WO2002040584A1 - Stabilisator-zusammensetzung für halogenhaltige organische kunststoffe - Google Patents

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WO2002040584A1
WO2002040584A1 PCT/EP2001/012855 EP0112855W WO0240584A1 WO 2002040584 A1 WO2002040584 A1 WO 2002040584A1 EP 0112855 W EP0112855 W EP 0112855W WO 0240584 A1 WO0240584 A1 WO 0240584A1
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Peter Daute
Jörg-Dieter KLAMANN
Peter Wedl
Thomas Fleder
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Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds

Definitions

  • the invention relates to stabilizer compositions for halogen-containing organic plastics.
  • These compositions contain cyanoacetylurea, one or more perchlorates and one or more compounds which are selected from the group of the zeolites, cationic layered lattice compounds, calcium hydroxy aluminum hydrogen phosphites and katoites.
  • Halogen-containing plastics or molding materials made from them are known to tend to decomposition or decomposition reactions when they are exposed to thermal stress or come into contact with high-energy radiation, for example ultraviolet light.
  • Metal-containing stabilizers based on Pb, Ba, Cd, Sn, Ca and Zn are mostly used to stabilize PVC during processing.
  • Urea derivatives such as e.g. Diphenylthiourea proposed for stabilizing PVC (compare: Gumbleter / Müller, "Plastic Additives", Carl Hanser Verlag 1989, p. 312). These compounds are mostly used in combination with metal-containing stabilizers, since they usually do not result in adequate long-term stabilization.
  • EP-A-768 336 describes stabilizer combinations for chlorine-containing polymers, in particular for polyvinyl chloride (PVC) containing special heterocyclic compounds, namely substituted uracil derivatives.
  • PVC polyvinyl chloride
  • these combinations must contain at least one connection selected from is from the group of perchlorate compounds, glycidyl compounds, beta-diketones or esters, dihydropyridines and polyhydropyridines, sterically hindered amines, zeolites, hydrotalcites, dawsonites, alkali and alkaline earth metal compounds, antioxidants and lubricants and organotin stabilizers.
  • EP-A-930 332 describes stabilizer combinations for chlorine-containing polymers, in particular for polyvinyl chloride (PVC) containing special heterocyclic compounds, namely substituted uracil derivatives.
  • PVC polyvinyl chloride
  • these combinations necessarily contain at least one compound that is selected from the group of katoites, calcium hydroxy aluminum hydrogen phosphites, aluminum hydroxides, lithium layered grid compounds.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the object of the present invention was to provide new stabilizers for halogen-containing plastics.
  • These stabilizers should be distinguished by a good profile of action in the event of thermal stress and / or exposure to high-energy radiation such as UV radiation.
  • halogen-containing plastics equipped with these stabilizers should have excellent values in the area of the initial color when subjected to thermal stress.
  • the stabilizers should also have the following properties: easy incorporation into halogen-containing plastics without adversely affecting their rheological properties; good long-term stability of halogen-containing plastics, especially PVC (polyvinyl chloride).
  • the present invention relates to stabilizer compositions for halogen-containing organic plastics containing
  • radicals R and R independently of one another each have an unbranched or branched, linear or cyclic alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 18 carbon atoms, which is optionally replaced by one or more alkyl radicals each having 1 to 6 carbon atoms. Atoms may be substituted, in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight,
  • compositions do not contain zinc soaps.
  • Zinc soaps are to be understood as zinc salts of fatty acids, as is known to those skilled in the art.
  • compositions according to the invention are distinguished in particular by the fact that they are able to excellently stabilize halogen-containing organic plastics, in particular polyvinyl chloride (as also commonly abbreviated as PVC), in particular against thermal degradation.
  • halogen-containing organic plastics in particular polyvinyl chloride (as also commonly abbreviated as PVC), in particular against thermal degradation.
  • Cyanoacetylureas a) are substances known to the person skilled in the art and are characterized by the formula (A)
  • radicals R and R independently of one another each have an unbranched or branched, linear or cyclic alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 18 carbon atoms, which may be one or more alkyl radicals each having 1 to 6 C atoms can be substituted.
  • the radicals R and R in the formula (A) each represent a methyl group.
  • Cyanoacetylureas are used in the compositions according to the invention in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of halogen-containing organic plastic. Amounts of 0.1 to 0.4 parts by weight and especially about 0.3 parts by weight are particularly preferred.
  • Perchlorates b) for the purposes of the invention are metal salts and ammonium salts of perchloric acid.
  • Examples of perchlorates suitable according to the invention are those of the formula M (C10 4 ) n , where M in particular represents ammonium, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La or Ce.
  • the index n corresponds to the valence of the cation M 1, 2 or 3.
  • the perchlorate salts can be complexed with alcohols, for example polyols, cyclodextrins, or ether alcohols or ester alcohols, or dissolved therein.
  • the polyol partial esters are also to be counted among the ester alcohols.
  • polyhydric alcohols or polyols their dimers, trimers, oligomers and polymers, such as di-, tri-, tetra- and polyglycols, and also di-, tri- and tetrapentaerythritol or polyvinyl alcohol in various degrees of polymerization are also suitable.
  • perchlorate-alcohol complexes those skilled in the art are expressly excluded EP-B-394 547, page 3, lines 37 to 56 of known types.
  • the perchlorate salts can be used in various common dosage forms, for example as a salt or solution in water or an organic solvent as such, or applied to a support material such as PVC, calcium silicate, zeolites or hydrotalcites, or incorporated into a hydrotalcite by chemical reaction or another layered grid connection.
  • Glycerol monoethers and glycerol monothioethers are preferred as polyol partial ethers.
  • the perchlorates can be used both individually and in a mixture with one another.
  • the perchlorates are contained in the compositions according to the invention in an amount of 0.001 to 0.5, and in particular 0.01 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of halogen-containing organic plastic. Amounts of about 0.05 part by weight are very particularly preferred.
  • the compounds c) are selected from the group of the following substance classes:
  • the zeolites cl are alkali or alkaline earth alumosilicates.
  • M is an element of the first or second main group, such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr or Ba;
  • Y: x is a number from 0.8 to 15, preferably from 0.8 to 1.2;
  • W is a number from 0 to 300, preferably from 0.5 to 30.
  • zeolites sodium aluminosilicates of the formulas
  • Mg, Ca, Sr or Zn atoms represent zeolites such as
  • Preferred zeolites correspond to the formulas
  • Ba or Zn atoms representable zeolites such as
  • zeolites mentioned can also be water-poor or water-free.
  • Other suitable zeolites are:
  • H 2 O zeolite MAP
  • zeolites which can be prepared by partial or complete replacement of the Na atoms by Li, K or H atoms, such as
  • Zeolite P types of the formula II are particularly preferably used, where x is a number in the range from 2 to 5 and y is a number in the range from 3.5 to 10.
  • Zeolite MAP of formula II are particularly suitable, wherein x is the number 2 and y is a number are in the range of 3.5 to 10.
  • it is zeolite Na-P, ie M stands for Na. This zeolite generally occurs in the variants Na-P-1, NaP-2 and Na-P-3, which differ in their cubic, tetragonal or orthorhombic structure (compare EP-A 768 336, pages 26 and 27 bridging paragraph).
  • Na zeolite A and Na zeolite P are very particularly preferred.
  • the cationic layer lattice compounds c2) are known compounds, the structure and preparation of which are described, for example, by W. T. Reichle in Chemtec (January 1986), pages 58-63.
  • the prototype of cationic layered lattice compounds is the mineral hydrotalcite [Mg 6 Al 2 (OH) 16 ] (C0 3 ) • 4 H 2 0.
  • Hydrotalcite is structurally derived from Bmcit [Mg (OH) 2 ].
  • Brucite crystallizes in a layer structure with the metal ions in
  • Hydrotalcites form powdery, talc-like masses with BET surfaces up to about 150 m Ig.
  • Two basic syntheses are known from the literature: One possibility of synthesis ⁇ is to treat aqueous solutions of the corresponding metal salts with lye, the hydrotalcite which forms precipitating out. Another possibility is based on water-insoluble starting compounds such as metal oxides and hydroxides. These are heterogeneous reactions that are usually carried out in an autoclave.
  • hydrotalcite is only the prototype of cationic layered compounds.
  • synthetic methods known from hydrotalcite are also generally used for the synthesis of any cationic layer compounds.
  • these synthesis methods can be generally classified as hydrothermal synthesis.
  • Hydrothermal synthesis in the narrower sense means the synthesis of minerals from highly heated - above a temperature of 100 ° C and a pressure of 1 atm - aqueous suspensions; Hydrothermal syntheses are usually carried out in pressure vessels, since the temperatures used are far above the boiling point of the water, usually even above its critical temperature (see Römpps Chemie-Lexikon, 7 1973, p. 1539)
  • Cationic layer lattice compounds c2) are understood in the context of the present invention to mean compounds of the general formula (III)
  • E is a monovalent cation from the group of the alkali metals, e is a number in the range from 0 to 2,
  • Z is a divalent metal cation, z is a number in the range from 0 to 6,
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • V is a tetravalent metal cation
  • v is a number in the range from 0 to 1
  • v in the general formula (III) has the value zero.
  • E is a monovalent cation from the group of alkali metals, e is a number in the range from 0 to 2, Z is a divalent metal cation, z is a number in the range from 0 to 6, D is a trivalent metal cation, d is a number in the range from 0 to 3,
  • (A) an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and q is a number in the range from 1 to 10, with the proviso that x> a and e + 2z + 3d x + well.
  • Z is a divalent metal cation
  • z is a number in the range from 0 to 6
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • V is a tetravalent metal cation
  • v is a number in the range from 0 to 1 .
  • (A) an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3, and q is a number in the range from 1 to 10, with the proviso that x> a and 2z + 3d + 4v x + na is.
  • Z is a divalent metal cation
  • z is a number in the range from 0 to 6
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • the layer compounds according to formula (IIP **) therefore have the structure of the "classic" hydrotalcites known to the person skilled in the art with regard to the composition. Of these, those are preferred in which D aluminum, d the number 1 and z a number in the range from 1 to 5. These special hydrotalcites are characterized by the general formula (HP ***):
  • Z is a divalent metal cation, z is a number in the range from 1 to 5,
  • cationic layer compounds (III) in which Z is at least one divalent metal ion selected from the group Magnesium, calcium and zinc are available. Z preferably represents exactly one divalent metal ion from the group mentioned and in particular magnesium. Cationic layer compounds of the general formula are very particularly preferred
  • a n stands for an acid anion with the charge (n-) selected from the anion group carbonate, bicarbonate, perchlorate, acetate, nitrate, tartrate, oxalate and iodide, preferably for carbonate. If in the explanation of the above formula I If at least one divalent metal ion is mentioned, this means that different divalent metal ions can be present next to one another in the cationic layer connection.
  • the indices x, y and z and m can be whole or fractional numbers within the specified conditions of the general formula (III), in which
  • Z stands for magnesium and A n " for carbonate.
  • the CHAP compounds c3) are calcium hydroxy aluminum (hydrogen) phosphites and / or their hydrates. These compounds have the general formula (IV-a)
  • M a number in the range from 0 to 12,
  • X a number in the range from 2 to 12,
  • the CHAP compounds can be prepared, for example, by means of a process in which mixtures of calcium hydroxide and / or calcium oxide, aluminum hydroxide and sodium hydroxide or of calcium hydroxide and or calcium oxide and sodium aluminate with phosphorous acid are used in the preparation of the desired calcium aluminum hydroxy hydrogen phosphites Reacts quantities in aqueous medium and separates and wins the reaction product in a manner known per se.
  • the reaction product obtained directly from the above-described reaction can be separated from the aqueous reaction medium by known processes, preferably by filtration.
  • the separated reaction product is also worked up in a manner known per se, for example by washing the filter cake with water and drying the washed residue at temperatures of, for example, 60-130 ° C., preferably 90-120 ° C.
  • Both finely divided, active aluminum hydroxide in combination with sodium hydroxide and a sodium aluminate can be used for the reaction.
  • Calcium can be used in the form of finely divided calcium oxide or calcium hydroxide or mixtures thereof.
  • the phosphorous acid can be used in various concentrated forms.
  • the reaction temperatures are preferably between 50 and 100 ° C, more preferably between about 60 and 85 ° C. Catalysts or accelerators are not required, but they also do not interfere. In the case of the compounds, all or part of the water of crystallization can be removed by thermal treatment.
  • the dried calcium-hydroxy-aluminum-hydroxyphosphites cleave in those customary, for example, for rigid PVC Processing temperatures of 160 - 200 ° C no water, so that no disturbing blistering occurs in the molded parts.
  • the CHAP compounds can be coated in a known manner with surface-active agents.
  • the Katoite can optionally be surface modified. They have a very specific crystal lattice (so-called hydrogranate structure), which distinguishes them from other calcium-aluminum-hydroxy compounds.
  • This crystal lattice including lattice spacing is described in the article by C. Cohen-Addad et P. Ducros in Acta Cryst. (1967), 23, pages 220 to 225. Accordingly, it is a cubic crystal lattice.
  • the aluminum is surrounded octahedrally by six oxygens, each of which carries hydrogen.
  • the calcium is surrounded by 8 oxygens, which form a disturbed cube, which is also known as the triangular dodecahedron.
