses dans cette phase liante. Il est donc à noter que la notion de cristallinité du matériau au sens de l'invention concerne spécifiquement la cristallinité propre des parois du matériau. Elle est de ce fait notamment à distinguer de l'ordre présenté, à un niveau plus macroscopique, par le réseau de pores de la structure mésoporeuse.
De façon préférentielle, les particules (b) intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'un phosphate de terre rare, d'un vanadate de terre rare, d'un phospho-vanadate de terre rare, d'un borate de terre rare, d'un fluorure de terre rare, d'un oxyfluorure de terre rare ou d'un mélange de ces composés.
Par le terme de "terre rare", on désigne, au sens de la présente invention, un métal choisi parmi l'yttrium et les lanthanides, les lanthanides étant les éléments métalliques dont le numéro atomique est compris, de façon inclusive, entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium). Par ailleurs, au sens de l'invention, les termes "phosphate de terre rare", "vanadate de terre rare", "phospho-vanadate de terre rare", "borate de terre rare", "fluorure de terre rare", et "oxyfluorure de terre rare", désignent respectivement un phosphate, vanadate, phospho-vanadate, borate, fluorure ou oxyfluorure qui est, selon une première variante, à base soit d'une terre rare unique, ou, selon une seconde variante, à base de deux ou plusieurs terres rares. Les composés de la seconde variantes sont désignés par le terme de composés "mixtes". Ainsi par le terme "phosphate de terre rare", désigne par exemple au sens de l'invention soit un phosphate d'une terre rare de type phosphate de lanthane, soit un phosphate mixte à base de plusieurs terres rares, comme par exemple un phosphate ternaire, tel qu'un phosphate de lanthane, cérium et terbium.
Selon une variante particulièrement avantageuse, les matériaux de l'invention intègrent des particules (b) à base d'un phosphate d'une terre rare ; d'un phosphate mixte de terres rares ; d'un vanadate mixte de terres rares ; ou encore d'un borate mixte de terres rares.
Les matériaux intégrant ces particules spécifiques possèdent des propriétés d'absorption et/ou de réémission de rayonnements électromagnétique (par exemple absorption des UV ou des rayons X, luminescence, ou phosphorescence), et ils peuvent de ce fait notamment être mis en œuvre dans la réalisation de films pour des applications en optique par exemple à titre de films anti rayonnements, notamment anti UV ou anti rayons X, ou encore pour des applications en électro-optique. Dans le cadre de la préparation de tels films, les matériaux selon cette première variante peuvent avantageusement être dispersés au sein d'une matrice polymère (où ils sont susceptibles de jouer parallèlement le rôle de charge de renforcement), ou d'une formulation pour revêtement, ou bien encore posséder en propre une structure de film solide d'épaisseur avantageusement constante, et généralement comprise entre 0,1 et 500 microns.
Avantageusement, dans les matériaux entrant dans la constitution de tels films, les particules (b) intégrées dans la matrice minérale sont à base : de phosphate de lanthane LaPO4 ;
d'un phosphate mixte de lanthane et d'au moins une seconde terre rare, et notamment d'un phosphate mixte de lanthane et d'europium, ou d'un phosphate mixte de lanthane, cérium et terbium ;
- d'un phosphate mixte de cérium et d'au moins une seconde terre rare, et notamment d'un phosphate mixte de cérium et de terbium ;
de vanadate mixte d'yttrium et d'au moins une seconde terre rare, cette seconde terre rare étant choisie par exemple parmi l'europium, le samarium ou le dysprosium ;
de borate mixte d'yttrium et d'au moins une seconde terre rare, et notamment d'un borate mixte d'yttrium et d'europium ; ou
de borate mixte de gadolinium et d'au moins une seconde terre rare, et notamment d'un borate mixte de gadolinium et d'europium .
Selon une autre variante intéressante, les particules (b) sont des particules à base de phosphates de terre rare ou de fluorure de terre rare, avantageusement à base de phosphate de lanthane ou de fluorure de cérium.
Dans ce cas, les matériaux possèdent des propriétés de catalyse hétérogène, et sont généralement utiles à titre de catalyseur acide.
De façon générale, il est à noter que les matériaux mésostructurés de la présente invention sont utiles à titre de charge pour réaliser le renfort de matrices polymères ou de films. Dans ce type d'application, lorsqu'on ne cherche pas à assurer de propriétés particulières autres que le renforcement, les particules (b) peuvent ne pas être à base de terre rare et en particulier être choisies parmi des particules à base de phosphate de calcium, de fluorure de calcium, de fluorure d'aluminium, ou encore d'oxyfluorure de titane. Quelle que soit la nature exacte des particules (b) et quel que soit le type d'application envisagé pour le matériau, on préfère souvent qu'une partie au moins des particules intégrées dans la phase minérale liante soit en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne (pores, canaux...) du matériau mesostructure, notamment de façon à bénéficier de façon optimale des propriétés induites par la présence des particules (b). En d'autres termes, le matériau selon l'invention est, de façon préférée, un matériau où la phase minérale (a) joue effectivement un rôle de liant inter-particulaire, mais n'englobe pas totalement les particules (b) qu'elle solidarise.
Si la présence des particules (b) est importante pour conférer au matériau de l'invention ses propriétés spécifiques, il est néanmoins important de considérer le rôle primordial de consolidation inter-particulaire joué par la phase minérale. A ce sujet, il est à noter qu'il est souvent préférable, de façon à assurer une stabilité suffisante du matériau, que le rapport volumique (particules) / (particules+matrice minérale)) se situe en deçà de 95 %.
Dans les matériaux de l'invention, ce rapport volumique (particules) / (particules+matrice minérale)) est généralement compris entre 5% et 95% en volume. De préférence, ce rapport est au moins égal à 10 % en volume, de façon particulièrement avantageuse au moins égal à 20 % en volume, et de façon encore plus préférée au moins égal à 30% en volume. Il est par ailleurs de préférence inférieur à 90% en volume, et avantageusement inférieur à 85% en volume. Ainsi, ce rapport peut avantageusement être compris entre 40% et 80% en volume.
Selon un second aspect, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation des matériaux mésostructurés décrits précédemment.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (1 ) mettre en présence, dans un milieu comprenant un agent texturant :
(i) des particules de dimensions nanométriques à base d'au moins un composé métallique, ledit composé étant un phosphate, un vanadate, un phospho-vanadate, un borate ou un fluorure ; et
(ii) un précurseur minéral, susceptible de mener dans ledit milieu, à la formation d'une phase minérale insoluble, dans des conditions adéquates de pH ;
(2) laisser se réaliser, ou, si nécessaire, provoquer par un ajustement du pH, la formation de ladite phase minérale à partir dudit précurseur (ii), ce par quoi on obtient une mésostructure dont les parois sont formées par ladite phase minérale emprisonnent au moins une partie des particules de dimensions nanométriques initialement introduites ;
(3) éliminer l'agent texturant.
