WO2002009519A1 - Verwendung von esterquats als mikrobizide wirkstoffe - Google Patents

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WO2002009519A1
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fatty
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PCT/EP2001/008028
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Esther Prat Queralt
Christina Amela Conesa
Corinne Morand
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Cognis Iberia S. L.
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    • C11D3/48—Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions

Definitions

  • esterquats as microbicidal agents
  • the invention is in the field of cationic surfactants and relates to the use of mixtures of esterquats and partial glycerides as active microbicides.
  • Microbicidal agents are usually used to prevent or completely kill microorganisms. So far, quaternary ammonium compounds such as benzalkonium chloride or cetyltrimethylammonium chloride have proven their worth as microbicidal active ingredients. However, it has been shown that such compounds are difficult to biodegrade in the sewage treatment plant. Accordingly, there is a need for compounds having a microbicidal action which are comparable in their performance to the quaternary ammonium compounds, but have a significantly improved biodegradability.
  • quaternary carboxylic acid alkanolamine ester salts are known as microbicidal active ingredients which are prepared by reacting 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol with fatty acids and subsequent quaternization.
  • these compounds show little activity against the gram-negative bacterium Pseudomonas aeruginosa, which is disadvantageous in view of the frequently occurring water germ, which in particular leads to product contamination.
  • European patent application EP 0 461 419 describes poly (oxyalkylene) aminoalkanol esters and their ammonium compounds, which are also said to have a microbicidal action. However, these compounds necessarily have at least one hydroxyisopropyl radical and carry a methyl group on the nitrogen atom. No information is given on the effectiveness of these compounds against bacteria, in particular against the frequently occurring bacterium Pseudomonas aeruginosa.
  • German patent application DE 19742222 A1 describes short-chain quaternary carboxylic acid alkanolamine ester salts as microbicidal active ingredients.
  • the object of the present invention was to provide microbicidally active compounds which, in their microbicidal activity, correspond to those of the conventional quaternary ammonium compounds. fertilize are comparable. Above all, the compounds should also have a microbicidal action against the frequently occurring bacteria Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus and Candida albinans. Furthermore, the compounds should be more biodegradable than the conventional quaternary ammonium compounds.
  • the invention relates to the use of esterquats selected from the group formed by
  • R 1 CO for an acyl radical with 16 to 30 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen or R 1 CO
  • R 4 for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (ChfeChfcC qH group, m, n and p in total stands for 0 or numbers from 1 to 12, q stands for numbers from 1 to 12 and X stands for halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate
  • R 1 CO for an acyl radical with 16 to 30 carbon atoms
  • R 2 for hydrogen or R 1 CO
  • R 4 and R 5 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate and (c) ester quats of the formula (III),
  • R 1 CO for an acyl radical with 16 to 30 carbon atoms
  • R 2 for hydrogen or R 1 CO
  • R 4 , R 6 and R 7 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • X represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate, as microbicidal active ingredients.
  • esterquats of the formulas (I) to (III) which have acyl radicals with at least 16 carbon atoms also fulfill this task, in particular when mixed with partial glycerides, fatty alcohols and / or polyols. They show a microbicidal effect, especially against the bacteria Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus and Candida albinans and are readily biodegradable. Also advantageous is the good dermatological tolerance and the particularly mild feeling on the skin when used, especially on the facial skin.
  • esterquats is generally understood to mean quaternized fatty acid triethanolamine ester salts. These are known substances which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. In this connection, reference is made to the international patent application WO 91/01295 (Cognis ), according to which triethanoiamine is partially esterified with fatty acids in the presence of hypophosphorous acid, air is passed through and then quaternized with dimethyl sulfate or ethylene oxide.Reviews on this topic are, for example, by R.Puchta et al. in Tens.Surf.De, 30, 186 (1993), M.Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), Riagerman et al. In J.Am.Oil.Chem.Soc, 71, 97 (1994) and I.Shapiro in Cosm.Toil 109, 77 (1994).
  • esterquats forming component (a) follow, for example, the formula (I)
  • R 1 CO for an acyl radical having 16 to 30, preferably 18 to 26 and in particular 20 to 22 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen or R 1 CO
  • R 4 for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or one (CH2CH2 ⁇ ) q H group
  • m, n and p in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • q for numbers from 1 to 12 and X for halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • the fatty acids such as palm fatty acid or tallow fatty acid
  • the triethanolamine can be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1.
  • an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1 has proven to be particularly advantageous.
  • the preferred esterquats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical Ci2 / ⁇ palm fatty acid (iodine number 0 to 40).
  • quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (I) have proven particularly advantageous in which R 1 CO for a palmacyl radical having 12 to 18 carbon atoms or a stearyl radical, R 2 for R 1 CO, R 3 for hydrogen, R 4 represents a methyl group, m, n and p represents 0 and X represents methyl sulfate.
  • a further group of suitable ester quats (component b) are furthermore quaternized ester salts of the fatty acids mentioned with diethanolalkylamines of the formula (II),
  • R 1 CO for an acyl radical having 16 to 30, preferably 18 to 26 and in particular 20 to 22 carbon atoms
  • R 2 for hydrogen or R 1 CO
  • R 4 and R 5 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • m and n is a total of 0 or numbers from 1 to 12
  • X is halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 1 CO for an acyl radical having 16 to 30, preferably 18 to 26 and in particular 20 to 22 carbon atoms
  • R 2 for hydrogen or R 1 CO
  • R 4 , R 6 and R 7 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms , m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • X for halide, Alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • Partial glycerides ie monoglycerides, diglycerides and their technical mixtures, can still contain small amounts of triglycerides due to the production process. They can be included as a further component in the use according to the invention.
