WO2002031076A1 - Verwendung von phosphaten als weichmacher für acrylatschmelzklebstoffe - Google Patents

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WO2002031076A1
WO2002031076A1 PCT/EP2001/011590 EP0111590W WO0231076A1 WO 2002031076 A1 WO2002031076 A1 WO 2002031076A1 EP 0111590 W EP0111590 W EP 0111590W WO 0231076 A1 WO0231076 A1 WO 0231076A1
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WO
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phosphates
weight
acrylic
plasticizers
psa
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/011590
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Husemann
Roya Ibrahimi
Stephan ZÖLLNER
Original Assignee
Tesa Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
    • C08L2666/40—Phosphorus-containing compounds

Definitions

  • the invention relates to the use of phosphates as plasticizers in polyacrylates, in particular in acrylic hotmelt PSAs.
  • hot-melt processes hot-melt processes
  • solvent-free coating technology for the production of pressure-sensitive adhesives
  • acrylic PSAs are being examined very intensively for improvements.
  • Polyacrylates are preferred for high-quality industrial applications because they are transparent and weather-resistant.
  • these acrylic PSAs also have to meet high requirements in terms of shear strength and adhesive strength.
  • Plasticizers are added to conventional acrylic PSAs, which increase the adhesive strength and increase the tack of the adhesive.
  • new requirements are placed on the plasticizer for the hotmelt process.
  • the plasticizer must also survive the hotmelt process without decomposition.
  • the adhesive is freed of the solvent in a concentration extruder, where high temperatures and a high vacuum are again applied for the evaporation process. Accordingly, the plasticizer should have a low evaporation rate.
  • plasticizers commonly used for plastics have a high evaporation rate, that is, a volatility that is too high for them to be used in the hotmelt process, in which there are drastic thermal conditions.
  • the common plasticizers usually show poor compatibility with acrylates, e.g. B. by separation in two phases over a longer period of time.
  • the object of the invention is to provide plasticizers for acrylic hotmelt adhesives which are not destroyed, evaporate or otherwise lose their function under the drastic conditions of the hotmelt process. Likewise, these plasticizers must mix well with the acrylates, that is to say the hot-melt adhesive compound mixed with plasticizers must have good homogeneity.
  • the acrylic hotmelt adhesives mixed with these plasticizers are said to have not only high grip tack (good tack) but also high values with regard to the shear life.
  • claim 1 relates to the use of phosphates as plasticizers for acrylic PSAs, which are produced and / or processed in the hot-melt process.
  • Phosphates which are in oligomeric or polymeric form have been found to be particularly suitable as plasticizers in the inventive sense.
  • Suitable as Plasticizers for acrylate hotmelt PSAs are also mixtures of phosphates, where the individual phosphates can each be present independently of one another in monomeric, dimeric, oligomeric or polymeric form.
  • phosphates examples are commercially available. Representative are Santicizer 141 TM from Monsanto, Exolit OP 910 TM, Exolit OP 550 TM, Exolit OP 513 TM, Exolit OP 514 TM, Exolit OP 515 TM, Exolit OP 551 TM from Clariant, Fyrolflex RDP TM Akzo Chemical and Reofos 65 TM or 95 TM from Great Lake Chemicals. The list is not intended to be exhaustive. The following table is used to specify the phosphates:
  • the stability is increased by the reduced tendency to crosslink the acrylate hot melt, since phosphates e.g. also significantly reduce the tendency to transesterification in polycarbonates [patents US 5,744,554 and US 5,023,284].
  • composition of the corresponding comonomers is chosen so that the resulting PSAs have, according to D. Satas [Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 1989, publisher VAN NOSTRAND REINHOLD, New York], PSA properties.
  • the phosphates are added to an acrylic PSA as plasticizer, which is based on a copolymer of a monomer mixture composed of at least the following components: a) acrylic acid and / or methacrylic acid derivatives corresponding to the general formula
  • composition of the PSA in such a way that component a) in a proportion of 70 to 99% by weight, in particular 80 to 99% by weight, and / or component b) in a proportion from 1 to 30% by weight, in particular from 1 to 20% by weight, the sum of these components and optionally further components or additives adding up to 100% by weight.
  • a radical polymerization is carried out to produce the acrylic PSA.
  • the radical polymerization can be carried out in the presence of an organic solvent, in water, in mixtures of organic solvents or in organic solvents and water, or in bulk. As little solvent as possible is preferably used.
  • the polymerization time is between 6 and 48 hours.
  • esters of saturated carboxylic acids such as ethyl acetate
  • aliphatic hydrocarbons such as n-hexane or n-heptane
  • ketones such as acetone or methyl ethyl ketone
  • mineral spirits or mixtures of these solvents
  • Conventional radical-forming compounds such as peroxides and azo compounds
  • polymerization initiators such as peroxides and azo compounds
  • Mixtures of initiators can also be used.
  • thiols as further regulators for lowering the molecular weight and reducing the polydispersity.
  • alcohols and ethers can be used as so-called polymerization regulators.
  • the polymerization for the preparation of the acrylic PSA can be carried out in polymerization reactors which are generally provided with a stirrer, a plurality of feed vessels, reflux condenser, heating and cooling and are equipped for working under an N 2 atmosphere and excess pressure.
