WO2001097610A1 - Verfahren zur antimikrobiellen behandlung von durch mikrobiellen befall gefährdeten materialien - Google Patents

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WO2001097610A1
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Thomas Otto Gassenmeier
Peter Schmiedel
Horst-Dieter Speckmann
Norbert Stelter
Josef Penninger
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the present invention relates to a method for the antimicrobial treatment of materials at risk from microbial attack by application of suitable biocides to or in the material to be treated, characterized in that a) a suitable biocide is derivatized or encapsulated in such a way that it comes into contact with undesirable ones Microorganisms are activated or released, b) i) the derivatized or encapsulated biocide is introduced or applied directly into or onto the material to be treated, or ii) the derivatized or encapsulated biocide in a washing, cleaning or rinsing agent or in a means of equipping materials at risk from microbial attack and, if appropriate, c) treating the material to be treated with a means mentioned in b ii).
  • Hygiene in the washing and cleaning process means not only the removal of visible dirt, but also the rendering harmless of germs that have contaminated the items to be cleaned, such as laundry, due to use. Such germs are, for example, fungi and especially bacteria.
  • Hygiene, in particular laundry hygiene is therefore of particular importance in the commercial sector, where textiles from hospitals, hotels, restaurants, etc. are reprocessed that do not circulate within a specific group of users, but always different ones Be used by users.
  • the hygiene aspect is becoming increasingly important, especially because more and more textiles that are worn directly on the body, such as underwear, lingerie or stockings, are made of fabrics, the washing temperatures of 40 ° C or above, proteases and bleach-active substances do not tolerate, so that mild detergents must be used whose germicidal effect is only slight.
  • the washing processes in their hygienic parameters were continuously minimized.
  • washing machines and dishwashers especially those that are not used for a long time, can also lead to hygienic problems and olfactory annoyances due to the strong growth of germs in the hoses, the pump or the induction chamber.
  • biocides used in detergents, cleaning agents and finishing agents to avoid the problems listed above are often not stable for a sufficiently long time and therefore do not provide long-lasting protection. Often they are not completely harmless from a toxicological, ecological or dermatological point of view, especially since, in order to have a sufficient long-term effect, they must first be used in relatively high concentrations.
  • germ infestation in particular bacterial and fungal infestation, is also a known problem with a large number of building materials, both during storage and after processing and use.
  • Encapsulating active ingredients to slow their release is known.
  • Conventional methods of encapsulation are, for example, coacervation and crosslinking the capsule materials.
  • Melamine-formaldehyde resins, for example, are known as suitable capsule materials.
  • the object of the present invention is to provide a new method which allows undesired microbes, in particular bacteria or fungi, to be killed or at least inhibited in their growth by releasing the smallest possible amount of biocide.
  • the method should have a long-lasting effect while largely avoiding the problems known from the prior art.
  • biocides can be encapsulated or derivatized in such a way that they are only released or activated by the presence of the microorganisms to be controlled.
  • the present invention therefore relates to a process for the antimicrobial treatment of materials at risk from microbial attack by applying suitable biocides to or in the material to be treated, characterized in that a) a suitable biocide is derivatized or encapsulated in such a way that it comes into contact with undesirable ones Microorganisms is activated or released, b) i) the derivatized or encapsulated biocide is applied directly to or onto the material to be treated, or ii) the derivatized or encapsulated biocide in a washing, cleaning or rinsing agent or in a means of equipping materials at risk from microbial attack and, if appropriate, c) treating the material to be treated with an agent mentioned in b ii).
  • the method according to the invention advantageously leads to activation or release of the biocide only when an undesired microorganism comes into contact with the derivatized or encapsulated biocide, whereby it destroys itself.
  • “Materials at risk from microbial attack” in the context of the present invention are understood to mean all materials which are susceptible to microbial attack and whose attack is hygienic, toxicological, aesthetic, olfactory or in any other way undesirable. Such materials are, for example, building materials, auxiliary materials, textiles, Furs, paper, skins or leather, but also personal care products, cosmetics, detergents, cleaning agents, rinsing agents, hand washing detergents, hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents, and agents for finishing building materials, building materials, textiles, furs, paper, skins or leather.
  • the derivatization or encapsulation is preferably carried out in such a way that the biocide is activated or released by the action of endo or exoenzymes of the undesired microorganism.
  • the endo- or exoenzymes of the undesired microorganism are particularly preferably selected from esterases, amylases, cellulases, proteases, hemicellulases and pectinases, in particular from esterases and amylases (enzyme classification number [EC] 3.2.1.1), particularly preferably from carboxylesterase (EC) 3.1.1.1), aryl esterase (EC 3.1.1.2), lipase (EC 3.1.1.3), acetylesterase (EC 3.1.1.6) and ⁇ -amylases.
  • Microorganisms which can preferably be controlled by means of the method according to the invention are preferably selected from Nocardia mediterranei, Escherichia coli, Bacillus subtilis, Sulfolobus acidocaldarius, Streptomyces olivochromogenes, Penicillium cyclopium, Aspergillus niger, Acinebacter calcoaceticus, Staphylococcus aureus, Staphylococcus aureus fragi, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Neurospora crassa, Pseudomonas aeruginosa, Rhizopus japonicus, Rhodotorula pilimanae and Saccharomyces lipolytica and other yeasts.
  • any biocide that can be derivatized or encapsulated in such a way that it is activated upon contact with undesired microorganisms is suitable for the derivatization or encapsulation in step a) of the method according to the invention.
  • Suitable biocides are, for example, amines; especially laurylamine, laurylpropylenediamine or glucoprotamine.
  • biocides are organic acids; in particular formic acid, caprylic acid, undecylenic acid, benzoic acid, sorbic acid, salicylic acid, citric acid or adipic acid.
  • Aldehydes are also suitable as biocides, in particular formaldehyde, cinnamaldehyde, glutaraldehyde or benzaldehyde.
  • Quaternary ammonium compounds are also suitable biocides, in particular the compounds available from Olivin under the brand name BAC ® or the microbicidal dialkyldimethylammonium chloride available from Lonza under the brand name Bardac ® .
  • a biocide is preferably derivatized which has at least one free hydroxy function which is amenable to etherification or esterification.
  • Biocides to be derivatized particularly preferably are selected from benzyl alcohol, dichlorobenzyl alcohol, phenylethanol, salicylic acid, chlorphenesin, trichlosan, dehydroacetic acid, p-chloro-m-cresol, benzytol, thymol, isothymol, p-thymol, 4-chlorothymol or dodecyl-di ( aminoethyl) glycine.
  • biocides are preferably derivatized i) by ethoxylation, by etherification with vinyl alcohol or
  • Benzyl alcohol or ii) by esterification with compounds bearing acid functions such as acetic acid, tartaric acid, fatty acids, citric acid or lactic acid
  • esterification with polymers with free acid functions such as
  • Polyacrylic acids or polylactic acid iv) by transesterification with sulfuric acid esters, such as sulfates or sulfonates, or v) by transesterification with phosphoric acid esters, such as mono- or poly-phosphoric acid esters.
  • the derivatives produced in step a) of the process according to the invention can, depending on the derivatization process used, be low-molecular or high-molecular compounds.
  • Low molecular weight derivatives with a molecular weight (MW) of up to about 500 Da can be incorporated by the microorganisms to be controlled and are therefore accessible to the microorganism's endoenzymes.
  • High molecular weight derivatives with a molecular weight (MW) of more than about 1000 Da can vary from combating microorganisms are not incorporated and are therefore only accessible to the exoenzymes of the microorganism.
  • a biocide is encapsulated in step a), which is preferably hydrophobic.
  • Biocides suitable for encapsulation are, for example, the abovementioned biocide derivatives, in particular the esters, ethers, acetals or amides of the abovementioned biocides.
  • encapsulation of the suitable biocides can be carried out in a customary manner known to the person skilled in the art, for example as described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1999, Electronic Release, “Microencapsulation”.
  • Encapsulation materials suitable according to the invention are those which can be destroyed or broken down by enzymes produced by microorganisms, for example gelatin, keratins, polysaccharides, proteins, guar gum, alginates, xanthans, cellulose derivatives, waxes or esters.
  • Encapsulation is preferably carried out by encapsulating a biocide or a mixture of biocides in the fluidized bed by means of dextrins in combination with water.
  • Such dextrin encapsulations can be broken down by amylases and the capsules can be dissolved in a targeted manner to release the biocide or biocide mixture as soon as an amylase-secreting microorganism comes into contact with the dextrine capsule and attempts to break it down.
  • the spectrum of the microorganisms to be controlled can be set precisely.
  • Further objects of the present invention are personal care products, cosmetics, detergents, cleaning agents, rinsing agents, hand washing agents, hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents, and agents for finishing building materials, construction aids, textiles, furs, paper, skins or leather, containing a biocide that is derivatized or encapsulated in this way is that it is activated or released upon contact with unwanted microorganisms.
  • the agents for finishing building materials or auxiliary materials are preferably selected from adhesives, sealants, fillers and paints, plastics, paints, paints, plaster, mortar, screed, concrete, insulating materials and primers.
  • concentration of the biocides in the agents according to the invention can be varied within a wide range by the person skilled in the art, depending on the conditions of use of the agents.
  • concentration of the biocides is preferably in the range from about 0.1% by weight to about 30% by weight, in particular from about 1% by weight to about 10% by weight.
  • the agents according to the invention are produced according to customary recipes known to those skilled in the art.
  • the biocides derivatized or encapsulated according to the invention are preferably added to the agents which have already been prepared, but they can also be added during the production process, if this is desired.
  • the detergents, cleaning agents and rinsing agents preferred according to the invention are usually in liquid form; to produce powder detergents, the aqueous mixtures can subsequently be dried.
