WO2002056858A1 - Compositions antisolaires - Google Patents

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WO2002056858A1
WO2002056858A1 PCT/FR2002/000077 FR0200077W WO02056858A1 WO 2002056858 A1 WO2002056858 A1 WO 2002056858A1 FR 0200077 W FR0200077 W FR 0200077W WO 02056858 A1 WO02056858 A1 WO 02056858A1
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Serge Forestier
Cécile Fiandino
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L'oreal
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Definitions

  • the invention relates to cosmetic or dermatological compositions for topical use, in particular for the photoprotection of the skin and / or hair, characterized in that it comprises, in a cosmetically acceptable carrier, at least:
  • the invention also relates to their applications in the protection of the skin and hair against the effects of ultraviolet radiation.
  • UV-A rays with wavelengths between 320 and 400 nm, which cause browning of the skin, are capable of inducing an alteration of the latter, in particular in the case of skin. sensitive or skin continuously exposed to solar radiation.
  • UV-A rays cause in particular a loss of elasticity in the skin and the appearance of wrinkles, leading to premature skin aging. They promote the triggering of the erythematous reaction or amplify this reaction in certain subjects and can even be the cause of phototoxic or photoallergic reactions.
  • UV-A rays For aesthetic and cosmetic reasons such as the conservation of the natural elasticity of the skin for example, more and more people wish to control the effect of UV-A rays on their skin. It is therefore desirable to also filter UV-A radiation.
  • UV-A and / or UV-B cosmetic compositions intended for photoprotection of the skin have been proposed to date.
  • sunscreen compositions are quite often in the form of an emulsion, of the oil-in-water type (that is to say a cosmetically and / or dermatologically acceptable support consisting of a continuous aqueous dispersing phase and a discontinuous phase fatty dispersed) or water-in-oil (aqueous phase dispersed in a continuous fatty phase), which contains, at various concentrations, one or more conventional organic filters, lipophilic and / or mineral nanopigments of metal oxides, capable of selectively absorb harmful UV radiation, these filters (and their quantities) being selected according to the desired sun protection factor, the sun protection (SPF) expressed mathematically by the ratio of the dose of UV radiation necessary to reach the erythematogenic threshold with the UV filter with the dose of UV radiation necessary to reach the erythematogenic threshold without UV filter.
  • hydrophilic filters are present in the aqueous phase and lipophilic filters are present in the fatty phase.
  • the skin is the most important organ in the body and is recognized as one of the main active elements of the immune defense system.
  • Three types of epidermal cells participate in this system: keratinocytes, melanocytes and Langerhans cells. These cells, which are found only in the skin, play a key role in the immune response and in particular in the antigen presentation. Healthy skin is able to defend itself from external aggressions thanks to the means at its disposal. Nevertheless, it is subject to permanent aggression from the environment and in particular UV radiation. In particular, Langerhans cells are the preferred target for ultraviolet radiation. These attacks result in a suppressing effect on the immune defenses resulting in a decrease in resistance to pathogens and an increase in the incidence of certain cancers.
  • the objective of the present invention is to be able to combine, in the same topical composition, the absorbing power of UV rays from filters with the immunomodulating power of extracts of non-photosynthetic filamentous bacteria.
  • the UV filters most commonly used in solar cosmetics are organic and soluble in oils or in aqueous media; they generally have in their structure a chromophore group linked to a solubilizing group which is generally a fatty chain in the case of fat-soluble UV filters or else a carboxylic or sulfonic acid group in the case of water-soluble UV filters.
  • a chromophore group linked to a solubilizing group which is generally a fatty chain in the case of fat-soluble UV filters or else a carboxylic or sulfonic acid group in the case of water-soluble UV filters.
  • certain liposoluble organic filters such as cinnamate derivatives (in particular PE-ethylhexyl ethoxycinnamate sold in particular under the trade name "PARSOL CX" by HOFFMANN LA ROCHE) are not chemically stable when used alone in the presence of an extract of bacteria filamentous non photosynthetic.
  • water-soluble organic UV filters can under certain conditions cause undesirable i
  • compositions containing at least one insoluble UV filter and at least one extract of at least one non-photosynthetic filamentous bacterium make it possible to solve these technical problems and to achieve the listed objectives above.
  • one of the objects of the invention relates to a cosmetic or dermatological composition for topical use, in particular for the photoprotection of the skin and / or the hair, characterized in that they comprise, in a cosmetically acceptable carrier, at least :
  • the present invention also relates to the use of the above composition for the manufacture of cosmetic compositions for the protection of the skin and / or the hair against ultraviolet radiation, in particular solar radiation.
  • non-photosynthetic filamentous bacteria extract is understood to mean both the culture supernatant of said bacteria, the crude biomass obtained by separation after culture of said bacteria or else the extracts of biomass, whatever their degree of purification, obtained by treatment of this biomass.
  • the extracts of bacteria according to the invention are prepared from non-photosynthetic filamentous bacteria as defined according to the classification of Bergey's Manual of Systematic Bacteriology (vol. 3, sections 22 and 23, 9th edition, 1989), among which one can cite the bacteria belonging to the Beggiatoales order, and more particularly the bacteria belonging to the genera Beggiatoa, Vitreoscilla, Flexithrix or Leucothrix.
  • the bacteria which have just been defined and many of which have already been described 'generally have an aquatic habitat and can be found in particular in seawater or in thermal springs.
  • the bacteria that can be used there may be mentioned for example:
  • a strain of Vitreoscilla filiformis is used according to the invention.
  • said bacteria can be cultivated according to methods known to a person skilled in the art, then separate the biomass obtained from the culture medium, for example by filtration, centrifugation, coagulation. After separation, the biomass can be lyophilized to constitute what is called the lyophilized extract. Any lyophilization method known to those skilled in the art can be used to prepare this extract.
  • the bacteria are concentrated by centrifugation.
  • the biomass obtained is autoclaved.
  • a process for preparing the extract which, after autoclaving the biomass, comprises a centrifugation step and then a step of recovering the supernatant.
  • the supernatant fraction thus obtained can also be subjected to additional filtration in order to remove the remaining suspended particles.
  • the quantity of extract of non-photosynthetic filamentous bacteria used according to the invention obviously depends on the desired effect and should be in an amount effective for promoting slimming.
  • the bacterial extract can be used in an amount representing from 0.1% to 80% of the total weight of the composition and preferably in an amount representing from 0.2% to 40% of the total weight of the composition .
  • insoluble UV filter within the meaning of the present invention, is meant by any filter
  • Organic or mineral UV having a solubility in water of less than 0.1% by weight and a solubility of less than 1% by weight in most solvents organic such as paraffin oil, benzoates of fatty alcohols and triglycerides of fatty acids, for example Miglyol® 812 sold by the company DYNAMIT -NOBEL.
  • This solubility defined at 70 ° C as the amount of product in solution in the solvent at equilibrium with an excess of solid in suspension, can easily be evaluated in the laboratory.
  • the insoluble UV filter and the amino-substituted 2-hydroxybenzophenone derivative are present in said compositions in a proportion producing a synergistic activity at the level of the UV-Appo sun protection factors conferred.
  • the insoluble organic UV filters according to the invention have an average particle size which varies from 10 to 5 ⁇ m and more preferably from 10 nm to 2 ⁇ m and more particularly from 20 nm to 2 ⁇ m.
  • the insoluble organic filters according to the invention can be brought into the desired particulate form by any ad-hoc means such as in particular dry grinding or in solvent medium, sieving, atomization, micronization, spraying.
  • the insoluble organic filters according to the invention in micronized form can in particular be obtained by a grinding process of an insoluble organic UV filter in the form of particles of coarse size in the presence of an appropriate surfactant making it possible to improve the dispersion. particles thus obtained in cosmetic formulations.
  • the grinding apparatus used according to these documents can be a jet, ball, vibration or hammer mill and preferably a high agitation mill or an impact mill and more particularly a rotary ball mill, a vibrating mill, tube mill or rod mill.
  • alkylpolyglucosides with the structure C n H 2n + ⁇ O (C 6 H ⁇ 0 ⁇ 5 ) x H in which n is an integer from 8 to 16 and are used as surfactants for grinding said filters.
  • x is the average degree of polymerization of the unit (C 6 H 10 O 5 ) and varies from 1.4 to 1.6.
  • C1-C 12 esters of a compound of structure C n H 2n + ⁇ O (C 6 H ⁇ o0 5 ) ⁇ H and more precisely an ester obtained by reaction of a C 1 -C carboxylic acid 12 such as formic, acetic, propionic, butyric, sulfosuccinic, citric or tartaric acid with one or more free OH functions on the glucoside unit (C 6 H ⁇ o0 5 ).
  • Said surfactants are generally used at a concentration ranging from 1 to 50% by weight and more preferably from 5 to 40% by weight relative to the insoluble filter in its micronized form.
  • the insoluble organic UV filters in accordance with the invention can be chosen in particular from organic UV filters of the oxalanilide type, of the triazine type, of the benzotriazole type; vinyl amide type; cinnamide type; of the type comprising one or more benzazole and or benzofuran, benzothiophenene groups or of the indole type; of the aryl vinylene ketone type; derived type of phenylene bis-benzoxazinone of the amide, sulfonamide or acrylonitrile carbamate derivative type.
  • benzazole includes both benzothiazoles, benzoxazoles and benzimidazoles.
  • UV filters of the oxalanilide type in accordance with the invention there may be mentioned those corresponding to the structure:
  • Ti, T'i, T 2 and T ' 2 denote, identical and different, a C 1 -C 8 alkyl radical or a C 1 -C 6 alkoxy radical.
  • T 3 , T 4 , T 5 independently, are phenyle, phenoxy, pyrrolo, in which the phenyle, phenoxy, pyrrolo unsubstituted or substituted by one, two or three substituents chosen from OH, C-
  • -C ⁇ 8 alkyl or C1-C18alkoxy, C C-iscarboxyalkyle, Cs-Cscycloalkyle, a methylbenzylidenecamphor group, a group - (CH CH) n (CO) -OT 6 , with T 6 either C- ⁇ -C 18 alkyl or cinnamyl.
  • UV filters of the triazine type in accordance with the invention mention may also be made of insoluble s-triazine derivatives carrying benzalmalonat.es and / or phenylcyanoacrylate groups such as those described in application EP-A-0790243 (forming an integral part of the content of the description).
  • UV filters of the triazine type in accordance with the invention, mention may also be made of the insoluble derivatives of s-triazine carrying benzotriazole and / or benzothiazole groups such as those described in application WO98 / 25922 (forming an integral part of the content of the description).
  • T denotes a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl radical
  • T 8 and Tg identical or different, denote a C1-C18 alkyl radical optionally substituted by a phenyl.