  • the polymerization medium can be removed under reduced pressure, this operation being carried out at elevated temperatures, for example in the range from 80 to 150.degree.
  • the polymers can then be used in a solvent-free state, in particular as a hotmelt pressure sensitive adhesive. In some cases it is also advantageous to manufacture the polymers in bulk.
  • the phosphate can be added to the PSA in solution, whereupon the PSA is then concentrated to give the acrylate hotmelt.
  • the phosphate plasticizer is preferably metered into the melt to the acrylic PSA.
  • the volatility of the phosphates in the acrylic PSA is preferably below 5% per hour at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 1 hPa.
  • phosphates as plasticizers for acrylic hotmelt PSAs, which are further modified to improve the adhesive properties, is particularly advantageous.
  • crosslinkers or photoinitiators can also be added before crosslinking, it being possible to use all bi- or multifunctional compounds whose crosslinked functional groups can undergo a linking reaction with the polyacrylates. Polymerization, polycondensation and polyaddition reactions are particularly worth mentioning here.
  • multifunctional acrylates are preferred, which act as crosslinkers during UV curing or curing by ionizing radiation.
  • Benzophenone, acetophenone, benzil, benzoin, hydroxyalkylphenone, phenylcyclohexyl ketone, anthraquinone, thioxanthone, triazine or fluorene derivatives can be used, for example, as photoinitiators.
  • the polymers for the production of PSAs are optionally mixed with resins.
  • resins Terpene, terpene-phenolic resins, C 5 - and C 9 - hydrocarbon resins, pinene, indene and rosin resins, for example, can be used alone and also in combination with one another as resins.
  • all resins soluble in the corresponding polyacrylate can be used, in particular reference is made to all aliphatic, aromatic, alkylaromatic hydrocarbon resins, hydrocarbon resins based on pure monomers, hydrogenated hydrocarbon resins, functional hydrocarbon resins and natural resins.
  • acrylate hotmelts can also be mixed with one or more additives such as anti-aging agents, light stabilizers, ozone protection agents, fatty acids, nucleating agents, blowing agents, compounding agents and / or accelerators.
  • the PSA can be processed further from the melt, in particular being applied to a carrier.
  • the carrier material for example for adhesive tapes, can be the materials which are familiar and customary to the person skilled in the art, such as foils (polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), nonwovens, foams, woven and woven foils and release paper (glassine, HDPE, LDPE). use. This list is not intended to be exhaustive.
  • a 13 mm wide strip of the adhesive tape was applied to a smooth steel surface, which was cleaned three times with acetone and once with isopropanol.
  • the application area was 20 mm x 13 mm (length x width).
  • the adhesive tape was then pressed onto the steel support four times with a weight of 2 kg.
  • a weight of 1 kg was attached to the adhesive tape at room temperature and the time until the weight fell was measured. The measured shear life times are given in minutes and correspond to the average of three measurements.
  • the carefully dried, solvent-free adhesive samples are welded into a non-woven bag made of polyethylene (Tyvek fleece).
  • the gel value that is to say the proportion by weight of the polymer which is not soluble in toluene, is determined from the difference in the sample weights before [extraction and after extraction with toluene.
  • a 20 mm wide strip of an acrylic PSA applied to a polyester was applied to steel plates washed twice with acetone and once with isopropanol.
  • the PSA strip was pressed onto the substrate twice with a 2 kg weight.
  • the adhesive tape was then immediately removed from the substrate at 300 mm / min and at a 180 ° angle. Only new plates were used for the measurements on the PE substrate. All measurements were carried out at room temperature under air-conditioned conditions. The measurement results are given in N / cm and are averaged from three measurements.
  • a 25 mm wide adhesive strip with the adhesive side to be tested is placed on a measuring rail.
  • a V2A measuring ball with an 11 mm diameter rolls down the ramp and along a horizontal ground surface coated with the adhesive. The distance traveled on the adhesive layer in mm serves as a measure of the tack.
  • the polymers were prepared conventionally via free radical polymerization; the average molecular weight was about 800,000.
  • a conventional 2 L glass reactor for radical polymerizations was filled with 6 g of acrylic acid, 4 g of maleic anhydride, 24 g of N-tert-butylacrylamide, 366 g of 2-ethylhexyl acrylate and 266 g of acetone / isopropanol (97: 3). After nitrogen gas was passed through the reaction solution with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58 ° C and 0.4 g of AIBN [2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile)] was added. The outer heating bath was then heated to 75 ° C. and the reaction was carried out constantly at this outside temperature.
  • the polymer was mixed in solution with 9 parts by weight of rosin Foral 85 TM (Hercules), 18 parts by weight of Norsolene M1080 TM hydrocarbon resin (Cray Valley) and 1 part by weight of difunctional acrylate SR 610 TM (Sartomer) , The mixture was freed from solvent in vacuo and then applied from the melt through a slot die from Pröls at 125 ° C. to 50 g / m 2 onto a primed polyester support. Then with 40 kGy ESH dose at an acceleration voltage of 230 kV a crosslinking system irradiated the samples and evaluated them according to test methods A to D.