A l'issu du procédé, on récupère le solide mesostructure obtenu.
Le milieu mis en œuvre dans le procédé de l'invention est préférentiellement un milieu aqueux, mais il peut également s'agir, dans certains cas, d'un milieu hydro-alcoolique, et de préférence dans ce cas d'un milieu eau/éthanol. Dans le cas de la mise en œuvre d'un milieu eau/alcool, le rapport du volume d'alcool sur le volume d'eau, mesurés avant mélange, est généralement inférieur ou égal à 1.
Par "agent texturant", au sens de l'invention, on entend un composé amphiphile de type tensioactif (ou un mélange de tels composés amphiphiles), mis en œuvre en une quantité telle qu'il forme des micelles ou une phase cristal liquide organisée au sein du milieu au sein du milieu où prend placé le processus de texturation du procédé de l'invention. Les concentrations en agent texturant à mettre en œuvre dans le milieu pour observer la formation de micelles ou d'une phase cristal liquide organisée dépendent de la nature exacte de l'agent texturant. Il est des compétences de l'homme du métier d'adapter cette concentration en fonction du diagramme de phases du ou des agent(s) texturant(s) retenu(s). Quelle que soit sa nature, l'agent texturant mène à un processus de texturation "LCT" tel que défini précédemment. En d'autres termes, les particules (i) et le précurseur minéral (ii) se localisent au niveau des zones hydrophiles des agents texturants organisés en micelles ou en phase cristal liquide, ce qui mène, lors de la formation de la phase minérale à l'obtention d'une mésostructure dont les parois sont constituées par des particules solidarisées entre elles par la phase minérale liante formée.
De façon générale, la plupart des composés amphiphiles peuvent être mis en œuvre comme agents texturants dans le procédé de l'invention. Cependant on préfère généralement utiliser des agents texturants non ioniques. A titre indicatif et non limitatif d'agents texturants non ioniques utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer les agents amphiphiles non ioniques de type copolymères séquences, et plus préférentiellement les copolymères tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène) dit PEO-PPO-PEO, du type de ceux décrits notamment par Zhao et al. dans le Journal of the American Chemical Society, vol. 120, pp. 6024-6036 (1998), et commercialisés sous le nom de marque générique de Pluronic® par BASF. Avantageusement, on peut également mettre en œuvre des tensioactifs non ioniques tels que les tensioactifs à base de poly(oxyde d'éthylène) greffés, du type des éthers de poly(éthylène glycol) commercialisés sous les noms de marques Brij®, Tergitol® ou Triton® par les sociétés Aldrich ou Fluka, ou encore du type des tensioactifs non ioniques à tête sorbitane du type de ceux commercialisés par Fluka sous les noms de marques Span® ouTween®. Dans le cadre spécifique de la mise en œuvre de particules(i) à base de phosphate, on peut également mettre en œuvre de façon avantageuse des oligomères amphiphiles répondant à la formule générale :
H(CH2CH2O)x-NR-(CH2CH2θ)y-POO-(CH2CH2O)χ-NR-(CH2CH2O)y-POOOH,
dans laquelle : x représente un entier allant de 2 à 10 ; y représente un entier allant de 2 à 10 ; et R représente un groupe alkyle comportant de 8 à 20 atomes de carbone.
Les différents composés amphiphiles préférentiels cités ci-dessus peuvent naturellement être utilisés seuls ou en association.
Dans le cadre de la mise en œuvre des agents texturants polyoxyéthylénés ci-dessus, les quantités d'agents amphiphiles mises en œuvre sont généralement telles que, dans le milieu où s'effectue le processus de texturation, le rapport de la concentration molaire en motifs (CH2CH2O) présents dans les agents amphiphiles sur la somme des concentrations molaires en cations métalliques présents dans les particules (i) et en précurseur minéral (ii) est compris entre 0,05 et 3, de préférence entre 0,1 et 2, ce rapport étant de préférence inférieur ou égal à 1 ,5.
Dans le cas le plus général, quel que soit la nature exacte des agents texturants mis en œuvre, le rapport molaire (agent texturant) / (cations métalliques présents dans les particules (i) + précurseur minéral (ii) ) est généralement compris entre 0,05 et 3. De préférence ce rapport est, dans le cas général, inférieur à 2.
Les particules (i) sont généralement introduites dans l'étape (1 ) du procédé sous forme de dispersions colloïdales au sein desquelles les particules sont de préférence non agglomérées et possèdent avantageusement une répartition granulométrique monodisperse. De façon avantageuse, les particules colloïdales présentes dans ces dispersions possèdent, pour au moins 50% de leur population, un diamètre moyen, déterminé par exemple par analyse de clichés obtenus en microscopie électronique à transmission, compris entre 1 et 25 nm et de préférence compris entre 2 et 20 nm. Ce diamètre moyen maximal présenté par au moins 50% de la population est avantageusement inférieur à 10 nm, et il peut être compris de façon avantageuse entre 2 et 8 nm. Avantageusement, les particules (i) mises en œuvre sont des particules à base d'un phosphate de terre rare, d'un vanadate de terre rare, d'un phospho-vanadate de terre rare, d'un borate de terre rare, d'un fluorure de terre rare et/ou d'un oxyfluorure de terre rare, et elles sont naturellement de préférence à base des composés préférentiels précédemment cités pour les particules (b) dans le cadre de la description des matériaux de l'invention. Avantageusement, il s'agit de particules présentant un taux de cristallinité, mesuré par diffraction aux rayons X, compris entre 20 et 100% en volume. De préférence, ce taux de cristallinité est supérieur à 30% en volume, et encore plus préférentiellement supérieur à 40% en volume..
De façon générale, les dispersions colloïdales utilisées dans le procédé de l'invention peuvent notamment être obtenues par des procédés de synthèse connus de l'homme du métier et notamment par des procédés de précipitation en milieu basique de sels de terres rares suivi d'étapes de peptisation et de lavage, comme cela est notamment décrit dans Chemical Materials, volume 12, pp. 1090-1094 (2000).
De façon préférentielle, la concentration en particules dans les suspensions utilisées selon l'invention, c'est à dire la quantité de composé constitutif desdites particules contenu dans un litre desdites suspensions, est généralement supérieure à 0,25 mole par litre, et elle est avantageusement supérieure à 0,5 mole par litre. Généralement, cette concentration est inférieure à 4 moles par litre.
En fonction du milieu mis en œuvre, on peut éventuellement modifier la surface des particules de dimensions nanométriques utilisées, notamment de façon à stabiliser la dispersion et éviter ou à limiter les phénomènes de floculation lors du processus de texturation. Le cas échéant, la surface des particules est alors avantageusement modifiée par la présence d'anions d'acides organiques tels que, par exemple, des anions citrates, acétates ou formiates, ce qui confère aux particules des charges de surface négatives. Dans le cas le plus général, le procédé de l'invention est avantageusement conduit soit en mélangeant les particules (i) sous la forme d'une dispersion colloïdale stable à une solution comprenant le précurseur métallique (ii) et l'agent texturant, soit en mélangeant une solution comprenant le précurseur métallique (ii) à une dispersion colloïdale stable comprenant les particules (i) et l'agent texturant.