  • insoluble organic UV filters of the benzotriazole type in accordance with the invention, mention may be made of the compounds as described in patents US 5,687,521, US 5,687,521, US 5,373,037, US 5,362,881 and in particular [ 2, 4'- dihydroxy-3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) -2'-n-octoxy-5'- benzoyl] diphenylmethane sold under the name MIXXIM PB30 by the company FAIRMOUNT CHEMICAL of structure:
  • radicals T 10 and Tu identical or different, denote a C- ⁇ -C ⁇ 8 alkyl radical which may be substituted by one or more radicals chosen from C 1 -C 4 alkyl, C 5 -C cycloalkyl
  • radicals T 10 and Tu identical or different, denote a C- ⁇ -C ⁇ 8 alkyl radical which may be substituted by one or more radicals chosen from C 1 -C 4 alkyl, C 5 -C cycloalkyl
  • the C 1 -C 8 alkyl groups can be linear or branched and are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-octyl , n-amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, tetradecyl, hexydecyl, or octadecyl;
  • the C 5 -C 2 cycloalkyl groups are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl;
  • aryl groups are, for example phenyl, benzyl.
  • the compound (c) of nomenclature 2,2'-methylene-bis- [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (methyl) phenol] is sold in solid form under the name MIXXIM BB / 200 by the FAIRMOUNT CHEMICAL company.
  • insoluble organic filters of the vinyl amide type there may be mentioned for example the compounds of the following formulas which are described in application WO95 / 22959 (forming an integral part of the content of the description):
  • 2 is an alkyl radical in CjC-ia, preferably in C 1 -C5 or a phenyl group optionally substituted by one, two or three radicals chosen from OH, alkyl in CiC-is, alkoxy in C ⁇ -C 8 , or a group -C ( 0) -OT ⁇ where T- ⁇ is a C1-C6 alkyl; T 13 , T 14 , T and T 16 identical or different denote a C ⁇ -C ⁇ 8 alkyl radical, preferably C1-C5 or a hydrogen atom; Y is N or O and r is 0 or 1.
  • OT 18 is a hydroxy or C 1 -C 4 alkoxy radical, preferably methoxy or ethoxy;
  • T-ig is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl or ethyl;
  • cinnamamide dimers such as those described in US Pat. No. 5,888,481, for example the compound of structure:
  • each of the symbols X independently represents an oxygen or sulfur atom or a group NR 2
  • each of the symbols Z independently represents a nitrogen atom or a group CH
  • each of the symbols Ri independently represents an OH group, an atom halogen, a C ⁇ alkyl group.
  • each of the numbers m is independently 0, 1 or 2
  • n represents an integer number between 1 and 4 inclusive
  • p is equal to 0 or 1
  • each of the numbers q is independently equal to 0 or 1
  • each of the symbols R 2 independently represents a hydrogen atom, a benzyl or Cis alkyl group, linear or branched, optionally containing an atom silicon,
  • A represents a radical of valence n chosen from those of formulas:
  • each of the symbols R 3 independently represents a halogen atom or a C ⁇ _ 4 alkyl or alkoxy group, linear or branched, or hydroxy
  • R 4 represents a hydrogen atom or a C ⁇ _ alkyl group, linear or branched
  • c 0 - 4
  • d 0 - 3
  • e 0 or 1
  • f 0 - 2.
  • 2,2'-bis-benzimidazole 5.5 ', 6,6'- tetramethyl-2,2'-bis-benzimidazole, 5,5'-dimethyl-2,2'-bis- benzimidazole, 6-methoxy-2,2'-bis-benzimidazole, 2- (1 H-benzimidazol-2-yl) -benzothiazole, 2- (1 H-benzimidazol-2-yl) -benzoxazole , N'-dimethyl-2,2'-bis-benzimidazole, these compounds can be prepared according to the procedures described in US Patents 5,961,960 and US 2,463,264.
  • phenylene benzazoles mention will be made of 1, 4-pheny! Ene-bis- (2-benzoxazolyl), 1, 4-phenylene-bis - (2-benzimidazolyle), 1, 3-phenylene-bis- (2-benzoxazolyle), 1, 2-phenylene-bis- (2-benzoxazolyle), 1, 2-phenylene-bis- (benzimidazolyl), 1,4-phenylene-bis- (N-2-ethylhexyl-2-benzimidazolyl) and 1,4-phenylene-bis- (N-trimethylsiylmethyl-2-benzimidazolyl), these compounds being able to be prepared according to the procedures described in US Patent 2,463,264 and in the publications J. Am.Chem. Soc, 82, 609 (1960) and J. Am. Chem. Soc, 79, 5706-5708 (1957).
  • n ' 1 or 2
  • each of the symbols R 8 independently represents an OH group, a halogen atom, a C ⁇ profession 6 alkyl group, linear or branched and optionally containing a silicon atom, a C- ⁇ - 6 alkoxy group, linear or branched and optionally containing a silicon atom, a C 1 alkoxycarbonyl group. 5 , linear or branched, or a C- ⁇ -6 alkylsulfonamide group, linear or branched and optionally containing a silicon atom or an amino acid function, p 'represents an integer between 0 and 4 inclusive, q' represents 0 or 1, R5 represents hydrogen or an OH group,
  • insoluble organic compounds filtering UV radiation of the aryl vinylene ketone type very particularly preferred are the compounds of formula (10) in which n -2.
  • R representing a divalent aromatic residue chosen from the following formulas (e) to (h):
  • each of the symbols R g independently represents an OH group, a halogen atom, a C ⁇ - 6 alkyl group, linear or branched and optionally containing a silicon atom, a C ⁇ _ 6 alkoxy group, linear or branched and optionally containing a silicon atom, a C ⁇ _ 5 alkoxycarbonyl group, linear or branched, or an alkylsulfonamide group in
  • insoluble, filtering UV radiation having an average particle size of between 10 nm and 5 nm
  • the following derivatives may be mentioned:
  • R ⁇ 2 represents a radical -OR- ⁇ or -NHR
  • R13 represents a C ⁇ .C 30 alkyl radical, linear or branched, or a phenyl nucleus unsubstituted or substituted by C- ⁇ -C 4 alkyl or alkoxy radicals
  • R1 4 represents a C1.C30 alkyl or alkenyl radical C 3 .C 3 o, linear or branched, which can carry one or more hydroxyl substituents and which can contain, in the carbon chain, one or more heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and silicon atoms.
  • polyvalent metal salts for example Ca 2+ , Zn 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ , Al 3+ or Zr 4+
  • sulfonic or carboxylic organic filters such as the polyvalent metal salts of sulfonated benzylidene camphor derivatives such as those described in application FR-A 2,639,347; the polyvalent metal salts of sulfonated benzimidazole derivatives such as those described in application EP-A-8931 19; the polyvalent metal salts of cinnamic acid derivatives such as those described in application JP-87 166 517.
  • UV-A and / or UV-B organic filters Mention may also be made of metal or ammonium or substituted ammonium complexes of UV-A and / or UV-B organic filters as described in patent applications WO93 / 10753, WO93 / 11095 and WO95 / 05150.
  • the insoluble UV filter (s) of the invention are present at a total concentration of between 0.1 and 25% by weight approximately, and preferably between 0.2 and 20% by weight approximately, relative to the total weight of the composition .
  • compositions according to the invention can additionally contain soluble organic UV filters active in UV-A and / or UV-B.
  • soluble organic UV filters active in UV-A and / or UV-B are chosen in particular from anthranilates; cinnamic derivatives; dibenzoylmethane derivatives; salicylic derivatives, camphor derivatives; triazine derivatives such as those described in patent applications US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469 and EP933376; benzophenone derivatives; ⁇ , ⁇ '-diphenylacrylate derivatives, benzotriazole derivatives, benzimidazole derivatives; imadazolines; bis-benzoazolyl derivatives as described in patents EP669323 and US 2,463,264; p-aminobenzoic acid derivatives (PABA); filter polymers and filter silicones such as those described in particular in application WO93 / 04665; dim
  • Salicylic derivatives - Homosalate sold under the name "EUSOLEX HMS” by RONA / EM INDUSTRIES,
  • Dipropyleneglycol Salicylate sold under the name "DIPSAL” by SCHER
  • - TEA Salicylate sold under the name "NEO HELIOPAN TS” by HAARMANN and REIMER
  • Dibenzoylmethane derivatives - Butyl Methoxydibenzoylmethane sold in particular under the trade name "PARSOL 1789" by HOFFMANN LA ROCHE,
  • Cinnamic derivatives - Ethylhexyl Methoxycinnamate sold in particular under the trade name "PARSOL MCX" by HOFFMANN LA ROCHE,
  • UVINUL 400 Benzophenone-1 sold under the trade name "UVINUL 400" by BASF
  • UVINUL D50 Benzophenone-2 sold under the trade name "UVINUL D50" by BASF
  • UVINUL M40 Benzophenone-3 or Oxybenzone, sold under the trade name "UVINUL M40" by BASF,
  • UVINUL MS40 Benzophenone-4 sold under the trade name "UVINUL MS40" by BASF
  • UVINUL DS-49 Benzophenone-9 sold under the trade name UVINUL DS-49 "by BASF,
  • Phenyl benzimidazole derivatives - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid sold in particular under the trade name "EUSOLEX 232" by MERCK,
  • UVINUL T150 - Diethylhexyl Butamido Triazone sold under the trade name "UVASORB HEB” by SIGMA 3V
  • UVASORB HEB Diethylhexyl Butamido Triazone sold under the trade name "UVASORB HEB” by SIGMA 3V
  • Benzalmalonate derivatives - Benzalmalonate polyorganosiloxane sold under the trade name. “PARSOL SLX” by HOFFMANN LA ROCHE and their mixtures.
  • the more particularly preferred soluble organic UV filters are chosen from the following compounds: - Ethylhexyl Salicylate,
  • the complementary soluble UV filter (s) are generally present in concentrations ranging from 0.1 to 15% by weight approximately, and preferably from 0.2 to 10% by weight approximately, relative to the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention may also contain artificial tanning and / or browning agents for the skin (self-tanning agents), such as for example dihydroxyacetone (DHA).
  • self-tanning agents such as for example dihydroxyacetone (DHA).
  • this composition can be presented in all the galenical forms normally used:
  • compositions of the invention may also comprise conventional cosmetic adjuvants in particular chosen from fatty substances, organic solvents, ionic or nonionic thickeners, softeners, antioxidants, anti-free radical agents, opacifiers, stabilizers, " emollients, silicones, ⁇ -hydroxy acids, anti-foaming agents, hydrating agents, vitamins, insect repellents, perfumes, preservatives, surfactants, fillers, photoprotective agents, polymers , propellants, basifying or acidifying agents, dyes or any other ingredient usually used in cosmetics, in particular for the manufacture of sunscreen compositions in the form of emulsions.