  • the polymer was mixed in solution with 9 parts by weight of rosin Foral 85 TM (Hercules), 18 parts by weight Norsolen M1080 TM hydrocarbon resin (Cray Valley) and 1 part by weight of difunctional acrylate SR 610 TM (Sartomer) , The mixture was freed from solvent in vacuo and then applied from the melt through a slot die from Pröls at 125 ° C. to 50 g / m 2 onto a primed polyester support. The samples were then irradiated with a 40 kGy ESH dose at an acceleration voltage of 230 kV using a Crosslinking system and evaluated according to test methods A to D.
  • Example 3 The procedure was analogous to Example 1. In addition to the resins and the crosslinking agent, 3 parts by weight of phosphate Reofos 65 TM (Great Lake Chemicals) were compounded to form the acrylate hotmelt.
  • phosphate Reofos 65 TM Great Lake Chemicals
  • Example 4 The procedure was analogous to Example 1. In addition to the resins and the crosslinking agent, 6 parts by weight of phosphate Reofos 65 TM (Great Lake Chemicals) were compounded to form the acrylate hotmelt.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1. In addition to the resins and the crosslinking agent, 3 parts by weight of phosphate Fyroflex RDP TM (from Akzo Chemicals) were compounded to form the acrylate hotmelt.
  • phosphate Fyroflex RDP TM from Akzo Chemicals
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1. In addition to the resins and the crosslinking agent, 6 parts by weight of phosphate Fyroflex RDP TM (from Akzo Chemicals) were compounded to form the acrylate hotmelt.
  • phosphate Fyroflex RDP TM from Akzo Chemicals
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1. In addition to the resins and the crosslinking agent, 6 parts by weight of polyester Palamoll 632 TM (from BASF AG) were used for mixing
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1. In addition to the resins and the crosslinking agent, 6 parts by weight of the phthalate Palatinol AH TM (from BASF AG) were used for mixing
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1. In addition to the resins and the crosslinking agent, 6 parts by weight of polyethylene glycol Pluriol E 600 TM (from BASF AG) were compounded to form the acrylate hotmelt.
  • polyethylene glycol Pluriol E 600 TM from BASF AG
  • Example 1 shown in Table 1 represents the reference for the PSA without the addition of plasticizer. All examples were laminated onto a polyester backing with a mass application of 50 g / m 2 and then irradiated uniformly with a dose of 40 kGy ESH. Reofos, Exolit and Fyroflex are typical representatives of the (oligo) phosphates (inventive phosphates and oligophosphates). Other common plasticizers are polyester (Palamoll 632 TM), citric acid ester (Citrofol B1 TM), phthalates (Palatinol AH TM) and polyethylene glycols ( Pluriol E 600 TM). These plasticizers were tested for comparison.
  • examples 3 to 6 show a slightly improved adhesive strength on steel and PE and a significantly improved rolling ball tack.
  • the addition of plasticizer reduces the shear life, compared to the Comparative patterns the drop in cohesion is still relatively low.
  • the gel value of samples 3 to 6 remains almost unchanged compared to example 1, so that the (oligo) phosphates do not negatively influence the crosslinking step.
  • the evaporation rate of the samples mixed with (oligo) phosphates also remains very low at 0 to 4% and almost unchanged from reference example 1.
  • the comparative examples 9 to 12 illustrate the problems of the other types of plasticizers.
  • Examples 10 and 11 have very high evaporation rates, so that these plasticizers cannot be used in the hotmelt process.
  • the cross-linkability is drastically reduced by the addition of phthalate. Polyesters as plasticizers are also not very volatile, but they drastically impair the adhesive properties.
  • Example 8 has almost no adhesive strength on steel and PE.
  • Polyethylene glycols (Example 12) are also low in volatility, but otherwise also have poor properties for a plasticizer.
  • the crosslinkability decreases, the adhesive forces on steel and PE decrease and the cohesion is also lower in comparison to the patterns mixed with polyphosphates.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

Verwendung von Phosphaten als Weichmacher für Acrylathaftklebemassen, welche im Heissschmelzprozess hergestellt und/oder verarbeitet werden.

Description

Beschreibung
Verwendung von Phosphaten als Weichmacher für Acrylathotmelts
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Phosphaten als Weichmacher in Polyacryla- ten, insbesondere in Acrylatheißschmelzhaftklebemassen.
Im Bereich der Haftklebemassen besteht aufgrund technologischer Weiterentwicklungen im Beschichtungsverfahren ein fortlaufender Bedarf für Neuentwicklungen. In der Industrie sind Heißschmelzverfahren (Hotmeltverfahren) mit lösungsmittelfreier Beschich- tungstechnik zur Herstellung von Haftklebemassen von anwachsender Bedeutung, da die Umweltauflagen immer größer werden und die Preise für Lösungsmittel weiter steigen. Daher sollten Lösungsmittel so weit wie möglich aus dem Fertigungsprozeß für Haftkle- bebänder eliminiert werden. Durch die damit verbundene Einführung der Hot-
-•• - melt-Technologie werden immer höhere Anforderungen an die Klebemassen gestellt.