  • the katoites of the general formula Ca 3 Al 2 (OH) 12 can be prepared, for example, in accordance with the German patent DE 2 424 763 from the hydroxides of calcium and aluminum in appropriate stoichiometric amounts in the aqueous system. Depending on the test temperatures and reaction times, they occur with different average particle diameters.
  • the katoites are obtained with average partial cliameter diameters of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m. It can happen that as a by-product small amounts of calcium-containing hydroxyaluminates (Hydrocalumite) occur, which have a layer structure and are represented by the general formula described above.
  • the Katoite of the above formula can be surface-modified with one or more additives selected from groups v-a) optionally alkoxylated alcohols with one or more
  • Hydroxyl groups with carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms v-d) alkyl and aryl phosphites, v-e) homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, v-f) lignin and naphthalene sulfonates and / or trimer fatty acids, v-g) salts of fatty acids.
  • Suitable additives in group va are both monofunctional alcohols and polyols with 3 to 30 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, which may optionally be alkoxylated, preferably ethoxylated.
  • monofunctional alcohols fatty alcohols with 6 to 22 carbon atoms, such as caprin, lauryl, palmityl, stearyl, oleyl, linolyl, arachidyl and behenyl alcohol, and their technical mixtures, such as those derived from natural oils and Fats are accessible.
  • the ethoxylated representatives thereof are very particularly preferably used with 2 to 15 moles of ethylene oxide.
  • diols with 3 to 30 carbon atoms such as butanediols, hexanediols, dodecanediols, and trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol and their technical oligomer mixtures with average degrees of condensation are suitable from 2 to 10.
  • Very particularly preferred from the group of polyols are those with 3 to 30 C atoms which carry at least one hydroxyl group or one ether oxygen per 3 C atoms, preferably glycerol and / or the technical oligoglycerol mixtures with average degrees of condensation of 2 until 10.
  • the additives of group v-b) are partially or completely epoxidized unsaturated fatty acids or fatty alcohols with 6 to 22 carbon atoms or derivatives thereof.
  • the esters thereof are particularly suitable as derivatives of the epoxidized fatty acids or fatty alcohols, the epoxidized fatty acids and epoxidized fatty alcohols being esterified with one another or else with non-epoxidized carboxylic acids or with non-epoxidized mono- or polyhydric alcohols.
  • the epoxidized fatty acids are preferably derived from the unsaturated palmitoleic, oleic, elaidic, petroselinic, ricinoleic, linolenic, gadoleic or emcasic acids, which are fully or partially epoxidized by known processes.
  • the epoxidized fatty alcohols are preferably derived from the unsaturated alcohols oleyl, elaidyl, ricinol, linoleyl, linolenyl, gadoleyl, arachidone or eruca alcohol, which are also completely or partially epoxidized by known processes.
  • Suitable esters of epoxidized fatty acids are esters of mono-, di- and / or trihydric alcohols which are completely esterified with epoxidized, unsaturated carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms, such as methyl, 2-ethylhexyl, ethylene glycol, butanediol, Neopentyl glycol, glycerol and / or
  • Trimethylolpropane ester of epoxidized lauroleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid To be favoured
  • the epoxidized carboxylic acid glycerides can also be technical mixtures such as those obtained by epoxidation of natural unsaturated fats and unsaturated oils.
  • Epoxidized beet oil, epoxidized soybean oil and epoxidized sunflower oil of new breed are preferably used.
  • the additives in group v-c) are full or partial esters which are obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry, for example by acid-catalyzed reaction of polyols with carboxylic acids.
  • Suitable polyol components are those which have already been discussed in connection with group a).
  • Aliphatic, saturated and / or unsaturated carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, behenic acid or emcasic acid are preferably used as the acid component.
  • the carboxylic acid can also be a technical mixture, as is the case with the pressure splitting of natural fats and oils.
  • Partial esters of glycerol and in particular of their technical oligoglycerol mixtures with average degrees of condensation of 2 to 10 with saturated and / or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 6 to 22 C atoms are preferred.
  • alkyl and aryl phosphites can be used, preferably those of the general formula (V)
  • R, R and R independently of one another represent an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl radical.
  • Typical examples of additives of group d) are tributyl phosphite, triphenyl phosphite, dimethylphenyl phosphite and / or dimethylstearyl phosphite. Diphenyldecylphosphite is preferred.
  • the additives from group ve) are preferably polymers of acrylic acid and methacrylic acid and their copolymers.
  • the concept of Copolymers are understood in two senses: on the one hand as pure copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and on the other hand as copolymers of (meth) acrylic acid with other vinylically unsaturated monomers capable of polymerization.
  • Examples of other monomers capable of polymerization are sulfonic and phosphonic acid-containing unsaturated monomers, unsaturated aliphatic carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, amides of unsaturated aliphatic carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, amino-containing unsaturated monomers and / or their salts, vinyl acetate, Acrolein, vinyl chloride, acrylonitrile, vinylidene chloride, 1,3-butadiene, styrene, alkylstyrenes with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical.
  • additives from group ve) are polyacrylic acid, polymethacrylic acid - hereinafter acrylic acid and methacrylic acid and their derivatives are abbreviated as (meth) acrylic acid or derivatives - and / or their salts such as polysodium (meth) acrylate, copolymers of (meth) acrylic acid with maleic acid, maleic anhydride, styrenesulfonic acid, methylstyrene, 2-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamide, N-hydroxydimethyl (meth) acrylamide and / or their salts.
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid - hereinafter acrylic acid and methacrylic acid and their derivatives are abbreviated as (meth) acrylic acid or derivatives - and / or their salts
  • polymeric additives are those which have a predominantly anionic character, that is to say which mostly carry acid groups free or in the form of their salts.
  • Polymers of (meth) acrylic acid and their copolymers with styrene, acrolein, alkylstyrenes having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, styrene sulfonic acid, maleic acid and or their salts, in particular their sodium salts and maleic anhydride are particularly preferred.
  • the polymeric additives of group e) expediently have a molecular weight of 1000 to 10000.
  • the polymeric additives can be prepared by known processes such as bulk or solvent polymerization (cf.
  • the additives of Gmppe vg) are salts of fatty acids. Suitable fatty acids have already been listed in connection with additives of group vc). The alkali metal salts of the saturated fatty acids are preferred here.
  • One or more additives from one or more of groups v-a) to v-g) can be used to modify the katoites, the total amount of additives being in the range from 0.1 to 10% by weight, based on the katoite.
  • the additives in amounts of 50 to 90% by weight, based on the total amount of additive.
  • those which are modified with one or more additives from the groups v-b), v-e) and v-g) are particularly preferred.
  • the Katoite can be modified either in situ or subsequently.
  • the katoites are ground intimately with organic or aqueous solutions of the additives, preferably with grinding media mills and in particular with a ball mill and then usually dried. If the additives are products that are liquid or have a low melting point at room temperature, there is of course no need to use any solutions. Otherwise, the preferred additives v-a) to v-g) are clear aqueous solutions or solutions with polar organic solvents.
  • polar organic solvents encompasses hydrocarbon compounds which are liquid at room temperature (15 to 25 ° C.) and carry at least one electronegative substituent than carbon. These include chlorinated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers and / or glycol ethers.
  • Suitable polar organic solvents are methanol, ethanol, n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanol, isophorone, Ethyl acetate, lactic acid ethyl ester, 2-methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, ethyl glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether.
  • the surface of the katoite can be modified uniformly, it is expedient in the presence of the additives of group ve) if they are soluble in polar organic solvents of the type described and / or water with pH values from 8 to 12.
  • the term soluble means in this context that the polymeric additives ve) in the polar organic solvents and in an aqueous solution with pH 10, adjusted with alkali metal hydroxides at 20 ° C., to at least 0.01% by weight, preferably 0.1% by weight - based on the solution - and in particular are completely clearly dissolved under the specified conditions.
  • the modification can also be carried out in situ, that is to say the calcium and aluminum hydroxide solutions from which the katoite is formed can, if appropriate, be added to the additives in the form of their solutions.
  • the compounds c) are present in the compositions according to the invention in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of halogen-containing organic plastic. Quantities of 0.2 to 1.0 05 parts by weight are preferred.
  • the stabilizer compositions to be used according to the invention containing cyanoacetylureas a), perchlorates b) and compounds c) are used in combination with one or more additives which are selected from the group of
  • the stabilizer compositions according to the invention are in solid form.
  • solid is to be understood here in contrast to “pasty” or “liquid”.
  • additive In connection with the use of the term "additive”, however, it should be pointed out that the person skilled in the field of plastics processing classifies the additives both from a structural and a functional point of view.
  • typical plastic additives are: antistatic agents, antifoggants, antioxidants, UV stabilizers, adhesives, calendering aids, film release agents, lubricants, release agents, lubricants, plasticizers, fragrances, flame retardants, fillers, pigments, blowing agents, agents to increase the thermostability (thermal stabilizers ).
  • Suitable glycidyl compounds are those of the groups dl-I) to dl-V) described below.
  • Glycidyl and ß-methylglycidyl esters obtainable by reacting a compound with at least one carboxyl group in the molecule and epichlorohydrin or glycerol dichlorohydrin or b-methyl-epichlorohydrin. The reaction is conveniently carried out in the presence of bases.
  • Aliphatic carboxylic acids can be used as compounds having at least one carboxyl group in the molecule.
  • carboxylic acids are glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or dimerized or trimerized linoleic acid, acrylic and methacrylic acid, capronic, caprylic, lauric, myristic, palmitic, stearic and pelargonic acid.
  • cycloaliphatic carboxylic acids can also be used, such as, for example, cyclohexane carboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, 4- Methyl tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or 4-
  • Aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid can also be used.
  • Carboxyl-terminated adducts e.g. of trimellitic acid and polyols such as glycerin or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane.
  • Glycidyl or ( ⁇ -methylglycidyl) ether obtainable by reacting a compound with at least one free alcoholic hydroxy group and / or phenolic
  • Ethers of this type are derived, for example, from acyclic alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol and higher poly (oxyethylene) glycols, propane-1,2-diol, or poly- (oxypropylene) glycols, propane-1,3-diol, Butane-1,4-diol, poly- (oxytetramethylene) glycols, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerol, 1,1,1- Trimethylolpropane, bistrimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and of polyepichlorohydrins, butanol, amyl alcohol, pentanol, and of monofunctional alcohols such as isooctanol, 2-ethylhexanol, isodecanol and C 7 - C 9 al
  • cycloaliphatic alcohols such as 1,3- or 1,4-dihydroxycyclohexane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane or 1,1- Bis (hydroxymethyl) cyclohex-3-ene or them have aromatic nuclei such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline or p, p'-bis (2-hydroxyethylamino) diphenylmethane.
  • cycloaliphatic alcohols such as 1,3- or 1,4-dihydroxycyclohexane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane or 1,1- Bis (hydroxymethyl) cyclohex-3-ene or them have aromatic nuclei such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline or p, p'-bis (2-hydroxyethylamino) diphenylmethane.
  • the epoxy compounds can also be derived from mononuclear phenols, such as, for example, phenol, resorcinol or hydroquinone; or they are based on polynuclear phenols such as, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) - propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone or on condensation products of phenols with formaldehyde such as phenol novolaks obtained under acidic conditions.
  • mononuclear phenols such as, for example, phenol, resorcinol or hydroquinone
  • polynuclear phenols such as, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) - propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl
  • terminal epoxides are, for example: glycidyl-1-naphthyl ether, glycidyl-2-phenylphenyl ether, 2-biphenylglycidyl ether, N- (2,3-epoxypropyl) phthalimide and 2,3-epoxypropyl-4-methoxyphenyl ether.
  • N-Glycidyl compounds obtainable by dehydrochlorinating the reaction products of epichlorohydrin with amines which contain at least one amino hydrogen atom.
  • amines are, for example, aniline, N-methylaniline, toluidine, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, m-xylylenediamine or bis (4-methylaminophenyl) methane, but also N, N , 0-triglycidyl-m-aminophenol or N, N, 0-triglycidyl-p-aminophenol.
  • the (N-glycidyl) compounds also include N, N'-di-, N, N ', N "-tri- and N, N', N", N "'- tetraglycidyl derivatives of cycloalkylene ureas, such as ethylene urea or 1,3-propyleneurea, and N, N'-diglycidyl derivatives of hydantoins, such as 5,5-dimethylhydantoin or glycoluril and triglycidyl isocyanurate.
  • cycloalkylene ureas such as ethylene urea or 1,3-propyleneurea
  • N, N'-diglycidyl derivatives of hydantoins such as 5,5-dimethylhydantoin or glycoluril and triglycidyl isocyanurate.
  • S-glycidyl compounds such as, for example, di-S-glycidyl derivatives, which are derived from dithiols, such as, for example, ethane-1,2-dithiol or bis (4-mercaptomethylphenyl) ether.