Selon une variante avantageuse, le pH de la dispersion colloïdale et le pH de la solution contenant le précurseur sont choisis de façon à ce que leur mélange conduit à l'obtention d'un milieu dont le pH induit une précipitation de la phase minérale à partir du précurseur.
Selon une autre variante, le mélange réalisé peut également conduire à la formation d'un milieu dont le pH est tel que le précurseur reste stable. On additionne alors un acide (ou une base) au milieu de façon à abaisser (ou respectivement à augmenter) le pH jusqu'à une valeur pour laquelle on forme la matrice minérale.
Quelle que soit la variante mise en œuvre, on préfère, notamment de façon à obtenir une solidarisation optimale des particules par la matrice minérale en cours de formation, que les particules colloïdales utilisées ne soient pas susceptibles de s'agglomérer entre elles aux différentes valeurs de pH auxquelles elles sont mises en œuvre. Ainsi, on préfère que la stabilité colloïdale soit assurée tout au long du procédé, et tout particulièrement dans la dispersion colloïdale initialement introduite, et dans le milieu au sein duquel la précipitation de la phase minérale prend place. Dans le cas général, compte tenu de la nature spécifique des particules mises en œuvre dans le procédé de l'invention, on préfère de ce fait, lorsque cela est réalisable, que les valeurs de pH des différents milieux dans lesquels les particules sont mises en œuvre au cours du procédé soient toujours supérieures à 5, et de préférence toujours supérieures à 5,5. Ainsi ces valeurs sont avantageusement toujours comprises entre 5,5 et 13.
Que cette condition concernant la stabilité des particules aux différents pH de mise en œuvre soit satisfaite ou non, on préfère en général, notamment pour réaliser une incorporation effective des particules au sein de la phase minérale, que la formation de cette phase minérale s'effectue le plus rapidement possible. A cet effet, on réalise donc généralement la formation de la phase minérale à partir du précurseur (ii) par une brusque variation du pH du milieu, d'une valeur de pH à laquelle le précurseur minéral est soluble jusqu'à une valeur de pH à laquelle la matière minérale précipite. Le procédé de l'invention ne saurait toutefois se limiter à la mise en œuvre de ce mode particulier de réalisation.
Par "précurseur minéral" au sens de l'invention, on entend un composé minéral ou organométallique susceptible de mener, dans des conditions adéquates de pH, à la formation d'une matrice minérale telle que la silice.
La nature exacte du précurseur minéral (ii) introduit dans l'étape (1 ) du procédé de l'invention dépend donc naturellement de la phase minérale que l'on souhaite former pour assurer la liaison inter-particulaire au sein du matériau final. Toutefois, dans la mesure où la phase minérale liante formée suite à l'ajout du précurseur minéral de l'étape est généralement constituée au moins majoritairement de silice, le précurseur minéral mis en œuvre est avantageusement un silicate, de préférence un silicate alcalin, et avantageusement un silicate de sodium. Ce silicate peut alors être mis en œuvre avec d'autres précurseurs minéraux tels qu'un oxychlorure de titane ou un aluminate de sodium, ou encore un oxychlorure de zirconium ou un oxynitrate de zirconium, ce par quoi on obtient in fine des phases minérales liantes de type SiO2-TiO2, SiO2-AI2O3, ou encore SiO2-ZrO2.
Dans le cadre spécifique d'un précurseur silicate, on observe une polycondensation de silice lorsque le silicate est soumis à un pH compris entre 5 et 10. Néanmoins, notamment de façon à augmenter la cinétique de polycondensation de la silice, on préfère généralement que la formation de la matrice de silice à partir de silicate s'effectue à un pH compris entre 5,8 et 9,5, de préférence à un pH inférieur à 8,5 , et avantageusement à un pH compris entre 6 et 8,5. Ainsi, dans le cadre spécifique de la mise en œuvre d'un silicate à titre de précurseur, le processus de texturation peut, selon un premier mode de réalisation, s'effectuer par le mélange, réalisé en général de façon instantanée, d'une dispersion colloïdale des particules (i) et d'un milieu aqueux acide de pH compris entre 1 et 3,5 comprenant le silicate essentiellement à l'état d'acide silicique. Le milieu acide comprenant l'acide silicique mis en œuvre dans ce cadre possède avantageusement un pH compris entre 1 ,5 et 2,5 , et il est généralement obtenu par une addition, de préférence réalisée de façon instantanée, d'une quantité adéquate d'une solution d'un acide fort, notamment d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique, dans une solution de silicate alcalin de pH initial généralement supérieur à 10 où le silicate est stable et ne mène pas à une polycondensation de silice. L'agent texturant est généralement incorporé dans le milieu acide ainsi obtenu avant le mélange avec la dispersion colloïdale, mais l'agent texturant peut également, selon une variante, être préalablement incorporé à la dispersion colloïdale qui sera ensuite mélangée au milieu acide.
Selon ce premier mode de réalisation, que l'agent texturant soit initialement présent au sein de la dispersion colloïdale ou au dans le milieu comprenant le précurseur minéral, on préfère généralement ajuster le pH de la dispersion colloïdale à un pH tel que le mélange de la dispersion et de la solution d'acide silicique conduit directement à l'obtention d'un milieu de pH compris entre 5,8 et 9,5. A cet effet, le pH de la dispersion colloïdale est entre 6 et 10,5, et de préférence entre 6 et 10, ce qui est généralement compatible avec la stabilité colloïdale des particules de phosphates, de vanadates, de phospho-vanadates, de borates ,de fluorures et d'oxyfluorures mis en œuvre selon l'invention. Selon ce premier mode de réalisation, il est souvent avantageux, suite au mélange de la dispersion colloïdale et du milieu acide comprenant l'agent texturant, d'effectuer l'addition d'un sel tel que par exemple NaCI, NH CI ou encore NaNO3, notamment pour accélérer la cinétique de formation de la. silice.
Selon un second mode de réalisation possible" lorsque le procédé de l'invention est spécifiquement conduit en mettant en œuvre un précurseur silicate, on peut également réaliser l'addition d'une dispersion colloïdale de pH généralement compris entre 6 et 10,5, dans un milieu de pH supérieur à 10 comprenant le silicate à l'état stable et l'agent texturant. En règle générale, on obtient alors un milieu de pH supérieur à 9, généralement compris entre 9,5 et 12,5 .comprenant l'agent texturant, le silicate stable et les particules (i). Généralement, dans cette gamme de pH, la stabilité colloïdale des particules spécifiques mises en œuvre dans le procédé de l'invention est assurée. Selon ce second mode de réalisation, le processus de texturation est généralement amorcé par ajout d'un acide dans le milieu ainsi obtenu de façon à faire diminuer le pH jusqu'à une valeur comprise entre 6 et 9,5.