  • Liquid preparations can have a non-aqueous content in the range from 5 to 50 and preferably 15 to 35% by weight. In the simplest case, these are aqueous solutions of the mixtures mentioned.
  • the liquid detergents can, however, also be essentially water-free detergents.
  • "essentially anhydrous" means that the agent preferably contains no free water which is not bound as water of crystallization or in a comparable form. In some cases, small amounts of free water are tolerable, especially in amounts up to 5% by weight.
  • the detergents used can contain other typical ingredients, such as builders, bleaches, bleach activators, solvents, detergent boosters, enzymes, enzyme stabilizers, viscosity regulators, graying inhibitors, optical brighteners, soil repellants, foam inhibitors, inorganic salts and fragrances and dyes.
  • Suitable liquid builders are ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, citric acid and inorganic phosphonic acids, such as, for example, the neutral sodium salts of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, which are used in amounts of 0.5 to 5, preferably 1 to 2,% by weight. % can be present.
  • finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite such as zeolite NaA in detergent quality is used as the solid builder.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi ⁇ O 2x + ⁇ -yH 2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0164514 A.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M in the general formula stands for sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • the powder detergents according to the invention preferably contain 10 to 60% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates as solid builders, mixtures of zeolite and crystalline layered silicates in any ratio being particularly advantageous.
  • the agents contain 20 to 50% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • Particularly preferred agents contain up to 40% by weight of zeolite and in particular up to 35% by weight of zeolite, in each case based on anhydrous active substance.
  • agents water-soluble amorphous silicates; they are preferably used in combination with zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • agents which contain, above all, sodium silicate with a molar ratio (module) of Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5.
  • the content of amorphous sodium silicates in the agents is preferably up to 15% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • Phosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and orthophosphates can also be present in small amounts in the compositions.
  • the content of the phosphates in the compositions is preferably up to 15% by weight, but in particular 0 to 10% by weight.
  • the funds can also be added .
  • Layered silicates contain natural and synthetic origin. Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE 2334899 B, EP 0026529 A and DE 3526405 A. Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here. Suitable layered silicates belonging to the group of water-swellable smectites include, for example, those of the general formulas
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na + and Ca + .
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing.
  • Useful sheet silicates are known, for example, from US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A and EP 0028432 A.
  • Layered silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these , Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid, which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid, have proven to be particularly suitable. hold.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000. The use of polymeric polycarboxylates is not absolutely necessary.
  • agents are preferred which are biodegradable polymers, for example terpolymers, the monomers acrylic acid and maleic acid or salts thereof, and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the monomers acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid or containing their salts and sugar derivatives.
  • terpolymers which are obtained according to the teaching of German patent applications DE 4221381 A and DE 4300772 A are particularly preferred.
  • Further suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP 0280223 A.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other bleaching agents are, for example, peroxy carbonate, citrate perhydrates and salts of peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid. They are usually used in amounts of 8 to 25% by weight.
  • the use of sodium perborate monohydrate in amounts of 10 to 20% by weight and in particular 10 to 15% by weight is preferred. Due to its ability to bind free water with the formation of the tetrahydrate, it contributes to increasing the stability of the agent.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations. be working.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with hydrogen peroxide, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the bleach activators contain bleaching agents in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • suitable organic solvents are mono- and / or polyfunctional alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred alcohols are ethanol, 1, 2-propanediol, glycerol and mixtures thereof.
  • the compositions preferably contain 2 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight of ethanol or any mixture of ethanol and 1,2-propanediol or in particular of ethanol and glycerol.
  • the preparations either contain, in addition to the mono- and / or polyfunctional alcohols having 1 to 6 carbon atoms or solely polyethylene glycol with a relative molecular weight between 200 and 2000, preferably up to 600, in amounts of 2 to 17% by weight ,
  • toluenesulfonate, xylenesulfonate, cumene sulfonate or mixtures thereof can be used as hydrotropes.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof, provided that they are compatible with the biocide derivatives or capsule materials used according to the invention to the extent that no undesired biocide activation or - Release takes place in the absence of microorganisms to be controlled.
  • Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. Their share can be about 0.2 to about 2 weight percent.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the agents can contain further enzyme stabilizers. For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B4O 7 ), is particularly advantageous.
  • Viscosity regulators which can be used are, for example, hardened castor oil, salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of 0 to 5% by weight and in particular in amounts of 0.5 to 2% by weight, for example sodium, potassium, aluminum, magnesium - And titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, and other polymeric compounds are used.
  • the latter preferably include polyvinylpyrrolidone, urethanes and the salts of polymeric polycarboxylates, for example homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those composed of 50% to 10% maleic acid.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably between 50,000 to 120,000, based on the free acid.
  • water-soluble polyacrylates are also suitable, which are, for example, crosslinked with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a relative molecular weight above one million. Examples of this are the polymers with thickening effect available under the name Carbopol® 940 and 941.
  • the crosslinked polyacrylates are preferably used in amounts not exceeding 1% by weight, preferably in amounts of 0.2 to 0.7% by weight. used.
  • the agents can additionally contain about 5 to 20% by weight of a partially esterified copolymer, as described in European patent application EP 0367049 A.
  • These partially esterified polymers are obtained by copolymerizing (a) at least one C 4 -C 28 olefin or mixtures of at least one C 4 -C 28 olefin with up to 20 mol% of C 1 -C 28 alkyl vinyl ethers and (b) ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides with 4 to 8 carbon atoms in a molar ratio of 1: 1 to copolymers with K values from 6 to 100 and subsequent partial esterification of the copolymers with reaction products such as C 1 -C 3 alcohols, C 8 -C 22 fatty acids, Ci - C 12 alkylphenols, secondary C -C 3 o-amines or mixtures thereof with at least one C2-C 4 alkylene oxide or tetrahydrofuran and hydrolysis of the anhydride
  • Preferred copolymers contain maleic anhydride as the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • the partially esterified copolymers can be present either in the form of the free acid or preferably in partially or completely neutralized form.
  • the copolymers are advantageously used in the form of an aqueous solution, in particular in the form of a 40 to 50% strength by weight solution.
  • the copolymers not only contribute to the primary and secondary washing performance of the liquid washing and cleaning agent, but also bring about a desired reduction in the viscosity of the concentrated liquid washing agent.
  • the use of these partially esterified copolymers gives concentrated aqueous liquid detergents which are flowable under the sole influence of gravity and without the action of other shear forces.
  • the concentrated aqueous liquid detergents preferably contain partially esterified copolymers in amounts of 5 to 15% by weight and in particular in amounts of 8 to 12% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus turning graying prevent.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, are preferred.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which are used instead of Morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Uniformly white granules are obtained if, in addition to the usual brighteners, the agents are also present in small amounts in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight , for example 10 "6 to 10 " 3 % by weight, preferably around 10 "5 % by weight, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux® (commercial product from Ciba-Geigy).
  • Soil repellants are substances which preferably contain ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups, the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate being in the range from 50:50 to 90:10.
  • the molecular weight of the linking compounds Polyethylene glycol units are in particular in the range from 750 to 5000, ie the degree of ethoxylation of the polymers containing polyethylene glycol groups can be approximately 15 to 100.
  • the polymers are distinguished by an average molecular weight of approximately 5000 to 200,000 and can have a block, but preferably one Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20.
  • polymers which have linking polyethylene glycol units with a molecular weight weight from 750 to 5000, preferably from 1000 to about 3000 and a molecular weight of the polymer from about 10,000 to about 50,000.
  • examples of commercially available polymers are the products Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
  • foam inhibitors When used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents.
  • Soaps of natural or synthetic origin for example, which have a high proportion of Ci 8 -C 24 fatty acids, are suitable for this.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the pH of liquid, in particular also liquid-concentrated, agents is generally 7 to 10.5, preferably 7 to 9.5 and in particular 7 to 8.5. Higher pH values, for example above 9, can be set by using small amounts of sodium hydroxide solution or alkaline salts such as sodium carbonate or sodium silicate.
  • the liquid preparations generally have viscosities between 150 and 10,000 mPas (Brookfield viscometer, spindle 1, 20 revolutions per minute, 20 ° C.). Viscosities between 150 and 5000 mPas are preferred for the essentially water-free agents.
  • the viscosity of these aqueous agents is preferably below 2000 mPas and is in particular between 150 and 1000 mPas.
  • Solid preparations can be produced by any of the known methods such as mixing, spray drying, granulating and extruding. Processes in which several subcomponents, for example spray-dried components and granulated and / or extruded components, are mixed with one another are particularly suitable. It is also possible here for spray-dried or granulated components to be subsequently treated, for example with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, by the customary processes. In granulation and extrusion processes in particular, it is preferred to use the anionic surfactants, if any, in the form of a spray-dried, granulated or extruded compound, either as an additive component in the process or as an additive to other granules.
  • nonionic surfactants in particular ethoxylated fatty alcohols
  • the preferred heavier granules with bulk densities above 600 g / l preferably contain components which improve the flushing behavior and / or the dissolving behavior of the granules.
  • Alkoxylated fatty alcohols with 12 to 80 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, for example tallow fatty alcohol with 14 EO, 30 EO or 40 EO, and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 12000, preferably between 200 and 600, are advantageously used for this purpose.
  • Suitable surface modifiers are known from the prior art.
  • suitable, finely divided zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts for example calcium stearate, but especially mixtures of zeolite and silicas or zeolite and calcium stearate are particularly preferred.
  • the cosmetics and personal care products which are likewise preferred according to the invention, such as, for example, hair shampoos, hair lotions, foam baths, shower baths, creams, gels, lotions, alcoholic and aqueous / alcoholic solutions, emulsions, wax / fat compositions, stick preparations, powders or ointments can be used as auxiliaries and Additives mild surfactants, oil bodies, emulsifiers, superfatting agents, pearlescent waxes, consistency enhancers, thickeners, polymers, silicone compounds, fats, waxes, stabilizers, biogenic agents, deodorants, antiperspirants, antidandruff agents, film formers, swelling agents, UV light protection factors, antioxidants , Hydrotropes, preservatives, insect repellents, self-tanners, solubilizers, perfume oils, dyes and the like.