  • Epoxy resin with a radical of formula I, wherein and R 3 together are -CH 2 -CH 2 - and n 1, for example 3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexanecarboxylic acid-
  • Suitable terminal epoxides are, for example (TM means ®):
  • Liquid bisphenol A diglycidyl ethers such as Araldit TM GY 240, Araldit TM GY 250, Araldit TM GY 260, Araldit TM GY 266, Araldit TM GY 2600, Araldit TM MY 790:
  • Solid bisphenol A diglycidyl ethers such as Araldit TM GT 6071, Araldit TM GT 7071, Araldit m GT 7072, Araldit TM GT 6063, Araldit TM GT 7203, Araldit TM GT 6064, Araldit TM GT 7304, Araldit TM GT 7004, Araldit TM GT 6084, Araldit TM GT1999, Araldit TM GT 7077, Araldit TM GT 6097, Araldit TM GT 7097, Araldit TM GT 7008, Araldit TM GT 6099, Araldit TM GT 6608, Araldit TM GT 6609, Araldit TM GT 6610;
  • Liquid bisphenol F diglycidyl ethers such as Araldit TM GY 281, Araldit TM PY 302, Araldit TM PY 306:
  • Solid polyglycidyl ethers of tetraphenylethane such as CG Epoxy Resin TM 0163:
  • Solid and liquid polyglycidyl ethers of phenol formaldehyde novolak such as EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307;
  • Solid and liquid polyglycidyl ethers of o-cresol formaldehyde novolak such as ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299;
  • Liquid alcohol glycidyl ethers such as Shell TM Glycidyl Ether 162, Araldit TM DY 0390, Araldit TM DY 0391; • liquid glycidyl ethers of carboxylic acids such as Shell TM Cardura E terephthalic acid ester, trimellitic acid ester, Araldit TM PY 284;
  • solid heterocyclic epoxy resins such as Araldit TM PT 810;
  • liquid cycloaliphatic epoxy resins such as Araldit TM CY 179;
  • Liquid N, N, 0-triglycidyl ethers of p-aminophenol such as Araldit TM MY 0510;
  • Epoxy compounds with two functional groups are preferably used. However, epoxy compounds with one, three or more functional groups can also be used.
  • Epoxy compounds especially diglycidyl compounds, with aromatic groups are mainly used.
  • Particularly preferred terminal epoxy compounds are diglycidyl ethers based on bisphenols, such as, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane or mixtures of bis (ortho / para-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F).
  • bisphenols such as, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane or mixtures of bis (ortho / para-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F).
  • the terminal epoxy compounds can be used in an amount of preferably at least 0.1 part, for example 0.1 to 50, advantageously 1 to 30 and in particular 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • 1,3-Dicarbonyl compounds which can be used can be linear or cyclic dicarbonyl compounds.
  • Dicarbonyl compounds of the following formula are preferably used
  • R 1 C 1 -C 22 alkyl, C 5 -C 0 hydroxyalkyl, C 2 -C 18 alkenyl, phenyl, substituted by OH, C r C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen Phenyl, Cr o-phenylalkyl, C 5 -C ⁇ -cycloalkyl, C 5 -C 12 -cycloalkyl substituted by -Ci-alkyl or a group -R 5 -SR 6 or -R 5 -0- R 6 ,
  • R 2 hydrogen, C r C 8 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, phenyl, C 7 -C 2 alkylphenyl, C 7 - C 10 phenylalkyl or a group -CO- R 4 ,
  • R one of the meanings given for R or Cr s-alkoxy
  • R 4 C 1 -C 4 alkyl or phenyl
  • R 5 Ci-Cio-Al ylen
  • R 6 C 1 -C 12 alkyl, phenyl, C 7 -C 18 alkylphenyl or C 7 -C 10 phenylalkyl.
  • R 1 and R 3 as alkyl can in particular be -C 18 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl or octadecyl.
  • R 1 and R 3 as hydroxyalkyl represent in particular a group - (CH 2 ) n -OH, where n is 5, 6 or 7.
  • R 1 and R 3 as alkenyl can mean, for example, vinyl, allyl, methallyl, 1-butenyl, 1-hexenyl or oleyl, preferably allyl.
  • R 1 and R 3 as phenyl substituted by OH, alkyl, alkoxy or halogen can be, for example, tolyl, xylyl, tert-butylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, hydroxyphenyl, chloro-phenyl or dichlorophenyl.
  • R 1 and R 3 as phenylalkyl are in particular benzyl.
  • R 2 and R 3 as cycloalkyl or alkyl-cycloalkyl are in particular cyclohexyl or methylcyclohexyl.
  • R as alkyl can in particular be -C 4 alkyl.
  • R as C 2 -C 12 alkenyl can in particular be allyl.
  • R 2 as alkylphenyl can in particular be tolyl.
  • R 2 as phenylalkyl can in particular be benzyl.
  • R 2 is preferably hydrogen.
  • R 3 as alkoxy can be, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy or octadecyloxy.
  • R 5 as -Cio alkylene is in particular C 2 -C 4 alkylene.
  • R 6 as alkyl is in particular C 4 -C 2 alkyl, such as butyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl.
  • R 6 as alkylphenyl is especially tolyl.
  • R 6 as phenylalkyl is in particular benzyl.
  • 1,3-dicarbonyl compounds of the above formula are acetylacetone, butanoylacetone, heptanoylacetone, stearoylacetone, palmitoylacetone, lauroylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, stearoyl-benzoylmethane-benzoylmethylbenzoyl methylbenzoyl methylbenzoyl methylbenzoyl methylbenzoyl methylbenzoyl methylbenzoyl methylbenzoyl methylbenzoyl methylbenzoyl methylbenzoyl methylbenzoyl methylbenzoyl methylbenzyl methylbenzyl benzoyl, benzoyl methoxybenzoyl, ) methane, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (2-hydroxybenzoyl) methan
  • Benzoylformylmethane benzoylphenylacetylmethane, bis-cyclohexanoylmethane, di- pivaloyl-methane, 2-acetylcyclopentanone, 2-benzoylcyclopentanone,
  • 1,3-diketo compounds of the above formula wherein R 1 - s-alkyl, phenyl, phenyl substituted by OH, methyl or methoxy, C 7 -C 10 phenylalkyl or cyclohexyl, R is hydrogen and R is one of those for R has given meanings.
  • 1,3-dicarbonyl compounds of the above formula can be used alone, as mixtures and or as their alkali metal, alkaline earth metal and zinc chelates.
  • the 1,3-diketo compounds can be used in an amount of, for example, 0.01 to 10, advantageously 0.01 to 3 and in particular 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Z is C0 2 CH 3 , C0 2 C 2 H 5 , C0 2 n C 12 H 25 or -C0 2 C 2 H 4 -S- n C 12 H 2 5.
  • n means that the C 12 H 25 alkyl radical is not branched.
  • T represents unsubstituted C 1-12 alkyl
  • M and n represent numbers from 0 to 20,
  • K is the number 0 or 1
  • R and R ' are independently of one another ethylene, propylene, butylene or an alkylene or cycloalkylene bismethylene group of the type - (-C p H 2p -X-) t C p H 2p -,
  • P is a number in the range from 2 to 8
  • the (poly) dihydropyridines can advantageously be used in the chlorine-containing polymer in an amount of from 0.001 to 5 and in particular from 0.005 to 1 part by weight, based on the polymer.
  • Thiodiethylene bis [5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-l, 4-dihydro pyridine-3-carboxylate] and thiodiethylene bis [5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine are particularly preferred - 3-carboxylate].
  • Particularly suitable polyols are, for example, pentaerythritol, dipentaerythritol,
  • Tripentaerythritol bistrimethylolpropane, inositol, polyvinyl alcohol, bistrimethylolethane,
  • polyols can be esterified or etherified on one or more OH groups.
  • Preferred polyol derivatives are the esters of
  • Represent polyols with carboxylic acids such as partial glycerol esters of fatty acids, for example glycerol monooleate, glycerol dioleate, glycerol monostearate,
  • polyols such as pentaerythritol, glycerin or
  • polyols or polyol derivatives can be used alone or as a mixture with one another.
  • the polyols or polyol derivatives can be used in an amount of, for example, 0.01 to
  • Parts by weight of halogen-containing organic plastic can be used.
  • both lubricants and release agents and mixtures of lubricants and release agents can be used.
  • products are called release agents that reduce the frictional resistance predominantly between the polymer melt and the steel surface of the machine used in the shaping process; the reduction of the frictional resistance has the consequence that the melt mass pressure is reduced.
  • lubricants mainly act in the polymer melt and reduce the internal frictional forces, which means that the melt maintains a good plastic flow even at high filler contents, which is important for the filling of the shaping tool.
  • solid or liquid calcium salts and / or magnesium salts and / or aluminum salts are used as lubricants or release agents at 20 ° C., which are selected from Calcium salts of saturated or unsaturated, straight-chain or branched monocarboxylic acids with 6 to 36 carbon atoms,
  • lubricants or release agents that can be used alone or in combination with one another as component (d9) are the substances known for this from the prior art.
  • the following types of compounds are preferably suitable: hydrocarbon waxes which melt in the temperature range from 70 to 130 ° C., oxidized polyethylene waxes, free fatty acids with 8 to 22 carbon atoms and their branched chain isomers, for example stearic acid or also hydroxystearic acid, ⁇ -olefins, wax esters, ie Esters of longer-chain monocarboxylic acids and monoalcohols, primary and secondary, saturated and unsaturated higher alcohols with preferably 16 to 44 carbon atoms in the molecule, ethylenediamine distearate, montanic acid esters of diols, for example ethanediol, 1,3-butanediol and glycerol, mixtures of such montanic acid esters with unesterified Montanic acids, partial esters of fatty acids with 8 to
  • mixed esters described in DE-C-19 07 768 with hydroxyl or acid numbers in the range from 0 to 6 made from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms in the aliphatic molecule Polyols with 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule and aliphatic monocarboxylic acids with 12 to 30 C atoms in the molecule.
  • Examples include mixed esters of maleic acid-pentaerythritol-behenic acid, mixed esters of adipic acid-pentaerythritol-oleic acid and mixed esters of adipic acid-pentaerythritol-stearic acid.
  • Such lubricants or release agents can be used in the context of the present invention both individually and in combination with one another, and also in combination with the calcium, magnesium or aluminum salts mentioned above.
  • Titanium dioxide is preferred as pigment dl 1).
  • suitable compounds dl2) reference is expressly made to page 30, line 37 to page 30, line 43 of EP-A-768 336 cited above.
  • the fillers mentioned there are expressly included in the disclosure of the present invention. Titanium dioxide is preferred as pigment dl l).
  • For the fillers dl 2) calcium carbonate (chalk), talc, kaolin and the like are preferred. Chalk is particularly preferred.
  • suitable compounds dl3 reference is expressly made to page 30, line 45 to page 31, line 3 of EP-A-768 336 cited above.
  • the phosphites mentioned there are expressly included in the disclosure of the present invention.
  • suitable compounds dl4 reference is expressly made to page 31, line 5 to page 31, line 19 of EP-A-768 336 cited above.
  • the thiophosphites and thiophosphates mentioned there are expressly included in the disclosure of the present invention.
  • Halogen-containing organic plastics Halogen-containing organic plastics which are to be stabilized with the compositions according to the invention are in particular chlorine-containing polymers or their recyclates.
  • Examples of such chlorine-containing polymers or their recyclates to be stabilized are: polymers of vinyl chloride, vinyl resins containing vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile Copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and others, such as acrolein, such as acrolein , Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether and the like; Polymers of vinylidene chloride and copolymers thereof with
  • the graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS are also included.
  • Preferred substrates are also mixtures of the homo-
  • thermoplastic or / and elastomeric polymers in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and polylactones.
  • Suspension and bulk polymers and emulsion polymers are also preferred.
  • Polyvinyl chloride is particularly preferred as the chlorine-containing polymer, in particular suspension polymer and bulk polymer.
  • PVC is also understood to mean copolymers or graft polymers of PVC with polymerizable compounds such as acrylonitrile, vinyl acetate or ABS, which may be suspension, bulk or emulsion polymers. PVC homopolymer is also preferred in combination with polyacrylates.
  • stabilizers can also be, in particular, recyclates of chlorine-containing polymers, these being the polymers described in more detail above, which have been damaged by processing, use or storage.
  • PVC recyclate is particularly preferred.
  • the recyclates may also contain small amounts of foreign substances, e.g. Paper, pigments, adhesives that are often difficult to remove. These foreign substances can also come from contact with various substances during use or processing, e.g. Fuel residues, paint components, metal traces and initiator residues.
  • the invention also relates to a process for the stabilization of halogen-containing, in particular chlorine-containing, polymers, a stabilizer composition according to the invention being added to these and the components being intimately mixed in suitable apparatus.
  • the stabilizer compositions according to the invention can expediently be incorporated by the following methods: • As an emulsion or dispersion (one possibility is, for example, the shape of a pasty mixture. An advantage of the combination according to the invention in this dosage form is the stability of the paste.);
  • Another object of the invention is a stabilized PVC, into which a stabilizer composition according to the invention has been incorporated.
  • a stabilized PVC can be produced in a manner known per se, for which purpose the stabilizer combination according to the invention and, if appropriate, further additives are mixed with the PVC using devices known per se, such as the processing apparatus mentioned above.
  • the stabilizers can be added individually or in a mixture or in the form of so-called masterbatches.
  • the invention thus also relates to a process for the production of stabilized PVC, using components such as calenders, mixers, kneaders, extruders and the like to use components a), b), c) and, if appropriate, d) and other additives PVC mixed.
  • the PVC stabilized according to the present invention can be brought into the desired shape in known ways. Such processes are, for example, grinding, calendering, extruding, injection molding, sintering or spinning, furthermore expansion bubbles or processing according to the plastisol process. Extrusion and injection molding are particularly preferred as processes for processing the PVC stabilized according to the invention.