Dans le cas le plus général, quel que soit le précurseur minéral mis en œuvre et quelles que soient les particules colloïdales utilisées, le processus de texturation est avantageusement conduit à température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante, de préférence à une température comprise entre 15°C et 90°C, et de façon particulièrement préférée entre 20°C et 65°C. Il est des compétences de l'homme du métier d'adapter ce paramètre de température en fonction de la nature de l'agent texturant utilisé et de l'agencement spatial du matériau mésoporeux ordonné qu'il souhaite obtenir, en fonction du diagramme de phase présenté par l'agent structurant mis en œuvre.
En pratique, l'étape de formation de la phase minérale à partir du précurseur minéral comprend généralement une étape de mûrissement. La durée de cette étape est variable et dépend de la nature du précurseur minéral (ii) utilisé. En fonction du précurseur mis en œuvre, il est des compétences de l'homme du métier d'adapter cette durée, qui est typiquement de l'ordre de 1 à 20 heures. Cette étape de mûrissement est généralement conduite à une température comprise entre 15°C et 85°C, et de préférence à une température comprise entre 20°C et 60°C.
A l'issue de cette éventuelle étape de mûrissement, on obtient un solide mesostructure dont les parties poreuses sont occupées par des molécules d'agent texturant. Le matériau obtenu peut éventuellement être soumis à une étape de lavage par un solvant, notamment par de l'eau ou par un solvant organique, et/ou à une étape de séchage.
De façon à obtenir un matériau de mésostructure poreuse, le solide ainsi obtenu est ensuite soumis à une étape (3) d'élimination de l'agent texturant.
Cette étape (3) peut être notamment réalisée par un traitement thermique. Dans ce cas, le traitement thermique est avantageusement réalisé suivant un profil de montée en température compris entre 0,2°C par minute et 5°C par minute, et de préférence suivant un profil de montée en température compris entre 0,5°C par minute et 2°C par minute, de façon à ne pas dégrader le matériau. Cette montée en température est réalisée jusqu'à une température permettant l'élimination de l'agent texturant c'est à dire généralement jusqu'à une température comprise entre 250°C et 600°C, et typiquement au moins égale à 350°C. Le matériau est alors généralement maintenu à cette température pendant une durée avantageusement comprise entre 1 et 8 heures. Cette étape de traitement thermique peut être réalisée une première fois sous atmosphère inerte, notamment sous argon ou sous azote, puis une seconde fois sous atmosphère oxydante, et notamment sous air. Dans certains cas, elle peut être réalisée directement sous atmosphère oxydante, et avantageusement sous air.
Selon une autre variante, l'élimination de l'agent texturant peut être réalisée par entraînement par un solvant. Il est à noter que l'entraînement par un solvant est facilité par le fait qu'on met en œuvre de façon préférentielle un composé amphiphile de type tensioactif non ionique, ce qui induit une interaction agent texturant-matrice suffisamment faible pour permettre ce type d'élimination.
Selon un mode particulier de mise en œuvre, l'étape d'élimination de l'agent texturant peut s'accompagner d'une mise en forme du matériau visant à obtenir le matériau sous la forme d'un film. Dans le cadre de ce mode de mise en œuvre spécifique, on réalise, sur une surface plane, généralement une plaque de verre, de métal ou de polymère, un film constitué par le milieu du processus de texturation. Le dépôt de ce film s'effectue alors généralement par pulvérisation dudit milieu sur la surface, ou encore par immersion d'une plaque au sein dudit milieu. Dans le cas où une étape de mûrissement est nécessaire, la formation du film s'effectue avantageusement préalablement à cette étape de mûrissement. Après avoir conduit, si nécessaire, l'étape de mûrissement au sein du film formé, on laisse ensuite l'eau contenue dans le film s'évaporer de façon lente, ce par quoi on obtient, par consolidation progressive, un film solide mesostructure intégrant l'agent texturant. Cette étape d'évaporation est généralement conduite à une température de 15°C à 85°C, et de préférence à une température comprise entre 20°C et 60°C. L'élimination de l'agent texturant s'effectue ensuite de préférence par calcination, et on obtient alors un film solide mesostructure présentant généralement une épaisseur homogène sur l'ensemble du film, typiquement comprise entre 0,1 et 500 microns.
Quelle que soit le mode de réalisation de l'étape (3) du procédé, le solide obtenu à l'issue de l'étape d'élimination du solvant peut en outre être soumis à un traitement thermique ultérieur, et notamment à une calcination. Le but de ce traitement thermique supplémentaire éventuel est notamment de consolider localement les parois de la mésostructure et d'augmenter la cristallinité du matériau.
A ce propos, il est néanmoins à souligner que, si le traitement thermique d'un matériau mesostructure est susceptible d'induire une consolidation mécanique locale, il peut également mener en contrepartie, à une diminution de l'épaisseur des parois, ce qui cause généralement une fragilisation globale de la mésostructure obtenue.
En fonction des compositions de la phase minérale liante et des particules de dimension nanométrique mises en œuvre, il est des compétences de l'homme du métier de conduire ou non le traitement thermique et d'adapter le cas échéant les températures auxquelles est soumis le matériau, de façon à ne pas nuire à sa stabilité finale. A ce propos, il faut toutefois souligner que, de par la structure particulière des matériaux de l'invention, un traitement thermique sans fragilisation excessive est plus facile à réaliser dans le cas des matériaux mésostructurés de la présente invention que dans le cas des matériaux mésostructurés usuels décrits dans l'art antérieur.
En effet, le procédé particulier mis en œuvre dans la présente invention, ainsi que l'utilisation spécifique de particules de dimensions nanométriques dans l'élaboration des matériaux de l'invention conduit, à l'issu de l'étape d'élimination de l'agent texturant, à des matériaux mésostructurés possédant des parois d'épaisseurs beaucoup plus importantes que dans le cas des mésostructures obtenues classiquement. De fait, le procédé de la présente invention permet d'obtenir des matériaux mésostructurés extrêmement stables qui, même après traitement thermique, présentent des épaisseurs de parois typiquement comprises entre 3 et 12 nm.
Par ailleurs, il est à noter que, lors des étapes éventuelles de traitement thermique, on peut observer une réaction entre les espèces chimiques présentes dans les particules et la phase minérale liante qui les contient. Cette réaction a pour conséquence une modification de la nature chimique de la phase minérale. Ainsi, dans le cas d'un matériau comportant par exemple, avant calcination, des particules à base d'un composé d'une terre rare dans une phase minérale de type silice, le traitement thermique peut conduire dans certains cas à la formation d'un silicate de terre rare au sein de la phase minérale.
