WO2001096333A1 - Hetarylsubstituierte heterocyclen - Google Patents

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WO2001096333A1
WO2001096333A1 PCT/EP2001/006174 EP0106174W WO0196333A1 WO 2001096333 A1 WO2001096333 A1 WO 2001096333A1 EP 0106174 W EP0106174 W EP 0106174W WO 0196333 A1 WO0196333 A1 WO 0196333A1
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WO
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alkyl
alkoxy
optionally
optionally substituted
substituted
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PCT/EP2001/006174
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English (en)
French (fr)
Inventor
Reiner Fischer
Thomas Bretschneider
Axel Trautwein
Astrid Ullmann
Mark Wilhelm Drewes
Christoph Erdelen
Peter Dahmen
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to new hetaryl-substituted heterocycles, several processes for their preparation and their use as pesticides and herbicides.
  • 4-Thiazolyl-3-hydroxy-3-pyrohn-2,5-diones are known as glycolic acid oxidase inhibitors; US 4,296,237; US 4,377,588; EP-A-025 232; Rooney C.S. et al., J. Med. Chem. 26 700-714 (1983); Guzel Y. et al. THEOCHEM 366 131-137 (1996).
  • W represents ND 0), oxygen ( 2 ) or sulfur ( 3 ),
  • Het stands for optionally substituted thiazolyl, oxazolyl or pyrazolyl,
  • a for hydrogen in each case optionally substituted by halogen, alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, polyalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, saturated or unsaturated, optionally substituted cycloalkyl, in which optionally at least one ring atom is replaced by a heteroatom, or in each case optionally by halogen, alkyl, haloalkyl , Alkoxy, halogenoalkoxy, cyano or nitro substituted aryl, arylalkyl or hetaryl,
  • B represents hydrogen, alkyl or alkoxyalkyl, or A and B together with the carbon atom to which they are attached represent a saturated or unsaturated, optionally containing at least one heteroatom unsubstituted or substituted cycle,
  • D represents hydrogen or an optionally substituted radical from the series
  • a and D together with the atoms to which they are attached represent a saturated or unsaturated and optionally at least one heteroatom-containing cycle which is unsubstituted or substituted in the A, D part,
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M represents oxygen or sulfur
  • Rl for alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, polyalkoxyalkyl or cycloalkyl optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy, which may be interrupted by at least one heteroatom, in each case optionally substituted phenyl, phenylalkyl, hetaryl, phenoxy alkyl or hetaryloxyalkyl,
  • R ⁇ represents alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, polyalkoxyalkyl optionally substituted by halogen, or cycloalkyl, phenyl or benzyl optionally substituted,
  • R 3 represents alkyl, haloalkyl or optionally substituted phenyl or benzyl,
  • R4 and R-5 independently of one another each represent optionally substituted by halogen alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio, alkenylthio, cycloalkylthio and represent optionally substituted phenyl, benzyl, phenoxy or phenylthio,
  • R "and R ⁇ independently of one another for hydrogen, in each case optionally substituted by halogen alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy,
  • Alkoxyalkyl for optionally substituted phenyl, for optionally substituted benzyl, or together with the N atom to which they are attached, for a cycle which may be interrupted by oxygen or sulfur.
  • the compounds of the formula (I) can be present as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures, in various compositions, which may or may not be in the usual manner and ways can be separated. Both the pure isomers and the isomer mixtures, their preparation and use, and agents containing them are the subject of the present invention. For the sake of simplicity, the following always refers to compounds of the formula (I), although both the pure compounds and, if appropriate, mixtures with different ones
  • Oxygen ( 2 ) or sulfur ( 3 ) result in the following main structures (1-1) to (1-3):
  • Het represents thiazolyl or oxazolyl.
  • X represents hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkenyloxy, haloalkenyloxy, nitro, cyano or optionally substituted phenyl,
  • Y represents halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkenyloxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfoxinyl, alkylsulfonyl or represents in each case optionally substituted phenyl, benzyl, phenoxy or phenylthio.
  • group G Including the different meanings (a), (b), (c), (d), (e), (f) and (g) of group G, the following main structures (IlAa) to (IlAg) result if W stands for ND (*),
  • A, B, D, E, L, M, X, Y, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • A, B, D, E, L, M, X, Y, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • A, B, E, L, M, X, Y, Rl, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R ⁇ and R 7 have the meaning given above.
  • A, B, E, L, M, X, Y, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meaning given above.
  • A, B, E, L, M, X, Y, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meaning given above.
  • A, B, E, L, M, X, Y, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meaning given above.
  • R 8 represents alkyl (preferably C i -C 6 alkyl)
  • W 1 represents hydrogen, halogen, alkyl (preferably Ci-Cg-alkyl) or alkoxy (preferably Ci-Cg-alkoxy),
  • Rl has the meaning given above and
  • R 2 and M have the meanings given above,
  • R 3 has the meaning given above, if appropriate in the presence of a ner diluent and if appropriate in the presence of an acid binder,
  • Me for a mono- or divalent metal preferably an alkali or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium
  • an alkali or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium
  • R10 5 R11 S R12 independently of one another represent hydrogen or alkyl (preferably C i -C8 alkyl),
  • the new compounds of the formula (I) have very good activity as pesticides, preferably as insecticides, acaricides and herbicides.
  • the Neritatien invention are generally defined by the formula (I).
  • Het preferably stands for
  • X preferably represents hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C3-C6-alkenyloxy, ⁇ itro or cyano
  • Y preferably represents halogen, Ci-Cg-alkyl, C j -Cg-haloalkyl, -Cg-alkoxy, C j -Cg-haloalkoxy, Ci-Cö-alkylthio, Ci-Cg-alkylsulfonyl, Cj-Cg-alkylsulfoxinyl or for the group
  • N 1 preferably represents hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, Ci-Cg-alkoxy, C r C 6 -alkylthio, Ci-Cg-alkylsulfinyl, C r C 6 -alkylsulfonyl, C r C 4 -halo genalkyl, C- Ci-haloalkoxy, ⁇ itro, cyano, phenoxy or in each case optionally mono- or polysubstituted by halogen, C j -Cg- alkyl, C ⁇ -Cg- alkoxy, Ci-C haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, ⁇ itro or cyano substituted
  • N 2 and N 3 preferably independently of one another represent hydrogen, halogen, C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C r C4 haloalkyl or C r C 4 haloalkoxy or
  • N 1 and N 2 together with the carbon atoms to which they are attached are preferably a saturated or unsaturated 5- or 6-membered group which is optionally substituted by C * 1 -C 4 -alkyl or halogen Cycle in which one to three carbon atoms can optionally be replaced by oxygen, sulfur or nitrogen,
  • W preferably represents ND ( 1 ), oxygen (2 ) or sulfur (),
  • A preferably represents hydrogen or in each case optionally substituted by fluorine or chlorine -CC2-alkyl, C3-Cg-alkenyl, Ci-Cö-alkoxy-Ci-Cg-alkyl, poly-Ci-Cö-alkoxy-Ci-Cö-alkyl , Ci-Ci o-Alkylthio-Ci-Cö-alkyl, optionally substituted by fluorine, chlorine, Ci-Cg-alkyl or C1-C - alkoxy C3-Cg-cycloalkyl, in which one or two not directly adjacent ring members are replaced by oxygen and / or sulfur or for Cg or Ci-aryl (in each case optionally substituted by halogen, Cj-Cg-alkyl, Cj-Cg-haloalkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cö-haloalkoxy, cyano or nitro ( Phenyl or naphthyl), hetaryl with 5
  • B preferably represents hydrogen, Ci-Cg-alkyl or -C-C4-alkoxy-C ⁇ -C4- alkyl or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are preferably saturated C ⁇ -Cio-cycloalkyl or unsaturated C5-C ⁇ o-cycloalkyl, in which a ring member is optionally replaced by oxygen or sulfur and which, if appropriate, is substituted one or two times by Ci-Cg- Alkyl, C3-C8-
  • Cycloalkyl, -C-C4-haloalkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cg-alkylthio, halogen or phenyl are substituted or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are preferably C5-C6-cycloalkyl, which may be replaced by an oxygen or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are preferably C3-Cg-cycloalkyl or C5-Cg-cycloalkenyl, in which two substituents together with the carbon atoms to which they are attached, each optionally by Ci-Cß Alkyl, C -C -alkoxy or halogen-substituted C 2 -Cg -alkanediyl, C2-Cg -alkenediyl or C4-Cö -alkanediyl, where optionally a methylene group is replaced by oxygen or sulfur,
  • D preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by halogen or cyano -CC-Ci2-A ky.
  • a and D together preferably represent in each case optionally substituted C3-Cg-alkanediyl or C3-C6-alkenediyl, in which a methyl group is optionally replaced by a carbonyl group, oxygen or sulfur and where the following are possible as substituents:
  • Ci-C IQ-alkyl Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cß-alkylthio, C3-C7-cycloalkyl, phenyl or benzyloxy, or a further C3-C6-alkanediyl grouping , C3-C6-alkenediyl grouping or a butadienyl grouping which is optionally substituted by Ci-Cg-alkyl or in which two adjacent substituents with the carbon atoms to which they are bonded optionally form a further saturated or unsaturated cycle with 5 or 6 ring atoms ( in the case of the compound of the formula (IIA) to (IIB), A and D then together with the atoms to which they are bonded, for example for the groups AD-1 to AD-10) mentioned below, which may contain oxygen or sulfur , or wherein optionally one of the following groups
  • G preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • M oxygen or sulfur
  • R preferably represents in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 2 o -alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, Ci-Cg-alkoxy-Cj-Cg -alkyl, -C-C 8 - alkylthio-C -Cg- alkyl, poly-C ⁇ -Cg-alkoxy-C ⁇ -Cg-alkyl or C3-Cg-cycloalkyl optionally substituted by halogen, Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg-alkoxy, in which one or more (preferably no more) as two) ring members that are not directly adjacent are replaced by oxygen and / or sulfur,
  • phenyl optionally substituted by halogen, cyano, nitro, CJ-C ⁇ -alkyl, Cj-Cg-alkoxy, C-Cg-haloalkyl, Ci-Cg-haloalkoxy, Ci-Cß-alkylthio or Ci-Cg-alkylsulfonyl, for phenyl-Ci-Cg-alkyl optionally substituted by halogen, nitro, cyano, C-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cg-haloalkyl or C-Cg-haloalkoxy,
  • phenoxy-Ci-Cg-alkyl optionally substituted by halogen or Ci-Cg-alkyl or
  • hetaryloxy-Ci-Cg-alkyl optionally substituted by halogen, amino or C -Cg-alkyl (for example pyridyloxy-Cj-Cg-alkyl, pyrimidyloxy-Ci-Cg-alkyl or thiazolyloxy-Cj-Cg- alkyl).
  • R 2 preferably represents in each case optionally substituted by halogen -CC 2 o-alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, -C -C-alkoxy-C 2 -Cg-alkyl, poly-Ci -Cg-alkoxy-C 2 - Cg -alkyl,
  • C3-Cg-cycloalkyl optionally substituted by halogen, C -Cg-alkyl or C ⁇ -Cg-alkoxy in which a ring atom is optionally replaced by oxygen, or
  • phenyl or benzyl optionally substituted by halogen, cyano, nitro, Cj-Cg-alkyl, C ⁇ -Cg-alkoxy, Cj-Cg-haloalkyl or Ci-Cg-haloalkoxy.
  • R 3 preferably represents Ci-Cg-alkyl which is optionally substituted by halogen or represents in each case optionally halogen, C ⁇ -Cg-alkyl, C ⁇ -Cg-alkoxy, C ⁇ -C4-haloalkyl, C ⁇ ⁇ C4-haloalkoxy, cyano or nitro substituted
  • R 4 and R5 are preferably independently of one another each optionally substituted by halogen Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-Cg-alkylamino, di- (C ⁇ -Cg-alkyl) arnino, Cj-Cg-alkylthio , C 2 -Cg alkenylthio, C3-C7-cycloalkylthio or for each optionally by halogen, nitro,
  • R6 and R 7 independently of one another preferably represent hydrogen, in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C3-Cg-alkenyl, -C-Cg-alkoxy-C ⁇ -Cg-alkyl, for phenyl optionally substituted by halogen, Ci-Cg-haloalkyl, Ci-Cg-alkyl or Ci-Cg- alkoxy, optionally substituted by halogen, Cj -Cg-alkyl, Ci-Cg-haloalkyl or Ci-Cg- Alkoxy-substituted benzyl or together for an optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl C 3 -C 6 -alkylene radical in which a carbon atom is optionally replaced by oxygen or sulfur,
  • RI 3 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by halogen C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy, for optionally substituted by halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy substituted C3-Cg-cycloalkyl, in which is optionally substituted for a methylene group by oxygen or sulfur, or for phenyl, phenyl, substituted by halogen, C ⁇ -Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, C ⁇ -C4-haloalkyl, C ⁇ -C4-haloalkoxy, nitro or cyano C 1 -C 4 -alkyl or phenyl-C 4 -C 4 ⁇ alkoxy,
  • RI 4 preferably represents hydrogen or Cj-Cg-alkyl or
  • Rl5 and R 6 are the same or different and are preferably C 1 -C 6 -alkyl or
  • Rl5 and Rl6 together preferably represent a C 2 -C 4 alkanediyl radical which may be substituted by C ⁇ -Cg-alkyl, Cj-Cg-haloalkyl or by optionally halogen, Cj-Cg-alkyl, C - [- C4-haloalkyl, C ⁇ -Cg alkoxy, Ci -C4 haloalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl is substituted.
  • Rl8 independently of one another preferably represent hydrogen, optionally substituted by halogen C ⁇ -Cg-alkyl or optionally by halogen, C ⁇ -Cg-alkyl, C ⁇ -Cg-alkoxy, -C-C4-haloalkyl, C1-C4 - Halogenalkoxy, nitro or cyano substituted phenyl or
  • R and R 8 together with the carbon atom to which they are attached, preferably for a carbonyl group or for optionally substituted by halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-substituted Cf-cy-cycloalkyl, in which one optionally Methylene group is replaced by oxygen or sulfur.
  • Rl9 and R 2 ⁇ are, independently of one another, preferably C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 1 -C 8 alkylamino, C 3 -C 8 alkenylamino, di- (C1 -Ci o- alkyl) amino or di- (C3-C ⁇ o _ lk en yl) amm ⁇ -
  • halogen represents fluorine, chlorine,
  • Bromine and iodine especially for fluorine, chlorine and bromine.
  • X particularly preferably represents hydrogen, chlorine, bromine, Ci-Cj-alkyl-C2-haloalkyl, nitro or cyano,
  • Y particularly preferably represents chlorine, bromine, C1-C4-alkyl, ⁇ -haloalkyl, C r C4-alkoxy, C 1 -C -haloalkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, Ci ⁇ -alkyl-sulfonyl or for the group
  • V 1 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, Ci-Cg-alkyl,
  • V 2 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C ⁇ ⁇ haloalkyl or C 1 -C 2 haloalkoxy or
  • V 1 and V 2 together with the carbon atoms to which they are attached are particularly preferred for one optionally by fluorine or Methyl substituted 5- or 6-membered cycle, in which one or two carbon atoms can optionally be replaced by oxygen.
  • W particularly preferably represents ND ( -0, oxygen (2) or sulfur (3) ,
  • B particularly preferably represents hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably saturated C 5 -C 7 cycloalkyl, in which a ring member is optionally replaced by oxygen or sulfur and which is optionally mono- or disubstituted by C 1 -C 6 -alkyl, C 5 -Cg-cycloalkyl, -C-C 2 haloalkyl, C ⁇ -Cg-alkoxy, fluorine, chlorine or phenyl is substituted or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably C5-Cg-cycloalkyl which is substituted by an alkylenediyl group which may contain an oxygen or sulfur atom or by an alkylenedioxyl or by an alkylenedithioyl group which is substituted by the carbon atom to which it is attached, a further five- or six-membered ring which can optionally be monosubstituted to trisubstituted by C ⁇ -C ß alkyl, or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably C5-Cg-cycloalkyl or C5-Cg-cycloalkenyl, in which two sub- substituents together with the carbon atoms to which they are attached for C 2 -C 4 -alkanediyl, C 2 -C 4 -alkenediyl optionally substituted by C1-C5-alkyl, C1-C5-alkoxy, fluorine, chlorine or bromine, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur or are butadiene diyl,
  • D particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine-C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 4 -alkyl or C 1 -C 6 -alkylthio-C 2 -C 4 -alkyl for C3-C7- which is optionally substituted by fluorine, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or C 1 -C 2 -haloalkyl
  • Cycloalkyl in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur or substituted in each case by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -al yl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or C 1 -C 2 -haloalkoxy Phenyl, or phenyl-Cj-C4-alkyl or
  • a and D together particularly preferably represent optionally substituted C3-C5-alkanediyl, in which a methylene group can optionally be replaced by a carbonyl group, oxygen or sulfur, the substituents being hydroxy, C 1 -C 6 -alkyl or C1-C4-alkoxy in Question come or
  • a and D together with particular preference, with the atoms to which they are attached, represent one of the groups AD-1 to AD-10:
  • G particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R particularly preferably represents in each case optionally substituted by fluorine or chlorine C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 alkenyl, C 1 -C 6 alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, Cl-Cg-Alkylthio-C ⁇ -C4-alkyl or optionally substituted by fluorine, chlorine, C ⁇ -C5-alkyl or C ⁇ -C5-alkoxy C3-C7-cycloalkyl, in which one or two not directly adjacent ring members by oxygen and / or sulfur is replaced,
  • pyrazolyl for pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, furanyl or thienyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C1-C4-alkyl, trifluoromethyl or C 1 -C 2 -alkoxy.