Insbesondere Acrylathaftklebemassen werden sehr intensiv auf Verbesserungen hin untersucht. Für hochwertige industrielle Anwendungen werden Polyacrylate bevorzugt, da diese transparent und witterungsstabil sind. Neben diesen Vorteilen müssen diese Acrylathaftklebemassen aber auch hohen Anforderungen im Bereich der Scherfestigkeit und der Klebkraft gerecht werden. Zu konventionellen Acrylathaftklebemassen werden Weichmacher hinzugegeben, die die Klebkraft ansteigen lassen und die Anfaßklebrigkeit der Klebemasse erhöhen. Für den Hotmeltprozeß werden aber neue Anforderungen an den Weichmacher gestellt. Neben den üblichen Verbesserungen im Bereich der kleb- technischen Eigenschaften muß der Weichmacher auch noch den Hotmelt-Prozeß ohne Zersetzung überstehen. Ferner wird in vielen Fällen die Klebemasse in einem Aufkonzentrationsextruder vom Lösemittel befreit, wo wiederum hohe Temperaturen und ein hohes Vakuum für den Abdampfprozess aufgebracht werden. Der Weichmacher sollte dementsprechend eine geringe Abdampfrate besitzen. Zusammenfassend lassen sich die Nachteile des Standes der Technik wie folgt beschreiben:
Gibt man einer den Heißschmelzprozeß durchlaufenden Haftklebemasse keinen Weich- macher hinzu, so ist in der Regel eine unerwünschte Nachvernetzung der Haftklebemasse zu beobachten. Diese führt bei der Haftklebemasse zu einer Veränderung der physikalischen und der klebtechnischen Eigenschaften, bis hin zu deren Verlust. Die Anwendungsmöglichkeiten für den Klebebereich werden dadurch erheblich verschlechtert. Üblicherweise für Kunststoffe eingesetzte Weichmacher besitzen eine hohe Abdampfrate, also eine zu hohe Flüchtigkeit, als daß sie im Hotmelt-Prozeß, bei dem drastische thermische Bedingungen herrschen, eingesetzt werden könnten. Zudem zeigen die gängigen Weichmacher in der Regel eine schlechte Verträglichkeit mit Acrylaten, z. B. durch Separierung in zwei Phasen über einen längeren Zeitraum.
Aufgabe der Erfindung ist es, Weichmacher für Acrylatheißschmelzklebemassen zur Verfügung zu stellen, welche unter den drastischen Bedingungen des Heißschmelzprozesses nicht zerstört werden, abdampfen oder anderweitig ihre Funktion verlieren. Gleichermaßen müssen diese Weichmacher sich gut mit den Acrylaten vermischen, das heißt die mit Weichmachern vermischte Heißschmelzklebemasse muß eine gute Homogenität aufweisen. Die mit diesen Weichmachern versetzten Acrylatheißschmelzklebemassen sollen neben einer hohen Anfaßklebrigkeit (guter Tack) auch hohe Werte bezüglich der Scherstandzeit aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar durch die Verwendung von Phosphaten als Weichmacher, wie es im Hauptanspruch dargelegt ist. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Weiterentwicklungen der Erfindung.
Demgemäß betrifft der Anspruch 1 die Verwendung von Phosphaten als Weichmacher für Acrylathaftklebemassen, welche im Heißschmelzprozeß hergestellt und/oder verarbeitet werden.
Als besonders geeignet als Weichmacher im erfinderischen Sinne haben sich Phosphate herausgestellt, welche in oligomerer oder in polymerer Form vorliegen. Geeignet als Weichmacher für Acrylatheißschmelzhaftklebemassen sind auch Mischungen von Phosphaten, wobei die einzelnen Phosphate jeweils und unabhängig voneinander monomer, dimer, oligomer oder polymer vorliegen können.
Beispiele für einsetzbare Phosphate sind kommerziell erhältlich. Stellvertretend seien hier genannt Santicizer 141™ der Fa. Monsanto, Exolit OP 910™, Exolit OP 550™, Exolit OP 513™, Exolit OP 514™, Exolit OP 515™, Exolit OP 551 ™ der Fa. Clariant, Fyrolflex RDP™ der Fa. Akzo Chemical und Reofos 65™ oder 95™ der Fa. Great Lake Chemicals. Die Aufzählung soll nicht abschließend sein. Zur Spezifizierung der Phosphate dient die folgende Tabelle:
Figure imgf000004_0001
Funktionalität: Anzahl der Phosphatgruppen
Des weiteren wird die Stabilität erhöht durch die verringerte Neigung zur Vernetzung des Acrylathotmelts, da Phosphate z.B. auch in Polycarbonaten die Neigung zur Umesterung deutlich verringern [Patente US 5,744,554 und US 5,023,284].
Die Zusammensetzung der entsprechenden Comonomere wird so gewählt, daß die resultierenden Haftklebemassen entsprechend D. Satas [Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 1989, Verlag VAN NOSTRAND REINHOLD, New York] haftklebende Eigenschaften besitzen. In einer besonders günstigen Form der Verwendung werden die Phosphate einer Acrylathaftklebemasse als Weichmacher zugesetzt, welche auf ein Copolymerisat einer Monomermischung aus zumindest den folgenden Komponenten basiert: a) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurederivate entsprechend der allgemeinen Formel
CH2=CH(R1)(COOR2)
mit Ri = H oder CH3 und R2 = eine verzweigte oder unverzweigte Alkylkette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, b) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktioneilen Gruppen.