  • the stabilized PVC can also be processed into foams. If azodicarbonamide is used as the blowing agent, it is advantageous if no 1,3-diketones are additionally used.
  • the PVC stabilized according to the invention is suitable for hard, semi-hard and soft formulations.
  • the PVC stabilized according to the invention is particularly suitable for hollow bodies (bottles), packaging films (thermoformed films), blown films, pipes, foams, heavy profiles (window frames), light wall profiles, building profiles, sidings, fittings, office films and equipment housings (computers , Household appliances).
  • PVC rigid foam molded articles and PVC pipes such as for triric or waste water, gas pipes, cable duct and cable protection pipes, pipes for industrial lines, drainage pipes, drainage pipes, gutter pipes and drainage pipes are preferred.
  • PVC Plastic Handbook Volume 2/2, W.Becker / H.Braun, 2nd edition. , 1985, Carl Hanser Verlag, pages 1236-1277.
  • soft formulations are wire jackets, crash pad foils (automobiles) and cable insulation.
  • the PVC stabilized according to the invention is particularly suitable for decorative films, foams, agricultural films, hoses, sealing profiles and office films.
  • Examples of the use of the PVC according to the invention as plastisol are synthetic leather, floor coverings, textile coatings, wallpapers, protective gloves, coil coatings and underbody protection for motor vehicles.
  • Examples of sintered PVC applications of the PVC stabilized according to the invention are slush, slush mold and coil coatings.
  • Ca stearate calcium stearate
  • Loxiol G 32 commercially available lubricant
  • Loxiol G 40 commercially available lubricant
  • Zn stearate zinc stearate

Landscapes

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Abstract

Stabilisator-Zusammensetzungen enthaltend a) ein oder mehrere Cyanacetylharnstoffe der Formel (A) NC-CH2-CO-N(R1)-CO-NH-R2 (A), worin die Reste R?1 und R2¿ unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen, b) ein oder mehrere Perchlorate in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen und c) ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, kationischen Schichtgitterverbindungen, Calcium-Hydroxy-Aluminium-hydrogenphosphite und Katoite in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, wobei die genannten Anteile der Komponenten a), b) und c) sich jeweils auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastischem Kunststoff beziehen und wobei die zusätzliche Massgabe gilt, dass die Zusammensetzungen keine Zinkseifen enthalten, eignen sich zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.

Description

"Stabilisator-Zusammensetzung für halogenhaltige organische Kunststofffe
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Stabilisator-Zusammensetzungen für halogenhaltige organische Kunststoffe. Diese Zusammensetzungen enthalten Cyanacetylhamstoff, ein oder mehrere Perchlorate und ein oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Zeolithe, kationischen Schichtgitterverbindungen, Calcium-Hydroxy- Aluminium-hydrogenphosphite und Katoite.
Stand der Technik
Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.
Zur Stabilisierung von PVC bei der Verarbeitung werden meist metallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Pb, Ba, Cd, Sn, Ca und Zn eingesetzt. Bereits 1940 wurden Harnstoffderivate wie z.B. Diphenylthioharnstoff zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen (vergleiche: Gächter/Müller, "Kunststoff-Additive", Carl Hanser Verlag 1989, S 312) Diese Verbindungen werden meist in Kombination mit metallhaltigen Stabilisatoren eingesetzt, da sie meist keine ausreichende Langzeitstabilisierung ergeben.
EP-A-768 336 beschreibt Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere, insbesondere für Polyvinylchlorid (PVC) mit einem Gehalt an speziellen heterocyclischen Verbindungen und zwar substituierten Uracilderivaten. Darüber hinaus enthalten diese Kombinationen zwingend mindestens eine Verbindung, die aus gewählt ist aus der Gruppe der Perchlorat- Verbindungen, Glycidylverbindungen, beta-Diketone bzw. -Ester, Dihydropyridine und Polyhydropyridine, sterisch gehinderte Amine, Zeolithe, Hydrotalcite, Dawsonite, Alkali- und Erdalkaliverbindungen, Antioxidantien und Gleitmitte sowie Organozinnstabilisatoren.
EP-A-930 332 beschreibt Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere, insbesondere für Polyvinylchlorid (PVC) mit einem Gehalt an speziellen heterocyclischen Verbindungen und zwar substituierten Uracilderivaten. Darüber hinaus enthalten diese Kombinationen zwingend mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Katoite, Calcium-Hydroxy-Aluminium-hydrogenphosphite, Alun-iniumhydroxide, Lithium-Schichtgitterverbindungen.
Beschreibung der Erfindung
Die Kunststoff verarbeitende Industrie hat einen ständigen Bedarf an neuen Stabilisatoren. Dies gilt insbesondere für das Gebiet der halogenhaltigen organischen Kunststoffe, wobei Polyvinylchlorid (PVC) der wohl profilierteste Vertreter dieser Kunststoffklassse ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe bereitzustellen. Diese Stabilisatoren sollten sich durch ein gutes Wirkungsprofil bei thermischer Belastung und/oder Belastung durch energiereiche Strahlung wie UV-Strahlung auszeichnen. Insbesondere sollten mit diesen Stabilisatoren ausgerüstete halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung über ausgezeichnete Werte im Bereich der Anfangsfarbe verfügen. Darüber hinaus sollte eine gute Langzeitstabilität gegen Verfärbung bei thermischer Belastung gegeben sein. Die Stabilisatoren sollten ferner über folgende Eigenschaften verfügen: Gute Einarbeitbarkeit in halogenhaltige Kunststoffe, ohne deren rheologische Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen; gute Langzeitstabilität von damit ausgerüsteten halogenhaltigen Kunststoffen, insbesondere PVC (Polyvinylchlorid). Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Stabilisator-Zusammensetzungen für halogenhaltige organische Kunststoffe enthaltend
a) ein oder mehrere Cyanacetylhamstoffe der Formel (A)
NC-CH2-CO-N(R1)-CO-NH-R2 (A)
worin die Reste R und R unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen,
b) ein oder mehrere Perchlorate in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen und
c) ein oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Zeolithe, kationischen Schichtgitterverbindungen, Calcium-Hydroxy- Aluminium-hydrogenphosphite - fortan auch als CHAP abgekürzt - und Katoite in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen,
wobei die genannten Anteile der Komponenten a), b) und c) sich jeweils auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastischem Kunststoff beziehen und wobei die zusätzliche Maßgabe gilt, daß die Zusammensetzungen keine Zinkseifen enthalten. Unter Zinkseifen sind dabei - wie dem Fachmann einschlägig bekannt - Zinksalze von Fettsäuren zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie halogenhaltige organische Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid (wie üblich auch als PVC abgekürzt), ausgezeichnet zu stabilisieren vermögen, insbesondere gegen thermischen Abbau. Cyanacetylhamstoffe a) sind dem Fachmann bekannte Substanzen, die durch die Formel (A) gekennzeichnet sind
NC-CH2-CO-N(R1)-CO-NH-R2 (A)
1 9 worin die Reste R und R unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung in N,N'-Dimethyl-N-cyanacetylharnstoff besonders bevorzugt; bei dieser Verbindung bedeuten die Reste R und R in der Formel (A) jeweils eine Methylgruppe.
Cyanacetylhamstoffe werden in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen - bezogen auf 100 Gewichtsteile halogenhaltigen organischen Kunststoff - eingesetzt. Mengen von 0,1 bis 0,4 Gew.- teilen uns insbesondere von etwa 0,3 Gew.-Teilen sind dabei besonders bevorzugt.
Unter Perchloraten b) im Sinne der Erfindung sind Metallsalze und Ammoniumsalze der Perchlorsäure zu verstehen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Perchlorate sind diejenigen der Formel M(C104)n, wobei M insbesondere für Ammonium, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, AI, La oder Ce steht. Der Index n ist entsprechend der Wertigkeit des Kations M 1, 2 oder 3.
Die Perchloratsalze können mit Alkoholen, etwa Polyolen, Cyclodextrinen, oder Ätheralkoholen bzw. Esteralkoholen komplexiert oder darin gelöst sein. Zu den Esteralkoholen sind auch die Polyolpartialester zu zählen. Bei mehrwertigen Alkoholen oder Polyolen kommen auch deren Dimere, Trimere, Oligomere und Polymere in Frage, wie Di-, Tri-, Tetra- und Polyglycole, sowie Di-, Tri- und Tetrapentaerythrit oder Polyvinylalkohol in verschiedenen Polymerisationsgraden. Im Hinblick auf Perchlorat- Alkohol-Komplexe seien ausdrücklich die dem Fachmann aus EP-B-394 547, Seite 3, Zeilen 37 bis 56 bekannten Typen miteinbezogen. Die Perchloratsalze können in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden, zum Beispiel als Salz oder Lösung in Wasser oder einem organischen Solvens als solches, bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite, oder eingebunden durch chemische Reaktion in einen Hydrotalcit oder eine andere Schichtgitterverbindung. Als Polyolpartialether sind Glycerinmonoether und Glycerinmonothioether bevorzugt.
Die Perchlorate können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Die Perchlorate sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,001 bis 0,5, und insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile halogenhaltigen organischen Kunststoff, enthalten. Mengen von etwa 0,05 Gew.- Teilen sind ganz besonders bevorzugt.
Bei den Verbindungen c) werden ausgewählt aus der Gruppe folgender Substanzklassen:
cl) Zeolithe,
c2) kationischen Schichtgitterverbindungen,
c3) Calcium-Hydroxy-Aluminium-(hydrogen)phosphite (CHAP-Verbindungen)
c4) Katoite
Bei den Zeolithen cl) handelt es sich - wie dem Fachmann bekannt - um Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate.
Sie können durch die allgemeine Formel (II)
Mχ/n[(A102)x(Si02)y] • wH20 (II)
beschrieben werden, worin • n die Ladung des Kations M;
• M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba;
• y:x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und
• w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.
Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
Na12 Al12Si12048. 27 H20 [Zeolith A],
Na6Al6Si6024. 2 NaX. 7,5 H20, X=OH, Halogen, C104[Sodalith];
Na6Al6Si30O72. 24 H2O;
Na8Al8Si40O96. 24 H20;
Na16 Al16Si24O80. 16 H20;
Na16 Al16Si32θ96. 16 H20;
Na56Al56Si136θ384- 250 H20 [Zeolith Y],
Na86Al86Si106θ384. 264 H20 [Zeolith X]; oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na- Atome durch Li-, K-,
Mg-, Ca-, Sr- oder Zn- Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Na,K)10Al10Si22O64. 20 H2O;
Ca4;5Na3 [(A102)12(Si02)12]. 30 H20;
K9Na3[(A102)12(Si02)12]. 27 H20.
Bevorzugte Zeolithe entsprechen den Formeln
Na12Al12Si12048 • 27 H20 [Zeolith A],
Na6Al6Si 6024. 2NaX . 7,5 H20, X = OH, Cl, C104 , l/2C03[Sodalith]
Na6Al6Si30 O72 . 24 H2O,
Na8Al8Si40 O96. 24 H2O,
Na16Alι6Si24θ8o - 16 H20,
Naι6Al16Si32096. 16 H20,
Na56Al 56Siι36θ384. 250 H20, [Zeolith Y]
Na86Al86Si106θ384- 264 H20 [Zeolith X] und solche X- und Y-Zeolithe mit einem AI/ Si- Verhältnis von ca. 1:1 oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na- Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca- , Sr-,
Ba- oder Zn- Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Na,K)10Al10Si22O64. 20 H2O .
Ca4,5Na3[(A102)12(Si02)12]. 30 H20
K9Na3[(A102)12(Si02)12]. 27 H20
Die angeführten Zeolithe können auch wasserärmer bzw. wasserfrei sein. Weitere geeigente Zeolithe sind:
Na20-Al 203-(2 bis 5) Si02-(3,5 bis 10) H20 [Zeolith P]
Na20-Al203-2 SiO2-(3.5-10)H2O (Zeolith MAP) oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K- oder H- Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Li,Na,K,H)10Al10 Si22064. 20 H20.
K9Na3[(A102)12(Si02)12]. 27 H20
K4Al4Si4016 .6H20 [Zeolith K-F]
Na8Al8Si4o096.24 H20 Zeolith D, wie in Barrer et al.. J. Chem. Soc. 1952, 1561-71, und in US 2,950,952 beschrieben.
Femer kommen folgende Zeolithe in Frage:
K-Offretit, Zeolith R, Zeolith LZ-217, Ca-freier Zeolith LZ-218, Zeolith T, Zeolith LZ-220, Na3 K6Al9Si27072.21 H20 [Zeolith L]; Zeolith LZ-211, Zeolith LZ-212, Zeolith O, Zeolith LZ-217, Zeolith LZ-219, Zeolith Rho, Zeolith LZ-214, Zeolith ZK- 19, Zeolith W (K-M), Na3oAl3oSi660192. 98 H20 [Zeolith ZK-5, Zeolith Q]. Hinsichtlich dieser Zeolith-jTypen sei ausdrücklich auf die EP-A 768 336 und die dort zitierte Literatur verwiesen (vergliche EP-A 768 336 Seite 26, Zeilen 40 bis 54).
