WO2002044472A1 - Conditioning agent and method for conditioning organic material - Google Patents

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WO2002044472A1
WO2002044472A1 PCT/EP2001/013665 EP0113665W WO0244472A1 WO 2002044472 A1 WO2002044472 A1 WO 2002044472A1 EP 0113665 W EP0113665 W EP 0113665W WO 0244472 A1 WO0244472 A1 WO 0244472A1
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conditioning
paper
organic material
moisture
agent
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PCT/EP2001/013665
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Manfred Anders
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ZFB Zentrum für Bucherhaltung GmbH
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/18—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00 of old paper as in books, documents, e.g. restoring

Definitions

  • the invention relates to a conditioning agent and a method for conditioning organic material, in particular papers, treated with particulate deacidifying agent, also in the form of books.
  • the most important cause for the disintegration of papers is the acidic hydrolysis of the cellulose responsible for paper strength.
  • the essential origin of the acids are acidic sizing, environmental influences or the like.
  • Some mass deacidification processes completely do without solvents and either use gaseous deacidifying agents (diethyl zinc, ammonia or the like) or introduce the deacidification chemical as an aerosol in the form of fine particles in the form of dust in the documents to be deacidified (dry process).
  • gaseous deacidifying agents diethyl zinc, ammonia or the like
  • fine-particle dispersions of, for example, magnesium oxide in fluorinated hydrocarbons are also used.
  • Another problem in this connection is the superficial deposition of the particulate deacidifying agent, the deacidifying agent forming a white dusty layer.
  • the deacidifying agent is deposited as white dust, especially in the fold area and on the surfaces. If you then run your hand over the surface of a paper treated in this way, you have the deacidifying agent stuck to your fingers as white dust. If you quickly close such a book, a white cloud of dust forms.
  • the object of the invention is therefore to provide a conditioning agent and a method for conditioning organic material treated with particulate deacidifying agent, in particular written matter, in which the problems of dusty deposition of the deacidifying agent on the surfaces and the insufficient deacidification inside the treated material are solved ,
  • the conditioning agent comprises moist CO 2 .
  • deacidification is simple Way possible.
  • this is water in the form of moisture, which can be carried gently into the material via the air humidity, e.g. B. via a climate chamber.
  • liquid or supercritical carbon dioxide containing water can also be used.
  • this moisture can also be introduced using moist compresses, nonwovens, Goretex (trademark), cardboard or cardboard, with the papers to be treated being interposed.
  • the controlled introduction of the moisture for the conditioning can also take place with aqueous high-molecular gels.
  • these are cellulose ethers, in particular methyl cellulose, methyl hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, galactomannans and their derivatives, starch and their derivatives, in particular cationic starch and gelatin, the masses from 30,000 to 800,000 daltons, preferably 50,000 to 250,000 daltons aut nie.
  • the concentration depends on the molecular weight and associated viscosity at 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 3% with a cellulose ether of 180,000 daltons.
  • a deacidifying agent can also be applied together with the gel.
  • alkaline earth compounds such as alkaline earth carbonates, alkaline earth hydrogen carbonates, alkaline earth hydroxides, alkaline earth oxides or mixtures of these substances are preferably added to the gel as particulate deacidifying agents.
  • the alkaline earth carbonates or calcium hydroxide are particularly preferred.
  • Easily water-soluble compounds such as borax, sodium borohydride, sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate can also be used, it being possible for these compounds to be mixed with the compounds mentioned above.
  • these alkaline earth metal compounds are used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight.
  • Migration of the particulate deacidifying agents which are difficult to dissolve in water can be achieved by introducing carbon dioxide in addition to the moisture.
  • alkaline earth compounds form hydrogen carbonates with carbon dioxide in the presence of water, which makes them significantly more soluble and thus enables better and faster distribution of the deacidifying agent in the paper. At the same time, this dissolves the fine particles so that the dusty particles bearings disappear.
  • the formation of the bicarbonates is dependent on the carbonic acid balance, which means that the higher the partial pressure of the carbon dioxide, the more the equilibrium shifts to the side of the more soluble bicarbonates.
  • the organic material to be treated in particular written matter, is also treated in the form of papers for a sufficient time with sufficient moisture, possibly with the addition of CO2.
  • Moisture must provide enough water to form a continuous film of water that allows ions to migrate. This is a prerequisite for the continuous neutralization of the acids and distribution of the excess deacidifying agent in the paper as an alkaline reserve.
  • soluble acids or bases in the paper can migrate and neutralize themselves or be deposited inside the paper.
  • the entry of this moisture can also be entered into the material via moist air (e.g. 90-100% rel. Humidity) in a climatic chamber, or through moist compresses, cardboards etc. or through cellulose ether.
  • moist air e.g. 90-100% rel. Humidity
  • the moisture must be entered in a controlled manner to avoid bleeding of soluble colors and inks or damage to the cover material in the books.
  • An excessively high water input also leads to swelling in the paper accompanied by a curling of the paper. This can be avoided by a well controlled entry of moisture into the material.
  • CO 2 preferably under pressure
  • MgO or Mg (OH) 2 can be used to convert the almost water-insoluble deacidifying agents, such as MgO or Mg (OH) 2 , into the far more soluble hydrogen carbonates.
  • At least moisture must be present; additional CO 2 further accelerates the process. The most effective is the combination of the two alternatives above.
  • the better solubility of the deacidifying agent can be achieved by introducing the book into a reactor in which it is placed under high humidity and under carbon dioxide pressure.
