WO2001087863A1 - 3-arylisothiazole und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

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WO2001087863A1
WO2001087863A1 PCT/EP2001/005457 EP0105457W WO0187863A1 WO 2001087863 A1 WO2001087863 A1 WO 2001087863A1 EP 0105457 W EP0105457 W EP 0105457W WO 0187863 A1 WO0187863 A1 WO 0187863A1
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alkyl
alkoxy
phenyl
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haloalkyl
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PCT/EP2001/005457
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Ingo Sagasser
Olaf Menke
Michael Rack
Gerhard Hamprecht
Michael Puhl
Robert Reinhard
Matthias Witschel
Cyrill Zagar
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the present invention relates to 3-arylisothiazoles and their agriculturally useful salts and their use as herbicides, desiccants or defoliants.
  • Herbicidal compounds with 5-ring heteroaromatic substructures are described in large numbers in the prior art, for example in EP-A 18 080, EP-A 18 497, 25 EP-A 29 171, EP-A 49 760, EP-A 81 730, 38, EP-A 709 380,
  • JP-A 63233 982 describes herbicidally active isothiazol-4-sul-30 fonamides which are substituted by a 6-ring hetaryl group or a 6-ring hetaralkyl group.
  • WO 97/38987, WO 97/38988 and WO 97/38996 describe highly effective herbicides with a benzoylisothiazole structure.
  • 5-ring heterocycles sometimes leave something to be desired in terms of their activity and / or selectivity towards harmful plants.
  • the present invention is therefore based on the object of providing new herbicides with which harmful plants can be controlled better than hitherto.
  • the new herbicides should advantageously have a high activity against harmful plants.
  • crop tolerance is desirable.
  • This object is achieved by 3-arylisothiazoles which have a substituent in the 5-position of the isothiazole ring which is selected from C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C haloalkoxy, C 1 -C 4 -Alkylthio, -C-C 4 -Halogenalkylthio, -C-C 4 -Alkylsul- finyl, C ⁇ -C 4 -Halogenalkylsulfinyl, C ⁇ -C 4 -Alkylsulfonyl, C ⁇ -C 4 -Halogenated alkylsulfonyl C ⁇ -C 4 -Alkylsulfonyl
  • the invention relates to 3-arylisothiazoles of the general formula I.
  • X is a chemical bond or a methylene, 1,2-ethylene,
  • R 1 C ⁇ -C4-haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, C 1 -C 4 - alkylthio, C ⁇ -C4-haloalkylthio, C ⁇ -C4-alkylsulfinyl,
  • C ⁇ -C haloalkylsulfinyl C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C ⁇ -C 4 -Haloge- nalkylsulfonyl C ⁇ -C 4 alkylsulfonyloxy or C ⁇ -C sulfonyloxy 4 haloalkyl;
  • R 2 is hydrogen, halogen, amino, cyano, nitro, -CC alkyl or -CC 4 haloalkyl;
  • R 3 is hydrogen or halogen
  • R 4 is hydrogen, cyano, nitro, halogen, C ⁇ -C4 alkyl, dC 4 -Haloge- nalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy or C ⁇ -C 4 haloalkoxy;
  • R 5 is hydrogen, nitro, cyano, halogen, halosulfonyl, -OYR 7 , -O-CO-YR 7 , -N (YR 7 ) (ZR 8 ), -N (YR 7 ) -S0 2 -ZR 8 , -N (S0 2 -YR 7 ) (S0 2 -ZR 8 ), -N (YR 7 ) -CO-ZR 8 , -N (YR 7 ) (OZR 8 ), -SYR 7 , -SO-ZR 7 , -S0 2 -YR 7 , -S0 2 -0-YR 7 , -S0 2 -N (
  • Q is nitrogen or a group CR 6 , wherein R 6 is hydrogen;
  • R 4 and XR 5 or XR 5 and R 6 are a 3- or 4-membered chain, the chain links of which, in addition to carbon, can have 1, 2 or 3 heteroatoms, selected from nitrogen, oxygen and sulfur atoms, which are unsubstituted or in turn have one , can carry two or three substituents, and the members of which can also comprise one or two non-adjacent carbonyl, thiocarbonyl or sulfonyl groups,
  • XR 5 is different from hydrogen and in which the variables Y, Z, R 7 , R 8 and R 9 have the meanings given below:
  • Y, Z independently of one another: a chemical bond, a methylene or ethylene group, which may be unsubstituted or bear one or two substituents, each selected from the group consisting of carboxy, C 1 -C 4 -alkyl, C 4 -C 4 - Haloalkyl, (-CC 4 alkoxy) carbonyl and phenyl;
  • R 7 , R 8 independently of one another:
  • C 3 -C 8 cycloalkyl which may contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member, phenyl or 3-, 4-, 5-, 6- or 7-membered heterocyclyl, which may contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member, wherein any cycloalkyl, phenyl and any Heterocyclyl ring may be unsubstituted or may carry one, two, three or four substituents, each selected from the group consisting of cyano, nitro, amino, hydroxy, carboxy, halogen, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C-alkylthio, C ⁇ -C4-haloalkylthio, C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl, C ⁇ -C4-haloalkylsulfonyl, (C ⁇ -C4 alkyl)
  • R 9 is hydrogen, Ci-C ⁇ - alkyl, Ci-C ö -haloalkyl,
  • R 12 , R 13 independently of one another hydrogen, Ci-C ⁇ - alkyl, Ci-C ö -haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy-C ⁇ -C 4 -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 - C 6 -haloalkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 2 -C 6 -haloalkynyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl-C 1 -C 8 -alkyl, phenyl, phenyl -C-C-alkyl, 3- to 7-membered heterocyclyl or heterocyclyl -CC 4 -alkyl, where each cycloalkyl and heterocyclyl ring can contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member, and wherein each cycloalkyl , The phenyl and each heterocyclyl
  • the invention also relates to the use of compounds I as herbicides and / or for the desiccation and / or defoliation of plants, herbicidal compositions and agents for desiccation and / or
  • the compounds of the formula I can have one or more centers of chirality in the substituents and are then present as enantiomer or diastereomer mixtures.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • Agriculturally useful salts include, in particular, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I. So come as cations in particular the ions of the alkali metals, preferably sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium, magnesium and barium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, as well as the ammonium ion, if desired one to four C ⁇ -C 4 -Alkyl- and / or a phenyl or benzyl substituent can carry, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, further phosphonium ions, sulfonium ions, preferably tri (-C 4 -alkyl) sulfonium and sulfoxonium ions, preferably tri (C ⁇
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, and the anions of C 1 -C 4 -alkanoic acids, preferably Formate, acetate, Propionate and butyrate. They can be formed by reacting I with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • All carbon chains ie all alkyl, haloalkyl, phenylalkyl, cycloalkylalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkenyl -, Haloalkenyl, alkynyl and haloalkynyl groups and corresponding parts of groups in larger groups such as alkoxycarbonyl, phenylalkyl, cycloalkylalkyl,
  • Alkoxycarbonylalkyl etc. can be straight-chain or branched, the prefix C n -C m each indicating the possible number of carbon atoms in the group. halogenated
  • Substituents preferably carry one, two, three, four or five identical or different halogen atoms.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • -C-C 4 alkyl for: CH 3 , C 2 H 5 , n-propyl, CH (CH 3 ) 2 , n-butyl, CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , CH 2 -CH (CH 3 ) 2 and C (CH 3 ) 3 ;
  • haloalkyl for: a C 1 -C 4 -alkyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example CHF, CHF, CF 3 , CH 2 C1, Dichloromethyl, trichloromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl1, 2- Chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, C 2 F 5 , 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2,
  • Ci-C ⁇ -haloalkyl for: a -CC 6 alkyl radical as mentioned above, which is partially or completely by fluorine, chlorine,
  • Bromine and / or iodine is substituted, e.g. one of the radicals mentioned under C 1 -C -haloalkyl and for 5-fluoro-1-pentyl, 5-chloro-1-pentyl, 5-bromo-1-pentyl, 5-iodo-1-pentyl, 5,5,5- Trichloro-l-penyl, undecafluoropentyl, 6-fluoro-l-hexyl, 6-chloro-l-hexyl, 6-bromo-l-hexyl, 6-iodo-l-hexyl, 6,6, 6-trichloro-l- hexyl or dodecafluorohexyl;
  • Phenyl-C 1 -C 4 -alkyl for: benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl,
  • Heterocyclyl -CC 4 -alkyl for: heterocyclylmethyl, 1-heterocyclyl-ethyl, 2-heterocyclyl-ethyl, 1-heterocyclyl-prop-l-yl, 2-heterocyclyl-prop-l-yl, 3-heterocycly1-prop- l-yl, 1-heterocyclyl-but-l-yl, 2-heterocyclyl-but-l-yl, 3-heterocyclyl-but-l-yl, 4-heterocyclyl-but-l-yl, l-heterocyclyl-but- 2-yl, 2-heterocyclyl-but-2-yl, 3-heterocyclyl-but-2-yl, 3-heterocyclyl-but-2-yl, 4-heterocyclyl-but-2-yl, 1- (heterocyclyl-methyl ) -eth-l-yl, 1- (hetero
  • C ⁇ -C 6 alkylthio for: SCH 3 , SC 2 H 5 , n-propylthio, SCH (CH 3 ) 2 , n-butylthio, SCH (CH 3 ) -C 2 H 5 , SCH 2 -CH (CH 3 ) 2 or SC (CH 3 ) 3 , preferably for SCH 3 or SC 2 H 5 ;
  • C ⁇ -C4-haloalkylthio for: a C ⁇ -C4-alkylthio as mentioned above which is partially or fully substituted by, iodine of fluorine, chlorine, bromine and / or substituted, eg SCH 2 F, SCHF 2, SCH 2 C1, SCH (Cl) 2 , SC (C1) 3 , SCF 3 , chlorofluoromethylthio, dichlorofluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, 2-fluoroethylthio, 2-chloroethylthio, 2-bromoethylthio, 2-iodoethylthio, 2,2-difluoroethylthio, 2, 2, 2-trifluoroethylthio, 2-chloro-2-fluoroethylthio,
  • C 1 -C 4 -alkoxy-C 4 -C 4 -alkyl for: C 1 -C 4 -alkoxy - as mentioned above - substituted C C-C 4 -alkyl, for example for CH 2 -0CH 3 , CH 2 -0C 2 H 5 , n-propoxymethyl, CH 2 -0CH (CH 3 ) 2 , n-butoxymethyl, (1-methylpropoxy) methyl, (2-methylpropoxy) methyl, CH 2 -0C (CH 3 ) 3 , 2- (methoxy) ethyl, 2- (ethoxy) ethyl, 2- (n-propoxy) ethyl, 2- (1-methylethoxy) ethyl, 2- (n-butoxy) ethyl, 2- (1-methylpropoxy) ethyl,
  • C ⁇ -C 4 -alkylthio-C ⁇ -C -alkyl for: C ⁇ -C -alkylthio - as mentioned above - substituted -CC 4 -alkyl, for example for CH 2 -SCH 3 , CH 2 -SC 2 H 5 , n-propylthiomethyl, CH 2 -SCH (CH 3 ) 2 , n-butylthiomethyl, (1-methylpropylthio) methyl, (2-methylpropylthio) methyl, CH 2 -SC (CH 3 ) 2 , 2- (methylthio) ethyl,
  • (C 1 -C 4 alkyl) carbonyl for: CO-CH 3 , CO-C 2 H 5 , CO-CH 2 -C 2 H 5 , CO-CH (CH 3 ) 2 , n-butylcarbonyl, CO-CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , C0-CH 2 -CH (CH 3 ) 2 or C0-C (CH 3 ) 3 , preferably for C0-CH 3 or CO-C 2 H 5 ;
  • (C 1 -C 4 -Halogenalkyl) carbonyloxy for: a (C 1 -C 4 -alkyl) carbonyl radical - as mentioned above - which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example 0-C0-CH 2 F, 0-CO-CHF 2 , 0-C0-CF 3 , 0-C0-CH 2 Cl, 0-C0-CH (Cl) 2 , 0-C0-C (Cl) 3 ,
  • Chlorofluoromethylcarbonyloxy dichlorofluoromethylcarbonyloxy, chlorodifluoromethylcarbonyloxy, 2-fluoroethylcarbonyloxy, 2-chloroethylcarbonyloxy, 2-bromoethylcarbonyloxy, 2-iodoethylcarbonyloxy, 2, 2-difluoroethylcarbonyloxy, 2,2, 2-trifluoroethylcarbonyloxy, 2-chloro-2-fluoro-carbonyloxy, 2 2-difluoroethylcarbonyloxy, 2, 2-dichloro-2-fluoroethylcarbonyloxy, 2,2, 2-trichloroethylcarbonyloxy, 0-C0-C 2 F 5 , 2-fluoropropylcarbonyloxy, 3-fluoropropylcarbonyloxy,
  • (C ⁇ -C 4 -alkoxy) carbonyl - as mentioned above - substituted -CC 4 alkyl for example for methoxycarbonyl-methyl, ethoxycarbonyl-methyl, n-propoxycarbonyl-methyl, (1-methylethoxycarbonyl) methyl, n-butoxycarbonylmethyl, (1-methylpropoxycarbonyl) methyl, (2-methylpropoxycarbonyl) methyl, (1, 1-dimethylethoxycarbonyl) methyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl, 1- (ethoxycarbonyl) ethyl, 1- (n-propoxycarbonyl) ethyl,
  • (-C-C 4 -alkoxy) carbonyl-C ⁇ -C 4 -alkylthio for: by (-C-C 4 -alkoxy) carbonyl - as mentioned above - substituted C ⁇ -C 4 -alkylthio, for example for methoxycarbonylmethylthio, ethoxycarbonylmethylthio, n-propoxycarbon 1-methylthio,
  • -C-C 4 alkylsulfinyl for: S0-CH 3 , S0-C 2 H 5 , S0-CH 2 -C 2 H 5 , SO-CH (CH 3 ) 2 , n-butylsulfinyl, S0-CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , S0-CH 2 -CH (CH 3 ) 2 or SO-C (CH 3 ) 3 , preferably for SO-CH 3 or SO-C 2 H 5 ;
  • Nonafluorobutylsulfinyl preferably for SO-CF 3 , S0-CH 2 C1 or
  • C ⁇ -C4-haloalkylsulfonyl for: a C ⁇ -C4-alkylsulfonyl - as mentioned above - which is partially or fully substituted by fluorine, iodine, chlorine, bromine and / or substituted, eg S0 2 -CH 2 F, -CHF 2 S0 2 , S0 2 -CF 3 , S0 2 -CH 2 C1, S0 2 -CH (C1) 2 , S0 2 -C (Cl) 3 , chlorofluoromethylsulfonyl,
  • N, N-dipropylamino N [CH (CH 3 ) 2 ] 2 , N, N-dibutylamino, N, N-di- (l-methylpropyl) amino, N, N-di- (2-methylpropyl) amino,
  • Di- (-C 4 -alkyl) -aminocarbonyl for example N, N-dimethylaminocarbonyl, N, N-diethylaminocarbonyl,
  • Di- (C ⁇ -C alkyl) aminocarbonyl monosubstituted C ⁇ -C 4 alkyl for example, di- (C ⁇ -C4 alkyl) aminocarbonylmethyl, 1- or 2-di (C 1 -C 4 alkyl) —Aminocarbonylethyl, 1-, 2- or 3-di- (-C-C 4 alkyl) —aminocarbonylpropyl; Di- (C 1 -C 4 alkyl) aminocarbonyl-C ⁇ -C 4 alkoxy: By di- (C ⁇ -C4 alkyl) aminocarbonyl monosubstituted C ⁇ -C 4 alkoxy, such as di- (C ⁇ -C -alkyl) —aminocarbonylmethoxy, 1- or 2-di- (-C-alkyl) —aminocarbonylethoxy, 1-, 2- or 3-di- (-C-C 4 -alkyl) —aminocarbonylpropoxy;
  • Di- (C ⁇ -C4 alkyl) -minocarbonyl-C ⁇ -C 4 alkyl by di- (C ⁇ -C4 alkyl) aminocarbonyl monosubstituted C ⁇ -C 4 alkylthio, for example, di- (C 1 -C -alkyl) -aminocarbonylmethylthio, 1- or
  • C 2 -C 6 alkenyl for: vinyl, prop-1-en-l-yl, allyl, 1-methylethenyl, 1-buten-l-yl, l-buten-2-yl, l-buten-3-yl , 2-butene-1-yl, 1-methyl-prop-1-en-1-yl, 2-methyl-prop-1-en-1-yl, 1-methyl-prop-2-en-1-yl , 2-methyl-prop-2-en-l-yl, n-penten-1-yl, n-penten-2-yl, n-penten-3-yl, n-penten-4-yl, 1-methyl -but-l-en-l-yl, 2-methyl-but-l-en-l-yl, 3-methyl-but-l-en-l-yl, l-methyl-but-2-en-l -yl, 2-methyl-but-2-en-l-yl, 3-methyl-but-2-en-l-yl, l-methyl
  • C 2 -C 6 haloalkenyl for: C 2 -C 6 alkenyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, for example 2-chlorovinyl, 2-chloroallyl, 3-chloroallyl, 2 , 3-dichloroallyl,
  • C 2 -C 6 alkynyl for: ethynyl and C 3 -C 6 alkynyl such as prop-1-in-1-yl, prop-2-in-1-yl, n-but-1-in-1-yl , n-but-l-in-3-yl, n-but-l-in-4-yl, n-but-2-in-l-yl, n-pent-1-in-l-yl, n Pent-1-in-3-yl, n-pent-1-in-4-yl, n-pent-1-in-5-yl, n-pent-2-in-1-yl, n-pent -2-in-4-yl, n-pent-2-yn-5-yl, 3-methyl-but-l-yn-3-yl, 3-methyl-but-l-yn-4-yl, n Hex-1-in-yl, n-hex-1-in-3-yl, n-hex
  • C 2 -C 6 haloalkynyl for: C 2 -C 6 alkynyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, for example
  • C 3 -C 8 cycloalkyl for: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl,
  • C 3 -C 8 cycloalkyl-C 4 -C 4 alkyl for: cyclopropylmethyl, 1-cyclopropyl-ethyl, 2-cyclopropyl-ethyl,
  • C 3 -C 8 cycloalkyl -CC 4 -alkyl which contains a carbonyl or thiocarbonyl ring member, for example for cyclobutanon-2-ylmethyl, cyclobutanon-3-ylmethyl, cyclopentanon-2-ylmethyl, cyclopentanon-3-ylmethyl , Cyclohexanon-2-ylmethyl, Cyclohexanon-4-ylmethyl, Cycloheptanon-2-ylmethyl, Cyclooctanon-2-ylmethyl, Cyclobutanthion-2-ylmethyl, Cyclobutanthion-3-ylmethyl, Cyclopentanthion-2-ylmethyl, Cyclopentanthion-3-ylmethyl -2-ylmethy1, cyclohexanthion-4-ylmethy1, cycloheptanthion-2-ylmethy1, cyclooctanthion-2-ylmethy1,
  • 3- to 7-membered heterocyclyl is to be understood as meaning both saturated, partially or completely unsaturated and aromatic heterocycles having one, two or three heteroatoms, the heteroatoms being selected from nitrogen atoms, oxygen and sulfur atoms.