Enfin, il reste encore à préciser que, dans certains cas, il peut arriver que les particules de dimension nanométrique obtenues soient totalement recouvertes par la matrice minérale. Si on souhaite que, dans le matériau final, les particules ne soient pas totalement englobées par la matrice, le matériau obtenu peut en outre être soumis à une attaque chimique partielle de la phase minérale, notamment par des composés alcalins de type NH4OH ou NaOH ou encore par l'acide fluorhydrique. Dans ce cas, il est des compétences de l'homme du métier d'ajuster la concentration en ions hydroxydes ou fluorures ainsi que la durée du traitement et la température de mise en œuvre, de façon à maîtriser la dissolution de la phase minérale. Dans ces conditions, le post-traitement permet de mettre à nu au moins une partie des particules intégrées au matériau, sans pour cela fragiliser la structure du matériau final.
Les différentes caractéristiques et les avantages de la présente invention apparaîtront encore plus explicitement à la lumière des exemples illustratifs et non limitatifs exposé ci-après.
Exemple 1 : Préparation d'un matériau mésoporeux ordonné intégrant des particules de phosphate de lanthane La PO4
- Préparation d'une dispersion colloïdale de LaPO4
Dans 102 ml d'eau déminéralisée, on a dissous 15,7 g (0,074 mol) d'acide citrique (C6H8O7, H2O ; PROLABO - M = 210,14 g/mol).
On a incorporé à cette solution 26,8 cm3 (soit 45,11 g) d'une solution de La(NO3)3 caractérisée par une concentration équivalente en La2O3 de 26,98 % en masse (cette concentration équivalente en La2O3 correspond à un rapport massique m/M où m représente la masse de La2O3 obtenue en calcinant sous air une masse M de la solution), ce qui représente 12,17 g de La2O3, soit 0,074 mole de lanthane.
On a additionné, à 20°C et sous agitation, 1 12,2 ml d'une solution d'ammoniaque à 2,925 moles par litre, à un débit de 2 ml par minute. La quantité d'ions hydroxyde introduite correspond à un rapport molaire hydroxyde/lanthane égal à 4,44. On a laissé le mélange ainsi obtenu sous agitation à 20°C pendant 2 heures. Le pH de la dispersion (D1) obtenue a alors été mesuré égal à 8,63.
On a alors préparé un mélange équimolaire de tri-poly-phosphate de sodium et de phosphate de diammonium, par dissolution de 3,78 g de tripolyphosphate de sodium (à 7,82 moles/kg en phosphore) et de 3,908 g de phosphate de diammonium dans de l'eau déminéralisée de façon à obtenir 150 ml d'une solution (S1).
On a ensuite réalisé à température ambiante l'addition instantanée de la solution (S1 ) dans la dispersion (D1 ). Le rapport molaire P/La dans le mélange obtenu est égal à 0,8. Le pH du mélange a été mesuré égal à 8,79 après 15 minutes d'agitation.
On a ensuite élevé le pH à une valeur de 12,5 par addition de 110,69 g d'une solution de NaOH à 4 moles par litre. La dispersion obtenue à l'issu de cet ajout de soude a été fractionnée et immédiatement transférée dans des enceintes fermées (bombes de Parr), portées à 120°C pendant une nuit, dans une étuve préalablement dont la température avait préalablement été maintenue à 120°C pendant 16 heures.
A l'issu de ce traitement thermique, on a obtenu dans chaque bombe de Parr une dispersion colloïdale transparente à l'œil. On a réuni ces dispersions.
Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on a additionné de l'acide nitrique 2M à la dispersion issue du traitement thermique jusqu'à obtenir un pH de 9.
On a prélevé 100 cm3 de la dispersion de pH ainsi modifié, et on a réalisé un lavage par ultrafiltràtion de cet échantillon par 4 fois son volume d'eau. Pour ce faire, on a additionné 200 cm3 d'eau déminéralisée, puis on a ultrafiltré sur une membrane de 3 kD jusqu'à obtenir 100 cm3 de dispersion. On a renouvelé une fois cette opération, en additionnant à nouveau additionné 200 cm3 d'eau déminéralisée, et en ultrafiltrant une nouvelle fois jusqu'à obtenir finalement 100 cm3 de dispersion.
Par cryo-microscopie à transmission, on a observé dans la dispersion ainsi lavée des nanoparticules non agrégées à morphologie isotrope de diamètre moyen égal à environ 3 nm.
On a concentré par ultrafiltràtion la dispersion sur une membrane de 3kD. La dispersion obtenue a été dosée par évaporation d'une aliquote parfaitement définie, qu'on a calciné. La concentration en LaPO4, déterminée par pesée du calcinât a été mesurée égale à 0,83 mole par litre. La densité de cette dispersion a été mesurée égale à 1 ,20.
- Préparation du matériau mésoporeux
Une dispersion (A1 ) a été obtenue par addition sous agitation dans un bêcher de :
- 5,5 g d'eau ;
- 0,72 g de Pluronics 123 (copolymère poly(oxyde d'éthylène)(20)-poly(oxyde de propylène)(70)- poly(oxyde d'éthylène)(20), commercialisé par la société BASF) ; et
- 7,10 ml (soit 8,53 g) de la dispersion colloïdale de LaPO4 précédemment préparée, ce qui représente 5,9 millimoles de lanthane ajoutées On a laissé ce mélange sous agitation et on l'a transféré dans une enceinte fermée portée à 45°C.
Une solution aqueuse (B1) d'acide silicique de pH égal à 2 a ensuite été préparée par addition de 15 ml d'une solution aqueuse de silicate de sodium à 0,4 M en Si, et caractérisée par un rapport molaire dit "SiO2/Na2O"
(correspondant à deux fois le rapport molaire Si/Na caractérisant le silicate de sodium) égal à 3, dans 8,55 g d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 0,5 M.
La solution (B1 ) ainsi obtenue a été portée à 45°C.
On a alors additionné de manière instantanée la solution (B1 ) dans la dispersion (A1) à une température de 45°C et sous agitation. Le pH du mélange obtenu a été mesuré égal à 6,1.
On a laissé l'agitation se poursuivre 16 heures à 45°C. Le mélange, limpide au moment de l'addition, se trouble au cours du temps.
La dispersion obtenue au bout de 16 heures d'agitation a été centrifugée à 4500 tours par minute pendant 15 minutes et on a récupéré le culot de centrifugation.
On a ensuite séché ce culot de centrifugation à 60°C pendant 16 heures, puis on l'a laissé refroidir jusqu'à une température de 25°C. On l'a ensuite calciné sous azote en suivant une montée en température de 1°C par minute d'une température initiale de 25°C jusqu'à une valeur finale de 400°C, et on a maintenu cette température de 400°C pendant 6 heures.
On a ensuite laissé refroidir le solide obtenu et on a effectué une nouvelle calcination sous air avec exactement le même profil de température.