  • Suitable tired, ie particularly skin-compatible, surfactants are coside fatty alcohol polyglycol ether sulfates, monoglyceride sulfates, mono- and / or dialkyl sulfosuccinates, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, Fettklaretau- ride, fatty acid glutamates, D-olefinsulfonates, ether carboxylic acids, Alkyloligoglu-, fatty acid glucamides, alkylamidobetaines and / or protein fatty acid condensates, the latter preferably based on wheat proteins.
  • Suitable oil bodies are, for example, Guerbet alcohols preferably containing 8 to 10 carbon atoms, esters of linear C 22 fatty alcohols, esters of branched C come based on fatty alcohols having 6 to 18, 6 ⁇ C 22 fatty acids with linear C 6 -C 6 -C 3 carboxylic acids with linear C 6 -C 22 -fatty alcohols, such as Myristylmy- ristat, myristyl palmitate, myristyl stearate, Myristylisostearat, myristyl, My- ristylbehenat, cetyl myristate, cetyl palmitate, cetyl stearate, Cetyli- sostearat Myristylerucat, cetyl oleate, cetyl behenate, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmi- did stearyl stearate, cat Stearylisostearat, stearyl ole
  • ester 22 fatty acids are linear C 6 -C with branched alcohols, especially 2-ethylhexanol, esters of hydroxycarboxylic acids with linear or branched C 6 -C 22 fatty alcohols, more especially Dioctyl Malate, esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as propylene glycol, dimer diol or trimer triol) and / or Guerbet alcohols, triglycerides based on C ⁇ -Cio fatty acids, liquid mono- / di- / triglyceride mixtures based on C ⁇ -Cis fatty acids, esters of C 6 - C 2 2-fatty alcohols and / or Guerbet alcohols with aromatic carboxylic acids, in particular benzoic acid, esters of C 2 -C i2-dicarboxylic acids with linear or branched alcohols having 1 to 22 carbon atoms or polyols having 2 to 10 carbon atoms
  • Suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups:
  • alkyl and / or alkenyl mono- and oligoglycosides with 8 to 22 carbon atoms in the alk (en) yl radical and their ethoxylated analogs;
  • the adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters, and sorbitan mono- and diesters with fatty acids or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologues, whose average degree of alkoxylation corresponds to the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate with which the addition reaction is carried out.
  • C ⁇ fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE 2024051 PS as refatting agents for cosmetic preparations.
  • Alkyl and / or alkenyl mono- and oligoglycosides their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • polyglycerol esters are polyglyceryl-2 dipolyhydroxystearate (Dehymuls® PGPH), polyglycerol-3-diisostearate (Lameform® TGI), polyglyceryl-4 isostearate (Isolan® Gl 34), polyglyceryl-3 oleate, diisostearoyl polyglyceryl 3 diisostearates (Isolan® PDI), polyglyceryl-3 methyl glucose distearate (Tego Care® 450), polyglyceryl-3 beeswax (Cera Bellina®), polyglyceryl-4 caprate (polyglycerol caprate T2010 / 90), polyglyceryl-3 cetyl ether ( Chimexane® NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) and Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Isostearate
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut acylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylm -hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethyl carboxymethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate,
  • fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred.
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8/18 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylamino butter acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are the N-coconut alkyl aminopropionate, the coconut acylaminoethyl aminopropionate and the C1 2/18 acyl sarcosine.
  • quaternary emulsifiers are also suitable, those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • Substances such as lanolin and lecithin and polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers.
  • Pearlescent waxes that can be used are, for example: alkylene glycol esters, especially ethylene glycol distearate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanolamide; Partial glycerides, especially stearic acid monoglyceride; Esters of polyvalent, optionally hydroxy-substituted carboxylic acids with fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which have a total of at least 24 carbon atoms, especially lauron and distearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring opening products of olefin epoxides with 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols with 12 to 22 carbon atoms and / or polyols with 2 to 15
  • Suitable consistency agents are primarily fatty alcohols or hydroxy fatty alcohols with 12 to 22 and preferably 16 to 18 carbon atoms and also partial glycerides, fatty acids or hydroxy fatty acids. A combination of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N- is preferred. methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates.
  • Suitable thickeners are, for example, Aerosil types (hydrophilic silicas), polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates (eg carbopols) ® from Goodrich or Synthalene® from Sigma), polyacrylamides, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, surfactants such as, for example, ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with restricted homolog distribution or alkyl oligoglucoside and electrolytes such as sodium chloride.
  • Aerosil types hydrophilic silicas
  • polysaccharides in particular
  • Suitable cationic polymers are, for example, cationic cellulose derivatives, such as, for example, a quaternized hydroxyethyl cellulose which is available from Amerchol under the name Polymer JR 400®, cationic starch, copolymers of diallylammonium salts and acrylamides, quaternized vinylpyrrolidone / vinylimidazole polymers, such as, for example, luviquat ® (BASF), condensation products of polyglycols and amines, quaternized collagen polypeptides, such as, for example, lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L / Grünau), quaternized wheat polypeptides, polyethyleneimine, cationic silicone polymers, such as, for example, amidomethicones, copolymers of adipohydroxyamine and adipohydroxyamino (copolymers) Cartaretine® / Sandoz), copolymers
  • Anionic, zwitterionic, amphoteric and nonionic polymers include, for example, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobornyl acrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and their polyols and their esters, unmembranes cross-linked polyacrylic acids, acrylamido propyltrimethylammonium chloride / acrylate copolymers, octylacrylamide / methyl methacrylate / tert.butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxyproyl methacrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone vinyl acetate copolymers / vinylpyrrolidate vinyl acrylate / vinylpyramidolamino-methacrylate and vinylpyr
  • Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and amino, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine, glycoside and / or alkyl-modified silicone compounds, which can be both liquid and resinous at room temperature.
  • Simethicones which are mixtures of dimethicones with an average chain length of 200 to 300 dimethylsiloxane units and hydrogenated silicates, are also suitable.
  • a detailed overview of suitable volatile silicones can also be found by Todd et al. in Cosm.Toil. 91, 27 (1976).
  • fats are glycerides
  • waxes include natural waxes, such as candelilla wax, carnauba wax, Japanese wax, espresso grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, montan wax, beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax) , Rump fat, ceresin, ozokerite (earth wax), petrolatum, paraffin waxes, micro waxes; chemically modified waxes (hard waxes), such as montan ester waxes, sasol waxes, hydrogenated jojoba waxes and synthetic waxes, such as, for example, polyalkylene waxes and polyethylene glycol waxes.
  • natural waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japanese wax, espresso grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, montan wax, bee
  • Metal salts of fatty acids such as e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate or ricinoleate are used.
  • Biogenic active substances are, for example, tocopherol, tocopherol acetate, tocopherol palmitate, ascorbic acid, deoxyribonucleic acid, retinol, bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol, AHA acids, amino acids, ceramides, pseudo doceramides, essential oils, plant extracts and vitamin complexes.
  • Cosmetic deodorants counteract, mask or eliminate body odors.
  • Body odors arise from the action of skin bacteria on apocrine sweat, whereby unpleasant smelling breakdown products are formed. Accordingly, deodorants contain active ingredients which act as germ-inhibiting agents, enzyme inhibitors, odor absorbers or odor maskers.
  • germ-inhibiting agents which can optionally be added to the cosmetics according to the invention in addition to the biocide derivatives or encapsulated biocides which can be used according to the invention, all substances which are effective against gram-positive bacteria are suitable, such as.
  • TTC Trichlorocarbanilide
  • antibacterial fragrances thymol, thyme oil, Eugenei, clove oil, menthol, mint oil, farnesol, phenoxyethanol, glycerol monolaurate (GML), diglycerol monocaprinate (DMC), salicylic acid N-alkylamides such as e.g. B. salicylic acid-n-octylamide or salicylic acid-n-decylamide.
  • Enzyme inhibitors can be added to the cosmetics according to the invention, provided that they do not inhibit the enzyme activities which bring about the biocide activation or release in the presence of microorganisms to be controlled.
  • esterase inhibitors for example, may be suitable enzyme inhibitors.
  • These are preferably trialkyl citrates such as trimethyl citrate, tripropyl citrate, triisopropyl citrate, tributyl citrate and in particular triethyl citrate (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG). The substances inhibit enzyme activity and thereby reduce odor.
  • esterase inhibitors include sterol sulfates or phosphates, such as, for example, lanosterol, cholesterol, campesteric, stigmasterol and sitosterol sulfate or phosphate, dicarboxylic acids and their esters, such as, for example, glutaric acid, glutaric acid monoethyl ester, glutaric acid diethyl ester, Adipic acid, adipic acid monoethyl ester, adipic acid diethyl ester, malonic acid and malonic acid diethyl ester, hydroxycarboxylic acids and their esters such as citric acid, malic acid, tartaric acid or tartaric acid diethyl ester and zinc glycinate.
  • dicarboxylic acids and their esters such as, for example, glutaric acid, glutaric acid monoethyl ester, glutaric acid diethyl ester, Adipic acid, adipic acid monoethyl ester, a
  • Suitable odor absorbers are substances that absorb odor-forming compounds and can retain them to a large extent. They lower the partial pressure of the individual components and thus also reduce their speed of propagation. It is important that perfumes must remain unaffected. Odor absorbers are not effective against bacteria. They contain, for example, a complex zinc salt of ricinoleic acid or special, largely odorless fragrances, which are known to the person skilled in the art as "fixators", such as, for example, the main component. B. extracts of Labdanum or Styrax or certain abietic acid derivatives. Fragrances or perfume oils act as odor maskers, which in addition to their function as odor maskers Deodorants give their respective fragrance.