  • Saturated 3- to 7-membered heterocyclyl can also contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member.
  • saturated heterocycles which may contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member are: oxiranyl, thiiranyl, aziridin-1-yl, aziridin-2-yl, diaziridin-1-yl, diaziridin-3-yl, oxetan-2- yl, 0xetan-3-yl, thietan-2-yl, thietan-3-yl, azetidin-1-yl, azetidin-2-yl, azetidin-3-yl, tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothiophene-2-y1, tetrahydrothiophene-3-y1, pyrrolidin-1-yl, pyrrolidin-2-yl, pyrrolidin-3-yl, l, 3-dioxolan-2-yl, l, 3-diox
  • unsaturated heterocycles which can contain a carbonyl or thiocarbonyl ring member are: dihydrofuran-2-yl, l, 2-oxazolin-3-yl, l, 2-oxazolin-5-yl, 1, 3-oxazolin 2-yl.
  • aromatic heterocyclyl examples include the 5- and 6-membered aromatic, heterocyclic radicals, for example furyl such as 2-furyl and 3-furyl, thienyl such as 2-thienyl and 3-thienyl, pyrrolyl such as 2-pyrrolyl and 3-pyrrolyl, isoxazolyl such as 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl and 5-isoxazolyl, isothiazolyl such as 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl and 5-isothiazolyl, pyrazolyl such as 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl and 5-pyrazolyl, oxazolyl such as 2-0xazolyl and 4-0xazolyl 5-0xazolyl, thiazolyl such as 2-thiazolyl, 4-thiazolyl and 5-thiazolyl, imidazolyl such as 2-imidazolyl and 4-imidazolyl, oxadiazolyl such as l, 2,4-
  • fused rings in addition to phenyl are the aforementioned heteroaromatic groups, in particular pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, furan, dihydrofuran, thiophene, dihydrothiophene, pyrrole, dihydropyrrole, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, isoxazole , Oxazole, oxazolinone, isothiazole, thiazole, pyrazole, pyrazoline, imidazole, imidazolinone, dihydroimidazole, 1,2,3-triazole, 1, 1-dioxodihydroisothiazole, dihydro-l, 4-dioxin, pyridone, dihydro-l, 4-oxazine , Dihydro-1, 4-oxazin-2-one, Dihydro-l, 4-oxazin-3-one, Dihydro
  • 3-arylisothiazoles I as herbicides or desiccants / defoliants, those compounds I are preferred in which R 2 ⁇ hydrogen or R 4 ⁇ hydrogen and preferably in which R 2 and R 4 ⁇ hydrogen. Furthermore, compounds I are preferred in which the variables have the following meaning, in each case individually or in combination:
  • R 2 halogen, preferably chlorine, cyano, -CC 4 alkyl, preferably methyl, and especially chlorine;
  • R 3 is hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 4 halogen, especially chlorine, or cyano
  • X is a chemical bond, methylene, ethane-1, 2-diyl,
  • Ethen-l, 2-diyl which may be unsubstituted or a substituent selected from C 1 -C 4 -alkyl, especially methyl, or halogen, especially chlorine, for example 1- or
  • R 5 hydrogen, fluorine, nitro, chlorosulfonyl, -OYR 7 , -O-CO-YR 7 , -N (YR 7 ) (ZR 8 ), -N (YR 7 ) -S0 2 -ZR 8 , -N (S0 2 -YR 7 ) (S0 2 -ZR 8 ),
  • variables R 7 , R 8 , R 9 , Y, Z mentioned in the definition of the variables R 5 preferably have the following meanings:
  • Y, Z independently of one another are a chemical bond or methylene
  • C 6 haloalkyl in particular, are hydrogen, C 6 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alcohol xy-C ⁇ -C alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, -CH (R 10) (R 11 ), -C (R 10 ) (R 1: L ) -C0-0R 12 , -C (R 10 ) (R 11 ) -CO-N (R 12 ) R 13 , phenyl or C 3 -C 8 cycloalkyl , particularly preferably hydrogen,
  • R 10 , R 11 , R 12 and R 13 independently of one another preferably have the meanings given below:
  • R 10 is hydrogen or -CC 4 alkyl, especially methyl;
  • R 11 is hydrogen or methyl;
  • R 12, R 13 are independently hydrogen, Ci-C ö alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl-C ⁇ - C-alkyl, or -CC 4 alkoxy -CC-alkyl, especially hydrogen or -CC 6 alkyl;
  • R 9 C ⁇ -C 6 -alkyl, C 4 alkoxycarbonyl-C ⁇ -C 4 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, in particular methyl or ethyl.
  • R 4 and XR 5 or XR 5 and R 6 in formula I can also form a 3- or 4-membered chain which, in addition to carbon, can have 1, 2 or 3 heteroatoms, selected from nitrogen, oxygen and sulfur atoms, which may be unsubstituted or in turn bear one, two or three substituents, and the members of which may also comprise one or two non-adjacent carbonyl, thiocarbonyl or sulfonyl groups.
  • Such connections are referred to below as connections IC or ID.
  • R 17 is hydrogen, hydroxy, C ⁇ -C6 alkyl, Ci-C ⁇ -haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, CC 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 -haloalkoxy, C 3 -C 6 -alkenoxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy, -C-C 4 -alkylsulfonyl, -C-C 4 -haloalkylsulfonyl, -C-C 4 -alkylcarbonyl, C ⁇ -C 4 -haloalkylcarbonyl, C ⁇ - C 4 -alkoxycarbonyl, -C-C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl-C 1 -C-alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl
  • R 18 is hydrogen, halogen, cyano, amino, -CC 6 alkyl,
  • C ⁇ -C 6 haloalkyl C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, C 3 -C 6 -Alkenyloxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy, -C-C 4 -alkylamino, di- (-C-C 4 -alkyl) amino, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C ⁇ -C 4 -alkylthio, C ⁇ -C 4 -haloalkylthio , C ⁇ -C alkylsulfinyl, C ⁇ -C4-haloalkylsulfinyl, C ⁇ -C4-alkylsulfonyl, C ⁇ -C4-haloalkylsulfonyl, C ⁇ -C -Alcarbony1, C ⁇ -C 4
  • Ring heteroatom selected from oxygen, nitrogen or sulfur.
  • R 15 to R 18 preferably have the following meanings:
  • R 15 , R 16 independently of one another are hydrogen or methyl
  • R 17 is hydrogen, hydroxy, -CC 4 -alkyl, -C-C 4 -haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C 3 -C 6 -alkenyloxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy, -CC -alkoxycarbonyl -CC-C 4 -alkyl, Cj-C 4 -alkoxycarbonyl- C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 3 -C 8 -cycloalkyl , C 3 -C 8 cycloalkyl -CC 4 -alkyl or phenyl -CC 4 -alkyl or 3-, 4-, 5- or 6-membered, preferably 5- or 6-membered, preferably saturated heterocyclyl, which has a ring heteroatom selected from oxygen, nitrogen or sulfur
  • R 18 is hydrogen, halogen, amino, C ⁇ -C 6 -alkyl, C ⁇ -C 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -halogenalkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C ⁇ -C - Alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C ⁇ -C 4 alkylamino, di- (C ⁇ -C alkyl) amino, C ⁇ -C 4 alkylthio, C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl-C ⁇ -C 4 alkyl c ⁇ , -C 4 alkoxycarbonyl-C ⁇ -C 4 alkoxy,
  • Q and R 3 have the meanings mentioned above, Q being in particular CH and R 3 in particular having the meanings indicated as preferred.
  • the compounds IC those compounds are particularly preferred in which R 4 together with XR 5 for a chain of the formula -0-CH (R 15 ) -CO-N (R 17 ) -, -S-CH (Ri 5 ) - CO-N (Ri 7 ) - stands.
  • R 15 and R “have in particular the meanings given as preferred.
  • the compounds IC are particularly preferred in which the nitrogen atom of the chain -0-CH (R 15 ) -CO-N (R 17 ) -,
  • R 3 and R 4 in these compounds have the meanings mentioned above, in particular the meanings given as preferred.
  • 3-arylisothiazoles of the formula I according to the invention can be prepared based on known processes for the preparation of 3-arylisothiazoles and in particular by the synthetic routes described below.
  • aryl means a radical of the formula:
  • the compounds of the formula I can be prepared, for example, by building up the isothiazole ring from suitably substituted aryl compounds.
  • I An example of this is the construction of 4-amino-3-arylisothiazoles of the formula A4 from benzyl nitriles of the formula AI in accordance with the following reaction sequence:
  • the Z radical in 4-amino-3-arylisothiazole A4 is then converted into the substituents R 1 using standard methods.
  • the conversion of the NH 2 group into other substituents R 2 is also possible using standard methods. In principle, it is irrelevant whether the amino group in A4 is first converted into another substituent R 2 , giving a compound A5, or the group Z into a substituent R 1 , giving a compound A5 '.
  • a benzyl nitrile of the formula AI is nitrosated in the presence of a base with a nitrosating agent, for example an alkyl nitrite such as i-amyl nitrite, and then converted into tosyloxime A2 with tosyl chloride ,
  • Aryl has the aforementioned meaning in the formulas AI, A2 and A4.
  • the tosyloxime A2 is then reacted in the presence of a base with a mercaptan of the formula A3, in which Z represents an electron-withdrawing radical, for example a carboxy-C 1 -C 4 -alkyl or cyano radical, to give the 3-arylisothiazole of the formula A4 ,
  • a base with a mercaptan of the formula A3, in which Z represents an electron-withdrawing radical, for example a carboxy-C 1 -C 4 -alkyl or cyano radical, to give the 3-arylisothiazole of the formula A4 .
  • Z represents an electron-withdrawing radical, for example a carboxy-C 1 -C 4 -alkyl or cyano radical
  • Suitable bases for the nitrosation of Al are, for example: alkali metal hydroxides, e.g. B. sodium hydroxide, alkali metal carbonates such as potassium and sodium carbonate, alkali metal alcoholates such as sodium ethanolate, alkali metal hydrides such as sodium hydride and tertiary amines such as triethylamine.
  • alkali metal hydroxides e.g. B. sodium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as potassium and sodium carbonate
  • alkali metal alcoholates such as sodium ethanolate
  • alkali metal hydrides such as sodium hydride and tertiary amines such as triethylamine.
  • bases for the conversion of A2 with A3 to A4 for example, the following are suitable: nitrogen ases such as pyridine, morpholine, or alkali metal alcoholates or sodium ethanolate.
  • benzyl nitriles used as starting compounds can be prepared from a corresponding benzoic acid compound A6 by processes known per se from the literature, for example by the following reaction sequence: i) ii) iii)
  • A6 (A7) (A8) (AI) i Reduction of A6 to benzyl alcohol A7, for example by reacting A6 with a borane complex such as BH 3 -S (CH 3 ) 2 in an inert organic solvent, for example an ether such as Diethyl ether or tetrahydrofuran or in a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane or in a mixture of the abovementioned solvents; ii halogenation of A7 to benzyl bromide A8, for example by reacting A7 with CBr 4 / PPh 3 in one of the abovementioned solvents, and subsequently iii reacting the bromide A8 in the sense of a Kolbe nitrile synthesis with NaCN in an org.
  • Solvents for example in acetone, ethanol or triethylene glycol.
  • Suitable nitrosating reagents are: nitrosonium tetrafluoroborate, nitrosyl chloride, nitrosylsulfuric acid, alkyl nitrites, such as e.g. t-butyl nitrite or salts of nitrous acid, e.g. Sodium nitrite.
  • a 5-amino-3-arylisothiazole B2 is first prepared by cyclization of a ⁇ -iminothioamide of the formula B1.
  • a compound of the formula B3 according to the invention is then prepared from B2 by converting the amino group in the 5-position of the isothiazole ring.
  • R 2 ' is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl, preferably hydrogen.