  • conventional cosmetic adjuvants in particular chosen from fatty substances, organic solvents, ionic or nonionic thickeners, softeners, antioxidants, anti-free radical agents, opacifiers, stabilizers, " emollients, silicones, ⁇ -hydroxy acids, anti-foaming agents, hydrating agents, vitamins, insect repellents,
  • the fatty substances can be constituted by an oil or a wax or their mixtures, and they also include fatty acids, fatty alcohols and fatty acid esters.
  • the oils can be chosen from animal, vegetable, mineral or synthetic oils and in particular from vaseline oil, paraffin oil, silicone oils, volatile or not, isoparaffins, polyolefins, fluorinated oils and perfluorinated.
  • the waxes can be chosen from animal, fossil, vegetable, mineral or synthetic waxes known per se.
  • organic solvents mention may be made of lower alcohols and polyols.
  • these optional additional compounds and / or their amounts in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the compositions. according to the invention are not, or not substantially, altered by the planned addition (s).
  • compositions of the invention can be prepared according to techniques well known to those skilled in the art, in particular those intended for the preparation of emulsions of the oil-in-water or water-in-oil type. These compositions can be presented in particular in the form of an emulsion, simple or complex (O / W, W / O, O / W / O or W / O / W) such as a cream, a milk, a gel or a cream gel, powder, solid stick and optionally be packaged as an aerosol and be in the form of a foam or spray.
  • the aqueous phase thereof may comprise a nonionic vesicular dispersion prepared according to known methods (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR2315991 and FR2416008).
  • the cosmetic composition of the invention can be used as a composition for protecting the human epidermis or the hair against ultraviolet rays, as a sunscreen composition or as a make-up product.
  • the cosmetic composition according to the invention may be in the form of a suspension or of dispersion in solvents or fatty substances, in the form of nonionic vesicular dispersion or else in the form of an emulsion, preferably of the oil-in-water type, such as a cream or a milk, in the form of an ointment, gel, cream gel, solid stick, powder , stick, aerosol foam or spray.
  • the cosmetic composition according to the invention when used for protecting the hair against UV rays, it can be in the form of a shampoo, lotion, gel, emulsion, nonionic vesicular dispersion and constitute, for example, a composition to rinse, apply before or after shampooing, before or after coloring or bleaching, before, during or after permanent or straightening, a styling or treating lotion or gel, a lotion or gel for brushing or setting, composition for perming or straightening, coloring or bleaching the hair.
  • a shampoo, lotion, gel, emulsion, nonionic vesicular dispersion constitute, for example, a composition to rinse, apply before or after shampooing, before or after coloring or bleaching, before, during or after permanent or straightening, a styling or treating lotion or gel, a lotion or gel for brushing or setting, composition for perming or straightening, coloring or bleaching the hair.
  • composition When the composition is used as an eyelash, eyebrow or skin makeup product, such as epidermis treatment cream, foundation, lipstick stick, eyeshadow, blush, mascara or liner also called “eyeliner", it can be in solid or pasty, anhydrous or aqueous form, such as oil in water or water in oil emulsions, nonionic vesicular dispersions or even suspensions.
  • eyelash eyebrow or skin makeup product
  • anhydrous or aqueous form such as oil in water or water in oil emulsions, nonionic vesicular dispersions or even suspensions.
  • the aqueous phase (comprising in particular hydrophilic filters) generally represents from 50 to 95% by weight, preferably from 70 at 90% by weight, relative to the whole of the formulation
  • the oily phase (comprising in particular the lipophilic filters) from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, relative to the whole of the formulation
  • the (co) emulsifier (s) from 0.5 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, relative to the whole of the formulation.
  • another object of the present invention lies in the use of a composition according to the invention for the manufacture of cosmetic compositions for the protection of the skin and / or the hair against ultraviolet radiation, in particular especially solar radiation.
  • Example 1 Preparation of an extract of Vitreoscilla filiformis:
  • the Vitreoscilla filiformis strain (ATCC 15551) is cultured according to the method described in patent application WO-A-93-00741. The culture is carried out at 26 ° C. for at least 48 hours until a suitable cell concentration corresponding to an optical density at 600 nm greater than or equal to 1.5 is obtained. The strain is subcultured at 2% V / V in new medium every 48 hours until a stable culture is obtained. An Erlenmeyer flask 10. of 1 liter containing 200 ml of new medium is then inoculated with 4 ml of the previous culture.
  • the Erlenmeyer culture is carried out at 26 ° C. on a culture table stirred at 100 rpm.
  • the base stock thus obtained serves as an inoculum for a fermentor 15 of 10 I.
  • the growth takes place at 26 ° C, pH 7, 100 revolutions / minute and p0 2 > 15%.
  • the biomass is transferred to a fermenter of 600 useful liters, to be cultivated under the same conditions.
  • the cells are harvested.
  • the biomass is then concentrated • approximately 50 times by centrifugation.
  • the concentrate is autoclaved at 121 ° C for 40 minutes. After cooling, 2 phases appear. The supernatant liquid phase is then filtered at 0.22 ⁇ m to remove the particles.
  • This extract can be used as it is (aqueous form) or can be lyophilized according to conventional techniques (lyophilized form).

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Abstract

L'invention concerne des compositions cosmétiques ou dermatologiques à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux, caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins: (a) au moins un filtre UV organique, insoluble de taille moyenne de particule élémentaire allant de 10 nm à 5 um, et (b) au moins un extrait d'au moins une bactérie filamenteuse non photosynthétique. L'invention concerne également leurs applications à la protection de la peau et des cheveux contre les effets du rayonnement ultraviolet.

Description

COMPOSITIONS ANTISOLAIRES A BASE D'UN EXTRAIT D'AU MOINS UNE BACTERIE FILAMENTEUSE NON PHOTOSYNTHETIQUE ET D'AU MOINS UN FILTRE ORGANIQUE INSOLUBLE L'invention concerne des compositions cosmétiques ou dermatologiques à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux, caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins :
(a) au moins un filtre UV organique, insoluble de taille moyenne de particule élémentaire allant de 10 nm à 5 μm, et
(b) au moins un extrait d'au moins une bactérie filamenteuse non photosynthétique.
L'invention concerne également leurs applications à la protection de la peau et des cheveux contre les effets du rayonnement ultraviolet.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B.
On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.
De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection (UV-A et/ou UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour.
Ces compositions antisolaires se présentent assez souvent sous la forme d'une émulsion, de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement et/ou dermatologiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée grasse) ou eau-dans-huile (phase aqueuse dispersée dans une phase grasse continue), qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles et/ou des nanopigments minéraux d'oxydes métalliques, capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché, le facteur de protection solaire (FPS) s'exprimant mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV avec la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV. Dans de telles émulsions, les filtres hydrophiles sont présents dans la phase aqueuse et les filtres lipophiles sont présents dans la phase grasse.
On sait également que la peau constitue l'organe le plus important de l'organisme et est reconnue comme l'un des principaux éléments actifs du système de défense immunitaire. Trois types de cellules épidermiques participent à ce système : les kératinocytes, les mélanocytes et les cellules de Langerhans. Ces cellules que l'on ne retrouve qu'au niveau de la peau, jouent un rôle primordial dans la réponse immunitaire et en particulier dans la présentation antigénique. La peau saine est capable de se défendre des agressions extérieures grâce aux moyens mis à sa disposition. Néanmoins, elle est soumise à l'agression permanente de l'environnement et notamment des radiations UV. En particulier les cellules de Langerhans sont la cible privilégiée des rayonnements ultraviolets. Ces agressions se traduisent par un effet suppresseur des défenses immunitaires entraînant une baisse des résistances aux agents pathogènes et une augmentation de l'incidence de certains cancers.
Pour aider la peau à remplir sa fonction immunitaire, des produits de modulation du système immunitaire cutanée sont d'un grand intérêt. On sait d'autre part que le système immunitaire et plus particulièrement celui de la peau s'affaiblit au cours du vieillissement chronobiologique. Cet affaiblissement survient également au cours du vieillissement photo-induit. Un effet immunomodulateur peut alors rétablir les fonctions immunitaires et plus particulièrement celles de l'épiderme en renforçant les défenses naturelles de la peau.
On sait notamment dans le brevet EP-B-604631 que certains extraits de bactéries appelées, selon la classification du Bergey's Manual of Systematic Bacteriology, volume 3, section 23, 9e édition 1989, « bactéries filamenteuses non photosynthétiques», • présentent des propriétés immunomodulatrices particulièrement intéressantes. Ces extraits stimulent notamment, de façon non spécifique, les défenses immunitaires de l'épiderme humain , y compris l'immunité cellulaire, et en particulier les macrophages. Elles permettent ainsi de protéger le système immunitaire de l'épiderme humain contre les effets néfastes du soleil et des rayonnements UV.
On recherche aujourd'hui à pouvoir disposer de compositions antisolaires apportant à la peau ou aux cheveux à la fois une bonne protection efficace contre les dégradations directes de la peau ou des cheveux ainsi qu'une bonne protection de leur système immunitaire. Ces mêmes compositions doivent être stables dans le temps, présenter une bonne résistance à l'eau et de bonnes propriétés cosmétiques. L'objectif de la présente invention est de pouvoir associer dans une même composition topique le pouvoir absorbant des rayons UV des filtres au pouvoir immuno-modulateur des extraits de bactéries filamenteuses non photosynthétiques. Les filtres UV les plus couramment utilisés en cosmétique solaire sont organiques et solubles dans les huiles ou dans les milieux aqueux; ils possèdent généralement dans leur structure un groupe chromophore relié à un groupe solubilisant qui est généralement une chaîne grasse dans le cas des filtres UV liposolubles ou bien un groupe acide carboxylique ou sulfonique dans le cas des filtres UV hydrosolubles. Or, certains filtres organiques liposolubles comme les dérivés de cinnamate (en particulier PEthylhexyl ethoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL CX » par HOFFMANN LA ROCHE) ne sont pas stables chimiquement lorsqu'ils sont utilisés seuls en présence d'un extrait de bactérie filamenteuse non photosynthétique. D'autre part les filtres UV organiques hydrosolubles peuvent sous certaines conditions provoquer des interactions ioniques indésirables avec l'extrait de bactérie filamenteuse non photosynthétique.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante et inattendue que des compositions particulières contenant au moins un filtre UV insoluble et au moins un extrait d'au moins d'une bactérie filamenteuse non photosynthétique, permettaient de résoudre ces problèmes techniques et d'atteindre les objectifs énumérés ci-dessus.
Ainsi, l'un des objets de l'invention concerne une composition cosmétique ou dermatologique à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux, caractérisée par le fait qu'elles comprend, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins :
(a) au moins un filtre UV organique, insoluble de taille moyenne de particule élémentaire allant de 10 nm à 5 μm, et
(b) au moins un extrait d'au moins une bactérie filamenteuse non photosynthétique.
La présente invention a également pour objet l'utilisation de la composition ci- dessus pour la fabrication de compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.