  • Perfume oils are, for example, mixtures of natural and synthetic fragrances. Natural fragrances are extracts of flowers, stems and leaves, fruits, fruit peels, roots, woods, herbs and grasses, needles and branches as well as resins and balms. Animal raw materials, such as civet and castoreum, are also suitable. Typical synthetic fragrance compounds are products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones and methylcedryl ketone
  • the alcohols are anethole, citronellellone Eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • fragrance oils of lower volatility which are mostly used as aroma components, are also suitable as perfume oils, for example sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labdanum oil and lavandin oil.
  • auxiliaries such. B. thickeners or complexing agents and / or
  • non-aqueous solvents such as e.g. As ethanol, propylene glycol and / or glycerin.
  • Salts of aluminum, zirconium or zinc are particularly suitable as astringent antiperspirant active ingredients.
  • suitable antiperspirant active ingredients are e.g. Aluminum chloride, aluminum chlorohydrate, aluminum dichlorohydrate, aluminum sesquichlorohydrate and their complex compounds z.
  • B. with amino acids such as glycine.
  • oil-soluble and water-soluble auxiliaries can be present in smaller amounts in antiperspirants.
  • oil soluble aids can e.g. his:
  • water-soluble additives are, for example, preservatives, water-soluble fragrances, pH adjusting agents, for example buffer mixtures, water-soluble thickeners, for example water-soluble natural or synthetic polymers such as, for example, xanthan gum, hydroxyethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone or high molecular weight polyethylene oxides.
  • Climbazole, octopirox and zinc pyrethione can be used as antidandruff agents.
  • Common film formers are, for example, chitosan, microcrystalline chitosan, quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid or its salts and similar compounds.
  • Montmorillonites, clay minerals, pemulene and alkyl-modified carbopol types can serve as swelling agents for aqueous phases. Further suitable polymers or swelling agents can be found in the overview by R. Lochhead in Cosm.Toil. 108, 95 (1993).
  • UV light protection factors are understood to mean, for example, organic substances (light protection filters) which are liquid or crystalline at room temperature and which are able to absorb ultraviolet rays and absorb the energy absorbed in the form of longer-wave radiation, e.g. To give off heat again.
  • UVB filters can be oil-soluble or water-soluble. As oil-soluble substances e.g. to call:
  • 3-benzylidene camphor or 3-benzylidene norcampher and its derivatives e.g. 3- (4-methylbenzylidene) camphor as described in EP 0693471 B1;
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably 2-ethylhexyl 4-dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and amyl 4- (dimethylamino) benzoate;
  • Esters of cinnamic acid preferably 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, 4-methoxycinnamic acid propyl ester, 4-methoxycinnamic acid isoamyl ester 2-cyano-3,3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (Octocrenene);
  • esters of salicylic acid preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropylbenzyl ester, salicylic acid homomethyl ester;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
  • esters of benzalmalonic acid preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate
  • Triazine derivatives e.g. 2,4,6-TrianiIino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1,3,5-triazine and octyl triazone, as described in EP 0818450 A1 or di-octyl butamido triazone (Uvasorb ® HEB);
  • Propane-1,3-dione e.g. 1- (4-tert-butylphenyl) -3-4'methoxyphenyl) propane-1,3-dione;
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor e.g. 4- (2-oxo-3-bornylidene methyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene) sulfonic acid and their salts.
  • benzoylmethane such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-tert, are particularly suitable as typical UV-A filters.
  • benzoylmethane such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-tert
  • -butyl-4'-methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), 1-phenyl-
  • UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble light protection pigments namely finely dispersed metal oxides or salts, are also suitable for this purpose.
  • suitable metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • Silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used as salts.
  • the oxides and salts are used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They can have a spherical shape, but it is also possible to use particles which have an ellipsoidal shape or a shape which differs from the spherical shape in some other way.
  • the pigments can also be surface-treated, ie hydrophilized or hydrophobicized. Typical examples are coated titanium dioxides such as titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck).
  • Silicones and in particular trialkoxy-octylsilanes or simethicones, are particularly suitable as hydrophobic coating agents. So-called micro- or nanopigments are preferably used in sunscreens. Micronized zinc oxide is preferably used. Further suitable UV light protection filters can be found in the overview by P.Finkel in S ⁇ FW-Journal 122, 543 (1996).
  • secondary light stabilizers of the antioxidant type can also be used, which interrupt the photochemical reaction chain which is triggered when UV radiation penetrates the skin.
  • Typical examples are amino acids (e.g. glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (e.g. urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (e.g.
  • Carotenoids eg .alpha.-carotene, .beta.-carotene, lycopene
  • chlorogenic acid and their derivatives lipoic acid and their derivatives (eg dihydrolipoic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl) -, Amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ -linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters) and their salts, dilauryl thiodipropionate, distearyl thio propionate, thiodipropionic acid and their derivatives (esters, ethers, peptide
  • carotenes eg .alpha.-car
  • butioninsulfoximines homocysteine sulfoximine, butioninsulfones, penta-, hexa-, heptathioninsulfoximine
  • very low tolerable dosages e.g. pmol to ⁇ mol / kg
  • metal chelators e.g. ⁇ -hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactoferrin
  • ⁇ -hydroxy acids e.g. citric acid, lactic acid, malic acid
  • humic acid bile acid, bile extracts, bilirubin, biliverdin, EDTA, EGTA and their derivatives, unsaturated fatty acid ren and their derivatives (e.g.
  • ZnO, ZnSO 4 selenium and its derivatives (e.g. selenium methionine), stilbene and its derivatives (e.g. stilbene oxide, trans-stilbene oxide) and the derivatives suitable according to the invention (salts, esters, ethers, sugars, nucleotides, nucleosides, peptides and lipids) of these active ingredients.
  • selenium and its derivatives e.g. selenium methionine
  • stilbene and its derivatives e.g. stilbene oxide, trans-stilbene oxide
  • the derivatives suitable according to the invention salts, esters, ethers, sugars, nucleotides, nucleosides, peptides and lipids
  • Hydrotropes such as ethanol, isopropyl alcohol or polyols can also be used to improve the flow behavior.
  • Polyols that come into consideration here preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups.
  • the polyols can also have other radio tional groups, especially amino groups, contain or be modified with nitrogen. Typical examples are
  • Alkylene glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons;
  • Methyl compounds such as, in particular, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
  • Lower alkyl glucosides in particular those with 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as methyl and butyl glucoside;
  • Aminosugars such as glucamine; • Dialcohol amines, such as diethanolamine or 2-amino-1, 3-propanediol.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid and the other classes of substances listed in Appendix 6, Parts A and B of the Cosmetics Ordinance.
  • N, N-diethyl-m-toluamide, 1, 2-pentanediol or ethyl butylacetylaminopropionate are suitable as insect repellents, and dihydroxyacetone is suitable as a self-tanning agent.
  • Perfume oils include mixtures of natural and synthetic fragrances. Natural fragrances are extracts from flowers (lily, lavender,
  • Roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, pat- chouli, petitgrain), fruits (anise, coriander, caraway, juniper), fruit peels (bergamot, lemon, oranges), roots (macis, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), woods (pine, sandal, Guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme), needles and twigs (spruce, fir, pine, mountain pine), resins and balsams (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax ).
  • Typical synthetic fragrance compounds are products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl propylate allyl propylate propionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, oc-isomethylionone and methylcedryl ketone the alcohols anethole, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • fragrance oils of lower volatility which are mostly used as aroma components, are also suitable as perfume oils, for example sage oil, chamomile oil, clove oil, melissa oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • the dyes which can be used are those substances which are suitable and approved for cosmetic purposes, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Dyes” by the Dye Commission of the German Research Foundation, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole.
  • the total proportion of auxiliaries and additives can be 1 to 50, preferably 5 to 40,% by weight, based on the composition.
  • the agents can be produced by customary cold or hot processes; the phase inversion temperature method is preferably used.
  • Further objects of the present invention are building materials, auxiliary building materials, textiles, furs, paper, furs or leather which have been equipped with an agent according to the invention.
  • the textiles, furs, skins or leather are finished in a manner known to the person skilled in the art, for example by immersing the paper or the textiles, furs, skins or leather in a suitably concentrated solution of an agent according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von durch mikrobiellen Befall gefährdeten Materialien durch Applikation geeigneter Biozide auf oder in das zu behandelnde Material, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein geeignetes Biozid so derivatisiert oder verkapselt, dass es bei Kontakt mit unerwünschten Mikroorganismen aktiviert oder freigesetzt wird, b) i) das derivatisierte oder verkapselte Biozid direkt in oder auf das zu behandelnde Material ein- bzw. aufbringt, oder ii) das derivatisierte oder verkapselte Biozid in ein Wasch-, Reinigungs-, oder Spülmittel oder in ein Mittel zur Ausrüstung von durch mikrobiellen Befall gefährdete Materialien einbringt und gegebenenfalls c) das zu behandelnde Material mit einem in b ii) genannten Mittel behandelt.

Description

Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von durch mikrobiellen Befall gefährdeten Materialien
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von durch mikrobiellen Befall gefährdeten Materialien durch Applikation geeig- neter Biozide auf oder in das zu behandelnde Material, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein geeignetes Biozid so derivatisiert oder verkapselt, daß es bei Kontakt mit unerwünschten Mikroorganismen aktiviert oder freigesetzt wird, b) i) das derivatisierte oder verkapselte Biozid direkt in oder auf das zu behandelnde Material ein- bzw. aufbringt, oder ii) das derivatisierte oder verkapselte Biozid in ein Wasch-, Reini- gungs-, oder Spülmittel oder in ein Mittel zur Ausrüstung von durch mikrobiellen Befall gefährdete Materialien einbringt und gegebenen- falls c) das zu behandelnde Material mit einem in b ii) genannten Mittel behandelt.