  • the partial glycerides preferably follow the formula (IV)
  • R 8 CO represents a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms
  • R 9 and R 10 independently of one another for R 8 CO or OH and the sum (m + n + p ) stands for 0 or numbers from 1 to 100, preferably 5 to 25, with the proviso that at least one of the two radicals R 9 and R 10 is OH.
  • Typical examples are mono- and / or diglycerides based on caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linole
  • ethoxylated triglycerides are esterified with alkanolamines and the mixtures are then reacted with alkylating agents.
  • the esterification and quaternization can be carried out in a manner known per se, as is described in detail, for example, in the documents DE-C1 4409322 and DE-C2 19611623 (Cognis).
  • the transesterification is carried out in such a way that between 1 and 25, preferably 5 and 15 and in particular 8 to 12% by weight of unreacted glycerides remain, which are di- and triglycerides, but preferably monoglycerides.
  • R 11 represents an aliphatic, linear or branched hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds.
  • Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolenyl alcohol, linolenyl alcohol, linolenyl alcohol and their technical mixtures, which are obtained, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • Polyols can be included as a further component in the use according to the invention.
  • polyols are suitable which preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups. They can also contain further functional groups, in particular amino groups, or be modified with nitrogen. Typical examples are
  • Alkylene glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons;
  • Methyl compounds such as in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
  • Lower alkyl glucosides in particular those with 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as methyl and butyl glucoside;
  • Sugar alcohols with 5 to 12 carbon atoms such as sorbitol or mannitol,
  • Dialcohol amines such as diethanolamine or 2-amino-1, 3-propanediol.
  • Glycerol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight in the range from 100 to 1,000 daltons are preferably used.
  • the cosmetic preparations of the present invention are usually emulsions, which can be both W / O and O / W types; multiple emulsions of the W / O / W or O / W / O type are also possible.
  • the mixtures to be used according to the invention can have the following composition - calculated as active substance and based on the composition:
  • microbicidal active ingredients are used according to the invention as microbicidal active ingredients.
  • microbicidal active ingredients is understood to mean those active ingredients which are able to kill bacteria, yeasts, molds, viruses and protists or to prevent them from multiplying.
  • microbicidal active ingredients can be used in all products in which a corresponding effect is desired. They are preferably used in detergents and cleaning agents, for example in hand dishwashing detergents, all-purpose cleaners, sanitary cleaners, fabric softeners for textiles for antimicrobial textile finishing, in disinfectants, for example in the household and in hospitals, in preservatives, for example for preserving technical raw materials and products, in cooling lubricant emulsions, in cosmetic preparations and in paints such as glue, paints and wood preservatives. In particular, they are used in cosmetic preparations gene used. The other auxiliaries and additives used in these agents are mentioned below.
  • the detergents and cleaning agents can contain surfactants, customary auxiliaries such as builders, salts, bleaches, optical brighteners, graying inhibitors, solubilizers and enzymes.
  • customary auxiliaries such as builders, salts, bleaches, optical brighteners, graying inhibitors, solubilizers and enzymes.
  • the preservatives can contain alcohols, aldehydes, acids, esters, phenols, terpenes and / or complexing agents as further components.
  • the disinfectants can also contain one or more surfactants as well as water, alcohols, complexing agents and other microbicidal compounds.
  • the cooling lubricant emulsions generally contain an aqueous phase and an organic phase, the organic phase usually being formed from mineral oils or vegetable oils. Furthermore, mostly emulsifiers, possibly extreme pressure additives, corrosion inhibitors and / or complexing agents are present.
  • the cosmetic preparations can also contain, as further auxiliaries and additives, surfactants, emulsifiers, superfatting agents, pearlescent waxes, stabilizers, consistency agents, thickeners, polymers, silicone compounds, biogenic agents, deodorants, antidandruff agents, film formers, preservatives, hydrotropes, solubilizers, UV light protection factors, antioxidants , Insect repellents, self-tanners, perfume oils, dyes and the like.
  • Suitable mild, i.e. surfactants that are particularly compatible with the skin are fatty alcohol polyglycol ether sulfates, monoglyceride sulfates, mono- and / or dialkyl sulfosuccinates, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, fatty acid glutamates, ether carboxylic acids, alkyl oligoglucosides, fatty acid glucamides or alkyl amide fatty acid proteins, and alkyl amide fatty acid proteins, preferably protein amide fatty acid proteins, or alkyl amide fatty acid proteins, or alkyl amide fatty acid proteins, or alkyl amido fatty acid proteins, preferably protein-based fatty acid proteins or alkyl amide fatty acid proteins, alkyl amide fatty acid proteins, and alkyl amido fatty acid proteins. These are listed as examples below.
  • Suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups:
  • alkyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs
  • polyol and especially polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricinoleate, polyglycerol poly-12-hydroxystearate or polyglycerol dimerate. Mixtures of compounds from several of these classes of substances are also suitable;
  • partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C6 / 22 fatty acids, ricinoleic acid as well as 12-hydroxystearic acid and glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (eg sorbitol), alkyl glucosides (eg methyl glucoside, butyl glucoside , Lauryl glucoside) and polyglucosides (eg cellulose);
  • the adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs, the middle of which Degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out.
  • Ci2 / i8 fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE-PS 2024051 as refatting agents for cosmetic preparations.
  • C ⁇ / i ⁇ alkyl mono- and oligoglycosides their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-NN-dimethylammonium glycinate, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylamino propyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example coconut acylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylate -hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C ⁇ / is alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SOßH group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid each with about 8 to 18 C. Atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylamino propionate and Ci2 / i8-acylsarcosine.
  • quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • Substances such as, for example, lanolin and lecithin and polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers.