D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.
Par extrait de bactéries filamenteuses non photosynthétiques, on entend aussi bien le surnageant de culture desdites bactéries, la biomasse brute obtenue par séparation après culture desdites bactéries ou encore les extraits de la biomasse, quel que soit leur degré de purification, obtenus par traitement de cette biomasse. Les extraits de bactéries selon l'invention sont préparés à partir de bactéries filamenteuses non photosynthétiques telles que définies selon la classification du Bergey's Manual of Systematic Bacteriology (vol. 3, sections 22 et 23, 9°édition, 1989), parmi lesquelles on peut citer les bactéries appartenant à l'ordre des Beggiatoales, et plus particulièrement les bactéries appartenant aux genres Beggiatoa, Vitreoscilla, Flexithrix ou Leucothrix. Les bactéries qui viennent d'être définies et dont plusieurs ont déjà été décrites ' ont généralement un habitat aquatique et peuvent être trouvées notamment dans des eaux marines ou dans des eaux thermales. Parmi les bactéries utilisables, on peut citer par exemple :
Vitreoscilla filiformis (ATCC 15551)
Vitreoscilla beggiatoïdes (ATCC 43181)
Beggiatoa alba (ATCC 33555)
Flexithrix dorotheae (ATCC 23163) Leucothrix mucor (ATCC 25107)
Sphaerotilus natans (ATCC 13338)
Préférentiellement, on utilise selon l'invention une souche de Vitreoscilla filiformis.
Pour préparer l'extrait selon l'invention, on peut cultiver lesdites bactéries selon les méthodes connues de l'homme du métier, puis séparer la biomasse obtenue du milieu de culture, par exemple par filtration, centrifugation, coagulation. Après séparation, la biomasse peut être lyophilisée pour constituer ce que l'on appelle l'extrait lyophilisé. Toute méthode de lyophilisation connue de l'homme du métier est utilisable pour préparer cet extrait.
On peut notamment préparer les extraits utilisables selon l'invention, selon le procédé décrit par la demanderesse dans la demande de brevet WO-A-93/00741.
Selon un autre mode de préparation utilisable selon l'invention, après culture, les bactéries sont concentrées par centrifugation. La biomasse obtenue est autoclavée.
Préférentiellement selon l'invention on utilise un procédé de préparation de l'extrait qui, après autoclavage de la biomasse, comporte une étape de centrifugation puis une étape de récupération du surnageant.
C'est ce surnageant que l'on utilise préférentiellement dans l'invention. La fraction surnageante ainsi obtenue peut encore peut subir une filtration supplémentaire pour éliminer les particules en suspension restantes.' La quantité d'extrait de bactéries filamenteuses non photosynthétiques utilisable selon l'invention dépend bien évidemment de l'effet recherché et doit être en une quantité efficace pour favoriser l'amincissement.
Selon l'invention, l'extrait bactérien peut être utilisé en une quantité représentant de 0,1 % à 80% du poids total de la composition et préférentiellement en une quantité représentant de 0,2% à 40% du poids total de la composition.
Par filtre UV insoluble, au sens de la présente invention, on entend par tout filtre
UV organique ou minéral ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 0,1 % en poids et une solubilité inférieure à 1 % en poids dans la plupart des solvants organiques comme l'huile de paraffine, les benzoates d'alcools gras et les triglycérides d'acides gras, par exemple le Miglyol® 812 commercialisé par la société DYNAMIT -NOBEL. Cette solubilité, définie à 70 °C comme la quantité de produit en solution dans le solvant à l'équilibre avec un excès de solide en suspension, peut facilement être évaluée au laboratoire.
De façon générale, le filtre UV insoluble et le dérivé de 2-hydroxybenzophénone amino-substitué sont présents dans lesdites compositions dans une proportion produisant une activité synergique au niveau des facteurs de protection solaire UV-Appo conférés.
Les filtres UV organiques insolubles selon l'invention ont une taille moyenne des particules qui varie de 10 à 5μm et plus préférentiellement de 10 nm à 2 μm et plus particulièrement de 20 nm à 2 μm.
Les filtres organiques insolubles selon l'invention peuvent être amenés sous la forme particulaire souhaitée par tout moyen ad-hoc tel que notamment broyage à sec ou en milieu solvant, tamisage, atomisation, micronisation, pulvérisation. Les filtres organiques insolubles selon l'invention sous forme micronisée peuvent en particulier être obtenus par un procédé de broyage d'un filtre UV organique insoluble sous forme de particules de taille grossière en présence d'un tensio-actif approprié permettant d'améliorer la dispersion des particules ainsi obtenues dans les formulations cosmétiques.
Un exemple de procédé de micronisation de filtres organiques insolubles est décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 faisant partie intégrante de la description. L'appareil de broyage utilisé selon ces documents peut être un broyeur à jet, à billes, à vibration ou à marteau et de préférence un broyeur à haute vitesse d'agitation ou un broyeur à impact et plus particulièrement un broyeur à billes rotatives, un broyeur vibrant, à broyeur à tube ou un broyeur à tige.
Selon ce procédé particulier, on utilise à titre de tensio-actifs pour le broyage desdits filtres, les alkylpolyglucosides de structure CnH 2n+ι O(C6Hι0θ5)xH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l'unité (C6H10O5) et varie de 1 ,4 à 1 ,6. Ils peuvent être choisis parmi des esters en C1-C12 d'un composé de structure CnH2n+ι O(C6Hιo05)χH et plus précisément un ester obtenu par réaction d'un acide carboxylique en C1-C12 tel que l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, sulfosuccinique, citrique ou tartrique avec une ou plusieurs fonctions OH libres sur l'unité glucoside (C6Hιo05). Lesdits tensio-actifs sont utilisés en général à une concentration de allant de 1 à 50% en poids et plus préférentiellement de 5 à 40% en poids par rapport au filtre insoluble dans sa forme micronisée.
Les filtres UV organiques insolubles conformes à l'invention peuvent être choisis notamment parmi les filtres UV organiques du type oxalanilide, du type triazine, du type benzotriazole ; du type amide vinylique ; du type cinnamide ; du type comportant un ou plusieurs groupements benzazole et ou benzofuranne, benzothiophènene ou du type indole ; du type aryl vinylène cétone ; du type dérivé de phénylène bis-benzoxazinone du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d'acrylonitrile.
Au sens où on l'utilise dans la présente invention, le terme benzazole englobe à la fois les benzothiazoles, benzoxazoles et benzimidazoles.
Parmi les filtres UV du type oxalanilide conformes à l'invention, on peut citer ceux répondant à la structure :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle Ti , T'i, T2 et T'2 désignent, identiques et différents, un radical alkyle en CrC8 ou un radical alcoxy en C-i-Cs . Ces composés sont décrits dans la demande de brevet W095/22959.
A titre d'exemples , on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 315 et TINUVIN 312 vendus par la Société CIBA-GEIGY et respectivement de structure :
Figure imgf000007_0002
Parmi les filtres UV insolubles du type triazine conformes à l'invention, on peut également mentionner ceux répondant à la formule (2) suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle T3, T4, T5, indépendamment, sont phenyle, phenoxy, pyrrolo, dans lesquels les phenyle, phenoxy, pyrrolo non substitués ou substitués par un, deux ou trois substituants choisis parmi OH, C-|-Cι8alkyle ou C1-C18alkoxy, C C-iscarboxyalkyle, Cs-Cscycloalkyle, un groupe méthylbenzylidènecamphre, un groupe -(CH=CH)n(CO)-OT6 , avec T6 soit C-ι-C18alkyle soit cinnamyle.
Ces composés sont décrits dans WO 97/03642, GB 2286774, EP-743309, WO 98/22447, GB 2319523 (faisant partie intégrante du contenu de la description).
Parmi les filtres UV du type triazine conformes à l'invention, on peut également mentionner les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzalmalonat.es et/ou phenylcyanoacrylates tels que ceux décrits dans la demande EP-A-0790243 (faisant partie intégrante du contenu de la description).
Parmi ces filtres UV insolubles du type triazine, on citera plus particulièrement les composés suivants :
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diéthy!e)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diisopropyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(4,'-amino benzalmalonate de diméthyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(α-cyano-4-aminocinnamate d'éthyle)-s-triazine.
Parmi les filtres UV du type triazine conformes à l'invention, on peut encore mentionner les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzotriazoles et/ou benzothiazoles tels que ceux décrits dans la demande W098/25922 (faisant partie intégrante du contenu de la description).
Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement :
- la 2,416-tris[(3,-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-methyl) phenylamino]-s-triazine, - 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-ter-octyl) phénylamino]-s-triazine.
Parmi les filtres UV organiques insolubles du type benzotriazole conformes à l'invention, on peut citer ceux de formule suivante (3) tels que décrits dans la demande W095/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) :
Figure imgf000008_0002
dans laquelle T désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C-i-C-iβ ; T8 et Tg, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C18 éventuellement substitué par un phenyle.
A titre d'exemple de composés de formule (3), on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 328 , 320, 234 et 350 de la Société CIBA-GEIGY de structure suivante :
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Parmi les filtres UV organiques insolubles du type benzotriazole conformes à l'invention, on peut citer les composés tels que décrits dans les brevets US 5 687 521 , US 5 687 521 , US 5 373 037, US 5 362 881 et en particulier le [2 ,4'- dihydroxy-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1 ,3,3-tétraméthylbutyl)-2'-n-octoxy-5'- benzoyl] diphénylméthane vendu sous le nom MIXXIM PB30 par la société FAIRMOUNT CHEMICAL de structure :
Figure imgf000010_0001
Parmi les filtres UV organiques insolubles du type benzotriazole conformes à l'invention, on peut citer les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de structure suivante :
Figure imgf000010_0002
dans laquelle les radicaux T10 et Tu, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C-ι-Cι8 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C-|2 ou un reste aryle. Ces composés sont connus en soi et décrits dans les demandes US 5237 071 , US 5 166 355, GB-A-2 303 549, DE 197 26 184 et EP-A-893 119 (faisant partie intégrante de la description). Dans la formule (4) définie ci-dessus : les groupes alkyle en C Cι8 peuvent être linéaires ou ramifiés et sont par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, tert-butyle, tert-octyle, n-amyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, iso- octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, tétradécyle, hexydécyle, ou octadécyle ; les groupes cycloalkyle en C5-Cι2 sont par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ; les groupes aryle sont par exemple phenyle, benzyle.
Parmi les composés de formule (4), on préfère plus particulièrement ceux de structure suivante : composé (a)
composé (b)
composé (c)
Figure imgf000011_0001
Le composé (a) de nomenclature 2,2'-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- (1 ,1 ,3,3-tetraméthylbutyl)phénol] vendu sous forme micronisée sous le nom TINOSORB M par la société par CIBA SPECIALTY CHEMICALS. Le composé (c) de nomenclature 2,2'-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- (methyl)phénol] est vendu sous forme solide sous le nom MIXXIM BB/200 par le société FAIRMOUNT CHEMICAL .