  • R 2 particularly preferably represents in each case optionally substituted by fluorine C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 1 -alkenyl or C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl,
  • phenyl or benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C -C4-alkyl, -C-C3-alkoxy, C ⁇ -C 2 -haloalkyl or C ⁇ -C 2 -haloalkoxy.
  • R 3 particularly preferably stands for C -Cg-alkyl optionally substituted by fluorine or for optionally by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C1-C3 -haloalkyl, C ⁇ -C3 ⁇ Haloalkoxy, cyano or nitro substituted phenyl.
  • R 4 particularly preferably represents Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, C -Cg-alkylamino, di- (-C-Cg-alkyl) amino, Ci-Cg-alkylthio, C3-C4-alkenylthio, C3 -Cg-Cycloalkylthio or for each optionally by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, -C-C3 alkoxy, C -C3-haloalkoxy, C1-C3-AI-alkylthio, -C-C3-haloalkylthio, C ⁇ ⁇ C3-alkyl or C1-C3 haloalkyl substituted phenyl, phenoxy or phenylthio.
  • R-5 particularly preferably represents C 1 -Cg-alkoxy or C 1 -Cg-alkylthio.
  • R6 particularly preferably represents Ci-Cg-alkyl, C3-Cg-cycloalkyl, Ci-Cg-
  • Alkoxy substituted phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 - alkyl, C j -C 3 haloalkyl or C 1 -C 4 - alkoxy-substituted benzyl,
  • R 7 particularly preferably represents hydrogen, C j -CG alkyl, C3 -CG-alkenyl, or
  • R6 and R 7 together particularly preferably represent a C 4 -C 5 alkylene radical which is optionally substituted by methyl or ethyl and in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur.
  • halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • X very particularly preferably represents hydrogen, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl or iso-butyl,
  • Y very particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl or the group
  • V 1 very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl
  • V 2 very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy or
  • V 1 and V 2 together very particularly preferably represent -O-CH2-O-, -O-CF 2 -O- or -O-CF 2 -CF 2 -O-,
  • W very particularly preferably represents ND (-0, oxygen ( 2 ) or sulfur ( 3 ),
  • B very particularly preferably represents hydrogen, methyl or ethyl or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached very particularly preferably represent saturated C5-Cg-cycloalkyl, in which a ring member is optionally replaced by oxygen or sulfur and which, if appropriate, is mono- or disubstituted by methyl, ethyl, propyl, Isopropyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, butoxy or iso-butoxy is substituted or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached are very particularly preferably Cg-cycloalkyl, which may be replaced by a
  • Methyl or ethyl is substituted once to twice substituted alkylenedioxyl group, which forms a further five- or six-membered ring with the carbon atom to which it is attached or
  • A, B and the carbon atom to which they are attached very particularly preferably represent Cs-Cg-cycloalkyl or Cs-Cg-cycloalkenyl, in which two substituents together with the carbon atoms to which they are attached represent C2-C4-alkanediyl or C2-C4-alendiyl, where in each case a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur or are butadiene diyl
  • D very particularly preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine-Ci-Cg-alkyl, C3-C4-al enyl, -C-C4-alkoxy-C 2 -C3-alkyl, -C-C4-alkylthio-C 2 -C3 -alkyl or C3-Cg-cycloalkyl, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur or for phenyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl,
  • G very particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups O L R 4
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R very particularly preferably represents in each case optionally substituted by fluorine C 1 -C 14 -alkyl, C 2 -Ci4-alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 2 -alkyl, C 1 -C 4 -alkylthio-C 1 -C 2 -alkyl or each cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl or methoxy,
  • phenyl which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy,
  • R 2 very particularly preferably represents Ci-Cg-alkyl, C-Cg-alkenyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C 2 -C 3 -alkyl which is optionally substituted by fluorine,
  • cyclohexyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or methoxy
  • phenyl or benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy
  • R 3 very particularly preferably represents methyl. Ethyl, n-propyl or phenyl monosubstituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, tert-butyl, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro,
  • R 4 very particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylamino, di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino, C 1 -C 4 -alkylthio or each optionally by fluorine, chlorine , Bromine, nitro, cyano, C 1 -C 2 alkoxy, C 1 -C 2 fluoroalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 2 fluoroalkylthio or C1-C3 alkyl-substituted phenyl, phenoxy or phenylthio,
  • R5 very particularly preferably represents methoxy, ethoxy, methylthio or ethylthio
  • R ⁇ very particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl, C3-Cg-cycloalkyl, C1-C4-
  • R 7 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl or allyl or
  • R6 and R 7 very particularly preferably stand for a C5-Cg-alkylene radical in which, if appropriate, a methylene group by oxygen or
  • X stands for hydrogen, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl
  • Y stands for methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, trifluoromethyl or for the group
  • V 1 stands for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert.-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso- Propoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, phenoxy, for phenyl optionally substituted by chlorine or trifluoromethyl,
  • V 2 stands for hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, methoxy or trifluoromethyl or
  • A stands for hydrogen or C 1 -C 4 alkyl or cyclopropyl
  • A, B and the carbon atom to which they are attached stand out for saturated C 5 -C 6 -cycloalkyl, in which a ring member is optionally replaced by oxygen or sulfur and which is optionally mono- or disubstituted by methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or iso-butoxy is substituted or for Cs-Cg-cycloalkyl, in which two non-directly adjacent carbon atoms form a further five-membered ring,
  • R stands for in each case optionally substituted by fluorine or chlorine C1-C4-alkyl, C 2 -C4-alkenyl, -C-C4-alkoxy-C ⁇ -C 2 -alkyl, C ⁇ -C4-alkylthio-C ⁇ -C -alkyl or optionally cyclopropyl or cyclohexyl substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl or methoxy,
  • R 2 stands for in each case optionally substituted by fluorine C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 alkenyl or C 1 -C 4 alkoxy-C 2 -C 3 alkyl,
  • cyclohexyl optionally substituted by methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or methoxy
  • X particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, chlorine or bromine,
  • Y particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl or the groups
  • V 1 particularly preferably represents hydrogen, bromine, chlorine, methyl, trifluoromethyl, phenoxy or t-butyl or phenyl optionally substituted by chlorine or trifluoromethyl,
  • V 2 particularly preferably represents hydrogen, chlorine, fluorine or methoxy or
  • V 1 and V 2 together are particularly preferably -O-CH 2 -O- or -O-CF 2 -O-.
  • W particularly preferably stands for ND ( ⁇ • ) .
  • Oxygen (2) or sulfur (3)
  • D particularly preferably represents hydrogen or i-propyl (especially hydrogen),
  • A particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl or cyclopropyl or hydrogen (especially for methyl), B particularly preferably represents hydrogen or methyl or
  • a and B and the carbon atom to which they are attached are particularly preferably cyclohexyl in which a ring atom is optionally replaced by oxygen and which is optionally mono- or disubstituted by
  • Methyl, ethyl, methoxy or ethoxy is substituted or for cyclohexyl, in which two not directly adjacent carbon atoms form a further 5-membered C ring,
  • a and D particularly preferably together with the atoms to which they are attached represent cyclohexyl, in which a ring atom can be replaced by sulfur,
  • G particularly preferably represents hydrogen (a) or one of the groups
  • R 1 particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl or phenyl or pyridyl which is optionally substituted by chlorine,
  • R 2 particularly preferably represents methyl, ethyl, phenyl, benzyl, n- or i-propyl.
  • X particularly preferably represents methyl or ethyl
  • Y particularly preferably represents phenyl optionally substituted by chlorine
  • B particularly preferably represents methyl, or
  • a and B and the carbon atom to which they are attached together are particularly preferably cyclohexyl, which is optionally substituted by methoxy or methyl,
  • W particularly preferably represents N-D or oxygen
  • D particularly preferably represents hydrogen
  • G particularly preferably represents hydrogen.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl can also be used in connection with heteroatoms, e.g. in alkoxy, where possible, be straight-chain or branched.
  • optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, and in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • Table 12 A, B and D as indicated in Table 1
  • Table 16 A, B and D as indicated in Table 1
  • V 1 4-C1; V 2 - 2-C1.
  • acylamino acid esters of the formula (II) are obtained, for example, if amino acid derivatives of the formula (XV)
  • Carbonyldiimides such as dicyclohexylcarbodiimide
  • phosphorylating reagents such as POCl 3 , BOP-Cl
  • halogenating agents such as thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene or chloroformate introduced leaving group
  • W and Het have the meanings given above, for example acylated according to Schotten-Baumann (Organikum, VEB German Publishing House of Sciences, Berlin 1977, p. 505).
  • the compounds of formula (XVI) are partly new. They can be prepared by methods known in principle (see e.g. H. Henecka, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 8, pp. 467-469 (1952)).
  • halogenating agents eg thionyl chloride, thionyl bromide, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide or phosphorus pentachloride
  • a diluent for example chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene or methylene chloride
  • hetarylacetic acids of the formula (XIX) are commercially available, some are known, or they can be prepared by processes known in principle: a) Thiazolyl acetic acids: C.S. Rooney et al. J. Med. Chem. 26, 700-714 (1983);
  • EP-A-368 592 M.S. Malamas et al. J. Med. Chem. 39, 237-246 (1996); J.L.
  • the substituted cyclic aminocarboxylic acids of the formula (XNIIIa), in which A and B form a ring, are generally obtainable after the Bucherer-Bergs synthesis or after the Strecker synthesis and are each obtained in different isomer forms.
  • ⁇ the isomers
  • the radicals R and the carboxyl group are in equatorial fashion
  • the isomers in which the amino group and the radicals R are equatorial.
  • A, B, W 1 , Het and R ⁇ have the meanings given above, and
  • A, B and W 1 have the meanings given above and
  • Process (A) is characterized in that compounds of the formula
  • All inert organic solvents can be used as diluents in process (A) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and amid-methylpyrrolidone, and alcohols such as methanol, ethanol, are preferably usable.
  • All conventional proton acceptors can be used as the base (deprotonating agent) when carrying out process (A) according to the invention.
  • Alkali metal and alkaline earth metal oxides, hydroxides and carbonates, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, are preferably usable.
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • Alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, can also be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -80 ° C and 180 ° C, preferably between -50 ° C and 120 ° C.
  • Process (A) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction components of the formula (II) and the deprotonating bases are generally employed in approximately double equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • the process (B) is characterized in that compounds of the formula (III), in which A, B, Het and R ° have the meanings given above, are subjected to intramolecular condensation in the presence of a diluent and in the presence of a base.
  • inert organic solvents can be used as diluents in process (B) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, and also polar ones, are preferably usable
  • Solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl pyrrolidone. Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and tert-butanol can also be used.
  • All customary proton acceptors can be used as the base (deprotonating agent) when carrying out process (B) according to the invention.
  • TDA 1 tris (methoxyethoxyethyl) amine
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, can also be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (B) according to the invention. In general, temperatures between -80 ° C and 180 ° C, preferably between -50 ° C and 120 ° C.
  • Process (B) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction components of the formula (III) and the deprotonating bases are generally employed in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • Process (C) is characterized in that compounds of the formula
  • inert organic solvents can be used as diluents in process (C) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, ethylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, and also polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone are preferably used.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol can also be used.
  • the acid used can also serve as a diluent.
  • All customary inorganic and organic acids can be used as acid in process (C) according to the invention, e.g. Hydrogen halide acids, sulfuric acid, alkyl, aryl and haloalkyl sulfonic acids, especially halogenated alkyl carboxylic acids such as e.g. Trifluoroacetic acid.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (C) according to the invention. In general, temperatures between -30 ° C and 250 ° C, preferably between 0 ° C and 150 ° C.
  • Process (C) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction components of the formulas (IV) and the acid are used, for example, in equimolar amounts.
  • the acid it is optionally also possible to use the acid as a solvent or as a catalyst.
  • the process (D- ⁇ ) is characterized in that compounds of the formulas (IIAa) to (I-3-Ba) are each reacted with carboxylic acid halides of the formula (V), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • All solvents which are inert towards the acid halides can be used as diluents in the process (D- ⁇ ) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin, and furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, and also ketones, such as
  • Suitable acid binders for the reaction according to the process (D- ⁇ ) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethylaniline, and furthermore alkaline earth metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, are also preferably usable Alkali and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in the process (D- ⁇ ) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the starting materials of the formulas (IIAa) to (I-3-Ba) and the carboxylic acid halide Formula (V) is generally used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use the carboxylic acid halo in a larger excess (up to 5 mol). The processing takes place according to usual methods.
  • Process (D- ⁇ ) is characterized in that compounds of the formulas (I-I-A-a) to (I-3-B-a) are reacted with carboxylic anhydrides of the formula (VI), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Diluents which can be used in the process (D- ⁇ ) according to the invention are preferably those diluents which are also preferred when using acid halides. Otherwise, an excess of carboxylic acid anhydride can also act as a diluent.
  • the acid binders which are optionally added in the process (D- ⁇ ) are preferably those acid binders which are also preferred when using acid halides.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in the process (D- ⁇ ) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • Formula (VI) is generally used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use the carboxylic anhydride in a larger excess (up to 5 mol). The processing takes place according to usual methods.
  • the procedure is such that diluent and excess carboxylic acid anhydride and the carboxylic acid formed are distilled. lation or removed by washing with an organic solvent or with water.
  • Process (E) is characterized in that compounds of the formulas (I-I-A-a) to (I-3-B-a) are each reacted with chloroformic acid esters or chloroformic acid thiolesters of the formula (VII), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Suitable acid binders for the reaction according to process (E) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, DABCO, DBU, DBA, Hunig base and N, N-dimethylaniline
  • alkaline earth metal oxides such as magnesium and calcium oxide
  • alkali and alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate
  • calcium carbonate and alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Diluents which can be used in process (E) according to the invention are all solvents which are inert towards the chloroformic acid esters or chloroformic acid tiol esters.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin, more preferably halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, and also ketones, such as acetone and methylisopropyl ketone, and furthermore ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, are preferably usable.
  • carboxylic acid esters such as ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile and also strongly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. If one works in the presence of a diluent and an acid binder, the reaction temperatures are generally between -20 ° C and + 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C. Process (E) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the starting materials of the formulas (I-I-A-a) to (I-3-B-a) and the corresponding chloroformate or chloroformate thiol ester of the formula (VU) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 2 mol).
  • the processing takes place according to usual methods. The general procedure is to remove precipitated salts and to concentrate the remaining reaction mixture by stripping off the diluent.
  • chloromonothio formate or chlorodithio formate of the formula (VIII) is set at 0 to 120 ° C., preferably at 20, per mole of starting compound of the form (IIAa) to (I-3-Ba) up to 60 ° C.
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents, such as nitriles, esters, ethers, amides, sulfones, sulfoxides, but also haloalkanes.
  • Acetonitrile, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compounds (IIAa) to (I-3-Ba) is represented by the addition of strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tert-butoxide, the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • customary inorganic or organic bases are suitable, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Process (G) is characterized in that compounds of the formulas (I-I-A-a) to (I-3-B-a) are each reacted with sulfonyl chlorides of the formula (IX), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • inert polar organic solvents such as nitriles, esters, ethers, amides, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride are suitable as diluents which may be added.
  • Acetonitrile, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt is made by adding strong deprotonating agents (such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide) of the compounds (IlAa) to (I-3-Ba), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide
  • customary inorganic or organic bases are suitable, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the process (H) according to the invention is characterized in that compounds of the formulas (I-I-A-a) to (I-3-B-a) are each reacted with phosphorus compounds of the formula (X), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Possible diluents added are all inert, polar organic solvents such as ethers, amides, nitriles, alcohols, sulfides, sulfones, sulfoxides etc.
  • Acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used.
  • Possible inorganic binders which may be added are conventional inorganic or organic bases, such as hydroxides, carbonates or amines. Be exemplary Sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine, triethylamine listed.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to the usual methods of organic chemistry.
  • the end products obtained are preferably purified by crystallization, chromatographic purification or by so-called “distillation", i.e. Removal of volatiles in vacuo.