  • Pearlescent waxes are: alkylene glycol esters, especially ethylene glycol distearate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanolamide; Partial glycerides, especially stearic acid monoglyceride; Esters of polyvalent, optionally hydroxy-substituted carboxylic acids with fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which have a total of at least 24 carbon atoms, especially lauron and distearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring opening products of olefin epoxides with 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols with 12 to 22 carbon atoms and / or polyols with 2 to 15 carbon atoms
  • the main consistency agents are fatty alcohols or hydroxyfatty alcohols with 12 to 22 and preferably 16 to 18 carbon atoms and also partial glycerides, fatty acids or hydroxy- fatty acids into consideration.
  • a combination of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N-methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates is preferred.
  • Suitable thickeners are, for example, polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, (for example Carbopole® from Goodrich or Synthalene® from Sigma), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone, surfactants such as, for example, ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as, for example, pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with a narrow homolog distribution or alkyl oligoglucosides, and electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride.
  • polysaccharides in particular xanthan gum, guar gu
  • Suitable cationic polymers are, for example, cationic cellulose derivatives, e.g. a quaternized hydroxyethyl cellulose available under the name Polymer JR 400® from Amerchol, cationic starch, copolymers of diallyl ammonium salts and acrylamides, quaternized vinyl pyrrolidone / vinyl imidazole polymers such as e.g.
  • Luviquat® condensation products of polyglycols and amines, quaternized collagen polypeptides, such as lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L / Grünau), quaternized wheat polypeptides, polyethyleneimine, cationic silicone polymers, e.g. Amidomethicones, copolymers of adipic acid and dimethylaminohydroxypropyldiethylenetriamine (Cartaretine® / Sandoz), copolymers of acrylic acid with dimethyldiallylammonium chloride (Merquat® 550 / Chemviron), polyaminopolyamides, e.g.
  • cationic chitin derivatives such as quaternized chitosan, optionally microcrystalline, condensation products of dihaloalkylene, such as e.g. Dibromobutane with bisdialkylamines, e.g. Bis-dimethylamino-1, 3-propane, cationic guar gum, e.g. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 from Celanese, quaternized ammonium salt polymers, e.g. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 from Miranol.
  • dihaloalkylene such as e.g. Dibromobutane with bisdialkylamines, e.g. Bis-dimethylamino-1, 3-propane
  • cationic guar gum e.g. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 from Celanese
  • quaternized ammonium salt polymers e.g. Mirapol® A
  • Suitable anionic, zwitterionic, amphoteric and nonionic polymers are, for example, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobornyl acrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and esters thereof, uncrosslinked and polyol-crosslinked polyacrylic acids, acrylamidopropyl / Acrylate copolymers, octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate / vinylcaprolactam and etherified terpolymers
  • Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and amino-, fatty acid-, alcohol-, polyether-, epoxy-, fluorine-, glycoside- and / or al- alkyl-modified silicone compounds that can be both liquid and resinous at room temperature.
  • suitable volatile silicones can also be found by Todd et al. in Cosm.Toil. 91, 27 (1976).
  • Typical examples of fats are glycerides, waxes include Beeswax, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, paraffin wax or micro waxes, optionally in combination with hydrophilic waxes, e.g. Cetylstearyl alcohol in question.
  • Metal salts of fatty acids such as e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate or ricinoleate are used.
  • Biogenic active substances are, for example, tocopherol, tocopherol acetate, tocopherol palmitate, ascorbic acid, deoxyribonucleic acid, retinol, bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol, AHA acids, amino acids, ceramides, pseudoceramides, essential oils, plant extracts and vitamin complexes.
  • Antiperspirants such as aluminum chlorohydates are suitable as deodorant active ingredients. These are colorless, hygroscopic crystals that flow easily in the air and are obtained when aqueous aluminum chloride solutions are evaporated. Aluminum chlorohydrate is used to manufacture antiperspirant and deodorant preparations and is likely to act by partially occluding the sweat glands through protein and / or polysaccharide precipitation [cf. J.Soc.Cosm.Chem. 24, 281 (1973)].
  • trialkyl citrates such as trimethyl citrate, tripropyl citrate, triisopropyl citrate, tributyl citrate and in particular triethyl citrate (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG).
  • the substances inhibit enzyme activity and thereby reduce odor.
  • the cleavage of the citric acid ester probably releases the free acid, which lowers the pH value on the skin to such an extent that the enzymes are inhibited.
  • esterase inhibitors are dicarboxylic acids and esters thereof such as glutaric acid, glutamic arkladoethylester, diethyl glutarate, adipic acid, adipic acid monoethyl ester, adipic rediethylester, malonic acid and diethyl malonate, hydroxycarboxylic acids and esters thereof such as citric acid, malic acid, tartaric acid or tartrate.
  • Antibacterial agents that influence the bacterial flora and kill sweat-killing bacteria or inhibit their growth can also be contained in the stick preparations. Examples include chitosan, phenoxyethanol and chlorhexidine gluconate.
  • 5-Chloro-2- (2,4-dichlorophenoxy) phenol which is sold under the Irgasan® brand by Ciba-Geigy, Basel / CH, has also proven to be particularly effective.
  • Climbazole, octopirox and zinc pyrethione can be used as antidandruff agents.
  • Common film formers are, for example, chitosan, microcrystalline chitosan, quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid or its salts and similar compounds.
  • Montmorillonites, clay minerals, pemules and alkyl-modified carbopol types can serve as swelling agents for aqueous phases. Further suitable polymers or swelling agents can be found in the overview by R. Lochhead in Cosm.Toil. 108, 95 (1993).
  • UV light protection factors are understood to mean, for example, organic substances (light protection filters) which are liquid or crystalline at room temperature and which are able to absorb ultraviolet rays and absorb the energy absorbed in the form of longer-wave radiation, e.g. To give off heat again.