Parmi les filtres organiques insolubles du type amide vinylique, on peut citer par exemple les composés de formules suivante qui sont décrits dans la demande W095/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) :
Tι2-(Y)r-C(=0)-C(T13)=C(T14)-N(T15)(T16) (5) dans laquelle T-|2 est un radical alkyle en C-j-C-ia, de préférence en C1-C5 ou un groupe phenyle éventuellement substitué par un, deux ou trois radicaux choisis parmi OH, alkyle en C-i-C-is, alcoxy en Cι-C8, ou un groupe -C(=0)-OTι où T-ι est un alkyle en C-i-C-is ; T13, T14, T et T16 identiques ou différents désignent un radical alkyle en Cι-Cι8, de préférence en C1-C5 ou un atome d'hydrogène ; Y est N ou O et r vaut 0 ou 1.
Parmi ces composés, on citera plus particulièrement :
- la 4-octylamino-3-pentèn-2-one ; - l'éthyl-3-octylamino-2-buténoate ;
- la 3-octylamino-1-phényl-2-butèn-1-one
- la 3-dodecylamino-1-phenyl-2-buten-1-one.
Parmi les filtres organiques insolubles du type cinnamamide conformes à l'invention, on peut citer également les composés tels que décrits dans la demande W095/22959 (faisant partie intégrante du contenu de la description) et répondant à la structure suivante :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle OT18 est un radical hydroxy ou alcoxy en C -C4, de préférence méthoxy ou éthoxy ; T-ig est hydrogène, alkyle en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle ; T20 est un groupe -(CONH)s-phényle ou s vaut 0 ou 1 et le groupe phenyle peut être substitué par un, deux ou trois groupes choisis parmi OH, alkyle en C-i-Cis, alcoxy en Cι-C8, ou un groupe -C(=0)-OT2ι où T2ι est un alkyle en Cr C18 et plus préférentiellement T2ι est un groupe phenyle, 4-méthoxyphényle ou phénylaminocarbonyle.
On peut également citer les dimères cinnamamides tels que ceux décrits dans le brevet US 5888481 comme par exemple le composé de structure :
Figure imgf000012_0002
Parmi les filtres organiques insolubles du type, benzazole, on peut citer ceux répondant à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000013_0001
dans lesquelles chacun des symboles X représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NR2, chacun des symboles Z représente indépendamment un atome d'azote ou un groupe CH, chacun des symboles R-i représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cι.8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, ou un groupe alcoxy en C1-8, linéaire ou ramifié, chacun des nombres m vaut indépendamment 0, 1 ou 2, n représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus, p est égal à 0 ou 1 , chacun des nombres q est égal indépendamment à 0 ou 1 , chacun des symboles R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe benzyle ou alkyle en C-i-s, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium,
A représente un radical de valence n choisi parmi ceux de formules :
Figure imgf000014_0001
(b) (C) (à) (e)
Figure imgf000014_0002
(i) G) (k)
Figure imgf000014_0003
(m) (n) (o) dans lesquelles chacun des symboles R3 représente indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en Cι_4, linéaire ou ramifié, ou hydroxy, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cι_ , linéaire ou ramifié, c = 0 - 4, d = 0 - 3, e = 0 ou 1 , et f = 0 - 2.
Ces composés sont notamment décrits dans les brevets DE 676 103 et CH 350 763, le brevet US 5 501 850, le brevet US 5 961 960, la demande de brevet EP0669323, le brevet US 5 518 713, le brevet US 2 463 264, l'article du J. Am. Chem. Soc, 79, 5706 - 5708, 1957, l'article du J. Am. Chem. Soc, 82, 609 - 611 , 1960, la demande de brevet EP0921126, la demande de brevet EP712855.
A titre d'exemples de composés préférés de formule (7) de la famille des 2- arylbenzazoles, on peut mentionner le 2-benzoxazol-2-yl-4-méthylphénol, le 2- (1 H-benzimidazol-2-yl)-4-méthoxyphénol ou le 2-benzothiazol-2-ylphénol, ces composés pouvant être préparés par exemple selon les procédés décrits dans le brevet CH 350 763. A titre d'exemples de composés préférés de formule (7) de la famille des benzimidazolylbenzazoles, on citera le 2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5',6,6'- tétraméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 6- méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole, lé 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 2- (1 H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole et le N,N'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans les brevets US 5 961 960 et US 2 463 264.
A titre d'exemples de composés préférés de formule (7) de la famille des 5. phénylène-benzazoles, on citera le 1 ,4-phény!ène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,4- phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1 ,3-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,2- phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,2-phénylène-bis-(benzimidazolyle), le 1 ,4- phénylène-bis-(N-2-éthylhexyl-2-benzimidazolyle) et le 1 ,4-phénylène-bis-(N- triméthylsiIylméthyl-2-benzimidazolyle), ces composés pouvant être préparés 0 selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 2 463 264 et dans les publications J. Am.Chem. Soc, 82, 609 (1960) et J. Am. Chem. Soc, 79, 5706 - 5708 (1957).
A titre d'exemples de composés préférés de formule (7) de la famille des 5 benzofuranyl-benzoxazoles, on citera le 2-(2-benzofuranyl)-benzoxazole, le 2- (benzofuranyl)-5-méthylbenzoxazole et le 2-(3-méthyl-2-benzofuranyle)- benzoxazole, ces composés pouvant être préparés selon les. modes opératoires décrits dans le brevet US 5 518 713. 0 Comme composés préférés de formule (8), on peut citer par exemple le 2,6- diphényl-1 ,7-dihydro-benzo[1 ,2-d;4,5-d']-di-imidazole correspondant à la formule
Figure imgf000015_0001
5 ou le 2,6-distyryl-1 ,7-dihydro-benzo[1 ,2-d ; 4,5-d']-di-imidazole ou encore le 2,6- di(p-tert-butylstyryl)-1 ,7-dihydrobenzo[1 ,2-d ; 4,5-d']-di-imidazole, qui peuvent être préparés selon la demande EP 0 669 323.
Comme composé préféré de formule (9), on peut citer le 5,5'-bis-[(phényl-2)- 0 benzimidazole] de formule :
Figure imgf000015_0002
dont la préparation est décrite dans J. Chim. Phys., 64, 1602 (1967).
Parmi ces composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV, on préfère 5 tout particulièrement le 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)benzoxazole, le 6-méthoxy-2,2'- bis-benzimidazole, le 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 1 ,4-phénylène- bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,4-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1 ,3-phénylène- bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,2-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,2-phénylène- bis-(2-benzimidazolyle) et le 1 ,4-phénylène-bis-(N-triméthylsilylméthyl-2- 0 benzimidazolyle).
Parmi les filtres organiques insolubles du type aryl vinylène cétone, on peut citer ceux correspondant à l'une des formules (10) et (11) suivantes :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
dans lesquelles : n' = 1 ou 2,
B, dans la formule (I) lorsque n'=1 ou dans la formule (II), est un radical aryle choisi parmi les formules (a') à (d') suivantes, ou dans la formule (I) lorsque n'=2, est un radical choisi parmi les formules (e') à (h') suivantes :
Figure imgf000016_0003
(a') (b') (C) (d')
Figure imgf000016_0004
dans lesquelles : chacun des symboles R8 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cι„6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en C-ι-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C1.5, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C-ι-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, p' représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q' représente 0 ou 1 , R5 représente l'hydrogène ou un groupe OH,
Rδ représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cι.6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe cyano, un groupe alkylsulfonyle en Cι.6l un groupe phénylsulfonyle, R7 représente un groupe alkyle en Cι_6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou un groupe phenyle pouvant former un bicycle et éventuellement substitué par un ou deux radicaux R4, ou R6 et R7 forment ensemble un reste hydrocarboné en C2-ιo monocyclique, bicyclique ou tricylique, éventuellement interrompu par un ou des atomes d'azote, de soufre et d'oxygène et pouvant contenir un autre carbonyle, et éventuellement substitué par un groupe alkylsulfonamide en Cι-C8, linéaire ou ramifié, et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide ; à condition que lorsque n'=1 , R6 et R ne forment pas un noyau camphre.