  • the absolute water content of the air can also be increased by increasing the temperature.
  • temperatures above 50 ° C, preferably above 40 ° C should not be used, since otherwise damage to the organic material to be treated, in particular the covers, can be expected.
  • a higher temperature more moisture can be introduced into the paper and the migration processes can be accelerated.
  • this reduces the solubility of the deacidifying agent and also the solubility of carbon dioxide in water.
  • Advantages of the procedure according to the invention by treatment with moist CO 2 are the formation of the more soluble hydrogen carbonates, prevention or reduction of mold formation, which represent a great danger for the material to be treated in this climate, and the lowering of the pH value by the Formation of hydrogen carbonates. This also reduces the dangers that occur due to high pH values, such as oxidative degradation of the writing material or its yellowing.
  • the better solubility of the deacidifying agent can be realized by placing the book in a reactor in which it is placed under high humidity and under carbon dioxide pressure, as described above.
  • the method for conditioning organic material is carried out by preconditioning the material treated with particulate deacidifying agent under high humidity for several hours in a climate with a relatively high humidity at temperatures of 20 to 50 ° C. and then in an autoclave with carbon dioxide under pressure for several hours at temperatures from 1 ° C to 50 ° C.
  • the pretreatment is preferably carried out in 12 to 100 hours, in particular in 12 to 48 hours with a climate of 90 to 100% relative humidity at 10 to 40 ° C, preferably 25 to 35 ° C preconditioned.
  • the conditioning is then carried out at a pressure of 0.1 to 100 bar, in particular 1 to 3 bar, for 12 to 100 hours, in particular 12 to 48 hours, at a temperature of 1 ° C.
  • the treatment can also be carried out under simultaneous exposure to moisture and carbon dioxide under pressure.
  • the documents are treated for 12 to 100 hours, preferably 12 to 48 hours, at 1 ° C. to 50 ° C., preferably 10 ° C. to 25 ° C.
  • Alternative combinations for the conditioning of organic material are the simultaneous conditioning with water and CO 2 at high or low temperature or temperature changes, introducing the moisture into the material to be treated and exposure to CO 2 , conditioning with moist CO 2 , conditioning with moist supercritical CO 2 , conditioning with moist liquid CO 2 or the introduction of moisture with the help of moist compresses, nonwovens or the like and conditioning with aqueous high-molecular gels.
  • a book made of acid-sized wood pulp paper (0.05 mol acid / kg paper) was dusted with magnesium oxide. After this pollination, the book showed the usual dusty deposits on the surfaces.
  • the paper had a surface pH of 9.1 and an alkaline reserve of 0.5%. Careful, dry peeling of the paper surfaces shows, however, that the core is still acidic. example
  • the above-mentioned book made of acid-sized wood pulp paper (dusted with magnesium oxide as a deacidifying agent) was moist-conditioned for 12 hours at 35 ° C. and 100% relative atmospheric humidity and then treated with carbon dioxide (2 bar) in an autoclave for 24 hours. After this treatment, the book showed no dusty deposits from the magnesium oxide.
  • An analysis of the paper shows that the paper (core), which has been peeled off dry on the surface, has a pH of 7.9, i.e. the paper is completely deacidified.

Abstract

The invention relates to a conditioning agent and to a method for conditioning organic material, especially documents. Said conditioning agent consists substantially of moisture or moist CO2. According to the invention, a deacidification agent, preferably alkaline earth compounds, is added to the gels that are used for the deacidification of the documents to be treated, in order to improve this process.

Description

KONDITIONIERUNGSMITTEL UND VERFAHREN ZUR KONDITIONIERUNG VON ORGANISCHEMK OND I T I O NIERUNGS RESOURCES AND METHOD FOR CONDITIONING OF ORGANIC
MATERIALMATERIAL
Die Erfindung betrifft ein Konditionierungsmittel und ein Verfahren zur Kondi- tionierung von mit partikelformigem Entsäuerungsmittel behandeltem organischem Material, insbesondere Papieren, auch in Form von Büchern.The invention relates to a conditioning agent and a method for conditioning organic material, in particular papers, treated with particulate deacidifying agent, also in the form of books.
Bedeutendste Ursache für den Zerfall von Papieren ist die saure Hydrolyse der für die Papierfestigkeit verantwortlichen Cellulose. Wesentliche Herkunft der Säuren sind die saure Massenleimung, Umwelteinflüsse oder dergleichen.The most important cause for the disintegration of papers is the acidic hydrolysis of the cellulose responsible for paper strength. The essential origin of the acids are acidic sizing, environmental influences or the like.
Für die Entsäuerung ganzer Bücher sind in den letzten Jahren verschiedene sogenannte Massenentsäuerungsverfahren entwickelt worden. Um eine Quellung des Papiers, Ausbluten von Farbmitteln oder Tinten oder eine Beschädigung des Ein- bandmaterials des zu entsäuernden Schriftgutes zu verhindern, werden dabei bei den bekannten Massenentsäuerungsverfahren möglichst unpolare Lösungsmittel eingesetzt.Various deacidification processes have been developed in recent years for deacidifying entire books. In order to prevent swelling of the paper, bleeding out of colorants or inks or damage to the binding material of the writing material to be deacidified, solvents which are as non-polar as possible are used in the known mass deacidification processes.