  • R2 'in B2 stands for hydrogen, one can convert the group R2' into a halogen atom before converting the 5-amino group into a group R 1 (cf. T. Naito et al., Chem. Phar. Bull. 1968, 16 (1), 148-159, and the halogenation of the 4-position of the isothiazole part of I) described below under B).
  • the conversion is initiated by nitrosation of the amino group in the 5-position of the isothiazole ring.
  • the diazonium compound obtained is then further converted as follows:
  • R 1 alkoxy or haloalkoxy: conversion of the diazonium group into hydroxy ⁇ eg by phenol boiling: cf. for example Org. Synth. Coll. Vol. 3 (1955), p. 130 ⁇ .
  • the hydroxy compounds are then converted in the sense of ether synthesis by reaction with alkyl halides, alkoxy or halogenoalkoxy groups.
  • the hydroxy group can also be converted to the corresponding (halogen) alkylsulfonyloxy group by reaction with (halogen) alkylsulfonyl chloride.
  • R 1 mercapto, -CC 6 alkylthio or haloalkylthio
  • the mercapto compounds are then converted in the sense of a thioether synthesis by reaction with alkyl halides into alkthio or halogenalkthio groups, for example by reaction with methyl halide in the methylthio group or by reaction with chloro- or bromo-difluoromethane in the diefluoromethylthio group.
  • the Alkthio- or Halogenalkthio phenomenon can then be converted by selective oxidation in (halogen) alkylsulfinyl or (halogen) alkylsulfonyl groups.
  • the 5- (halogen) alkylsulfonyl-4-ha- can be obtained from the 5- (halogen) alkylthio-4-halogenoisothiazoles.
  • Produce logenisothiazoles see T. Naito, Chem. Pharm. Bull. 1968, 16 (1), 148-159).
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a strong base.
  • R 1 difluoromethoxy
  • This reaction is preferably carried out in the presence of a base.
  • suitable bases are alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonate and hydrogen carbonate such as potassium or
  • Sodium carbonate or bicarbonate or an organic base e.g. Alcoholates such as sodium or potassium methylate or ethylate, especially tertiary amines such as triethylamine or pyridine.
  • the gaseous chlorodifluoromethane is preferably slowly introduced into the reaction mixture which contains the 5-hydroxyisothiazole B3d, which is preferably dissolved or suspended in a solvent, optionally a base and / or further catalysts.
  • excess chlorodifluoromethane gas is preferably retained by a low-temperature cooler.
  • the reaction can also be carried out under elevated chlorodifluoromethane pressure in a closed apparatus (autoclave) at pressures between approximately 0.1 and 100 bar.
  • the reaction temperature is usually between the melting point and the boiling point of the reaction mixture, preferably at temperatures in the range from 50 to 150 ° C.
  • chlorodifluoromethane based on the 5-hydroxyisothiazole B3d.
  • the excess can, for example, be up to five times the molar amount of the 5-hydroxyisothiazole B3d used.
  • Suitable solvents are inert organic solvents, for example hydrocarbons such as toluene or hexane,
  • Ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, methyl t-butyl ether, dioxane or tetrahydrofuran (THF), amides such as dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA) or N-methylpyrrolidone (NMP), -C-C 6 alkanols such as methanol or ethanol, or also mixtures of such solvents with one another or with water.
  • a phase transfer catalyst e.g.
  • a tetraalkylammonium salt such as tetrabutylammonium chloride or a crown ether such as 18-crown-6 or 15-crown-5 in catalytic amounts (0, 01-20 mol%, based on 5-hydroxyisothiazole).
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a base such as triethylamine pyridine or dimethylaminopyridine.
  • the halogenation of the alkyl group of the 5-alkylisothiazoles is achieved, for example, by radical halogenation with, for example, chlorine, sulfuryl chloride or N-halosuccinimides such as N-chloro- or N-bromosuccinimide. As a rule, the monohalogen compound will be obtained here.
  • the 5-trichloromethyl-3-arylisothiazoles can be obtained from the corresponding 5-methyl compounds by photochlorination using standard methods (for example analogous to Houben Weyl 5/3, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, p. 735 ff. Or analogous to organic agents, 17th edition, p. 161 ff.).
  • 3-aryl-5-trifluoromethylisothiazoles of the formula I can also be prepared from the 5-trichloromethylisothiazoles by chlorine-fluorine exchange.
  • the conversion is accomplished, for example, by reacting the trichloromethyl compound with HF, HF / SbCl 5 or SbF 5 (see, for example, Houben-Weyl E 10a, p. 133ff; Houben-Weyl 5/3, p. 119).
  • A4 5-alkylthio-4-cyanoisothiazoles can also be prepared analogously to a method described in the literature (see Houben-Weyl E8a, p. 686) according to the following scheme.
  • A5 3-arylisothiazoles can also be prepared according to the scheme below by reacting 5-aryl-l, 3,4-oxthiazoles with acetylene carboxylic acid esters and then converting the carboxylic ester group located in the 5-position of the isothiazole ring into a radical R 1 .
  • the conversion of 5-aryl-l, 3,4-oxthiazoles with acetylenecarboxylic acid esters into 3-arylisothiazole-5-carboxylic acid esters was carried out by RK Howe 'et al. (J. Org. Chem. 43 1978 3742-3745 and cited therein).
  • 5-Aryl-l, 3,4-oxthiazoles are in turn accessible starting from aryl carboxylic acids.
  • the arylcarboxylic acids are reacted in a known manner to give the carboxamide, which is then reacted with chlorocarbonylsulfenyl chloride (Cl-C (O) -S-Cl) in an inert organic solvent to give 5-aryl-1,3,4-oxthiazole.
  • 3-arylisothiazoles I can be prepared by functionalizing the 4-position of the isothiazole ring, for example by halogenating 3-arylisothiazoles in which R 2 is hydrogen:
  • Suitable halogenating agents are, for example, fluorine, DAST (diethylaminosulfur trifluoride), chlorine, N-chlorosuccinimide, sulfuryl chloride, thionyl chloride, phosgene, phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, bromine, N-bromosuccinimide, phosphorus tribromide and phosphorus oxybromide.
  • DAST diethylaminosulfur trifluoride
  • an inert solvent / diluent e.g. in a hydrocarbon such as n-hexane and toluene, a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, carbon tetrachloride and chloroform, an ether such as methyl 1-tert. -butyl ether, an alcohol such as methanol and
  • Ethanol a carboxylic acid such as acetic acid or in a polar aprotic solvent such as acetonitrile.
  • the reaction temperature is usually between the melting point and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 to 100 ° C.
  • the halogenating agent is used in an approximately equimolar amount or in excess, up to about five times the molar amount, based on the amount of starting compound.
  • Suitable nitration reagents are, for example, nitric acid in different concentrations, also concentrated and fuming nitric acid, mixtures of sulfuric acid and nitric acid, and also acetyl nitrates and alkyl nitrates.
  • the reaction can be carried out either solvent-free in an excess of the nitrating reagent or in an inert solvent or diluent, e.g. Water, mineral acids, organic acids, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, anhydrides such as acetic anhydride and mixtures of these solvents are suitable.
  • an inert solvent or diluent e.g. Water, mineral acids, organic acids, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, anhydrides such as acetic anhydride and mixtures of these solvents are suitable.
  • the reaction temperature is normally from -100 ° C to 200 ° C, preferably from -30 to 50 ° C
  • the reduction is usually achieved by reacting the nitro compound with a metal such as iron, zinc or tin or with
  • SnCl 2 take place under acidic reaction conditions or with a complex hydride such as lithium aluminum hydride or sodium borohydride, it being possible for the reduction to be carried out in bulk or in a solvent or diluent.
  • the solvents used are, for example, water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ther, dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether.
  • the procedure is preferably solvent-free in an inorganic acid, especially in concentrated or dilute hydrochloric acid, or in a liquid organic acid such as acetic acid or propionic acid.
  • the acid can also be treated with an inert solvent, e.g. dilute one of the above.
  • the reduction with complex hydrides is preferably carried out in a solvent, for example an ether or an alcohol.
  • the amount of acid is not critical. In order to reduce the starting compound as completely as possible, it is expedient to use at least an equivalent amount of acid.
  • the reaction temperature is generally in the range from -30 ° C. to 200 ° C., preferably in the range from 0 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction mixture is usually diluted with water and the product by filtration, crystallization or extraction with a solvent which is largely immiscible with water, e.g. isolated with ethyl acetate, diethyl ether or methylene chloride. If desired, the product can then be cleaned as usual.
  • Suitable catalysts for this purpose are, for example, Raney nickel, palladium on carbon, palladium oxide, platinum and platinum oxide, a quantity of catalyst of 0.05 to 10.0 mol%, based on the compound to be reduced, generally being sufficient.
  • the procedure is either solvent-free or in an inert solvent or diluent, for example in acetic acid, a mixture of acetic acid and water, ethyl acetate, ethanol or in toluene.
  • reaction solution can be worked up to the product in the customary manner.
  • the hydrogenation can be carried out under normal hydrogen pressure or under elevated hydrogen pressure.
  • a nitrosating agent for example a nitrite such as sodium nitrite and potassium nitrite in an aqueous acid solution, for example in hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid.
  • an nitrous acid ester such as tert-butyl nitrite and isopentyl nitrite under anhydrous reaction conditions, for example in chlorine water Glacial acetic acid, in absolute alcohol, in dioxane or tetrahydrofuran, in acetonitrile or in acetone.
  • a copper (I) salt such as copper (I) cyanide, chloride, -bromide and iodide, or with an alkali metal salt solution (see. AI).
  • an aqueous acid preferably sulfuric acid.
  • a copper (II) salt such as copper (II) sulfate can have an advantageous effect on the course of the reaction, which is generally carried out at 0 to 100 ° C., preferably at the boiling point of the reaction mixture.
  • Meerwein arylation is usually the reaction of the diazoniu salts with alkenes or alkynes.
  • the alkene or alkyne is preferably used in excess, up to about 3000 mol%, based on the amount of the diazonium salt.
  • reaction temperatures are normally from -30 ° C. to 50 ° C.
  • All reactants are preferably used in approximately stoichiometric amounts, but an excess of one or the other component, up to approximately 3000 mol%, can also be advantageous.
  • Usable reducing agents are, for example, transition metals such as iron, zinc and tin (see, for example, "The Chemistry of the Thiol Group", John Wiley, 1974, p. 216).
  • Halosulfonation can be carried out without solvent in excess sulfonating reagent or in an inert solvent / diluent, e.g. in a halogenated hydrocarbon, an ether, an alkyl nitrile or a mineral acid.
  • Chlorosulfonic acid is both the preferred reagent and solvent.
  • the reaction temperature is usually between 0 ° C and the boiling point of the reaction mixture.
  • reaction mixture is e.g. mixed with water, after which the product can be isolated as usual.
  • IA ⁇ XR 5 CH (halogen) 2 ⁇
  • Suitable solvents are organic acids, inorganic acids, aliphatic or aromatic hydrocarbons, which can be halogenated, and ethers, sulfides, sulfoxides and sulfones.
  • halogenating agents are chlorine, bromine, N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide or sulfuryl chloride.
  • a radical initiator for example an organic peroxide such as dibenzoyl peroxide or an azo compound such as azobisisobutyronitrile, or irradiation with light can have an advantageous effect on the course of the reaction.
  • the amount of halogenating agent is not critical. Both substoichiometric amounts and large surpluses
  • a catalytic amount is usually sufficient.
  • the reaction temperature is normally from -100 ° C to 200 ° C, especially at 10 to 100 ° C or the boiling point of the reaction mixture.
  • IA ⁇ X CH 2 ;
  • R 5 -OYR 7 , -O-CO-YR 7 , -N (YR 7 ) (ZR 8 ),
  • ⁇ XR 5 CH 2 -halogen ⁇ -N (YR 7 ) (- 0-ZR 8 ), - SYR 7 ⁇
  • the nucleophile used is either the corresponding alcohols, thiols, carboxylic acids or amines, in which case the reaction is preferably carried out in the presence of a base (for example an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or an alkali metal or alkaline earth metal carbonate), or the reaction of the alcohols, Thiols, carboxylic acids or amines with a base (for example an alkali metal hydride) of alkali metal salts of these compounds.
  • a base for example an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or an alkali metal or alkaline earth metal carbonate
  • a base for example an alkali metal hydride
  • Aprotic organic solvents e.g. Tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or hydrocarbons such as toluene and n-hexane.
  • the reaction is carried out at a temperature between the melting point and the boiling point of the reaction mixture, preferably at 0 to 100 ° C.
  • the reaction temperature is usually 0 to 120 ° C
  • Dimethyl sulfoxide for example, is suitable as a solvent.
  • the olefination is preferably carried out by the Wittig method or one of its modifications, phosphorylides, phosphonium salts and phosphonates being suitable as reaction partners, or by aldol condensation.
  • alkali metal alkyls such as n-butyllithium
  • alkali metal hydrides and alcoholates such as sodium hydride, sodium ethanolate and potassium tert-butanolate
  • alkali metal and alkaline earth metal metal hydroxides such as calcium hydroxide are particularly suitable.
  • reaction temperature is -40 to 150 ° C.
  • the phosphonium salts, phosphonates or phosphorylides required as reactants are known or can be prepared in a manner known per se ⁇ cf. see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. El, pp. 636ff. and Vol. E2, pp. 345ff., Georg Thieme Verlag Stuttgart 1982; Chem. Ber. 95, 3993 (1962) ⁇ .
  • I ⁇ XR 5 -CO-YR 7 ⁇
  • the reaction is carried out in the manner described for the alkylation of phenols (see for example for the ethersynthesis J. March "Advanced Organic Chemistry" 3rd ed. p. 342 f. and literature cited therein), preferably in the presence of a base such as NaOH or an alkali metal carbonate or sodium hydride.
  • Aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethylacetonitrile are preferred as reaction media.
  • hydrogen peroxide or organic peracids e.g.
  • Suitable solvents are organic solvents which are inert to oxidation, such as hydrocarbons such as toluene or hexane, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, methyl t-butyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, alcohols such as methanol or ethanol, or else mixtures of such solvents with one another or with water ,
  • the solvent used is preferably the underlying organic acid, for example formic, acetic or trifluoroacetic acid, if appropriate in a mixture with one or more of the abovementioned solvents.
  • the reaction temperature is normally between the melting point and the boiling point of the reaction mixture, preferably at 0-150 ° C.
  • Halogenating agents are phosphoryl halides such as P0C1 3 or POBr 3 , phosphorus halides such as PC1 5 , PBr 5 , PC1 3 or PBr 3 , phosgene or organic or inorganic acid halides such as, for example, trifluoromethanesulfonic acid chloride, acetyl chloride, bromoacetyl bromide, acetyl bromide, benzoyl bromide, benzyl , Phthaloyl dichloride, toluenesulfonyl chloride, thionyl chloride or sulfuryl chloride. If appropriate, it can be advantageous to carry out the reaction in the presence of a base, such as trimethylamine or triethylamine or hexamethyldisilazane.
  • a base such as trimethylamine or triethylamine or hexamethyldisilazane.
  • Suitable solvents are inert organic solvents, such as hydrocarbons such as toluene or hexane, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, methyl t-butyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, amides such as DMF, DMA or NMP, or mixtures thereof. If a reaction is carried out with a liquid halogenating agent, this can preferably also be used as a solvent, possibly in a mixture with one of the aforementioned.
  • the reaction temperature is usually between the melting and boiling point of the reaction mixture, preferably at 50-150 ° C.
  • halogenating agent or base in up to about a five-fold molar excess, based on the IX used.
  • the following diagram gives examples of the connection classes that can be obtained in this way.