A titre d'exemples de composés de formule (10) dans laquelle n' =1 , insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 nm, on peut mentionner les familles suivantes :
- les composés du type styïyl cétone tels que décrits dans la demande JP 04 134 042 telle que la 1-(3,4-diméthoxy-phényl)-4,4-diméthyl-pent-1-èn-3- one :
Figure imgf000017_0001
- les composés du type benzylidène cinéole tels que ceux décrits dans l'article de E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990)) tel la 1 ,3,3-triméthyl-5- (4-méthoxy-benzylidène)-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one :
Figure imgf000017_0002
- les composés du type benzylidène chromanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8a- tétrahydro-chromèn-4-one :
Figure imgf000017_0003
- les composés du type benzylidène thiochromanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8a- tétrahydro-chromèn-4-thione :
Figure imgf000018_0001
- les composés du type benzylidène quinuclidinone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 576 974 comme la 4-méthoxy benzylidène-1-aza- bicyclo[2.2.2]octan-3-one :
Figure imgf000018_0002
- les composés du type benzylidène cycloalcanone tels que ceux décrits dans la d thoxy-benzylidène)-cyclopentanone et 2 :
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0004
- les composés du type benzylidène hydantoïne tels que ceux décrits dans la demande JP 01 158 090 comme la 5-(3,4-diméthoxy-benzylidène)-imidazolidine- 2,4-dione :
Figure imgf000018_0005
- les composés du type benzylidène indanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-indan-1-one :
Figure imgf000018_0006
- les composés du type benzylidène tétralone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-3,4-dihydro-2H- naphthalen-1-one :
Figure imgf000018_0007
- les composés du type benzylidène furanone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 390 683 comme la 4-(4-méthoxy-benzylidène)-2, 2,5,5- tétraméthyl-dihydro-furan-3-one :
Figure imgf000019_0001
- les composés du type benzylidène benzofuranone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 041 comme la 2-benzylidène-benzofuran-3-one :
Figure imgf000019_0002
- les composés du type benzylidène indanedione telle que la 2-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-benzylidène)-indan-1 ,3-dione :
Figure imgf000019_0003
- les composés du type benzylidène benzothiofuranone comme ceux décrits dans la demande JP 04,134,043) comme la 2-benzylidène-benzo[b]thiophen-3-one :
Figure imgf000019_0004
- les composés du type benzylidène barbiturique tels que la 5-(4-méthoxy- benzylidène)-1 ,3-diméthyl-pyrimidine-2,4,6-trione :
Figure imgf000020_0001
- les composés du type benzylidène pyrazplone comme la 4-(4-méthoxy- benzylidène)-5-méthyl-2-phényl-2,4-dihydro-pyrazol-3-one :
Figure imgf000020_0002
- les composés du type ls que la 5-(4-méthoxy- benzylidène)-2-phényl-3,5
Figure imgf000020_0003
- les composés du type chalcone tels que la 1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3- phényl-propènone :
Figure imgf000020_0004
- les composés benzylidène one tels que décrits dans le document FR 2 506 156 comme la 3-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3-phényl-propènone :
Figure imgf000020_0005
A titre d'exemples de composés de formule (10) dans laquelle n -2 insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 Dm, on peut mentionner les familles suivantes :
- les composés du type phénylène bis méthylidène-nor-camphre tels que décrits dans le document EP 0 693 471 comme la 1 ,4-phénylène-bis-{3-méthylidène- bicyclo[2.2.1]heptan-2-one} :
Figure imgf000021_0001
- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre tels que décrits dans le document FR 2 528 420 comme la 1 ,4-phénylène-bis-{3-méthylidène-1 ,7,7- triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} :
Figure imgf000021_0002
ou la 1 ,3-phénylène-bis-{3-méthylidène-1 ,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2- one} :
Figure imgf000021_0003
- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre sulfonamide tels que ceux décrits dans le document FR2 529 887 comme le 1 ,4-phénylène-bis- 3,3'-méthylidène camphre-10,10'-sulfonamide d'éthyle ou de 2-éthylhexyle :
Et
Figure imgf000021_0004
OU
Figure imgf000022_0001
- les composés du type phénylène bis méthylidène cinéole tels que décrits dans l'article E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990) comme la 1 ,4- phénylène-bis-{5-méthylidène-3,3-diméthyl-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one} :
Figure imgf000022_0002
- les composés du type phénylène bis méthylidène cétotricyclodécane tels que décrits dans la demande EP 0 694 521 commel la 1 ,4-phénylène-bis-(octahydro- 4,7-méthano-6-indèn-5-one) :
Figure imgf000022_0003
- les composés du type phénylène bis alkylène cétone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 041 comme la 1 ,4-phénylène-bis-(4,4-diméthyl-pent-1-èn- 3-one) :
Figure imgf000023_0001
- les composés du type phénylène bis méthylidène furanone tels que décrits dans la .demande FR 2 638 354 comme la 1 ,4-phénylène-bis-(4-méthylidène-2, 2,5,5- tétraméthyl-dihydrofuran-3-one) :
Figure imgf000023_0002
- les composés du type phénylène bis méthylidène quinuclidinone tels que ceuc décrits dans la demande EP 0 714 880 comme la 1 ,4-phénylène-bis-{2- méthylidène-1-aza-bicyclo [2.2.2]octan-3-one} :
Figure imgf000023_0003
A titre de composés de formule (11), on peut mentionner les familles suivantes : - les composés du type bis benzylidène cycloalcanone tels que la 2,5- dibenzylidène-cyclopentanone :
Figure imgf000023_0004
les composés du type gamma pyrone tels que décrits dans le document JP 04 290 882 comme la
Figure imgf000023_0005
Parmi ces composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV du type aryl vinylène cétone, on préfère tout particulièrement les composés de formule (10) dans laquelle n -2.
Parmi les filtres organiques insolubles du type phénylène bis-benzoxazinone, on peut citer ceux répondant à la formule (12) suivante :
Figure imgf000024_0001
avec R représentant un reste aromatique divalent choisi parmi les formules (e) à (h) suivantes :
Figure imgf000024_0002
(e") (f) (g") (h") dans lesquelles : chacun des symboles Rg représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cι-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en Cι_6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en Cι_5, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en
C-ι_6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, p" représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q" représente 0 ou 1 ,
A titre d'exemples de composés de formule (12), insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 nm, on peut mentionner les dérivés suivants :
- le 2,2'-p-phénylène bis(3,-1-benzoxazin-4-one), produit commercial CYASORB UV-3638 de la société CYTEC,
- le 2,2'-(4,4'-biphénylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one),
- le 2,2'-(2,6-naphthylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one).
Parmi les filtres organiques insolubles du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d'acrylonitrile, on peut citer ceux répondant à la formule (13) suivante :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle : Rio représente un groupe alkyle en Cι-s, linéaire ou ramifié, n'" vaut 0, 1 ou 2,
X2 représente un radical divalent de formule -(C=0)-Rn-(C=0)- , -S02-Rι S02- ou -(C=0)-0-Rn-0-(C=0)-, Y représente un radical -(C=0)-Rι2 ou -S02R13, Ru représente une simple liaison ou un radical divalent alkylène en C .C30 ou alcénylène en C3.C30, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium,. Rι2 représente un radical -OR-ι ou -NHR ,
R13 représente un radical alkyle en Cι.C30, linéaire ou ramifié, ou un noyau phenyle non substitué ou substitué par des radicaux alkyle ou alcoxy en C-ι-C 4, R14 représente un radical alkyle en C1.C30 ou alcényle en C3.C3o, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium.
Bien que dans la formule (13) ci-dessus, seuls soient représentés les isomères dans lesquelles le substituant cyano est en position cis par rapport au substituant para-amino-phényle, cette formule doit être comprise comme englobant également les isomères trans correspondants. ; pour chacune des deux double liaisons et de façon indépendante, les substituants cyano et para-amino-phényle peuvent être en configuration cis ou trans l'un par rapport à l'autre.
A titre d'exemple, on peut citer le dimère de 2-cyano-3-[4-(acétylamino)phényl]- acrylate de 2-éthylhexyle de formule :
Figure imgf000025_0002
Une autre famille particulière de filtres organiques insolubles conformes à l'invention sont les sels de métaux polyvalents (par exemple Ca 2+ , Zn 2+ , Mg 2+, Ba 2+, Al 3+ ou Zr 4+ ) de filtres organiques sulfoniques ou carboxyliques tels que les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzylidène camphre tels que ceux décrits dans la demande FR-A 2 639 347 ; les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzimidazole tels que ceux décrits dans la demande EP-A-8931 19 ; les sels de métaux polyvalents de dérivés d'acide cinnamique tels que ceux décrits.dans la demande JP-87 166 517.
On peut également citer les complexes de métaux ou d'ammonium ou d'ammonium substitué de filtres organiques UV-A et/ou UV-B tels que décrits dans les demandes de brevet W093/10753, W093/11095 et WO95/05150.
Le ou les filtres UV insolubles de l'invention sont présents à une concentration totale comprise entre 0, 1 et 25 % en poids environ, et de préférence entre 0,2 et 20 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions conformes à l'invention peuvent contenir en plus des filtres UV organiques solubles actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B. Ils sont choisis notamment parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851 , EP775698, EP878469 et EP933376 ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de β,β'- diphénylacrylate, les dérivés de benzotriazole, les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264 ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO93/04665 ; les dimères dérivés d' -alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes de brevet EP1008586 EP0967200 et DE19755649 ; ainsi que leurs mélanges.
Comme exemples de filtres organiques complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer désignés ci-dessus sous leur nom INCI :
Dérivés de l'acide para-aminobenzoique :
- PABA,
- Ethyl PABA,
- Ethyl Dihydroxypropyl PABA,
- Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP,
- Glyceryl PABA,
- PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P25 » par BASF,
Dérivés salicyliques : - Homosalate vendu sous le nom « EUSOLEX HMS » par RONA/EM INDUSTRIES,
- Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par HAARMANN et REIMER,
- Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER, - TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par HAARMANN et REIMER,
Dérivés du dibenzoylméthane : - Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL 1789 » par HOFFMANN LA ROCHE,
- Isopropyl Dibenzoylméthane,
Dérivés cinnamiques : - Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par HOFFMANN LA ROCHE,
- Isopropyl Methoxy cinnamate,
- Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par HAARMANN et REIMER, - Cinoxate,
- DEA Methoxycinnamate,
- Diisopropyl Methylcinnamate,
- Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate
Dérivés de β,β'-diphénylacrylate :
- Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASF,
- Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF,
Dérivés de la benzophénone :
- Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF,
- Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF
- Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF,
- Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial « UVINUL MS40 » par BASF,
- Benzophenone-5
- Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « HELISORB 11 » par NORQUAY
- Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « SPECTRA-SORB UV-24 » PAR AMERICAN CYANAMID
- Benzophenone-9 vendu sous le nom commerciak UVINUL DS-49» par BASF,
- Benzophenone-12
Dérivé du benzylidène camphre :
- 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD» par CHIMEX,
- 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300 » par MERCK , - Benzylidène Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL» par CHIMEX,
- Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO » par CHIMEX,
- Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX, - Polyacrylamidomethyl Benzylidène Camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SW » par CHIMEX,
Dérivés du phenyl benzimidazole : - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232 » par MERCK,
- Benzimidazilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN AP » par HAARMANN et REIMER, Dérivés de la triazine :
- Anisotriazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB S » par CIBA SPECIALITY CHEMICALS,
- Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150 » par BASF, - Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V,
Dérivés du phenyl benzotriazole :
- Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « SILATRIZOLE » par RHODIA CHIMIE ,
Dérivés anthraniliques :
- Menthyl anthranilate /endu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN MA » par HAARMANN et REIMER,
Dérivés d'imidazolines :
- Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,
Dérivés du benzalmalonate : - Polyorganosiloxane à fonction benzalmalonate vendu sous la dénomination commerciale. « PARSOL SLX » par HOFFMANN LA ROCHE et leurs mélanges.
Les filtres UV organiques solubles plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants : - Ethylhexyl Salicylate,
- Butyl Methoxydibenzoylmethane,
- Ethylhexyl Methoxycinnamate,
- Octocrylene,
- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, - Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,.
- Benzophenone-3,
- Benzophenone-4,
- Benzophenone-5,
- 4-Methylbenzylidene camphor, - Benzimidazilate,
- Anisotriazine,
- Ethylhexyl triazone,
- Diethylhexyl Butamido Triazone,
- Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges. Le ou les filtres UV solubles complémentaires sont généralement présent dans des concentrations allant de 0,1 à 15 % en poids environ, et de préférence de 0,2 à 10 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA). Selon le mode d'administration, cette composition peut se présenter sous toutes les formes galéniques normalement utilisées:
Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les" émollients, les silicones, les α-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les agents photoprotecteurs, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour ia fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions.
Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les polyoléfines, les huiles fluorées et perfluorées. De même, les cires peuvent être choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse connues en soi.
Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions . conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile. Ces compositions peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR2315991 et FR2416008).
La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de- bâtonnet solide, de poudre, de stick, de mousse aérosol ou de spray.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux contre les rayons UV, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.
Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions.
A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.
Comme indiqué en début de description, un autre objet de la présente invention réside dans l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication de compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.