  • UV-B filters can be oil-soluble or water-soluble. As oil-soluble substances e.g. to call:
  • 3-benzylidene camphor or 3-benzylidene norcampher and its derivatives e.g. 3- (4-methylbenzylidene) camphor as described in EP-B1 0693471;
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably 4- (dimethylamino) benzoic acid 2-ethylhexyl ester, 4-
  • esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, propyl 4-methoxycinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-phenylcinnamate (octocrylene);
  • esters of salicylic acid preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropylbenzyl ester, salicylic acid homomethyl ester;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
  • Esters of benzalmalonic acid preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate
  • Triazine derivatives e.g. 2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1, 3,5-triazine and octyl triazone, as described in EP-A1 0818450;
  • Propane-1,3-dione e.g. 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'methoxyphenyl) propane-1,3-dione;
  • Ketotricyclo (5.2.1.0) decane derivatives as described in EP-B1 0694521.
  • Sulphonic acid derivatives of benzophenones preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulphonic acid and their salts;
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor such as 4- (2-oxo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene) sulfonic acid and their salts.
  • benzoylmethane such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione, 4-tert-butyl, are particularly suitable as typical UV-A filters -4'-methoxydibenzoyl-methane (Parsol 1789), or 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1,3-dione.
  • UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble light-protection pigments namely finely dispersed metal oxides or salts, such as titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicates (talc), barium sulfate and zinc stearate, are also suitable for this purpose.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They can have a spherical shape, but it is also possible to use particles which have an ellipsoidal shape or a shape which differs from the spherical shape in some other way. Further suitable UV light protection filters can be found in the overview by P.Finkel in S ⁇ FW-Journal 122, 543 (1996).
  • secondary light stabilizers of the antioxidant type can also be used, which interrupt the photochemical reaction chain which is triggered when UV radiation penetrates the skin.
  • Typical examples are amino acids (e.g. glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (e.g. urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-camosine and their derivatives (e.g.
  • Carotenoids eg ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, lycopene
  • chlorogenic acid and their derivatives eg dihydroliponic acid
  • aurothioglucose propylthiouracil and other thiols (eg thioredoxin, glutathione, cysteine, Cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ -
  • Linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters as well as their salts, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and their derivatives (esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts) as well as sulfoximine compounds (e.g.
  • buthioninsulfoximines homocysteine sulfoximine, baptic acid sulfone imine, baptic acid sulfoximine, baptic acid sulfoximine, baptic acid sulfoximine, baptic sulfonimine, baptic sulfonimine, pentane sulfonimine, pentane sulfonimine, pentane sulfonimine, baptic sulfonimine, pentane sulfonimine, pentane sulfonimine, pentane sulfonimine, baptic sulfonimine, pentane sulfonimine, baptic sulfonimine, pentane sulfonimine, baptic sulfonimine, pentane sulfonimine, baptic sulfonimine, pentane
  • ZnO, ZnS0 selenium and its derivatives (e.g. selenium-methionine), stilbene and their derivatives (e.g. style- benoxid, trans-stilbenoxid) and the derivatives suitable according to the invention (salts, esters, ethers, sugars, nucleotides, nucleosides, peptides and lipids) of these active substances.
  • Hydrotropes such as ethanol, isopropyl alcohol, or polyols can also be used to improve the flow behavior.
  • Polyols that come into consideration here preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups. Typical examples are
  • Alkylene glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons;
  • Methyl compounds such as in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
  • Lower alkyl glucosides in particular those with 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as methyl and butyl glucoside;
  • Sugar alcohols with 5 to 12 carbon atoms such as sorbitol or mannitol,
  • Aminosugars such as glucamine.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid and the other classes of substances listed in Appendix 6, Parts A and B of the Cosmetics Ordinance.
  • N, N-diethyl-m-touluamide, 1, 2-pentaridiol or Insect repellent 3535 are suitable as insect repellents, and dihydroxyacetone is suitable as a self-tanner.
  • Perfume oils include mixtures of natural and synthetic fragrances. Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (anise, coriander, caraway, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, Oranges), roots (mace, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), wood (pine, sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme), Needles and twigs (spruce, fir, pine, mountain pine), resins and balms (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax).
  • Typical synthetic fragrance compounds are products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl benzyl propionate, salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, oc-isomethylionone and methyl cedryl ketone the alcohols anethole, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • fragrance oils of lower volatility which are mostly used as aroma components, are also suitable as perfume oils, e.g. sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • bergamot oil dihydromyrcenol, lilial, lyral, citronellol, phenylethyl alcohol, ⁇ -hexylcinnamaldehyde, geraniol, benzyl acetone, cyclamen aldehyde, linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, indole, hedione, Sandelice, lemon oil, mandarin oil, orange oil, allyl amyl glycolate, Cyclovertal, lavandin oil, muscatel Sage oil, ß-damascone, geranium oil bourbon, cyclohexyl salicylate, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, evernyl, iraldein gamma, phenylacetic acid, geranyl acetate, benzyl acetate, rose oxide, romilllate, irot
  • the dyes which can be used are those substances which are suitable and approved for cosmetic purposes, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Dyes” by the Dye Commission of the German Research Foundation, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole.
  • the total proportion of auxiliaries and additives can be 0.5 to 80, preferably 5 to 60 and in particular 10 to 40% by weight, based on the composition.
  • the agents can be produced by customary cold or hot processes; the phase inversion temperature method is preferably used.
  • microbicidal activity of the cosmetic preparations C-EQ-802/01 and 04B in the presence of a mixture of esterquats and partial glycerides was investigated.
  • Table 1 Cosmetic cream preparations (amounts by weight% active substance)
  • microbicidal activity of the quaternary carboxylic acid alkanolamine ester salts used according to the invention was determined against the following test germs:
  • Staphylococcus aureus ATCC 6538 b) Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 c) Candida albicans ATCC 10231 d) Aspergillus niger ATCC 16404
  • test solutions were prepared which correspond to the amounts given in Table 1 contained on quaternary carboxylic acid alkanolamine ester salts.