  • IB ⁇ XR 5 -N (YR 7 ) (ZR 8 ) ⁇
  • IB ⁇ XR 5 -N (YR 7 ) (OZR 8 ) ⁇
  • Nitroalkanes such as nitromethane, malonic acid derivatives such as diethyl malonate or cyanoacetic acid derivatives such as methyl cyanoacetate are considered. What was said under C.3 applies to carrying out this reaction.
  • the compounds IC-1, IC-2, ID-1 and ID-2 can be prepared in analogy to known processes by ring closure reaction from the corresponding ortho-aminophenols or ortho-mercaptoanilines of the formulas IA-1, IA-2, IA-3 or IA-4 are built; numerous methods for this are known from the literature (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, vol. E8a, pp. 1028ff., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1993 and vol. E8b, pp. 881ff., Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart 1994).
  • the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the abovementioned meanings.
  • the variables X 1 , X 2 , X 3 and X 4 stand independently for OH or SH.
  • This process comprises the reaction of an aminophenylisothiazole of the formula IA-5, IA-6, IA-7 or IA-8 with halogen and ammonium thiocyanate or with an alkali metal or alkaline earth metal thiocyanate.
  • This gives compounds of the general formulas iC-la, iC-lb or ID-la or ID-Ib (compounds IC-1 or ID-1 in which R 18 is NH 2 ).
  • Preferred halogen is chlorine or bromine; among the alkali / alkaline earth metal thiocyanates, sodium thiocyanate is preferred.
  • the reaction is carried out in an inert solvent / diluent, e.g. in a hydrocarbon such as toluene and hexane, in a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, in an ether such as tetrahydrofuran, in an alcohol such as ethanol, in a carboxylic acid such as acetic acid, or in a polar aprotic solvent / diluent such as dimethylformamide, acetonitrile and dimethyl sulfoxide.
  • an inert solvent / diluent e.g. in a hydrocarbon such as toluene and hexane, in a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, in an ether such as tetrahydrofuran, in an alcohol such as ethanol, in a carboxylic acid such as acetic acid, or in a polar aprotic solvent / diluent such as dimethylformamide,
  • the reaction temperature is usually between the melting point and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 to 150 ° C.
  • halogen and ammonium thiocyanate or alkali metal / earth alkali metal thiocyanate are preferably used in an approximately equimolar amount or in excess, up to about 5 times the molar amount, based on the amount of IA-5, IA- 6, IA-7 or IA-8.
  • a variant of the process consists in first of all adding the NH 2 group of the aminophenylisothiazoles IA-5, IA-6, IA-7 or IA-8 to a thiourea group (NH - with ammonium thiocyanate or an alkali metal or alkaline earth metal thiocyanate).
  • the conversion of the amino group in the aminophenylisothiazoles of the formula IA-5, IA-6, IA-7 or IA-8 into an azide group usually takes place in two stages, i.e. by diazotization of the amino group and subsequent treatment of the diazonium salt thus obtained with an azide.
  • the information given in process C1) applies to carrying out the diazotization.
  • the conversion into the arylazides is preferably carried out by reacting diazonium salts with an alkali metal or alkaline earth metal azide such as sodium azide or by reaction with trimethylsilyl azide.
  • a mineral acid such as phosphoric acid or a silylating reagent such as a mixture of phosphorus pentoxide and hexamethyldisiloxane
  • the reaction is preferably carried out at elevated temperature, for example at the boiling point of the mixture.
  • those compounds of the formula I in which XR 5 forms a chain -0-C (R i5 , R i6 ) -CO-N (R i7 ) - with R 4 or with R 6 can also form from the nitrophenoxyacetic acid derivatives of Formulas IA-9, IA-10, IA-11 and IA-12 can be prepared.
  • the conversion is achieved by reducing the nitro groups in IA-9, IA-10, IA-11 or IA-12, with a ring-closing reaction to the compounds of the formula IC-3a, IC-3b, ID-3a generally occurring simultaneously with the reduction or ID-3b occurs.
  • R i7 stands for H or OH.
  • R a is a nucleophilically displaceable leaving group, for example a C 1 -C 4 -alkyl radical such as methyl or ethyl.
  • reaction products can be converted into further compounds of the formula IC-3 or ID-3 by alkylation.
  • the statements made in Section C.4 apply analogously to the implementation of these reactions.
  • transition metal compounds examples include compounds of manganese, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver or gold, in particular of copper, manganese, palladium, cobalt or nickel.
  • Examples of compounds of the aforementioned transition metals are their halides such as MnCl 2 , MnBr 2 , Mnl 2 , ReCl 3 , ReBr 3 , Rel 3 , ReCl 4 , ReBr 4 , Rel 4 , ReCl 5 , ReBr 5 , ReCl 6 , FeCl 2 , FeBr 2 , Fel 2 , FeCl 3 , FeBr 3 , RuCl 2 , RuBr 2 , Rul 2 , RuCl 3 , RuBr 3 , Rul 3 , Osl, OsI 2 , OsCl 3 , OsBr 3 , 0sl 3 , OsCl 4 , OsBr, OsCl 5 , C ⁇ Cl 2 , C ⁇ Br 2 , C0I 2 , RhCl 3 , RhBr 3 , Rhl 3 , IrCl 3 , IrBr 3 ,
  • a copper (II) and / or a copper (I) compound, in particular a copper (I) halide is used as the transition metal, for example copper (I) chloride, copper (I) bromide or copper (I) iodide.
  • a cocatalyst in addition to the transition metal compound which catalyzes the cyclization of X to I-D, a cocatalyst can also be used, which is a compound which is a complex ligand for the respective transition metal.
  • cocatalysts examples include phosphines such as triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-n-butylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, phosphites such as trimethyl-, triethyl- or Triisopropylphosphite, sulfides such as dimethyl sulfide, and cyanide or carbon monoxide. If desired, the cocatalyst is generally used in at least an equimolar amount, based on the transition metal.
  • phosphines such as triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-n-butylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, phosphites such as
  • the transition metal compounds can also be used as complex compounds which preferably have one or more of the aforementioned cocatalysts as ligands.
  • Examples of such compounds are [NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ], [Pd (PPh 3 )], [PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ], [PdCl 2 (dppe)], [PdCl 2 (dppp)], [ PdCl 2 (dppb)],
  • the transition metal compounds can also be immobilized on an inert carrier material, for example on activated carbon, silica gel, aluminum oxide, or on an insoluble polymer e.g. a styrene-divinylbenzene copolymer.
  • an inert carrier material for example on activated carbon, silica gel, aluminum oxide, or on an insoluble polymer e.g. a styrene-divinylbenzene copolymer.
  • the transition metal compounds can be used both in an equimolar amount, based on the compound X, and in a substoichiometric or superstoichiometric amount.
  • the molar ratio of transition metal to compound X used is usually in the range from 0.01: 1 to 5: 1, preferably in the range from 0.02: 1 to 2: 1, and in particular in the range from 0.05: 1 to about 1: 1.5.
  • an equimolar amount of transition metal compound is used, ie the molar ratio of transition metal to compound X used is about 1: 1.
  • the transition metal compound is particularly preferably used in a catalytic, ie sub-stoichiometric amount.
  • the molar ratio of transition metal to compound X used is then ⁇ 1: 1.
  • the molar ratio of transition metal compound to compound X used is particularly preferably in the range from 0.05: 1 to 0.8: 1, for example 0.1: 1 to 0.3: 1.
  • the process is carried out in the presence of a base.
  • Bases such as alcoholates, amides, hydrides, hydroxides, hydrogen carbonates and carbonates of alkali metals or alkaline earth metals, in particular lithium, potassium, sodium, cesium or calcium, are preferred.
  • Suitable bases are the sodium or potassium alcoholates of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, furthermore sodium hydride and potassium hydride, calcium hydride, sodium amide, potassium amide, Sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • sodium hydride is used as the base.
  • the base used is potassium carbonate and / or potassium hydrogen carbonate.
  • the base can be used in substoichiometric, superstoichiometric or equimolar amounts.
  • At least one equimolar amount of base is preferably used.
  • the molar ratio of base (calculated as base equivalents) to compound X is in the range from 1: 1 to 1: 5 and particularly preferably in the range from 1: 1 to 1: 1.5.
  • organic solvent which are inert under the reaction conditions are suitable as solvents.
  • organic solvents which are inert under the reaction conditions are suitable as solvents.
  • these are, for example, hydrocarbons such as hexane or toluene, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane or chlorobenzene, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran (THF), methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether, aprotic polar solvents, e.g.
  • hydrocarbons such as hexane or toluene
  • halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane or chlorobenzene
  • ethers such as dioxane, tetrahydrofuran (THF), methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, diethylene glyco
  • organic amides such as dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide (DMSO), organic nitriles such as acetonitrile or propionitrile as well as tertiary nitrogen bases, e.g. Pyridine.
  • DMF dimethylformamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMA dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • organic nitriles such as acetonitrile or propionitrile as well as tertiary nitrogen bases, e.g. Pyridine.
  • Aprotic polar solvents such as DMSO, DMF, NMP, DMA, acetonitrile, propionitrile, pyridine, dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether or mixtures thereof are preferably used.
  • the reaction temperature naturally depends on the reactivity of the compound X in question. As a rule, the reaction temperature will not fall below room temperature.
  • the conversion from X to ID is preferably carried out at temperatures below 200.degree by. Often one will work at elevated temperature, for example above 50 ° C, in particular above 70 ° C and particularly preferably above 100 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures below 180 ° C. and in particular below 160 ° C.
  • the reaction product can be worked up to obtain the target compound I-D by the methods customary for this. As a rule, one will first work up extractively or remove the solvent used by customary methods, for example by distillation.
  • the target compound I-D can also be extracted from the reaction mixture after dilution of the reaction mixture with water with a volatile organic solvent, which in turn is removed by distillation.
  • the target compound can also be precipitated from the reaction mixture by adding water. This gives a crude product which contains the valuable product I-D.
  • the usual methods such as crystallization or chromatography, for example on aluminum oxides or silica gels, can be used. It is also possible to chromatograph the substances obtainable by the process on optically active adsorbates to obtain the pure isomers.
  • Compounds X are preferably used for the cyclization from X to ID, wherein R 2 in formula X preferably represents a radical other than hydrogen.
  • Compounds of the formula X are preferably used in which the variables R 1 to R 4 and R i8 independently of one another, but preferably in combination with one another, have the meanings given below:
  • R 2 halogen, cyano, -CC 4 alkyl; especially chlorine;
  • R 3 is hydrogen or halogen; especially fluorine or chlorine;
  • R 4 fluorine, chlorine or cyano
  • R i8 are hydrogen, C 4 -alkyl, C haloalkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 haloalkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C ⁇ -C 4 alkoxy-C ⁇ - C -alkyl, -C-C 4 -alkoxycarbonyl-C ⁇ -C 4 -alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl-C ⁇ -C -alkyl, phenyl, phenyl-C ⁇ -C- alkyl, 4- to
  • R 18 in particular represents hydrogen, -CC 4 -alkyl, -CC-alkoxy -CC-C 4 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl -CC-C 4 -alkyl, Phenyl or phenyl -CC 4 alkyl.
  • the compounds of the formula X are new and represent valuable intermediates in the preparation of benzoxazoles of the formula I-D.
  • the compounds of the formula X are therefore also an object of the present invention.
  • the process for the preparation of the compounds X from the compounds IA comprises the following process steps:
  • the 2-halo-3- (isothiazol-3-yl) anilines of the general formula XI and the N, N-diacyl-2-halo-3- (isothiazol-3-yl) anilines of the general formula XII are also new and represent are valuable intermediates in the production of ID from X.
  • the brominating agents and the iodizing agents are preferred among the aforementioned halogenating agents, elemental bromine being used in a preferred embodiment of the process.
  • a Lewis or Bronsted acid catalyst for example aluminum chloride or bromide, iron (III) chloride or bromide, or sulfuric acid, or a catalyst precursor from which the actual catalyst is formed during the reaction, for example iron.
  • a Lewis or Bronsted acid catalyst for example aluminum chloride or bromide, iron (III) chloride or bromide, or sulfuric acid, or a catalyst precursor from which the actual catalyst is formed during the reaction, for example iron.
  • nitric acid, iodic acid, sulfur trioxide, hydrogen peroxide or an aluminum chloride / copper (II) chloride complex can also be used as catalyst.
  • the desired halogen is used in the form of a salt-like halide, from which the halogen is released by adding an oxidizing agent.
  • halogenating agents are mixtures of sodium chloride or sodium bromide with hydrogen peroxide.
  • the halogenation is usually carried out in an inert solvent, for example a hydrocarbon such as hexane, a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene, in a cyclic ether such as dioxane, in a carboxylic acid such as acetic acid, propions - Acid or butanoic acid, a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or in water.
  • a hydrocarbon such as hexane
  • a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene
  • a cyclic ether such as dioxane
  • carboxylic acid such as acetic acid, propions - Acid or butanoic acid
  • mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or in water.
  • reaction is carried out in the presence of a base, for example an alkali metal hydroxide such as KOH or the alkali metal salt of a carboxylic acid such as sodium acetate or sodium propionate.
  • a base for example an alkali metal hydroxide such as KOH or the alkali metal salt of a carboxylic acid such as sodium acetate or sodium propionate.
  • the reaction temperature is usually determined by the melting point and the boiling point of the respective solvent.
  • the process is preferably carried out at temperatures in the range from 0 to 100 ° C. and in particular in the range from 0 to 80 ° C.
  • the 2-halo-3- (isothiazol-3-yl) aniline of the formula XI obtained in the reaction i) is reacted in step ii) with an acylating agent R i8 -C (0) -L.
  • R i8 has the meanings mentioned above.
  • L stands for a usual leaving group.
  • the acylating agent is preferably used in an amount of 1.0 to 5 mol and in particular in an amount of 1.0 to 2.0 mol, based on 1 mol of compound XI.
  • an acidic or basic catalyst is used in catalytic or stoichiometric amounts in the acylation of XI.
  • the catalyst is preferably used in an amount of 0.001 to 5 mol and in particular in an amount of 0.01 to 1.2 mol, based on 1 mol of compound XI.
  • Examples of basic catalysts are nitrogen bases, e.g. Trialkylamines such as triethylamine, pyridine compounds such as pyridine itself or dimethylaminopyridine, furthermore oxobases such as sodium or potassium carbonate or the hydroxides of sodium, potassium or calcium.
  • nitrogen bases e.g. Trialkylamines such as triethylamine, pyridine compounds such as pyridine itself or dimethylaminopyridine, furthermore oxobases such as sodium or potassium carbonate or the hydroxides of sodium, potassium or calcium.
  • acidic catalysts are, in particular, mineral acids such as sulfuric acid.
  • Suitable solvents are the optionally liquid acylating agent itself or the optionally liquid catalyst.
  • Suitable solvents are also inert organic solvents, for example hydrocarbons such as hexane or toluene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene, furthermore ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, methyl tert-butyl ether or dimethoxyethane.
  • the reaction of XI is carried out in a liquid anhydride in the presence of concentrated sulfuric acid.
  • the reaction is carried out in a two-phase system consisting of water and a water-immiscible organic solvent. This configuration is particularly suitable when solid acylating agents, for example solid acid chlorides, are used.
  • Basic catalysts, in particular inorganic bases, are then frequently used as catalysts.
  • the reaction of XI with an anhydride (R i8 _co) 2 0 or R i8 -CO-0-CHO or a carboxylic acid R 8 -COOH is carried out in the presence of concentrated sulfuric acid in an inert solvent , Usually you need smaller amounts of acylating agents, z. B. 1 to 1.5 moles, per mole of compound XI.