Hygiene im Wasch- und Reinigungsprozeß bedeutet nicht nur die Beseitigung sichtbarer Verschmutzungen, sondern auch das Unschädlichmachen von Keimen, die gebrauchsbedingt das zu reinigende Gut, beispielsweise Wäsche, kontaminiert haben. Solche Keime sind beispielsweise Pilze und insbesondere Bakterien. Besondere Bedeutung hat die Hygiene, insbesondere die Wäschehygiene daher im gewerblichen Bereich, wo aus Krankenhäusern, Hotels, Gast- Stätten etc. Textilien wiederaufbereitet werden, die nicht innerhalb eines bestimmten Benutzerkreises zirkulieren, sondern von immer unterschiedlichen Verwendern gebraucht werden. Aber auch im Haushaltsbereich gewinnt der Hygieneaspekt immer größere Bedeutung, vor allem, weil immer mehr Textilien, die direkt auf dem Körper getragen werden, wie Unterwäsche, Dessous oder Strümpfe aus Geweben bestehen, die Waschtemperaturen von 40 °C oder darüber, Proteasen und bleichaktive Stoffe nicht tolerieren, so daß Feinwaschmittel verwendet werden müssen, deren keimtötende Wirkung nur gering ist. Aus ökologischen Gründen - nicht zuletzt aufgrund der Selbstverpflichtung der Industrie zur Senkung des Energieverbrauchs - wurden die Waschverfahren in ihren hygienewirksamen Parametern (Temperatur, Waschzeiten und Flotten- Verhältnis) immer weiter minimiert.
Im Ergebnis können alle diese Faktoren zusammen dazu führen, daß Keime, die beim Tragen die Wäsche kontaminiert haben, im Waschprozeß nicht mehr ausreichend unschädlich gemacht werden und später bei der Wiederverwendung zu hygienischen Problemen führen. Außerdem können Wasch- und Spül- maschinen, vor allem solche, die längere Zeit nicht benutzt werden, durch starkes Keimwachstum in Schläuchen, der Pumpe oder der Einspülkammer ebenfalls zu hygienischen Problemen und zu olfaktorischen Belästigungen führen.
Die in Wasch-, Reinigungs- und Ausrüstungsmitteln zur Vermeidung der oben aufgeführten Probleme eingesetzten Biozide sind oftmals nicht ausreichend lang stabil und gewähren somit keinen langanhaltenden Schutz. Häufig sind sie toxikologisch, ökologisch oder dermatologisch nicht völlig unbedenklich, insbesondere, da sie, um eine ausreichende Langzeitwirkung zu entfalten, zunächst in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden müssen.
Darüberhinaus ist Keimbefall, insbesondere Bakterien- und Pilzbefall auch ein bekanntes Problem bei einer Vielzahl von Baustoffen, sowohl während der Lagerung, als auch nach der Verarbeitung und Anwendung.
Es ist bekannt, Wirkstoffe zu verkapseln, um ihre Freisetzung zu verlangsamen. Herkömmliche Methoden der Verkapselung sind beispielsweise Koazervation und Vernetzung der Kapselmaterialien. Als geeignete Kapselmaterialien sind beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harze bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, unerwünschte Mikroben, insbesondere Bakterien oder Pilze, unter Freisetzung möglichst geringer Biozid-Mengen abzutöten oder zumindest in ihrem Wachstum zu hemmen. Außerdem soll das Verfahren eine langanhaltende Wirkung unter weitgehender Vermeidung der aus dem Stand der Technik bekannten Probleme aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich bekannte Biozide so verkapseln oder derivatisieren lassen, daß sie erst durch die Anwesenheit der zu bekämpfenden Mikroorganismen freigesetzt bzw. aktiviert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von durch mikrobiellen Befall gefährdeten Materialien durch Applikation geeigneter Biozide auf oder in das zu behandelnde Material, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein geeignetes Biozid so derivatisiert oder verkapselt, daß es bei Kontakt mit unerwünschten Mikroorganismen aktiviert oder freigesetzt wird, b) i) das derivatisierte oder verkapselte Biozid direkt in oder auf das zu behandelnde Material ein- bzw. aufbringt, oder ii) das derivatisierte oder verkapselte Biozid in ein Wasch-, Reini- gungs-, oder Spülmittel oder in ein Mittel zur Ausrüstung von durch mikrobiellen Befall gefährdete Materialien einbringt und gegebenenfalls c) das zu behandelnde Material mit einem in b ii) genannten Mittel behandelt. Das erfindungsgemäße Verfahren führt vorteilhafterweise nur dann zur Aktivierung oder Freisetzung des Biozides, wenn ein unerwünschter Mikroorganismus mit dem derivatisierten oder verkapselten Biozid in Kontakt kommt, wodurch er sich selbst vernichtet.
Unter „durch mikrobiellen Befall gefährdete Materialien" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Materialien verstanden, die für Mikrobenbefall anfällig sind und deren Befall hygienisch, toxikologisch, ästhetisch, olfaktorisch oder in sonstiger Weise unerwünscht ist. Solche Materialien sind beispielsweise Baustoffe, Bauhilfsstoffe, Textilien, Pelze, Papier, Felle oder Leder, aber auch Körperpflegemittel, Kosmetika, Waschmittel, Reinigungsmittel, Nachspülmittel, Handwaschmittel, Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, und Mittel zur Ausrüstung von Baustoffen, Bauhilfsstoffen, Textilien, Pelzen, Papier, Fellen oder Leder.
Vorzugsweise nimmt man die Derivatisierung oder Verkapselung so vor, dass das Biozid durch Einwirkung von Endo- oder Exoenzymen des unerwünschten Mikroorganismus aktiviert oder freigesetzt wird.
Besonders bevorzugt sind die Endo- oder Exoenzyme des unerwünschten Mikroorganismus ausgewählt unter Esterasen, Amylasen, Cellulasen, Protea- sen, Hemicellulasen und Pectinasen, insbesondere unter Esterasen und Amylasen (Enzyme Classification number [E.C.] 3.2.1.1), besonders bevorzugt unter Carboxylesterase (E.C. 3.1.1.1), Arylesterase (E.C. 3.1.1.2), Lipase (E.C. 3.1.1.3), Acetylesterase (E.C. 3.1.1.6) und α-Amylasen.
Als Mikroorganismus, der durch das erfindungsgemäße Verfahren bekämpft werden kann, kommt jeder schädliche und deshalb unerwünschte Mikroorganismus in Frage, insbesondere ein Pilz oder ein Bakterium. Mikroorganismen, die mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt bekämpft werden können, sind vorzugsweise ausgewählt unter Nocardia medi- terranei, Escherichia coli, Bacillus subtilis, Sulfolobus acidocaldarius, Strepto- myces olivochromogenes, Penicillium cyclopium, Aspergillus niger, Acineto- bacter calcoaceticus, Staphylococcus aureus, Pseudomonas fragi, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Neurospora crassa, Pseudomonas aeruginosa, Rhizopus japonicus, Rhodotorula pilimanae und Saccharomyces lipolytica sowie anderen Hefen.
Für die Derivatisierung oder Verkapselung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist grundsätzlich jedes Biozid geeignet, das sich so derivatisieren oder verkapseln läßt, daß es bei Kontakt mit unerwünschten Mikroorganismen aktiviert wird.
Geeignete Biozide sind beispielsweise Amine; insbesondere Laurylamin, Lau- rylpropylendiamin oder Glucoprotamin.
Weitere geeignete Biozide sind organische Säuren; insbesondere Ameisensäure, Caprylsäure, Undecylensäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Salicylsäure, Citronensäure oder Adipinsäure.
Außerdem sind als Biozide Aldehyde geeignet, insbesondere Formaldehyd, Zimtaldehyd, Glutaraldehyd oder Benzaldehyd.
Weiterhin sind auch quaternäre Ammoniumverbindungen (QAV) geeignete Biozide, insbesondere die unter dem Markennamen BAC® von der Firma Olivin erhältlichen Verbindungen oder die unter dem Markennamen Bardac® von der Firma Lonza erhältlichen mikrobiziden Dialkyldimethylammonium-chloride. Vorzugsweise derivatisiert man in Schritt a) ein Biozid, das mindestens eine freie Hydroxyfunktion aufweist, die einer Veretherung oder Veresterung zugänglich ist.
Besonders bevorzugt zu derivatisierende Biozide sind ausgewählt unter Ben- zylalkohol, Dichlorbenzylalkohol, Phenylethanol, Salicylsäure, Chlorphenesin, Trichlosan, Dehydracetsäure, p-Chlor-m-Kresol, Benzytol, Thymol, Isothymol, p-Thymol, 4-Chlorthymol oder Dodecyl-di(aminoethyl)-glycin.
Die Derivatisierung der obengenannten Biozide erfolgt vorzugsweise i) durch Ethoxylierung, durch Veretherung mit Vinylalkohol oder
Benzylalkohol oder ii) durch Veresterung mit Säurefunktionen-tragenden Verbindungen wie Essigsäure, Weinsäure, Fettsäuren, Citronensäure oder Milch- säure, iii) durch Veresterung mit Polymeren mit freien Säurefunktionen, wie
Polyacrylsäuren oder Polymilchsäure, iv) durch Umesterung mit Schwefelsäureestern, wie Sulfaten oder Sulfonaten, oder v) durch Umesterung mit Phosphorsäureestern, wie mono- oder po- ly-Phosphorsäureestern.