  • 0.1 ml of test germ suspension was pipetted into test tubes with 10 ml of the test solutions described in Table 1 and mixed. After different exposure times of 60 minutes, 1 ml of material was removed from the test tubes using a pipette and transferred to 9 ml of inactivator solution (inactivator substances: 3.0% Tween, 0.3% Leuthin, 0.1% histidine).
  • the number of live germs was determined by plating out on CaSo agar plates.
  • the inactivation mixture was directly plated onto CaSo agar using a spiral plater.
  • the samples were incubated for 1, 2, 7 and 14 days at 37 ° C. and then macroscopically assessed for growth and in this way the killing time or the residual germ content was determined.
  • the bacterial counts are given in Table 2 below. The lower the value, the better the microbicidal effect.
  • Cosmetic preparations amounts in% by weight of active substance

Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von Esterquats ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von (a) Esterquats der Formel (I), in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, R?2 und R3¿ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH¿2?CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für O oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht, (b) Esterquats der Formel (II), in der R?1¿CO für einen Acylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R?1CO, R4 und R5¿ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht und (c) Esterquats der Formel (III), in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R?1CO, R4, R6 und R7¿ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht, als mikrobizide Wirkstoffe.

Description

Verwendung von Esterquats als mikrobizide Wirkstoffe
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet kationischer Tenside und betrifft die Verwendung von Mischungen aus Esterquats und Partialglyceriden als mikrobizide Wirkstoffe.
Stand der Technik
Mikrobizide Wirkstoffe werden in der Regel eingesetzt, um Mikroorganismen an ihrer Vermehrung zu hindern oder ganz abzutöten. Bislang haben sich als mikrobizide Wirkstoffe quaternäre Ammoniumverbindungen wie Benzalkoniumchlorid oder Cetyltrimethylammoniumchlorid gut bewährt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Verbindungen in der Kläranlage nur schwer biologisch abbaubar sind. Es besteht demnach ein Bedürfnis nach mikrobizid wirkenden Verbindungen, die in ihrer Leistungsfähigkeit mit den quaternären Ammoniumverbindungen vergleichbar sind, aber über eine deutlich verbesserte biologische Abbaubarkeit verfügen.
Aus der amerikanischen Patentschrift US 3,910,971 sind quaternäre Carbonsäurealkanolaminester- salze als mikrobizide Wirkstoffe bekannt, die durch Umsetzung von 2-Dimethylamino-2-methyl-1-pro- panol mit Fettsäuren und anschließender Quaternierung hergestellt werden. Diese Verbindungen zeigen jedoch gegenüber dem gramnegativen Bakterium Pseudomonas aeruginosa kaum Wirksamkeit, was angesichts des häufig auftretenden Wasserkeimes, der insbesondere zu Produktverkeimungen führt, von Nachteil ist.
In der europäischen Patentanmeldung EP 0 461 419 werden Poly(oxyalkylen)aminoalkanolester sowie deren Ammoniumverbindungen beschrieben, die ebenfalls eine mikrobizide Wirkung aufweisen sollen. Diese Verbindungen weisen jedoch zwingend mindestens einen Hydroxyisopropylrest auf und tragen an dem Stickstoffatom eine Methylgruppe. Über die Wirksamkeit dieser Verbindungen gegenüber Bakterien, insbesondere gegenüber dem häufig vorkommenden Bakterium Pseudomonas aeruginosa, werden keine Angaben gemacht.
Die deutsche Patentanmeldung DE 19742222 A1 beschreibt kurzkettige quaternäre Carbonsäurealka- nolaminestersalze als mikrobizide Wirkstoffe.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, mikrobizid wirksame Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die in ihrer mikrobiziden Wirksamkeit mit denen der herkömmlichen quaternären Ammoniumverbin- düngen vergleichbar sind. Vor allem sollten die Verbindungen auch mikrobizid wirksam sein gegenüber den häufig auftretenden Bakterien Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus und Candida albinans. Des weiteren sollten die Verbindungen besser biologisch abbaubar sein als die herkömmlichen quaternären Ammoniumverbindungen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Esterquats ausgewählt aus der Gruppe die gebildet wird von
(a) Esterquats der Formel (I),
R4
I [RiCO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2θ-(CH2CH2θ)nR2] X" (I)
Figure imgf000004_0001
in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (ChfeChfcC qH- Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht,
(b) Esterquats der Formel (II),
R4
I [RiCO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2θ-(CH2CH2θ)nR2] X" (ll)
I
R5
in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht und (c) Esterquats der Formel (III),
R6 0-(CH2CH2O)mOCRi
I I
[R4-N+.CH2CHCH2O-(CH2CH2θ)nR2] X" (III)
I
R7
in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht, als mikrobizide Wirkstoffe.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ebenfalls Esterquats der Formeln (I) bis (III), die Acylreste mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen aufweisen, diese Aufgabe erfüllen, insbesondere in Abmischung mit Partialglyceriden, Fettalkoholen und/oder Polyolen. Sie zeigen eine mikrobizide Wirkung, besonders gegenüber den Bakterien Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus und Candida albinans und sind gut biologisch abbaubar. Weiterhin vorteilhaft ist die gute dermatologische Verträglichkeit sowie das besonders milde Hautgefühl bei deren Anwendung, insbesondere auf der Gesichtshaut.
Esterquats
Unter der Bezeichnung „Esterquats" werden im allgemeinen quaternierte Fettsäuretriethanolaminester- salze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die internationale Patentanmeldung WO 91/01295 (Cognis) verwiesen, nach der man Triethanoiamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quatemiert. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R.Puchta et al. in Tens.Surf.De , 30, 186 (1993), M.Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), Riagerman et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc, 71, 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) erschienen.