  • the mono-N-acyl compounds X are surprisingly obtained directly with good yields and high selectivity, without appreciable amounts of the N, N-diacyl compounds XII being formed.
  • the diacyl compound of the general formula XII is often formed in addition to the anilide X. Depending on the type of reaction, this can also be obtained as the sole reaction product.
  • the diacyl compound XII optionally in a mixture with the compound X, is subjected to partial solvolysis.
  • Suitable solvolysis agents are water or alcohols, for example C ⁇ -C 4 -alkanols, such as methanol, ethanol or isopropanol, or mixtures of these alcohols with water.
  • the partial solvolysis of XII is preferably carried out in the presence of an acidic or basic catalyst.
  • basic catalysts are the alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or the alcoholates of C 1 -C 4 -alkanols, in particular sodium or potassium methoxide, or sodium or potassium ethylate.
  • acidic catalysts are mineral acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the solvolysis catalyst is usually used in an amount of 0.1 to 5 moles per mole of compound XII. In a preferred variant of this process step, the catalyst is used in an amount of at least 0.5 mol / mol of compound XII and in particular approximately equimolar or in a molar excess, preferably up to 2 mol, based on compound XII.
  • Preferred solvolysis agents are -C 4 alkanols.
  • Preferred catalysts are the alkali metal hydroxides or the alkali metal C 4 -C 4 -alcoholates such as sodium hydroxide, sodium methylate and sodium ethylate.
  • Partial solvolysis is usually carried out in a solvent.
  • Solvolysis agents themselves, in particular the C 1 -C 4 -alkanols or mixtures, come in particular as solvents of these solvolysis agents with inert solvents. Examples of inert solvents are the aforementioned solvents.
  • the solvolysis from XII to X is carried out in a C 1 -C 4 -alkanol in the presence of the corresponding alcoholate, preferably in methanol or ethanol with sodium methylate or sodium ethylate.
  • the solvolysis temperature is often above 0 ° C and is usually only limited by the boiling point of the solvent.
  • the reaction temperature is preferably in the range from 0 to 100 ° C. and in particular in the range from 20 to 80 ° C.
  • the products XI, XII and X obtained in steps i), ii) and iii) can be isolated using the usual working-up methods. If necessary, the reaction products of reaction ii) can be used in subsequent step iii) without further working up. Frequently, the crude product of compound X obtained in the reaction ii) or iii) is subjected to a crystallisative and / or chromatographic purification before the cyclization to the benzoxazole I-D.
  • reaction mixtures are generally worked up in a manner known per se. Unless stated otherwise in the processes described above, the valuable products are obtained e.g. after dilution of the reaction solution with water by filtration, crystallization or solvent extraction, or by removing the solvent, distributing the residue in a mixture of water and a suitable organic solvent and working up the organic phase onto the product.
  • the 3-arylisothiazoles of the formula I can be obtained as mixtures of isomers in the preparation, but can, if desired, be separated into the largely pure isomers by the customary methods such as crystallization or chromatography, including on an optically active adsorbate. Pure optically active isomers can advantageously be prepared from corresponding optically active starting products.
  • Agricultural salts of the compounds I can be reacted with a base of the corresponding cation, preferably an alkali metal hydroxide or hydride, or by reaction with an acid of the corresponding anion, preferably the Hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid are formed.
  • a base of the corresponding cation preferably an alkali metal hydroxide or hydride
  • an acid of the corresponding anion preferably the Hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid are formed.
  • Salts of I can also be prepared in a conventional manner by salting the corresponding alkali metal salt, as can ammonium, phosphonium, sulfonium and sulfoxonium salts using ammonia, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium hydroxides.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the compounds I or their herbicidal compositions comprising salts control vegetation very well on nonculture areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, maize, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • 3-arylisothiazoles according to the invention of the general formula I and their agriculturally useful salts are also suitable for the desiccation and / or defoliation of plants.
  • desiccants are particularly suitable for drying out the aerial parts of crops such as potatoes, rapeseed, sunflower and soybeans. In this way a completely mechanical harvesting of these important crop plants is made possible.
  • the compounds of the formula I according to the invention or the herbicidal compositions comprising them can be, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, and also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, spreading agents or Granules can be applied by spraying, atomizing, dusting, scattering, pouring or treating the seed or mixing with the seed.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the agents according to the invention contain a herbicidally effective amount of at least one compound of the general formula I or one used in agriculture usable salt of I and the auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. B. paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, eg. B. amides such as N-methylpyrrolidone or water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. B. paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthal
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the compounds I as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. B. lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its Derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl, tribu
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. B. coating, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral earths like pine Seic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea and vegetable substances
  • Products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • Formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • I 20 parts by weight of compound No. IAa.10 (cf. Table 1) are dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of alkylated benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil.
  • aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • IAa.10 are mixed well with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel and ground in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • V 3 parts by weight of active ingredient No. IAa.727 (R enantiomer) are mixed with 97 parts by weight of finely divided kaolin. In this way, a dust is obtained which contains 3% by weight of the active ingredient.
  • VIII 1 part by weight of compound no. IAa.14 is dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of cyclohexanone and 20 parts by weight of Wettol® EM 31 (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil). A stable emulsion concentrate is obtained.
  • the herbicidal compositions or the active compounds which contain the 3-arylisothiazoles of the general formula I and / or their salts can be applied pre-emergence, post-emergence or together with the seeds of a crop.
  • the active compound application rates are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (see also).
  • the compounds of the general formula I according to the invention can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • 1,2,4-thiadiazoles, 1,3,4-thiadiazoles, amides, aminophosphorous acid and their derivatives, aminotriazoles, anilides, (het) -aryloxyalkanoic acid and their derivatives, benzoic acid and their derivatives come as mixing partners , Benzothiadiazinone, 2-aroyl-l, 3-cyclohexanedione, hetaryl-aryl-ketone, benzylisoxazolidinone, meta-CF 3 -phenylderivate, carbamate, quinoline carboxylic acid and its derivatives, chloroacetanilide, cyclohexane-l, 3-dione derivative, diazine , Dichloropropionic acid and its derivatives, dihydrobenzofur
  • Example compounds I were prepared starting from 4-chloroisothiazole-5-carboxylic acid methyl star, which in turn was prepared in accordance with the processes described in the literature. See also the synthesis sequence described in Example 1 (steps 1.1 to 1.7), as well as that in US 4544752, US 4346094 (steps 1.4 to 1.7) J. Org. Chem. 1963, 28, 2436 (step 1.4) Houben-Weyl 10/4, p. 31 (step 1.4) Liebigs Ann. Chem. 1979, 1534-1546 (step 1.5) J. Heterocyclic Chem. 1987, 24 243-245 (step 1.6) and the literature cited therein, methods to which reference is hereby made in full.
  • the contents of the reactor were poured onto 500 g of ice, made alkaline with 50% sodium hydroxide solution and mixed with 350 ml of methylene chloride. After filtration through diatomaceous earth, the methylene chloride phase was separated off and dried with magnesium sulfate. The methylene chloride phase was concentrated in vacuo and cyclohexane was added, the title compound precipitating as a solid. The solid was filtered off and the cyclohexane phase was further concentrated, as a result of which further product precipitated. A total of 8 g (65%) of the title compound was obtained with a purity of 98.8% (GC).
  • Plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic covers until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants were first grown to a height of 3 to 15 cm, depending on the growth habit, and then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and a few days before Treatment transplanted into the test vessels.
  • the application rate for post-emergence treatment was 31.3 and 15.6 g aS / ha.
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • the young cotton plants were treated to runoff with an aqueous preparation of the active compound which additionally contained 0.15% by weight, based on the total weight of the preparation, of a fatty alcohol ethoxylate (Plurafac® LF 700).
  • the amount of water applied was about 1000 l / ha. After 13 days, the number of leaves dropped and the degree of defoliation were determined. The untreated control plants showed no defoliation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 3-Arylisothiazole der allgemeinen Formel (I), in der die Variablen X, Q, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5> die in Anspruch (1) angegebene Bedeutung haben, und deren Salze sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpflanzen.

Description

3-ARYLSOTHIAZOLE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Beschreibung 5
Die vorliegende Erfindung betrifft 3-Arylisothiazole sowie deren landwirtschaftliche brauchbaren Salze und deren Verwendung als Herbizide, Desikkantien oder Defoliantien.
10 3-Phenylisothiazole mit unsubstituiertem Phenylring wurden verschiedentlich beschrieben. So beschreiben L.B. Mylari et al. in J. Med. Che . 1992, 35(3), 457-465 die Verwendung von 5-Chlorme- thylisothiazol als Aldose-Reduktase-Inhibitor. Aus Tetrahedron 1985, 41, 1885-1892 wird im Zusammenhang mit der Reaktion von
15 Isothiazoliumsalzen das 3-Phenyl-5-methylthioisothiazol beschrieben. M. Ishida et al. beschreiben in Synthesis, 1987, 4, 349-353 die Herstellung von 3-Phenyl-5-alkylthioisothiazolen ausgehend von Tosylisothiocyanat. 5-Ethoxy- und 5-Methylthio-4-cyano-3-phe- nylisothiazol sind beispielsweise aus Tetrahedron 1984, 40,
20 381-384 und Aust. J. Chem. 1989,42, 1291-1306 bekannt.
Herbizid wirksame Verbindungen mit 5-Ring-heteroaromatischen Teilstrukturen sind in großer Zahl im Stand der Technik beschrieben, beispielsweise in EP-A 18 080, EP-A 18 497, 25 EP-A 29 171, EP-A 49 760, EP-A 81 730, 38, EP-A 709 380,
DE-A 30 18 075, DE-A 30 38 636, DE-A 29 14 003, DE-A 39 29 673, DE-A 42 29 193 und DE-A 195 30 767.
Die JP-A 63233 982 beschreibt herbizid wirksame Isothiazol-4-sul- 30 fonamide, die mit einer 6-Ring-Hetarylgruppe oder einer 6-Ring- Hetaralkylgruppe substituiert sind. Die WO 97/38987, WO 97/38988 und die WO 97/38996 beschreiben hochwirksame Herbizide mit Ben- zoylisothiazolstruktur .
35 Die aus dem Stand der Technik bekannten Herbizide mit einem
5-Ring-Heterocyclus lassen teilweise hinsichtlich ihrer Aktivität und/oder Selektivität gegenüber Schadpflanzen zu wünschen übrig. Außerdem besteht ein ständiges Bedürfnis an der Bereitstellung neuer herbizid wirksamer Substanzen, um eine mögliche Resistenz-
40 bildung gegen bekannte Herbizide zu umgehen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue Herbizide bereitzustellen, mit denen sich Schadpflanzen besser als bisher bekämpfen lassen. Die neuen Herbizide sollen vorteil- 45 hafterweise eine hohe Aktivität gegenüber Schadpflanzen aufweisen. Außerdem ist eine Kulturpflanzenverträglichkeit gewünscht. Diese Aufgabe wird durch 3-Arylisothiazole gelöst, die in der 5-Position des Isothiazolrings einen Substituenten aufweisen, der ausgewählt ist unter Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C-Alkoxy, Cι-C-Halo- genalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsul- finyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halo- genalkylsulfonyl Cι-C4-Alkylsulfonyloxy, Cι-C-Halogenalkylsulfo- nyloxy, und die in der 3-Position einen Phenylring aufweisen, der wenigstens einfach substituiert ist und/oder einen anellierten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus aufweist.
Demnach betrifft die Erfindung 3-Arylisothiazole der allgemeinen Formel I
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in der die Variablen X, Q, R1, R2, R3, R4, R5 folgende Bedeutung haben:
X eine chemische Bindung oder eine Methylen-, 1,2-Ethylen-,
Propan-l,3-diyl-, Ethen-l,2-diyl-, Ethin-l,2-diyl-Kette oder eine über das Heteroatom an den Phenylring gebundene Oxyme- thylen- oder Thiamethylen-Kette, wobei alle Ketten unsubsti- tuiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Car- boxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl, Di- (Cι-C4-Alkyl)amino und Phenyl;
R1 Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl,
Cι-C-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Haloge- nalkylsulfonyl Cι-C4-Alkylsulfonyloxy oder Cι-C4-Halogenalkyl- sulfonyloxy;
R2 Wasserstoff, Halogen, Amino, Cyano, Nitro, Cι-C -Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl;
R3 Wasserstoff oder Halogen;
R4 Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, d-C4-Haloge- nalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy; R5 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, Halogensulfonyl, -O-Y-R7, -O-CO-Y-R7, -N(Y-R7) (Z-R8), -N(Y-R7 )-S02-Z-R8, -N(S02-Y-R7) (S02-Z-R8), -N(Y-R7)-CO-Z-R8, -N(Y-R7) (O-Z-R8) , -S-Y-R7, -SO-Z-R7, -S02-Y-R7, -S02-0-Y-R7, -S02-N(Y-R7) ( Z-R8 ) , -CO-Y-R7, -C(=NOR9)-Y-R7, -C(=NOR9 )-O-Y-R7 , -CO-O-Y-R7,
-CO-S-Y-R7, -CO-N(Y-R7) (Z-R8) , -CO-N(Y-R7) (O-Z-R8) oder - PO(O-Y-R7 )2;
Q Stickstoff oder eine Gruppe C-R6, worin R6 für Wasserstoff steht; oder
R4 und X-R5 oder X-R5 und R6 eine 3- oder 4-gliedrige Kette, deren Kettenglieder neben Kohlenstoff 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufweisen können, die unsubstituiert sein oder ihrerseits einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann, und deren Glieder auch ein oder zwei nicht benachbarte Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonyl-Gruppen umfassen können,
wobei wenigstens eine der Variablen R3, R4 und/oder die Gruppe
X-R5 von Wasserstoff verschieden ist und worin die Variablen Y, Z, R7, R8 und R9 die nachfolgend angegebenen Bedeutungen haben:
Y, Z unabhängig voneinander: eine chemische Bindung, eine Methylen- oder Ethylen-Gruppe, die unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxy, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl und Phenyl;
R7, R8 unabhängig voneinander:
Wasserstoff, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, -CH(R10) (R11) , -C(R10) (R1:1-)-N02, -CfRiö) (RH)-CN, -C(R1°)(Ri1)-Halogen, -C(R10) (R1:L)-0R12, -C(R10) (RH)-N(R12)R13, -C(R10) (R1:l)-N(Rl )-OR13, -C(R10) (R1X)-SR12, -C(R10)(RU)-SO-R12, -C(R10) (R1l)-S02-Rl2/ -C(R10) (RHj-SOs-OR12, -C(R10) (RHj-SOz- fR1 ^13, -C(R10) (R1:L)-C0-R12, -C(R10) (R1:L)-C(=NOR14)-R12, -C(R10)(Rl1)-CO-OR12, -C(R10)(R1:1)-CO-SR12,
-C(RlO) (Rl1)-CO-N(R12)R13, -C(RlO) (R11) -C0-N(R12 )-OR13 ,
-€ (R10 ) (R11 )-FO (OR12 ) 2 f
C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, Phenyl oder 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriges Heterocyclyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein, zwei, drei oder vier Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, (Cι-C4-Alkyl)carbonyl, (Cι-C4-Halogenalkyl)carbonyl, (Cι-C4-Alkyl)carbonyloxy, (Cι-C4-Halogenalkyl)carbonyloxy, (Cχ-C4-Alkoxy)carbonyl und Di-(Cι-C4-Alkyl) mino;
R9 Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkyl, Ci-Cö-Halogenalkyl,
Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Haloge- nalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloal- kyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl;
wobei die Variablen R10 bis R14 die folgenden Bedeutungen aufweisen:
R10, R11 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkylthio-Cι-C4-alkyl, (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl, wobei der Phenylring unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Carboxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl und (Cχ-C4-Alkoxy)carbonyl;
R12, R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkyl, Ci-Cö-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alko- xy-Cι-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Al- kinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloal- kyl-Cι-C-alkyl, Phenyl, Phenyl-Cι-C-alkyl, 3- bis 7-gliedri- ges Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Cι-C4-alkyl, wobei jeder Cycloalkyl- und jeder Heterocyclyl-Ring ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, und wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein, zwei, drei oder vier Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenal- koxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsul- fonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, (Cι-C4-Alkyl)carbonyl, (Cι-C4-Halogenalky1)carbonyl, (Cχ-C4-Alkyl)carbonyloxy, (Cχ-C4-Halogenalkyl)carbonyloxy, (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl und Di- (Cχ-C4-Alkyl) amino; R14 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cτ-C4-alkyl;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen I als Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, - herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder
Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I, sowie
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs (Schadpflanzen) und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I.