Le produit obtenu à l'issu de ces deux traitements thermiques montre en microscopie électronique à transmission une mésostructure hexagonale
Par mesure d'adsorption par BET de l'azote, le diamètre moyen des pores de la mésostructure obtenue a été déterminé égal à 6 nm. Exemple 2 : Préparation d'un matériau mésoporeux ordonné intégrant des particules de phosphate de lanthane La POd
- Préparation d'une dispersion colloïdale de LaPO4
Dans 102 ml d'eau déminéralisée, on a dissous 15,7 g (0,074 mol) d'acide citrique (C6H8O7, H2O ; PROLABO - M = 210,14 g/mol).
On a incorporé à cette solution 26,8 cm3 (soit 45,11 g) d'une solution de La(NO3)3 caractérisée par une concentration équivalente en La2O3 de 26,98 % en masse, ce qui représente 12,17 g de La2θ3, soit 0,074 mole de lanthane.
On a additionné, à 20°C et sous agitation, 112,2 ml d'une solution d'ammoniaque à 2,925 moles par litre, à un débit de 2 ml par minute. La quantité d'ions hydroxyde introduite correspond à un rapport molaire hydroxyde/lanthane égal à 4,44.
On a laissé le mélange ainsi obtenu sous agitation à 20°C pendant 2 heures. Le pH de la dispersion (D2) obtenue a alors été mesuré égal à 8,63.
On a alors préparé un mélange équimolaire de tri-poly-phosphate de sodium et de phosphate de diammonium, par dissolution de 3,78 g de tripolyphosphate de sodium (à 7,82 moles/kg en phosphore) et de 3,908 g de phosphate de diammonium dans de l'eau déminéralisée de façon à obtenir 150 ml d'une solution (S2).
On a ensuite réalisé à température ambiante l'addition instantanée de la solution (S2) dans la dispersion (D2). Le rapport molaire P/La dans le mélange obtenu est égal à 0,8. Le pH du mélange a été mesuré égal à 8,79 après 15 minutes d'agitation.
On a ensuite élevé le pH à une valeur de 12,5 par addition de
110,69 g d'une solution de NaOH à 4 moles par litre. La dispersion obtenue à l'issu de cet ajout de soude a été fractionnée et immédiatement transférée dans des enceintes fermées (bombes de Parr), portées à 120°C pendant une nuit, dans une étuve préalablement dont la température avait préalablement été maintenue à 120°C pendant 16 heures.
A l'issu de ce traitement thermique, on a obtenu dans chaque bombe de Parr une dispersion colloïdale transparente à l'œil. On a réuni ces dispersions.
Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on a additionné de l'acide nitrique 2M à la dispersion issue du traitement thermique jusqu'à obtenir un pH de 8,65.
On a prélevé 100 cm3 de la dispersion de pH ainsi modifié, et on a réalisé un lavage par ultrafiltràtion de cet échantillon par 4 fois son volume d'eau. Pour ce faire, on a additionné 200 cm3 d'eau déminéralisée, puis on a ultrafiltré sur une membrane de 3 kD jusqu'à obtenir 100 cm3 de dispersion. On a renouvelé une fois cette opération, en additionnant à nouveau additionné 200 cm3 d'eau déminéralisée, et en ultrafiltrant une nouvelle fois jusqu'à obtenir finalement 100 cm3 de dispersion.
Par cryo-microscopie à transmission, on a observé dans la dispersion ainsi lavée des nanoparticules non agrégées à morphologie isotrope de diamètre moyen égal à environ 3 nm.
On a concentré par ultrafiltràtion la dispersion sur une membrane de 3kD. La dispersion obtenue a été dosée par évaporation d'une aliquote parfaitement définie, qu'on a calciné. La concentration en LaPO4, déterminée par pesée du calcinât, a été mesurée égale à 0,83 mole par litre.
- Préparation du matériau mésoporeux
Une dispersion (A2) a été préparé par addition, sous agitation dans un bêcher, de : - 7,10 ml (soit 8,53 g) de la dispersion colloïdale de LaPO4 précédemment préparée, ce qui représente 5,9 millimoles de lanthane ; et
- 0,5 g d'une solution aqueuse de soude à 0,56 mole par litre.
On a laissé cette dispersion sous agitation et on l'a transféré dans une enceinte fermée portée à 35°C.
Par ailleurs, une solution (B2) a été obtenue par addition dans un bêcher de
- 1 g de Brij 56 (poly(oxyde d'éthylène greffé commercialisé par Fluka)
- 5,5 g d'eau ;
- 8,55 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 0,5 M.
On a mis ce mélange sous agitation et on l'a transféré dans une enceinte fermée portée à 35°C.
On a ensuite additionné à la solution (B2) 15 ml d'une solution aqueuse de silicate de sodium à 0,4 M en Si, caractérisée par un rapport molaire dit "SiO2/Na2O" (correspondant à deux fois le rapport molaire Si/Na caractérisant le silicate de sodium) égal à 3, de façon à obtenir un mélange
(B2') de pH égal à 2 et transparent à l'œil .
On a alors additionné de manière instantanée la dispersion (A2) préalablement préparée dans la solution (B2'). Le pH du mélange obtenu a été mesuré égal à 7,1.
On a laissé l'agitation se poursuivre 16 heures à 35°C. La dispersion obtenue au bout de 16 heures d'agitation a été centrifugée à 4500 tours par minute pendant 15 minutes et on a récupéré le culot de centrifugation.
On a ensuite séché ce culot de centrifugation à 60°C pendant 16 heures, puis on l'a laissé refroidir jusqu'à une température de 25°C. On l'a ensuite calciné sous azote en suivant une montée en température de 1 °C par minute d'une température initiale de 25°C jusqu'à une valeur finale de 400°C, et on a maintenu cette température de 400°C pendant 6 heures.
On a ensuite laissé refroidir le solide obtenu et on a effectué une nouvelle calcination sous air avec exactement le même profil de température.
Le produit obtenu à l'issu de ces deux traitements thermiques montre en microscopie électronique à transmission une mésostructure hexagonale
Par mesure d'adsorption par BET de l'azote, le diamètre moyen des pores de la mésostructure obtenue a été déterminé égal à 2 nm.
Par diffusion de rayons X à petits angles, la période spatiale de répétition du matériau a quant à elle été déterminée égale à environ 5 nm, ce qui suggère une épaisseur globale moyenne des parois de l'ordre de 3 nm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau mesostructure, thermiquement stable, dont les parois de la mésostructure comprennent :
(a) une matrice minérale ; et
(b) des particules de dimensions nanométriques à base d'au moins un composé métallique, ledit composé étant un phosphate, un vanadate, un phospho-vanadate, un borate, un fluorure, ou un oxyfluorure,
lesdites particules (b) étant dispersées au sein de la matrice minérale (a).