Einige Massenentsäuerungsverfahren verzichten gänzlich auf Lösungsmittel und setzen entweder gasförmige Entsäuerungsmittel (Diethylzink, Ammoniak oder dergleichen) ein oder bringen die Entsäuerungschemikalie als Aerosol in Form von feinen Partikeln staubförmig in das zu entsäuernde Schriftgut ein (Trockenverfahren).Some mass deacidification processes completely do without solvents and either use gaseous deacidifying agents (diethyl zinc, ammonia or the like) or introduce the deacidification chemical as an aerosol in the form of fine particles in the form of dust in the documents to be deacidified (dry process).
Da es nur sehr wenige chemische Substanzen gibt, die in unpolaren Lösungsmitteln löslich sind und auch als Entsäuerungsmittel den konservatorischen Anforderungen entsprechen (d.h. insbesondere Magnesium- oder Calciumcarbonate im Papier bilden), werden auch feinteilige Dispersionen von beispielsweise Magnesiumoxid in fluorierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt.Since there are very few chemical substances that are soluble in non-polar solvents and that also meet the conservation requirements as a deacidifying agent (i.e. especially form magnesium or calcium carbonates in paper), fine-particle dispersions of, for example, magnesium oxide in fluorinated hydrocarbons are also used.
Während lösliche Entsäuerungschemikalien das gesamte Papier durchdringen (Vakuumtränkung) und direkt mit den Säuren reagieren, durchdringen die parti- kelförmigen Entsäuerungsmittel die Papiere sehr unterschiedlich. Meistens befinden sich die Partikel nur an der Papieroberfläche. Entscheidend für die Durchdringung ist hier die Papierstruktur (Porosität, Porengröße), die Partikelgröße des Entsäuerungsmittels und die angewandte Technologie. Die Entsäuerungsreaktion findet nur dort statt, wo die Partikel direkt mit den Säuren in Kontakt kommen. Es wird dabei erwartet, daß durch die Feuchtigkeit im Papier es über Migrationsprozesse im Laufe der Zeit zur Neutralisationsreaktion kommt. Die Ergebnisse zeigen jedoch, daß selbst nach 2 bis 3 Jahren der Kern bei den meisten so behandelten Papiere nach wie vor sauer ist.While soluble deacidification chemicals penetrate the entire paper (vacuum impregnation) and react directly with the acids, the partial cone-shaped deacidifying agent the papers very differently. Most of the time, the particles are only on the paper surface. Decisive for the penetration is the paper structure (porosity, pore size), the particle size of the deacidifying agent and the technology used. The deacidification reaction only takes place where the particles come into direct contact with the acids. It is expected that the moisture in the paper will cause a neutralization reaction over time through migration processes. However, the results show that even after 2 to 3 years, the core of most papers treated in this way is still acidic.
Ein weiteres Problem in diesem Zusammenhang ist die oberflächliche Ablagerung des partikelförmigen Entsäuerungsmittels, wobei das Entsäuerungsmittel eine weiße staubige Schicht bildet. Bei Büchern lagert sich besonders im Falzbereich und auf den Oberflächen das Entsäuerungsmittel als weißer Staub ab. Streicht man dann mit der Hand über die Oberfläche eines so behandelten Papiers, hat man das Entsäuerungsmittel als weißen Staub an den Fingern kleben. Klappt man ein solches Buch schnell zu, so bildet sich eine weiße Staubwolke.Another problem in this connection is the superficial deposition of the particulate deacidifying agent, the deacidifying agent forming a white dusty layer. In books, the deacidifying agent is deposited as white dust, especially in the fold area and on the surfaces. If you then run your hand over the surface of a paper treated in this way, you have the deacidifying agent stuck to your fingers as white dust. If you quickly close such a book, a white cloud of dust forms.
Diese Effekte sind je nach Papier, Entsäuerungssubstanz und -konzentration und Behandlungsverfahren unterschiedlich stark vertreten. Zur besseren Bindung der Partikel an das Papier (Verminderung der Staubbildung) und Initialisierung der Entsäuerungsreaktion werden manchmal die behandelten Objekte mit feuchter Luft (Dampf, Aerosol) behandelt.Depending on the paper, deacidifying substance and concentration and treatment methods, these effects are present to different extents. To better bind the particles to the paper (reduce dust formation) and initiate the deacidification reaction, the treated objects are sometimes treated with moist air (steam, aerosol).
Durch die Grenzen dieser Technologie werden damit die Probleme allerdings nicht gelöst, da bei diesen Verfahren nur für eine relativ kurze Zeit Feuchtigkeit in das zu behandelnde Gut geblasen wird. Eine Entsäuerung kann nur sehr bedingt stattfinden, da unter den in dem zu behandelnden Gut, insbesondere Papieren, auch in Form von Büchern, herrschenden Bedingungen die Feuchtigkeit nicht ausreicht, um eine Migration zu gewährleisten, die die Neutralisation der Säure ermöglicht. Angesichts der sehr geringen Löslichkeit von Magnesiumoxid (meist verwendetes Entsäuerungsmittel bei den Trockenverfahren) und Magnesiumhydroxid (das sich aus der Reaktion von Wasser mit Magnesiumoxid bilden kann) ist davon auszugehen, daß die Säuren im Papier schneller zu den alkalischen Partikeln wandern, da die meisten bei weitem besser in Wasser löslich sind.However, the limitations of this technology do not solve the problems, since with these methods moisture is only blown into the material to be treated for a relatively short time. Deacidification can only take place to a very limited extent, since under the conditions prevailing in the material to be treated, in particular papers, also in the form of books, the moisture is not sufficient to ensure migration which enables the acid to be neutralized. Given the very low solubility of magnesium oxide (mostly used deacidifying agent in the dry process) and magnesium hydroxide (which results from the reaction of water with magnesium oxide) it can be assumed that the acids in the paper migrate faster to the alkaline particles, since most of them are far more soluble in water.