Besonders bevorzugt werden Zeolith P Typen der Formel II eigesetzt, worin x eine Zahl im Bereich von 2 bis 5 und y eine Zahl im Bereich von 3.5 bis 10 sind. Ganz besonders eignen sich Zeolith MAP der Formel II, worin x die Zahl 2 und y eine Zahl im Bereich von 3.5 bis 10 sind. Insbesondere handelt es sich um Zeolith Na-P, d.h. M steht für Na. Dieser Zeolith tritt im allgemeinen in den Varianten Na-P-1, NaP-2 und Na-P-3 auf, die sich durch ihre kubische, tetragonale oder orthorhombische Struktur unterscheiden (vergleiche EP-A 768 336, den die Seiten 26 und 27 überbrückenden Absatz).
Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch solche feinteiligen, wasserunlöslichen Natriumalumosilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und kristallisiert wurden. Diese können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung bzw. Kristallisation in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P ganz besonders bevorzugt.
Bei den kationischen Schichtgitterverbindungen c2) handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Struktur und Herstellung beispielsweise von W. T. Reichle in Chemtec (Januar 1986), Seiten 58-63, beschrieben werden.
Der Prototyp kationischer Schichtgitterverbindungen ist das Mineral Hydrotalcit [Mg6Al2(OH)16](C03) • 4 H20. Hydrotalcit leitet sich strukturell vom Bmcit [Mg(OH)2] ab. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in
Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus hexagonal dicht gepackten (OH )-Ionen.
Dabei wird nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken von Metallionen M besetzt, so daß Schichtpakete (OH)-M-(OH) entstehen. Die Zwischenschichten sind im Brucit leer, im Hydrotalcit sind einige - etwa jede zweite bis fünfte - der Mg(II)-Ionen statistisch durch Al(III)-Ionen ersetzt. Das Schichtpaket erhält dadurch insgesamt eine positive Ladung. Diese Ladung wird durch Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit leicht entfernbarem Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden. Schema 1 zeigt - schematisch - den Schichtaufbau von Hydrotalcit. kationische Schicht
Zwischenschicht
kationische Schicht
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Schema 1 : Struktur von Hydrotalcit
Hydrotalcite bilden pulverige, sich talkig anfühlende Massen mit BET-Oberflächen bis zu etwa 150 m Ig. Zwei Gmndsynthesen sind literaturbekannt: Eine Möglichkeit der Synthese ^besteht darin, wäßrige Lösungen der entsprechenden Metallsalze mit Lauge zu behandeln, wobei der sich bildende Hydrotalcit ausfällt. Eine andere Möglichkeit geht von wasserunlöslichen Ausgangsverbindungen wie Metalloxiden und -hydroxiden aus. Es handelt sich hierbei um heterogene Reaktionen, die üblicherweise im Autoklaven ausgeführt werden.
Wie bereits erwähnt ist Hydrotalcit lediglich der Prototyp kationischer Schichtverbindungen. Die vom Hydrotalcit bekannten Synthesemethoden werden jedoch auch allgemein zur Synthese beliebiger kationischer Schichtverbindungen herangezogen. Wie dem Fachmann bekannt lassen sich diese Synthesemethoden ganz allgemein als Hydrothermalsynthese klassifizieren. Unter Hydrothermalsynthese im engeren Sinne versteht man dabei die Synthese von Mineralien aus hocherhitzten - oberhalb einer Temperatur von 100 °C und einem Dmck von 1 atm - wäßrigen Suspensionen; Hydrothermalsynthesen werden meist in Druckgefäßen ausgeführt, da die angewendeten Temperaturen weit über der Siedetemperatur des Wassers liegen, meist sogar über dessen kritischer Temperatur (vergleiche Römpps Chemie-Lexikon, 71973, S. 1539)
Unter kationischen Schichtgitterverbindungen c2) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (III) verstanden
n-
[EeZzDdVv(OH )X](A )a q H20 (III)
worin bedeuten:
E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
V ein vierwertiges Metall-Kation, v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
(A ) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, mit der Maßgabe, daß x > a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist.
In einer Aus-führungsform hat v in der allgemeinen Formel (III) den Wert Null. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (IIP) beschreiben:
[EeZzDd (0H")x](An")a • q H20 (IIP)
worin bedeuten:
E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6, D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
(A ) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, - mit der Maßgabe, daß x > a und e + 2z + 3d = x + na ist.
In einer weiteren Ausführungsform hat e in der allgemeinen Formel (III) den Wert Null. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (IIP*) beschreiben:
n-..
[ZzDdVv(OH )x](A" )a q H20 (IIP*)
worin bedeuten:
Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6, D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3, V ein vierwertiges Metall-Kation, v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
(A ) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, mit der Maßgabe, daß x > a und 2z + 3d + 4v = x + na ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben e und v in der allgemeinen Formel (III) jeweils den Wert Null. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (IIP**) beschreiben: n n-
[ZzDd(OH )X](A )a q H20 (IIP**)
worin bedeuten:
Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6, D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
(A ) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, mit der Maßgabe, daß x > a und 2z + 3d = x + na ist.
Die Schichtverbindungen gemäß Formel (IIP**) haben hinsichtlich der Zusaminensetzung mithin die dem Fachmann bekannte Struktur der „klassischen" Hydrotalcite. Von diesen sind wiederum jene bevorzugt, bei denen D Aluminium, d die Zahl 1 und z eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten. Diese speziellen Hydrotalcite werden durch die allgemeine Formel (HP***) charakterisiert:
[ZZA1 (OH")x](An")a • q H20 (iπ****)
worin bedeuten:
Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 1 bis 5,
(A ) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, - mit der Maßgabe, daß x > a und 2z + 3 = x + na ist.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind solche kationische Schichtverbindungen (III), in der Z für mindestens ein zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium und Zink steht. Bevorzugt steht Z für genau ein zweiwertiges Metallion aus der genannten Gruppe und insbesondere für Magnesium. Ganz besonders bevorzugt werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel
I, in denen An" für ein Säureanion mit der Ladung (n-) ausgewählt aus der Anionengruppe Carbonat, Hydrogencarbonat, Perchlorat, Acetat, Nitrat, Tartrat, Oxalat und Jodid steht, vorzugsweise für Carbonat. Wenn bei der Erläutemng zu obiger Formel I von mindestens einem zweiwertigen Metallion die Rede ist, so bedeutet dies, daß in der kationischen Schichtverbindung unterschiedliche zweiwertige Metallionen nebeneinander vorliegen können. Die Indices x, y und z sowie m können ganze oder gebrochene Zahlen innerhalb der angegebenen Bedingungen sein. Besonders vorteilhaft sind kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (III), in der
Z für Magnesium und An" für Carbonat steht.
Bei den CHAP-Verbindungen c3) handelt es sich um Calcium-Hydroxy-Aluminium- (hydrogen)phosphite und/oder deren Hydrate. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel (IV-a)
CaxAl2(OH)2(x+2)HP03-mH20 (IV-a),
worin:
• x = eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 und
• m = eine Zahl im Bereich von 0 bis 12,
bzw. die allgemeine Formel (IV-b)
CaxAl2 (OH)2(x+3.y)(HP03)y-mH20 (IV-b),
worin:
• x = eine Zahl im Bereich von 2 bis 12,
• die Bedingung gilt, daß (2x + 5) / 2> y > 0 und • m = eine Zahl im Bereich von 0 bis 12,
• mit der Maßgabe, daß y = 1 ausgenommen ist, sofern x = eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist.
Die CHAP-Verbindungen können beispielsweise mittels einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man Mischungen aus Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid, Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid oder aus Calciumhydroxid und oder Calciumoxid und Natriumaluminat mit phosphoriger Säure in zur Herstellung der erwünschten Calcium-Aluminium-Hydroxy-Hydrogenphosphite entsprechenden Mengen in wässrigem Medium umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abtrennt und gewinnt. Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wässrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten Reaktionsproduktes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstands bei Temperaturen von beispielsweise 60 - 130°C, vorzugsweise bei 90 - 120°C.
Für die Umsetzung kann sowohl feinteiliges, aktives Aluminiumhydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid als auch ein Natriumaluminat eingesetzt werden. Calcium kann in Form von feinteiligem Calciumoxid oder Calciumhydroxid oder Mischungen daraus verwendet werden. Die phosphorige Säure kann in unterschiedlicher konzentrierter Form eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 50 und 100°C, weiter vorzugsweise zwischen etwa 60 und 85°C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich, stören aber auch nicht. Bei den Verbindungen kann das Kristallwasser ganz oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt werden.
Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die getrockneten Calcium-Hydroxy- Aluminium-hydroxyphosphite bei den beispielsweise für Hart-PVC üblichen Verarbeitungstemperaturen von 160 - 200°C kein Wasser ab, so dass in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.
Zur Verbessemng ihrer Dispergierbarkeit in halogenhaltigen thermoplastischen Harzen können die CHAP-Verbindungen in bekannter Weise mit oberflächenaktiven Mittel beschichtet werden.
Bei den Katoiten c4) handelt es sich um Verbindungen der Struktur (V)
Ca3Al2(OH)12.mH20 (V),
wobei m eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 bedeutet. Die Katoite können gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein. Sie haben ein ganz bestimmtes Kristallgitter (sogenannte Hydrogranatstraktur), wodurch sie sich von anderen Calcium-Aluminium-Hydroxyverbindungen unterscheiden. Dieses Kristallgitter samt Gitterabständen wird in dem Artikel von C. Cohen-Addad et P. Ducros in Acta Cryst. (1967), 23, Seiten 220 bis 225 beschrieben. Demnach handelt es sich um ein kubisches Kristallgitter. Das Aluminium wird oktaedrisch umgeben von sechs Sauerstoffen, die je noch ein Wasserstoff tragen. Das Calcium ist von 8 Sauerstoffen umgeben, die einen gestörten Kubus bilden, der auch als triangulärer Dodekaeder bezeichnet wird. Die Katoite der allgemeinen Formel Ca3Al2(OH)12 können beispielsweise in Anlehnung in die deutsche Patentschrift DE 2 424 763 aus den Hydroxiden des Calciums und Aluminiums in entsprechenden stöchiometrischen Mengen im wässrigen System hergestellt werden. Sie fallen je nach Versuchstemperaturen und Reaktionszeiten mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern an.
Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 50 bis 150 °C und Reaktionszeiten von 0,1 bis 9 Stunden. Dabei fallen die Katoite mit mittleren Teilcliendurchmessem von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise 0,5 bis 30 μm an. Es kann vorkommen, dass als Nebenprodukt geringe Mengen an calciumhaltigen Hydroxyaluminaten (Hydrocalumite) anfallen, die eine Schichtstmktur aufweisen und durch die oben beschriebene allgemeine Formel wiedergegeben werden.
Bei der Herstellung der Katoite können auch Überschüsse von Aluminium- oder
Calciumhydroxid eingesetzt werden, wobei Mischungen von nicht umgesetztem
Calcium- und/oder Aluminiumhydroxid und Katoit entstehen. Diese Mischungen können ebenfalls im Sinne der Erfindung verwendet werden.
Falls gewünscht, können die Katoite der obigen Formel oberflächenmodifiziert sein mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen v-a) gegebenenfalls alkoxylierte Alkohole mit einer oder mehreren
Hydroxylgruppen, v-b) teilweise oder vollständig epoxidierte ungesättigte Fettsäuren, Fettalkohole und/oder deren Derivate, v-c) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 6
Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, v-d) Alkyl- und Arylphosphiten, v-e) Homo- und Mischpolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure, v-f) Lignin- und Naphthalinsulfonate und/oder Trimerfettsäuren, v-g) Salze von Fettsäuren.
Als Additive kommen in der Gmppe v-a) sowohl monofunktionelle Alkohole als auch Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen in Betracht, die gegebenenfalls alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert sein können. Aus der Gmppe der monofunktionellen Alkohole werden bevorzugt Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen eingesetzt wie Caprin-, Lauryl-, Palmityl-, Stearyl- , Oleyl-, Linolyl-, Arachidyl- und Behenylalkohol sowie ihre technischen Mischungen wie sie aus natürlichen Ölen und Fetten zugänglich sind. Ganz besonders bevorzugt werden von diesen Fettalkoholen die ethoxylierten Vertreter hiervon eingesetzt mit 2 bis 15 Mol Ethylenoxid. Aus der Gmppe der Polyole eignen sich Diole mit 3 bis 30 C-Atomen, wie Butandiole, Hexandiole, Dodecandiole, sowie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und deren technische Oligomerengemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt werden aus der Gruppe der Polyole solche mit 3 bis 30 C-Atomen, die pro 3 C-Atomen mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen Ethersauerstoff tragen, vorzugsweise Glycerin und/oder die technischen Oligoglyceringemische mit durchschnittlichen Kondenstionsgraden von 2 bis 10.