Die Verbindungen der Formel I können in den Substituenten ein oder mehrere ChiralitätsZentren aufweisen und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen beziehungsweise Anionen die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen. So kommen als Kationen insbesondere die Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium, Magnesium und Barium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie das Ammoniumion, das gewünschtenfalls ein bis vier Cι-C4-Alkyl- substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Cι-C4-alkyl)sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Cι-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, sowie die Anionen von Cι-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat. Sie können durch Reaktion von I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Die bei der Definition der Substituenten R1, R2, R4, R7 bis R18 oder als Reste an Cycloalkyl-, Phenyl- oder heterocyclischen Ringen oder an X, Y und Z genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Phenylalkyl-, Cycloalkylalkyl- , Alkoxy-, Halogenalkoxy- , Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl- und Halogenalkinyl-Gruppen sowie entsprechende Gruppenteile in größeren Gruppen wie Alkoxycarbonyl, Phenylalkyl-, Cycloalkylalkyl,
Alkoxycarbonylalkyl etc. können geradkettig oder verzweigt sein, wobei das Präfix Cn-Cm jeweils die mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe angibt. Halogenierte
Substituenten tragen vorzugsweise ein, zwei, drei, vier oder fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Ferner stehen beispielsweise:
Cι-C4-Alkyl für: CH3, C2H5, n-Propyl, CH(CH3)2, n-Butyl, CH(CH3)-C2H5, CH2-CH(CH3)2 und C(CH3)3;
- Cι-C4-Halogenalkyl für: einen Cι-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. CHF, CHF , CF3, CH2C1, Dichlormethy1, Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethy1, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, C2F5, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3 , 3, 3-Trifluorpropyl, 3 , 3 , 3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3 , 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl ) -2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl; Cι-C6-Alkyl für: Cι-C-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie z.B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,
1 , 1-Dimethylbuty1, 1, 2-Dimethylbutyl, 1 , 3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl oder n-Hexyl;
Ci-Cδ-Halogenalkyl für: einen Cι-C6-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor,
Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. einen der unter Cι-C -Halogenalkyl genannten Reste sowie für 5-Fluor-l-pentyl, 5-Chlor-l-pentyl, 5-Brom-l-pentyl, 5-Iod-l-pentyl, 5,5,5-Trichlor-l-penyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluor-l-hexyl, 6-Chlor-l-hexyl, 6-Brom-l-hexyl, 6-Iod-l-hexyl, 6,6, 6-Trichlor-l-hexyl oder Dodecafluorhexyl;
Phenyl-Cι-C4-alkyl für: Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl,
1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenylprop-l-yl, 1-Phenylbut-l-yl, 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl,
4-Phenylbut-l-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl,
3-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl,
1- ( henylmethyl) -eth-l-yl,
1- (Phenylmethyl) -1- (methyl) -eth-l-yl oder l-(Phenylmethyl)-prop-l-yl, vorzugsweise Benzyl oder
2-Phenylethyl;
Heterocyclyl-Cι-C4-alkyl für: Heterocyclylmethyl, 1-Heterocyclyl-ethyl, 2-Heterocyclyl-ethyl, 1-Heterocyclyl-prop-l-yl, 2-Heterocyclyl-prop-l-yl, 3-Heterocycly1-prop-l-yl, 1-Heterocyclyl-but-l-yl, 2-Heterocyclyl-but-l-yl, 3-Heterocyclyl-but-l-yl, 4-Heterocyclyl-but-l-yl, l-Heterocyclyl-but-2-yl, 2-Heterocyclyl-but-2-yl, 3-Heterocyclyl-but-2-yl, 3-Heterocyclyl-but-2-yl, 4-Heterocyclyl-but-2-yl, 1- (Heterocyclyl-methyl) -eth-l-yl, 1- (Heterocyclylmethyl) -1- (methyl)-eth-l-yl oder l-(Heterocyclylmethyl)-prop-l-yl, vorzugsweise Heterocyclylmethyl oder 2-Heterocycly1-ethyl; Cι-C4-Alkoxy für: OCH3, OC2H5, n-Propoxy, OCH(CH3)2, n-Butoxy, OCH(CH3)-C2H5, OCH2-CH(CH3)2 oder OC(CH3)3, vorzugsweise für OCH3, OC2H5 oder OCH(CH3)2;
Cι-C4-Halogenalkoxy für: einen Cι-C4-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. OCH2F, OCHF2, OCF3, 0CH2C1, 0CH(C1)2, 0C(C1)3, Chlorfluor ethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2 ,2-difluorethoxy, 2 ,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, 0C2Fs, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy,
3-Brompropoxy, 3, 3, 3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3 , 3-Pentafluorpropoxy, 0CF2-CF5, l-(CH2F)-2-fluorethoxy, l-(CH2Cl)-2-chlorethoxy, l-(CH2Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy, vorzugsweise für 0CHF2, OCF3, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy oder 2,2,2-Trifluorethoxy;
Cι-C6-Alkylthio für: SCH3, SC2H5, n-Propylthio, SCH(CH3)2, n-Butylthio, SCH(CH3 )-C2H5, SCH2-CH(CH3)2 oder SC(CH3)3, vorzugsweise für SCH3 oder SC2H5;
Cι-C4-Halogenalkylthio für: einen Cχ-C4-Alkylthiorest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. SCH2F, SCHF2, SCH2C1, SCH(Cl)2, SC(C1)3, SCF3, Chlorfluormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iodethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2, 2, 2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio,
2-Chlor-2 , 2-difluorethylthio, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio, SCF5, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropylthio, 2,2-Difluorpropylthio, 2,3-Difluorpropylthio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2,3-Dichlorpropylthio, 2-Brompropylthio, 3-Brompropylthio,
3, 3, 3-Trifluorpropylthio, 3,3,3-Trichlorpropylthio, SCH2-C2F5, SCF2-C2F5, l-(CH2F)-2-fluorethylthio,
1- (CH2C1) -2-chlorethylthio, 1- (CH2Br) -2-bromethylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio, 4-Brombutylthio oder SCF2-CF2-C2F5, vorzugsweise für SCHF2, SCF3, Dichlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio oder 2,2,2-Trifluorethylthio;
Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl für: durch Cι-C -Alkoxy - wie vorstehend genannt - substituiertes Cχ-C4-Alkyl, also z.B. für CH2-0CH3, CH2-0C2H5, n-Propoxymethyl , CH2-0CH(CH3)2, n-Butoxymethyl, ( 1-Methylpropoxy)methyl, ( 2-Methylpropoxy)methyl, CH2-0C(CH3)3, 2-(Methoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)ethyl, 2- (n-Propoxy) ethyl, 2-( 1-Methylethoxy) ethyl, 2- (n-Butoxy)ethyl, 2-( 1-Methylpropoxy)ethyl,
2- ( 2-Methylpropoxy)ethyl, 2- ( 1 , 1-Dimethylethoxy) ethyl, 2-(Methoxy)propyl, 2-(Ethoxy)propyl, 2- (n-Propoxy)propyl, 2- ( 1-Methylethoxy)propy1, 2- ( n-Butoxy)propy1, 2- ( 1-Methylpropoxy)propy1, 2- ( 2-Methylpropoxy)propy1, 2-(l,l-Dimethylethoxy)propyl, 3-(Methoxy)propyl, 3- (Ethoxy) ropy1, 3- ( n-Propoxy)propy1, 3- ( 1-Methylethoxy)propyl, 3- ( n-Butoxy)propy1, 3- ( 1-Methylpropoxy) ropyl, 3- ( 2-Methylpropoxy)propyl, 3-(l, 1-Dimethylethoxy) propyl, 2-(Methoxy)butyl, 2- (Ethoxy)butyl, 2- ( n-Propoxy)butyl, 2-( l-Methylethoxy)butyl, 2- (n-Butoxy)butyl, 2- ( 1-Methylpropoxy)butyl, 2- ( 2-Methylpropoxy)butyl, 2- ( 1 , 1-Dimethylethoxy)butyl, 3-(Methoxy)butyl, 3- (Ethoxy)butyl, 3- (n-Propoxy)butyl, 3-(l-Methylethoxy)butyl, 3- (n-Butoxy)butyl, 3-(l-Methylpropoxy)butyl, 3-(2-Methylpropoxy)butyl, 3-(l, 1-Dimethylethoxy)butyl, 4-(Methoxy)butyl, 4- (Ethoxy)butyl, 4- (n-Propoxy)butyl, 4-( 1-Methylethoxy)butyl, 4- (n-Butoxy)butyl, 4-( 1-Methylpropoxy)butyl, 4- (2-Methylpropoxy)butyl oder 4-(l, 1-Dimethylethoxy)butyl, vorzugsweise für CH2-OCH3, CH2-OC2H5, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl;
Cτ-C4-Alkylthio-Cχ-C -alkyl für: durch Cι-C -Alkylthio - wie vorstehend genannt - substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z.B. für CH2-SCH3, CH2-SC2H5, n-Propylthiomethyl, CH2-SCH(CH3)2, n-Butylthiomethyl, ( 1-Methylpropylthio)methyl, (2-Methylpropylthio)methyl, CH2-SC(CH3)2, 2-(Methylthio)ethyl,
2- Ethylthio)ethyl, 2- (n-Propylthio) ethyl, 2- 1-Methylethylthio)ethyl, 2- ( -Butylthio)ethyl, 2- 1-Methylpropylthio) ethyl, 2- ( 2-Methylpropylthio)ethyl, 2- 1 , 1-Dimethylethylthio) ethyl, 2- (Methylthio)propyl, 2- Ethylthio )propyl, 2- ( n-Propylthio)propyl, 2- 1-Methylethylthio)propyl, 2- (n-Butylthio)propyl, 2- 1-Methylpropylthio)propyl, 2- (2-Methylpropylthio)propyl, 2- 1 , 1-Dimethylethylthio) ropyl, 3- (Methylthio)propyl, 3- Ethylthio )propyl, 3- (n-Propylthio)propyl, 3- 1-Methylethylthio)propyl, 3- ( -Butylthio)propyl, 3- ( 1-Methylpropylthio)propyl, 3-(2-Methylpropylthio)propyl, 3- ( 1 , 1-Dimethylethylthio)propyl, 2- (Methylthio)butyl, 2- (Ethylthio)butyl, 2- (n-Propylthio)butyl, 2- ( 1-Methylethylthio)butyl, 2- (n-Butylthio)butyl, 2- ( 1-Methylpropylthio)butyl, 2- ( 2-Methylpropylthio)butyl, 2- ( 1 , 1-Dimethylethylthio)butyl, 3-(Methylthio)butyl, 3- (Ethylthio)butyl, 3- (n-Propylthio)butyl, 3- ( 1-Methylethylthio) utyl, 3- (n-Butylthio)butyl, 3- ( 1-Methylpropylthio)butyl, 3- ( 2-Methylpropylthio)butyl, 3- (1, 1-Dimethylethylthio)butyl, 4-(Methylthio)butyl, 4- (Ethylthio)butyl, 4- (n-Propylthio)butyl, 4-( 1-Methylethylthio)butyl, 4-(n-Butylthio)butyl, 4- ( 1-Methylpropylthio)butyl, 4- ( 2-Methylpropylthio)butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethylthio)butyl, vorzugsweise CH2-SCH3, CH2-SC2H5, 2-Methylthioethyl oder 2-Ethylthioethyl;
(C1-C4-Alkyl)carbonyl für: C0-CH3, C0-C2H5, C0-CH2-C2H5, C0-CH(CH3)2, n-Butylcarbonyl, C0-CH(CH3)-C2H5, C0-CH2-CH(CH3)2 oder C0-C(CH3)3, vorzugsweise für C0-CH3 oder CO-C2H5;
(C!-C4-Halogenalkyl)carbonyl für: einen
(Cι-C4-Alkyl)carbonylrest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. C0-CH2F, CO-CHF2, CO-CF3, C0-CH2C1, C0-CH(C1)2, C0-C(C1)3, Chlorfluormethylcarbony1, Dichlorfluormethylcarbonyl, Chlordifluormethylcarbony1, 2-Fluorethylcarbonyl, 2-Chlorethylcarbonyl, 2-Bromethylcarbonyl, 2-lodethylcarbonyl, 2 , 2-Difluorethylcarbonyl, 2 , 2 , 2-Trifluorethylcarbonyl, 2-Chlor-2-fluorethylcarbonyl,
2-Chlor-2,2-difluorethylcarbonyl, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethylcarbonyl,
2,2,2-Trichlorethylcarbonyl, C0-C2F5, 2-Fluorpropylcarbonyl, 3-Fluorpropylcarbonyl, 2 , 2-Difluorpropylcarbonyl, 2, 3-Difluorpropylcarbonyl, 2-Chlorpropylcarbonyl, 3-Chlorpropylcarbonyl, 2 , 3-Dichlorpropylcarbonyl, 2-Brompropylcarbonyl, 3-Brompropylcarbonyl, 3,3, 3-Trifluorpropylcarbonyl, 3 , 3 , 3-Trichlorpropylcarbonyl, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropylcarbonyl, C0-CF2-C2F5, l-(CH2F)-2- fluorethylcarbonyl, l-(CH2Cl)-2-chlorethylcarbonyl, 1- (CH2Br) -2-bromethylcarbonyl, 4-Fluorbutylcarbonyl, 4-Chlorbutylcarbonyl, 4-Brombutylcarbonyl oder Nonafluorbutylcarbonyl, vorzugsweise für CO-CF3, C0-CH2C1, oder 2 ,2 ,2-Trifluorethylcarbonyl; (Cι-C-Alkyl)carbonyloxy für: 0-CO-CH3, 0-C0-C2H5, 0-CO-CH2-C2H5, 0-C0-CH(CH3)2, 0-C0-CH2-CH2-C2H5, 0-CO-CH(CH3)-C2H5, 0-CO-CH2-CH(CH3)2 oder 0-C0-C(CH3)3, vorzugsweise für O-CO-CH3 oder 0-C0-C2H5;
(Cι-C4-Halogenalkyl)carbonyloxy für: einen (Cι-C4-Alkyl)carbonylrest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. 0-C0-CH2F, 0-CO-CHF2, 0-C0-CF3, 0-C0-CH2Cl, 0-C0-CH(Cl)2, 0-C0-C(Cl)3,