Die nicht vollzogene Entsäuerung kommt bei den meisten Papieruntersuchungen deshalb nicht zutage, da für die Messung des pH-Wertes oder der alkalischen Reserve die Papiere wäßrig behandelt werden und es dadurch zu einer Entsäuerung kommt.The fact that deacidification has not been carried out does not come to light in most paper investigations, since the papers are treated with water for the measurement of the pH value or the alkaline reserve and this leads to deacidification.
Die Probleme, die somit mit den bekannten Mitteln zur Behandlung von organischem Material, insbesondere Papieren, auch in Form von Büchern, auftreten, liegen daher darin, daß a) partikelförmiges Entsäuerungsmittel nicht völlig das Papier durchdringt, b) das verwendete partikelförmige Entsäuerungsmittel in Wasser nahezu unlöslich ist, c) sich die Entsäuerungsmittel oberflächlich ablagern und hier einen störenden weißen Staub bilden, der insbesondere bei Büchern zu einer Ansammlung im Falz und dem Verdecken der Schrift führt, und Benutzer und Bibliothek mit weißem Staub verschmutzen, d) nicht die angestrebte Entsäuerung erreicht wird (Papiere sind im Kern nach wie vor sauer), und e) somit der eigentliche Sinn der Entsäuerung nicht erreicht wird.The problems that thus arise with the known agents for the treatment of organic material, in particular papers, also in the form of books, lie in the fact that a) particulate deacidifying agent does not completely penetrate the paper, b) the particulate deacidifying agent used in water almost is insoluble, c) the deacidifying agents deposit on the surface and form an annoying white dust, which leads to an accumulation in the fold and concealment of the writing, especially in books, and contaminate users and the library with white dust, d) does not achieve the desired deacidification becomes (core papers are still acidic), and e) the actual sense of deacidification is not achieved.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Konditionierungsmittel sowie ein Verfahren zur Konditionierung von mit partikelformigem Entsäuerungsmittel behandeltem organischem Material, insbesondere Schriftgut, bereitzustellen, bei dem die Probleme der staubigen Ablagerung des Entsäuerungsmittels auf den Oberflächen und die unzureichende Entsäuerung im Inneren des behandelten Materials gelöst werden.The object of the invention is therefore to provide a conditioning agent and a method for conditioning organic material treated with particulate deacidifying agent, in particular written matter, in which the problems of dusty deposition of the deacidifying agent on the surfaces and the insufficient deacidification inside the treated material are solved ,
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 4 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind den abhängigen Unteransprüchen zu entnehmen.According to the invention, this object is achieved by the features of claims 1 and 4. Preferred further developments can be found in the dependent subclaims.
Gemäß der Erfindung umfaßt das Konditionierungsmittel feuchtes CO2. Durch die Konditionierung mit Feuchtigkeit und gleichzeitig mit Kohlendioxid gemäß der nachfolgenden FormelAccording to the invention, the conditioning agent comprises moist CO 2 . By conditioning with moisture and at the same time with carbon dioxide according to the following formula
CO2 + H2O <-> H2CO3 , wodurch eine Bewegung von der Säure und/oder dem Entsäuerungsmittel aufeinander zu erfolgt, um die Entsäuerungsreaktion durchzuführen, wobei das Medium ein diese Substanzen lösendes Medium sein soll, ist eine Entsäuerung auf einfache Weise möglich. In der Regel ist dies Wasser in Form von Feuchtigkeit, das über die Luftfeuchtigkeit schonend in das Material getragen werden kann, z. B. über eine Klimakammer.CO 2 + H 2 O <-> H 2 CO 3 , which causes the acid and / or the deacidifying agent to move towards one another in order to carry out the deacidifying reaction, the medium being intended to be a medium dissolving these substances, deacidification is simple Way possible. As a rule, this is water in the form of moisture, which can be carried gently into the material via the air humidity, e.g. B. via a climate chamber.
Erfindungsgemäß kann das Konditionierungsmittel die Feuchtigkeit in Form von z. B. Luftfeuchtigkeit von mehr als 60 % relativer Luftfeuchtigkeit, vorzugsweise 80 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit enthalten.According to the conditioning agent, the moisture in the form of z. B. humidity of more than 60% relative humidity, preferably 80 to 100% relative humidity.
Gemäß der Erfindung kann auch flüssiges oder überkritisches Kohlendioxid eingesetzt werden, das Wasser enthält.According to the invention, liquid or supercritical carbon dioxide containing water can also be used.
Alternativ kann diese Feuchtigkeit auch mit Hilfe von feuchten Kompressen, Vliesstoffen, Goretex (Warenzeichen), Karton oder Pappen eingebracht sein, wobei die zu behandelnden Papiere dazwischengelegt werden.Alternatively, this moisture can also be introduced using moist compresses, nonwovens, Goretex (trademark), cardboard or cardboard, with the papers to be treated being interposed.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die kontrollierte Einbringung der Feuchtigkeit für die Konditionierung auch mit wäßrigen hochmolekularen Gelen erfolgen. Vorteilhafterweise handelt es sich hierbei um Celluloseether, insbesondere Methylcellulose, Methylhydroxymethylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Galactomannane und deren Derivate, Stärke und deren Derivate, insbesondere kationische Stärke und Gelatine, die Massen von 30 000 bis 800 000 Dalton, vorzugsweise 50.000 bis 250.000 Dalton autweisen. Die Konzentration liegt je nach Molekulargewicht und damit verbundener Viskosität bei 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 % bei einem Celluloseether von 180.000 Dalton.According to a further embodiment of the invention, the controlled introduction of the moisture for the conditioning can also take place with aqueous high-molecular gels. Advantageously, these are cellulose ethers, in particular methyl cellulose, methyl hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, galactomannans and their derivatives, starch and their derivatives, in particular cationic starch and gelatin, the masses from 30,000 to 800,000 daltons, preferably 50,000 to 250,000 daltons autweisen. The concentration depends on the molecular weight and associated viscosity at 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 3% with a cellulose ether of 180,000 daltons.