Die genannten Derivatisierungsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und können in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise, wie in den fol- genden Publikationen beschrieben:
Derivatisierungsreaktionen nach i):
- Ethoxylierungen Upali Weerasooriya "Ester Alkoxylation Technology " Journal of Surfactants and Detergents, Vol. 2, No.3 (1999). S. 373-381 Wieslaw Hreczuch "Comparison of the Kinetics and Composition of ethoxylated Methyl Dodecanote and Ethoxylated Dodecanol . . " Journal of Surfactants and Detergents, Vol. 2. No.3 ( 1999), S. 287 -292
- Veretherungen
G. Descotes "Preparation of esters, ethers and acetales from unprotected su- crose" Pol. J. chem. (1999), 73 (7), 1069-1077
Joseph B. Sweeney "Alcohols, ethers and phenols" Contemp. Org. Synth.
(1997), 4 (6), 435-453 F. Testud "Aldehydes, esters, ketones, ethers and amines" Hum. Toxicol.
(1996), 649-660
Joseph B. Sweeney "Alcohols, ethers and phenols" Contemp. Org. Synth.
(1996), 3 (1 ), 65-91
Joseph B. Sweeney "Alcohols, halogeno compounds, and ethers" Gen. Synth. Methods (1993), 15, 75-126
Joseph B. Sweeney "Alcohols, halogen compounds, and ethers" Gen. Synth.
Methods (1992), 14, 138-202
L.M. Harwood "Alcohols, halogeno-compounds, and ethers" Gen. Synth, methods (1989), 11 , 208-261 L.M. Harwood "Alcohols, halo compounds, and ethers (prepared by general and synthetic methods)" Gen. Synth. Methods (1988), 10, 187-229
Derivatisierungsreaktionen nach ii) oder iii):
Alison S. Franklin "Carboxylic acids and esters " J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1
(1999), (24), 3537-3554
Alison S. Franklin "Carboxylic acids and esters" J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1
(1998), (15), 2451-2465
Douglas L. Marshall "Antimicrobial properties of sucrose fatty acid esters" Food Sei. Technol. (1994), 62, 149-167 Michael S. Bisesi "Esters" Patty.'s Ind. Hyg. Toxicol. (4th Ed.) (1994), 2, 2967- 3118
Derivatisierungsreaktionen nach iv):
Emil Thomas Kaiser "Reactions of sulfonate and sulfate esters" Org. Chem. Sulfur (1977), 649-79
Jan Kloubek "Sulfation of alcohols with thionyl Chloride" Tenside, Surfactants, Deterg. (1974), 11 (6), 318-319 Charles P. Hoiberg "Preparation of sulfate esters" J. Amer. Chem. Soc. (1969), 91 (15), 4273-4278
Derivatisierungsreaktionen nach v):
W. Schroeder "Phosphoric esters with high monoester content" Tenside, Surfactants, Detreg. (1994), 31 (6), 413-416
Peter J. Stang "Alkynyl carboxylate, phosphate, and sulfonate esters" Acc Chem. res. (1991), 24 (10), 304-310 M. Froneman "New synthesis of phosphorus and phosphoric acid esters" Syn- thesis (1991), (3), 201-204
Oyo Mitsunobu "Preparation of esters of phosphoric acid . . " Bull. Chem. Soc. Jpn. (1967), 40 (4), 935-939
Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Derivate können, in Abhängigkeit von dem verwendeten Derivatisierungsverfahren, niedermolekulare oder hochmolekulare Verbindungen sein. Niedermolekulare Derivate mit einem Molekulargewicht (MG) von bis zu etwa 500 Da können von den zu bekämpfenden Mikroorganismen inkorporiert werden und sind somit Endoenzymen des Mikroorganismus zugänglich. Hochmolekulare Derivate mit einem Molekulargewicht (MG) von mehr als etwa 1000 Da können von den zu bekämpfenden Mikroorganismen nicht inkorporiert werden und sind somit nur den Exoenzymen des Mikroorganismus zugänglich.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt a) ein Biozid verkapselt, das vorzugsweise hydrophob ist. Zur Verkapselung geeignete Biozide sind beispielsweise die obengenannten Biozidderivate, insbesondere die Ester, Ether, Acetale oder Amide der obengenannten Biozide.
Die Verkapselung der geeigneten Biozide kann in üblicher und dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise, wie in Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1999, Electronic Release, „Mic- roencapsulation", beschrieben.
Erfindungsgemäß geeignete Verkapselungsmaterialien sind solche, die von durch Mikroorganismen erzeugte Enzyme zerstört bzw. abgebaut werden können, beispielsweise Gelatine, Keratine, Polysaccharide, Proteine, Guar Gum, Alginate, Xanthane, Cellulose-Derivate, Wachse oder Ester.
Vorzugsweise nimmt man die Verkapselung vor, indem man ein Biozid oder ein Gemisch von Bioziden in der Wirbelschicht durch Dextrine im Verbund mit Wasser verkapselt.
Derartige Dextrineverkapselungen können durch Amylasen abgebaut und die Kapseln unter Freisetzung des Biozides oder Biozid-Gemisches gezielt aufge- löst werden, sobald ein Amylase sezernierender Mikroorganismus in Kontakt mit der Dextrinekapsel gerät und diese abzubauen versucht.
Durch die Wahl der Derivatisierung des Biozids bzw. des Kapselmaterials läßt sich das Spektrum der zu bekämpfenden Mikroorganismen genau einstellen. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Körperpflegemittel, Kosmetika, Waschmittel, Reinigungsmittel, Nachspülmittel, Handwaschmittel, Handgeschirrspülmitteln, Maschinengeschirrspülmittel, und Mittel zur Ausrüstung von Baustoffen, Bauhilfsstoffen, Textilien, Pelzen, Papier, Fellen oder Leder, enthaltend ein Biozid, daß so derivatisiert oder verkapselt ist, daß es bei Kontakt mit unerwünschten Mikroorganismen aktiviert oder freigesetzt wird.
Vorzugsweise sind die Mittel zur Ausrüstung von Baustoffen oder Bauhilfsstoffen ausgewählt unter Klebe-, Dichtungs-, Spachtel- und Anstrichmassen, Kunststoffen, Lacken, Farben, Putz, Mörtel, Estrich, Beton, Isoliermaterialien sowie Grundierungen.
Die Konzentration der Biozide in den erfindungsgemäßen Mitteln kann durch den Fachmann in einem breiten Bereich variiert werden, abhängig von den Einsatzbedingungen der Mittel. Im Falle der Wasch- Reinigungs- und Nachspülmittel liegt die Konzentration der Biozide vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere von etwa 1 Gew-% bis etwa 10 Gew-%.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden nach üblichen und dem Fachmann bekannten Rezepturen hergestellt. Die erfindungsgemäß derivatisierten oder verkapselten Biozide werden vorzugsweise den bereits fertig zubereiteten Mitteln zugegeben, sie können aber auch während des Herstellungsprozesses zugesetzt werden, wenn dies gewünscht ist.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Wasch-, Reinigungs- und Nachspülmittel liegen üblicherweise in flüssiger Form vor; zur Herstellung von Pulverwaschmitteln können die wäßrigen Mischungen in der Folge getrocknet werden. Flüssige Zubereitungen können einen nicht wäßrigen Anteil im Bereich von 5 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% aufweisen. Im einfachsten Fall handelt es sich um wäßrige Lösungen der genannten Mischungen. Bei den Flüssigwaschmitteln kann es sich aber auch um im wesentlichen wasserfreie Mittel handeln. Dabei bedeutet "im wesentlichen wasserfrei" im Rahmen dieser Erfindung, daß das Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenes Wasser enthält. In einigen Fällen sind geringe Menge an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere in Mengen bis zu 5 Gew.-%. Die im Detergensbereich eingesetzten Mittel können weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Lösungsmittel, Wasch kraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Viskositätsregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe enthalten.
Geeignete flüssige Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nϊtrilotriessigsäu- re, Citronensäure sowie anorganische Phosphonsäuren, wie z.B. die neutral reagierenden Natriumsalze von 1-Hydroxyethan-1 ,1 ,-diphosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugegen sein können. Als feste Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C-i8- Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtför- mige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSiχO2x+ι-yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch γ-Natriumdisilicate
Na2Si2θ5 yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel enthalten als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kri- stalline Schichtsilicate, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsi- licaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na2O : SiO2 von 1 :1 bis 1 :4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1 :3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich. Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 B, EP 0026529 A und DE 3526405 A bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAI .χ)O2o Montmorrilonit (OH)4Si8-yAly(Mg6-2Liz)O2o Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-z AIZ)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca + enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A und EP 0028432 A bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Meth- acrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson- ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure ent- halten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Ter- polymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE 4221381 A und DE 4300772 A erhalten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A beschrieben erhalten werden kön- nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral- dehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperbo- rat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate einge- arbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetra- acylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktiva- toren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin.
Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise mono- und/oder poly- funktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugte Alkohole sind Ethanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin sowie deren Gemische. Die Mittel enthalten vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Ge- misch aus Ethanol und 1 ,2-Propandiol oder insbesondere aus Ethanol und Glycerin. Ebenso ist es möglich, daß die Zubereitungen entweder zusätzlich zu den mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder allein Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000, vorzugsweise bis 600 in Mengen von 2 bis 17 Gew.-% enthalten. Als Hydrotrope können beispielsweise Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage, vorausgesetzt, daß sie mit den er- findungsgemäß eingesetzten Biozid-Derivaten bzw. den Kapselmaterialien insoweit kompatibel sind, daß keine unerwünschte Biozid-Aktivierung bzw. - Freisetzung in Abwesenheit zu bekämpfender Mikroorganismen erfolgt. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunk- tionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mittel weitere Enzym- Stabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Na- triumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Bor- oxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Als Viskositätsregulatoren können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate, beispielsweise homopolymerer oder co- polymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quenternetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen Polymere mit verdi- ckender Wirkung. Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt. Die Mittel können zusätzlich etwa 5 bis 20 Gew.-% eines partiell ver- esterten Copolymerisats enthalten, wie es in der europäischen Patentanmeldung EP 0367049 A beschrieben ist. Diese partiell veresterten Polymere werden durch Copolymerisation von (a) mindestens einem C4-C28-Olefin oder Mischungen aus mindestens einem C4-C28-Olefin mit bis zu 20 Mol-% C1-C28- Alkylvinylethern und (b) ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 1 zu Copolymerisaten mit K- Werten von 6 bis 100 und anschließende partielle Veresterung der Copolymeri- sate mit Umsetzungsprodukten wie Cι-Cι3-Alkoholen, C8-C22-Fettsäuren, C-i- C12-Alkylphenolen, sekundären C -C3o-Aminen oder deren Mischungen mit mindestens einem C2-C4-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran sowie Hydrolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate zu Carboxylgruppen erhalten, wobei die partielle Veresterung der Copolymerisate soweit geführt wird, daß 5 bis 50 % der Carboxylgruppen der Copolymerisate verestert sind. Bevorzugte Copolyme- risate enthalten als ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid. Die partiell veresterten Copolymerisate können entweder in Form der freien Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen. Vorteilhafterweise werden die Copolymerisate in Form einer wäßrigen Lösung, insbesondere in Form einer 40 bis 50 Gew.-%igen Lösung eingesetzt. Die Copolymerisate leisten nicht nur einen Beitrag zur Primär- und Sekundärwaschleistung des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, sondern bewirken auch eine gewünschte Viskositätserniedrigung der konzentrierten flüssigen Waschmittel. Durch den Einsatz dieser partiell veresterten Copolymerisate werden konzentrierte wäßrige Flüssigwaschmittel erhalten, die unter dem alleinigen Einfluß der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte fließfähig sind. Vorzugsweise beinhalten die konzentrierten wäßrigen Flüssigwaschmittel partiell veresterte Copolymerisate in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 8 bis 12 Gew.-%.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver- hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Me- thylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfo- nsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anili- nogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Gra- nulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10"6 bis 10"3 Gew.-%, vorzugsweise um 10"5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba- Geigy). Als schmutzabweisenden Polymere („soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycol- terephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Poly- ethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Ran- dom-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Mole- kulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikro- kristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisteary- lethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Der pH-Wert flüssiger, insbesondere auch flüssig-konzentrierter Mittel beträgt im allgemeinen 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5 und insbesondere 7 bis 8,5. Die Einstellung höherer pH-Werte, beispielsweise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natronlauge oder an alkalischen Salzen wie Natriumcarbonat oder Natriumsilicat erfolgen. Die flüssigen Zubereitungen weisen im allgemeinen Viskositäten zwischen 150 und 10000 mPas (Brookfield- Viskosimeter, Spindel 1, 20 Umdrehungen pro Minute, 20°C) auf. Dabei sind bei den im wesentlichen wasserfreien Mitteln Viskositäten zwischen 150 und 5000 mPas bevorzugt. Die Viskosität dieser wäßrigen Mittel liegt vorzugsweise unter 2000 mPas und liegt insbesondere zwischen 150 und 1000 mPas.
Die Herstellung fester Zubereitungen kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Ge- eignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, ins- besondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granululations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zu- mischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Insbesondere die bevorzugten schwereren Granulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l enthalten vorzugsweise Komponenten, welche das Einspülverhalten und/oder das Löseverhalten der Granulate verbessern. Vorteilhafterweise werden hierzu alkoxylierte Fettalkohole mit 12 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, beispielsweise Taigfettalkohol mit 14 EO, 30 EO oder 40 EO, und Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 12000, vorzugsweise zwischen 200 und 600, eingesetzt. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extru- dierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Ver- fahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäu- ren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calci- umstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß gleichfalls bevorzugten Kosmetika und Körperpflegemittel wie beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbäder, Duschbäder, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösungen, E- mulsionen, Wachs/ Fett-Massen, Stiftpräparate, Puder oder Salben können als Hilfs- und Zusatzstoffe milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Sili- converbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deodo- rantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, UV- Licht-schutzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insek- tenrepellentien, Selbstbräuner, Solubilisatoren, Parfümöle, Farbstoffe und dergleichen enthalten. Typische Beispiele für geeignete müde, d.h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretau- ride, Fettsäureglutamate, D-Olefinsulfonate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglu- coside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linea- ren C6~C22-Fettsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-Ci3-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, wie z.B. Myristylmy- ristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, My- ristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetyli- sostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmi- tat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearyleru- cat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, lsostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmy- ristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behe- nylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Eru- cylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat. Daneben eignen sich Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von line- aren und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Trigly- ceride auf Basis Cβ-Cio-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von Cβ-Cis-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2-C-i2-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoff atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guer- betcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22- Alkoholen (z.B. Finsolv® TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. wie Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane in Betracht.
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
(1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäu- ren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der
Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
(2) Ci2/i8-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
(3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättig- ten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
(4) Alkyl- und/oder Alkenylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga;
(5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester;
(7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
(8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sor- bit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose); (9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG- alkylphosphate und deren Salze; (10) Wollwachsalkohole;
(11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
(12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 1165574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin,
(13) Polyalkylenglycole sowie
(14) Glycerincarbonat.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbi- tanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C^ -Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 2024051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.
Alkyl- und/oder Alkenylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisa- tionsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2 Dipoly- hydroxystearate (Dehymuls® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Isolan® Gl 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Dii- sostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (Isolan® PDI), Polyglyceryl-3 Methylglu- cose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate I- sostearate sowie deren Gemische.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl- N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylam- moniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl- 3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobutter- säuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylg- lycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alky- laminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12/18- Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquater- nierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycoldistearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäure- diethanolamid; Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystea- rinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalko- hole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N- methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12- hydroxystearaten.
Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar- Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z.B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie bei- spielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederi- vate, wie z.B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrroli- don/Vinylimidazol-Polymere, wie z.B. Luviquat® (BASF), Kondensationspro- dukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed Collagen (Lame- quat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copoly- mere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z.B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z.B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischer Guar- Gum, wie z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Cela- nese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1 , Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.
Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kom- men beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrroli- don/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/ Isobornylacrylat-Co- polymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, unvemetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopro- pyltrimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmeth- acrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxyproyl-methacrylat-Copolyme- re, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Me- thylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischun- gen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm.Toil. 91, 27 (1976).
Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u.a. natürliche Wachse, wie z.B. Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espar- tograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reis-keimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Petrolatum, Paraffinwachse, Mikrowachse; chemisch modifizierte Wachse (Hartwachse), wie z.B. Montanesterwachse, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse sowie synthetische Wachse, wie z.B. Polyalkylenwachse und Polyethylenglycolwach- se in Frage.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseu- doceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Kosmetische Deodorantien (Desodorantien) wirken Körpergerüchen entgegen, überdecken oder beseitigen sie. Körpergerüche entstehen durch die Einwirkung von Hautbakterien auf apokrinen Schweiß, wobei unangenehm riechende Abbauprodukte gebildet werden. Dementsprechend enthalten Deodorantien Wirkstoffe, die als keimhemmende Mittel, Enzyminhibitoren, Geruchsabsorber oder Geruchsüberdecker fungieren.
Als keimhemmende Mittel, die gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Biozid-Derivaten bzw. verkapselten Bioziden den erfindungsgemäßen Kosmetika zugesetzt werden können, sind grundsätzlich alle gegen grampositive Bakterien wirksamen Stoffe geeignet, wie z. B. 4- Hydroxybenzoesäure und ihre Salze und Ester, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(3,4 dichlorphenyl)hamstoff, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Triclosan), 4- Chlor-3,5-dimethylphenol, 2,2'-Methylen-bis(6-brom-4-chlorphenol), 3-Methyl-4- (l-methylethyl)phenol, 2-Benzy!-4-chlorphenol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1 ,2- propandiol, 3-lod-2-propinylbutylcarbamat, Chlorhexidin, 3,4,4'-
Trichlorcarbanilid (TTC), antibakterielle Riechstoffe, Thymol, Thymianöl, Euge- noi, Nelkenöl, Menthol, Minzöl, Farnesol, Phenoxyethanol, Glycerinmonolaurat (GML), Diglycerinmonocaprinat (DMC), Salicylsäure-N-alkylamide wie z. B. Salicylsäure-n-octylamid oder Salicylsäure-n-decylamid.
Enzyminhibitoren können den erfindungsgemäßen Kosmetika zugesetzt wer- den, vorausgesetzt, daß sie die Enzymaktivitäten nicht hemmen, die die Biozid- Aktivierung bzw. -Freisetzung in Anwesenheit zu bekämpfender Mikroorganismen bewirken. Unter Einhaltung dieser Bedingung sind beispielsweise Esteraseinhibitoren möglicherweise geeignete Enzyminhibitoren. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Trii- sopropylcitrat, Tributylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin- und Sitosterin- sulfat bzw -phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipinsäuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malon- säurediethylester, Hydroxycarbnonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäurediethylester, sowie Zinkglycinat.
Als Geruchsabsorber eignen sich Stoffe, die geruchsbildende Verbindungen aufnehmen und weitgehend festhalten können. Sie senken den Partialdruck der einzelnen Komponenten und verringern so auch ihre Ausbreitungsgeschwindig- keit. Wichtig ist, daß dabei Parfüms unbeeinträchtigt bleiben müssen. Geruchsabsorber haben keine Wirksamkeit gegen Bakterien. Sie enthalten beispielsweise als Hauptbestandteil ein komplexes Zinksalz der Ricinolsäure oder spezielle, weitgehend geruchsneutrale Duftstoffe, die dem Fachmann als "Fixateure" bekannt sind, wie z. B. Extrakte von Labdanum bzw. Styrax oder bestimmte Abietinsäurederivate. Als Geruchsüberdecker fungieren Riechstoffe oder Parfümöle, die zusätzlich zu ihrer Funktion als Geruchsüberdecker den Deodorantien ihre jeweilige Duftnote verleihen. Als Parfümöle seien beispielsweise genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten, Stengeln und Blättern, Früchten, Fruchtschalen, Wurzeln, Hölzern, Kräutern und Gräsern, Nadeln und Zweigen sowie Harzen und Balsamen. Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aro- makomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wa- cholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labdanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenal- dehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsali- cylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phe- nylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt. Antitranspirantien (Antiperspirantien) reduzieren durch Beeinflussung der Aktivität der ekkrinen Schweißdrüsen die Schweißbildung, und wirken somit Achselnässe und Körpergeruch entgegen. Wässrige oder wasserfreie Formulierungen von Antitranspirantien enthalten typischerweise folgende Inhaltsstoffe:
(a) adstringierende Wirkstoffe,
(b) Ölkomponenten,
(c) nichtionische Emulgatoren,
(d) Coemulgatoren, (e) Konsistenzgeber,
(f) Hilfsstoffe wie z. B. Verdicker oder Komplexierungsmittel und/oder
(g) nichtwässrige Lösungsmittel wie z. B. Ethanol, Propylenglykol und/oder Glycerin.
Als adstringierende Antitranspirant-Wirkstoffe eignen sich vor allem Salze des Aluminiums, Zirkoniums oder des Zinks. Solche geeigneten antihydrotisch wirksamen Wirkstoffe sind z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat, Alumini- umdichlorhydrat, Aluminiumsesquichlorhydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Propylenglycol-1 ,2. Aluminiumhydroxyallantoinat, Aluminiumchlorid- tartrat, Aluminium-Zirkonium-Trichlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-tetrachloro- hydrat, Aluminium-Zirkonium-pentachlorohydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Aminosäuren wie Glycin.
Daneben können in Antitranspirantien übliche öllösliche und wasserlösliche Hilfsmittel in geringeren Mengen enthalten sein. Solche öllöslichen Hilfsmittel können z.B. sein:
• entzündungshemmende, hautschützende oder wohlriechende ätherische Öle,
• synthetische hautschützende Wirkstoffe und/oder • öllösliche Parfümöle. Übliche wasserlösliche Zusätze sind z.B. Konservierungsmittel, wasserlösliche Duftstoffe, pH-Wert-Stellmittel, z.B. Puffergemische, wasserlösliche Verdi- ckungsmittel, z.B. wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere wie z.B. Xanthan-Gum, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder hochmole- kulare Polyethylenoxide.
Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden.
Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat- Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen.
Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkylmodifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R.Lochhead in Cosm.Toil. 108, 95 (1993) entnommen werden.
Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorliegende organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z.B. zu nennen:
• 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher wie in der EP 0693471 B1 beschrieben;
• 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-Dimethylamino)benzoesäure- 2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Di- methylamino)benzoesäureamylester; • Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano- 3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocr lene);
• Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicyl- säure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester;
• Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzo- phenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon;
• Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2- ethylhexylester;
• Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-TrianiIino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5- triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Di- octyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB);
• Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.ButyIphenyl)-3-4'methoxyphenyl)propan- 1 ,3-dion;
• Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben.
Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:
• 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
• Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze;
• Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)- sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)pro- pan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-
3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie be- schrieben in der DE 19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstea- rat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik ver- wendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxy- octylsilane oder Simethicone in Frage. In Sonnenschutzmitteln werden bevor- zugt sogenannte Mikro- oder Nanopigmente eingesetzt. Vorzugsweise wird mikronisiert.es Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P.Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.
Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Caroti- ne (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Au- rothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodi- propionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthio- ninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Butioninsulfone, Penta-, Hexa-, Hep- tathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubi- chinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascor- bylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Ko- niferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α- Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z.B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Deri- vate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funk- tionelle Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind
• Glycerin; • Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propy- lenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
• technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1 ,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringe- halt von 40 bis 50 Gew.-%;
• Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpro- pan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
• Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid; • Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
• Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
• Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin; • Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1 ,3-propandiol.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formal- dehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-toluamid, 1 ,2-Pentandiol oder Ethyl Butylacetylaminopropionate in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Di- hydroxyaceton.
Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel,
Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Pat- chouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Bu- tylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethyla- cetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cycla- menaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melis- senöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α- Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzyiaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandari- nenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Sal- beiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Gerany- lacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt - oder Heißprozesse erfolgen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Baustoffe, Bauhilfsstoffe, Textilien, Pelze, Papier, Felle oder Leder, die mit einem erfindungsgemäßen Mittel ausgerüstet wurden.
Die Ausrüstung der Textilien, Pelze, Felle oder Leder erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise, beispielsweise durch Eintauchen des Papiers oder der Textilien, Pelze, Felle oder Leder in eine geeignet konzentrierte Lösung eines erfindungsgemäßen Mittels.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von durch mikrobiellen Befall gefährdeten Materialien durch Applikation geeigneter Biozide auf oder in das zu behandelnde Material, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein geeignetes Biozid so derivatisiert oder verkapselt, daß es bei Kontakt mit unerwünschten Mikroorganismen aktiviert oder freigesetzt wird, b) i) das derivatisierte oder verkapselte Biozid direkt in oder auf das zu behandelnde Material ein- bzw. aufbringt, oder ii) das derivatisierte oder verkapselte Biozid in ein Wasch-, Reinigungs-, oder Spülmittel oder in ein Mittel zur Ausrüstung von durch mikrobiellen Befall gefährdete Materialien einbringt und gegebenen- falls c) das zu behandelnde Material mit einem in b ii) genannten Mittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) die Derivatisierung oder Verkapselung so vornimmt, daß das Biozid durch
Einwirkung von Endo- oder Exoenzymen des unerwünschten Mikroorganismus aktiviert oder freigesetzt wird .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikro- Organismus ein Pilz oder ein Bakterium ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein Biozid derivatisiert, das ausgewählt ist unter Lauryla- min, Laurylpropylendiamin, Glucoprotamin, Ameisensäure, Caprylsäure, Undecylensäure, Benzoesäure, Sorbinsäure, Salicylsäure, Citronensäure,
Adipinsäure, Formaldehyd, Zimtaldehyd, Glutaraldehyd, Benzaldehyd, qua- ternären Ammoniumverbindungen (QAV), Benzylalkohol, Dichlorbenzylalko- hol, Phenylethanol, Salicylsäure, Chlorphenesin, Trichlosan, Dehydracet- säure, p-Chlor-m-Kresol, Benzytol, Thymol, Isothymol, p-Thymol, 4- Chlorthymol oder Dodecyl-di(aminoethyl)-glycin.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Derivatisierung in Schritt a) i) durch Ethoxylierung, durch Veretherung mit Vinylalkohol oder Benzylalkohol oder ii) durch Veresterung mit Säurefunktionen-tragenden Verbindungen wie Essigsäure, Weinsäure, Fettsäuren, Citronensäure oder Milchsäure, iii) durch Veresterung mit Polymeren mit freien Säurefunktionen, wie Polyacrylsäuren oder Polymilchsäure, iv) durch Umesterung mit Schwefelsäureestern, wie Sulfaten oder
Sulfonaten, oder v) durch Umesterung mit Phosphorsäureestern, wie mono- oder po- ly-Phosphorsäureestem vornimmt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein hydrophobes Biozid verkapselt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) die Verkapselung vornimmt, indem man ein Biozid oder ein Gemisch von
Bioziden in der Wirbelschicht durch Dextrine im Verbund mit Wasser verkapselt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Endo- oder Exoenzyme des unerwünschten Mikroorganismus ausgewählt sind unter
Esterasen, Amylasen, Cellulasen, Proteasen, Hemicellulasen und Pectina- sen, insbesondere unter Esterasen und Amylasen, besonders bevorzugt unter Carboxylesterase, Arylesterase, Lipase, Acetylesterase und α- Amylasen.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroorganismus ausgewählt ist unter Nocardia mediterranei, Escherichia coli, Bacillus subtilis, Sulfolobus acidocaldarius, Streptomyces olivochromoge- nes, Penicillium cyclopium, Aspergillus niger, Acinetobacter calcoaceticus, Staphylococcus aureus, Pseudomonas fragi, Humicola lanuginosa, Humi- cola insolens, Neurospora crassa, Pseudomonas aeruginosa, Rhizopus ja- ponicus, Rhodotorula pilimanae und Saccharomyces lipolytica und anderen Hefen.
10. Körperpflegemittel, Kosmetika, Waschmittel, Reinigungsmittel, Nachspül- mittel, Handwaschmittel, Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspül- mittel, und Mittel zur Ausrüstung von Baustoffen, Bauhilfsstoffen, Textilien, Pelzen, Papier, Fellen oder Leder; enthaltend ein Biozid, das so derivatisiert oder verkapselt ist, daß es bei Kontakt mit unerwünschten Mikroorganismen aktiviert oder freigesetzt wird.
11. Mittel zur Ausrüstung von Baustoffen oder Bauhilfsstoffen nach Anspruch 10, wobei die Baustoffe oder Bauhilfsstoffe ausgewählt sind unter Klebe-, Dichtungs-, Spachtel- und Anstrichmassen, Kunststoffen, Lacken, Farben, Putz, Mörtel, Estrich, Beton, Isoliermaterialien sowie Grundierungen.
12. Baustoffe, Bauhilfsstoffe, Textilien, Pelze, Papier, Felle oder Leder, ausgerüstet mit einem Mittel nach Anspruch 10 oder 11.
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