Les exemples et compositions suivants illustrent l'invention sans la limiter aucunement. Dans les compositions, les proportions indiquées sont des pourcentages en poids Exemple 1 : Préparation d'un extrait de Vitreoscilla filiformis :
La souche de Vitreoscilla filiformis (ATCC 15551) est mise en culture 5 selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO-A-93-00741. La culture s'effectue à 26°C durant au moins 48 heures jusqu'à l'obtention d'une concentration cellulaire convenable correspondant à une densité optique à 600 nm supérieure ou égale à 1 ,5. On repique la souche à 2 % V/V dans du milieu neuf toutes les 48 heures jusqu'à l'obtention d'une culture stable. Un Erlenmeyer 10 . de 1 litre contenant 200 ml de milieu neuf est alors ensemencé avec 4 ml de la culture précédente.
La culture en Erlenmeyer s'effectue à 26° C sur une table de culture agitée à 100 tours/minutes. Le pied de cuve ainsi obtenu sert d'inoculum à un fermenteur 15 de 10 I. La croissance s'effectue à 26° C, pH 7, 100 tours/minute et p02> 15 %. Après 48 heures de croissance, la biomasse est transférée dans un fermenteur de 600 litres utiles, pour être cultivée dans les mêmes conditions. Après 48 H de croissance on récolte les cellules. La biomasse est alors concentrée • 50 fois environ par centrifugation.
• 20
Le concentré est autoclave à 121 ° C durant 40 minutes. Après refroidissement, 2 phases apparaissent. La phase liquide surnageante est alors filtrée à 0,22 μm pour éliminer les particules. Cet extrait est utilisable en l'état (forme aqueuse) ou peut être lyophilisé suivant les techniques classiques (forme lyophilisée).
25

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique ou dermatologique à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins :
(a) au moins un filtre UV organique, insoluble de taille moyenne de particule allant de 10 nm à 5 μm, et
(b) au moins un extrait d'au moins une bactérie filamenteuse non photosynthétique.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que ladite bactérie appartient à l'ordre des Beggiatoales.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite bactérie appartient au genre Beggiatoa, Vitreoscilla, Flexithrix ou Leucothrix.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite bactérie est choisie parmi des souches de Vitreoscilla filiformis.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où ledit extrait est le surnageant d'une biomasse susceptible d 'être obtenu par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : '
(a) on forme le milieu de culture de la bactérie et on cultive ladite bactérie pendant un temps approprié, (b) on forme une biomasse par centifrugation
(c) la biomasse obtenue est autoclavée ;
(d) on effectue une centrifugation ;
(e) on récupère le surnageant.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit extrait bactérien est utilisé en une quantité représentant de 0,1 % à 80% du poids total de la composition.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit extrait bactérien est utilisé en une quantité représentant de 0,2% à 40% du poids total de la composition.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que où le ou les filtres UV organiques insolubles ont une taille moyenne de particule allant de 10 nm à 2 μm et plus particulièrement de 20 nm à 2 μm.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où le ou les filtres UV organiques insolubles sont choisis parmi ceux du type oxalanilide, du type triazine, du type benzotriazole ; du type amide vinylique ; du type çinnamide ; du type comportant un ou plusieurs groupements benzazole et/ou benzofuranne, benzothiophènene ou du type indole ; du type aryl vinylène cétone ; du type dérivé de phénylène bis-benzoxazinone du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d'acrylonitrile.
10. Composition selon la revendication 9, où les filtres UV du type oxalanilide est de formule
Figure imgf000033_0001
dans laquelle T-i , T'i, T2 et T'2 désignent, identiques et différents, un radical alkyle en CrC8 ou un radical alcoxy en Cι-C8 .
11. Composition selon la revendication 10, où les filtres UV du type oxalanilide sont choisis parmi les composés suivants :
Figure imgf000033_0002
12. Composition selon la revendication 9, où les filtres UV insolubles du type triazine sont choisis parmi
Figure imgf000033_0003
dans laquelle T3, T , T5, indépendamment, sont phenyle, phenoxy, pyrrolo, dans lesquels les phenyle, phenoxy, pyrrolo sont éventuellement substitués par un, deux ou trois substituants choisis parmi OH, C C-isalkyle ou alkoxy, Cr C-iscarboxyalkyle, Cs-Cscycloalkyle, un groupe méthylbenzylidènecamphre, un groupe -(CH=CH)n(CO)-OT6 , avec T6 soit CrCι8alkyle soit cinnamyle, et n vaut 0 ou 1.
13. Composition selon la revendication 9, où les filtres UV du type triazine sont choisis parmi les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzalmalonates et/ou phénylcyanoacrylates.
14. Composition selon la revendication 13, où les filtres UV du type triazine sont choisis parmi les composés suivants :
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diéthyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diisopropyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diméthyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(α-cyano-4-aminocinnamate d'éthyle)-s-triazine.
15. Composition selon la revendication 9, où les filtres UV du type triazine sont choisis parmi les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzotriazoles et/ou benzothiazoles .
16. Composition selon la revendication 15, où les filtres UV du type triazine sont choisis parmi
- la 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-methyl) phenylamino]-s-triazine,
- 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-ter-octyl) phénylamino]-s-triazine.
17. Composition selon la revendication 9, où les filtres UV organiques du type benzotriazole répondent à la formule (3) suivante :
Figure imgf000034_0001
dans laquelle T désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C-j-Cis ; T8 et Tg, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cι-Cι8 éventuellement substitué par un phenyle.
18. Composition selon la revendication 17, où le composé de formule (3) est choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
19. Composition selon la revendication 9, où le filtre UV insoluble est le [2 ,4'- dihydroxy-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1 ,3,3-tétraméthylbutyl)-2'-n-octoxy-5'- benzoyl] diphénylméthane de structure :
Figure imgf000035_0002
20. Composition selon la revendication 9, où les filtres UV organiques du type benzotriazole sont choisis parmi les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de structure suivante :
Figure imgf000036_0001
dans laquelle les radicaux T10 et Tu identiques ou différents, désignent un radical alkyle en Cι-Cι8 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C-1-C4, cycloalkyle en Cs-Cι2 ou un reste aryle.
21. Composition selon la revendication 20, où le composé de formule (4) est choisi dans le groupe constitué par les composés de structure suivante :
composé (a)
composé (b)
Figure imgf000036_0002
composé (c)
Figure imgf000037_0001
22. Composition selon la revendication 9, où les filtres organiques du type amide vinylique, répondent à la formule suivante :
Ti2-(Y)r-C(=0)-C(T13)=C(T14)-N(T15)(T16) (5) dans laquelle T-|2 est un radical alkyle en Cι-C-|8, de préférence en C1-C5 ou un groupe phenyle éventuellement substitué par un, deux ou trois radicaux choisis parmi OH, alkyle en C-i-C-is, alcoxy en C-i-C-β, ou un groupe -C(=0)-OTι où T1 est un alkyle en C1-C18 ;'Tι3, T , T15 et T16 identiques ou différents désignent un radical alkyle en C1-C18, de préférence en C1-C5 ou un atome d'hydrogène ; Y est N ou O et r vaut 0 ou 1.
23. Composition selon la revendication 22, où les composés de formule (5) sont choisis parmi :
- la 4-octylamino-3-pentèn-2-one ;
- l'éthyl-3-octylamino-2-buténoate ;
- la 3-octylamino-1-phényl-2-butèn-1-one
- la 3-dodecylamino-1-phenyl-2-buten-1-one.
24. Composition selon la revendication 9, où les filtres organiques du type cinnamamide répond à la formule suivante :
Figure imgf000037_0002
dans laquelle OTis est un radical hydroxy ou alcoxy en C1-C4, de préférence methoxy ou éthoxy ; T19 est hydrogène, alkyle en CrC , de préférence méthyle ou éthyle ; T20 est un groupe -(CONH)s-phényle ou s vaut 0 ou 1 et le groupe phenyle peut être substitué par un, deux ou trois groupes choisis parmi OH, alkyle en C1-C18, alcoxy en Cι-C8l ou un groupe -C(=0)-OT2ι où T2ι est un alkyle en d- C18 •
25. Composition selon la revendication 9, où le filtre UV insoluble est un dimère cinnamamide.
26. Composition selon la revendication 25, où le filtre UV insoluble est le composé de structure :
Figure imgf000038_0001
27. Composition selon la revendication 9, où les filtres UV insolubles du type benzazole sont choisis parmi ceux répondant à l'une des formules (7), (8) et (9) suivantes :
Figure imgf000038_0002
dans lesquelles chacun des symboles X représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NR2, chacun des symboles Z représente indépendamment un atome d'azote ou un groupe CH, chacun des symboles Ri représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cι.8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, ou un groupe alcoxy en Cι_8, linéaire ou ramifié, chacun des nombres m vaut indépendamment 0, 1 ou 2, n représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus, p est égal à 0 ou 1 , chacun des nombres q est égal indépendamment à 0 ou 1, chacun des symboles R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe benzyle ou alkyle en C-us, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium,
A représente un radical de valence n choisi parmi ceux de formules
Figure imgf000039_0001
(i) (k)
Figure imgf000039_0002
(m) (n) (o) dans lesquelles chacun des symboles R3 représente indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en Cι_ , linéaire ou ramifié, ou hydroxy,
R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cμ, linéaire ou ramifié, c = 0 - 4, d = 0 - 3, e = 0 ou 1 , et f = 0 - 2.
28. Composition selon la revendication 27, où le composé benzazole de formule (7) est choisi parmi le 2-benzoxazol-2-yl-4-méthylphénol, le 2-(1H-benzimidazol-2- yl)-4-méthoxyphénol ou le 2-benzothiazol-2-ylphénol, le 2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5',6,6'-tétraméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5'-diméthyl-2,2'-bis- benzimidazole, le 6-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole, le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)- benzothiazole, le 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole et le N,N'-diméthyl-2,2'- bis-benzimidazole, 1 ,4-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,4-phénylène-bis-(2- benzimidazolyle), le 1 ,3-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,2-phénylène-bis-(2- benzoxazolyle), le 1 ,2-phénylène-bis-(benzimidazolyle), le 1 ,4-phénylène-bis-(N- 2-éthylhexyl-2-benzimidazolyle) et le 1 ,4-phénylène-bis-(N-triméthylsilylméthyl-2- benzimidazolyle), le 2-(2-benzofuranyl)-benzoxazole, le 2-(benzofuranyl)-5- méthylbenzoxazole et le 2-(3-méthyl-2-benzofuranyle)-benzoxazole.
29. Composition selon la revendication 27, où le composé benzazole de formule
(8) est choisi parmi le 2,6-diphényl-1 ,7-dihydro-benzo[1 ,2-d;4,5-d']-di-imidazole, le 2,6-distyryl-1 ,7-dihydro-benzo[1 ,2-d ; 4,5-d'j-di-imidazole, le 2,6-di(p-tert- butylstyryl)-1 ,7-dihydrobenzo[1 ,2-d ; 4,5-d']-di-imidazole.