In diesen Fällen kann zusammen mit dem Gel auch gleich ein Entsäuerungsmittel appliziert werden.In these cases, a deacidifying agent can also be applied together with the gel.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden dem Gel als partikelförmige Entsäuerungsmittel bevorzugt Erdalkaliverbindungen wie Erdalkalicarbonate, Erdalkalihydrogencarbonate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalioxide oder Mischungen aus diesen Substanzen zugesetzt. Besonders bevorzugt sind die Erdalkalicarbonate oder Calciumhydroxid. Auch leicht in Wasser lösliche Verbindungen wie Borax, Natriumborhydrid, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat können verwendet werden, wobei diese Verbindungen mit den vorstehend genannten Verbindungen vermischt werden können.According to one embodiment of the invention, alkaline earth compounds such as alkaline earth carbonates, alkaline earth hydrogen carbonates, alkaline earth hydroxides, alkaline earth oxides or mixtures of these substances are preferably added to the gel as particulate deacidifying agents. The alkaline earth carbonates or calcium hydroxide are particularly preferred. Easily water-soluble compounds such as borax, sodium borohydride, sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate can also be used, it being possible for these compounds to be mixed with the compounds mentioned above.
Erfindungsgemäß werden diese Erdalkaliverbindungen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% eingesetzt.According to the invention, these alkaline earth metal compounds are used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight.
Da ein großer Teil der Säuren relativ gut löslich ist, ist die Bewegung dieser Säuren zum Entsäuerungsmittel der wahrscheinlichste Weg. Dafür daß solch eine Migration (Diffusion) möglich ist, muß dem Papier ausreichend Feuchtigkeit zur Verfügung gestellt werden. Solche Transportvorgänge brauchen Zeit, so daß die Feuchtigkeit auch über längere Zeiträume zur Verfügung stehen muß.Since most of the acids are relatively soluble, moving these acids to the deacidifying agent is the most likely route. For such migration (diffusion) to be possible, sufficient moisture must be made available to the paper. Such transport processes take time, so that the moisture must also be available over long periods of time.
Eine Migration der partikelförmigen in Wasser schwer löslichen Entsäuerungsmittel kann durch das neben der Feuchtigkeit zusätzliche Einbringen von Kohlendioxid erreicht werden.Migration of the particulate deacidifying agents which are difficult to dissolve in water can be achieved by introducing carbon dioxide in addition to the moisture.
Diese Erdalkaliverbindungen bilden mit Kohlendioxid unter Anwesenheit von Wasser Hydrogencarbonate, wodurch sie deutlich besser löslich sind und somit eine bessere und schnellere Verteilung des Entsäuerungsmittels im Papier ermöglichen. Gleichzeitig werden dadurch die feinen Partikel aufgelöst, so daß die staubigen Ab- lagerungen verschwinden. Die Bildung der Hydrogencarbonate ist dabei vom Kohlensäuregleichgewicht abhängig, was bedeutet, daß je höher der Partialdruck des Kohlendioxids ist, desto mehr sich das Gleichgewicht auf die Seite der besser löslichen Hydrogencarbonate verschiebt.These alkaline earth compounds form hydrogen carbonates with carbon dioxide in the presence of water, which makes them significantly more soluble and thus enables better and faster distribution of the deacidifying agent in the paper. At the same time, this dissolves the fine particles so that the dusty particles bearings disappear. The formation of the bicarbonates is dependent on the carbonic acid balance, which means that the higher the partial pressure of the carbon dioxide, the more the equilibrium shifts to the side of the more soluble bicarbonates.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das zu behandelnde organische Material, insbesondere Schriftgut, auch in Form von Papieren über eine ausreichende Zeit mit ausreichender Feuchtigkeit ggf. unter Zusatz von CO2 behandelt. Durch die Befeuchtung muß dabei so viel Wasser zur Verfügung gestellt werden, daß sich ein durchgehender Wasserfilm bildet, der eine Migration der Ionen ermöglicht. Dies ist eine Voraussetzung für die durchgängige Neutralisation der Säuren und Verteilung des überschüssigen Entsäuerungsmittels im Papier als alkalische Reserve.According to the method of the invention, the organic material to be treated, in particular written matter, is also treated in the form of papers for a sufficient time with sufficient moisture, possibly with the addition of CO2. Moisture must provide enough water to form a continuous film of water that allows ions to migrate. This is a prerequisite for the continuous neutralization of the acids and distribution of the excess deacidifying agent in the paper as an alkaline reserve.
So können überhaupt lösliche Säuren oder Basen im Papier migrieren und sich neutralisieren oder im Inneren des Papiers ablagern. Der Eintrag dieser Feuchtigkeit kann über feuchte Luft (z. B. 90-100% rel. Feuchte) in einer Klimakammer, oder durch feuchte Kompressen, Pappen etc. oder durch Celluloseether zusätzlich noch in das Material eingetragen werden. Die Feuchtigkeit muß allerdings kontrolliert eingetragen werden, um ein Ausbluten von löslichen Farben und Tinten oder eine Schädigung am Einbandmaterial bei den Büchern zu vermeiden. Ein zu hoher Wassereintrag führt auch zu einer Quellung im Papier begleitet von einem Welligwerden des Papiers. Dies ist durch einen wohl kontrollierten Eintrag der Feuchtigkeit in das Material vermeidbar.In this way, soluble acids or bases in the paper can migrate and neutralize themselves or be deposited inside the paper. The entry of this moisture can also be entered into the material via moist air (e.g. 90-100% rel. Humidity) in a climatic chamber, or through moist compresses, cardboards etc. or through cellulose ether. However, the moisture must be entered in a controlled manner to avoid bleeding of soluble colors and inks or damage to the cover material in the books. An excessively high water input also leads to swelling in the paper accompanied by a curling of the paper. This can be avoided by a well controlled entry of moisture into the material.
Alternativ können durch CO2 bevorzugt unter Druck die nahezu in Wasser unlöslichen Entsäuerungsmittel, wie MgO oder Mg(OH)2, in die weit besser löslichen Hydrogencarbonate überführt werden.As an alternative, CO 2, preferably under pressure, can be used to convert the almost water-insoluble deacidifying agents, such as MgO or Mg (OH) 2 , into the far more soluble hydrogen carbonates.
Zumindest Feuchtigkeit muß vorhanden sein; zusätzliches CO2 beschleunigt den Prozess weiter. Am effektivsten ist dabei die Kombination aus den beiden vorstehenden Alternativen.At least moisture must be present; additional CO 2 further accelerates the process. The most effective is the combination of the two alternatives above.
Bei ca. 25°C ist theoretisch eine Mindestfeuchte von 60% notwendig bei diesen Bedingungen ist die Migration sehr langsam und benötigt eine sehr lange Zeit (Monate bis Jahre), deshalb sollte man real eine Luftfeuchtigkeit von mindestens 90% (Kapillarkondensation) einsetzen, um in absehbarer Zeit (innerhalb von Tagen) die erwünschte Migration zu erreichen.At around 25 ° C, a minimum humidity of 60% is theoretically necessary under these conditions, the migration is very slow and takes a very long time (months to years), so you should really use a humidity of at least 90% (capillary condensation) to to achieve the desired migration in the foreseeable future (within days).
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die bessere Löslichkeit des Entsäuerungsmittels dadurch erreicht werden, daß das Buch in einen Reaktor eingebracht wird, in dem es unter hoher Feuchtigkeit und unter Kohlendioxiddruck gestellt wird.According to an advantageous embodiment of the process according to the invention, the better solubility of the deacidifying agent can be achieved by introducing the book into a reactor in which it is placed under high humidity and under carbon dioxide pressure.
Bei der Feuchte-Konditionierung kann der absolute Wassergehalt der Luft durch Erhöhung der Temperatur ebenfalls erhöht werden. Allerdings sollten keine Temperaturen von über 50°C, vorzugsweise über 40°C, zur Anwendung kommen, da sonst mit Schäden an dem zu behandelnden organischen Material, insbesondere den Einbänden, zu rechnen ist. Bei einer höheren Temperatur können zwar mehr Feuchte in das Papier eingebracht und auch die Migrationsprozesse beschleunigt werden. Andererseits verschlechtert sich jedoch dadurch die Löslichkeit des Entsäuerungsmittels und auch die Löslichkeit von Kohlendioxid in Wasser. Außerdem besteht die Gefahr, daß bei zu großen Mengen an Wasser Farben und Tinten ausbluten oder das Papier wellig wird.With moisture conditioning, the absolute water content of the air can also be increased by increasing the temperature. However, temperatures above 50 ° C, preferably above 40 ° C, should not be used, since otherwise damage to the organic material to be treated, in particular the covers, can be expected. At a higher temperature, more moisture can be introduced into the paper and the migration processes can be accelerated. On the other hand, however, this reduces the solubility of the deacidifying agent and also the solubility of carbon dioxide in water. In addition, there is a risk that if the amount of water is too large, colors and inks will bleed out or the paper will curl.
Um die schwer löslichen Partikel des Entsäuerungsmittels zu den Säuren zu bewegen, müssen diese zunächst in besser lösliche Verbindungen umgewandelt werden. Hier bieten sich am besten die besser löslichen Hydrogencarbonate der als Entsäuerungsmittel eingesetzten Erdaikalisalze an. Die Bildung dieser Verbindungen kann durch die Zugabe von Kohlendioxid, dem die Feuchte bevorzugt in Form von Luftfeuchtigkeit zur Förderung der Reaktion zugesetzt ist, erreicht werden. Für die Reaktion reicht allerdings eine reine Begasung nicht aus, da unter diesen Bedin- gungen nicht ausreichend viele Hydrogencarbonate gebildet werden und in Lösung gehen. Insofern ist es daher gemäß der Erfindung auch vorgesehen, Druck auf das feuchte CO2 auszuüben, wobei vorteilhafterweise ein Druck von 0,1 bis 100 bar, insbesondere von 1 bis 3 bar, angewandt wird.In order to move the poorly soluble particles of the deacidifying agent to the acids, these must first be converted into more soluble compounds. The best solution is the more soluble hydrogen carbonates of the alkaline earth salts used as deacidifying agents. The formation of these compounds can be achieved by adding carbon dioxide, to which the moisture is preferably added in the form of atmospheric moisture to promote the reaction. However, pure fumigation is not sufficient for the reaction, since under these conditions not enough hydrogen carbonates are formed and go into solution. In this respect, it is therefore also provided according to the invention to apply pressure to the moist CO 2 , advantageously using a pressure of 0.1 to 100 bar, in particular 1 to 3 bar.