  • the process (I) is characterized in that compounds of the formulas (IIAa) to (I-3-Ba) are reacted with metal hydroxides or metal alkoxides of the formula (XI) or amines of the formula (XII), if appropriate in the presence of a diluent ,
  • Diluents which can be used in process (I) according to the invention are preferably ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, but also water.
  • Process (I) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the reaction temperatures are generally between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • Process (J) according to the invention is characterized in that compounds of the formulas (IIAa) to (I-3-Ba) in each case (J- ⁇ ) with compounds of the formula (XIII), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst or (J-ß) with compounds of formula (XIV) optionally in the presence of a diluent and optionally in
  • Possible diluents added are all inert organic solvents, such as ethers, amides, nitriles, sulfones, sulfoxides.
  • catalysts can be added to accelerate the reaction.
  • Organic tin compounds such as e.g. Dibutyltin dilaurate can be used. It is preferably carried out at normal pressure.
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents, such as nitriles, esters, ethers, amides, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons.
  • Acetonitrile, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compound (IIAa) to (I-3-Ba) is represented by the addition of strong deprotonating agents (such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide)
  • strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tertiary butoxide
  • acid binders can be dispensed with.
  • customary inorganic or organic bases are suitable, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine or pyridine.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or under elevated pressure, preferably at atmospheric pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the active substances are suitable for controlling animal pests, especially insects,
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus.
  • Chilopoda e.g. Geophilus carpophagus, Scutigera spp ..
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • From the order of the Isoptera for example Reticulitermes spp ..
  • From the order of the Phthiraptera for example Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp ..
  • From the order of the Thysanoptera for example Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
  • Heteroptera e.g. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arandinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodaliphosumum , Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Anthonomus spp. Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meliginusus seneus.
  • Gibbium psylloides Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptras oryzophilus. From the order of the Hymenoptera, for example Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Scorpio mauras Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalommodes spp., Ix.
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidoras spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaph.
  • Pratylenchus spp. Radopholus similis
  • Ditylenchus dipsaci Tylenchulus semipenetrans
  • Heterodera spp. Globodera spp.
  • Meloidogyne spp. Meloidogyne spp.
  • Aphelenchoides spp. Longidoras spp.
  • Xiphinema spp. Trichodorus spp.
  • the compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungals and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • Plants are understood to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants that can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Parts and organs of plants such as shoots, leaves, flowers and roots, are to be understood, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, cargo bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space using the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars and their parts occurring wildly or obtained by conventional organic breeding methods, such as crossbreeding or protoplast fusion are treated.
  • transgenic plants and plant varieties which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods are treated.
  • Organisms and their parts treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • the treatment according to the invention can also result in superadditive (“synergistic”) effects.
  • transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which, through the genetic engineering modification, have received genetic material which contains them
  • traits are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher
  • Nutritional value of the crop products higher shelf life and / or workability of the crop products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important crop plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are particularly highlighted.
  • the properties are particularly emphasized of the plants' increased defense against insects by means of those which arise in the plants Toxins, especially those caused by the genetic material from Bacillus Thuringiensis (e.g. by the genes Cry ⁇ A (a), CryIA (b), Cry ⁇ A (c), Cry ⁇ A, CrylllA, Cry ⁇ iB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) in the plants are produced (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • the genes imparting the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • “Bt plants” are corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are sold under the trade names YIELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • Examples of herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soy varieties which are sold under the trade names Roundup Ready®
  • compositions of formula (I) are treated.
  • the preferred ranges given above for the active ingredients also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as
  • Chlorobenzenes chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock flours, such as kaolins, clays,
  • Talc chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic stone powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and
  • Silicates as solid carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems ;
  • Possible emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid Esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gurrimariabicum, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active substance according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active substances, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • Fungicides aldimorph, ampropylfos, ampropylfos potassium, andoprim, anilazine, azaconazole,
  • azoxystrobin Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-Isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazat, Quinominionononvon, Carboxiniononvonvon , Chlorfenazole, chloroneb, cbloropicrin, chlorothalonil, chlozolinate, clozylacon, cufraneb, cymoxanil, cyproconazole,
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazol-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithorphoxinodonine, dithorphononodine
  • Ediphenphos Epoxiconazole, Etaconazole, Ethirimol, Etridiazole, Famoxadone, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentin Acetate, Fentin Hydroxyd, Ferbam, Flamamidolidol, Flamamidolidol, Flamamidolidol, Flamamidolidol, Ferimzonurol, Flimimidolone, Flamimidolone, Flamimidolone, Flamimidolone, Flutolanil, Fluxriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-sodium,
  • Fthalide fuberidazole, furalaxyl, furametpyr, furcarbonil, furconazole, furconazole-cis, furmecyclox, guazatin, hexachlorobenzene, hexaconazole, hymexazole, imazalil, imibenconazole, iminoctadine, iminoctadinealbesinate, iminoctadine
  • Iodocarb Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper phthalate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxy-copper and Bordeaux mixture,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole,
  • Thicyofen Tliifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
  • Tolylfluanid Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,
  • Chlormephos Chlo ⁇ yrifos, Chlo ⁇ yrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate,
  • Fipronil fluazinam, fluazuron, flubrocythrinate, flucycloxuron, flucythrinate,
  • Flufenoxuron Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate,
  • Granuloseviruses Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Metolcarb Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
  • Pirimiphos M Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen,
  • Tefiuthrin Tonethrin, Tonethrin, tetrachlorvinphos, theta-cypermethrin, thiamethoxam, thiapronil, thiatriphos, thiocyclam hydrogen oxalate, thiodicarb, tbiofanox, thuringiensine, tralocythrin, tralomate-zeniazin
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulation form and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • Application forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active compound, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient is distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • the active compounds according to the invention act not only against plant, hygiene and
  • animal parasites such as shield ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings and fleas.
  • ectoparasites animal parasites
  • shield ticks leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, featherlings and fleas.
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtiras spp., Solenopotes spp ..
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp.,
  • Mesostigmata e.g. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Stemostoma spp., Varroa spp ..
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida e.g. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypppectoles spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp ..
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Hamsters, guinea pigs, rats and
  • Infest mice By combating these arthropods, deaths and reduced performance (in the case of meat, milk, wool, skins, eggs, honey, etc.) are to be reduced, so that the use of the active compounds according to the invention enables more economical and simple animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, through nasal
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • Lyctus pubescens Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec.
  • Termites such as Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • technical materials are to be understood as non-living materials, such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the one to be protected against insect attack is very particularly preferably
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active compound according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium.
  • the optimal amount to use can be determined by test series in the application. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily or low-volatile organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent mixture and / or water and optionally an emulsifier and / or wetting agents.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C are advantageous.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents are replaced, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture is replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the known organic-chemical binders are water-thinnable and / or soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used
  • Synthetic resins and / or binding drying oils in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / / or synthetic resin used.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / / or synthetic resin used
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellent agents, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to volatilize the active ingredients and crystallize or precipitate! prevent. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycerol or glycerol ether - Kolether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • the insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as chlorophyros, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthronid, and trifluoridezuride, as well as fifloxiduron, as well as fifloxiduron, as well as fifluidideurin, as well as fiflizidophronid, as well as fiflizidophronid, as well as fiflizidophronid, as well as fifluidideurin, as well as fifluidideuron, as well as fifluidizideurin, as well as Funglizidopuron, as well as Funglidizonurid, as well as Funglizidopuron, as well Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propicon
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures,
  • Scalpellum species or by species from the group Balanomo ⁇ ha (barnacles), such as Baianus or pollicipes species, increases the frictional resistance of ships and consequently leads to a significant increase in operating costs due to increased energy consumption and, in addition, frequent dry dock stays.
  • heavy metals such as e.g. in bis (trialkyltin) sulfides, tri - «- butyltin laurate, tri-n-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri-n-butyl (2-phenyl-4-chlorophenoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide , Antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bispyridine) bismuth chloride, tri - «- butyltin fluoride, manganese ethylene bisthiocarbamate, zinc dimethyl dithiocarbamate, zinc ethylene bisthiocarbamate, zinc and copper salts of 2-pyridine thiolamethyldihydroxychloride, bisdimidoxydihydroxychloride, bisdimidoxydisulfate, bisdimidoxydisulfate, bisdimidoxydisul
  • the ready-to-use antifouling paints may also contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Algicides such as 2-tert-butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l, 3,5-triazine, dichlorophene,
  • Fungicides such as benzo [b] thiophenecarboxylic acid cyclohexylamide-S, S-dioxide, dichlofluanide, fluorofolpet, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate, tolyl fluanide and azoles such as Azaconazole, cyproconazole, epoxyconazole, hexaconazole, metconazole, propiconazole and tebuconazole;
  • Molluscicides such as fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb; or conventional antifouling agents such as
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual constituents, e.g. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in one
  • Solvent system in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, Asphalt as well as epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins. Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients. The paints may also contain plasticizers, modifiers that affect the rheological properties, and other conventional ingredients.
  • the self-compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence. To control these pests, they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products.
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp ..
  • Lepismodes inquilinus From the order of the Blattaria, for example Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa,
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • Rhodinus prolixus Triatoma infestans.
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia Monocotyledonous weeds of the genera: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecuras, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperas, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostiseterististochocho, Eriochi , Ischaemum, Leptochloa, Lolium,
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm,
  • the compounds according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocot and dicot weeds in monocot and dicot crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process. In certain concentrations or application rates, the active compounds according to the invention can also be used to control animal pests and fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or products for the synthesis of further active ingredients.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents
  • Agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as
  • Possible solid carriers are: for example ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse Silicic acid, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g.
  • suitable emulsifying and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations. Further,
  • Additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0J and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides and / or with substances which improve crop tolerance (“safeners”) for weed control, finished formulations or tank mixes being possible. Mixtures are therefore also possible possible with weed control agents which contain one or more known herbicides and a safener.
  • known herbicides are suitable for the mixtures, for example
  • Acetochlor Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, AUoxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine,
  • Fluridone Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Flu ⁇ rimidol, Flurtamone, Fluothiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-arnmonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen -ethoxyf, Haloxyf -P-methyl), hexazinones, imazamethabenz (-methyl), imazamethapyr, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, imazosulfuron, iodosulfuron (-methyl,
  • Insecticides Insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and soil structure improvers are possible.
  • Solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules are used. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • reaction solution is poured into 200 ml of ice water and acidified at 0-10 ° C.
  • the precipitate is then filtered off and recrystallized.
  • Example I-l-a-2 0.81 g of the compound according to Example I-l-a-2 are placed in 10 ml of anhydrous ethyl acetate and heated under reflux with 0.3 ml (2.2 mmole) of triethylamine. Then 0.25 ml (0.0022 mol) of isobutyric acid chloride in 5 ml of anhydrous ethyl acetate are added and the mixture is heated under reflux.
  • reaction solution is poured onto 0.08 kg of ice. It is extracted with dichloromethane, washed with NaHCO 3 solution, dried and the solvent is distilled off. The residue is then purified by column chromatography on silica gel (dichloromethane / ethyl acetate, 5: 1).
  • Expl I-2-Aa-3 ⁇ 1.45-2.25 (m, 8H), 2.90 / 3.00 (2s, 3H), 3.30 / 3.40 (2s, 3H), 3.25 / 3.50 (2m, IH), 7.35-8.25 (m , 5H).
  • Expl I-2-Aa-4 ⁇ 1.60 (s, 6H), 2.95 (s, 3H), 7.45 (m, 3H), 7.80 (m, 2H).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel (I), in welcher A, B, W, G und Het die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Herbizide.

Description

Hetarylsubstituierte Heterocyclen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue hetarylsubstituierte Heterocyclen, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Herbizide.
Bekannt sind 4-Thiazolyl-3-hydroxy-3-pyιrohn-2,5-dione als Glykolsäureoxidase- Inhibitoren; US 4,296,237; US 4,377,588; EP-A-025 232; Rooney C.S. et al., J. Med. Chem. 26 700-714 (1983); Guzel Y. et al. THEOCHEM 366 131-137 (1996).
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I) gefunden
Figure imgf000002_0001
in welcher
I
W für N-D 0), Sauerstoff (2) oder Schwefel (3) steht,
Het für jeweils gegebenenfalls substituiertes Thiazolyl, Oxazolyl oder Pyrazolyl steht,
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, in welchem gegebe- nenfalls mindestens ein Ringatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halo- genalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
D für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eines oder mehrere Ringglieder durch Heteroatome ersetzt sind, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden, im A,D-Teil unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen,
für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppe
(e)ι
Figure imgf000003_0001
steht,
woπn
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht, M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke- nyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenen- falls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxy- alkyl oder Hetaryloxyalkyl steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alke- nyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für Alkyl, Halogenalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 und R-5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio und für jeweils gegebenenfalls substitu- iertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R" und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy,
Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenen- falls substituiertes Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Cyclus stehen.
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Sub- stituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen
Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.
Unter Einbeziehung von W = N-D (■*■). Sauerstoff (2) oder Schwefel (3) ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (1-1) bis (1-3):
Figure imgf000005_0001
woπn
A, B, D und G die oben angegebene Bedeutung haben und
Het für Thiazolyl oder Oxazolyl steht.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen von Het ergeben sich folgende hauptsächlichen Strukturen:
(I-l-A) bis (I-3-B) wenn W für N-D 0), Sauerstoff ( ) oder Schwefel (3) steht
Figure imgf000006_0001
(I-3-A): (I-3-B):
Figure imgf000006_0002
in welchen
A, B, D und G die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyloxy, Haloalkenyloxy, Nitro, Cyano oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
Y für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfoxinyl, Alkylsulfonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio steht. Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-l-A-a) bis (I-l-A-g), wenn W für N-D (*) steht,
(I-l-A-a): (I-l-A-b):
Figure imgf000007_0001
(I-l-A-c): (I-l-A-d):
Figure imgf000007_0002
(I-l-A-e): (I-l-A-f):
Figure imgf000007_0003
(I-l-A-g):
Figure imgf000007_0004
worin
A, B, D, E, L, M, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-l-B-a) bis (I-l-B-g), wenn W für N-D 0) steht,
(I-l-B-a): (I-l-B-b):
Figure imgf000008_0001
(I-l-B-c): (I-l-B-d):
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
woπn
A, B, D, E, L, M, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-2-A-a) bis (1-2- A-g), wenn W für Sauerstoff (2) steht,
Figure imgf000009_0002
(I-2-A-c): (I-2-A-d):
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000010_0001
(I-2-A-g):
RD
Figure imgf000010_0002
woπn
A, B, E, L, M, X, Y, Rl, R2, R3, R4, R5, RÖ und R7 die oben angegebene Bedeu- tung haben.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-2-B-a) bis (1-2- B-g), wenn W für Sauerstoff (2) steht,
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
(1-2-B-g):
Figure imgf000011_0002
woπn
A, B, E, L, M, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung haben.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-3-A-a) bis (I-3-A-g), wenn W für Schwefel (3) steht,
Figure imgf000012_0001
(1-3-A-c): (I-3-A-d):
Figure imgf000012_0002
(I-3-A-e): (I-3-A-f):
Figure imgf000012_0003
(I-3-A-g):
Figure imgf000012_0004
worin A, B, E, L, M, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutung besitzen.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-3-B-a) bis
(I-3-B-g), wenn W für Schwefel (3) steht,
Figure imgf000013_0001
(I-3-B-c): (I-3-B-d):
Figure imgf000013_0002
(I-3-B-e): (I-3-B-f):
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000014_0001
worin
A, B, E, L, M, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeu- tung besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
(A) Man erhält substituierte 3-Hetaryl-pyrrolidin-2,4-dione bzw. deren Enole der
Formel (I-l-A-a) bis (I-l-B-a)
(I-l-A-a) bis (I-l-B-a)
Figure imgf000014_0002
in welcher
A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
wenn man
N-Acylaminosäureester der Formel (II)
Figure imgf000015_0001
in welcher
A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und
R8 für Alkyl (bevorzugt C i -Cg-Alkyl) steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert.
(B) Außerdem wurde gefunden, dass man substituierte 3-Hetaryl-4-hydroxy-Δ3- dihydrofuranon-Derivate der Formel (I-2-A-a) bis (I-2-B-a)
(I-2-A-a) bis (I-2-B-a)
Figure imgf000015_0002
in welcher
A, B und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
Carbonsäureester der Formel (III) CO2R°
B \ (in)
Y^ Het
O in welcher
A, B, Het und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert.
(C) Weiterhin wurde gefunden, dass man substituierte 3-Hetaryl-4-hydroxy-Δ3- dihydrothiophen-2-on-Derivate der Formel (I-3-A-a) bis (I-3-B-a)
(I-3-A-a) bis (I-3-B-a)
Figure imgf000016_0001
in welcher
A, B und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
ß-Ketocarbonsäureester der Formel (IV)
Figure imgf000016_0002
in welcher
A, B, Het und R° die oben angegebenen Bedeutungen haben und
W1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl (bevorzugt Ci-Cg- Alkyl) oder Alkoxy (bevorzugt Ci -Cg-Alkoxy) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels und in Gegenwart einer Säure intramolekular cyclisiert.