Chlorfluormethylcarbonyloxy, Dichlorfluormethylcarbonyloxy, Chlordifluormethylcarbonyloxy, 2-Fluorethylcarbonyloxy, 2-Chlorethylcarbonyloxy, 2-Bromethylcarbonyloxy, 2-lodethylcarbonyloxy, 2 , 2-Difluorethylcarbonyloxy, 2,2, 2-Trifluorethylcarbonyloxy, 2-Chlor-2-fluorethylcarbonyloxy, 2-Chlor-2 , 2-difluorethylcarbonyloxy, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethylcarbonyloxy, 2,2, 2-Trichlorethylcarbonyloxy, 0-C0-C2F5, 2-Fluorpropylcarbonyloxy, 3-Fluorpropylcarbonyloxy,
2 , 2-Difluorpropylcarbonyloxy, 2 , 3-Difluorpropylcarbonyloxy, 2-Chlorpropylcarbonyloxy, 3-Chlorpropylcarbonyloxy, 2 , 3-Dichlorpropylcarbonyloxy, 2-Brompropylcarbonyloxy, 3-Brompropylcarbonyloxy, 3,3, 3-Trifluorpropylcarbonyloxy, 3,3, 3-Trichlorpropylcarbonyloxy,
2,2,3,3, 3-Pentafluorpropylcarbonyloxy, Heptafluorpropylcarbonyloxy, l-(CH2F)-2-fluorethylcarbonyloxy, l-(CH2Cl)-2-chlorethylcarbonyloxy, l-(CH2Br)-2-bromethylcarbonyloxy, 4-Fluorbutylcarbonyloxy, 4-Chlorbutylcarbonyloxy, 4-Brombutylcarbonyloxy oder Nonafluorbutylcarbonyloxy, vorzugsweise für O-CO-CF3, 0-CO-CH2Cl oder 2, 2, 2-Trifluorethylcarbonyloxy;
- (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl für: C0-0CH3, C0-0C2H5, n-Propoxy- carbonyl, C0-0CH(CH3)2, n-Butoxycarbonyl, CO-OCH(CH3)-C2H5, C0-0CH2-CH(CH3)2 oder C0-0C(CH3)3 vorzugsweise für CO-OCH3 oder C0-0C2H5;
- (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C4-alkyl für: durch
(Cχ-C4-Alkoxy)carbonyl - wie vorstehend genannt - substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z.B. für Methoxycarbonyl-methyl, Ethoxycarbonyl-methyl, n-Propoxycarbonyl-methyl, ( 1-Methylethoxycarbonyl)methyl, n-Butoxycarbonylmethyl, (1-Methylpropoxycarbonyl)methyl, ( 2-Methylpropoxycarbony1)methyl, ( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)methyl, l-(Methoxycarbonyl)ethyl, 1- (Ethoxycarbonyl)ethyl, 1- (n-Propoxycarbonyl)ethyl,
1- ( 1-Methylethoxycarbonyl)ethyl, 1- (n-Butoxycarbonyl)ethyl,
2- (Methoxycarbony1)ethy1, 2-(Ethoxycarbony1)ethy1,
2-(n-Propoxycarbonyl)ethyl, 2- ( 1-Methylethoxycarbonyl)ethyl,
2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, 2-( 1-MethyIpropoxycarbony1)ethy1,
2-(2-MethyIpropoxycarbony1)ethyl,
2- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)ethyl,
2- (Methoxycarbony1)propyl, 2-(Ethoxycarbonyl)propyl,
2- (n-Propoxycarbonyl)propyl,
2- ( 1-Methylethoxycarbonyl)propyl, 2- (n-Butoxycarbony1) ropyl,
2- ( 1-MethyIpropoxycarbony1)propyl,
2-(2-MethyIpropoxycarbony1)propyl,
2- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)propyl,
3- (Methoxycarbonyl)propyl, 3- (Ethoxycarbonyl)propyl,
3- (n-Propoxycarbonyl)propyl,
3- ( 1-Methylethoxycarbonyl) -propyl,
3- (n-Butoxycarbonyl)propyl,
3- ( 1-MethyIpropoxycarbony1)propyl,
3- (2-MethyIpropoxycarbony1)propyl,
3- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)propyl,
2- (Methoxycarbonyl) -butyl, 2- (Ethoxycarbonyl)butyl,
2- (n-Propoxycarbonyl )butyl, 2- ( 1-Methylethoxycarbonyl)butyl, 2- (n-Butoxycarbonyl)butyl, 2- ( 1-Methylpropoxycarbony1)butyl, 2- (2-MethyIpropoxycarbony1)butyl, 2- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)butyl,
3- (Met oxycarbony1)buty1, 3- (Et oxycarbony1)bu y1,
3- (n-Propoxycarbonyl )butyl, 3- ( 1-Methylethoxycarbonyl)butyl,
3- (n-Butoxycarbonyl)butyl, 3- ( 1-MethyIpropoxycarbony1 )butyl,
3- (2-MethyIpropoxycarbony1) utyl,
3- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl )butyl,
4- (Methoxycarbonyl)butyl, 4-(Ethoxycarbonyl)butyl,
4- (n-Propoxycarbonyl)butyl, 4-( 1-Methylethoxycarbonyl )butyl,
4- (n-Butoxycarbonyl)butyl, 4- ( 1-Methylpropoxycarbonyl)butyl,
4- (2-MethyIpropoxycarbony1)butyl oder
4-(l, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butyl, vorzugsweise für
Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
1- (Methoxycarbonyl)ethyl oder 1- (Ethoxycarbonyl)ethyl;
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C4-alkoxy für: durch (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl - wie vorstehend genannt - substituiertes Cι-C4-alkoxy, also z.B. für Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbony1-methoxy, n-Propoxycarbony1-methoxy, ( 1-Methylethoxycarbonyl)methoxy, n-Butoxycarbonylmethoxy, ( 1-MethyIpropoxycarbonyl)methoxy, (2-Methylpropoxycarbony1) ethoxy,
( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)methoxy,
1- (Methoxycarbony1)ethoxy, 1- (Ethoxycarbony1)e hoxy, 1- (n-Propoxycarbonyl)ethoxy,
1- ( 1-Methylethoxycarbonyl)ethoxy, 1- (n-Butoxycarbonyl)ethoxy,
2- (Methoxycarbonyl)ethoxy, 2- (Ethoxycarbonyl)ethoxy,
2- (n-Propoxycarbonyl)ethoxy,
2- ( 1-Methylethoxycarbonyl)ethoxy, 2- (n-Butoxycarbonyl)ethoxy,
2- ( 1-MethyIpropoxycarbony1)ethoxy,
2- (2-MethyIpropoxycarbony1)ethoxy,
2- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)ethoxy,
2- (Methoxycarbonyl)propoxy, 2- (Ethoxycarbonyl)propoxy,
2- (n-Propoxycarbonyl)propoxy,
2- (1-Methylethoxycarbonyl)propoxy,
2-(n-Butoxycarbonyl)propoxy,
2- ( 1-MethyIpropoxycarbony1)propoxy,
2- (2-Methylpropoxycarbonyl)propoxy,
2- ( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)propoxy,
3- (Methoxycarbonyl) ropoxy, 3- (Ethoxycarbonyl)propoxy,
3- (n-Propoxycarbonyl)propoxy,
3- (1-Methylethoxycarbonyl)propoxy,
3- ( -Butoxycarbony1)propoxy,
3- ( 1-Methylpropoxycarbonyl)propoxy,
3- (2-MethyIpropoxycarbony1)propoxy,
3-(l, 1-Dimethylethoxycarbonyl)propoxy,
2- (Methoxycarbonyl) -butoxy, 2- (Ethoxycarbonyl)butoxy,
2- (n-Propoxycarbonyl)butoxy,
2- ( 1-Methylethoxycarbonyl)butoxy, 2- (n-Butoxycarbonyl)butoxy,
2- ( 1-Methylpropoxycarbonyl)butoxy,
2- (2-Methylpropoxycarbony1)butoxy,
2- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)butoxy,
3- (Methoxycarbonyl)butoxy, 3- (Ethoxycarbonyl)butoxy,
3- (n-Propoxycarbonyl)butoxy,
3- ( 1-Methylethoxycarbonyl) utoxy, 3- (n-Butoxycarbonyl)butoxy,
3- ( 1-Methylpropoxycarbonyl)butoxy,
3- ( 2-Methylpropoxycarbony1)butoxy,
3- ( 1, 1-Dirnethylethoxycarbonyl)butoxy,
4- (Methoxycarbonyl)butoxy, 4- (Ethoxycarbonyl)butoxy,
4- (n-Propoxycarbonyl)butoxy,
4- ( 1-Methylethoxycarbonyl)butoxy, 4- (n-Butoxycarbonyl)butoxy,
4- ( 1-Methylpropoxycarbony1)butoxy,
4- (2-Methylpropoxycarbony1)butyl oder
4- ( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butoxy, vorzugsweise für
Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy,
1- (Methoxycarbonyl)ethoxy oder 1-(Ethoxycarbonyl)ethoxy;
(Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C4-alkylthio für: durch (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl - wie vorstehend genannt - substituiertes Cχ-C4-alkylthio, also z.B. für Methoxycarbonylmethylthio, Ethoxycarbonyl-methylthio, n-Propoxycarbon 1-methylthio,
( 1-Methylethoxycarbonyl)methylthio, n-Butoxycarbonylmethylthio,
( 1-MethyIpropoxycarbony1 )methylthio, ( 2-MethyIpropoxycarbony1 )methylthio,
( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)methylthio,
1- Methoxycarbony1) ethylthio, 1- (Ethoxycarbonyl )ethylthio,
1- n-Propoxycarbonyl ) ethylthio,
1- 1-Methylethoxycarbonyl )ethylthio, 1- n-Butoxycarbonyl ) ethylthio, 2- (Methoxycarbonyl )ethylthio,
2- Ethoxycarbonyl )ethylthio, 2- (n-Propoxycarbonyl ) ethylthio,
2- 1-Methylethoxycarbonyl )ethylthio,
2- n-Butoxycarbonyl ) ethylthio,
2- 1-Methylpropoxycarbonyl ) ethylthio, 2- 2-Methylpropoxycarbonyl) ethylthio,
2- 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl) ethylthio,
2- Methoxycarbonyl)propylthio, 2- (Ethoxycarbonyl )propylthio,
2- n-Propoxycarbonyl )propylthio,
2- 1-Methylethoxycarbonyl )propylthio, 2- n-Butoxycarbonyl)propylthio,
2- 1-Methylpropoxycarbonyl )propylthio,
2- 2-Methylpropoxycarbonyl )propylthio,
2- 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)propylthio,
3- Methoxycarbonyl )propylthio, 3- (Ethoxycarbonyl )propylthio, 3- n-Propoxycarbonyl )propylthio,
3- 1-Methylethoxycarbonyl)propylthio,
3- n-Butoxycarbonyl )propylthio,
3- 1-Methylpropoxycarbonyl)propylthio,
3- 2-Methylpropoxycarbonyl)propylthio, 3- 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl )propylthio,
2- Methoxycarbonyl ) -butylthio, 2- (Ethoxycarbonyl )butylthio,
2- n-Propoxycarbonyl )butylthio,
2- 1-Methylethoxycarbonyl ) butylthio,
2- n-Butoxycarbonyl )butylthio, 2- 1-Methylpropoxycarbony1 )butylthio,
2- 2-Me hylpropoxycarbony1)bu ylthio,
2- 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butylthio,
3- Methoxycarbonyl)butylthio, 3- (Ethoxycarbonyl)butylthio ,
3- n-Propoxycarbonyl )butylthio, 3- 1-Methylethoxycarbonyl)butylthio,
3- n-Butoxycarbonyl )butylthio,
3- 1-Methylpropoxycarbonyl )butylthio,
3- 2-Methylpropoxycarbonyl)butylthio,
3- 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl )butylthio, 4- Methoxycarbonyl)butylthio, 4- (Ethoxycarbonyl)butylthio,
4- n-Propoxycarbonyl ) butylthio,
4- 1-Methylethoxycarbonyl )butylthio, 4- (n-Butoxycarbonyl)butylthio, 4- ( 1-Methylpropoxycarbonyl)butylthio, 4- (2-Methylpropoxycarbonyl)butyl oder
4- ( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butylthio, vorzugsweise für Methoxycarbonylmethylthio, Ethoxycarbonylmethylthio, 1- (Methoxycarbonyl)ethylthio oder 1- (Ethoxycarbonyl)ethylthio;
Cι-C4-Alkylsulfinyl für: S0-CH3, S0-C2H5, S0-CH2-C2H5, SO-CH(CH3)2, n-Butylsulfinyl, S0-CH(CH3)-C2H5, S0-CH2-CH(CH3)2 oder SO-C(CH3)3, vorzugsweise für SO-CH3 oder SO-C2H5;
Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl für: einen Cχ-C4-Alkylsulfinylrest
- wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. S0-CH2F, S0-CHF2, S0-CF3 , S0-CH2C1, SO-CH(Cl)2,
SO-C (Cl)3, Chlorfluormethylsulfinyl,
Dichlorfluormethylsulfinyl, Chlordifluormethylsulfinyl,
2-Fluorethylsulfinyl, 2-Chlorethylsulfinyl, 2-Bromethylsulfinyl, 2-Iodethylsulfinyl,
2 , 2-Difluorethylsulfinyl, 2,2 , 2-Trifluorethylsulfinyl,
2-Chlor-2-fluorethylsulfinyl,
2-Chlor-2,2-difluorethylsulfinyl,
2 , 2-Dichlor-2-fluorethylsulfinyl, 2,2,2-Trichlorethylsulfinyl, SO-C2F5, 2-Fluorpropylsulfinyl,
3-Fluorpropylsulfinyl, 2,2-Difluorpropylsulfinyl,
2 , 3-Difluorpropylsulfinyl, 2-Chlorpropylsulfinyl,
3-Chlorpropylsulfinyl, 2 , 3-Dichlorpropylsulfinyl,
2-Brompropylsulfinyl, 3-Brompropylsulfinyl, 3, 3, 3-Trifluorpropylsulfinyl, 3,3,3-Trichlorpropylsulfinyl,
SO-CH2-C2F5, S0-CF2-C2F5,
1- (Fluormethyl) -2-fluorethylsulfinyl, l-(Chlormethyl)-2-chlorethylsulfinyl,
1- (Brommethyl) -2-bromethylsulfinyl, 4-Fluorbutylsulfinyl, 4-Chlorbutylsulfinyl, 4-Brombutylsulfinyl oder
Nonafluorbutylsulfinyl, vorzugsweise für SO-CF3, S0-CH2C1 oder
2 , 2 , 2-Trifluorethylsulfinyl;
Cι-C4-Alkylsulfonyl für: S02-CH3, S02-C2H5, S02-CH2-C2H5, S02-CH(CH3)2, n-Butylsulfonyl, S02-CH(CH3)-C2H5,
S02-CH2-CH(CH3)2 oder S02-C(CH3)3, vorzugsweise für S02-CH3 oder S02-C2H5;
Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl für: einen Cι-C4-Alkylsulfonylrest - wie vorstehend genannt - der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z.B. S02-CH2F, S02-CHF2, S02-CF3, S02-CH2C1, S02-CH(C1)2, S02-C (Cl)3, Chlorfluormethylsulfonyl,
Dichlorfluormethylsulfonyl, Chlordifluormethylsulfonyl,
2-Fluorethylsulfonyl, 2-Chlorethylsulfonyl,
2-Bromethylsulfonyl, 2-Iodethylsulfonyl, 2, 2-Difluorethylsulfonyl, 2, 2, 2-Trifluorethylsulfonyl,
2-Chlor-2-fluorethylsulfonyl,
2-Chlor-2,2-difluorethylsulfonyl,
2 ,2-Dichlor-2-fluorethylsulfonyl,