Mit einer Konditionierung, die die Migration und damit die Entsäuerung ermöglicht, beobachtet man auch ein Verschwinden der staubigen Ablagerung. Auf diese Weise wird sowohl das Papier komplett und durchgängig entsäuert, was grundlegendes Ziel der Entsäuerung zur Verlängerung der Papierbeständigkeit ist. Zusätzlich wird damit das Problem der staubigen Ablagerung gelöst.With conditioning that enables migration and thus deacidification, one also observes the disappearance of the dusty deposit. In this way, both the paper is completely and completely deacidified, which is the basic goal of deacidification to extend the paper resistance. In addition, the problem of dusty deposits is solved.
Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensweise durch Behandlung mit feuchtem CO2 sind dabei die Bildung der besser löslichen Hydrogencarbonate, eine Verhinderung bzw. Minderung von Schimmelbildung, die bei diesem Klima eine große Gefahr für das zu behandelnde Gut darstellen, und die Senkung des pH-Wertes durch die Bildung von Hydrogencarbonaten. Dadurch werden gleichzeitig auch die Gefahren vermindert, die durch hohe pH-Werte eintreten, wie oxidativer Abbau des Schriftgutes oder dessen Vergilbung.Advantages of the procedure according to the invention by treatment with moist CO 2 are the formation of the more soluble hydrogen carbonates, prevention or reduction of mold formation, which represent a great danger for the material to be treated in this climate, and the lowering of the pH value by the Formation of hydrogen carbonates. This also reduces the dangers that occur due to high pH values, such as oxidative degradation of the writing material or its yellowing.
Praktischerweise kann die bessere Löslichkeit des Entsäuerungsmittels dadurch realisiert werden, indem das Buch in einen Reaktor gegeben wird, in dem es unter hoher Feuchtigkeit und unter Kohlendioxiddruck, wie vorstehend beschrieben, gestellt wird.Conveniently, the better solubility of the deacidifying agent can be realized by placing the book in a reactor in which it is placed under high humidity and under carbon dioxide pressure, as described above.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren zur Konditionierung von organischem Material dadurch ausgeführt, daß das mit partikelformigem Entsäuerungsmittel behandelte Material zunächst unter hoher Feuchte über mehrere Stunden in einem Klima mit einer relativ hohen Luftfeuchtigkeit bei Temperaturen von 20 bis 50°C vorkonditioniert und anschließend in einem Autoklaven mit Kohlendioxid unter Druck für mehrere Stunden bei Temperaturen von 1°C bis 50° C beaufschlagt wird. Vorzugsweise wird dabei die Vorbehandlung in 12 bis 100 Stunden, insbesondere von 12 bis 48 Stunden mit einem Klima von 90 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit bei 10 bis 40°C, vorzugsweise 25 bis 35 °C vorkonditioniert. Anschließend wird dann die Konditionierung bei einem Druck von 0,1 bis 100 bar, insbesondere 1 bis 3 bar, für 12 bis 100 Stunden, insbesondere 12 bis 48 Stunden, bei einer Temperatur von 1°C bis 50°C, bevorzugt 5°C bis 25°C, durchgeführt. Dabei kann die Behandlung auch bei gleichzeitiger Beaufschlagung mit Feuchtigkeit und Kohlendioxid unter Druck durchgeführt werden. Auch hier wird das Schriftgut 12 bis 100 Stunden, bevorzugt, 12 bis 48 Stunden, bei 1°C bis 50°C, bevorzugt 10°C bis 25°C behandelt.In an advantageous embodiment of the invention, the method for conditioning organic material is carried out by preconditioning the material treated with particulate deacidifying agent under high humidity for several hours in a climate with a relatively high humidity at temperatures of 20 to 50 ° C. and then in an autoclave with carbon dioxide under pressure for several hours at temperatures from 1 ° C to 50 ° C. The pretreatment is preferably carried out in 12 to 100 hours, in particular in 12 to 48 hours with a climate of 90 to 100% relative humidity at 10 to 40 ° C, preferably 25 to 35 ° C preconditioned. The conditioning is then carried out at a pressure of 0.1 to 100 bar, in particular 1 to 3 bar, for 12 to 100 hours, in particular 12 to 48 hours, at a temperature of 1 ° C. to 50 ° C., preferably 5 ° C. up to 25 ° C. The treatment can also be carried out under simultaneous exposure to moisture and carbon dioxide under pressure. Here too, the documents are treated for 12 to 100 hours, preferably 12 to 48 hours, at 1 ° C. to 50 ° C., preferably 10 ° C. to 25 ° C.
Damit werden die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile, nämlich eine Entsäuerung, einem Entgegenwirken der Schimmelbildung sowie der Verhinderung der Ablagerung von staubförmigem Entsäuerungsmittel erzielt.This achieves the advantages which can be achieved according to the invention, namely deacidification, counteracting the formation of mold and preventing the deposition of dust-like deacidifying agent.
Alternative Kombinationen zur Konditionierung von organischem Material, insbesondere Schriftgut, sind die gleichzeitige Konditionierung mit Wasser und CO2 bei hoher oder tiefer Temperatur oder Temperaturwechseln, Einbringen der Feuchtigkeit in das zu behandelnde Gut und Beaufschlagung mit CO2, Konditionierung mit feuchtem CO2, Konditionierung mit feuchtem überkritischem CO2, Konditionierung mit feuchtem flüssigem CO2 oder das Einbringen der Feuchtigkeit mit Hilfe von feuchten Kompressen, Vliesstoffen oder dergleichen und Konditionierung mit wäßrigen hochmolekularen Gelen.Alternative combinations for the conditioning of organic material, in particular documents, are the simultaneous conditioning with water and CO 2 at high or low temperature or temperature changes, introducing the moisture into the material to be treated and exposure to CO 2 , conditioning with moist CO 2 , conditioning with moist supercritical CO 2 , conditioning with moist liquid CO 2 or the introduction of moisture with the help of moist compresses, nonwovens or the like and conditioning with aqueous high-molecular gels.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels und eines Vergleichsbeispiels näher erläutert.The invention is explained in more detail below using an example and a comparative example.
Ver leichsbeispielComparative example
Ein Buch aus sauer geleimtem Holzschliffpapier (0,05 mol Säure / kg Papier) wurde mit Magnesiumoxid bestäubt. Das Buch zeigte nach dieser Bestäubung die üblichen staubigen Ablagerungen auf den Oberflächen. Das Papier hatte einen Oberflächen- pH-Wert von 9,1 und eine alkalische Reserve von 0,5 %. Ein vorsichtigen trockenes Abschälen der Papieroberflächen zeigt jedoch, daß der Kern nach wie vor sauer ist. BeispielA book made of acid-sized wood pulp paper (0.05 mol acid / kg paper) was dusted with magnesium oxide. After this pollination, the book showed the usual dusty deposits on the surfaces. The paper had a surface pH of 9.1 and an alkaline reserve of 0.5%. Careful, dry peeling of the paper surfaces shows, however, that the core is still acidic. example
Das oben genannte Buch aus sauer geleimtem Holzschliffpapier (mit Magnesiumoxid als Entsäuerungsmittel bestäubt) wurde 12 Stunden bei 35°C und 100% relativer Luftfeuchtkeit feucht konditioniert und anschließend 24 Stunden mit Kohlendioxid (2 bar) in einem Autoklaven behandelt. Nach dieser Behandlung zeigte das Buch keine staubigen Ablagerungen durch das Magnesiumoxid. Eine Analyse des Papiers zeigt, daß auch das oberflächlich trocken abgeschälte Papier (Kern) einen pH-Wert von 7,9 aufweist, d.h. das Papier ist vollkommen entsäuert.The above-mentioned book made of acid-sized wood pulp paper (dusted with magnesium oxide as a deacidifying agent) was moist-conditioned for 12 hours at 35 ° C. and 100% relative atmospheric humidity and then treated with carbon dioxide (2 bar) in an autoclave for 24 hours. After this treatment, the book showed no dusty deposits from the magnesium oxide. An analysis of the paper shows that the paper (core), which has been peeled off dry on the surface, has a pH of 7.9, i.e. the paper is completely deacidified.
Mit dem erfindungsgemäßen Konditionierungsverfahren unter Einsatz des erfindungsgemäßen Konditionierungsmittels ist somit eine durch das gesamte Papier durchgängige Entsäuerung möglich. With the conditioning method according to the invention using the conditioning agent according to the invention, deacidification that is continuous throughout the paper is thus possible.

Claims

Patentansprüche claims
1. Konditionierungsmittel zur Konditionierung von organischem Material, insbesondere von Papieren, enthaltend feuchtes CO2.1. Conditioning agent for conditioning organic material, in particular paper, containing moist CO 2 .
2. Konditionierungsmittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Feuchtigkeit durch feuchte Luft, feuchte Kompressen, feuchte Vliesstoffe, feuchtes Goretex, feuchten Karton, feuchte Pappen oder Gele bereitgestellt ist.2. Conditioning agent according to claim 1, characterized in that the moisture is provided by moist air, damp compresses, damp nonwovens, damp Goretex, damp cardboard, damp cardboard or gels.
3. Konditionierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Konditionierungsmittel Erdalkaliverbindungen zugesetzt sind.3. Conditioning agent according to claim 1 or 2, characterized in that alkaline earth metal compounds are added to the conditioning agent.
4. Verfahren zur Konditionierung von organischem Material, insbesondere von Papieren, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material über eine ausreichende Zeit mit ausreichender Feuchtigkeit gegebenenfalls unter Zusatz von CO2, behandelt wird.4. A method for conditioning organic material, in particular paper, characterized in that the organic material is treated for a sufficient time with sufficient moisture, optionally with the addition of CO 2 .
5. Verfahren zur Konditionierung von organischem Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mit Druck beaufschlagt wird.5. A method for conditioning organic material according to claim 4, characterized in that pressure is additionally applied.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 0,1 bis 100 bar beaufschlagt wird. 6. The method according to any one of claims 4 or 5, characterized in that a pressure of 0.1 to 100 bar is applied.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein partikelförmiges Entsäuerungsmittel zugesetzt wird.7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that a particulate deacidifying agent is added.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrstündige Vorkonditionierung bei hoher Luftfeuchtigkeit und erhöhter Temperatur durchgeführt wird. 8. The method according to any one of claims 4 to 7, characterized in that a preconditioning for several hours is carried out at high atmospheric humidity and elevated temperature.
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