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il présente au moins une structure organisée choisie parmi :
- les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle, de symétrie cubique tridimensionnelle Ia3d, Im3m ou Pn3m ; ou - les mésostructures de type vésiculaires, lamellaires ou vermiculaires.
3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur globale des parois de la mésostructure est comprise entre 3 nm et 20 nm.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un matériau mésoporeux ordonné dans lequel le diamètre moyen des pores est compris entre 2 nm et 30 nm
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique comprise entre 600 et 2000 m2/cm3.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matrice minérale (a) est constituée majoritairement de silice.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules (b) sont des particules de morphologie sphérique ou légèrement anisotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 25 nm, la répartition granulométrique desdites particules étant monodisperse.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules (b) présentent un taux de cristallinité, mesuré par diffraction X, allant de 30 à 100% en volume.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules (b) sont des particules à base d'un phosphate de terre rare, d'un vanadate de terre rare, d'un phospho-vanadate de terre rare, d'un borate de terre rare, d'un fluorure de terre rare, d'un oxyfluorure de terre rare ou d'un mélange de ces composés.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules (b) sont des particules à base d'un phosphate d'une terre rare ; d'un phosphate mixte de terres rares ; d'un vanadate mixte de terres rares ; ou encore d'un borate mixte de terres rares.
11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules (b) sont des particules à base de phosphate de terre rare ou de fluorure de terre rare.
12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules (b) sont des particules à base de phosphate de calcium, de fluorure de calcium, de fluorure d'aluminium, ou d'oxyfluorure de titane.
13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'une partie au moins des particules de dimension nanométrique dispersées au sein de la phase minérale liante est en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne du matériau.
14. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport volumique particules (b)/phase minérale (a) est compris entre 5 % et 95 %.
15. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(1 ) mettre en présence, dans un milieu comprenant un agent texturant :
(i) des particules de dimensions nanométriques à base d'au moins un composé métallique, ledit composé étant un phosphate, un vanadate, un phospho-vanadate, un borate ou un fluorure ; et
(ii) un précurseur minéral, susceptible de mener dans ledit milieu, à la formation d'une phase minérale insoluble, dans des conditions adéquates de pH ;
(2) laisser se réaliser, ou, si nécessaire, provoquer par un ajustement du pH, la formation de ladite phase minérale à partir dudit précurseur (ii), ce par quoi on obtient une mésostructure dont les parois sont formées par ladite phase minérale emprisonnent au moins une partie des particules de dimensions nanométriques initialement introduites ; et
(3) éliminer l'agent texturant.
16. Procédé selon la revendication "15, caractérisé en ce que le milieu mis en œuvre est un milieu aqueux.
17. Procédé selon la revendication 15 ou la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent texturant mis en œuvre est un agent amphiphile non ionique de type copolymère séquence, choisi parmi les copolymères tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène) ou les poly(oxyde d'éthylène) greffés, ou un mélange de tels agents amphiphiles.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la quantité d'agents amphiphiles mise en œuvre est telle que, dans le milieu où s'effectue le processus de texturation, le rapport de la concentration molaire en motifs (CH2CH2O) présents dans les agents tensioactifs sur la somme des concentrations molaires en cations métalliques présents dans les particules (i) et en précurseur minéral (ii) est compris entre 0,05 et 2,5.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à
18, caractérisé en ce que les particules (i) sont introduites sous forme d'une dispersion colloïdale au sein de laquelle les particules possèdent, pour au moins 50% de leur population, un diamètre moyen compris entre 1 nm et 25 nm.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à
19, caractérisé en ce que les particules colloïdales (i) introduites lors de l'étape (1 ) sont des particules à base d'un phosphate de terre rare, d'un vanadate de terre rare, d'un phospho-vanadate de terre rare, d'un borate de terre rare, d'un fluorure de terre rare et/ou d'un oxyfluorure de terre rare.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à
20, caractérisé en ce que les valeurs de pH des différents milieux dans lesquels les particules sont mises en œuvre sont supérieures à 5.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à
21 , caractérisé en ce que le précurseur minéral (ii) est un silicate alcalin, de préférence le silicate de sodium.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisé en ce que le processus de texturation est conduit à une température comprise entre 15°C et 90°C.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, caractérisé en ce que l'étape de formation de la phase minérale à partir du précurseur minéral comprend une étape de mûrissement conduite à une température comprise entre 15°C et 85°C.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à
24, caractérisé en ce que l'étape (3) d'élimination de l'agent texturant est réalisée par un traitement thermique ou par entraînement par un solvant.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à
25, caractérisé en ce que le solide obtenu à l'issue de l'étape (3) d'élimination du solvant est soumis à un traitement thermique ultérieur, notamment à une calcination.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à
26, caractérisé en ce que, postérieurement à l'élimination de l'agent texturant, on réalise une attaque chimique partielle de la phase minérale.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 26, caractérisé en ce que, suite à la formation de la mésostructure et préalablement à l'étape (3), on dépose sur une surface plane un film constitué par le milieu issu du processus de texturation, et en ce qu'on laisse l'eau contenue dans ce film s'évaporer, ce par quoi on obtient un film solide mesostructure intégrant l'agent texturant.