Die die Komponente (a) bildenden Esterquats folgen beispielsweise der Formel (I),
R4
I [R1CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2θ.(CH2CH2θ)nR2l X" (I)
Figure imgf000005_0001
in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 30, vorzugsweise 18 bis 26 und insbesondere 20 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2θ)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren, wie beispielsweise Palmfettsäure oder Taigfettsäure, und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1 ,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1 ,2 : 1 bis 2,2 : 1 , vorzugsweise 1 ,5 : 1 bis 1 ,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer Ci2/ιβ-Palmfettsäure (lod- zahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quatemierte Fettsäuretriethanol- aminestersalze der Formel (I) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R1CO für einen Palmacylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Stearylrest, R2 für R1CO, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats (Komponente b) kommen ferner quatemierte Estersalze der genannten Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Betracht,
R4
I [R1CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2θ-(CH2CH2θ)nR2] X" (II)
I
R5
in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 30, vorzugsweise 18 bis 26 und insbesondere 20 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Als dritte Gruppe geeigneter Esterquats (Komponente c) sind schließlich die quaternierten Estersalze der genannten Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylami- nen der Formel (III) zu nennen,
[
Figure imgf000006_0001
R2] X- (III)
I
R7
in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 30, vorzugsweise 18 bis 26 und insbesondere 20 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Hinsichtlich der Auswahl des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III).
Partialqlvceride
Partialglyceride, also Monoglyceride, Diglyceride und deren technische Gemische können herstellungsbedingt noch geringe Mengen Triglyceride enthalten. Sie können als weitere Komponente bei der erfindungsgemäßen Verwendung enthalten sein. Die Partialglyceride folgen vorzugsweise der Formel (IV),
Figure imgf000007_0001
in der R8CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R9 und R10 unabhängig voneinander für R8CO oder OH und die Summe (m+n+p) für 0 oder Zahlen von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 25 steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste R9 und R10 OH bedeutet. Typische Beispiele sind Mono- und/oder Diglyceride auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Lau- rinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden technische Laurinsäureglyceride, Palmitinsäureglyceride, Stearinsäureglyceride, Isostearinsäure- glyceride, Ölsäureglyceride, Behensäureglyceride und/oder Erucasäureglyceride eingesetzt, welche einen Monoglyceridanteil im Bereich von 50 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% aufweisen. Weiterhin ist es bevorzugt, Mischungen der Komponenten (a) und (c) zu verwenden, die herstellungsbedingt schon als technische Mischungen anfallen. Hierzu werden in einem ersten Schritt gegebenenfalls etho- xylierte Triglyceride mit Alkanolaminen verestert und die Mischungen anschließend mit Alkylie- rungsmitteln umgesetzt. Die Veresterung und Quaternierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wie dies beispielsweise ausführlich in den Druckschriften DE-C1 4409322 und DE-C2 19611623 (Cognis) beschrieben wird. Die Umesterung wird dabei so durchgeführt, daß zwischen 1 und 25, vorzugsweise 5 und 15 und insbesondere 8 bis 12 Gew.-% nicht umgesetzte Glyceride zurückbleiben, bei denen es sich um Di- und Triglyceride, vorzugsweise jedoch Monoglyceride handelt. Dies entspricht dann auch dem Einsatzverhältnis von Esterquats und Triglyceriden in den Endformulierungen. Der besondere Vorteil des Einsatzes derartiger Mischungen liegt darin, daß sie sich auch ohne Erwärmung problemlos dispergieren lassen. Überraschenderweise zeigen sich diese auf direktem Wege hergestellten binären Gemischen in der Formulierung der Mischung der Einzelstoffe auch in sensorischer Hinsicht überlegen. Fettalkohole
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können ebenfalls Mischungen aus den erfindungsgemäßen Esterquats und Fettalkoholen der Formel (VIII),
R11OH (VIII)
in der R11 für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, enthalten sein. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elai- dylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimeri- sierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettalkohol.
Polyole
Polyole können als weitere Komponente bei der erfindungsgemäßen Verwendung enthalten sein. Im Sinne der Erfindung kommen Polyole in Betracht, die vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen besizten. Sie können noch weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind
• Glycerin;
• Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
• technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1 ,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
• Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
• Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
• Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
• Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose; • Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin;
• Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1 ,3-propandiol.
Vorzugsweise werden Glycerin, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1.000 Dalton eingesetzt.
Kosmetische Zubereitungen
Wie schon eingangs erläutert, stellen die kosmetischen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung üblicherweise Emulsionen dar, wobei es sich sowohl um W/O- als auch O/W-Typen handeln kann; auch multiple Emulsionen vom W/O/W- oder O/W/O-Typ kommen in Frage. In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen folgende Zusammensetzung - berechnet als Aktivsubstanz und bezogen auf das Mittel - aufweisen:
(a) 0,1 bis 20, vorzugsweise 1,2 bis 15 und insbesondere 2,2 bis 8 Gew.-% Esterquats,
(b) 0 bis 45, vorzugsweise 5 bis 20 und insbesondere 10 bis 15 Gew.-% Partialglyceride, Fettalkohole und/oder Polyole
mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben mit Wasser und gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen.
Die beschriebenen Esterquats oder deren Abmischungen mit Partialglyceriden, Polyolen und/oder Fettalkoholen werden erfindungsgemäß als mikrobizide Wirkstoffe verwendet. Im Sinne der Erfindung werden unter dem Begriff der mikrobiziden Wirkstoffe solche Wirkstoffe verstanden, die in der Lage sind, Bakterien, Hefen, Schimmelpilze, Viren und Protisten abzutöten oder an ihrer Vermehrung zu hindern.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Derartige mikrobizide Wirkstoffe können in allen Produkten eingesetzt werden, in denen eine entsprechende Wirkung gewünscht wird. Vorzugsweise werden sie eingesetzt in Wasch- und Reinigungsmitteln, beispielsweise in Handgeschirrspülmitteln, Allzweckreiniger, Sanitärreiniger, Weichspüler für Textilien zur antimikrobiellen Textilausrüstung, in Desinfektionsmitteln, beispielsweise im Haushalt und in Krankenhäusern, in Konservierungsmitteln, beispielsweise zur Konservierung von technischen Rohstoffen und Produkten, in Kühlschmieremulsionen, in kosmetischen Zubereitungen und in Anstrichmitteln wie Leime, Farben und Holzschutzmitteln. Insbesondere werden sie in kosmetischen Zubereitun- gen verwendet. Die in diesen Mitteln eingesetzten weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe werden nachfolgend genannt.