30. Composition selon la revendication 27, où le composé benzazole de formule
(9) est le 5,5'-bis-[(phényl-2)-benzimidazolej.
31. Composition selon la revendication 27, où les -filtres UV insolubles du type benzazole sont choisis parmi le 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)benzoxazole, le 6- méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole, le 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 1 ,4-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,4-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1 ,3-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,2-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1 ,2-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle) et le 1 ,4-phénylène-bis-(N- triméthylsilylméthyl-2-benzimidazolyle).
32. Composition selon la revendication 9, où les filtres organiques insolubles du type aryl vinylène cétone répondent à l'une des formules (10) et (11) suivantes :
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
dans lesquelles : n' = 1 ou 2,
B, dans la formule (10) lorsque n'=1 ou dans la formule (II), est un radical aryle choisi parmi les formules (a') à (d') suivantes, ou dans la formule (I) lorsque n'=2, est un radical choisi parmi les formules (e') à (h') suivantes :
Figure imgf000041_0001
(a') (b') (C) (d1)
Figure imgf000041_0002
dans lesquelles : chacun des symboles R8 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C-|.6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en C1-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en Cι_5, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C-ι-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, p' représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q' représente 0 ou 1 ,
R représente l'hydrogène ou un groupe OH,
Rβ représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cι-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe cyano, un groupe alkylsulfonyle en C'ι-6, un groupe phénylsulfonyle,
R représente un groupe alkyle en C-ι-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou un groupe phenyle pouvant former un bicycle et éventuellement substitué par un ou deux radicaux R4, ou R6 et R forment ensemble un reste hydrocarboné en C2-ι0 monocyclique, bicyclique ou tricylique, éventuellement interrompu par un ou des atomes d'azote, de soufre et d'oxygène et pouvant contenir un autre carbonyle, et
• éventuellement substitué par un groupe alkylsulfonamide en Cι-C8, linéaire ou ramifié, et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide ; à condition que lorsque n'=1 , RΘ et R ne forment pas un noyau camphre.
33. Composition selon la revendication 32, où le composé aryl vinylène cétone est choisi parmi ceux répondant à la formule (10) dans laquelle n' =1.
34. Composition selon la revendication 33, où le composé aryl vinylène cétone est choisi parmi
- les composés du type styryl cétone,
- les composés du type benzylidène cinéole,
- les composés du type benzylidène chromanone , - les composés du type benzylidène thiochromanone,
- les composés du type benzylidène quinuclidinone,
- les composés du type benzylidène cycloalcanone, - les composés du type benzylidène hydantoïne,
- les composés du type benzylidène indanone,
- les composés du type benzylidène tétralone, - les composés du type benzylidène furanone,
- les composés du type benzylidène benzofuranone,
- les composés du type benzylidène indanedione,
- les composés du type benzylidène benzothiofuranone,
- les composés du type benzylidène barbiturique, - les composés du type benzylidène pyrazolone,
- les composés du type benzylidène imidazolone,
- les composés du type chalcone,
- les composés du type benzylidène one.
35. Composition selon la revendication 34, où le composé aryl vinylène cétone est choisi parmi :
- la 1-(3,4-diméthoxy-phényl)-4,4-diméthyl-pent-1-èn-3-one
- la 1 ,3,3-triméthyl-5-(4-méthoxy-benzylidène)-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one
- la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8a-tétrahydro-chromèn-4-one - la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8a-tétrahydro-chromèn-4-thione
- la 4-méthoxy benzylidène-1-aza-bicyclo[2.2.2]octan-3-one
- les 2-(4-méthoxy-benzylidène)-cyclopentanone et 2-(4-méthoxy-benzyl-idène)- cyclohexanone
- la 5-(3,4-diméthoxy-benzylidène)-imidazolidine-2,4-dione - la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-indan-1-one
- la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one
- la 4-(4-méthoxy-benzylidène)-2,2,5,5-tétraméthyI-dihydro-furan-3-one
- la 2-benzylidène-benzofuran-3-one
- la 2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylidène)-indan-1 ,3-dione - la 2-benzylidène-benzo[b]thiophen-3-one
- la 5-(4-méthoxy-benzylidène)-1 ,3-diméthyl-pyrimidine-2,4,6-trione
- la 4-(4-méthoxy-benzylidène)-5-méthyl-2-phényl-2,4-dihydro-pyrazol-3-one:
- la 5-(4-méthoxy-benzylidène)-2-phényl-3,5-dihydro-imidazol-4-one
- la 1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3-phényl-propènone - la 3-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3-phényl-propènone.
36. Composition selon la revendication 32, où le composé aryl vinylène cétone est choisi parmi ceux répondant à la formule (10) dans laquelle n' =2.
37. Composition selon la revendication 36, où le composé aryl vinylène cétone est choisi parmi : ; - les composés du type phénylène bis méthylidène-nor-camphre
- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre
- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre sulfonamide - les composés du type phénylène bis méthylidène cinéole
- les composés du type phénylène bis méthylidène cétotricyclodécane
- les composés du type phénylène bis alkylène cétone
- les composés du type phénylène bis méthylidène furanone
- les composés du type phénylène bis méthylidène quinuclidinone.
38. Composition selon la revendication 37, où le composé aryl vinylène cétone est choisi parmi :
- la 1 ,4-phénylène-bis-{3-méthylidène-bicyclo[2.2.1]heptan-2-one}
- la 1 ,4-phénylène-bis-{3-méthylidène-1 ,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} ou la 1 ,3-phénylène-bis-{3-méthylidène-1 ,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2- one}
- le 1 ,4-phénylène-bis-3,3'-méthylidène camphre-10,10'-sulfonamide d'éthyle ou de 2-éthylhexyle
- la 1 ,4-phénylène-bis-{5-méthylidène-3,3-diméthyl-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6- one}
- la 1 ,4-phénylène-bis-(octahydro-4,7-méthano-6-indèn-5-one)
- la 1 ,4-phénylène-bis-(4,4-diméthyl-pent-1-èn-3-one)
- la 1 ,4-phénylène-bis-(4-méthylidène-2,2,5,5-tétraméthyl-dihydrofuran-3-one)
- la 1 ,4-phénylène-bis-{2-méthylidène-1-aza-bicyclo [2.2.2]octan-3-one}
39. Composition selon la revendication 32, où le composé aryl vinylène cétone répond à la formule (11) et est choisi parmi :
- les composés du type bis benzylidène cycloalcanone ;
- les composés du type gamma pyrone.
40. Composition selon la revendication 39, où le composé aryl vinylène cétone répond à la formule (11) et est choisi parmi :
-la 2,5-dibenzylidène-cyclopentanone
- la 2,6-bis-(3,4-diméthoxy-phényl)-pyran-4-one.
41. Composition selon la revendication 9, où les filtres organiques insolubles du type phénylène bis-benzoxazinone répondent à la formule (12) suivante :
Figure imgf000043_0001
avec R représentant un reste aromatique divalent choisi parmi les formules (e") à (h") suivantes :
Figure imgf000043_0002
dans lesquelles : chacun des symboles R9 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C-i-β, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en C-ι-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C-|.5, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C-ι-6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, p" représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q" représente 0 ou 1 ,
42. Composition selon la revendication 41 , où les composés de formule (12), insolubles sont choisis parmi :
- le 2,2'-p-phénylène bis(3,1-benzoxazin-4-one),
- le 2,2'-(4,4'-biphénylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one), - le 2,2'-(2,6-naphthylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one).
43. Composition selon la revendication 9, où les filtres organiques insolubles du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d'acrylonitrile sont choisis parmi ceux répondant à la formule (13) suivante :
Figure imgf000044_0001
dans laquelle :
R10 représente un groupe alkyle en Cι_8, linéaire ou ramifié, n'" vaut 0, 1 ou 2,
X2 représente un radical divalent de formule -(C=0)-Rι1-(C=0)- ,
-SO2-R11-SO2- ou -(C=0)-0-Rn-0-(C=O)-,
Y représente un radical -(C=0)-Rι2 ou -S02R-ι3,
R11 représente une simple liaison ou un radical divalent alkylène en C1-C30 ou alcénylène en C3-C30, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium,.
Ri2 représente un radical -ORu ou -NHR1 , R13 représente un radical alkyle en Cι.C30, linéaire ou ramifié, ou un noyau phenyle non substitué ou substitué par des radicaux alkyle ou alcoxy en Cι_C 4,
R14 représente un radical alkyle en Cι-C30 ou alcényle en C3.C30, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium ; ainsi que leurs isomères.
44. Composition selon la revendication 43, où le filtre insoluble est le dimère de 2-cyano-3-[4-(acétylamino)phényl]-acrylate de 2-éthylhexyle de formule :
Figure imgf000045_0001
45. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où les filtres UV insolubles sont des sels de métaux polyvalents de filtres UV organiques sulfoniques ou carboxyliques.
46. Composition selon la revendication 45, où les filtres UV insolubles sont choisis parmi les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzylidène camphre ; les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzimidazole ; les sels de métaux polyvalents de dérivés d'acide cinnamique.
•47. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où les filtres UV insolubles sont des complexes de métaux polyvalents ou d'ammonium ou d'ammonium substitué de filtres organiques UV-A et/ou UV-B.
48. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 47, caractérisée par le fait le ou les filtres UV organiques insolubles sont présents à une concentration totale comprise entre 0,1 et 25 % en poids environ, et de préférence entre 0,2 et 20 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition.
49. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 48, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau.
50. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 49, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un filtre UV organique soluble actif dans l'UV-A et/ou l'UV-B.
51. Composition selon la revendication 50, où les filtres UV organiques solubles sont choisis notamment parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de β,β'- diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les polymères filtres et silicones filtres ; les dimères dérivés d'α-alkylstyrène ; les 4,4-diaylbutadiènes et leurs mélanges.
52. Composition selon la revendication 51 , où les filtres UV organiques solubles sont choisis parmi :
- Ethylhexyl Salicylate,
- Butyl Methoxydibenzoylmethane, - Ethylhexyl Methoxycinnamate,
- Octocrylene,
- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,
- Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,.
- Benzophenone-3, - Benzophenone-4,
- Benzophenone-5,
- 4-Methylbenzylidene camphor,
- Benzimidazilate,
- Anisotriazine, - Ethylhexyl triazone,
- Diethylhexyl Butamido Triazone,
- Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges.
53. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 52, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les α-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les agents photoprotecteurs, les polymères autres que ceux de l'invention, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants.
54. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 53, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une dispersion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, en particulier d'une émulsion de type huile-dans-eau, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une suspension, d'une dispersion, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou d'un spray.
55. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 53, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion.
56. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 53, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire non ionique.
57. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 53 pour la fabrication d'une composition cosmétique ou dermatologique photoprotectrice de la peau ou des cheveux.
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