Dabei können der Haftklebemasse noch weitere Komponenten zugesetzt sein.
Günstig ist es, die Zusammensetzung der Haftklebemasse dabei derart zu wählen, daß die Komponente a) mit einem Anteil von 70 bis 99 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 99 Gew.-%, und/oder die Komponente b) mit einem Anteil von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 20 Gew.-%, wobei die Summe dieser Komponenten und gegebenenfalls weiterer Komponenten oder Zusatzstoffe sich zu 100 Gew.-% addiert.
Zur Herstellung der Acrylathaftklebemasse wird eine radikalische Polymerisation durchgeführt. Die radikalische Polymerisation kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in Wasser, in Mischungen aus organischen Lösungsmitteln oder aus organischen Lösungsmitteln und Wasser, oder in Substanz durchgeführt werden. Bevorzugt wird so wenig Lösungsmittel wie möglich eingesetzt. Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 6 und 48 h.
Bei der Lösungsmittelpolymerisation werden als Lösemittel vorzugsweise Ester gesättigter Carbonsäuren (wie Ethylacetat), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie n-Hexan oder n-Heptan), Ketone (wie Aceton oder Methylethylketon), Siedegrenzbenzin oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet. Als Polymerisationsinitiatoren werden übliche radi- kaibildende Verbindungen, wie beispielsweise Peroxide und Azoverbindungen, eingesetzt. Auch Initiatorgemische können verwendet werden. Bei der Polymerisation ist es vorteilhaft, Thiole als weitere Regler zur Molekulargewichtssenkung und Verringerung der Polydispersität einzusetzen. Als sogenannte Polymerisationsregler können z.B. Alkohole und Ether verwendet werden. Die Polymerisation zur Herstellung der Acrylathaftklebemasse kann in Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden, die im allgemeinen mit einem Rührer, mehreren Zulaufgefäßen, Rückflußkühler, Heizung und Kühlung versehen sind und für das Arbeiten unter N2-Atmosphäre und Überdruck ausgerüstet sind.
Nach der Polymerisation in Lösung kann das Polymerisationsmedium unter vermindertem Druck entfernt werden, wobei dieser Vorgang bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 80 bis 150 °C durchgeführt wird. Die Polymere können dann in lösemittelfreiem Zustand, insbesondere als Schmelzhaftkleber, eingesetzt werden. In manchen Fällen ist es auch von Vorteil, die Polymere in Substanz herzustellen.
Das Phosphat kann der Haftklebemasse noch in Lösung zugegeben werden, woraufhin die Haftklebemasse dann zum Acrylathotmelt aufkonzentriert wird. In einer vorteilhaften Weiterentwicklung wird der Phosphatweichmacher jedoch bevorzugt in der Schmelze zu der Acrylathaftklebemasse hinzudosiert.
Von Vorteil für die erfinderische Verwendung ist es, den prozentualen Gewichtsanteil der Phosphate an der Acrylathaftklebemasse zwischen 1 und 20 Gew.-% zu wählen (Inklu- sivwerte).
Die Flüchtigkeit der Phosphate in der Acrylathaftklebemasse liegt bevorzugt unterhalb von 5 % pro Stunde bei einer Temperatur von 140 °C und einem Druck von 1 hPa.
Besonders von Vorteil ist die erfinderische Verwendung von Phosphaten als Weich- macher für Acrylatheißschmelzhaftklebemassen, welche zur Verbesserung der klebtechnischen Eigenschaften weiter modifiziert werden.
So können zur Kohäsionssteigerung vor der Vernetzung zusätzlich Vernetzer oder Photoinitiatoren hinzugegeben werden, wobei sich als Vernetzer alle bi- oder multifunktionel- len Verbindungen einsetzen lassen, deren funktioneile Gruppen mit den Polyacrylaten eine Verknüpfungsreaktion eingehen können. Hier sind insbesondere Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen zu nennen.
Für Acrylathotmelts werden multifunktionelle Acrylate bevorzugt, die als Vernetzer während der UV-Härtung oder der Härtung durch ionisierende Strahlung fungieren. Als Photoinitiatoren können beispielsweise Benzophenon-, Acetophenon-, Benzil-, Ben- zoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Thioxanthon-, Tria- zin-, oder Fluorenoπderivate eingesetzt werden.
Weiterhin werden die Polymere zur Herstellung von Haftklebemassen optional mit Harzen abgemischt. Als Harze sind beispielsweise Terpen-, Terpenphenolharze, C5- und C9- Kohlenwasserstoffharze, Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze allein und auch in Kombination miteinander einsetzbar. Prinzipiell lassen sich aber alle in dem entsprechenden Polyacrylat löslichen Harze verwenden, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphati- sehen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktioneile Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze.
Zudem können verschiedene Füllstoffe wie Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikaten und Kreide zugesetzt sein, wobei auch der Zusatz von blockierungsfreien Isocyanaten möglich ist. Die Acrylathotmelts können des weiteren mit einem oder mehreren Additiven wie Alterungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Ozonschutzmitteln, Fettsäuren, Keimbildnern, Blähmitteln, Compoundierungsmitteln und/oder Beschleunigern abgemischt sein.
Für die Herstellung von Klebebändern kann die Haftklebemasse aus der Schmelze heraus weiterverarbeitet werden, wobei sie insbesondere auf einen Träger aufgetragen wird.
Als Trägermaterial, beispielsweise für Klebebänder, lassen sich hierbei die dem Fachmann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), Vliese, Schäume, Gewebe und Gewebefolien sowie Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) verwenden. Diese Aufzählung soll nicht abschließend sein.
Es ist von Vorteil, die Haftklebemasse thermisch, durch UV-Strahlung oder durch ionisierende Stahlung, wie z.B. Elektronenstrahlung, zu vernetzen.
Die erfinderische Verwendung sowie ihre Vorteile sollen im folgenden anhand einiger Beispiele näher ausgeführt werden, ohne sich durch die Wahl der Beispiele unnötig beschränken zu wollen. Beispiele
In Abhängigkeit von den gewünschten klebtechnischen Eigenschaften der Acrylathot- melts wird eine Auswahl an Acryl- und Vinylmonomeren getroffen.
Testmethoden
Folgende Testmethoden wurden angewendet, um die klebtechnischen Eigenschaften der hergestellten Haftklebemassen zu charakterisieren.
.S„c.herfesti5keit..(Test A)
Ein 13 mm breiter Streifen des Klebebandes wurde auf eine glatte Stahloberfläche, die dreimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gereinigt wurde, aufgebracht. Die Auf- tragsfläche betrug 20 mm x 13 mm (Länge x Breite). Anschließend wurde mit einem Gewicht von 2 kg das Klebeband viermal auf den Stahlträger gedrückt. Bei Raumtemperatur wurde ein Gewicht von 1 kg an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Herunterfallen des Gewichtes gemessen. Die gemessenen Scherstandzeiten sind in Minuten angegeben und entsprechen dem Mittelwert aus drei Messungen.
.Bestimmung des .GeJanteiJ.s .CIest.B)
Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestütchen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Proben- gewichte vor der [Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert, also der nicht in Toluol lösliche Gewichtsanteil des Polymers bestimmt.
.180r. K]eb„krafttest.(Test C)
Ein 20 mm breiter Streifen einer auf einer Polyester aufgetragenen Acrylathaftklebe- masse wurde auf zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschenen Stahl- platten aufgebracht. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 300 mm/min und im 180°-Winkel vom Substrat abgezogen. Für die Messungen auf dem PE-Substrat wurden nur neue Platten verwendet. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimati- sierten Bedingungen durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen.
.R JJiπg-BaJ Llest D)
Ein 25 mm breiter Klebestreifen wird mit der zu prüfenden Klebemasseseite auf eine Meßschiene gelegt. Durch Lösen der Sperrvorrichtung rollt eine V2A-Meßkugel mit 11 mm Durchmesser die Rampe hinunter und auf einer waagerechten, mit der Klebemasse beschichteten Massefläche entlang. Die durchlaufene Distanz auf der Klebstoffschicht in mm dient als Maß für den Tack.
.Bestimmung der AM
Eine exakt ausgewogene Menge des Weichmachers wurde in einem nach oben offenen Behälter in einem Vakuumofen für eine Stunde bei einem Druck von 0,1 mbar und einer Temperatur von 140 °C getempert. Nach der Temperaturbehandlung wurde erneut das Gewicht der Probe bestimmt. Die prozentuale Abnahme des Gewichtes des Weich- machers korreliert mit der Flüchtigkeit. Alle in den Beispielen zitierten Weichmacher wurden diesem Test unterzogen.
Eingesetzte Weichmacher:
Figure imgf000009_0001
Funktionalität: Anzahl der Phosphatgruppen Weitere eingesetzte Chemikalien:
Figure imgf000010_0001
Untersuchte Proben
Die für die Experimente verwendeten Proben wurden wie folgt hergestellt:
Die Polymere wurden konventionell über eine freie radikalische Polymerisation hergestellt; das mittlere Molekulargewicht lag bei etwa 800.000.
.BeJspJe!.l(.Referenzbeispje!)
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 6 g Acrylsäure, 4 g Maleinsäureanhydrid, 24 g N-tert.-Butylacrylamid, 366 g 2-Ethylhexylacry- lat und 266 g Aceton/Isopropanol (97:3) befüllt. Nachdem 45 Minuten Stickstoffgas unter Rühren durch die Reaktionslösung geleitet worden war, wurde der Reaktor auf 58 °C geheizt und 0,4 g AIBN [2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)] hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 2 h erfolgte die nächste Zugabe von 0,4 g AIBN [2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)]. Nach 4 und 8 h wurde mit jeweils 200 g Aceton/Isopro- panol-Gemisch verdünnt. Nach 36 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Herstellung der Haftklebemasse wurde das Polymerisat in Lösung mit 9 Gewichtsanteilen Kolophoniumharz Foral 85 ™ (Fa. Hercules), 18 Gewichtsanteilen Kohlenwasserstoffharz Norsolene M1080™ (Fa. Cray Valley) und 1 Gewichtsanteil difunktionel- lem Acrylat SR 610™ (Fa. Sartomer) abgemischt. Die Mischung wurde im Vakuum vom Lösemittel befreit und anschließend aus der Schmelze durch eine Breitschlitzdüse der Fa. Pröls bei 125 °C mit 50 g/m2 auf einen geprimerten Polyesterträger aufgetragen. Dann wurde mit 40 kGy ESH-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV mit einer Anlage der Fa. Crosslinking die Muster bestrahlt und nach den Testmethoden A bis D ausgewertet.
.-.eJspje!.2 (^Refereπzbeispjej) Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 2 g Acrylsäure, 4 g Maleinsäureanhydrid, 40 g N-tert-Butylacrylamid, 354 g n-Butylacrylat und 266 g Aceton/Isopropanol (97:3) befüllt. Nachdem 45 Minuten Stickstoffgas unter Rühren durch die Reaktionslösung geleitet worden war, wurde der Reaktor auf 58 °C geheizt und 0,4 g AIBN [2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)] hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 2 h erfolgte die nächste Zugabe von 0,4 g AIBN [2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)]. Nach 4 und 8 h wurde mit jeweils 200 g Ace- ton/lsopropanol-Gemisch verdünnt. Nach 36 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Herstellung der Haftklebemasse wurde das Polymerisat in Lösung mit 9 Gewichtsanteilen Kolophoniumharz Foral 85 ™ (Fa. Hercules), 18 Gewichtsanteilen Kohlenwasserstoffharz Norso- lene M1080™ (Fa. Cray Valley) und 1 Gewichtsanteil difunktionellem Acrylat SR 610™ (Fa. Sartomer) abgemischt. Die Mischung wurde im Vakuum vom Lösemittel befreit und anschließend aus der Schmelze durch eine Breitschlitzdüse der Fa. Pröls bei 125 °C mit 50 g/m2 auf einen geprimerten Polyesterträger aufgetragen. Dann wurde mit 40 kGy ESH-Dosis bei einer Beschleunigungsspannung von 230 kV mit einer Anlage der Fa. Crosslinking die Muster bestrahlt und nach den Testmethoden A bis D ausgewertet.
Beispiel.3 Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 3 Gewichtsanteile Phosphat Reofos 65™ (Fa. Great Lake Chemicals) zum Acrylathotmelt compoundiert.
Beispiel.4 Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 6 Gewichtsanteile Phosphat Reofos 65™ (Fa. Great Lake Chemicals) zum Acrylathotmelt compoundiert. Beispiel.5
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 3 Gewichtsanteile Oligophosphat Exolit OP 910™ (Fa. Clariant) zum
Acrylathotmelt compoundiert.
Beispiel e
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 6 Gewichtsanteile Oligophosphat Exolit OP 910™ (Fa. Clariant) zum
Acrylathotmelt compoundiert.
BeisRieJ.7
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 3 Gewichtsanteile Phosphat Fyroflex RDP™ (Fa. Akzo Chemicals) zum Acrylathotmelt compoundiert.
Beispjej.8
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 6 Gewichtsanteile Phosphat Fyroflex RDP™ (Fa. Akzo Chemicals) zum Acrylathotmelt compoundiert.
Bejspjej.9 .(Verflleich)
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 6 Gewichtsanteile Polyester Palamoll 632™ (Fa. BASF AG) zum
Acrylathotmelt compoundiert.
B„eispiej..1.0..(Vergleic.h}
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 6 Gewichtsanteile Zitronensäureester Citrofol B1™ (Fa. Jungbunz- lauer) zum Acrylathotmelt compoundiert.
Beisp.iej.11..(Vergleich}
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 6 Gewichtsanteile des Phthalates Palatinol AH™ (Fa. BASF AG) zum
Acrylathotmelt compoundiert. BeispieM2 (Vergleich}
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 6 Gewichtsanteile Polyethylenglycol Pluriol E 600™ (Fa. BASF AG) zum Acrylathotmelt compoundiert.
Bejspie!.13
Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 3 Gewichtsanteile Phosphat Reofos 65™ (Fa. Great Lake Chemicals) zum Acrylathotmelt compoundiert.
B-?Jsp.ie|.14
Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 6 Gewichtsanteile Phosphat Reofos 65™ (Fa. Great Lake Chemicals) zum Acrylathotmelt compoundiert.
BeispieM.5
Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 3 Gewichtsanteile Oligophosphat Exolit OP 910™ (Fa. Clariant) zum Acrylathotmelt compoundiert.
B.eispie!.16
Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen. Zur Abmischung wurden neben den Harzen und dem Vernetzer 6 Gewichtsanteile Oligophosphat Exolit OP 910™ (Fa. Clariant) zum Acrylathotmelt compoundiert.
Resultate
Die klebtechnischen Auswertungen sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Figure imgf000014_0001
KK-Stahl: Klebkraft auf Stahl
KK-PE: Klebkraft auf Polyethylen
RB: Rolling-Ball
SSZ: Scherstandzeiten
Das in Tabelle 1 aufgezeigte Beispiel 1 stellt die Referenz für die Haftklebmasse ohne Zusatz von Weichmacher dar. Alle Beispiele wurden mit 50 g/m2 Masseauftrag auf einen Polyesterträger laminiert und dann einheitlich mit 40 kGy ESH Dosis bestrahlt. Reofos, Exolit und Fyroflex stellen typische Vertreter der (Oligo)Phosphate (erfinderische Phosphate und Oligophosphate) dar. Weitere gängige Weichmacher sind Polyester (Palamoll 632™), Zitronensäureester (Citrofol B1™), Phthalate (Palatinol AH™) und Polyethylen- glycole (Pluriol E 600™). Diese Weichmacher wurden zum Vergleich ausgetestet. Als Kriterien wurden die Klebkraft auf Stahl, die Klebkraft auf PE, der Rolling Ball Test (Maß für die Anfaßklebrigkeit), der Gelwert (Maß für die Vernetzbarkeit), die Scherstandzeiten (zur Beurteilung der Kohäsion) und die Abdampfrate (als Maß für die Hotmeltfähigkeit) herangezogen.
Im Vergleich zur Referenz (Beispiel 1) zeigen die Beispiele 3 bis 6 eine leicht verbesserte Klebkraft auf Stahl und PE sowie einen deutlich verbesserten Rolling Ball Tack. Durch den Weichmacherzusatz verringern sich die Scherstandzeiten, wobei im Vergleich zu den Vergleichsmustern der Abfall der Kohäsion noch relativ gering ist. Der Gelwert der Muster 3 bis 6 bleibt im Vergleich zum Beispiel 1 nahezu unverändert, so daß die (Oligo)Phosphate den Vemetzungsschritt nicht negativ beeinflussen. Auch die Abdampfrate der mit (Oligo)Phosphaten abgemischten Muster bleibt mit 0 bis 4 % sehr gering und nahezu unverändert zur Referenz Beispiel 1.
Die Vergleichsmuster Beispiele 9 bis 12 verdeutlichen die Problematik der anderen Weichmachertypen. Die Beispiele 10 und 11 besitzen sehr hohe Abdampfraten, so daß diese Weichmacher im Hotmeltprozess nicht einsetzbar sind. Zudem wird durch den Phthalatzusatz die Vernetzbarkeit drastisch herabgesetzt. Polyester als Weichmacher sind zwar ebenfalls wenig flüchtig, verschlechtern aber die klebtechnischen Eigenschaften drastisch. Beispiel 8 besitzt nahezu keine Klebkraft auf Stahl und PE. Polyethylen- glycole (Beispiel 12) besitzen ebenfalls eine geringe Flüchtigkeit, besitzen aber sonst auch schlechte Eigenschaften für einen Weichmacher. Die Vernetzbarkeit sinkt, die Klebkräfte auf Stahl und PE nehmen ab und auch die Kohäsion ist im Vergleich zu den mit Polyphosphaten abgemischten Mustern geringer.
Um die generell Einsatzfähigkeit der Polyphosphat-Weichmacher zu überprüfen, wurde eine weitere Klebmasse mit unterschiedlichen Anteilen abgemischt und klebtechnisch ausgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Figure imgf000015_0001
KK-Stahl: Klebkraft auf Stahl
KK-PE: Klebkraft auf Polyethylen
RB: Rollig-Ball
SSZ: Scherstandzeiten Die klebtechnischen Auswertungen in Tabelle 2 belegen, daß die (Oligo)Phosphat- Weichmacher auch mit anderen Grundpolymeren Verbesserungen der Klebkräfte auf Stahl und PE sowie der Anfassklebrigkeit (RB-Tack) bewirken. Auch sinken die Scherstandzeiten (Kohäsion) durch den Weichmacherzusatz. Die Vernetzbarkeit (Gelwert) bleibt nahezu unbeeinflußt. Die Ergebnisse aus Tabelle 2 belegen die universelle Einsetzbarkeit von (Oligo)Phosphaten als Weichmacher in Acrylathotmelts.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Phosphaten als Weichmacher für Acrylathaftklebemassen, welche im Heißschmelzprozeß hergestellt und/oder verarbeitet werden.
2. Verwendung von Phosphaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphate in oligomerer und/oder in polymerer Form vorliegen.
3. Verwendung von Phosphaten nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylathaftklebemasse auf ein Copolymerisat einer Monomermischung aus zumindest den folgenden Komponenten basiert: a) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurederivate entsprechend der allgemeinen Formel
CH2=CH(Rι)(COOR2)
mit R-t = H oder CH3 und R2 = eine verzweigte oder unverzweigte Alkylkette mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen, b) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen.
4. Verwendung von Phosphaten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) mit einem Anteil von 70 - 99 Gew.-%, insbesondere von 80 bis 99 Gew.-%, und/oder die Komponente b) mit einem Anteil von 1 bis 30 Gew.-%, insbe- sondere von 1 bis 20 Gew.-%, vorliegt.
5. Verwendung von Phosphaten nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der prozentuale Gewichtsanteil der Phosphate an der Acrylathaftklebemasse zwi- sehen 1 und 20 Gew.-% liegt.
6. Verwendung von Phosphaten nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüchtigkeit der Phosphate unterhalb von 5 % pro Stunde bei einer Temperatur von 140 °C und einem Druck von 1 hPa liegt.
7. Verwendung von Phosphaten nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylathaftklebemasse zusätzlich Harze oder andere Additive, wie Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Fettsäuren, Keimbildner, Blähmittel, Beschleuniger und/oder Füllmittel zugesetzt sind.
8. Verwendung von Phosphaten nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylathaftklebemasse zusätzlich Vernetzer zugesetzt sind, insbesondere bi- und/oder multifunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate.
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