Bei den Additiven der Gmppe v-b) handelt es sich um teilweise oder vollständig epoxidierte ungesättigte Fettsäuren oder Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen oder Derivate hiervon. Als Derivate der epoxidierten Fettsäuren oder Fettalkoholen sind insbesondere die Ester hiervon geeignet, wobei die epoxidierten Fettsäuren und epoxidierten Fettalkohole miteinander verestert sein können oder aber auch mit nicht- epoxidierten Carbonsäuren oder mit nichtepoxidierten ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Die epoxidierten Fettsäuren leiten sich vorzugsweise von der ungesättigten Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petroselin-, Ricinol-, Linolen-, Gadolein- , oder Emcasäure ab, die nach bekannten Verfahren ganz oder teilweise epoxidiert werden. Die epoxidierten Fettalkohole leiten sich vorzugsweise ab von den ungesättigten Alkoholen Oleyl-, Elaidyl-, Ricinol-, Linoleyl- , Linolenyl-, Gadoleyl-, Arachidon- oder Erucaalkohol ab, die ebenfalls nach bekannten Verfahren ganz oder teilweise epoxidiert werden. Geeignete Ester von epoxidierten Fettsäuren sind Ester von ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen, die vollständig mit epoxidierten, ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen verestert sind wie Methyl-, 2-Ethylhexyl-, Ethylenglykol-, Butandiol-, Neopentylglykol-, Glycerin- und/oder
Trimethylolpropanester von epoxidierter Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure. Bevorzugt werden
Ester von dreiwertigen Alkoholen und praktisch vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, und insbesondere Ester von Glycerin mit praktisch vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen. Wie in der Fettchemie üblich, können die epoxidierten Carbonsäureglyceride auch technische Gemische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen ungesättigten Fetten und ungesättigten Ölen erhält. Vorzugsweise wird epoxidiertes Rüböl, epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Sonnenblumenöl neuer Züchtung eingesetzt.
Bei den Additiven der Gruppe v-c) handelt es sich um Voll- oder Partialester, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch säurekatalysierte Umsetzung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden. Als Polyolkomponente kommen dabei solche in Betracht, die bereits in Zusammenhang mit der Gmppe a) besprochen wurden. Als Säurekomponente werden bevorzugt aliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte Carbonsäuren mit 6 bis 22 C- Atomen wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myrisitinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure oder Emcasäure eingesetzt. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Carbonsäure auch ein technisches Gemisch darstellen, wie es bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfällt. Bevorzugt werden Partialester von Glycerin und insbesondere von deren technischen Oligoglyceringemischen mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10 mit gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C- Atomen.
Schliesslich können gemäss Gmppe v-d) Alkyl- und Arylphosphite eingesetzt werden, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (V)
in der R , R und R unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Typische Beispiele für Additive der Gruppe d) sind Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit und/oder Dimethylstearylphosphit. Bevorzugt wird Diphenyldecylphosphit.
Bei den Additiven aus der Gmppe v-e) handelt es sich bevorzugt um Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Copolymeren. Der Begriff der Copolymere wird in doppeltem Sinne verstanden: einmal als reine Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und zum anderen als Copolymere von (Meth)Acrylsäure mit weiteren vinylisch ungesättigten, zur Polymerisation fähigen Monomeren. Beispiele für weitere zur Polymerisation fähige Monomere sind sulfon- und phosphonsäuregruppenhaltige ungesättigte Monomere, ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, Amide von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, aminogmppenhaltige ungesättigte Monomere und/oder deren Salze, Vinylacetat, Acrolein, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, 1,3 -Butadien, Styrol, Alkylstyrole mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest. Beispiele für Additive der Gruppe v-e) sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure - im folgenden werden Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate vereinfacht als (Meth)acrylsäure bzw. Derivate abgekürzt - und/oder deren Salze wie Polynatrium(meth)acrylat, Copolymere von (Meth)acrylsäure mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrolsulfonsäure, -Methylstyrol, 2-Vinylpyridin, 1 -Vinylimidazol, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 2-(meth)acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, (Meth)acrylamid, N-Hydroxydimethyl(meth)acrylamid und/oder deren Salze. Ganz besonders bevorzugt unter den polymeren Additiven sind solche, die einen überwiegend anionischen Charakter aufweisen, das heisst, die mehrheitlich Säuregruppen frei oder in Form ihrer Salze tragen. Insbesondere bevorzugt sind Polymere von (Meth)acrylsäure sowie deren Copolymerisate mit Styrol, Acrolein, Alkylstyrolen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure und oder deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze und Maleinsäureanhydrid. Zweckmässigerweise besitzen die polymeren Additive der Gmppe e) ein Molekulargewicht von 1000 bis 10000. Die Herstellung der polymeren Additive kann nach bekannten Verfahren wie Substanz- oder Lösungsmittelpolymerisation erfolgen (vergleiche dazu Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, 4. Auflage, Seiten 2 - 11, 1980). Die den Additiven der Gmppe v-g) handelt es sich um Salze von Fettsäuren. Geeignete Fettsäuren wurden bereits im Zusammenhang mit Additiven der Gmppe v-c) aufgezählt. Bevorzugt werden hier die Alkalisalze der gesättigten Fettsäuren.
Ein oder mehrere Additive aus einer oder mehreren der Gmppen v-a) bis v-g) können zur Modifizierung der Katoite eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an Additiven in dem Bereich von 0, 1 bis 10 Gew% - bezogen auf Katoit - liegt. Bei Kombinationen der polymeren Additive v-e) mit weiteren Additiven aus den Gmppen v-a) bis v-d) und v-f) und v-g) ist es bevorzugt, die Additive in Mengen von 50 bis 90 Gew% - bezogen auf die Gesamtadditivmenge - zu haben. Besonders bevorzugt werden von den oberflächenmodifizierten Katoiten solche, die mit einem oder mehreren Additiven aus den Gmppen v-b), v-e) und v-g) modifiziert sind.
Die Modifizierung der Katoite kann entweder in situ oder nachträglich erfolgen.
Bei der nachträglichen Modifziemng werden die Katoite mit organischen oder wässrigen Lösungen der Additive innigst vermählen, vorzugsweise mit Mahlkörpermühlen und insbesondere mit einer Kugelmühle und anschliessend gewöhnlich getrocknet. Sofern es sich bei den Additiven um bei Raumtemperatur flüssige oder niedrigschmelzende Produkte handelt, muss man natürlich keine Lösungen davon verwenden. Ansonsten verwendet man bei den Additiven v-a) bis v-g) am liebsten klare wässrige Lösungen oder Lösungen mit polaren organischen Lösungsmitteln.
Der Begriff der polaren organischen Lösungsmittel umfasst bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen, die mindestens eine elektronegativeren Substituenten als Kohlenstoff tragen. Dazu zählen Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether und/oder Glykolether. Geeignete polare organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanol, Isophoron, Ethylacetat, Milchsäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Ethylglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether.
Damit die Oberfläche der Katoite gleichmässig modifiziert werden kann, ist es bei Anwesenheit der Additive der Gmppe v-e) zweckmässig, wenn diese löslich sind in polaren organischen Lösungsmitteln der beschriebenen Art und/oder Wasser mit pH- Werten von 8 bis 12. Der Begriff löslich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die polymeren Additive v-e) in den polaren organischen Lösungsmitteln und in einer wässrigen Lösung mit pH 10, eingestellt mit Alkalihydroxiden bei 20°C, zu mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Lösung - und insbesondere unter den angegebenen Bedingungen vollständig klar gelöst sind.
Die Modifizierung kann auch in situ erfolgen, das heisst, man kann bereits den Calcium- und Aluminiumhydroxid-Lösungen, aus dem sich der Katoit bildet, die Additive gegebenenfalls in Form ihrer Lösungen zusetzen.
Letztendlich kann man aber auch beide Modifiziemngsarten kombinieren, was sich für die Modifizierung mit mehreren Additiven empfiehlt, die insbesondere unterschiedliches Lösungsverhalten zeigen.
Die Verbindungen c) sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltigen organischen Kunststoff, enthalten. Mengen von 0,2 bis 1,0 05 Gew.-Teilen sind dabei bevorzugt.
In einer Ausführungsform setzt man die erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisatorzusa mensetzungen enthaltend Cyanacetylhamstoffe a), Perchlorate b) und Verbindungen c) in Kombination mit ein oder mehreren Additiven ein, die ausgewählt sind aus der Gmppe der
(dl) Glycidyl- Verbindungen, (d2) beta-Diketone und beta-Ketoester,
(d3) Dihydropyridine und Polydihydropyridine,
(d4) Polyole und Disaccharidalkohole,
(d5) sterisch gehinderte Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen),
(d6) Alkalialumocarbonate (Dawsonite),
(d7) Alkali- und Erdalkalihydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate,
(d8) Antioxidantien,
(d9) Trenn - und/oder Gleitmittel,
(dlO) Weichmacher,
(dll) Pigmente,
(dl2) Füllstoffe,
(dl 3) Phosphite,
(dl 4) Thiophosphite und Thiophosphate,
(dl 5) Mercaptocarbonsäureester,
(dl 6) Epoxidierte Fettsäureester,
(dl 7) UV- Absorber und Lichtschutzmittel,
(dl 8) Treibmittel,
(dl 9) Harnstoff.
Die Verbindungen der Klassen (dl) bis (dl 9) sind dem Fachmann als Additive für halogenhaltige Kunststoffe, insbesondere PVC, wohlbekannt. Für repräsentative Beispiele von Substanzen aus diesen Klassen sei beispielhaft auf die eingangs zitierte EP-A-768 336 verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Stabilisator- Zusammensetzungen, die je mindestens eine der Komponenten a), b), c) und d) enthalten, in fester Form vor. Der Ausdmck "fest" ist hier in Abgrenzung zu "pastös" oder "flüssig" zu verstehen.
In Zusammenhang mit dem Gebrauch des Begriffs "Additiv" sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Fachmann auf dem Gebiet der Kunststoffverarbeitung die Additive sowohl unter stmkturellen als auch unter funktionellen Gesichtspunkten klassifiziert.
Bei funktioneller -Klassifizierung sind typische Kunststoffadditive: Antistatika, Antischleiermittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Haftmittel, Kalandrierhilfen, Foπntrenn ittel, Gleitmittel, Trennmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Duftmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente, Treibmittel, Mittel zur Erhöhung der Thermostabilität (Thermostabilisatoren) .
Die oben genannten Additivklassen (dl) bis (dl 9) folgen weitgehend der strukturellen Klassifizierung, d.h. der Klassifizierung hinsichtlich der chemischen Struktur. Bei den Klassen (d8) bis (dl2) sowie (dl 7) und (dl 8) wurde jedoch die funktionelle Definition vorgezogen.
Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß Verbindungen einer bestimmten Stoffklasse, mithin Verbindungen die unter strukturellen Gesichtspunkten derselben Klasse zugeordnet werden können, in der Praxis häufig nicht nur eine Funktion erfüllen, sondern zwei oder mehrere. So können beispielsweise Calciumseifen als Gleit- und oder Trennmittel wirken, sie können aber auch - etwa bei der Verarbeitung des Kunststoffes Polyvinylchlorid (PVC) - als Mittel zur Verbessemng der Thermostabilität dienen.
Zu den Substanzen der Gmppen άl bis dl 9) Glycidylverbindungen dl)
Sie enthalten die Glycidylgruppe
-CHR1-(CH2)n-CR2-CHR3
\ / o
wobei diese direkt an Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome
1 ^ 9 gebunden ist, und worin entweder R und R beide Wasserstoff sind, R Wasserstoff
1 ^ oder Methyl und n=0 ist, oder worin R und R zusammen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2- CH2- bedeuten, R dann Wasserstoff und n=0 oder 1 ist.
Beispiele für geignete Glycidylverbindungen sind solche der nachfolgend beschriebenen Gruppen dl-I) bis dl-V).
Verbindungen der Gmppe dl-D
Glycidyl- und ß-Methylglycidylester erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw. Glycerindichlorhydrin bzw. b-Methyl-epichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Basen.
Als Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül können aliphatische Carbonsäuren verwandt werden. Beispiele für diese Carbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Capron-, Capryl-, Laurin- , Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Pelargonsäure.
Es können aber auch cycloaliphatische Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Cyclohexancarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4- Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-
Methylhexahydrophthalsäure.
Weiterhin können aromatische Carbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure.
Es können auch carboxylterminierte Addukte, z.B. von Trimellithsäure und Polyolen, wie beispielsweise Glycerin oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan verwandt werden.
Verbindungen der Gmppe dl -II)
Glycidyl- oder (ß-Methylglycidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer freien alkoholischen Hydroxygmppe und/oder phenolischen
Hydroxygmppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen
Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender
Alkalibehandlung.
Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-1,2- diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-l,3-diol, Butan- 1,4-diol, Poly- (oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan- 1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen, Butanol, Amylalkohol, Pentanol, sowie von monofunktionellen Alkoholen wie Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Isodecanol sowie C7- C9-Alkanol- und C9-Cπ-Alkanolgemischen.
Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan oder l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis-(2- hydroxyethylamino)-diphenylmethan.
Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Phenol, Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3 ,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon oder auf unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.
Weitere mögliche endständige Epoxide sind beispielsweise: Glycidyl-1-naphthylether, Glycidyl-2-phenylphenylether, 2-Biphenylglycidylether, N-(2,3-epoxypropyl)- phthalimid und 2,3-Epoxypropyl-4-methoxyphenylether.
Verbindungen der Gmppe dl -III)
(N-Glycidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochloriemng der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m- Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, aber auch N,N,0-Triglycidyl- m-aminophenol oder N,N,0-Triglycidyl-p-aminophenol.
Zu den (N-Glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Di-, N,N',N"-Tri- und N,N',N",N"'-Tetraglycidylderivate von Cycloalkylenhamstoffen, wie Ethylenhamstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin oder Glykoluril und Triglycidylisocyanurat.