Außerdem wurde gefunden
(P) dass man die Nerbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-A-b) bis (I-3-B-b), in welchen A, B, D, R1 und Het die oben angegebenen Bedeutun- gen haben, erhält, wenn man Nerbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-
A-a) bis (I-3-B-a), in welchen A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Säurehalogeniden der Formel (V)
Hai - .R'
Υ (N)
O in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht
oder
(ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (NI) RI-CO-O-CO-R1 (VI)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(E) dass man die Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-A-c) bis (I-3-B-c), in welchen A, B, D, R2, M und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a), in welchen A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (NU)
R2-M-CO-Cl (VII)
in welcher
R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(F) dass man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-A-c) bis (I-3-B-c), in welchen A, B, D, R2, M und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, erhält, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-A-a) bis (1-3 -B-a), in welchen A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Chlormonothioameisensäureestem oder Chlordithioameisensäureestem der Formel (NIII)
Figure imgf000019_0001
in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
und
dass man Nerbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-A-d) bis (I-3-B-d), in welchen A, B, D, R3 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Nerbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-A-a) bis
(I-3-B-a), in welchen A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Sulfonsäurechloriden der Formel (IX)
R3-SO2-Cl (IX)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(H) dass man Nerbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-A-e) bis (1-3 -B-e), in welchen A, B, D, L, R4, R-5 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Nerbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a), in welchen A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Phosphorverbindungen der Formel (X)
R^ / Hal-P ll \ 5 (X) L R5 in welcher
L, R4 und R-5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(I) dass man Nerbindungen der oben gezeigten Formeln (1-1 -A-f) bis (I-3-B-f), in welchen A, B, D, E und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Nerbindungen der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a), in welchen A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XI) oder (XII)
R10 . R11 Me(ORl0)t (XI) 12 (XII) in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall (bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Cal- cium),
t für die Zahl 1 oder 2 und
R105 R11S R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevor- zugt C i -C8- Alkyl) stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels umsetzt,
(J) dass man Nerbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-A-g) bis (I-3-B-g), in welchen A, B, D, L, R^, R7 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, wenn man Nerbindungen der oben gezeigten Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a), in welchen A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
(α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XIII)
Figure imgf000021_0001
in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder (ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XIV)
Figure imgf000022_0001
in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Nerbindungen der Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide, Akarizide und Herbizide aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Nerbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
Het steht bevorzugt für
((AA)) ooddeerr (B) ,
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
X steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, Ci-Cö-Alkyl, Cι-C4-Halogen- alkyl, Ci-Cß-Alkoxy, C3-C6- Alkenyloxy, Νitro oder Cyano, Y steht bevorzugt für Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Halogenalkyl, -Cg- Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cö-Alkylthio, Ci-Cg- Alkylsulfonyl, Cj-Cg-Alkylsulfoxinyl oder für die Gruppe
Figure imgf000023_0001
oder im Falle von Het = Thiazolyl ((I-l-A) bis (I-3-A)) auch für
Figure imgf000023_0002
N1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, C^-C^-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, CrC6-Alkylthio, Ci-Cg-Alkylsulfinyl, CrC6- Alkylsulfonyl, CrC4-Halo- genalkyl, C- C-i-Halogenalkoxy, Νitro, Cyano, Phenoxy oder jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Cj-Cg- Alkyl, C^-Cg- Alkoxy, Ci-C-i-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Νitro oder Cyano substituiertes
Phenyl, Phenoxy, Phenoxy-Cι-C4-alkyl, Phenyl-Cι-C4-alkoxy, Phenylthio- C1-C4-alkyl oder Phenyl-C1-C4-alkylthio,
N2 und N3 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC4-Halogenalkyl oder CrC4-Halogen- alkoxy oder
N1 und N2 stehen zusammen gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind bevorzugt für einen gegebenenfalls durch C*1-C4-Alkyl oder Halogen substituierten gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Cyclus, in welchem gegebenenfalls ein bis drei Kohlenstoffatome durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff ersetzt sein können,
W steht bevorzugt für N-D (l), Sauerstoff (2) oder Schwefel ( ),
A steht bevorzugt für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-Ci2-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, Ci-Cö-Alkoxy-Ci-Cg- alkyl, Poly-Ci-Cö-alkoxy-Ci-Cö-alkyl, Ci-Ci o-Alkylthio-Ci-Cö-alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci-Cg- Alkyl oder C1-C - Alkoxy substi- tuiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, Cj-Cg- Halogenalkyl, Ci-Cg- Alkoxy, Ci-Cö-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Cg- oder Ci -Aryl (Phenyl oder Naphthyl), Hetaryl mit 5 bis 6 Ringatomen (beispielsweise Furanyl, Pyridyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Thiazolyl oder Thienyl) oder C - oder Cio-Aryl-Ci-Cg-alkyl (Phenyl-CrC6-alkyl oder Naρhthyl-CrC6-alkyl),
B steht bevorzugt für Wasserstoff, Ci-Cg- Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4- alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für gesättigtes Cß-Cio-Cycloalkyl oder ungesättigtes C5-Cιo-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Ci-Cg-Alkyl, C3-C8-
Cycloalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Ci-Cg- Alkoxy, Ci -Cg-Alkylthio, Halogen oder Phenyl substituiert sind oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für C5-C6-Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom enthaltende Alkylendiyl-, oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis sechsgliedrigen Ring bildet der gegebenenfalls einfach bis vierfach durch C1-C4- Alkyl substituiert sein kann, oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen bevorzugt für C3-Cg-Cycloalkyl oder C5-Cg-Cycloalkenyl, in welchen zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch Ci-Cß- Alkyl, C -Cg-Alkoxy oder Halogen substituier- tes C2-Cg-Alkandiyl, C2-Cg-Alkendiyl oder C4-Cö-Alkandiendiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
D steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes Cι-Ci2-A ky . C3-Cg-Alkenyl, C3-Cg-Alkinyl,
C 1 -C 1 o-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, Poly-C 1 -Cg-alkoxy^-Cg-alkyl, C 1 -C 10- Alkylthio-C2-Cg-alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cι-C4-Alkyl, Ci -C4- Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C -Cg- Alkyl, Ci-Cg-Halogen- alkyl, C1 -CÖ- Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen (beispielsweise Furanyl, Imidazo- lyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Triazo- lyl), Phenyl-Ci-Cg-alkyl oder Hetaryl-Ci-Cg-alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen (beispielsweise Furanyl, Imidazolyl, Pyridyl, Thiazolyl, Pyrazolyl, Pyrimidyl,
Pyrrolyl, Thienyl oder Triazolyl) oder
A und D stehen gemeinsam bevorzugt für jeweils gegebenenfalls substituiertes C3-Cg-Alkandiyl oder C3-C6-Alkendiyl, worin gegebenenfalls eine Methy- lengruppe durch eine Carbonylgruppe, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-C IQ- Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cß- Alkylthio, C3-C7-Cycloal- kyl, Phenyl oder Benzyloxy, oder eine weitere C3-C6-Alkandiylgruppierung, C3-C6-Alkendiylgruppierung oder eine Butadienylgruppierung, die gegebenenfalls durch Ci-Cg- Alkyl substituiert ist oder in der gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen weiteren gesättigten oder ungesättigten Cyclus mit 5 oder 6 Ringatomen bilden (im Fall der Verbindung der Formel (I-l-A) bis (I-l-B) stehen A und D dann gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind beispielsweise für die weiter unten genannten Gruppen AD-1 bis AD- 10), der Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, oder worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
O 13 II R
:c :C=N-R 13
:N -N
14
R
Figure imgf000026_0001
enthalten ist, G steht bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
(e),
oder (g),
Figure imgf000027_0001
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, Ci-Cg-Alkoxy-Cj-Cg -alkyl, Cι-C8- Alkylthio-C -Cg-alkyl, Poly-C \ -Cg-alkoxy-C \ -Cg-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder mehrere (bevorzugt nicht mehr als zwei) nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, CJ-CÖ- Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, C -Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cß- Alkylthio oder Ci-Cg- Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C -Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alk- oxy, Ci-Cg-Halogenalkyl oder C -Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl- Ci-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, C*ι-C2-Halogenalkyl oder
C1-C4-Alkoxy substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl (beispielsweise Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl),
für gegebenenfalls durch Halogen oder Ci -Cg-Alkyl substituiertes Phenoxy- Ci -Cg-alkyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Amino oder C -Cg-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-Ci -Cg-alkyl (beispielsweise Pyridyloxy-Cj -Cg- alkyl, Pyrimidyloxy-Ci -Cg-alkyl oder Thiazolyloxy-Cj -Cg-alkyl).
R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cι-C2o-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, Cι -Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, Poly-Ci -Cg- alkoxy-C2-Cg -alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, C -Cg-Alkyl oder C \ -Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl in welchem gegebenenfalls ein Ringatom durch Sauerstoff ersetzt ist, oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cj-Cg-Alkyl, C\ -Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C\ -Cg-Alkyl, C\ -Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes
Phenyl oder Benzyl. R4 und R5 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkyl- amino, Di-(Cι -Cg-alkyl)arnino, Cj-Cg- Alkylthio, C2-Cg-Alkenylthio, C3-C7-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro,
Cyano, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-HalogenaIkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Halogenalkylthio, C1-C4- Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C3-Cg-Cyclo- alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-Cι -Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg- Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cj -Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl substituierten C3~Cg-Alky- lenrest, in welchem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
RI3 steht bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C\ -Cg-Alkyl oder Cj -Cg-Alkoxy, für gegebenenfalls durch Halogen, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cχ-Cg- Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-Cι-C4-alkyl oder Phenyl-Cι -C4~ alkoxy,
RI4 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl oder
R 3 und R 4 stehen gemeinsam bevorzugt für C4-Cg-Alkandiyl. Rl5 und R 6 sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für C\ -Cg-Alkyl oder
Rl5 und Rl6 stehen gemeinsam bevorzugt für einen C2-C4-Alkandiylrest, der gegebenenfalls durch C\ -Cg-Alkyl, Cj-Cg-Halogenalkyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, Cj -Cg-Alkyl, C-[-C4-Halogenalkyl, C\ -Cg-Alkoxy, Ci -C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl substituiert ist.
7 und Rl8 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C\ -Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, C\ -Cg-Alkyl, C\ -Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder
R und R 8 stehen gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt für eine Carbonylgruppe oder für gegebenenfalls durch Halogen, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C-4-Alkoxy substituiertes Cf-Cy-Cycloalkyl, in dem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Rl9 und R2^ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Cι-Cιo-Alkyl, C2-Cιo- Alkenyl, Cj-C 10- Alkoxy, Cι-Cιo-Alkylamino, C3-Cιo-Alkenylamino, Di- (C1 -Ci o-alkyl)amino oder Di-(C3-Cιo_ lkenyl)ammθ-
In den als bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor,
Brom und Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
Het steht besonders bevorzugt für
Figure imgf000030_0001
X steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Ci-C-j-Alky Cι-C2-Halogenalkyl, Nitro oder Cyano,
Y steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, ^-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy, C1-C -Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, Ci^-Alkyl- sulfonyl oder für die Gruppe
Figure imgf000031_0001
oder im Falle von Het = Thiazolyl ((I-l-A) bis (I-3-A)) auch für
ooddeerr
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
V1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Ci -Cg-Alkyl,
C1-C4- Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, Phenoxy oder jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, CrC2- Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenoxy- CrC2-alkyl, Phenyl-CrC2-alkoxy, Phenylthio-CrC2-alkyl oder Phenyl-
CrC2-alkylthio,
V2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C^ ^-Halogenalkyl oder Cι-C2-Halogenalkoxy oder
V1 und V2 stehen zusammen gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls durch Fluor oder Methyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen Cyclus, in welchem gegebenenfalls ein bis zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.
W steht besonders bevorzugt für N-D (-0, Sauerstoff (2) oder Schwefel (3),
A steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Ci-Cio- lkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C -C4~Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C3-C7- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,
Cι-C4-Alkyl, Cι -C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder CJ ^-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Phenyl-Ci -C -alkyl,
B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C 1 -C4- Alkyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für gesättigtes C5-C7-Cycloalkyl, worin gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Ci -Cg-Alkyl, C5-Cg-Cycloalkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, C\ -Cg-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für C5-Cg-Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls ein Sauerstoffoder Schwefelatom enthaltende Alkylendiyl- oder durch eine Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet der gegebenenfalls einfach bis dreifach durch C^-Cß-Alkyl substituiert sein kann, oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen besonders bevorzugt für C5-Cg-Cycloalkyl oder C5-Cg-Cycloalkenyl, in welchen zwei Sub- stituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch C1-C5 -Alkyl, C1-C5 -Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C2-C4-Alkandiyl, C2-C4-Alkendiyl, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder Butadiendiyl stehen,
D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes CI -CIQ- Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, Cj-Cg-Alkoxy-C2-C4- alkyl oder Cι-Cg-Alkylthio-C2-C4-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Cι-C4-Alkyl, Cι~C4-Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C7-
Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Al yl, Cι-C -Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder Cι~C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, oder Phenyl-Cj-C4-alkyl oder
A und D stehen gemeinsam besonders bevorzugt für gegebenenfalls substituiertes C3-C5~Alkandiyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, wobei als Substituenten Hydroxy, C\ -Cg-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy in Frage kommen oder
A und D stehen gemeinsam besonders bevorzugt mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-1 bis AD- 10:
Figure imgf000033_0001
AD-1 AD-2 AD-3
Figure imgf000034_0001
AD-4 AD-5 AD-6
Figure imgf000034_0002
AD-7 AD-8 AD-9
Figure imgf000034_0003
AD-10
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
O ^R1 (b). (e)
E (f) oder r (g),
Figure imgf000034_0004
in welchen
für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι~Cιg- Alkyl, C -Cιg-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Cl-Cg-Alkylthio-Cι-C4-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cι-C5-Alkyl oder Cι-C5-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Cj-C4-Alkoxy, C1-C3 -Halogenalkyl, C1-C3 -Halogenalkoxy, C -C4-Alkyl- thio oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, C1 -C4- Alkoxy,
C1-C3 -Halogenalkyl oder C1 -C3 -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl- Cι -C4-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Trifluor- methyl oder C1-C2- Alkoxy substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl.
R2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Cj-C jg- Alkyl, C2-Cιg-Alkenyl oder Cι-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C -C4- Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes C3-C7-CycloaIkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C -C4- Alkyl, Cι-C3-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl oder Cι-C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R3 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor substituiertes C -Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C3 -Halogenalkyl, Cι-C3~Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl. R4 steht besonders bevorzugt für Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C -Cg-Alkyl- amino, Di-(Cι-Cg-alkyl)amino, Ci-Cg-Alkylthio, C3-C4-Alkenylthio, C3-Cg-Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Cι-C3-Alkoxy, C -C3-Halogenalkoxy, C1-C3-AI- kylthio, Cι-C3-Halogenalkylthio, Cι~C3-Alkyl oder C1-C3 -Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio.
R-5 steht besonders bevorzugt für C 1 -Cg-Alkoxy oder C 1 -Cg-Alkylthio.
R6 steht besonders bevorzugt für Ci-Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-
Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-Cι -Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Ci ^-Halogenalkyl, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-
Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cj -C3-Halogenalkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Benzyl,
R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cj-Cg-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, oder
R6 und R7 stehen besonders bevorzugt zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C4-C5-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
In den als besonders bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
Het steht ganz besonders bevorzugt für
Figure imgf000036_0001
X steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder iso-Butyl,
Y steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl oder für die Gruppe
Figure imgf000037_0001
oder im Falle von Het = Thiazolyl ((I-l-A) bis (1-3 -A)) auch für
Figure imgf000037_0002
V1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro, Cyano,
Phenoxy oder gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor,
Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
V2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy oder
V1 und V2 stehen zusammen ganz besonders bevorzugt für -O-CH2-O-, -O-CF2-O- oder -O-CF2-CF2-O-,
W steht ganz besonders bevorzugt für N-D (-0, Sauerstoff (2) oder Schwefel (3), A steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
B steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für gesättigtes C5-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenen- falls einfach oder zweifach durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy oder iso-Butoxy substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für Cg-Cycloalkyl, welches durch eine gegebenenfalls durch
Methyl oder Ethyl einfach bis zweifach substituierte Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen ganz besonders bevorzugt für Cs-Cg-Cycloalkyl oder Cs-Cg-Cycloalkenyl, worin zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für C2~C4-Alkandiyl oder C2-C4-Al endiyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder Buta- diendiyl stehen, D steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C3-C4-Al enyl, Cι-C4-Alkoxy- C2-C3-alkyl, Cι-C4-Alkylthio-C2-C3 -alkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder
A und D stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls substituiertes C3-C4-Alkandiyl, worin gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch Methyl substituiert ist oder
A und D stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der folgenden Gruppen AD:
Figure imgf000039_0001
AD-1 AD-2 AD-3
Figure imgf000039_0002
AD-4 AD-6 AD-8
Figure imgf000039_0003
AD-10
G steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen O L R4
^R1 (b). /^M / R ω. / SO -R3 (d), ~ -R 5 (Θ).
(g)> insbesondere für (a), (b) oder (c),
Figure imgf000040_0001
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Ci-C 14- Alkyl, C2-Ci4-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, Cι-C4-Alkylthio-Cι-C2-alkyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Thienyl oder Pyridyl,
R2 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C -Cg-Alkenyl oder Cι-C4-Alkoxy-C2-C3-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl. Ethyl, n-Propyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, tert.-Butyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro einfach substituiertes Phenyl,
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Cι-C4-A kyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylamino, Di-(Cι-C4-alkyl)amino, C1-C4- Alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Cι-C2-Alkoxy, Cι~C2- Fluoralkoxy, Cι-C - Alkylthio, Cι-C2-Fluoralkylthio oder C1-C3 -Alkyl sub- stituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio,
RÖ steht ganz besonders bevorzugt für Cι-C4-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, C1-C4-
Alkoxy, C3-C4-Al enyl, Cι-C4-Alko y-Cι-C4-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Benzyl,
R7 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Allyl oder
R6 und R7 stehen ganz besonders bevorzugt zusammen für einen C5-Cg-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder
Schwefel ersetzt ist. Het steht hervorgehoben für
Figure imgf000042_0001
X steht hervorgehoben für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder iso-Propyl,
Y steht hervorgehoben für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl oder für die Gruppe
Figure imgf000042_0002
oder im Fall von Het = Thiazolyl ((I-l-A) bis (I-3-A)) auch für
Figure imgf000042_0003
V1 steht hervorgehoben für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Prop- oxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Phenoxy, für gegebenenfalls durch Chlor oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl,
V2 steht hervorgehoben für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Trifluormethyl oder
V1 und V2 stehen zusammen hervorgehoben für -O-CH2-O- oder -O-CF2-O- W steht hervorgehoben für N-D (-0, Sauerstoff (2) oder Schwefel (3),
A steht hervorgehoben für Wasserstoff oder C ι -C4- Alkyl oder Cyclopropyl,
B steht hervorgehoben für Wasserstoff oder Methyl oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen hervorgehoben für gesättigtes C5-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder iso-Butoxy substituiert ist oder für Cs-Cg- Cycloalkyl, worin zwei nicht direkt benachbarte Kohlenstoffatome einen weiteren fünfgliedrigen Ring bilden,
D steht hervorgehoben für Wasserstoff,
D steht hervorgehoben auch für i-Propyl,
A und D stehen zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, hervorgehoben für Cyclohexyl, in welchem ein Ringatom durch Schwefel ersetzt sein kann,
G steht hervorgehoben für Wasserstoff (a) oder im Fall von Het = Thiazolyl (I- 1-A) bis (I-3-A) für eine der Gruppen
O 1
-"^R1 (b), MΛ-R <c>'
in welchen L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff steht,
R steht hervorgehoben für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C4- Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, Cι-C4-Alkylthio-Cι-C -alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl,
Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, tert- Butoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor oder Methyl substituiertes Thienyl oder Pyridyl,
R2 steht hervorgehoben für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Cι-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Cι-C4-Alkoxy-C2-C3 -alkyl,
für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes Cyclohexyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
Het steht insbesondere bevorzugt für
Figure imgf000044_0001
X steht insbesondere bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Chlor oder Brom,
Y steht insbesondere bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl oder für die Gruppen
Figure imgf000045_0001
in welcher
V1 insbesondere bevorzugt für Wasserstoff, Brom, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Phenoxy oder t-Butyl oder für gegebenenfalls durch Chlor oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht,
V2 insbesondere bevorzugt für Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Methoxy steht oder
V1 und V2 zusammen insbesondere bevorzugt für -O-CH2-O- oder -O-CF2-O- stehen.
W steht insbesondere bevorzugt für N-D (■■•). Sauerstoff (2) oder Schwefel (3),
D steht insbesondere bevorzugt für Wasserstoff oder i-Propyl (speziell für Wasserstoff),
A steht insbesondere bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder Cyclopropyl oder Wasserstoff (speziell für Methyl), B steht insbesondere bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl oder
A und B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen insbesondere bevorzugt für Cyclohexyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringatom durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach oder zweifach durch
Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist oder für Cyclohexyl, worin zwei nicht direkt benachbarte Kohlenstoffatome einen weiteren 5- gliedrigen C-Ring bilden,
A und D stehen insbesondere bevorzugt zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für Cyclohexyl, in welchem ein Ringatom durch Schwefel ersetzt sein kann,
G steht insbesondere bevorzugt für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
woπn
R1 insbesondere bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht,
R2 insbesondere bevorzugt für Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, n- oder i-Propyl steht.
Het steht insbesondere bevorzugt für
Figure imgf000046_0002
X steht insbesondere bevorzugt für Methyl oder Ethyl,
Y steht insbesondere bevorzugt für gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl,
A steht insbesondere bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
B steht insbesondere bevorzugt für Methyl, oder
A und B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, stehen gemeinsam insbesondere bevorzugt für Cyclohexyl, welches gegebenenfalls durch Methoxy oder Methyl substituiert ist,
W steht insbesondere bevorzugt für N-D oder Sauerstoff,
D steht insbesondere bevorzugt für Wasserstoff,
G steht insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfϊndungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Fomiel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß hervorgehoben werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als insbesondere bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können, sofern nichts anderes angegeben ist, einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substi- tuenten gleich oder verschieden sein können.
Im einzelnen seien beispielsweise außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-l-a) genannt.
Figure imgf000048_0001
X = CH3, Vl = 3-Cl, V2 = H. Tabelle 1:
Figure imgf000049_0001
Fortsetzung Tabelle 1;
Figure imgf000050_0001
Fortsetzung Tabelle 1:
Figure imgf000051_0001
Fortsetzung Tabelle 1:
Figure imgf000052_0001
Tabelle 2: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X = CH3; V1 = 4-C1; V2 = H.
Tabelle 3: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = CH3; Vl = 3-CF3; V2 = H.
Tabelle 4: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X = CH3; Vl = 4-CF3; V2 = H.
Tabelle 5: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X = CH3; Vl = 4-C1; V2 = 2-C1.
Tabelle 6: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X = CH3; V1 = 4-C1; V2 = 3-C1.
Tabelle 7: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X = CH3; V1 = 4-CH3; V2 = H. Tabelle 8: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X = CH3; V1 = 2-C1; V2 = 6-OCH3.
Tabelle 9: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X-=C2H5;Vl=4-Cl;V2 = H.
Tabelle 10: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X = C3H7; V1 = 4-C1; V2 = H.
Tabelle 11: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = C2H5;Vl = 3-Cl;V = H
Tabelle 12: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = C3H7;Vl=3-Cl;V2 = H.
Tabelle 13: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = C2H5; V1 = 4-CF3; V2 = H.
Tabelle 14: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X = C2H5;V1=3-CF3;V2 = H.
Tabelle 15: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X = C3H7; V1 = 4-CF3; V2 = H.
Tabelle 16: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = C3H7; V1 = 3-CF3; V2 = H.
Tabelle 17: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X = C1;V1=4-C1;V2 = H. Tabelle 18: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X = Br; V1 = 4-Cl; V2 = H-
Tabelle 19: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X = C2H5; V1 = 3-C1; V2 = 4-C1.
Tabelle 20: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben X = C3H7; V1 = 3-C1; V2 = 4-C1.
Tabelle 21: A, B und D wie in Tabelle 1 angegeben
X = CH3; V1 - 4-Br; V2 = H.
Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-2-a) genannt:
Figure imgf000054_0001
Tabelle 22: X = CH3, V1 = 3-C1, V2 = H.
Figure imgf000054_0002
Fortsetzung Tabelle 22:
Figure imgf000055_0001
Fortsetzung Tabelle 22:
Figure imgf000056_0001
Tabelle 23: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = CH3;V1=4-C1;V2 = H.
Tabelle 24: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = CH3; V1 = 3-CF3; V2 =H. Tabelle 25: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = CH3; V1 = 4-CF3; V2 = H.
Tabelle 26: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
X = CH3; V1 = 4-C1; V2 - 2-C1.
Tabelle 27: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = CH3; V1 = 4-C1; V2 - 3-C1.
Tabelle 28: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = CH3; V1 = 4-CH3; V2 = H.
Tabelle 29: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = CH3;V1=2-Cl;V = 6-OCH3.
Tabelle 30: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = C2H5;V1=4-C1;V = H.
Tabelle 31: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
X = C3H7;V1=4-C1;V2 = H.
Tabelle 32: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = C2H5;V1=3-C1;V2 = H.
Tabelle 33: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = C3H7;V1 = 3-C1V2-H.
Tabelle 34: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = C2H5; V1 = 4-CF3; V2 = H Tabelle 35: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = C3H7; V1 = 4-CF3; V2 = H.
Tabelle 36: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = C2H5;V1=3-CF3;V1=H.
Tabelle 37: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X ■= C3H7; V1 = 3-CF3; V2 = H.
Tabelle 38: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
X = C1;V1=4-C1;V2 = H.
Tabelle 39: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
X = Br;V1=4-Cl;V2 = H.
Tabelle 40: A und B wie in Tabelle 22 angegeben
X = C2H5; V1 = 3-C1; V2 - 4-C1.
Tabelle 41: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = C3H7;V1=3-C1;V = 4-C1.
Tabelle 42: A und B wie in Tabelle 22 angegeben X = CH3;V1=4-Br;V = H.
Verwendet man gemäß Verfahren (A) N-[4-(5-Methyl-2-phenyl)-thiazolylacetyl]-l- amino-cyclohexan-carbonsäureethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000059_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (B) O-[4-(5-Methyl-2-(4-chlor)-phenyl)-thiazolyl acetyl]-2-hydroxyisobuttersäureethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000059_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (C) 2-[4-(5-Methyl-2-phenyl)-thiazolyl]-4-(4- methoxy)-benzylmercapto-4-methyl-3-oxo-valeriansäure-ethylester, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000059_0003
Verwendet man gemäß Verfahren (D ) 3-[4-(5-Methyl-2-(3-chlor-phenyl)-thiazo- lyl]-5,5-dimethylpyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfalurens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000060_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (Dß) 3-[4-(5-Ethyl-2-(4-methoxy-ρhenyl))-thia- zolyl]-4-hydroxy-5-phenyl-Δ3-dihydrofuran-2-on und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000060_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (E) 3-[4-(5-Methyl-2-phenyl)-thiazolyl]-5,5- dimethylpyrrolidin-2,4-dion und Chlorameisensäureethoxyethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000060_0003
Verwendet man gemäß Verfahren (F), 3-[4-(5-Methyl-2-(4-fluor-phenyl))-thiazolyl]- 4-hydroxy-5,5-dimethyl-Δ3-dihydrofuran-2-on und Chlormonothioameisensäure- methylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden:
Figure imgf000061_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (G) 3-[4-(5-Methyl-3-(4-methyl-phenyl))-thiazo- lyl]-5,5-pentamethylen-pyrrolidin-2,4-dion und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000061_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (H) 3-[4-(5-Methyl-2-phenyl)-thiazolyl]-4- hydroxy-5,5-dimethyl-Δ3-dihydrofuran-2-on und Methanthio-phosphonsäurechlorid- (2,2,2-trifluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000062_0001
Verwendet man gemäß Verfahren (I) 3-[4-(5-Methyl-2-(4-trifluormethyl-phenyl))- thiazolyl]-5-cyclopropyl-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000062_0002
Verwendet man gemäß Verfahren (Ja) 3-[4-(5-Methyl-2-(3-trifluormethyl-phenyl))- thiazolyl]-4-hydroxy-5-tetramethylen-Δ3-dihydro-furan-2-on und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000062_0003
Verwendet man gemäß Verfahren (Jß) 3-[4-(5-Methyl-2-phenyl)-thiazolyl]-5- methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Figure imgf000063_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II)
. CO2R°
B-
, N.
/ (II)
Het
in welcher
A, B, D, Het und R° die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Man erhält die Acylaminosäureester der Formel (II) beispielsweise, wenn man Aminosäurederivate der Formel (XV)
A. .CO9R°
(XV) D' NH in welcher A, B, R8 und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Hetarylessigsäurederivaten der Formel (XVI)
Figure imgf000064_0001
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und
W für eine durch Carbonsäureaktivierungsreagenzien wie Carbonyldiimidazol,
Carbonyldiimide (wie z.B. Dicyclohexylcarbodümid), Phosphorylierungsrea- genzien (wie z.B. POCl3, BOP-Cl), Halogenierungsmittel z.B. Thionylchlo- rid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Chlorameisensäurester eingeführte Abgangsgruppe steht
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341- 5, 1968)
oder wenn man Acylaminosäuren der Formel (XNII)
A CO2H
B^l
.Νk ^/\ (XVII)
D X Het
in welcher
A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)). Die Nerbindungen der Formel (XNÜ)
A CO2H
.Ν^/^ (XNII)
D T ^Het O . in welcher
A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Man erhält die Nerbindungen der Formel (XNII), wenn man Aminosäuren der Formel (XNIII)
A CO2H
B^ „ΝH (XVIII)
in welcher
A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Hetarylessigsäurederivaten der Formel (XVI)
Figure imgf000065_0001
in welcher
W und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben, beispielsweise nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 505).
Die Verbindungen der Formel (XVI) sind teilweise neu. Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren darstellen (s. z.B. H. Henecka, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 8, S. 467-469 (1952)).
Man erhält die Verbindungen der Formel (XVI) beispielsweise, indem man substituierte Hetarylessigsäuren der Formel (XIX)
Figure imgf000066_0001
in welcher
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln (z.B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. gegebenenfalls chlorierten ali- phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylenchlo- rid) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von -10°C bis 100°C, umsetzt.
Die Hetarylessigsäuren der Formel (XIX) sind teilweise käuflich, teilweise bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen a) Thiazolylessigsäuren: C.S. Rooney et al. J. Med. Chem. 26, 700-714 (1983);
EP-A-368 592; M.S. Malamas et al. J. Med. Chem. 39, 237-246 (1996); J. L.
Collins et al. J. Med. Chem. 41, 5037-5054 (1998); NL-A-66 14 130; b) Oxazolylessigsäuren: K. Meguro et al., Chem. Pharm. Bull, 34, 2840-2851
(1986), M. Sehi et al., Chem. Pharm. Bull. 36, 4435-4440 (1988), Malmas et al., J. Med. Chem. 39, 237-245 (1996), EP 0 177 353 A2, WO 87/03 807, WO 95/18 125, B. Hulin, J. Med. Chem. 35, 1853-1864 (1992), EP 0 389 699 A I.
Die Nerbindungen der Formel (XN) und (XVIII) sind teilweise käuflich und/oder bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen (siehe z.B. Com- pagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, S. 11-22, 23-27 (1970)).
Die substituierten cyclischen Aminocarbonsäuren der Formel (XNIIIa), in der A und B einen Ring bilden, sind im allgemeinen nach der Bucherer-Bergs-Synthese oder nach der Strecker-Synthese erhältlich und fallen dabei jeweils in unterschiedlichen Isomerenformen an. So erhält man unter den Bedingungen der Bucherer-Bergs-Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als ß bezeichnet), in welchen die Reste R und die Carboxylgruppe äquatorial stehen, während nach den Bedingungen der Strecker-Synthese vorwiegend die Isomeren (im folgenden der Einfachheit halber als α bezeichnet) anfallen, bei denen die Aminogruppe und die Reste R äquatorial stehen.
Figure imgf000067_0001
Bucherer-Bergs-Synthese Strecker-Synthese
(ß-Isomeres) (α-Isomeres)
(L. Munday, J. Chem. Soc. 4372 (1961); J.T. Eward, C. Jitrangeri, Can. J. Chem. 53, 3339 (1975).
Weiterhin lassen sich die bei dem obigen Verfahren (A) verwendeten Ausgangsstoffe der Formel (II)
Figure imgf000068_0001
in welcher
A, B, D, Het und R° die oben angegebenen Bedeutungen haben,
herstellen, wenn man Aminonitrile der Formel (XX)
Figure imgf000068_0002
in welcher
A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Hetarylessigsäurederivaten der Formel (XVI)
Het-^ (XVI) COW in welcher
W und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
zu Verbindungen der Formel (XXI)
Figure imgf000068_0003
in welcher A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt,
und diese anschließend einer sauren Alkoholyse unterwirft.
Die Verbindungen der Formel (XXI) sind ebenfalls neu.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) als Ausgangstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III)
Figure imgf000069_0001
in welcher
A, B, Het und die oben angegebenen Bedeutungen haben,
sind neu.
Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
So erhält man die Verbindungen der Formel (III) beispielsweise, wenn man
2-Hydroxycarbonsäureester der Formel (XXII)
A. . C02R8
B'X (XXII)
OH J in welcher A, B und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Hetarylessigsäurederivaten der Formel (XVI)
(XVI)
/ w Het in welcher
W und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953).
Weiterhin erhält man Verbindungen der Formel (III), wenn man
substituierte Hetarylessigsäuren der Formel (XIX)
Figure imgf000070_0001
in welcher
Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit α-Halogencarbonsäureestern der Formel (XXIII)
(XXIII)
Figure imgf000070_0002
in welcher A, B und Rß die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht,
alkyliert.
Die bei dem obigen Verfahren (C) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000071_0001
in welcher
A, B, W1, Het und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
W1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl (bevorzugt C*L -Cg-Alkyl) oder Alkoxy
(bevorzugt Cj -Cg-Alkoxy) steht,
sind neu.
Sie lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Man erhält die Verbindungen der Formel (IV) beispielsweise, wenn man
Verbindungen der Formel (XXIV)
(XXIV)
CO2R8 Het / in welcher
Het und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit 2-Benzylthio-carbonsäurehalogeniden der Formel (XXV)
Figure imgf000072_0001
in welcher
A, B und W1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht,
in Gegenwart von starken Basen acyliert (siehe z.B. M.S. Chambers, E.J. Thomas, DJ. Williams, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1228).
Die Verbindungen der Formel (XXIV) sind teilweise käuflich, teilweise bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen: a) Thiazolylessigsäureester: C.S. Rooney et al, j. Med. Chem. 26, 700-714 (1983), EP-A-368 592), M.S. Malmas et al., J. Med. Chem. 39, 237-246
(1996); J. C. Collins et al., J. Med. Chem. 41, 5037-5054 (1998); NL-A-6 614 130. b) Oxazolylessigsäuren: K. Meguro et al., Chem. Pharm. Bull, 34, 2840-2851 (1986), M. Sehi et al., Chem. Pharm. Bull. 36, 4435-4440 (1988), Malmas et al., j. Med. Chem. 39, 237-245 (1996), EP 0 177 353 A2, WO 87/03 807,
WO 95/18 125, B. Hulin, j. Med. Chem. 35, 1853-1864 (1992), EP 0 389 699 A I. Die zur Durchführang der erfindungsgemäßen Verfahren (D), (E), (F), (G), (H), (I) und (J) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (V), Carbonsäureanhydride der Formel (VI), Chlorameisensäureester oder Chlorameisen- säurethioester der Formel (NU), Chlormonothioameisensäureester oder Chlordithio- ameisensäureester der Formel (NIII), Sulfonsäurechloride der Formel (IX), Phosphorverbindungen der Formel (X) und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (XI) und (Xü) und Isocyanate der Formel (XIII) und Carbamidsäurechlo- ride der Formel (XIN) sind allgemein bekannte Nerbindungen der Organischen bzw. Anorganischen Chemie.
Die Verbindungen der Formeln (XV), (XVIII), (XX), (XXII), (XXD3) und, (XXV), sind teilweise käuflich, teilweise bekannt und/oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
(II), in welcher A, B, D, Het und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle iner- ten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, femer Ether, wie Dibutylether, Tetrahydro- furan, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und Ν-Methyl- pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Base (Deprotonierangsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutyl- ammoniumbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(Cg-Cιo)ammoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Femer sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80°C und 180°C, vorzugsweise zwischen -50°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (II) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa doppeltäquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (B) ist dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (III), in welcher A, B, Het und R° die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (B) alle inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, femer Ether, wie Dibutylether, Tetrahydro- furan, Dioxan, Glykoldimethy lether und Diglykoldimethylether, außerdem polare
Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl- pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Pro- panol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol eingesetzt werden.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens (B) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutyl- ammom'umbromid, Adogen 464 (= Methyltrialkyl(Cg-Cιo)ammoniumchlorid) oder
TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Femer sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80°C und 180°C, vorzugsweise zwischen -50°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (B) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. .
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man die Reaktionskomponenten der Formel (III) und die deprotonierenden Basen im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
(IV) in welcher A, B, Het und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegen- wart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels intramolekular cyclisiert.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle iner- ten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, femer halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Ethylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon. Weiterhin können Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol eingesetzt werden.
Gegebenenfalls kann auch die eingesetzte Säure als Verdünnungsmittel dienen.
Als Säure können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen anorga- nischen und organischen Säuren eingesetzt werden wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Alkyl-, Aryl- und Haloalkylsulfonsäuren, insbesondere halogenierte Alkylcarbonsäuren wie z.B. Trifluoressigsäure.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 0°C und l50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (C) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführang des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man die Reaktionskomponenten der Formeln (IV) und die Säure z.B. in äquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch gegebenenfalls auch möglich, die Säure als Lösungsmittel oder als Katalysator zu verwenden. Das Verfahren (D-α) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) jeweils mit Carbonsäurehalogemden der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D-α) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, femer Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie
Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofu- ran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, Nitrile wie Ace- tonitril und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zulässt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (D-α) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Di- methyl-anilin, femer Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D-α) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D-α) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) und das Carbonsäurehalogenid der Formel (V) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogemd in einem größeren Uberschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (D-ß) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (VI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D-ß) vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Uberschuss eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (D-ß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (D-ß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D-ß) werden die Aus- gangsstoffe der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) und das Carbonsäureanhydrid der
Formel (VI) im allgemeinen in jeweils angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Uberschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im allgemeinen geht man so vor, dass man Verdünnungsmittel und im Uberschuss vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destil- lation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Das Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäure- thiolestern der Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (E) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, femer Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Cal- ciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (E) alle gegenüber den Chlorameisensäureestern bzw. Chlorameisensäuretbiolestern inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, femer Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o- Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, Nitrile wie Acetonitril und auch stark polare Solventien, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Arbeitet man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebindemittels, so liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C. Das erfindungsgemäße Verfahren (E) wird im allgemeinen unter Normaldrack durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (E) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisensäurethiolester der Formel (VU) im allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Uberschuss (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, dass man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbin- düngen der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) jeweils mit Verbindungen der Formel
(VIII) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (F) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der For- mein (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlor- dithioameisensäureester der Formel (VIII) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren or- ganischen Lösungsmittel in Frage, wie Nitrile, Ester, Ether, Amide, Sulfone, Sulf- oxide, aber auch Halogenalkane.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Tetra- hydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt. Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deproto- nierangsmitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindungen (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldrack oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldrack gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbin- düngen der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (IX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (G) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formel (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (IX) bei -20 bis
150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Nitrile, Ester, Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Tetra- hydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindungen (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organi- sehe Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldrack oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldrack gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (X) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenen- falls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (H) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Formeln (I-l-A-e) bis (I-3-B-e) auf 1 Mol der Verbindungen (I-l-A-a) bis (I-3-B-a), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (X) bei Tem- peraturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Amide, Nitrile, Alkohole, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin, Triethylamin aufgeführt.
Die Umsetzung kann bei Normaldrack oder unter erhöhtem Druck durchgeführt wer- den, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der organischen Chemie. Die Reinigung der anfallenden Endprodukte geschieht vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum.
Das Verfahren (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (XI) oder Aminen der Formel (XII), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (I) vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (I) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (J) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) jeweils (J-α) mit Verbindungen der Formel (XIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (J-ß) mit Verbindungen der Formel (XIV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt. Bei Herstellungsverfahren (J-α) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XIII) bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide.
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden. Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.
Beim Herstellungsverfahren (J-ß) setzt man pro Mol Ausgangs Verbindung der For- mein (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XIV) bei -
20 bis 150°C, vorzugsweise bei 0 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Nitrile, Ester, Ether, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Essigsäureethylester, Dimethylsulfoxid, Tetra- hydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Depro- tonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindung (I-l-A-a) bis (I-3-B-a) dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden. Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arandinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp.,
Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana,
Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Brachidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis,
Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptras oryzophilus. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestras spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio mauras, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidoras spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter
Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen
Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Frachtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Emtegut sowie vegetatives und generatives Vermeh- rungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Proto- plastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified
Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er- nährangswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der
Emteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen
Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer
Ernährangswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikro- bielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders her- vorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryπA, CrylllA, CryπiB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready®
(Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link®" (Toleranz gegen Phospliinotricin, z.B. Raps), 3 I® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den
Verbindungen der Formel (I) behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Mischungen. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Ta- bakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfo- nate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gurrimiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide: Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Cbloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol,
Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Fluxriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium,
Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat,
Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin,
Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb,
Propanosme-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil,
Pyroquilon, Pyroxyfur, Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol,
Thicyofen, Tliifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G, OK-8705,
OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-proρyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl- 1 -[[[ 1 -(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl} -carbaminsäure-1 - isopropylester
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim, l-(2-Methyl-l-naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlθ henyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2^6'-Dibrom-2-methyl-4,-trifluorme oxy-4'-trifluor-methyl-l,3-tMazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[l-(4-chloφhenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid, 2,6-Dichlor-5-(methyltMo)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-proρenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4Jhiadiazol, 2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-lJ,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril, 3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetτazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l,l-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat, 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Meth.ylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, cis-l-(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid, Ethyl-[(4-chlθφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-mden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat, Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-l-methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-memoxy-N-(tetrahyά-ro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-me oxy-N-(tettahy(ko-2-oxo-3-tlύenyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-mtrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat, S-Methyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l -Benzopyran-2, 1 '(3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis,
Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin,
Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos,
Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,
Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Cis-Resmethrin,
Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Cyanophos, Cycloprene,
Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton,
Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp.,
Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate,
Flufenoxuron, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate,
Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kempolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxyfenozide,
Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A,
Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen,
Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefiuthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Theta- cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Tbiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidotbion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypemrethrin, Zolaprofos (lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin 2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl-l,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor- 1 , 1 -difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat 4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-ρhenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l,l-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-ρhenoxyphenoxy)ethyl]thio]-
3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon 4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlθφhenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -(1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat N-(3,4,4-Trifluor-l-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlθφhenyl)-3 - [4-(difluormethoxy)phenyl] -4, 5 -dihydro-4-phenyl- 1 H-pyrazol- 1-carboxamid N-[(2-Chlor-5Jhiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-(1 -methyl-2-propenyl)-l ,2-hydrazindicarbothioamid N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierangen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An- Wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der
Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise. Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und
Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtiras spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.. Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie
Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Stemostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und
Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale
Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar- kierangs Vorrichtungen usw. Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden
Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrapes bajulus, Chlorophoras pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium caφini, Lyctus branneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis,
Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec.
Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus branneus, Sinoxylon spec. Dinoderas minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus. Borstenschwänze wie Lepisma saccharina. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden
Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C,
Teφentinöl und dergleichen zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausflihrungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von
180 bis 220°C und/oder Spindeöl und oder Monochlomaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch- chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführangsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergrappen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dergleichen zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren
Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Gerachskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dergleichen eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen! vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten. Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyfenozide und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid,
3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Ocxyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφem, Sieben, Netzen, Bauwerken,
Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und
Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis- (trialkylzinn)-sulfiden, Tri-«-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chloφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wis- mutchlorid, Tri-«-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyl- dithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridin- thiol- 1 -oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tri- butylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie 2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, Dichlorophen,
Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichloφhenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling- Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel- System, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem
Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze. Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Nerbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden.
Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus. Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp.,
Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat,
Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Νeutrombicula autumnalis,
Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae. Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.. Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina,
Lepismodes inquilinus. Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa,
Supella longipalpa. Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis,
Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga camaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius,
Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampfeφro- dukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfüngssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködem oder Köderstationen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda,
Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala,
Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon,
Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia. Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecuras, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperas, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium,
Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Sciφus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharam, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Zierge- holz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-,
Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-im- prägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulga- toren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere
Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0J und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kultuφflanzen- Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten. Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, AUoxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine,
Azafenidin, Azimsulfuron, BAS-662H, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Ben- ftxresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzo- fenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromo- butide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlo- methoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlomitrofen, Chlor- sulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyra- sulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Des- medipham, Diallate, Dicamba, Dichloφrop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Di- ethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphen- amid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethal- fluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Eto- benzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumi- propyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flu- poxam, Flupropacil, Fluφyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl),
Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Fluφrimidol, Flurtamone, Flu- thiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-arnmo- nium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P- methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl,
-sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxa- flutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Meto- bromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulf- uron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Ox- aziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pent- oxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim,
Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfo- meturon (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thi- fensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulf- uron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Tri- flusulfuron (-methyl), Tritosulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel I-l-A-a-1
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3,70 g (0,031 Mol) Kalium-tert.-butylat werden in 26 ml wasserfreiem DMF bei 0°C vorgelegt und 6 g der Verbindung gemäß Beispiel II- 1 in 12 ml wasserfreiem DMF zugegeben. Man rührt 1 h bei 20°C.
Die Reaktionslösung gibt man in 200 ml Eiswasser und säuert bei 0-10°C an.
Anschließend saugt man den Niederschlag ab und kristallisiert um.
Ausbeute: 4,66 g (4 83 % der Theorie), Fp. > 260°C.
DMF (Dimethylformamid)
In Analogie zu Beispiel (I-l-A-a-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Nerbindungen der Formel (I-l- A-a)
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Beispiel I-l-A-b-1
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0,81 g der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-2 werden in 10 ml wasserfreiem Essig- säureethylester vorgelegt und mit 0,3 ml (2,2 mmoi) Triethylamin unter Rückfluss erhitzt. Anschließend gibt man 0,25 ml (0,0022 Mol) Isobuttersäurechlorid in 5 ml wasserfreiem Essigsäureethylester hinzu und erhitzt unter Rückfluss.
Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, zweimal mit 10 ml 0,5 N NaOH gewaschen, getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt (Dichlormethan/Essigsäureethylester, 3:1). Ausbeute: 0,2 g (4 21 % d.Th.), Fp 208°C.
In Analogie zu Beispiel (I-l-A-b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-l-A-b)
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t
Figure imgf000125_0002
Beispiel I-l-A-c-1
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0,69 g der Verbindung gemäß Beispiel I-l-a-2 werden in 10 ml wasserfreiem Dichlormethan vorgelegt und bei 10°C mit 0,24 ml (1,7 mmol) Triethylamin ver- setzt.
Anschließend gibt man 0,17 ml (1,7 mmol) Chlorameisensäure-ethylester in 1 ml wasserfreiem Dichlormethan hinzu und rührt bei Raumtemperatur.
Nach beendeter Reaktion (DC-Kontrolle) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, zweimal mit 10 ml 0,5 N NaOH gewaschen, getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt (Dichlormethan/Essigsäureethylester, 3:1).
Ausbeute: 0,58 g ( 71 % d.Th), Fp. 211°C.
In Analogie zu Beispiel (I-l-A-c-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-l- A-c)
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In Analogie zu den Beispielen (II-A-1) und (II-A-48) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (II-A)
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)
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Beispiel-Nr. II-A-48
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7,4 g (0,075 mol) konzentrierte Schwefelsäure werden vorgelegt und 5,37 g der Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel XXJ-A-1 in 30 ml Methylenchlorid bei einer
Innentemperatur von 30 bis 40°C zugetropft. Anschließend wird 2 Stunden bei 30 bis 40°C nachgerührt. Man tropft 11 ml absolutes Methanol zu, dass sich eine Innen- temperatur von 40°C einstellt. Es wird 6 Stunden bei 40 bis 70°C weitergerührt.
Die Reaktionslösung wird auf 0,08 kg Eis gegeben. Man extrahiert mit Dichlormethan, wäscht mit NaHCθ3-Lösung, trocknet und destilliert das Lösungsmittel ab. Anschließend wird der Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel (Dichlor- methan/Essigsäureethylester, 5:1) gereinigt.
Man erhält 0.42 g (-4 7 % der Theorie), Fp. 131 °C.
Beispiel XXI-A-1
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3,7 g 2-Amino-2-cyclopropyl-proρionitril in 60 ml absolutem Tetrahydrofuran und 4,92 ml Triethylamin werden 5 min gerührt. Dann gibt man 8,03 g 5-Methyl-2-(4- chlor-phenyl)-thiazolylessigsäure zu und rührt 15 min bei Raumtemperatur. Es werden 6,6 ml Triethylamin zugegeben und sofort 1,68 ml Phosphoroxychlorid so zugetropft, dass die Lösung mäßig siedet.
Man rührt 30 min unter Rückfluss. Das Lösungsmittel wird anschließend abdestilliert und der Rückstand säulenchromatographisch an Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethyl- ester, 2:1) gereinigt.
Ausbeute: 5,37 g (49 % d. Th.), Fp. 114°C.
In Analogie zu Beispiel (XXI-A-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (XXI- A)
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Beispiel I-2-A-a-l
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Zu 2,48 g (5,49 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel III-l in 10 ml wasserfreiem DMF gibt man unter Eiskühlung 6,6 ml 1 M Kalium-tert.-butylat-Lösung und rührt bei Raumtemperatur über Nacht. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst, langsam mit konz. HC1 angesäuert, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 2 g (4 89 % d.Th.), Fp. 117-120°C.
In Analogie zu Beispiel (I-2-A-a-l) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-2-A-a)
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Figure imgf000137_0002
^-NNTR ^üCy
Bsp.-Nr. I-2-A-a-3 δ = 1.45-2.25 (m, 8H), 2.90/3.00 (2s, 3H), 3.30/3.40 (2s, 3H), 3.25/3.50 (2m, IH), 7.35-8.25 (m, 5H). Bsp.-Nr. I-2-A-a-4 δ = 1.60 (s, 6H), 2.95 (s, 3H), 7.45 (m, 3H), 7.80 (m, 2H).
Beispiel I-2-A-b-l
Figure imgf000138_0001
Zu 0,7 g (2,1 mmol) der Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel HI-A-2 in absolutem Dichlormethan und 0,232 g (2,3 mmol) Triethylamin gibt man bei 0 bis 10°C 0,244 g (2,3 mmol) Isobuttersäurechlorid und rührt bei Raumtemperatur 8 Stunden. Die Reaktionslösung wird mit 10 % Zitronensäure und 10 % NaOH-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und eingeengt.
Es wird säulenchromatographisch gereinigt über Kieselgel (Dichlormethan/Essig- säureethylester, 20/ 1 ) .
Ausbeute: 0,1 g 4 11,8 % der Theorie, Fp. 95-98°C.
Beispiel I-2-A-c-l
Figure imgf000139_0001
Zu 0,75 g (1,85 mmol) gemäß Beispiel I-2-A-1 in absolutem Dichlormethan und 0,206 g (2 mmol) Triethylamin gibt man bei 0 bis 10°C Chlorameisensäureisopropyl- ester (0,249 g, 2 mmol, 1 M in Toluol). Man rührt 8 Stunden bei Raumtemperatur. Man wäscht mit 10 % Zitronensäurelösung und mit 10 %iger NaOH-Lösung, trennt die organische Phase ab, trocknet und destilliert das Lösungsmittel ab.
Es wird säulenchromatographisch gereinigt über Kieselgel (Dichlormethan/Essig- säureethylester, 20/1).
Ausbeute: 0,37 g 4 40 % der Theorie, Fp. 140-145°C.
Beispiel III-A-1
Figure imgf000140_0001
1,11 g (5,49 mmol) 4-Methoxy-l-hydroxy-cyclohexan-l-carbonsäureethylester und 1,57 g (5,49 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel XVI-1 werden 6 h bei 140°C verrührt, abgekühlt und das HCl-Gas mit Argon ausgeblasen.
Ausbeute: 2,4 g (4 41,62 % d.Th.), LogP (sauer) 4,54 (HPLC; Acetonitril).
In Analogie zu Beispiel (III- A-l) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Nerbindungen der Formel (Tfl-A)
Figure imgf000141_0001
JS-. o
Figure imgf000141_0002
Beispiel I-3-A-a-l
Figure imgf000142_0001
15 g (20 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (IV-A-1) wird in 22 ml Trifluor- essigsäure (TFA) und 51 ml Toluol vorgelegt und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel und die TFA werden abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Wasser und 200 ml Methyl-tert.-butylether aufgenommen. Die organische Phase wird alkalisch extrahiert und die wässrige Phase angesäuert, mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Es wird säulenchromatographisch über Kieselgel (Dichlormethan/Essigsäureethyl- ester, 10:1 - 5:1) gereinigt.
Ausbeute: 1,6 g (23 % d. Th.), Fp. 132-135°C.
Beispiel I-3-A-c-l
Figure imgf000143_0001
500 mg (1,4 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel (I-3-A-a-l) werden in 5 ml absolutem Dichlormethan vorgelegt, mit 0,29 ml (2,1 mmol, 1,5 eq) Triethylamin versetzt und unter Eiskühlung 0,2 g (1,8 mmol, 1,3 eq) Chlorameisensäureethylester zugegeben.
Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man wäscht mit 10 %iger Citronen- säure, extrahiert mit Dichlormethan, wäscht mit 1 N NaOH, extrahiert mit Dichlormethan, trocknet und destilliert das Lösungsmittel ab.
Ausbeute: 0,55 g (93 % d. Th.), Öl.
iH-NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 0,93 (t, 3H, CH3-CH2), 1,75 (s, 6H, 2 CH3-C), 2,37 (s, 3H, CH3-C arom.), 3,98 (q, 2H, C^-CH^), 7,55 (d, 2H, 2 CH arom.), 7,87 (d, 2H, 2 CH arom.) ppm. Beispiel IV-A-1
Figure imgf000144_0001
Es wird 4,8 g (20,0 mmol) 2-(4-Methoxy-benzylthio)-2-methyl-propionsäure in 40 ml wasserfreiem Toluol und 1 Tropfen DMF vorgelegt und 7,2 g (60 mmol, 4 ml) Thionylchlorid zugesetzt. Man rührt 5 min bei Raumtemperatur, anschließend bei 100°C, bis die Gasentwicklung beendet ist. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand in 10 ml wasserfreien Tetrahydrofuran aufgenommen (Lösung A).
17J ml Lithium-diisopropylamid in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden bei 0°C vorgelegt und 10,1 g (32,7 mmol) 4-[5-Methyl-2~(4-chlor-ρhenyι)]-thiazolyl- essigsäuremethylester in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran bei 0°C zugetropft und 30 min nachgerührt. Anschließend tropft man Lösung A bei 0°C zu und rührt 1 h bei Raumtemperatur nach. Anschließend versetzt man die Reaktionsmischung mit 100 ml MTB-Ether und einigen Tropfen Wasser und wäscht 2 x mit je 100 ml 10 %iger lSffl^Cl-Lösung, die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung umgesetzt.
Ausbeute: 15,2 g (100 % d. Th.).
Η-NMR (DMSO, 400 MHz): δ = 1,43 (s, 3H, CH3-C aliph.), 1,50 (s, 3H, CH3-C aliph.), 2,40 (s, 3H, CH3-C heteroarom.), 3,31 (s, 2H, CH2), 3,61 (s, 3H, CH3-OCO), 3,82 (s, 3H, CH3-O) ppm. Beispiel XNI-1
Figure imgf000145_0001
3 g (11,21 mmol) 4-[2-(4-Chloφhenyl)-5-methyl]-thiazolyl-essigsäure werden in 50 ml absolutem Dichlormethan vorgelegt. Unter Eiskühlung werden 2,13 g (16,81 mmol) Oxalsäurechlorid langsam zugetropft, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 2 h unter Rückfluss erhitzt und das Lösungsmittel abdestilliert.
Ausbeute: 3,19 g (96 % d.Th.).
Beispiel I-l-B-a-1
Figure imgf000146_0001
Zu 2,41 g (0,020 mol) Kalium-tert.-butylat in 17 ml wasserfreiem Dimethylformamid
(DMF) werden bei 20°C 3,59 g der Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel II-B-1 in 7 ml wasserfreiem DMF zugetropft und bei 40°C 1 Stunde gerührt.
Die Reaktionslösung wird in 100 ml Eiswasser eingerührt und bei 0 bis 10°C mit Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Methylen- chlorid/Aceton 5:1 an Kieselgel chromatographiert.
Ausbeute: 1,2 g (36 % d. Th.), Fp >240°C
In Analogie zu Beispiel (I-l-B-a-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-l- B-a)
Figure imgf000147_0001
Figure imgf000147_0002
Beispiel II-B-1
Figure imgf000148_0001
4,56 g (20 mmol) l-Amino-4-methoxy-cyclohexancarbonsäuremethylester-hydro- chlorid werden in 60 ml absolutem THF vorgelegt, mit 6 ml Triethylamin versetzt und 5 min gerührt. Man gibt 3,27 g 4-(2-Phenyl-5-methyl)-oxazolyl-essigsäure zu und rührt bei Raumtemperatur 15 min. Es werden 3,3 ml Triethylamin zugegeben und 0,84 ml Phosphoroxychlorid so zugetropft, dass die Lösung mäßig siedet.
Man rührt 30 min unter Rückfluss.
Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Niederschlag säulenchromatographisch über Kieselgel (Dichlormethan/Essigsäureethylester, 3:1) gereinigt.
Ausbeute: 3,59 g (61 % d. Th.), Fp 125°C.
In Analogie zu Beispiel (II-B-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (II-B)
Figure imgf000149_0001
Figure imgf000149_0002
0
Beispiel I-2-B-a-l
Figure imgf000150_0001
1,01 g (5 mmol) 4-Methoxy-l-Hydroxy-cyclohexan-l-carbonsäureethylester und 1,095 g (5 mmol) 2-Phenyl-4-methyl-isoxazol-3-acetylchlorid wurden ohne Lösungsmittel über Nacht bei 140°C erwärmt und anschließend kurz im Vakuum entgast. Das erhaltene Rohprodukt wurde in 10 ml DMF gelöst. 6 ml IM Lösung von KOtBu in DMF in 10 min zudosiert, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, zur Trockene einrotiert, der Rückstand in Wasser gelöst, 1 x mit Essigester extrahiert um Verunreinigungen zu entfernen, 10 ml IN Salzsäure langsam zudosiert (bis sauer) und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Die weitere Reinigung erfolgte durch präparative HPLC (Acetonitril/Wasser an RP-18):
Ausbeute: 0,33 g (19 % d. Tb..), Fp. 65°C.
1H-NMR MHz (CDC13) : δ = 1,60-2,30 (m, 8H), 2,85 (s, 3H), 3,30/3,40 (2s, 3H), 3,30/3,60 (2 m, IH), 7,40-8,00 (m, 5H).
In Analogie zu Beispiel (I-2-B-a-l) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (1-2- B-a)
Figure imgf000151_0001
Figure imgf000151_0002
O
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larvensuspen- sion und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Gallen gefunden wurden; 0% bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandel- ten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: I-2-a-l und I-2-a-2.
Beispiel B
Myzus-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: I-2-a-l, I-l-a-5, 1-l-a-6 und I-l-a-8.
Beispiel C
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitxxng der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrextichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: I-2-a-l, I-2-a-2, 1-l-a-3, 1-l-a-4, 1-l-a-5, 1-l-a-6, 1-l-a-2, 1-l-a-1, I-l-c-l und I-l-a-8.
Beispiel D
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: I-2-a-l, I-l-a-4, 1-l-a-5, 1-l-a-6, 1-l-a-2, 1-l-a-1 und I-l-c-1.
Beispiel E Tetranychus-Test (OP-resistenx/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit: I-2-a-2, 1-l-a-4, 1-l-a-5 und I-l-a-6.
Beispiel F
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 1 Wasser/ha die j eweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % ■= keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % •= totale Vernichtung
Beispiel G
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung bespritzt so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentra- tion der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % ■= keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 %o = totale Vernichtung
Figure imgf000159_0001
Figure imgf000159_0002
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Figure imgf000160_0002
Figure imgf000160_0003
Figure imgf000160_0004
Beispiel H
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylaryipolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und läßt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung). Beispiel I
Heliothis virescens - Test - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange- gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000163_0001
in welcher
W für N-D (1), Sauerstoff (2) oder Schwefel (3) steht,
Het für jeweils gegebenenfalls substituiertes Thiazolyl, Oxazolyl oder
Pyrazolyl steht,
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, gesät- tigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls mindestens ein Ringatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Hetaryl steht,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht, oder
A und B gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen, D für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Alkyl- thioalkyl, gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eines oder mehrere Ringglieder durch Heteroatome ersetzt sind, Arylalkyl, Aryl, Hetarylalkyl oder Hetaryl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden, im A,D-Teil unsubstituierten oder substi- tuierten Cyclus stehen,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
(e)>
Figure imgf000164_0001
steht,
worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Polyalkoxyalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl, das durch mindestens ein Heteroatom unterbrochen sein kann, jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Hetaryl, Phenoxyalkyl oder Hetaryloxy- alkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für Alkyl, Halogenalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 und R-5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkyl- amino, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio und für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls substituiertes Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Cyclus stehen.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Het für (A) oder (B) steht,
Figure imgf000166_0001
Figure imgf000166_0002
X für Wasserstoff, Halogen, Ci -Cg-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Ci -Cg- Alkoxy, C3-Cg- Alkenyloxy, Nitro oder Cyano steht,
für Halogen, CrC6-Alkyl, Cj-Cg-Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy, Ci- Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cg- Alkylsulfonyl, Ci-Cg- Alkylsulfoxinyl oder für die Gruppe
Figure imgf000166_0003
oder im Falle von Het = Thiazolyl ((I-l-A) bis (I-3-A)) auch für
steht.
Figure imgf000166_0004
V1 für Wasserstoff, Halogen, CrC12-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CrC6- Alkylthio, CrC6- Alkylsulfinyl, CrC6- Alkylsulfonyl, CrC4-Halo- genalkyl, Ci ^-Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, Phenoxy oder jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Cj -Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci ^-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenoxy-Ci-Q^-alkyl, Phenyl-C1-C4-alkoxy, Phenylthio-Cι-C4-alkyl oder Phenyl-Cι-C4- alkylthio steht,
V2 und V3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C^-Cg-Alkyl, Cj -Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl oder Ci ^-Halogenalkoxy stehen,
V1 und V2 zusammen gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls durch C-[-C4-Alkyl oder Halogen substituierten gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6- gliedrigen Cyclus stehen, in welchem gegebenenfalls ein bis drei Kohlenstoffatome durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff ersetzt sein können,
W für N-D 0), Sauerstoff (2) oder Schwefel (3) steht,
A für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι-Ci2-Alkyl, Cß-Cg-Alkenyl, Ci-Cg-Alkoxy-Ci -Cg- alkyl, Poly-Cι-C6-alkoxy-Cι-C6-alkyl, Cι-Cιo-Alkylthio-Cι-Cg- alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Ci -Cg-Alkyl oder Ci -Cg-
Alkoxy substituiertes Cß-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cj -Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci-Cg- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Cg- oder CiQ-Aryl,
Hetaryl mit 5 bis 6 Ringatomen oder Cg- oder CiQ-Aryl-Ci -Cg-alkyl steht,
B für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl steht, oder A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für gesättigtes C3-
Ci0"Cycloalkyl oder ungesättigtes C5-Cιo-Cycloalkyl stehen, worin gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Cj-Cg- Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-
Cg- Alkylthio, Halogen oder Phenyl substituiert sind oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C5~Cg- Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltende Alkylendiyl-, oder durch eine
Alkylendioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- bis sechsgliedrigen Ring bildet der gegebenenfalls einfach bis vierfach durch C1-C4- Alkyl substituiert sein kann, oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C3-C8- Cycloalkyl oder C5-Cg-Cycloalkenyl stehen, in welchen zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch Cj -Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy oder Halogen substituiertes C2-Cg-Alkandiyl, C2-Cg-Alkendiyl oder
C4"Cg-Alkandiendiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
D für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cyano substituiertes Cι-Ci2-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, C3-Cg-Alkinyl,
Cι-Cιo-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, Poly-Cι-Cg-alkoxy-C2-Cg-alkyl, Ci- Cιo-Alkyιthio-C2-Cg-alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiertes C3~Cg- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen,
Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci -Cg- Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl, Hetaryl mit 5 oder 6 Ringatomen, Phenyl-Cj -Cg-alkyl oder Hetaryl-Ci -Cg-alkyl mit 5 oder 6 Ringatomen stehen, oder
D gemeinsam für jeweils gegebenenfalls substituiertes C3-Cg-
Alkandiyl oder C3-Cg-Alkendiyl stehen, worin gegebenenfalls eine Methylengrappe durch eine Carbonylgrappe, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Hydroxy, Mercapto oder jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes CI-CIQ- Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Alkyl- thio, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyloxy, oder eine weitere C3-Cg-Alkandiylgruppierung, C3-Cg-Alkendiylgruppierang oder eine Butadienylgrappierung, die gegebenenfalls durch Ci -Cg-Alkyl sub- stituiert ist oder in der gegebenenfalls zwei benachbarte Substituenten mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen weiteren gesättigten oder ungesättigten Cyclus mit 5 oder 6 Ringatomen bilden (im Fall der Verbindung der Formel (I-l-A) bis (I-l-B) stehen A und D dann gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind bei- spielsweise für die weiter unten genannten Gruppen AD-1 bis AD- 10), der Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, oder worin gegebenenfalls eine der folgenden Gruppen
O 13
II R
/ :C=N-R 13
:N-N
14
R
15 17
OR
/ O R
• -SR15
16
OR C"SR16 oXR18
Figure imgf000170_0001
enthalten ist,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
,4
0 L 2 /R
^R1 ), M /R (C), /S°2-R3 (d), ~^R- (θ)(
L
E(f) oder Y_ (g) steht
L in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und M fiir Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20- Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, Ci-Cg-Alkoxy-Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-Alkyl- thio-Ci -Cg-alkyl, Poly-Cι-Cg-alkoxy-Cι -Cg-alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder mehrere nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci -Cg-Alkyl, C\- Cg- Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg- Alkylthio oder Ci-Cg- Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, Cj-
Cg- Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Ci -Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl,
für gegebenenfalls durch Halogen oder Ci -Cg-Alkyl substituiertes Phenoxy-Ci-Cg-alkyl oder
für gegebenenfalls durch Halogen, A ino oder Ci -Cg-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy-Ci -Cg-alkyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C20- Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C1-Cg-Alkoxy-C2-Cg-alkyl, Poly-Ci-Cg- alkoxy-C2-Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl in welchem gegebenenfalls ein Ringatom durch Sauerstoff ersetzt ist, oder
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Cι~Cg-
Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci-Cg-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy,
Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 und R-5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylamino, Di-
(Cι-Cg-alkyl)amino, Ci-Cg-Alkylthio, C2-Cg-Alkenylthio, C3-C7- Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio, Cι~ C4-Halogenalkylthio, C1-C4- Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl substi- tuiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R? unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C3-Cg-Cyclo- alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-Cι-Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg- Alkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder Ci -Cg-Alkoxy substituiertes Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls durch C*ι-C4-Alkyl substituierten C3-Cg-Alkylenrest stehen, in welchem ge- gebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, Rl3 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder Ci -Cg-Alkoxy, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C3~C - Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenyl-Cι-C4-alkyl oder Phenyl-Cι-C4-alkoxy steht,
R14 für Wasserstoff oder C 1 -Cg-Alkyl steht oder
Rl3 und Rl4 gemeinsam für C4-Cg-Alkandiyl stehen,
R ^ und Rl 6 gleich oder verschieden sind und für C 1 -Cg-Alkyl stehen oder
Rl5 und R 6 gemeinsam für einen C2-C4-Alkandiylrest stehen, der gegebenenfalls durch Ci -Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl oder durch gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι~ Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes
Phenyl substituiert ist,
Rl und Rl8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Halogen, Ci -Cg-Alkyl, Ci -Cg-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkyl,
Cl-C4-Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl stehen oder
Rl und Rl8 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Carbonylgruppe oder für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C5- C -Cycloalkyl stehen, in dem gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
Rl9 und R^O unabhängig voneinander für CI-CIQ- Alkyl, C2-C10- Alkenyl, Cι~C 10- Alkoxy, Ci-CiQ-Alkylamino, C3-Cιo-Alkenylamino, Di-
(Cι-Cιo-alkyl)amino oder Di-(C3-Cιo-alkenyl)amino stehen.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Het für
(A) oder (B) steht ,
Figure imgf000174_0001
Figure imgf000174_0002
X für Wasserstoff, Chlor, Brom, C-LJ-P- Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, Nitro oder Cyano steht,
Y für Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfonyl oder für die Gruppe
Figure imgf000174_0003
oder im Falle von Het = Thiazolyl ((I-l-A) bis (1-3 -A)) auch für
oder steht*
Figure imgf000174_0004
Figure imgf000174_0005
worin V1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CrC6- Alkyl, CrC4-Aιkoxy, Cr C2-Halogenalkyl, C*[-C2-Halogenalkoxy, Nitro, Cyano, Phenoxy oder jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, CrC2-Halogenalkyl, CrC2- Halogenalkoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Phenoxy,
Phenoxy-C1-C2-alkyl, Phenyl-C1-C2-alkoxy, Phenylthio-Cι-C2-alkyl oder Phenyl-Cι-C2-alkylthio steht,
V2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Cr C2-Halogenalkyl oder C*[-C2-Halogenalkoxy steht, oder
V1 und V2 zusammen gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls durch Fluor oder Methyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen Cyclus stehen, in welchem gegebe- nenfalls ein bis zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können,
W für N-D 0), Sauerstoff (2) oder Schwefel (3) steht,
A für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Ci-
C iQ- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes C3-Cy-Cyclo- alkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder Ci-
C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Phenyl-Cι-C2-alkyl steht,
B für Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl steht, oder A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für gesättigtes C5-
C -Cycloalkyl stehen, worin gegebenenfalls ein Ringglied durch
Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Ci-Cg-Alkyl, C5-Cg-Cycloalkyl, C1-C2- Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Phenyl substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C5-C - Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltende Alkylendiyl- oder durch eine Alkylen- dioxyl- oder durch eine Alkylendithioyl-Grappe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet der gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Cι-C -Alkyl substituiert sein kann, oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C5~Cg- Cycloalkyl oder C5-Cg-Cycloalkenyl stehen, in welchen zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch Cι-C5-Alkyl, Cι-C5~Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C2-C4-Alkandiyl, C2-C4-Alken- diyl, worin gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder Butadiendiyl stehen,
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Cι-Cιo-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, Cι-Cg-Alkoxy-C2-C4-alkyl oder Ci-
Cg-Alkylthio-C2-C4-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C7- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C2 -Halogenalkyl, Ci- C4- Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, oder Phenyl-Cι-C4-alkyl steht, oder
A und D gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C3-C5-Alkandiyl stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, wobei als Substituenten Hydroxy, Ci -Cg-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy in Frage kommen oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-1 bis AD-10 stehen:
Figure imgf000177_0001
AD-1 AD-2 AD-3
Figure imgf000177_0002
AD-4 AD-5 AD-6
Figure imgf000177_0003
AD-7 AD-8 AD-9
Figure imgf000178_0001
AD-10
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
ιι L *R
M - (c;, / ~ 2 (d)f / ^ (θ)ι
V
R6
/
E (f) oder • N (g) steht,
L ' R7 in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Rl für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci-
Cig-Alkyl, C2-Cιg-Alkenyl, Ci-Cg-Alkoxy-Ci^-alkyl, Ci-Cg-
Alkylthio-Cι-C4-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cι-C5-Alkyl oder Cι-C5-Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein oder zwei nicht direkt benachbarte Ringglieder durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C3 -Halogenalkyl, C1-C3 -Halogenalkoxy,
C1-C4- Alkylthio oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Cι-C3-Halogenalkyl oder C1-C3 -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl-Cι-C4-alkyl,
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl,
Trifluormethyl oder Cι-C2- Alkoxy substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Ci-C ig- Alkyl, C2-C 1 g- Alkenyl oder C 1 -Cg- Alkoxy-C^-Cg-alkyl,
für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4- Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder
für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,
Cι-C4-Alkyl, Cι-C3-Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl oder Cι-C2- Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Ci -Cg-Alkyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-Q- Alkyl, C1-C4-
Alkoxy, Cι-C3-Halogenalkyl, Cι-C3-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl steht,
R4 für Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylamino, Di-(Cι-Cg- alkyl)amino, Ci-Cg-Alkylthio, C3-C4-Alkenylthio, C3-Cg-Cyclo- alkylthio oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Cι-C3-Alkoxy, C1-C3 -Halogenalkoxy, Cι-C3-Alkyl- thio, Cι-C3-Halogenalkylthio, Cι-C3-Alkyl oder Ci ^-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht,
R5 für CrC6-Alkoxy oder CrC6- Alkylthio steht, R6 für Ci-Cg-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cg-Alkenyl, Ci-Cg-Alkoxy-Ci -Cg-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C3 -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C C4- Alkyl, C*[-C3 -Halogenalkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Benzyl steht,
R7 für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl steht, oder
ß und R7 zusammen für einen gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituierten C4-C5-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Het für
(A) oder (B) steht,
Figure imgf000180_0002
Figure imgf000180_0001
X für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl oder iso-Butyl steht,
Y für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl oder für die Gruppe
Figure imgf000180_0003
oder im Falle von Het •= Thiazolyl ((I-l-A) bis (I-3-A)) auch für
steht,
Figure imgf000181_0001
woπn
V1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Nitro, Cyano, Phenoxy oder gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes
Phenyl steht,
V2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht, oder
V1 und V2 zusammen für -O-CH2-O-, -O-CF2-O- oder -O-CF2-CF2-O- stehen,
W für N-D 0), Sauerstoff (2) oder Schwefel (3) steht,
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes
Cj -Cg-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, gegebenenfalls durch
Fluor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl steht, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
B für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, oder A, B und das Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, für gesättigtes C5- Cg-Cycloalkyl stehen, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls ein- fach oder zweifach durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-
Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy oder iso-Butoxy substituiert ist oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für Cg-Cycloalkyl stehen, welches durch eine gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl einfach bis zweifach substituierte Alkylendioxyl-Gruppe substituiert ist, die mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, einen weiteren fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet oder
A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für C5-Cg-Cyclo- alkyl oder Cs-Cg-Cycloalkenyl stehen, worin zwei Substituenten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für C2-C4-Alkandiyl oder C2-C4-Alkendiyl, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder Butadiendiyl stehen,
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes
Ci-Cg-Alkyl, C3-C4- Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C3-alkyl, C1-C4-
Alkylthio-C2-C3 -alkyl oder C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebe- nenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, oder A und D gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C3-C4-Alkandiyl stehen, worin gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls durch Methyl substituiert ist oder
A und D (im Fall der Verbindungen der Formel (I-l)) gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der folgenden Gruppen AD stehen:
Figure imgf000183_0001
AD-1 AD-2 AD-3
Figure imgf000183_0002
AD-4 AD-6 AD-8
Figure imgf000183_0003
AD-10
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen 9 L R ^^ (M , / RR (c^), / ^°S^O^ R3
R1 (b), M (d), ~~// ^ R5 (β),
RD
E (f) oder N (g) steht,
\
in welchen E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Ci-C 14- Alkyl,
C2-Ci4-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, Cι-C4-Aιkylthio-Cι- C2-alkyl oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl,
Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, tert. -Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Thienyl oder Pyridyl steht,
R^ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes Cj-Cg-Alkyl, C2-C - Alkenyl oder Cι-C4-Alko y-C2-C3-alkyl,
flir gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl oder Methoxy substituiertes Cyclohexyl,
oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, R^ für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, tert.-Butyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro einfach substituiertes Phenyl steht,
R4 für Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylamino, Di-(Cι-C4- alkyl)amino, C1-C4- Alkylthio oder fiir jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Cι-C2-Alkoxy, C1-C2- Fluoralkoxy, Cι-C2-Alkylthio, Cι-C2-Fluoralkylthio oder C1-C3- Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht,
R-5 für Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio steht,
R6 für Cι-C4-Alkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C3-C4- Alkenyl,
Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiertes Benzyl steht,
R7 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Allyl steht, oder
R6 und R7 zusammen für einen C5-Cg-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
Het für
(B) steht,
Figure imgf000185_0001
X für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder iso- Propyl steht,
Y für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl oder für die Gruppe
Figure imgf000186_0001
oder im Fall von Het = Thiazolyl ((I-l-A) bis (1-3 -A)) auch für
steht,
Figure imgf000186_0002
woπn
V1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Phenoxy, für gegebenenfalls durch Chlor oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht,
V2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Tri- fluormethyl steht, oder
V1 und V2 zusammen flir -O-CH2-O- oder -O-CF2-O- stehen,
W für N-D 0), Sauerstoff (2) oder Schwefel (3) steht,
A für Wasserstoff oder C-[ -C4- Alkyl oder Cyclopropyl steht,
B für Wasserstoff oder Methyl steht, oder A, B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für gesättigtes C5- Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringglied durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder iso-Butoxy substituiert ist oder flir C5-Cg-Cycloalkyl stehen, worin zwei nicht direkt benachbarte Kohlenstoffatome einen weiteren fünfgliedrigen Ring bilden,
D für Wasserstoff steht,
D auch für i-Propyl steht,
A und D zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für Cyclohexyl stehen, in welchem ein Ringatom durch Schwefel ersetzt sein kann,
G für Wasserstoff (a) oder im Fall von Het = Thiazolyl (I-l-A) bis (1-3- A) für eine der Gruppen
Figure imgf000187_0001
R1 (b), M'R2 (C) steht,
in welchen
L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Cι~ C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, C1-C4- Alkylthio-Cι-C2-alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,
Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, i- Propoxy, tert.-Butoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor oder Methyl substituiertes Thienyl oder Pyridyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor substituiertes C1-C4- Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Cι-C4-Alkoxy-C2-C -alkyl,
für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Methoxy substituiertes Cyclohexyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
Het für
(A) steht,
Figure imgf000188_0001
X für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Chlor oder Brom steht, Y für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl oder flir die Gruppen
oder steht,
Figure imgf000189_0001
Figure imgf000189_0002
woπn
V1 für Wasserstoff, Brom, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Phenoxy oder t-Butyl oder für gegebenenfalls durch Chlor oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl steht,
V2 für Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Methoxy steht oder
V1 und V2 zusammen für -O-CH2-O- oder -O-CF2-O- stehen,
W für N-D (1), Sauerstoff (2) oder Schwefel (3) steht,
D für Wasserstoff oder i-Propyl steht,
A für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder Cyclopropyl oder Wasserstoff steht,
B für Wasserstoff oder Methyl steht, oder
A und B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für Cyclohexyl, in welchem gegebenenfalls ein Ringatom durch Sauerstoff ersetzt ist und welches gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl,
Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist oder für Cyclohexyl stehen, worin zwei nicht direkt benachbarte Kohlenstoffatome einen weiteren 5-gliedrigen C-Ring bilden,
A und D zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für Cyclohexyl stehen, in welchem ein Ringatom durch Schwefel ersetzt sein kann,
G für Wasserstoff (a) oder für eine der Gruppen
Figure imgf000190_0001
(b) oder (C) steht,
Figure imgf000190_0002
worin
R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl oder für jeweils gegebe- nenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, n- oder i-Propyl stehen.
7. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher
Het für
(B) steht,
Figure imgf000190_0003
X für Methyl oder Ethyl steht,
Y für gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl steht, A für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
B für Methyl steht, oder
A und B und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, gemeinsam für
Cyclohexyl stehen, welches gegebenenfalls durch Methoxy oder Methyl substituiert ist,
W für N-D oder Sauerstoff steht,
D für Wasserstoff steht,
G für Wasserstoff steht.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) Verbindungen der Formel (I- 1 -A-a) bis (I- 1 -B a)
(I-l-A-a) bis (I-l-B-a)
Figure imgf000191_0001
in welcher
A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000192_0001
in welcher
A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und
R8 für Alkyl steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
(B) Verbindungen der Formel (I-2-A-a) bis (I-2-B-a)
(I-2-A-a) bis (I-2-B-a)
Figure imgf000192_0002
in welcher
A, B und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
Verbindungen der Formel (III)
Figure imgf000193_0001
in welcher
A, B, Het und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
(C) Verbindungen der Formel (I-3-A-a) bis (I-3-B-a)
(I-3-A-a) bis (I-3-B-a)
Figure imgf000193_0002
in welcher
A, B und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, wenn man
Verbindungen der Formel (IN)
Figure imgf000193_0003
in welcher A, B, Het und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
W1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Nerdünnungsmittels und in Gegenwart einer Säure intramolekular cyclisiert,
und gegebenenfalls die so erhaltenen Nerbindungen der Formeln (I-l-A-a) bis (I-3-B-a), in welcher
A, B, D und Het jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben,
jeweils
(D) (α) mit Säurehalogeniden der Formel (N)
Hal .R1
T (N)
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht
oder
(ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (NI)
Ri-CO-O-CO-R1 (VI) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(E) mit Chlorameisensäureestem oder Chlorameisensäurethioestem der Formel (VII)
R2-M-CO-Cl (Nπ)
in welcher
R^ und M die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt;
(F) mit Chlormonothioameisensäureestem oder Chlordithioameisensäureestem der Formel (VIII)
Figure imgf000195_0001
in welcher
M und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
und (G) mit Sulfonsäurechloriden der Formel (IX)
R3-SO2-Cl (IX)
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(H) mit Phosphorverbindungen der Formel (X)
R*
/
Hal-P (X)
U 5 L R in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(I) mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (XI) oder (XII)
Figure imgf000196_0001
in welchen Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall,
t für die Zahl 1 oder 2 und
RIO, RU, Rl2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
(J) ( ) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XIII)
RÖ-N=C=L (XIII)
in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
(ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XIV)
Figure imgf000197_0001
in welcher
L, R6 und R? die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
9. Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000198_0001
in welcher
A, B, D, Het und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
10. Verbindungen der Formel (XVII)
Figure imgf000198_0002
in welcher
A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben.
11. Verbindungen der Formel (XXI)
Figure imgf000198_0003
in welcher
A, B, D und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben.
12. Verbindungen der Formel (III)
Figure imgf000199_0001
in welcher
A, B, Het und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
13. Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000199_0002
in welcher
A, B, W1, Het und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
W1 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht.
14. Schädlingsbekämpfungsmittel und Unkrautbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprach 1.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Bekämpfung von Schädlingen und Unkräutern.
16. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen und Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt oder auf Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
17. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Unkrautbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 mit Streckmitteln und oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
18. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Unkrautbekämpfungsmitteln.
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