In den Wasch- und Reinigungsmitteln können Tenside, übliche Hilfsstoffe wie Builder, Salze, Bleichmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Lösungsvermittler und Enzyme enthalten sein.
Die Konservierungsmittel können als weitere Komponenten Alkohole, Aldehyde, Säuren, Ester, Phenole, Terpene und/oder Komplexbildner enthalten.
Die Desinfektionsmittel können ebenfalls eines oder mehrere Tenside enthalten sowie Wasser, Alkohole, Komplexbildner und weitere mikrobizid wirkende Verbindungen.
Die Kühlschmieremulsionen enthalten in der Regel eine wäßrige Phase und eine organische Phase, wobei die organische Phase meist von Mineralölen oder pflanzlichen Ölen gebildet wird. Des weiteren sind meist Emulgatoren, ggf. Extrem-pressure-Additive, Korrosionsinhibitoren und/oder Komplexbildner zugegen.
Die kosmetischen Zubereitungen, können femer als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Tenside, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Stabilisatoren, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, biogene Wirkstoffe, Deowirkstoffe, Antischuppenmittel, Filmbildner, Konservierungsmittel, Hydrotrope, Solubilisatoren, UV-Lichtschutzfaktoren, Antioxidantien, Insektenrepel- lentien, Selbstbräuner, Parfümöle, Farbstoffe und dergleichen enthalten.
Typische Beispiele für geeignete milde, d.h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpoly- glycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen. Exemplarisch werden diese nachfolgend aufgeführt.
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
(2) Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; (3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
(4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxy- lierte Analoga;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly- 12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Rici- nolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta- erythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl- glucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
(9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
(10) Wollwachsalkohole;
(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyo- len, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
(13) Polyalkylenglycole.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 2024051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.
Cδ/iδ-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosac- chariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt. Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N.N-dimethylam- moniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylamino-propyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβ/is-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SOßH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylamino- propionat und das Ci2/i8-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquatemierte Difettsäure- triethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxy- lierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäureal- kanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycoldi- stearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid; Partialglyceride, speziell Stea- rinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxy- fettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten.
Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar- Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethyl-cellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z.B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z.B. eine quatemierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quatemierte Vinylpyrrolidon/Vinyl-imidazol-Polymere, wie z.B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Poly- glycolen und Aminen, quatemierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxy- propyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L/Grünau), quatemierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyl- aminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyl- diallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z.B. beschrieben in der FR-A 2252840 sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z.B. Bis-Dimethylamino-1 ,3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quatemierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.
Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/ Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, un- vernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/ Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypro- pylmethacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrroli- don/Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder al- kylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzfömnig vorliegen können. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm.Toil. 91, 27 (1976).
Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u.a. Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z.B. Cetylstearylalkohol in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säu- ren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Als Deowirkstoffe kommen z.B. Antiperspirantien wie etwa Aluminiumchlorhydate in Frage. Hierbei handelt es sich um farblose, hygroskopische Kristalle, die an der Luft leicht zerfließen und beim Eindampfen wäßriger Aluminiύmchloridlösungen anfallen. Aluminiumchlorhydrat wird zur Herstellung von schweißhemmenden und desodorierenden Zubereitungen eingesetzt und wirkt wahrscheinlich über den partiellen Verschluß der Schweißdrüsen durch Eiweiß- und/oder Polysaccharidfällung [vgl. J.Soc.Cosm.Chem. 24, 281 (1973)]. Unter der Marke Locron® der Hoechst AG, Frankfurt/FRG, befindet beispielsweise sich ein Aluminiumchlorhydrat im Handel, das der Formel [Al2(OH)5θ]*2,5 H20 entspricht und dessen Einsatz besonders bevorzugt ist [vgl. J.Pharm.Pharmacol. 26, 531 (1975)]. Neben den Chlorhydraten können auch Aluminiumhydroxylactate sowie saure Aluminium/Zirkoniumsalze eingesetzt werden. Als weitere Deowirkstoffe können Esteraseinhibitoren zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tribu- tylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Wahrscheinlich wird dabei durch die Spaltung des Citronensäureesters die freie Säure freigesetzt, die den pH-Wert auf der Haut soweit absenkt, daß dadurch die Enzyme inhibiert werden. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glut- arsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipinsäuremonoethylester, Adipinsäu- rediethylester, Malonsäure und Malonsaurediethylester, Hydroxycarbnonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäurediethylester. Antibakterielle Wirkstoffe, die die Keimflora beeinflussen und schweißzersetzende Bakterien abtöten bzw. in ihrem Wachstum hemmen, können ebenfalls in den Stiftzubereitungen enthalten sein. Beispiele hierfür sind Chitosan, Phenoxyethanol und Chlorhexidingluconat. Besonders wirkungsvoll hat sich auch 5-Chlor-2- (2,4-dichlorphenoxy)-phenol erwiesen, das unter der Marke Irgasan® von der Ciba-Geigy, Basel/CH vertrieben wird. Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quatemiertes Chito- san, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen. Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkyl- modifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R.Lochhead in Cosm.Toil. 108, 95 (1993) entnommen werden.
Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorliegende organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. UV-B-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllosliche Substanzen sind z.B. zu nennen:
3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methyiben- zyliden)campher wie in der EP-B1 0693471 beschrieben;
4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-
(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäure- propylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Oc- tocrylene);
Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylben- zylester, Salicylsäurehomomenthylester;
Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-meth- oxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1 ,3,5-triazin und Octyl Tria- zon, wie in der EP-A1 0818450 beschrieben;
Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion;
Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP-B1 0694521 beschrieben.
Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:
2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-,
Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sul- fonsäure und ihre Salze;
Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsul- fonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomyliden)sulfonsäure und deren Salze. Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoyl- methan (Parsol 1789), oder 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk), Bariumsulfat und Zinkstearat. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P.Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.
Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Camosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Auro- thioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-
Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester ) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodi- propionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleo- side und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Butioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytin- säure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubi- chinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascor- bylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnS0 ) Selen und dessen Derivate (z.B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stil- benoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopro- pylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind
• Glycerin;
• Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
• technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1 ,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
• Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
• Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
• Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
• Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
• Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para- bene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-touluamid, 1 ,2-Pen- taridiol oder Insect repellent 3535 in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton.
Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Bu- tylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa- licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Me- thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Pheny- lethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanum- öl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessig- säure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 0,5 bis 80, vorzugsweise 5 bis 60 und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt- oder Heißprozesse erfolgen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur- Methode.
Beispiele
Es wurde die mikrobizide Wirksamkeit der kosmetischen Zubereitungen C-EQ-802/01 und 04B in Anwesenheit einer Mischung aus Esterquats und Partialglyceriden untersucht.
Tabelle 1: Kosmetische Cremezubereitungen (Mengenangaben Gew.-% Aktivsubstanz)
Figure imgf000019_0001
Mikrobizide Wirksamkeit
Die mikrobizide Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten quaternären Carbonsäurealkanolamin- estersalze wurde gegenüber folgenden Testkeimen bestimmt:
a) Staphylococcus aureus ATCC 6538: b) Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442 c) Candida albicans ATCC 10231 d) Aspergillus niger ATCC 16404
Die Wirksamkeit der zu untersuchenden Verbindung wurde mit Hilfe des Suspensionstests in Anlehnung an die DGHM-Richtlinien ermittelt. Unter Verwendung von Wasser einer Härte von 17°dH sowie ggf. von Isopropanol wurden Testlösungen hergestellt, die die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an quaternären Carbonsäurealkanolaminestersalzen enthielten. Bei Raumtemperatur wurden jeweils 0,1 ml Testkeimsuspension in Reagenzgläser mit jeweils 10 ml der in Tabelle 1 beschriebenen Testlösungen pipettiert und vermischt. Nach unterschiedlichen Einwirkzeiten von 60 Minuten wurden den Reagenzgläsern mit Hilfe einer Pipette 1 ml Material entnommen, und in 9 ml Inaktivatorlösung (Inakti- vatorsubstanzen: 3,0 % Tween, 0,3 % Leuthin, 0,1 % Histidin) übertragen. Nach mindestens 5 und längstens 30 Minuten Inaktivierung erfolgte die Bestimmung der Lebendkeimzahl durch Ausplattierung auf CaSo-Agarplatten. Unter Verwendung eines Spiralplaters wurde direkt der Inaktivierungsansatz auf CaSo-Agar ausplattiert. Die Proben wurden 1, 2, 7 und 14 Tage bei 37°C bebrütet und anschließend makroskopisch auf Wachstum beurteilt und auf diesem Weg die Abtötungszeit oder der Restkeimgehalt ermittelt. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Keimzahlen angegeben. Dabei gilt, je niedriger der Wert ist, desto besser ist die mikrobizide Wirkung. Die Angabe < bedeutet, daß die Keimzahl unter dem angegebenen Wert bzw. bei der Angabe > über dem angegebenen Wert liegt.
Tabelle 2: Keimzahlen pro ml nach Zusatz von C-EQ-802/01 oder C-EQ-802/04b
C-EQ-802/01
Figure imgf000020_0001
C-EQ-802/04B
Figure imgf000020_0002
Tabelle 3
Kosmetische Zubereitungen -Mengenangaben in Gew.-% Aktivsubstanz
Figure imgf000021_0001
Tabelle 3
Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%) - Fortsetzung
Figure imgf000022_0001
(16, 17, 19) O/W-Sonnenschutzcreme

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Esterquats ausgewählt aus der Gruppe die gebildet wird von
(a) Esterquats der Formel (I),
R4
I [R1CO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+-CH2CH2θ.(CH2CH2θ)nR2] X" (I)
Figure imgf000023_0001
in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2θ)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht,
(b) Esterquats der Formel (II),
R4
I [RiCO-(OCH2CH2)mOCH2CH2-N+.CH2CH2θ-(CH2CH20)nR2] X- (II)
I
R5
• in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht und
(c) Esterquats der Formel (III),
[
Figure imgf000023_0002
R2] X- (III)
I
R7
in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht, als mikrobizide Wirkstoffe.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin Partialglyceride, Fettalkohole und/oder Polyole einsetzt.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin Partialglyceride der Formel (IV) einsetzt,
CH2θ(CH2CH2θ)mCOR8
I
CHO(CH2CH20)nR9 (IV)
Figure imgf000024_0001
in der R8CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R9 und R10 unabhängig voneinander für R8CO oder OH und die Summe (m+n+p) für 0 oder Zahlen von 1 bis 100 steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden Reste R9 und R10OH bedeutet.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mittel in Wasch- und Reinigungsmitteln, Desinfektionsmitteln, Konservierungsmitteln, kosmetischen Zubereitungen, Weichspülem, Kühlschmieremulsionen und Anstrichmitteln eingesetzt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 20 Gew.-% - berechnet als Aktivsubstanz und bezogen auf das Mittel - Esterquats nach Anspruch 1 mit der Maßgabe einsetzt, daß sich die Mengenangaben mit Wasser und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen.
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