Verbindungen der Gmppe dl --TV) S-Glycidyl- Verbindungen, wie beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-l,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)- ether ableiten.
Verbindungen der Gmppe dl-V)
Epoxidverbindungen mit einem Rest der Formel I, worin Ri und R3 zusammen -CH2-
CH2- bedeuten und n=0 ist, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3-
Epoxycyclopentylglycidylether oder l,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-ethan. Ein
Epoxidharz mit einem Rest der Formel I, worin
Figure imgf000028_0001
und R3 zusammen -CH2-CH2- sind und n=l bedeutet, ist beispielsweise 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarbonsäure-
(3',4'-epoxy-6'-methyl-cyclohexyl)-methylester.
Geeignete endständige Epoxide sind beispielsweise (™ bedeutet ®):
• flüssige Bisphenol-A-diglycidylether wie Araldit™GY 240, Araldit™GY 250, Araldit™GY 260, Araldit™GY 266, Araldit ™GY 2600, Araldit™MY 790:
• feste Bisphenol- A-diglycidylether wie Araldit™GT 6071, Araldit™GT 7071, AralditmGT 7072, Araldit™GT 6063, Araldit™GT 7203, Araldit™GT 6064, Araldit™GT 7304, Araldit™GT 7004, Araldit™GT 6084, Araldit™GT1999, Araldit™GT 7077, Araldit™GT 6097, Araldit™GT 7097, Araldit™GT 7008, Araldit™GT 6099, Araldit™GT 6608, Araldit™GT 6609, Araldit™GT 6610;
• flüssige Bisphenol-F-diglycidylether wie Araldit™GY 281, Araldit™PY 302, Araldit ™PY 306:
• feste Polyglycidylether von Tetraphenylethan wie CG Epoxy Resin™0163 :
• feste und flüssige Polyglycidylether von Phenolformaldehyd Novolak wie EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307;
• feste und flüssige Polyglycidylether von o-Cresolformaldehyd Novolak wie ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299;
• flüssige Glycidylether von Alkoholen wie Shell™ Glycidylether 162, Araldit™DY 0390, Araldit™DY 0391; • flüssige Glycidylether von Carbonsäuren wie Shell™Cardura E Terephthalsäureester, Tri mellithsäureester, Araldit™PY 284;
• feste heterocyclische Epoxidharze (Triglycidylisocyanurat) wie Araldit™PT 810;
• flüssige cycloaliphatische Epoxidharze wie Araldit™CY 179;
• flüssige N,N,0-Triglycidylether von p-Aminophenol wie Araldit™MY 0510;
• Tetraglycidyl-4-4'-methylenbenzamin oder N,N,N',N'- Tetraglycidyldiaminophenylmethan wie Araldit™ MY 720, Araldit™MY 721.
Vorzugsweise finden Epoxidverbmdungen mit zwei funktionellen Gruppen Verwendung. Es können aber auch Epoxidverbmdungen mit einer, drei oder mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden.
Vorwiegend werden Epoxidverbmdungen, vor allem Diglycidylverbindungen, mit aromatischen Gmppen eingesetzt.
Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch verschiedener Epoxidverbmdungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind als endständige Epoxidverbmdungen Diglycidylether auf der Basis von Bisphenolen, wie beispielsweise von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder Mischungen von Bis-(ortho/para- hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F).
Die endständigen Epoxidverbmdungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teil, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden. beta-Diketone und beta-Ketoester d2)
Verwendbare 1,3 -Dicarbonylverbindungen können lineare oder cyclische Dicarbonylverbindungen sein. Bevorzugt werden Dicarbonylverbindungen der folgenden Formel eingesetzt
R^CO-CHR^CO-R3,
worin bedeuten:
• R1: C1-C22- Alkyl, C5-Cι0-Hydroxyalkyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl, durch OH, CrC4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, Cr o-Phenylalkyl, C5- Cπ-cycloalkyl, durch -C-i-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl oder eine Gmppe -R5-S-R6 oder -R5-0- R6,
• R2: Wasserstoff, CrC8-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, Phenyl, C7-Cι2-Alkylphenyl, C7- C10-Phenylalkyl oder eine Gmppe -CO- R4,
• R : eine der für R gegebenen Bedeutungen oder Cr s-Alkoxy,
• R4: C1-C4- Alkyl oder Phenyl,
• R5: Ci-Cio-Al ylen,
• R6: C1-C12- Alkyl, Phenyl, C7-C18-Alkylphenyl oder C7-C10 -Phenylalkyl.
Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone der EP-346 279 und die Oxa- und Thia-diketone der EP-307 358 ebenso wie die auf Isocyansäure basierenden Ketoester der US 4,339,383.
R1 und R3 als Alkyl können insbesondere Cι-C18-Alkyl sein, wie z.B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl.
R1 und R3 als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gmppe -(CH2)n-OH dar, worin n 5, 6 oder 7 ist. R1 und R3 als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 1- Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise Allyl.
R1 und R3 als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können beispielsweise Tolyl, Xylyl, tertButylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Chlo henyl oder Dichlorphenyl sein.
R1 und R3 als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl.
R2 und R3 als Cycloalkyl oder Alkyl-cycloalkyl sind insbesondere Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl.
R als Alkyl kann insbesondere Cι-C4-Alkyl sein. R als C2-C12-Alkenyl kann insbesondere Allyl sein. R2 als Alkylphenyl kann insbesondere Tolyl sein. R2 als Phenylalkyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist R2 Wasserstoff. R3 als Alkoxy kann z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy oder Octadecyloxy sein. R5 als -Cio-Alkylen ist insbesondere C2-C4-Alkylen. R6 als Alkyl ist insbesondere C4-Cι2-Alkyl, wie z.B. Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl. R6 als Alkylphenyl ist insbesondere Tolyl. R6 als Phenylalkyl ist insbesondere Benzyl.
Beispiele für 1,3 -Dicarbonylverbindungen der obigen Formel sind Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stearoyl-benzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronyl-benzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoyl- benzoylmethan, Bis(4- methoxybenzoyl)methan, 1-Benzoyl-l-acetylnonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan,
Benzoylformylmethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis-cyclohexanoyl-methan, Di- pivaloyl-methan, 2-Acetylcyclopentanon, 2-Benzoylcyclo-pentanon,
Diacetessigsäuremethyl-, -ethyl- und - allylester, Benzoyl-, Propionyl- und Butyryl- acetessigsäuremethyl- und -ethylester, Triacetylmethan, Acetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -hexyl-, -octyl-, -dodecyl- oder -octadecylester, Benzoylessigsäuremethyl- , -ethyl-, - butyl-, -2-ethylhexyl-, -dodecyl- oder - octadecylester, sowie Propionyl- und Butyrylessigsäure-C Cis- alkylester. Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, - hexyl- oder -octylester sowie mehrkemige -Ketoester wie in EP 433.230 beschrieben und Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze.
Bevorzugt sind 1,3-Diketoverbindungen der obigen Formel, worin R1 - s-Alkyl, Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder Cyclohexyl ist, R Wasserstoff ist und R eine der für R gegebenen Bedeutungen hat.
Die 1,3 -Dicarbonylverbindungen der obigen Formel können alleine, als Mischungen und oder als deren Alkali-, Erdalkali- und Zinkchelate eingesetzt werden.
Die 1,3-Diketoverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.
Dihydropyridine und Polydihydropyridine d3)
Als monomere Dihydropyridine kommen Verbindungen, wie z. B. in FR 2 039 496, EP 2 007 , EP 362 012 und EP 24 754 beschrieben, in Frage. Bevorzugt sind solche der Formel,
Figure imgf000032_0001
worin Z für C02CH3, C02C2H5, C02 nC12H25 oder -C02C2H4-S- nC12H25 steht. Das hochgestellte n hat dabei die Bedeutung, daß der C12H25- Alkylrest unverzweit ist.
Als Polvdihvdropyridine kommen vor allem Verbindungen der folgenden Formel in Frage
T— X-R— X-R'— X— L
worin
Figure imgf000033_0001
bedeutet,
• T für unsubstituiertes C1 -12Alkyl steht,
• L dieselben Bedeutungen wie T hat.
• m und n Zahlen von 0 bis 20 bedeuten,
• k die Zahl 0 oder 1 ist,
• R und R' unabhängig voneinander Ethylen, Propylen, Butylen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylenbismethylengmppe des Typs - (-CpH2p-X-)tCpH2p- sind,
• p eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist ,
• t eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist
• X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Derartige Verbindungen sind in EP 286 887 näher beschrieben.
Die (Poly-)Dihydropyridine können im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,001 bis 5 und insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymer, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Thiodiethylen-bis-[5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-l,4- dihydro pyridin-3-carboxylat] und Thiodiethylen-bis-[5-methoxycarbonyl-2,6- dimethyl- 1 ,4-dihydropyridin- 3-carboxylat] .
Polyole und Polyolerivate d4)
Als Polyole besonders geeignet sind beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan,
Trismethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose,
Leucrose, Tris-(hydroxylethyl)isocyanurat (THEIC), Palatinit,
Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol,
Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin oder Thiodiglycerin sowie Umsetzungsprodukte dieser Polyole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Die Polyole können gewünschtenfalls an einer oder an mehreren OH-Gmppen verestert oder verethert sein. Bevorzugt sind solche Polyolderivatae, die Ester von
Polyolen mit Carbonsäuren darstellen, etwa Glycerinpartialester von Fettsäuren, beispielsweise Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Glycerinmonostearat,
Glycerindistearat, Pentaerytrit- oder TMP-Partialester oder Ester von Dicarbonsäuren
(z.B. Adipinsäure, Maleinsäure) mit Polyolen wie Pentaerythrit, Glycerin oder
Trismethylolpropan.
Die Polyole bzw. Polyolderivate können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Die Polyole bzw. Polyolderivate können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis
20, zweckmäßig 0,1 bis 20 und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100
Gew.-Teile halogenhaltigen organischen Kunststoff, eingesetzt werden.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d5) sei ausdrücklich auf Seite 7, Zeile 22 bis Seite 25, Zeile 21, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten sterisch gehinderten Amine werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen. Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d6) sei ausdrücklich auf Seite
27, Zeile 17 bis Seite 28, Zeile 9, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Dawsonite werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d7) sei ausdrücklich auf Seite
28, Zeile 54 bis Seite 29, Zeile 6, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Alkali- und Erdalkaliverbindungen werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d8) sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 34 bis Seite 33, Zeile 4, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Antioxidantien werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Bezüglich der Substanzen der Gruppe (d9) sei ausdrücklich festgestellt, daß sowohl Gleitmittel als auch Trennmittel, als auch Gemische von Gleit- und Trennmitteln eingesetzt werden können. Nach dem üblichen Sprachgebrauch des Fachmanns bezeichnet man solche Produkte als Trennmittel, die die Reibungswiderstände überwiegend zwischen Polymerschmelze und Stahloberfläche der bei der formgebenden Verarbeitung eingesetzten Maschine reduzieren; die Reduktion des Reibungswiderstandes hat zur Folge, daß der Massedruck der Schmelze reduziert wird. Demgegenüber wirken Gleitmittel überwiegend in der Polymerschmelze und setzen die internen Reibungskräfte herab, wodurch die Schmelze auch bei hohen Füllstoffgehalten einen guten plastischen Fluß behält, der für die Ausfüllung des formgebenden Werkzeugs von Bedeutung ist.
In einer Aus-tührnngsform der vorliegenden Erfindung werden als Gleit- bzw. Trennmittel bei 20°C feste oder flüssige Calciumsalze und/oder Magnesiumsalze und/oder Aluminiumsalze eingesetzt, die ausgewählt sind aus • Calciumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
• Calciumsalzen der unsubstituierten oder mit C1_ -Alkylresten substituierten Benzoesäure,
• Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
• Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen,
• Aluminiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen
Für die vorstehend genannten Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsalze gilt, daß sie sowohl allein als auch in Mischung eingesetzt werden könnten.
Weitere Gleit- bzw. Trennmittel, die alleine oder in Kombination miteinander als Komponente (d9) eingesetzt werden können, sind die hierfür einschlägig aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen. Vorzugsweise kommen folgende Verbindungstypen in Frage: Kohlenwasserstoffwachse, die im Temperaturbereich von 70 bis 130°C schmelzen, oxidierte Polyethylenwachse, freie Fettsäuren mit 8 bis 22 C- Atomen und deren verzweigtkettige Isomere, beispielsweise Stearinsäure oder auch Hydroxystearinsäure, α-Olefine, Wachsester, d. h. Ester aus längerkettigen Monocarbonsäuren und Monoalkoholen, primäre und sekundäre, gesättigte und ungesättigte höhere Alkohole mit vorzugsweise 16 bis 44 C-Atomen im Molekül, Ethylendiamindistearat, Montansäureester von Diolen, beispielsweise von Ethandiol, 1,3-Butandiol und Glycerin, Mischungen derartiger Montansäureester mit unveresterten Montansäuren, Partialester aus Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und Polyolen mit 2 bis 6 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, die pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine freie Polyol-Hydroxylgmppe enthalten. Einsetzbar sind weiterhin die in der DE-C-19 07 768 beschriebenen Mischester mit Hydroxyl- bzw. Säurezahlen im Bereich von 0 bis 6 aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatschen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen im Molekül, aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgmppen im Molekül und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül. Beispiele hierfür sind Mischester aus Malemsäure-Pentaerythrit-Behensäure, Mischester aus Adipinsäure- Pentaerythrit-Ölsäure und Mischester aus Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsäure. Derartige Gleit- oder Trennmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl einzeln, als auch in Kombination miteinander, sowie auch in Kombination mit dem oben genannte Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalzen eingesetzt werden.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dlO) sei ausdrücklich auf Seite
29, Zeile 20 bis Seite 30, Zeile 26, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Weichmacher werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dll) sei ausdrücklich auf Seite
30, Zeile 28 bis Seite 30, Zeile 35, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Pigmente werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen. Titandioxid ist als Pigment dl 1) bevorzugt.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dl2) sei ausdrücklich auf Seite 30, Zeile 37 bis Seite 30, Zeile 43, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Füllstoffe werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen. Titandioxid ist als Pigment dl l) bevorzugt. Bei den Füllstoffen dl 2) sind Calciumcarbonat (Kreide), Talkum, Kaolin und dergleichen bevorzugt. Kreide ist dabei ganz besonders bevorzugt.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dl3) sei ausdrücklich auf Seite 30, Zeile 45 bis Seite 31, Zeile 3, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Phosphite werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen. Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dl4) sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 5 bis Seite 31, Zeile 19, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Thiophosphite und Thiophosphate werden in die Offenbamng der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dl5) sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 21 bis Seite 31, Zeile 25, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Mercaptocarbonsäureester werden in die Offenbamng der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dl 6) sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 27 bis Seite 31, Zeile 32, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten epoxidierten Fettsäureester werden in die Offenbamng der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dl7) sei ausdrücklich auf Seite 33, Zeile 6 bis Seite 34, Zeile 7, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten UV-Absorber und Lichtschutzmittel werden in die Offenbamng der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dl8) sei ausdrücklich auf Seite 35, Zeile 9 bis Seite 35, Zeile 12, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Treibmittel werden in die Offenbamng der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Verbindung dl9) sei angemerkt, daß es sich hier um Harnstoff handelt und mithin um eine dem Fachmann bekannte Substanz definierter Struktur. Halogenhaltige organische Kunststoffe Bei halogenhaltigen organischen Kunststoffen, die es mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu stabilisieren gilt, handelt es sich insbesondere um chlorhaltige Polymere oder deren Recyclate. Beispiele für solche zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere oder deren Recyclate sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
Femer sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo-
und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen. Weiterhin bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, sowie Emulsionspolymere .
Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere Suspensionspolymerisat und Massepolymerisat.
Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate von PVC mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in Kombination mit Polyacrylaten.
Weiterhin kommen zur Stabilisiemng im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerang eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z.B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z.B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren und Initiatorreste.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisiemng halogenhaltiger, insbesondere chlorhaltiger Polymere, wobei man diesen eine erfindungsgemäße Stabilisator-Zusammensetzung zufügt und die Komponenten in dafür geeigneten Apparaturen innig vermischt.
Zweckmäßig kann die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Stabilisator- Zusammensetzungen nach folgenden Methoden erfolgen: • als Emulsion oder Dispersion (Eine Möglichkeit ist z.B. die Form einer pastösen Mischung. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste.);
• Als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen;
• durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z.B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder
• als Lösung oder Schmelze.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein stabilisiertes PVC, in das eine erfindungsgemäße Stabilisator-Zusammensetzung eingearbeitet wurde. Ein solches stabilisierte PVC kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem PVC vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem PVC, wobei man unter Verwendung von Vorrichtungen wie Kalandern, Mischern, Knetern, Extrudern und dergleichen, die vorstehend beschriebenen Komponenten a), b), c) und gegegbenenfalls d) sowie weitere Zusätze mit PVC vermischt.
Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern oder Spinnen, femer Extmsions- Blasen oder eine Verarbeitung nach dem Plastisol- Verfahren. Extrusion und Spritzguß sind dabei als Verfahren zur Verarbeitung des erfindungsgemäß stabilisierten PVC besonders bevorzugt.
Das stabilisierte PVC kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden. Setzt man als Treibmittel Azodicarbonamid ein, ist es vorteilhaft, wenn keine 1,3-Diketone zusätzlich verwendet werden.
Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC eignet sich für Hart-, Halbhart- und Weich- Rezepturen.
Die Hart-Rezepturen sind dabei bevorzugt. In Form von Hart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemäß stabilisierte PVC besonders für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushalteräte).
Bevorzugt sind PVC-Hartschaumstoff-Formkörper und PVC-Rohre wie für Tririk- oder Abwasser, Gasrohre, Kabelkanal- und Kabelschutzrohre, Rohre für Industrieleitungen, Sickerrohre, Abflußrohre, Dachrinnenrohre und Drainagerohre. Näheres hierzu siehe "Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W.Becker/H.Braun, 2.Aufl. , 1985, Carl Hanser Verlag, Seite 1236-1277.
Beispiele für Weichrezepturen sind Drahtummantelungen, Crash pad-Folien (Automobile) und Kabelisolierungen.
Bei den Halbhart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemäß stabilisierte PVC besonders für Dekorationsfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile und Bürofolien. Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen PVC als Plastisol sind Kunstleder, Bodenbeläge, Textilbeschichtungen, Tapeten, Schutzhandschuhe, Coil- Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.
Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen des erfindungsgemäß stabilisierten PVC sind Slush, Slush Mould und Coil- Coatings.
B e i s p i e l e
Eingesetzte Substanzen
In den untenstehenden Tabellen 1 bis 4 bedeuten:
Evipol SH 6030 - S-PVC (k-Wert - 60)
Hydrocarb 95 T = Kreide
Ca-stearat = Calciumstearat
Loxiol G 32 = handelsüblichersGleitmittel
Loxiol G 40 = handelsübliches Gleitmittel
Verbindung a) = N,N'-Dimethyl-N-Cyanacerylhämstöff
Verbindung b) = Natriumperchloratlösung, 50 Gew.% in Wasser
Verbindung c) = in Versuchsserie α -> Zeolith A in Versuchsserie ß -> Alcamizer 2 (handelsüblicher Hydrotalcit) in Versuchsserie γ -> Bärostab RB 3061 (handelsübliche CHAP-
Verbindung)δ
Zn-Stearat = Zinkstearat
DOP = Dioctylphthalat
Zu den Tabellen 1 bis 4
In den folgenden Tabellen 1 bis 4 werden einerseits die einzelnen Rezepturbestandteile der untersuchten Prüfrezepturen angegeben, andererseits die ermittelten Prüfergebnisse dargestellt. In der ersten Zeile der Tabelle sind die jeweiligen Versuchsnummem angegeben. Die Mengenanteile der einzelnen Komponenten sind in phr angegeben; phr bedeutet dabei "part per hundred resin" und gibt an, wieviele Gewichtsteile der jeweiligen Substanz nach der Zugabe der Zusammensetzung im PVC - bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC - vorhanden sind. Dementsprechend enthalten die Rezepturen jeweils 100 Teile PVC (Evipol SH 6030).
Bei den Prüfrezepturen wurden jeweils drei Messungen durchgeführt: 1. Stabilitätstest bei thermischer Belastung: Entsprechend den Rezepturen wurden Walzfelle hergestellt und die statische Thermostabilität bei 180°C bestimmt. Die Herstellung der Walzfelle erfolgte, indem man die PVC-Pulvermischung und die genannten Rezepturkomponenten auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten lang bei 170 °C homogenisierte und plastifizierte. Aus den so hergestellten etwa 0,5 mm dicken Walzfellen wurden Teststücke (Prüfkörper) der Größe von 17 x 17 mm herausgeschnitten. Die Prüfkörper wurden bei 180 °C im Wärmeschrank auf Glasplatten auf rotierenden Horden plaziert und in 15-minütigen Abständen wieder entnommen, bis alle Proben "verbrannt" waren (d.h. Schwarzfärbung erreicht hatten) » Farbmessung am Walzfell: Darüber hinaus wurde bei den Walzfellen zur weiteren Charakterisierung die dem Fachmann bekannte L*,a*,b*-Methode (vergleiche DIN 6174) herangezogen. Der L-Wert gibt dabei die Helligkeit an. Bei den Messungen kam ein handelsübliches Gerät mit der Bezeichnung "Micro Color" (Firma Dr. Lange) zum Einsatz.
► Stabilitätstest nach der Kongorot-Methode: Weiterhin wurden bei den Walzfellen zur weiteren Charakterisierung die dem Fachmann bekannte Kongorot- Methode gemäß der Euro-Norm EN 60811-3-2:1995 Abs.9 herangezogen. Hierzu wurden von den Walzfellen jeweils kleine Proben (50 +5 mg) entnommen und in den entsprechenden Glasröhrchen in einem Metallblock auf 200°C ( ±0.5 °C) erwärmt. In das obere Ende des Glasröhrchen wurde ein Streifen Universalindikatorpapier eingeführt. Die Zeit, bis die Farbe des Indikatorpapiers gerade nach rot umschlug, wurde in Minuten gemessen.
Versuchsserie α)
Tabelle 1: Prüfrezeptur mit Zeolith als Komponente c)
Figure imgf000046_0001
Versuchsserie ß)
Tabelle 2: Prüfrezeptur mit Hydrotalcit als Komponente c)
Figure imgf000047_0001
Versuchsserie γ)
Tabelle 3: Prüfrezeptur mit CHAP als Komponente c)
Figure imgf000048_0001
Versuchsserie δ)
Tabelle 4: Prüfrezeptur mit Mischungen verschiedener Komponenten c)
Figure imgf000049_0001

Claims

P t e n t a n s p ü c h e
1. Stabilisator-Zusammensetzungen für halogenhaltige organische Kunststoffe enthaltend
a) ein oder mehrere Cyanacetylhamstoffe der Formel (A)
NC-CH2-CO-N(R1)-CO-NH-R2 (A)
1 worin die Reste R und R unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen,
b) ein oder mehrere Perchlorate in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen und
c) ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, kationischen Schichtgitterverbindungen, Calcium-Hydroxy-Aluminium- Hydrogenphosphite und Katoite in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen,
wobei die genannten Anteile der Komponenten a), b) und c) sich jeweils auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastische Kunststoff beziehen und wobei die zusätzliche Maßgabe gilt, daß die Zusammensetzungen keine Zinkseifen enthalten.
2. Zusammensetzung nach Anspmch 1, wobei Komponente a) in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Gewichtsteilen - bezogen auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastische Kunststoff - enthalten ist.
3. Zusammensetzung nach Anspmch 1 oder 2, wobei Komponente b) in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen - bezogen auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastische Kunststoff - enthalten ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente c) in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen - bezogen auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastische Kunststoff - enthalten ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als weitere Komponente dl) ein oder mehrere Glycidylverbindungen enthalten sind.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als weitere Komponente d2) ein oder mehrere beta-Diketone und/oder beta-Ketoester enthalten sind.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als weitere Komponente d3) ein oder mehrere Dihydropyridine und/oder Polyhydropyridine enthalten sind.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als weitere Komponente d4) ein oder mehrere Polyole und/oder Disaccharidalkohole enthalten sind.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei als weitere Komponente d5) ein oder mehrere sterisch gehinderte Amine enthalten sind.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei als weitere Komponente d6) ein oder mehrere Dawsonite enthalten sind.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei als weitere Komponente d7) ein oder mehrere Verbindungen aus der Gmppe der Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate enthalten sind.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei als weitere Komponente d8) ein oder mehrere Antioxidantien enthalten sind.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei als weitere Komponente d9) ein oder mehrere Trenn- und/oder Gleitmittel enthalten sind.
H. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei als weitere Komponente dlO) ein oder mehrere Weichmacher enthalten sind.
15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei als weitere Komponente dl 1) ein oder mehrere Pigmente enthalten sind.
^. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei als weitere Komponente dl 2) ein oder mehrere Füllstoffe enthalten sind.
17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei als weitere Komponente dl 3) ein oder mehrere Phosphite enthalten sind.
18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei als weitere Komponente dl 4) ein oder mehrere Thiophosphite und/oder Thiophosphate enthalten sind.
^.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei als weitere Komponente dl 5) ein oder mehrere Mercaptocarbonsäureester enthalten sind.
20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei als weitere Komponente dl 6) ein oder mehrere epoxidierte Fettsäureester enthalten sind.
21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei als weitere Komponente dl 7) ein oder mehrere UV- Absorber und Lichtschutzmittel enthalten sind.
22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei als weitere Komponente dl 8) ein oder mehrere Treibmittel enthalten sjnd.
23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei als weitere Komponente dl 9) Harnstoff enthalten ist.
24. Verfahren zur Stabilisiemng von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, wobei man in die halogenhaltigen Kunststoffe Zusammensetzungen einarbeitet, die
a) ein oder mehrere Cyanacetylhamstoffe der Formel (A)
NC-CH2-CO-N(R1)-CO-NH-R2 (A)
worin die Reste R und R unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen,,
b) ein oder mehrere Perchlorate in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen und
c) ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, kationischen Schichtgitterverbindungen, Calcium-Hydroxy-Aluminium- hydrogenphosphite und Katoite in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen,
enthalten, wobei die genannten Anteile der Komponenten a), b) und c) sich jeweils auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastische Kunststoff beziehen und wobei die zusätzliche Maßgabe gilt, daß die Zusammensetzungen keine Zinkseifen enthalten.
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