29. Film solide mesostructure susceptible d'être obtenu par le procédé de la revendication 28.
PCT/FR2002/000188 2001-01-18 2002-01-17 Materiau mesostructure integrant des particules de dimensions nanometriques WO2002057183A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR01/00695 2001-01-18
FR0100695A FR2819431B1 (fr) 2001-01-18 2001-01-18 Materiau mesostructure integrant des particules de dimensions nanometriques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002057183A1 true WO2002057183A1 (fr) 2002-07-25

Family

ID=8858994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2002/000188 WO2002057183A1 (fr) 2001-01-18 2002-01-17 Materiau mesostructure integrant des particules de dimensions nanometriques

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2819431B1 (fr)
WO (1) WO2002057183A1 (fr)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2859922A1 (fr) * 2003-09-18 2005-03-25 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale d'un phosphate de terre rare, son procede de preparation et materiau transparent luminescent obtenu a partir de cette dispersion
EP1651345A2 (fr) * 2003-06-03 2006-05-03 William Marsh Rice University Catalyseurs supportes utilisant des nanoparticules comme materiau de support
EP1789366A1 (fr) * 2004-07-06 2007-05-30 Agency for Science, Technology and Research Nanoparticules mesoporeuses
EP2157074A1 (fr) * 2007-05-16 2010-02-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Procédé destiné à produire de l'acroléine
EP3530352A1 (fr) * 2018-02-21 2019-08-28 SASOL Germany GmbH Composite d'alumine de phosphate de terre rare destiné à être utilisé dans des catalyseurs de contrôle d'émission et son procédé de fabrication

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006120954A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Osaka Univ メゾポーラス薄膜およびその製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAI W ET AL: "LUMINESCENCE OF AGGREGATED AND DISPERSED NANOSIZED CERIUM DOPED SILICA PARTICLES", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS, CHAPMAN AND HALL LTD. LONDON, GB, vol. 18, no. 22, 15 November 1999 (1999-11-15), pages 1849 - 1851, XP000869127, ISSN: 0261-8028 *
JUNG J S ET AL: "PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF NI NANOPARTICLES IN AN MCM MESOPOROUS MATERIAL", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING, NEW YORK, US, vol. 34, no. 9, July 1999 (1999-07-01), pages 1353 - 1360, XP000921196, ISSN: 0025-5408 *
KOEHN R ET AL: "IRON(III) OXIDE WITHIN MESOPOROUS MCM-48 SILICA PHASES: SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION", MATERIALS RESEARCH SOCIETY SYMPOSIUM PROCEEDINGS, MATERIALS RESEARCH SOCIETY, PITTSBURG, PA, US, vol. 547, 1999, pages 81 - 86, XP000921383, ISSN: 0272-9172 *
YAO Y-F ET AL: "ENCAPSULATION OF EU(TTA)3 INTO MCM-41 MESOPOROUS MOLECULAR SIEVE BY SOL-GEL METHOD", JOURNAL OF RARE EARTHS, INTERNATIONAL ACADEMIC PUBLISHERS, BEIJING,, CN, vol. 18, no. 3, September 2000 (2000-09-01), pages 186 - 189, XP001031537, ISSN: 1002-0721 *
ZHOU H ET AL: "SYNTHESIS AND STRUCTURE OF INDIUM OXIDE NANOPARITICLES DISPERSED WITHIN PORES OF MESOPOROUS SILICA", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING, NEW YORK, US, vol. 34, no. 6, 1999, pages 845 - 849, XP000921101, ISSN: 0025-5408 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1651345A2 (fr) * 2003-06-03 2006-05-03 William Marsh Rice University Catalyseurs supportes utilisant des nanoparticules comme materiau de support
EP1651345A4 (fr) * 2003-06-03 2009-10-28 Univ Rice William M Catalyseurs supportes utilisant des nanoparticules comme materiau de support
US7825064B2 (en) 2003-06-03 2010-11-02 William Marsh Rice University Supported catalysts using nanoparticles as the support material
FR2859922A1 (fr) * 2003-09-18 2005-03-25 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale d'un phosphate de terre rare, son procede de preparation et materiau transparent luminescent obtenu a partir de cette dispersion
WO2005028094A1 (fr) * 2003-09-18 2005-03-31 Rhodia Electronics And Catalysis Dispersion colloïdale d'un phosphate de terre rare, son procede de preparation et materiau transparent luminescent obtenu a partir de cette dispersion
CN1856353B (zh) * 2003-09-18 2010-05-26 罗狄亚电子与催化公司 稀土磷酸盐胶态分散体,其制备方法和由所述分散体得到的透明发光材料
EP1789366A1 (fr) * 2004-07-06 2007-05-30 Agency for Science, Technology and Research Nanoparticules mesoporeuses
EP1789366A4 (fr) * 2004-07-06 2008-11-26 Agency Science Tech & Res Nanoparticules mesoporeuses
EP2157074A1 (fr) * 2007-05-16 2010-02-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Procédé destiné à produire de l'acroléine
EP2157074A4 (fr) * 2007-05-16 2011-09-14 Nippon Catalytic Chem Ind Procédé destiné à produire de l'acroléine
EP3530352A1 (fr) * 2018-02-21 2019-08-28 SASOL Germany GmbH Composite d'alumine de phosphate de terre rare destiné à être utilisé dans des catalyseurs de contrôle d'émission et son procédé de fabrication
CN111683749A (zh) * 2018-02-21 2020-09-18 萨索尔德国有限公司 用于排放控制催化剂的稀土磷酸盐氧化铝复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2819431B1 (fr) 2003-04-11
FR2819431A1 (fr) 2002-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2389370C (fr) Materiau mesostructure integrant des particules de dimension nanometrique
EP1351883B1 (fr) Catalyseur mesostructure integrant des particules de dimensions nanometriques
CA2659033C (fr) Precurseurs de luminophores et luminophores coeur-coquille
CA2909798C (fr) Zeolithes a porosite hierarchisee
EP1627853B1 (fr) Matériau à porosité hierarchisée comprenant du silicium
CA2394144C (fr) Procede de preparation d'un materiau mesostructure a partir de particules de dimensions nanometriques
EP3191401B1 (fr) Agrégats de nanocristaux de zéolithes
WO2003062138A2 (fr) Materiaux mesostructures integrant des particules cristallines nanometriques comprenant un metal en solution solide au sein de leur reseau cristallin
WO2002057183A1 (fr) Materiau mesostructure integrant des particules de dimensions nanometriques
EP2170768A1 (fr) Solide cristallise im-16 et son procede de preparation
WO2003068678A2 (fr) Compose mesoporeux comprenant une phase minérale d'alumine et des particules d'oxyde de cérium, de titane ou de zirconium, et éventuellement un élément en solution solide dans ces particules, procédés de préparation et ses utilisations
EP3798189B1 (fr) Procede de preparation d'une zeolithe izm-2 en presence d'un structurant organique azote sous forme hydroxyde et d'un chlorure de metal alcalin en milieu fluore ou non
EP3250318A1 (fr) Nouveau matériau comme adsorbant pour la décontamination moléculaire
FR2718432A1 (fr) Procédé de préparation d'un matériau anisotrope poreux ou pseudoporeux, à matrice polymère céramique.
FR2836067A1 (fr) Compose mesostructure homogene comprenant une phase minerale d'alumine et des particules au moins partiellement cristallines d'un compose de cerium, de titane ou de zirconium, son procede de preparation et ses utilisations
EP2231521B1 (fr) Méthode de préparation de matériaux mésoporeux
FR2833936A1 (fr) Materiaux mineraux de haute porosite et procede de preparation de ces materiaux
WO2003070638A1 (fr) Materiaux mesostructures integrant des particules de dimensions nanometriques liees entre elles par une matrice de silice integrant des cations aluminium ou titane en position tetraedrique
JP5682132B2 (ja) Ｃａ−Ｇｄ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法、Ｃａ−Ｇｄ−Ｆ系透光性セラミックス、光学部材、光学系、及びセラミックス形成用組成物
EP2643270B1 (fr) Preparation de sols d'oxydes metalliques stables, utiles notamment pour la fabrication de films minces a proprietes optiques et resistants a l'abrasion
WO2003068677A2 (fr) Materiau mesostructure ou mesoporeux ordonne comprenant un additif choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et le manganese
FR2718434A1 (fr) Procédé de préparation d'un matériau anisotrope poreux ou pseudoporeux, à matrice polymère céramique.
FR2925892A1 (fr) Preparation de silice preciptee sous la forme de coquilles creuses de silice utilisant une texturation par des particules de phosphate de calcium

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP