WO2001087902A2 - Procede de traitement de matiere vegetale compositions comportant des derives du type n-acylglucosamine utilisation de ces composes - Google Patents

Procede de traitement de matiere vegetale compositions comportant des derives du type n-acylglucosamine utilisation de ces composes Download PDF

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WO2001087902A2
WO2001087902A2 PCT/FR2001/001549 FR0101549W WO0187902A2 WO 2001087902 A2 WO2001087902 A2 WO 2001087902A2 FR 0101549 W FR0101549 W FR 0101549W WO 0187902 A2 WO0187902 A2 WO 0187902A2
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Michel Minier
Bruno Kokel
Chadi Khoury
Christelle Arles
Hélène VERGNEAU
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Universite Pierre Et Marie Curie (Paris Vi)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H5/00—Compounds containing saccharide radicals in which the hetero bonds to oxygen have been replaced by the same number of hetero bonds to halogen, nitrogen, sulfur, selenium, or tellurium
    • C07H5/04—Compounds containing saccharide radicals in which the hetero bonds to oxygen have been replaced by the same number of hetero bonds to halogen, nitrogen, sulfur, selenium, or tellurium to nitrogen
    • C07H5/06—Aminosugars
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom

Definitions

  • compositions comprising derivatives of the N-acylglucosamine type, use of these compounds as bio-protective agents, and treated plant material, in particular seeds.
  • the subject of the present invention is a process for treating plant material as well as compounds derived from an N-acylglucosamine, compositions comprising derivatives of N-acylglucosamine and their use in particular for phytosanitary purposes.
  • the present invention relates to a process for treating plant seeds, with a view to ensuring their protection against their deterioration during aging, and in particular during their storage.
  • document PCT / FR 96/00200 describes compositions comprising on the one hand a film-forming substance and on the other hand an antioxidant.
  • bioprotective is intended to mean compounds having a beneficial activity for plant material, for example progerminative, antifungal, storage stabilizer, in the case of seeds, or else stimulating the natural defenses of the plant, while being biodegradable.
  • N-acetyl-glucosamine N-acetyl-glucosamine
  • Ri represents R or CO-R where R represents a linear or branched C 5 to C 8 alkyl chain and R 2 represents a linear or branched C 1 to C 4 alkyl chain or an ethynyl group or -NR 3 R where R3 represents CpH 2 p + ⁇ , p ranging from 0 to 4 and R 4 represents C q H 2 q + ⁇ , q ranging from 0 to 4.
  • mineral or organic anion means any anion that is acceptable in such a process and in particular halide (chloride, bromide, iodide), phosphate, sulfate, acetate, carbonate, or benzoate, for example.
  • the alkyl chain (s) is (are) linear (s).
  • R 5 represents a linear or branched C 3 -C 13 alkyl chain.
  • two of A 3 , A 4 and A 6 represent, independently of one another, OC (O) R 5 where R 5 represents a linear or branched C alkyl chain 3 to C 13 , and the third among A 3 , A 4 and A ⁇ represents OH.
  • R5 represents a linear or branched C 3 to C 8 alkyl chain.
  • two among A 3 , A 4 and A ⁇ represent OH and the third among A 3 , A 4 and A ⁇ represents OCOR 5 where R 5 represents a linear or branched C 3 alkyl chain to C 13 . More preferably, in formula I ', R' 2 represents CH 3 .
  • Ri represents COR. More preferably, Ri represents CO-C 7 H ⁇ 5 , COC 5 H t ⁇ , COC9H 19 or COC11H23, and among these, in particular COC H ⁇ 5 or COC 9 H 19 . More preferably, R 2 represents CH 3 . In the previous formulas, the two anomeric forms ⁇ and ⁇ are present. In the aqueous phase, the ⁇ and ⁇ forms can coexist.
  • the present application aims to cover a process for treating vegetable matter.
  • it may be a process for treating seeds intended in particular to prevent their deterioration during aging, in particular during storage.
  • the method may consist in coating or film-coating said seeds, prior to their storage, with a composition incorporating an effective amount of at least one compound of the invention.
  • a composition incorporating an effective amount of at least one compound of the invention There are numerous compositions for coating or coating the seeds in the form of concentrate, dilutable or ready-to-use compositions. These usual generally aqueous compositions are commercially available. Sepiret (designation of compositions sold by SEPPIC), and green clay constitute such usual compositions.
  • the active compounds of the invention are incorporated into these usual compositions.
  • the compositions of the invention may be in the form of an aqueous slurry. However, the compounds of the invention were applied in aqueous or hydroalcoholic solution.
  • plant material is meant not only seeds, seeds but also standing plants, roots, tubers, onions, and plant cell cultures.
  • seeds or seeds are treated.
  • the aforementioned coating or lamination of the seeds is carried out either by spray-drying, or by churning.
  • Spray-drying is a known process for coating solid forms dry.
  • the churning technique is a process also known for the film-coating or coating of solid forms by the wet method and consists here of agitating the seeds inside a rotary mixer in the presence of a film-forming composition as described above.
  • Other modes of application than the coating methods provided above can be implemented, in particular on plant material other than seeds, and for example spraying, soil treatment, spreading and watering .
  • the compounds of the invention are incorporated in the usual compositions for spray treatment, soil treatment, spreading, or watering.
  • the application is carried out at a rate of 0.1 mg to 100 mg of compound of formula I or I 'per gram of seed, preferably 1 mg to 5 mg.
  • this can comprise 1 to 40, preferably 5 to 20 mg of compound of formula l / g of aqueous slurry, or 1 to 40, of preferably 3.5 to 15% of at least one compound of formula I or I 'in the slurry by weight of dry extract.
  • the present invention also relates to compositions, for phytosanitary use in particular, comprising at least one compound of the invention as active agent.
  • the present invention relates to compositions comprising at least one compound of formula I or I 'above and a support acceptable for its phytosanitary use.
  • the compound of formula I or I ′ is present in proportions ranging from 1 to 97% of compound, by weight of dry extract in the composition.
  • the present invention relates to the compounds of formula I with the exception of those for which R 1 represents CO (CH 2 ) 6 CH 3 or CO (CH 2 ) 14 CH 3 and R 2 is CH 3 , and the compounds of formula I 'with the exception of those for which A 6 , A 4 and A 3 represent OH, compounds where R ' 2 represents CH3, A 3 and A4 represent OH and A 6 represents OC (O) (CH 2 ) 6 CH3 or OC (O) (CH 2 ) ⁇ 4 CH 3 , and compounds where R ' 2 represents CH 3 , A 4 and A 6 represent OH and A 3 represents OC (O) (CH 2 ) 6 CH 3 or OC (O) (CH 2 ) ⁇ oCH 3 or OC (O) (CH 2 ) 14 CH 3 .
  • the compounds of formula I of the invention can be prepared according to the following general scheme: Reaction: monoesterification on C6 of the NAG motif
  • R 2 is CH 3 and R is COC n - ⁇ H 2n + ⁇ whose implementation is within the reach of those skilled in the art, as well as the variants making it possible to obtain the other derivatives of the NAG referred to by the formula I.
  • Pi is a protective group, for example the benzyl group.
  • the carbon C1 can be protected by an appropriate group (for example benzyl for the ester), we proceed to esterification with the corresponding reagent (acid chloride) and then deprotects.
  • an appropriate protecting group for example benzyl for the ester
  • a suitable protecting group is allyl.
  • the procedure is the same with a larger amount of the reagent. To triester it, with excess reagent.
  • the method described by Femandez-Bolanos et al., Anales de Quimica (1982) 423 can be used.
  • the corresponding reagents are acid chloride to prepare esters, halides, for example alkyl bromide to prepare ethers, corresponding alkylsulfonyl chlorides (R5 SO 2 Cl) to prepare the compounds where A 3 , A 4 or A 6 represent OSO 2 R 5 .
  • the compounds of the invention incorporated into a film-coating composition, can provide both antifungal protection and promotion of germination, significantly.
  • compositions of the invention can comprise at least one film-forming agent.
  • a film-forming substance suitable in the context of the present invention generally consists of a polymer allowing the formation of a film permeable to water and gas exchanges, biodegradable and without phytotoxic effect for plant material.
  • cellulose derivatives in particular cellulose esters or ethers such as, for example, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, cellulose acetophthalate, acetate of cellulose or ethylcellulose; natural polysaccharides such as in particular modified starches, gums such as guar gum, xanthan gum or gum arabic, alginates, chitosans; as well as vinyl or acrylic derivatives.
  • antioxidant agent capable of being used in the context of the present invention, mention will be made more especially of ascorbic acid and its salts (in particular calcium and sodium); tocopherols, especially vitamin E; polyamines, such as, for example, spermine, spermidine, putrescine, agmatine, cadaverine; flavonoids such as, for example, quercetin, myricetin, kaempferol, catechin, luteolin; carotenoids, in particular ⁇ -carotene; phenolic compounds such as, for example, thymol, carvacrol, zingerone, 6-gingerol, hydroxytyrosol, butylhydroxyanisole, butylhydroxytoluene; amino acids such as arginine, histidine, cysteine, tryptophan, lysine, threonine and magnesium methioninate; squalene or monoterpenes such as, for example,
  • compositions of the invention are aqueous and therefore, preferably, active agents will be chosen, in particular water-soluble film-forming polymers, in particular from those mentioned above.
  • compositions according to the invention can also comprise at least one plasticizing substance, in an amount by weight, expressed relative to the dry matter of the composition, of between 0% and 50%, preferably between 5% and 30 %.
  • plasticizing substances make it possible to improve the spreading qualities of the main film, as well as its physical properties.
  • plasticizing substances which may be used for this purpose, mention will be made more particularly of glycerol, sorbitol, glycols, and their aliphatic ethers or esters; preferably nonionic surfactants in the form of carbohydrate or glycerol esters or ethers or also more or less ethoxylated alcohols and fatty acids.
  • the compounds of the invention can have surfactant properties, in particular as nonionic surfactants, the incorporation of these compounds in the compositions of the invention can make it possible to reduce the level of usual surfactant.
  • the compounds of the invention are biodegradable, this reduction has a certain advantage from the point of view of the biodegradability of the compositions applied.
  • the compositions according to the invention may also comprise one or more additives chosen from dyes and fillers usually used to modify the properties of the coating material and the protection of said material, in an amount by weight, expressed relative to the dry matter of the composition, between 0% and 90%, preferably between 5% and 70%.
  • dyes which may be used for this purpose, the following dyes may be mentioned, for example, in soluble or in the form of lacquers: methyl violet 2B, cochineal red, orange yellow S, as well as pigments such as mica-titanium, titanium dioxide, iron oxide, zinc oxide, l magnesium oxide, black 7 or else pigment pastes containing for example red 48, red 1 12, blue 15, green 7 dispersed in a suitable solvent.
  • opacifying agents such as, for example, talc, mica, cellulose
  • water repellents such as fatty acids and their derivatives, silicone polymers and wetting agents promoting the spreading of the film-forming composition, and therefore making it possible to improve the coverage and the appearance of the coated seeds.
  • a phytosanitary composition according to the invention can be either in liquid form with a dry matter content of between 10% and 70%, preferably between 20 and 40%, or also in dry form, that is to say in form of powders or granules, preferably water-dispersible.
  • Such a composition can be prepared by known methods widely described in the literature to which a person skilled in the art may refer, and in particular to patents FR-A2,548,675 and US-4,665,648.
  • different active materials such as in particular fungicides, insecticides, herbicides, molluscids, repellents or growth substances, may be added to the phytosanitary compositions according to the invention.
  • compositions of the invention may be added in an amount by weight, expressed relative to the dry matter of the composition, of between 1% and 50%, preferably between 3% and 30%.
  • these therefore consist of a coating or film-coating composition in which at least one compound of formula I or i 'is incorporated.
  • the composition of the invention is used for the above-mentioned film-coating treatment in an amount by weight of between 2 and 50 expressed in grams of dry matter per kilogram of seed.
  • the amount of composition used can be between 100 and 1000 grams of dry matter per kilogram of seed.
  • the present application aims to cover the seeds treated with the phytosanitary compositions described above in particular by means of the above methods.
  • the deuterated solvent is DMSO.
  • the chemical shifts are expressed in ppm.
  • Example 1 2-acetamido-2-deoxy- (6) O-stearoyl D-glucopyranose (C18-NAG).
  • C18-NAG O-stearoyl D-glucopyranose
  • Ci 8 2-acetamido-2-deoxy- (6) O-stearoyl D-glucopyranose.
  • the yield obtained is of the order of 35 to 40%.
  • the solvent used is deuterated DMSO.
  • ⁇ (ppm) 0.85 (t; 3H; CH 3 10 "), 1.24 (s; 12H; CH 2 from 9" to 4 "), 1.51 (m; 2H; CH 2 3") , 1.82 (s; 3H; CH 3 2 '), 2.28 (t; 2H; CH 2 2 "), 3.05 to 4.31 (several m; 6H; 4 CH cycle; CH 2 6) , 4.76 (d; 1 H; OH), 4.89 (m; 1 H; CH cycle), 5.19 (d; 1 H; OH), 6.57 (d; 1 H; OH), 7, 69 (d; 1 H; NH) 2. 13 C NMR spectrum
  • the solvent used is deuterated DMSO.
  • ⁇ (ppm) 14.21 (CH 3 10 "), 22.35 (CH 2 9"), 22.91 (CH 3 2 '), 24.73 (CH 2 8 "), 28.71 to 29 , 12 (CH 2 7 “to 5"), 31, 53 (CH 2 4 "), 33.70 (CH 2 3"), 36.14 (CH 2 2 "), 54.38 (CH 2), 64.02 to 70.52 (CH 4, 5, 6), 71, 38 (CHOH 3), 90.94 (CHOH 1), 169.60 (CHO 1 '), 173.19 (CHO 1 ").
  • Example 3 The addition of lauroyl chloride (2.47 g) to the NAG flask (2.5 g) and pyridine (0.88 g) in DMF (30 ml) was carried out as for Example 3. The solution obtained was left for fifteen hours at room temperature, still with stirring and under argon. The solution, which had become clear, was then hydrolyzed with 5 ml of water and the solvent was evaporated. 30 mL of water was added to the yellow-orange gum. After a waiting time of approximately 1 h, gelling was observed: the particles are such that two different procedures for washing with water can be chosen. The whole was filtered on frit No. 3, or treated by the method by successive centrifugations as in Example 3.
  • the solvent used is deuterated DMSO.
  • ⁇ (ppm) 0.85 (t; 3H; CH 3 14 "), 1.24 (s; 20H; CH 2 from 13" to 4 "), 1.51 (m; 2H; CH 2 3") , 1.82 (s; 3H; CH 3 2 '), 2.28 (t; 2H; CH 2 2 "), 3.09 to 4.31 (several m; 6H; 4 CH cycle; CH 2 6), 4.76 (d; 1 H; OH), 4.90 (m; 1 H; CH cycle), 5.19 (d; 1 H; OH), 6.57 (d; 1 H ; OH), 7.69 (d; 1H; NH).
  • the solvent used is deuterated DMSO.
  • ⁇ (ppm) 0.86 (t; 3H; CH 3 6 "), 1.26 (s; 4H; CH 2 5" and 4 "), 1.52 (m; 2H; CH 2 3"), 1.82 (s; 3H; CH 3 2 '), 2.25 (t; 2H; CH 2 2 "), 3.13 to 4.32 (several m; 6H; 4CH cycle; CH 2 6), 4 , 75 (d; 1 H; OH), 4.89 (m; 1 H; CH cycle), 5.19 (d; 1 H; OH), 6.57 (d; 1 H; OH), 7, 69 (d; 1H; NH).
  • the organic phase was then washed with 20 ml of a saturated solution of sodium hydrogen carbonate in order to pass the hexanoic acid into the aqueous phase in the form of sodium hexanoate.
  • the organic phase was dried over MgSO 4 and then evaporated.
  • the residual brown oil was triturated in pentane several times until a fine powder was obtained.
  • the powder was isolated by decantation, dried under vacuum and then dissolved in 100 ml of ether.
  • the starting material and part of the monomer have not been soluble in ether and formed a white solid which was collected by vacuum filtration and dried.
  • the ethereal phase was evaporated.
  • the solid obtained was recrystallized from an ether / pentane mixture to obtain a 90% pure product with a yield of approximately 25%. This product was then debenzylated by hydrogenation at atmospheric pressure with a palladium on carbon catalyst.
  • the solvent used is deuterated DMSO.
  • ⁇ (ppm) 0.86 (t; 3H; CH 3 4 "), 1.52 (q; 2H; CH 2 3"), 1.82 (s; 3H; CH 3 2 '), 2.25 (t; 2H; CH 2 2 "), 3.13 to 4.42 (several m; 6H; 4CH cycle.
  • CH 2 6 4.75 (d; 1 H; OH), 4.89 (m; 1 H; CH cycle), 5.19 (d; 1 H; OH), 6.57 (d; 1 H; OH), 7.69 (d; 1 H; NH).
  • NAG N-acetylglucosamine
  • the agar medium consisted of: in g / l of demineralized water: Yeast extract 2, KH2PO4: 1.5; K2HPO4: 1.5; Mg (S ⁇ 4) .7H2 ⁇ : 0.3; NaN ⁇ 3: 3 and agar: 14. Incubation temperature: 16 ° C.
  • the antifungal effect was measured by the inhibition of the growth of the hyphae of fungi, after 7 days of incubation, by comparison with the results obtained with film-forming preparations not containing the additives (reference preparations).
  • Contaminated seed is a seed that has given rise to the development of hyphae of the fungus.
  • Dg number of sprouted seeds (test) - number of sprouted seeds (reference)
  • TEA (% contaminated seeds reference -% contaminated seeds IOO test (% contaminated seeds reference) and the TEG germination efficiency rate by:
  • TEG (% germinated seeds test -% germinated seeds reference xlOO (% germinated seeds reference)
  • the table shows a significant antifungal efficacy on the part of C8-NAG at the three concentrations tested: 5, 10 and 50 mg / g as well as for Hecameg (5 mg / g). However, there is an increase significant germination for an average concentration of C8-NAG (10 mg / g) while Hecameg reduces it.
  • Example B Coating with C12-NAG alone in solution or in hydroalcoholic suspension.
  • Film-coating tests were carried out by stirring, for approximately one minute, wheat seeds in suspensions or hydroalcoholic solutions of C12-NAG. These suspensions or solutions were produced by mixing 150 mg of C12-NAG with 4 ml of hydroalcoholic solvent.
  • the solvents tested were pure water, an aqueous ethanol solution at 50% volume / volume and an aqueous ethanol solution at 95% (v / v).
  • Control manipulations with other batches of seeds, consisted in carrying out the protocol described above using hydroalcoholic solutions of the same titles, without active compound, in order to control the effect of the simple impregnation of the seeds by the diluents .
  • the control batches and the batches comprising C12-NAG were dried simultaneously under the same current of hot air. Drying was stopped when the control batch regained its initial weight before impregnation.
  • the film-coating agent is Sepiret Argent 7017 ® .
  • 5 and 6 g of this film-coating suspension are respectively required to film 110 seeds.
  • Pea seeds contaminated with Botrytis sp. and Ascochyta pinodes were coated with Sepiret Argent 7017® (reference) and with NAG and C8-NAG introduced into the coatings, under the same conditions as above.
  • the agar is composed of glucose (10 g / l) and Agar-Agar (12.5 g / l). After addition of the Cn-NAG solutions, the agar is poured into sterile Petri dishes. The dishes are then seeded with 0.3 ml of mushroom spore suspensions containing between 2.10 5 and 4.10 5 spores / ml. After incubation for approximately 20 hours at 19 ° C. in the dark, the germination of the spores and the length of the hyphae developed by the fungi are evaluated by observation under a microscope.
  • the following table shows the results obtained with the Botrytis cinerea (strains A and B) and Fusarium roseum v. graminearum.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement de matière végétale par application d'un composé de formule I' dans laquelle A6, A4 et A3 indépendamment l'un de l'autre, représentent OH ou OR5 ou OC(O)R5 ou O-SO2-R5 ou O-(CH2)n-NR6-CmH2m+1 ou -NHC(O)R5 ou O-(CH2)n-NR6-C(O)-CmH2m+1 ou O-(CH2)n-S-CmH2m+1 ou S-R6 ou NR6R7 ou NR6R7R8?+X- ou R¿5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C18 n est compris entre 1 et 17 et m est compris entre 0 et 16 et n+m<18,R6R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C12, et X- un anion minéral ou organique, et dans laquelle R'¿2? représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C1 à C4 ou un groupement éthynyle ou NR'3R'4, ouR'3 et R'4 représentent independamment l'un de l'autre CiH2i+1 i allant de 0 à 4, l'hydroxyle du carbone anomérique étant en position α ou β, à l'exception des composés ou A6, A4 et A3 représentent OH. Elle concerne également des compositions comportant des dérivés du type N-glucosamine, les dérivés nouveaux, l'utilisation des dérivés en tant qu'agents bio-protecteurs, et de la matière végétale traitée, notamment des semences.

Description

Procédé de traitement de matière végétale, compositions comportant des dérivés du type N-acylglucosamine, utilisation de ces composés en tant qu'agents bio-protecteurs, et matière végétale traitée, notamment des semences.
La présente invention a pour objet un procédé de traitement de matière végétale ainsi que -des composés dérivés d'une N- acylglucosamine, des compositions comportant des dérivés de la N- acylglucosamine et leur utilisation à titre phytosanitaire notamment. En particulier, la présente invention concerne un procédé de traitement des semences de plantes, en vue d'assurer leur protection contre leur détérioration au cours du vieillissement, et en particulier lors de leur stockage.
De nombreux facteurs et notamment la température, l'humidité, les champignons, les microorganismes et la pression en oxygène ont pour effet de détériorer les semences, au cours de leur stockage. L'aptitude germinative des semences peut elle-même être affectée par ces facteurs.
Il est connu de traiter les graines par enrobage, avant leur stockage pour éviter leur détérioration. Par exemple, le document PCT/FR 96/00200 décrit des compositions comportant d'une part une substance filmogène et d'autre part un antioxydant.
Il existe toutefois un besoin pour des produits "bioprotecteurs" de la matière végétale. Par bioprotecteur, on entend des composés ayant une activité bénéfique pour la matière végétale, par exemple progerminatif, antifongique, stabilisant au stockage, pour le cas des semences, ou encore stimulant les défenses naturelles de la plante, tout en étant biodégradable.
Certains dérivés de la N-acétyl-glucosamine (NAG) sont connus.
La préparation de certains d'entre eux est décrite dans Femandez-Bolanos et al., Anales de Quimica (1982) 423, et JP 49 20 763 (1974) : ce sont le 2- acétamido-2-déoxy-(6)O-octanoyl D-glucopyranose (C8-NAG) et le 2- acétamido-2-déoxy-(6)O-palmitoyl D-glucopyranose (C16-NAG). La demanderesse a mis en évidence qu'il est possible de traiter la matière végétale et par exemple les semences contre leur détérioration, en particulier lors de leur stockage en les traitant avec au moins un composé de formule I ou I' suivantes :
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(H dans laquelle A6, A et A3, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH ou OR5 ou OC(O)R5 ou O-SO2-R5 ou 0-(CH2)n-NR6-CmH2m+1 ou -NHC(O)R5 ou O-(CH2)n-NR6-C(O)-CmH2m+1 ou 0-(CH2)n-S-CmH2m+1 ou S- Rβ ou NRβR7 ou NR6R7 Rs+ X" où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à Cι8, n est compris entre 1 et 17 et m est compris entre 0 et 16 et n+m < 18, Rβ, R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à C-|2, et X" un anion minéral ou organique, et dans laquelle R'2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à C4 ou un groupement éthynyle ou NR'3 R' , où R'3 et R'4 représentent indépendamment l'un de l'autre CiH2i+ι i allant de 0 à 4, l'hydroxyle du carbone anomérique étant en position α ou β, à l'exception des composés où A6, A et A3 représentent OH,
Figure imgf000004_0002
dans laquelle Ri représente R ou CO-R où R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C5 à C-ι8 et R2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à C4 ou un groupement éthynyle ou -NR3R où R3 représente CpH2p+ι, p allant de 0 à 4 et R4 représente CqH2q+ι, q allant de 0 à 4.
Par anion minéral ou organique, on entend tout anion acceptable dans un tel procédé et notamment halogénure (chlorure, bromure, iodure), phosphate, sulfate, acétate, carbonate, ou benzoate, par exemple.
De préférence, dans la formule I ou I' des composés selon l'invention, les chaînes alkyle(s) est (sont) linéaire(s).
De façon préférée, R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à C13. Dans une variante préférée, dans la formule I', deux parmi A3, A4 et A6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, OC(O)R5 où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à C13, et le troisième parmi A3, A4 et Aβ représente OH. De façon plus préférée, R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à Cg. Dans une autre variante préférée, dans la formule I', deux parmi A3, A4 et Aβ représentent OH et le troisième parmi A3, A4 et Aβ représente OCOR5 où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à C13. De façon plus préférée, dans la formule I', R'2 représente CH3.
De façon préférée, Ri représente COR. De façon plus préférée, Ri représente CO-C7Hι5, COC5Htι, COC9H19 ou COC11H23, et parmi ceux-ci, en particulier COC Hι5 ou COC9H19. De façon plus préférée, R2 représente CH3. Dans les formules précédentes, les deux formes anomères α et β sont présentes. En phase aqueuse, les formes α et β peuvent coexister.
Selon un de ses aspects, la présente demande vise à couvrir un procédé de traitement de matière végétale. Dans une application particulière, il peut s'agir d'un procédé de traitement de semences destiné notamment à éviter leur détérioration au cours du vieillissement, en particulier lors du stockage. Dans le cas des semences, le procédé peut consister à enrober ou pelliculer lesdites semences, préalablement à leur stockage, avec une composition incorporant une quantité efficace d'au moins un composé de l'invention. II existe de nombreuses compositions d'enrobage ou pelliculage des semences sous forme de concentré, diluable ou de compositions prêtes à l'emploi. Ces compositions usuelles généralement aqueuses, sont accessibles dans le commerce. Le Sepiret (dénomination de compositions commercialisées par SEPPIC), et l'argile verte constituent de telles compositions usuelles. Les composés actifs de l'invention sont incorporés dans ces compositions usuelles. Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous forme de bouillie aqueuse. Toutefois, on a appliqué les composés de l'invention en solution aqueuse ou hydroalcoolique.
Par matière végétale, on entend non seulement les semences, les graines mais aussi les plantes sur pied, les racines, les tubercules, les oignons, et les cultures cellulaires végétales. De préférence, selon l'invention, on traite des semences ou graines.
Dans le cas de l'enrobage, ce procédé permet la fixation d'une quantité précise et juste suffisante d'agent actif au niveau de la semence. Il permet de mettre en pratique à grande échelle, de manière économique, l'apport des composés actifs, antifongiques, progermatifs qui peut améliorer la conservation et/ou favoriser la germination des semences au moment de leur semis et la levée des plantes.
Selon une caractéristique particulière de ce procédé, l'enrobage ou le pelliculage précité des semences est réalisé soit par pulvérisation- séchage, soit par barattage.
La pulvérisation-séchage est un procédé connu pour pelliculer des formes solides par voie sèche.
Il consiste ici à pulvériser sur les semences en mouvement, une composition filmogène aqueuse telle que décrite précédemment tandis qu'un flux d'air assure en permanence le séchage des graines. La technique de barattage est un procédé également connu pour le pelliculage ou l'enrobage de formes solides par voie humide et consiste ici à agiter les semences à l'intérieur d'un mélangeur rotatif en présence d'une composition filmogène telle que décrite précédemment. D'autres modes d'application que les modes d'enrobage prévus ci- dessus peuvent être mis en œuvre, notamment sur la matière végétale différente des semences, et par exemple la pulvérisation, le traitement au sol, l'épandage et l'arrosage.
Dans ce cas, les composés de l'invention sont incorporés dans les compositions usuelles de traitement par pulvérisation, traitement au sol, épandage, ou arrosage.
De préférence, dans le procédé de l'invention, l'application est réalisée à raison de 0,1 mg à 100 mg de composé de formule I ou I' par gramme de semence, de préférence 1 mg à 5 mg. De plus, lorsque l'application est réalisée à l'aide d'une bouillie aqueuse, celle ci peut comporter 1 à 40, de préférence 5 à 20 mg de composé de formule l/g de bouillie aqueuse, ou 1 à 40, de préférence 3,5 à 15 % d'au moins un composé de formule I ou I' dans la bouillie en poids d'extrait sec. Ainsi, la présente invention concerne également des compositions, à usage phytosanitaire notamment, comportant au moins un composé de l'invention à titre d'agent actif. Ainsi, la présente invention concerne des compositions comportant au moins un composé de formule I ou I' ci-dessus et un support acceptable pour son utilisation phytosanitaire. De préférence, dans les compositions de l'invention, le composé de formule I ou I' est présent dans des proportions allant de 1 à 97 % de composé, en poids d'extrait sec dans la composition.
De plus, certains composés de l'invention sont nouveaux. La présente invention concerne les composés de formule I à l'exception de ceux pour lesquels R1 représente CO(CH2)6CH3 ou CO(CH2)14CH3 et R2 est CH3, et les composés de formule I' à l'exception de ceux pour lesquels A6, A4 et A3 représentent OH, des composés où R'2 représente CH3, A3 et A4 représentent OH et A6 représente OC(O)(CH2)6CH3 ou OC(O)(CH2)ι4CH3, et des composés où R'2 représente CH3, A4 et A6 représentent OH et A3 représente OC(O)(CH2)6CH3 ou OC(O)(CH2)ιoCH3 ou OC(O)(CH2)14CH3.
Les composés de formule I de l'invention peuvent être préparés selon le schéma général suivant : Réaction : monoestérification sur le C6 du motif NAG
Figure imgf000008_0001
NAG
illustré ici pour les produits où R2 est CH3 et R est COCn-ιH2n+ι dont la mise en œuvre est à la portée de l'homme de l'art, ainsi que les variantes permettant d'obtenir les autres dérivés de la NAG visés par la formule I. Pour la purification, elle peut être ainsi mise en œuvre par les étapes suivantes : hydrolyse du chlorure d'acyle n'ayant pas réagi, évaporation du DMF par la pompe à palette à T=60°C, lavage à l'eau jusqu'à neutralité afin de faire passer dans la phase aqueuse l'acide carboxylique et le NAG n'ayant pas réagi, trituration au pentane afin d'éliminer toute impureté organique et éventuellement lavage à l'éther, notamment.
Certains composés de formule I', illustrés ici par le composé où R'2 est CH3 et A6 est OCO(CH2)nCH3 A3 et A4 sont OH selon l'invention peuvent être préparés selon l'une des voies A ou B du schéma général suivant :
Figure imgf000009_0001
NAG
Voie B
Figure imgf000009_0002
où Pi est un groupe protecteur, par exemple le groupement benzyle.
De façon générale, des procédés usuels sont à la portée de l'homme de l'art en ce qui concerne tous les composé de l'invention ; le texte de la demande PCT/FR 99 02861 , dans Fernandez-Bolanos et al., Anales de Quimica (1982) 423 et Shulman et al. Carbohydrate Research 27(1973) 141-147, étant ici cités à titre de référence.
Ainsi, pour préparer les monoesters, on peut protéger le carbone C1 par un groupe approprié (par exemple benzyle pour l'ester), on procède à l'estérification par le réactif correspondant (chlorure d'acide) puis on déprotège. Pour l'éther, un groupe protecteur approprié est l'allyle. Pour les diesters en C4 et C6, on procède de la même façon avec une quantité plus importante du réactif. Pour le triester, avec du réactif en excès. Pour préparer les monoesters en C3, on peut utiliser la méthode décrite par Femandez-Bolanos et al., Anales de Quimica (1982) 423.
Pour réaliser les monoesters en C4, on protège en C1 par exemple par un benzyle, et en C6 (mésylation) on estérifie et on déprotège.
Pour réaliser les diesters en C3 et C4, après avoir protégé en C1 ,on protège en C6 par un groupe approprié (mésyle par exemple) on estérifie en excès et on déprotège.
Pour réaliser les diesters en C3 et C6, on protège en C1 , puis on utilise par exemple de l'aldéhyde benzoïque ou de l'acétone pour protéger C4 et C6, on estérifie en C3, on déprotège en C6, on estérifie et on déprotège en C1.
De façon usuelle, les réactifs correspondants sont des chlorure d'acide pour préparer des esters, des halogénures, par exemple bromure d'alkyle pour préparer les ethers, les chlorures d'alkylsulfonyle correspondant (R5 SO2 Cl) pour préparer les composés où A3, A4 ou A6 représentent OSO2 R5.
Elle concerne également l'utilisation des composés plus précisément à titre d'antifongique ou de germinatif.
A certaines concentrations, comme cela apparaîtra dans les exemples, les composés de l'invention, incorporés dans une composition de pelliculage, peuvent procurer à la fois une protection antifongique et une promotion de la germination, de façon significative.
Les compositions de l'invention peuvent comporter au moins un agent filmogène. Une substance filmogène appropriée dans le cadre de la présente invention est généralement constituée d'un polymère permettant la formation d'un film perméable aux échanges hydriques et gazeux, biodégradable et sans effet phytotoxique pour le matériel végétal.
Comme polymère susceptible d'être utilisé à cette fin, on mentionnera plus spécialement les dérivés cellulosiques, en particulier les esters ou éthers cellulosiques comme par exemple la méthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'acétophtalate de cellulose, l'acétate de cellulose ou l'éthylcellulose ; les polysaccharides naturels comme en particulier des amidons modifiés, des gommes comme la gomme guar, la gomme xanthane ou la gomme arabique, des alginates, des chitosans ; ainsi que des dérivés vinyliques ou acryliques.
D'autres agents actifs peuvent être incorporés dans les compositions. Ainsi, comme agent antioxydant susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention, on mentionnera plus spécialement l'acide ascorbique et ses sels (en particulier de calcium et de sodium) ; les tocopherols, en particulier la vitamine E ; les polyamines, comme par exemple la spermine, la spermidine, la putréscine, l'agmatine, la cadavérine ; les flavonoïdes comme par exemple la quercétine, la myricétine, le kaempferol, la catéchine, la lutéoline ; les caroténoïdes, en particulier le β-carotène ; des composés phénoliques comme par exemple le thymol, le carvacrol, la zingerone, le 6-gingerol, l'hydroxytyrosol, le butylhydroxyanisole, le butylhydroxytoluène ; les acides aminés tels que l'arginine, l'histidine, la cystéine, le tryptophane, la lysine, la thréonine et la méthioninate de magnésium ; le squalène ou les monoterpènes comme par exemple le limonène, la carvone, la dihydrocarvone, la pulégone, l'isopulégol, l'isolimonène, ou leurs esters carbonylès en particulier le limonate de méthyle, la pulégolactone, le limonone ; les substances à base de zinc, comme par exemple le gluconate de zinc, le glycérophosphate de zinc, l'aspartate de zinc, le glucoheptonate de zinc ; ou des substances à base de sélénium, comme le sélénate de sodium, le sélénite de sodium. Elles peuvent aussi contenir au moins un agent antioxydant par exemple choisi parmi l'acide ascorbique et ses sels ; les polyamines et en particulier la spermine ; les substances à base de zinc et en particulier le gluconate de zinc ; ainsi que leurs mélanges.
De préférence, les compositions de l'invention sont aqueuses et l'on choisira par conséquent de préférence des agents actifs, notamment des polymères filmogènes hydrosolubles notamment parmi ceux mentionnés précédemment.
Avantageusement, les compositions selon l'invention, peuvent comprendre en outre au moins une substance plastifiante, en une quantité en poids, exprimée par rapport à la matière sèche de la composition, comprise entre 0 % et 50 %, de préférence entre 5 % et 30 %.
Ces substances plastifiantes permettent d'améliorer les qualités d'étalement du film principal, ainsi que ses propriétés physiques.
Parmi les substances plastifiantes susceptibles d'être utilisées à cet effet, on mentionnera plus spécialement le glycérol, le sorbitol, les glycols, et leurs éthers ou esters aliphatiques ; les tensioactifs de préférence non ioniques sous forme d'esters ou d'éthers de glucide ou de glycérol ou encore les alcools et acides gras plus ou moins éthoxylés.
Comme les composés de l'invention peuvent présenter des propriétés tensioactives, notamment à titre de tensioactifs non ioniques, l'incorporation de ces composés dans les compositions de l'invention peut permettre de réduire le taux de tensioactif usuel. Comme les composés de l'invention sont biodégradables, cette réduction présente un avantage certain du point de vue de la biodégradabilité des compositions appliquées.
Selon une caractéristique particulière, les compositions selon l'invention, peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les colorants et les charges habituellement utilisées pour modifier les propriétés du matériau d'enrobage et la protection dudit matériau, en une quantité en poids, exprimée par rapport à la matière sèche de la composition, comprise entre 0 % et 90 %, de préférence entre 5 % et 70 %. Parmi les colorants susceptibles d'être utilisés à cet effet, on mentionnera par exemple les colorants suivants, sous forme soluble ou sous forme de laques : le violet méthyl 2B, le rouge de cochenille, le jaune orangé S, ainsi que les pigments comme par exemple le mica-titane, le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, le noir 7 ou bien encore les pâtes pigmentaires contenant par exemple du rouge 48, du rouge 1 12, du bleu 15, du vert 7 dispersés dans un solvant adapté.
A titre d'exemple de charge, on mentionnera en particulier les agents opacifiants comme par exemple le talc, le mica, la cellulose ; les hydrofugeants comme par exemple les acides gras et leurs dérivés, les polymères siliconés et les agents mouillants favorisant l'étalement de la composition filmogène, et permettant donc d'améliorer la couverture et l'aspect des semences pelliculées.
A titre d'exemple, les alkylphénols éthoxylés ou les esters phosphoriques d'acide gras peuvent être utilisés comme mouillants. Une composition phytosanitaire selon l'invention peut se présenter soit sous forme liquide avec une teneur en matière sèche comprise entre 10 % et 70 %, de préférence entre 20 et 40 %, soit encore sous forme sèche, c'est-à-dire sous forme de poudres ou de granulés, de préférence hydrodispersibles. Une telle composition peut être préparée par des procédés connus largement décrits dans la littérature à laquelle l'homme de métier pourra se reporter, et en particulier aux brevets FR-A2.548.675 et US-4.665.648.
Après une remise en solution des formes sèches ou une redilution des formes liquides précitées, différentes matières actives, comme en particulier des fongicides, des insecticides, des herbicides, des molluscides, des produits à effet répulsif ou des substances de croissance, peuvent être additionnées aux compositions phytosanitaires selon l'invention.
Ces matières actives pourront être ajoutées en une quantité en poids, exprimée par rapport à la matière sèche de la composition, comprise entre 1 % et 50 %, de préférence entre 3 % et 30 %. Dans un mode préféré particulier de réalisation des compositions de l'invention, celles-ci sont donc constituées d'une composition d'enrobage ou de pelliculage à laquelle on incorpore au moins un composé de formule I ou i'. Avantageusement, la composition de l'invention est utilisée pour le traitement de pelliculage précité en une quantité en poids comprise entre 2 et 50 exprimée en gramme de matière sèche par kilogramme de semence.
Dans le cas d'un traitement d'enrobage, la quantité de composition utilisée peut être comprise entre 100 et 1 000 grammes de matières sèche par kilogramme de semence.
Selon un autre aspect, la présente demande vise à couvrir les semences traitées à l'aide des compositions phytosanitaires décrites précédemment notamment au moyen des procédés ci-dessus.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratifs et ne sauraient par conséquent limiter la portée de l'invention.
Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1
2-acétamido-2-déoxy-(6)O-octanoyl D-glucopyranose (C8-NAG)
2,5 g de NAG ont été ajoutés à 30 ml (0,88 g) de pyridine dans le solvant DMF (30 ml). A cette suspension agitée et refroidie par un bain de glace et de sel, le chlorure d'octanoyle (2 ml) a été lentement incorporé durant une heure. La solution obtenue a été laissée une nuit à température ambiante puis 5 ml d'eau ont été introduits afin d'hydrolyser les restes de chlorure d'alkyle n'ayant pas réagi. Une évaporation sous pression réduite a ensuite été réalisée pour donner une gomme orange.
Après évaporation des solvants, la gomme orangée est reprise dans de l'acétate d'éthyle. Cette phase organique est ensuite lavée à l'eau basique (solution de Na2CO3 saturée) puis à l'eau jusqu'à neutralité. Cette extraction permet de faire passer en phase aqueuse l'acide octanoïque (sous forme d'octanoate de sodium) et le NAG qui n'auraient pas réagi. Après évaporation de l'acétate d'éthyle, une poudre très légèrement colorée est obtenue. Le rendement est estimé à 40 % environ. Une recristallisation de ce produit dans un mélange dichlorométhane/pentane permet d'obtenir le produit pur (poudre blanche très fine) d'après la RMN donc à 5-% près.
1 ) Spectre RMN 13C
Le solvant deutéré est le DMSO. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm.
2" à 7" 8"
Figure imgf000015_0001
Déplacement (Carbone correspondant) :
173,2 (C 1"), 169,6 (C 1 '), 91 ,0 (CH 1 ), 71 ,4 (CH 3), 70,6 ; 69,5 ; 64,0 (CH 4, CH 5, CH2 6), 54,4 (CH 2), 38,0 (CH2 2"), 33,7 (CH2 3"), 31 ,4 (CH2 4"), 28,7 (CH2 5"), 24,7 (CH2 6"), 22,9 (CH3 2'), 22,3 (CH2 7"), 14,2 (CH3 8").
2) Spectre RMN 1H δ (ppm)= 0,86 (t; 3H; CH3 8"), 1 ,25 (m; 8H; CH2 de 7" à 4"), 1 ,52
(m; 2H; CH2 3"), 1 ,83 (s; 3H; CH32'), 2,29 (t; 2H; CH22"), 3,07 à 4,32 (m; 8H; CH; CH2; OH), 4,9 (m; 1 H; OH), 6,55 (d; 1 H; OH), 7,66 (d; 1 H; NH) 3) Spectre de masse
En mode ionisation chimique, les pics [M+H]+ et [M+H-H2O]+ à respectivement 348 et 330 confirment la masse moléculaire de 347 g/mol de C8-NAG.
4) Analyse élémentaire
Les résultats, présentés dans le tableau ci-dessous, montrent que le produit n'est pur qu'à 8 %.
Figure imgf000016_0001
5) Détermination de la Concentration Micellaire Critique : La tension superficielle γ du liquide au contact de l'air est mesurée à 25°C par la méthode de la plaque de Wilhelmy (tensiomètre digital Krϋss K10 ST). Celle-ci consiste à plonger verticalement dans un liquide une lame en platine, puis à la retirer progressivement en suivant la tension exercée par le film liquide sur la lame. La valeur maximale lue avant l'arrachement complet de la lame représente la tension superficielle exprimée en mN/m. Après étalonnage de l'appareil, les tensions superficielles de solutions contenant des quantités croissantes du produit ont été lues et les mesures répétées trois fois. La concentration micellaire critique est obtenue à partir des diagrammes classiques γ = f(Log C) où C représente la concentration exprimée en mol/1.
On a suivi l'évolution de la tension superficielle γ (en mN/m) d'une solution aqueuse (volume = 10 ml) en fonction des quantités de produit (C en mol/l) dissous. Les résultats obtenus sont illustrés dans les figures 1. La concentration micellaire critique correspond à la concentration au dessus de laquelle la tension superficielle devient constante. On note tout d'abord le caractère tensioactif des molécules, confirmé par l'abaissement de la tension superficielle de 71 à 39 mN/m pour des concentrations allant de 0 à 6 mM (soit 2,08 g/l).
Pour C8-NAG, CMC = 6.10'3 mol/l et γ - γ0 = 32 ± 2 mN/m. γ - γ0 désigne l'abaissement de la tension superficielle de l'eau (γo) lorsque C = CMC.
Exemple 2
2-acétamido-2-déoxy-(6)O-stéaroyl D-glucopyranose (C18-NAG). La synthèse de l'exemple 1 est adaptée pour obtenir le composé en
Ci8, le 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-stéaroyl D-glucopyranose. On a utilisé
3,8 ml de chlorure de stéaroyle.
Une nuit après l'addition du chlorure d'acyle dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1 , le milieu réactionnel est devenu blanc laiteux. Les solvants ont été évaporés. Le séchage a été terminé par lyophilisation et a permis de récupérer 3 g d'une poudre blanche très fine dont le point de fusion est de l'ordre de 170°C.
Exemple 3 Synthèse du 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-décanoyl D-glucopyranose (C10- NAG).
On a procédé de la même façon qu'aux exemples précédents. L'addition du chlorure d'acyle (2,15 g de chlorure de décanoyle) sur le NAG (2,5 g) a été faite pendant 1 à 2 heures sous agitation, en présence de 0,88 g de pyridine dans 30 ml de DMF dans un bain de glace et de sel (-10 à -20 °C), et sous atmosphère inerte (argon). La solution obtenue a été laissée une quinzaine d'heures à température ambiante, toujours sous agitation et sous argon.
La solution, devenue limpide, a alors été hydrolysée avec 5 ml d'eau et le solvant a été évaporé à la pompe à palette à T=60°C. 30 ml d'eau ont été ajoutés à la gomme jaune-orangée. Après un temps d'attente d'environ 1 h, une gélification a été observée. Les particules étant colloïdales, le lavage à l'eau a été fait par centrifugations successives (jusqu'à 5) à 4500 rpm pendant 30 minutes jusqu'à neutralité. Les culots blancs ont été ensuite triturés au pentane, puis lavés à l'éther. Une fine poudre blanche a alors été obtenue.
Le rendement obtenu est de l'ordre de 35 à 40 %.
Ce faible rendement peut être attribué à la formation simultanée de diester en C1 et C6, éliminé lors du lavage à l'éther. Caractérisation Le solvant deutéré utilisé est le DMSO. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm.
2" à 9" 10"
Figure imgf000018_0001
1. Spectre RMN 1H
Le solvant utilisé est le DMSO deutéré. δ(ppm) =0,85 (t;3H;CH3 10"), 1 ,24 (s; 12H; CH2 de 9" à 4"), 1 ,51 (m; 2H; CH2 3"), 1 ,82 (s; 3H; CH3 2'), 2,28 (t; 2H; CH2 2"), 3,05 à 4,31 (plusieurs m; 6H; 4 CH cycle; CH2 6), 4,76 (d; 1 H; OH), 4.89 (m; 1 H; CH cycle), 5,19 (d;1 H; OH), 6,57 (d;1 H; OH), 7,69 (d;1 H; NH) 2. Spectre RMN 13C
Le solvant utilisé est le DMSO deutéré. δ (ppm) =14,21 (CH3 10"), 22,35 ( CH2 9"), 22,91 (CH3 2'), 24,73 (CH2 8"), 28,71 à 29,12 (CH2 7" à 5"), 31 ,53 (CH24"), 33,70 (CH2 3"), 36,14 (CH2 2"), 54,38 (CH 2), 64,02 à 70,52 (CH 4, 5, 6), 71 ,38 (CHOH 3), 90,94 (CHOH 1 ), 169,60 (CHO 1 '), 173,19 (CHO 1") .
3. Détermination de la Concentration Micellaire Critique CMC = 8.10-5 mol/l et γ-γ0 = 40 + 2 mN/m.
Exemple 4
Synthèse du 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-dodécanoyl D-glucopyranose (C12-NAG)
On a procédé de la même façon qu'aux exemples précédents.
L'addition du chlorure de lauroyle (2,47 g) dans le ballon de NAG (2,5 g) et de pyridine (0,88 g) dans le DMF (30 ml) a été réalisée comme pour l'exemple 3. La solution obtenue a été laissée une quinzaine d'heures à température ambiante, toujours sous agitation et sous argon. La solution, devenue limpide, a alors été hydrolysée avec 5 mL d'eau et le solvant a été évaporé. 30 mL d'eau ont été ajoutés à la gomme jaune-orangée. Après un temps d'attente d'environ 1 h, une gélification a été observée : les particules sont telles que deux modes opératoires différents pour le lavage à l'eau peuvent être choisis. L'ensemble a été filtré sur fritte n°3, ou traité par la méthode par centrifugations successives comme à l'exemple 3.
Le solide blanc (obtenu quelle que soit la méthode) a été ensuite trituré au pentane, puis lavé à l'éther. Une fine poudre blanche a été obtenue. Le rendement de cette réaction est de l'ordre de 35 à 40 %. Caractérisation
2" à 11" 12"
Figure imgf000020_0001
1. Spectre RMN 1 H Le solvant utilisé est le DMSO deutéré. δ (ppm) =0,83 (t;3H;CH3 12"), 1 ,12 (s; 16H; CH2 de 11" à 4"), 1,49 (m; 2H;
CH2 3"), 1 ,80 (s; 3H; CH3 2'), 2,26 (t; 2H; CH2 2"), 3,03 à 4,29 (plusieurs m;
6H; 4 CH cycle; CH2 6), 4,75 (d; 1 H; OH), 4,92 (m; 1 H; CH cycle), 5,17
(d;1H; OH), 6,55 (d;1 H; OH), 7,68 (d;1 H; NH) 2. Spectre RMN 13C δ (ppm) =14,13 (CH3 12"), 22,28 (CH2 11"), 22,83 (CH3 2'),24,66 (CH2 10"),
28,65 à 29,19 (CH2 9" à 5"), 31,49 (CH24"), 33,62 (CH2 3"), 37,69 (CH2 2"),
54,31 (CH 2), 63,95 à 70,44 (CH 4, 5, 6), 71 ,31 (CHOH 3), 90,86 (CHOH
1 ), 169,52 (CHO l'), 173,11 (CHO 1") 3. Détermination de la Concentration Micellaire Critique
CMC = 10"6 mol/l et γ-γ0 = 13 + 2 mN/m. Exemple 5
Synthèse du 2-acétamido-2-déoxy-(6)0-myristoyl D-glucopyranose C14-NAG
On a procédé de façon similaire aux exemples précédents. L'addition du chlorure de myristoyle (2,79 g) a eu lieu dans un bain- marie à T=40°C pendant 1 heure. Le ballon a été laissé à cette température pendant une quinzaine d'heures, toujours sous agitation et sous argon.
La solution, devenue limpide, a été alors hydrolysée avec 5 ml d'eau, et le solvant a été évaporé. 30 ml d'eau ont été ajoutés à la gomme jaune. Environ 1 heure après , une gélification a été observée : le lavage à l'eau a été réalisé par centrifugations successives (4 suffisent) à 4500 rpm pendant 30 minutes. Le solide blanc a été ensuite trituré au pentane, puis lavé à l'éther.
Le rendement de cette réaction se situe entre 35 et 40%. Câractérisation
2" à 13" 14"
1. Spectre R
Figure imgf000021_0001
Le solvant utilisé est le DMSO deutéré. δ (ppm) =0,85 (t;3H;CH3 14"), 1 ,24 (s; 20H; CH2 de 13" à 4"), 1,51 (m; 2H; CH2 3"), 1 ,82 (s; 3H; CH3 2'), 2,28 (t; 2H; CH2 2"), 3,09 à 4,31 (plusieurs m; 6H; 4 CH cycle; CH2 6), 4,76 (d; 1 H; OH), 4,90 (m; 1 H; CH cycle), 5,19 (d;1 H; OH), 6,57(d;1 H; OH), 7,69 (d;1H; NH).
2. Spectre RMN 13C δ (ppm) =14,20 (CH3 14"), 22,35 ( CH2 13"), 22,90 (CH3 2'), 24,72 (CH2 12"), 28,72 à 29,27 (CH2 11" à 5"), 31 ,55 (CH24"), 33,69 (CH2 3"), 54,37 (CH 2), 63,99 à 70,52 (CH 4, 5, -6), 71 ,37 (CHOH 3), 90,94 (CHOH 1 ), 169,58 (CHO l'), 173,17 (CHO 1")
Exemple 6
2-acétamido-2-déoxy-(6)O-hexanoyl D-glucopyranose (C6-NAG)
Mode opératoire
La réaction a été faite selon le même protocole que pour les produits précédents avec 1 ,52 g de chlorure d'hexanoyle.
Après avoir hydrolyse la solution limpide avec 5 ml d'eau, le solvant a été évaporé et 10 ml d'eau rajoutés afin d'obtenir la précipitation du produit. L'ensemble a alors été filtré sur fritte n°3 puis lavé à l'eau jusqu'à neutralité. Le solide blanc a été ensuite trituré au pentane, puis lavé à l'éther. Une poudre blanche est obtenue. Caractérisation
2" à 5" 6"
Figure imgf000022_0001
1. Spectre RMN 1 H
Le solvant utilisé est le DMSO deutéré. δ (ppm) =0,86 (t;3H;CH3 6"), 1 ,26 (s; 4H; CH2 5" et 4"), 1 ,52 (m; 2H; CH2 3"),1 ,82 (s; 3H; CH3 2'), 2,25 (t; 2H; CH2 2"), 3,13 à 4,32 (plusieurs m; 6H; 4CH cycle; CH2 6), 4,75 (d; 1 H; OH), 4,89 (m; 1 H; CH cycle), 5,19 (d;1 H; OH), 6,57(d;1 H; OH), 7,69 (d;1 H; NH).
Exemple 7 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-hexanoyl D-glucopyranose (C6-NAG)
Afin d'obtenir une monoestérification régiosélective sur l'hydroxyle porté en C6, l'hydroxyle porté en C1 est protégé par un groupe benzyle avant d'estérifier. Pour estérifier, une solution de 1 ,75 g de chlorure d'hexanoyle dans
2 mL de dichlorométhane a été additionnée goutte à goutte à température ambiante pendant 2 heures à une solution de 3,11 g de benzyl NAG dans 50 mL de pyridine anhydre. La solution a été agitée à température ambiante pendant 48h. Afin de stopper la réaction, le chlorure d'hexanoyle n'ayant pas réagi a été hydrolyse avec 5 mL d'eau. La pyridine a été évaporée. Le résidu huileux marron obtenu a été dissous dans 100 mL de chloroforme. Cette phase organique a été lavée avec 20 mL d'eau afin de faire passer le chlorure de pyridinium et la majeure partie du produit de départ n'ayant pas réagi en phase aqueuse. La phase organique a ensuite été lavée avec 20 mL d'une solution saturée d'hydrogenocarbonate de sodium afin de faire passer en phase aqueuse l'acide hexanoïque sous forme d'hexanoate de sodium. La phase organique a été séchée sur MgSO4 puis évaporée. L'huile marron résiduelle a été triturée dans du pentane plusieurs fois jusqu'à obtention d'une poudre fine. La poudre a été isolée par décantation, séchée sous vide puis dissoute dans 100 mL d'éther. Le produit de départ et une partie du monomère n'ont pas été solubles dans l'éther et ont formé un solide blanc qui a été recueilli par filtration sous vide et séché. La phase éthérée a été évaporée. Le solide obtenu a été recristallisé dans un mélange éther/pentane pour obtenir un produit pur à 90% avec un rendement de 25% environ. Ce produit a ensuite été débenzylé par hydrogénation à pression atmosphérique avec un catalyseur palladium sur charbon.
Spectre RMN-1 H du 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-hexanoyl D- glucopyranose (C6-NAG) Le solvant utilisé est le DMSO deutéré. δ (ppm) =0,86 (t; 3H; CH3 6"), 1 ,26 (m; 4H; CH2 5" et 4"), 1 ,52 (m; 2H; CH2 3"), 1 ,82 (s; 3H; CH3 2'), 2,25 (t; 2H; CH2 2"), 3,13 à 4,32 (plusieurs m; 6H; 4CH cycle. CH2 6), 4,75 (d; 1 H; OH), 4,89 (m; 1 H; CH cycle), 5,19 (d; 1 H; OH), 6,57 (d; 1 H; OH), 7,69 (d; 1 H; NH).
Exemple 8
2-acétamido-2-déoxy-(6)O-butyryl D-glucopyranose (C6-NAG)
On a procédé de la même façon qu'à l'exemple 7, en employant 1 ,16 g de chlorure de butyryle à la place du chlorure d'hexanoyle. Spectre RMN- H du 2-acétamido-2-déoxy-(6)O-butyryl D- glucopyranose (C4-NAG)
Le solvant utilisé est le DMSO deutéré. δ (ppm) =0,86 (t; 3H; CH3 4"), 1 ,52 (q; 2H; CH2 3"), 1 ,82 (s; 3H; CH3 2'), 2,25 (t; 2H; CH2 2"), 3,13 à 4,42 (plusieurs m; 6H; 4CH cycle. CH2 6), 4,75 (d; 1 H; OH), 4,89 (m; 1 H; CH cycle), 5,19 (d; 1 H; OH), 6,57 (d; 1 H; OH), 7,69 (d; 1 H; NH).
Exemple 9
Diester en position C4 et position C6 : (C6)2-NAG On procède de la même façon qu'à l'exemple 7, en employant 3,5 g de chlorure d'hexanoyle. La séparation du diester et du monoester en C6 est obtenue par extraction fractionnée dans les solvants (pentane/ether).
Exemple A
Pour le traitement (enrobage ou pelliculage) de graines de blé Triticum aestivum avec une composition comportant un agent de pelliculage Sepiret 7017® Argent commercialisé par la société SEPPIC, présenté sous la forme d'une suspension épaisse contenant 29 % de matière sèche, un additif selon l'invention et un diluant (eau) a été utilisée. Opération de Pelliculage : Une bouillie de pelliculage a été préparée en diluant la préparation commerciale de Sepiret 7017 par de l'eau déminéralisée dans les proportions suivantes : 15 g de suspension commerciale pour 21 g d'eau. La bouillie ainsi préparée contenait entre 12 % et 14 % d'extrait sec.
Les préparations testées sur les graines étaient constituées de cette bouillie à laquelle ont été ajoutées des quantités variées d'additif, de manière à réaliser des préparations titrant entre 5 et 50 mg d'additif par gramme. Les additifs testés ont été : la N-acétylglucosamine (notée NAG), le
2-acétamido-2-déoxy-6-0-octanoyl-D-glucopyranose (C8-NAG), le 2- acétamido-2-déoxy-6-0-stéaroyl-D-glucopyranose (C18-NAG) et le tensio- actif glycosylé Hecameg® : méthyl-6-0-(N-heptylcarbamoyl)-α-D- glucopyranoside. On a utilisé 4 g de préparation pour pelliculer 1 10 graines, soit
4,5 g de blé. L'application du pelliculage a été réalisée en brassant ensemble les graines et la préparation. Le séchage a été réalisé sous courant d'air chaud : durée : une heure ; température : 30 - 35°C. Après cette opération, les graines portaient entre 0,10 et 0,15 g de pelliculage sec par gramme de blé. Effets des additifs sur la germination des graines et sur le développement de champignons phytopathogènes.
Des lots de 100 graines de blé contaminées naturellement par les champignons phytopathogènes Fusarium roseum et Microdochium nivale ont été mis à incuber dans des boîtes de Pétri fermées avec du parafilm, à raison de 5 graines par boîte, après pelliculage selon le protocole décrit ci- dessus.
Le milieu gélose était constitué de : en g/l d'eau déminéralisée : Extrait de levure 2, KH2PO4 : 1 ,5 ; K2HPO4 : 1 ,5 ; Mg(Sθ4).7H2θ : 0,3 ; NaNθ3 : 3 et agar : 14. Température d'incubation : 16°C.
L'effet antifongique a été mesuré par l'inhibition de la croissance des hyphes de champignons, après 7 jours d'incubation, par comparaison avec les résultats obtenus avec des préparations pelliculantes ne comportant pas les additifs (préparations références). On appelle graine contaminée une graine ayant donné naissance à un développement d'hyphes de champignon.
L'effet sur la germination a été mesuré par le décompte des graines germées après 7 jours. On définit, respectivement, la Différence de contamination De et
Différence de germination Dg, pour un lot de 100 graines, par :
De = nbre de graines contaminées (essai) - nbre de graines contaminées (réf.)
Dg = nbre de graines germées (essai) - nbre de graines germées (référence)
On définit également le taux d'efficacité antifongique TEA par : TEA = (% graines contaminées référence - % graines contaminées essai IOO (% graines contaminées référence) et le taux d'efficacité germinative TEG par :
TEG = (% graines germées essai - % graines germées référencelxlOO (% graines germées référence)
Figure imgf000027_0001
On considère comme significatifs les essais ayant conduit à des différences Dg ou De supérieures, en valeur absolue, à 15 graines.
Le tableau montre une efficacité antifongique significative de la part de C8-NAG aux trois concentrations testées : 5, 10 et 50 mg/g ainsi que pour l'Hecameg (5mg/g). On observe en revanche une augmentation significative de la germination pour une concentration moyenne de C8-NAG (10 mg/g) alors que l'Hecameg la diminue.
Exemple B : Pelliculage avec C12-NAG seul en solution ou en suspension hydroalcoolique.
Des essais de pelliculage ont été réalisés en brassant, pendant environ une minute, des graines de blé dans des suspensions ou solutions hydroalcooliques de C12-NAG. Ces suspensions ou solutions ont été réalisées en mélangeant 150 mg de C12-NAG avec 4 ml de solvant hydroalcoolique.
Les solvants testés ont été l'eau pure, une solution aqueuse d'éthanol à 50 % volume/volume et une solution aqueuse d'éthanol à 95 % (v/v).
Des lots de 50 graines, soit environ 2 grammes, ont été utilisés. Les graines pelliculées ont été ensuite séchées dans un courant d'air chaud à environ 30 °C.
Des manipulations témoins, avec d'autres lots de graines, ont consisté à réaliser le protocole décrit ci-dessus en utilisant des solutions hydroalcooliques de mêmes titres, sans composé actif, afin de contrôler l'effet de la simple imprégnation des graines par les diluants. Les lots témoins et les lots comportant C12-NAG ont été séchés simultanément sous le même courant d'air chaud. Le séchage a été arrêté lorsque le lot témoin a retrouvé son poids initial avant imprégnation.
Les propriétés physico-chimiques des composés C12-NAG permettent le dépôt de quantités significatives du composé. Le tableau 1 résume ces résultats : Tableau 1 : Essais de pelliculage avec C12-NAG pur : masse sèche déposée
Figure imgf000029_0001
* : Suspension dans le diluant ethanol 50%, puis évaporation avant pelliculage
Exemple C
Traitement par pelliculage de lin et pois On a procédé comme à l'exemple A.
L'agent de pelliculage est du Sepiret Argent 7017®, Pour le lin et les pois, ,5 et 6 g de cette suspension de pelliculage sont, respectivement, nécessaires pour pelliculer 110 graines.
Différents additifs peuvent être ajoutés à cette préparation avant que ne soient introduites les graines. Cette méthode est très rudimentaire et offre toutefois l'avantage d'être facile à mettre en œuvre notamment pour tester une gamme de différentes compositions de pelliculages. Elle est aussi peu coûteuse en graines. Elle permet de pelliculer en obtenant une masse sèche très supérieure à ce que réalise une pelliculeuse de type industrielle (plus de 30 fois plus). Exemple D
Effet vis-à-vis de la contamination graines de pois (Pisum sativum)
Des graines de pois contaminées par Botrytis sp. et Ascochyta pinodes ont été pelliculées avec Sepiret Argent 7017® (référence) et avec de la NAG et du C8-NAG introduits dans les pelliculages, dans les mêmes conditions que ci-dessus.
Les graines de pois employées germant moins vite que celles de blé, les résultats ont été relevés à 8 jours.
Les résultats sont présentés en pourcentage de graines germées ou contaminées : ces chiffres sont à comparer systématiquement aux résultats obtenus sur le lot de graines servant de référence. Ainsi, nous indiquons l'écart algébrique Δ, en nombre de graines du lot testé par rapport aux 100 graines de la référence. Parallèlement, on calcule l'effet obtenu vis-à-vis de la contamination, eff, exprimé en pourcentage de la façon suivante :
Eff = (% de graines contaminées - % de graines contaminées de la référence) x 100 % de graines contaminées de la référence Ainsi, un effet antifongique correspond à une valeur négative de eff. NAG 50 mg/g : Δ contam. 8 j = + 30 ; eff. contam. 8 j = +16 % C8NAG 10 mg/g : Δ contam. 8 j = -7 ; eff. contam. 8 j = -37 %
Exemple E
Germination de spores de champignons phytopathogènes en présence de Cn-NAG. Des solutions de Cn-NAG (n = 8, 10, 12 et 14) sont réalisées en dissolvant 2 mg de Cn-NAG dans 0,4 ml d'éthanol à 95 %.
Chacune de ces solutions est introduite dans 40 ml de gélose stérile maintenue liquide à 50°C.
La gélose est composée de glucose (10 g/l) et d'Agar-Agar (12,5 g/l). Après addition des solutions de Cn-NAG, la gélose est coulée dans des boîtes de Pétri stériles. Les boîtes sont ensuite ensemencées par 0,3 ml de suspensions de spores de champignons contenant entre 2.105 et 4.105 spores/ml. Après incubation environ 20 heures à 19°C dans l'obscurité, on évalue, par observation au microscope, la germination des spores et la longueur des hyphes développées-par les champignons.
Le tableau suivant indique les résultats obtenus avec les champignons Botrytis cinerea (souches A et B) et Fusarium roseum v. graminearum.
Résultats
On remarque une diminution significative de la longueur des hyphes développées par tous les champignons en présence de Cn-NAG. L'effet le plus marqué étant observé avec C14-NAG : entre 60 et
70 % de diminution de longueur pour respectivement Botrytis et Fusarium. On observe également une diminution relative du taux de germination des spores (entre 35 et 50 %) pour Botrytis.
Figure imgf000032_0001
σ
L : longueur des hyphes
TG : taux de germination des spores

Claims

Figure imgf000033_0001
ramifiée en C-i à C-iβ, n est compris entre 1 et 17 et m est compris entre 0 et
16 et n+m < 18, RΘ, R βt R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à Cι2, et X" un anion
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à C-ι3.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans la formule I', deux parmi A3, A4 et Aβ représentent, indépendamment l'un de l'autre, OC(0)Rs où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à C-ι3, et le troisième parmi A3, A4 et Aβ représente OH.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à Cg.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans la formule I', deux parmi A3, A4 et β représentent OH et le troisième parmi A3, A4 et AQ représente OCOR5 où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C3 à Cι3.
7. Procédé selon l'une des revendication 1 à 6, caractérisé en ce que R'2 représente CH3.
8. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le composé a pour formule :
Figure imgf000034_0001
(I) dans laquelle Ri représente R ou CO-R où R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C5 à C18 et R2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C-i à C4 ou un groupement éthynyle, ou -NR3R4 où R3 représente CpH2p+ι, p allant de 0 à 4 et R représente CqH2q+ι, q allant de 0 à 4.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que Ri représente COR.
10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que Ri représente COR où R est une chaîne linéaire en C5, C7, Cg ou C11.
11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que R2 représente CH3.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que la matière végétale est une plante sur pied, une culture cellulaire végétale, une racine, un oignon, un tubercule ou des semences.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la matière végétale est sous forme de semence.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'application est réalisée par pulvérisation, épandage, enrobage ou pelliculage.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'application est réalisée par enrobage ou pelliculage.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'application est réalisée à raison de 0,1 mg à 100 mg de composé de formule I par gramme de semence, de préférence 1 mg à 5 mg.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'application est réalisée par application de bouillie aqueuse comportant 1 à 40, de préférence 5 à 20 mg de composé de formule l/g de bouillie aqueuse, ou 1 à 40, de préférence 3,5 à 15 % de composé de formule I dans la bouillie en poids d'extrait sec.
18. Composition comportant au moins un composé de formule I' :
Figure imgf000036_0001
dans laquelle A6, A4 et A3, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH ou OR5 ou OC(0)R5 ou O-SO2-R5 ou 0-(CH2)n-NR6-CmH2m+ι ou - NHC(0)R5 ou 0-(CH2)n-NR6-C(0)-CmH2m+ι ou 0-(CH2)n-S-CmH2m+ι ou S-R6 ou NR6R7 ou NR6R7 R8 + X" où R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C-i à Cι8, n est compris entre 1 et 17 et m est compris entre 0 et 16 et n+m < 18, R6, R7 βt R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre H ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à C12, et X" un anion minéral ou organique, et dans laquelle R'2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à C ou un groupement éthynyle ou NR'3 R'4, où R'3 et R'4 représentent indépendamment l'un de l'autre CjH2i+ι i allant de 0 à 4, l'hydroxyle du carbone anomérique étant en position α ou β, à l'exception des composés où A6, A4 et A3 représentent OH, et un support véhicule pour une application phytosanitaire.
19. Composition selon la revendication 18, comportant au moins un composé de formule I :
Figure imgf000037_0001
(i)
dans laquelle Ri représente R ou CO-R où R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C5 à C-ι8 et R2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à C4 ou un groupement éthynyle, ou -NR3R4 où R3 représente CpH2p+1, p allant de 0 à 4 et R4 représente CqH2q+ι, q allant de 0 à 4 et un support véhicule pour une application phytosanitaire.
20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que R-i représente COR où R est une chaîne linéaire en C5, C , Cg ou C- .
21. Composition selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisée en ce que R2 ou R'2 représente CH3.
22. Composition selon l'une des revendications 18 à 21 , caractérisée en ce que le véhicule est une formulation d'enrobage ou de pelliculage ou une solution aqueuse ou hydroalcoolique.
23. Composition selon l'une des revendications 18 à 21 , caractérisée en ce que le composé de formule I est présent dans des proportions allant de 1 à 97 % de composé, en poids d'extrait sec dans la composition. 24. Composés de formule I' :
Figure imgf000038_0001
(!') dans laquelle A6, A4 et A3> indépendamment l'un de l'autre, représentent
OH OU OR5 OU OC(0)R5 OU O-SO2-R5 OU 0-(CH2)n-NR6-CmH2m+1 ou - NHC(0)R5 ou 0-(CH2)n-NR6-C(0)-CmH2m+ι ou 0-(CH2)n-S-CmH2m+ι ou S-R6 ou NR6R7 ou NR6R7 R8 + X" où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à Cιs, n est compris entre 1 et 17 et m est compris entre 0 et 16 et n+m < 18, Rβ, R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre H ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à C12, et X" un anion minéral ou organique, et dans laquelle R'2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C à C4 ou un groupement éthynyle ou NR'3 R'4, où R'3 et R'4 représentent indépendamment l'un de l'autre H2i+ι i allant de 0 à 4, l'hydroxyle du carbone anomérique étant en position α ou β, à l'exception des composés où Aβ, A4 et A3 représentent OH, des composés où R'2 représente CH3, A3 et A4 représentent OH et A représente OC(0)(CH2)6CH3 ou OC(0)(CH2)i4CH3, et des composés où R'2 représente CH3, A4 et A6 représentent OH et A3 représente OC(0)(CH2)6CH3 ou OC(O)(CH2)10CH3 ou OC(0)(CH2)ι4CH3. 25. Composés de formule I :
Figure imgf000039_0001
(I) dans laquelle Ri représente R ou CO-R où R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Cs à C-ι8 et R2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à C-4 ou un groupement éthynyle, ou -NR3R4 où R3 représente CpH2P+ι, p allant de 0 à 4 et R4 représente CqH2q+ι, q allant de 0 à 4, à l'exception des composés où Ri représente CO(CH2)eCH3 ou CO(CH2)ι4CH3 et R2 est CH3.
26. Utilisation, à titre d'agent phytosanitaire, du composé de formule I' :
Figure imgf000039_0002
<0 dans laquelle A6, A4 et A3, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH ou OR5 ou 00(O)R5 ou 0-S02-R5 ou 0-(CH2)n-NR6-CmH2m+ι ou - NHC(0)R5 ou 0-(CH2)n-NR6-C(0)-CmH2m+1 ou 0-(CH2)n-S-CmH2m+ι ou S-R6 ou NR6R7 ou NR6R7 R8 + X" où R5 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à Cι8, n est compris entre 1 et 17 et m est compris entre 0 et 16 et n+m < 18, R6, R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à C-ι2, et X" un anion minéral ou organique, et dans laquelle R'2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à C4 ou un groupement éthynyle ou NR'3 R' l où R'3 et R' représentent indépendamment l'un de l'autre CjH2i+ι i allant de 0 à 4, l'hydroxyle du carbone anomérique étant en position α ou β, à l'exception des composés où A$, A4 et A3 représentent OH.
27. Utilisation, à titre d'agent phytosanitaire, du composé de formule I :
Figure imgf000040_0001
) dans laquelle Ri représente R ou CO-R où R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C à C-ι8 et R2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en Ci à C4 ou un groupement éthynyle ou -NR3R4 où R3 représente CpH2p+ι, p allant de 0 à 4 et R4 représente CqH2q+ι, q allant de 0 à 4.
28. Utilisation selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisée en ce que le composé de formule I ou I' est présent dans des proportions allant de 1 à 97 % de composé, en poids d'extrait sec dans la composition d'application. 29. Utilisation du composé de formule I ou l' tel que défini dans la revendication 26 ou 27 à titre de tensioactif.
30. Utilisation d'un composé de formule I ou l' tel que défini dans l'une des revendications 26 ou 27en tant qu'antifongique.
31. Utilisation d'un composé de formule I ou l' tel que défini dans l'une des revendications 26 ou 27en tant que progerminatif.
32. Utilisation d'un composé de formule I ou l' tel que défini dans l'une des revendications 26 ou 27 en tant qu'additif pour une composition de pelliculage ou d'enrobage.
33. Matière végétale traitée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17.
34. Matière végétale selon la revendication 33, caractérisée en ce que la matière végétale est une semence.
PCT/FR2001/001549 2000-05-19 2001-05-18 Procede de traitement de matiere vegetale compositions comportant des derives du type n-acylglucosamine utilisation de ces composes WO2001087902A2 (fr)

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