2,2,2-τrichlorethylsulfonyl, S02-C2F5, 2-Fluorpropylsulfonyl, 3-Fluorpropylsulfonyl, 2, 2-Difluorpropylsulfonyl,
2, 3-Difluorpropylsulfonyl, 2-Chlorpropylsulfonyl,
3-Chlorpropylsulfonyl, 2,3-Dichlorpropylsulfonyl,
2-Brompropylsulfonyl, 3-Brompropylsulfonyl,
3,3, 3-Trifluorpropylsulfonyl, 3,3 , 3-Trichlorpropylsulfonyl, S02-CH2-C2F5, S02-CF2-C2F5,
1-(Fluormethyl)-2-fluorethylsulfonyl, l-(Chlormethyl)-2-chlorethylsulfonyl,
1- (Brommethyl) -2-bromethylsulfonyl, 4-Fluorbutylsulfonyl,
4-Chlorbutylsulfonyl, 4-Brombutylsulfonyl oder Nonafluorbutylsulfonyl, vorzugsweise für S02-CF3, S02-CH2C1 oder 2 , 2 , 2-Trifluorethylsulfonyl;
Di- (Cι-C4-Alkyl) amino für: N(CH3)2, N(C2H5)2,
N,N-Dipropylamino, N[CH(CH3)2]2, N,N-Dibutylamino, N,N-Di-(l-methylpropyl) amino, N,N-Di-(2-methylpropyl) amino,
N[C(CH3)3]2, N-Ethyl-N-methylamino, N-Methyl-N-propylamino,
N-Methyl-N- ( 1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-methylamino,
N-Methyl-N- ( 1-methylpropyl) amino,
N-Methyl-N- ( 2-methylpropyl)amino, N-(l, 1-Dimethylethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino,
N-Ethyl-N-( 1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-ethylamino,
N-Ethyl-N-(l-methylpropyl)amino,
N-Ethyl-N- ( 2-methylpropyl) amino,
N-Ethyl-N-(l,l-dimethylethyl) amino, N-(l-Methylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino,
N- ( 1-Methylpropyl)-N-propylamino,
N- (2-Methylpropyl) -N-propylamino,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl)-N-propylamino,
N-Butyl-N- ( 1-methylethyl) amino, N- ( 1-Methylethyl)-N- ( 1-methylpropyl)amino,
N- ( 1-Methylethyl) -N- ( 2-methylpropyl)amino,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl)-
N- ( 1-methylethyl) amino, N-Butyl-N-( 1-methylpropyl)amino,
N-Butyl-N- (2-methylpropyl) amino, N-Butyl-N- ( 1 , 1-dimethylethyl) amino,
N- ( 1-Methylpropyl) -N- (2-methylpropyl)amino,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl)-N- ( 1-methylpropyl) amino oder N-(l, 1-Dimethylethyl)-N-(2-methylpropyl) mino, vorzugsweise für N(CH3)2 oder N(C2H5);
Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl: z.B. N,N-Dimethylaminocarbonyl, N,N-Diethylaminocarbonyl,
N,N-Di-( 1-methylethyl) aminocarbonyl,
N,N—Dipropylaminocarbonyl, N,N-Dibutylaminocarbonyl,
N,N-Di-( 1-meth lpropyl)—aminocarbonyl,
N,N-Di- ( 2-methylpropyl)—aminocarbonyl, N,N-Di-( 1, 1-dimethylethyl)—aminocarbonyl,
N-Ethyl-N-methylaminocarbonyl,
N-Methyl-N-propylaminocarbonyl,
N-Methyl-N- ( 1-methylethyl)—aminocarbonyl,
N-Butyl-N-methylaminocarbonyl, N-Methyl-N- ( 1-methylpropy1)—aminocarbonyl,
N-Methyl-N- ( 2-methylpropy1)—aminocarbonyl,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl) -N-methylaminocarbonyl,
N-Ethyl-N-propylaminocarbonyl,
N-Ethyl-N-( 1-methylethyl)—aminocarbonyl, N-Butyl-N-ethylaminocarbonyl,
N-Ethyl-N- ( 1-methylpropyl)—aminocarbonyl,
N-Ethyl—N- (2-methylpropy1)—aminocarbonyl,
N-Ethyl-N- ( 1 , 1-dimethylethyl)—aminocarbonyl,
N- ( 1-Methylethyl) -N-propylaminocarbonyl, N-Butyl-N-propylaminocarbonyl,
N- ( 1-Methylpropyl) -N-propylaminocarbonyl,
N- (2-Methylpropyl) -N-propylaminocarbonyl,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl) -N-propylaminocarbonyl,
N-Butyl-N—( 1-methylethyl)—aminocarbonyl, N- ( 1-Methylethyl) -N- ( 1-methylpropyl)—aminocarbonyl,
N- ( 1-Methylethyl) -N- ( 2-methylpropyl)—aminocarbonyl,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl ) -N- ( 1-methylethyl)—aminocarbonyl,
N-Butyl-N- ( 1-methylpropyl)—aminocarbonyl,
N-Buty1—N- (2-methylpropy1)—aminocarbonyl, N-Butyl-N- ( 1 , 1-dimethylethyl)—aminocarbonyl,
N- ( 1-Methylpropyl)-N- (2-methylpropy1)—aminocarbonyl,
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl) -N- ( 1-methylpropyl)—aminocarbonyl oder
N- ( 1 , 1-Dimethylethyl)-N- (2-methylpropyl)—aminocarbonyl;
Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl-Cι-C4-alkyl: Durch
Di- (Cι-C -alkyl)—aminocarbonyl einfach substituiertes Cχ-C4-Alkyl, z.B. Di- (Cι-C4-alkyl)—aminocarbonylmethyl, 1- oder 2-Di-(C1-C4-alkyl)—aminocarbonylethyl, 1-, 2- oder 3-Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonylpropyl; Di-(C1-C4-alkyl)—aminocarbonyl-Cι-C4-alkoxy: Durch Di- (Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl einfach substituiertes Cχ-C4-Alkoxy, z.B. Di- (Cχ-C-alkyl)—aminocarbonylmethoxy, 1- oder 2-Di-(Cι-C-alkyl)—aminocarbonylethoxy, 1-, 2- oder 3-Di-(Cι-C4-alkyl)—aminocarbonylpropoxy;
Di-(Cι-C4-alkyl)—minocarbonyl-Cι-C4-alkyl: Durch Di- (Cι-C4-alkyl)—aminocarbonyl einfach substituiertes Cι-C4-Alkylthio, z.B. Di- (C1-C-alkyl)—aminocarbonylmethylthio, 1- oder
2-Di-(Cι-C -alkyl)—aminocarbonylethylthio, 1-, 2- oder 3-Di-(Cχ-C4-alkyl)—aminocarbonylpropylthio;
C2-C6-Alkenyl für: Vinyl, Prop-1-en-l-yl, Allyl, 1-Methylethenyl, 1-Buten-l-yl, l-Buten-2-yl, l-Buten-3-yl, 2-Buten-l-yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl-but-l-en-l-yl, l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl, l,l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl, l,2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl-pent-l-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl-pent-l-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl,
1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-but-l-en-l-yl, l,2-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1 ,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, l,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, l,3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 3,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, l,2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl ;
C2-C6-Halogenalkenyl für: C2-C6-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. 2-Chlorvinyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2,3-Dichlorallyl,
3,3-Dichlorallyl, 2,3,3-Trichlorallyl, 2,3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2,3-Dibromallyl, 3,3-Dibromallyl, 2,3,3-Tribromallyl und 2,3-Dibrombut-2-enyl, vorzugsweise für C3- oder C4-Halogenalkenyl;
C2-C6-Alkinyl für: Ethinyl und C3-C6-Alkinyl wie Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl, n-But-1-in-l-yl, n-But-l-in-3-yl, n-But-l-in-4-yl, n-But-2-in-l-yl, n-Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n-Pent-l-in-4-yl, n-Pent-l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl- but-l-in-4-yl, n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder
4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise für Prop-2-in-l-yl;
C2-C6-Halogenalkinyl für: C2-C6-Alkinyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B.
1, 1-Difluorprop-2-in-l-yl, 1, l-Difluorbut-2-in-l-yl,
4-Fluorbut-2-in-l-yl, 4-Chlorbut-2-in-l-yl,
5-Fluorpent-3-in-l-yl oder 6-Fluorhex-4-in-l-yl, vorzugsweise
C3- oder C4-Halogenalkinyl;
C3-C8-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthält, z.B. für Cyclobutanon-2-yl,
Cyclobutanon-3-yl, Cyclopentanon-2-yl, Cyclopentanon-3-yl,
Cyclohexanon-2-yl, Cyclohexanon-4-yl, Cycloheptanon-2-yl,
Cyclooctanon-2-yl, Cyclobutanthion-2-yl,
Cyclobutanthion-3-yl, Cyclopentanthion-2-yl, Cyclopentanthion-3-yl, Cyclohexanthion-2-yl,
Cyclohexanthion-4-yl, Cycloheptanthion-2-yl oder Cyclooctanthion-2-yl, vorzugsweise für Cyclopentanon-2-yl oder Cyclohexanon-2-yl;
C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl für: Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropyl-ethyl, 2-Cyclopropyl-ethyl,
1-Cyclopropy1-prop-1-y1, 2-Cyclopropy1-prop-1-y1, 3-Cyclopropy1-prop-1-yl, 1-Cyclopropy1-but-1-yl, 2-Cyclopropy1-but-1-y1, 3-Cyclopropy1-but-1-y1, 4-Cyclopropyl-but-l-yl, l-Cyclopropyl-but-2-yl, 2-Cyclopropyl-but-2-yl, 3-Cyclopropyl-but-2-yl, 3-Cyclopropyl-but-2-yl, 4-Cyclopropyl-but-2-yl, 1- (Cyclopropylmethyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclopropylmethy1 )-l-(methyl)-eth-l-yl, 1- (Cyclopropylmethy1) -prop-1-y1, Cyclobutylmethy1, 1-Cyclobutyl-ethyl, 2-Cyclobuty1-ethyl,
1-Cyclobutyl-prop-l-yl, 2-Cyclobutyl-prop-l-yl, 3-Cyclobuty1-prop-1-yl, 1-Cyclobuty1-but-1-yl, 2-Cyclobutyl-but-l-yl, 3-Cyclobutyl-but-l-yl, 4-Cyclobutyl-but-l-yl, l-Cyclobutyl-but-2-yl, 2-Cyclobutyl-but-2-yl, 3-Cyclobutyl-but-2-yl, 3-Cyclobutyl-but-2-yl, 4-Cyclobutyl-but-2-yl, 1- (Cyclobutylmethyl) -eth-l-yl, l-(Cyclobutylmethyl)-l- (methyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclobutylmethyl) -prop-1-yl, Cyclopentylmethyl, 1-Cyclopentyl-ethyl, 2-Cyclopenty1-ethyl,
1-Cyclopenty1-prop-1-y1, 2-Cyclopenty1-prop-1-yl, 3-Cyclopenty1-prop-1-y1, 1-Cyclopenty1-but-1-y1, 2-Cyclopentyl-but-l-yl, 3-Cyclopentyl-but-l-yl, 4-Cyclopenty1-but-1-y1, 1-Cyclopentyl-but-2-yl, 2-Cyclopentyl-but-2-yl, 3-Cyclopentyl-but-2-yl, 3-Cyclopentyl-but-2-yl, 4-Cyclopentyl-but-2-yl, 1- (Cyclopentylmethy1)-eth-l-yl, l-(Cyclopentylmethyl)-l- (methyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclopentylmethyl) -prop-1-yl, Cyclohexylmethyl, 1-Cyclohexyl-ethyl, 2-Cyclohexyl-ethyl,
1-Cyclohexyl-prop-l-yl, 2-Cyclohexyl-prop-l-yl, 3-Cyclohexyl-prop-l-yl, 1-Cyclohexyl-but-l-yl, 2-Cyclohexy1-but-1-yl, 3-Cyclohexy1-but-1-yl, 4-Cyclohexyl-but-l-yl, l-Cyclohexyl-but-2-yl, 2-Cyclohexyl-but-2-yl, 3-Cyclohexyl-but-2-yl, 3-Cyclohexyl-but-2-yl, 4-Cyclohexyl-but-2-yl, l-(Cyclohexylmethyl) -eth-l-yl, l-(Cyclohexylmethyl)-l-(methyl) -eth-l-yl, 1- (Cyclohexylmethyl)-prop-1-yl, Cycloheptylmethyl, 1-Cyclohepty1-ethyl, 2-Cycloheptyl-ethyl,
1-Cyclohept 1-prop-1-y1, 2-Cyclohepty1-prop-1-y1, 3-Cyclohepty1-prop-1-y1, 1-Cyclohepty1-but-1-y1, 2-Cyclohepty1-but-1-y1, 3-Cycloheptyl-but-l-yl,
4-Cycloheptyl-but-l-yl, l-Cycloheptyl-but-2-yl,
2-Cycloheptyl-but-2-yl, 3-Cycloheptyl-but-2-yl,
3-Cycloheptyl-but-2-yl, 4-Cycloheptyl-but-2-yl,
1- (Cycloheptylmethy1)-eth-l-yl,
1- (Cycloheptylmethy1) -1- (methyl) -eth-1-y1,
1- (Cycloheptylmethyl) -prop-1-yl, Cyclooctylmethyl,
1-Cyclooctyl-ethyl, 2-Cyclooctyl-ethyl,
1-Cyclooctyl-prop-l-yl, 2-Cyclooctyl-prop-l-yl,
3-Cyclooctyl-prop-l-yl, 1-Cyclooctyl-but-l-yl,
2-Cycloocty1-but-1-yl, 3-Cyclooctyl-but-l-yl,
4-Cycloocty1-but-1-yl, l-Cyclooctyl-but-2-yl,
2-Cyclooctyl-but-2-yl, 3-Cyclooctyl-but-2-yl,
3-Cyclooctyl-but-2-yl, 4-Cyclooctyl-but-2-yl,
1- (Cyclooctylmethyl) -eth-l-yl,
1- (Cyclooctylmethyl) -1- (methyl) -eth-l-yl oder l-(Cyclooctylmethyl) -prop-1-yl, vorzugsweise für
Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmeth l oder
Cyclohexylmethyl ;
C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthält, z.B. für Cyclobutanon-2-ylmethyl, Cyclobutanon-3-ylmethyl, Cyclopentanon-2-ylmethyl, Cyclopentanon-3-ylmethyl, Cyclohexanon-2-ylmethyl, Cyclohexanon-4-ylmethyl, Cycloheptanon-2-ylmethyl, Cyclooctanon-2-ylmethyl, Cyclobutanthion-2-ylmethyl, Cyclobutanthion-3-ylmethyl, Cyclopentanthion-2-ylmethyl, Cyclopentanthion-3-ylmethyl, Cyclohexanthion-2-ylmethy1, Cyclohexanthion-4-ylmethy1, Cycloheptanthion-2-ylmethy1, Cyclooctanthion-2-ylmethy1,
1- Cyclobutanon-2-yl)ethyl, 1- (Cyclobutanon-3-y1)-ethyl, 1- Cyclopentanon-2-yl)ethyl, 1- (Cyclopentanon-3-yl)-ethyl, 1- Cyclohexanon-2-yl)ethyl, l-(Cyclohexanon-4-yl) -ethyl, 1- Cycloheptanon-2-yl )ethyl, 1- (Cyclooctanon-2-yl) -ethyl, 1- Cyclobutanthion-2-y1)ethyl, 1-(Cyclobutanthion-3-yl)ethyl, 1- Cyclopentanthion-2-yl)ethyl, 1- Cyclopentanthion-3-yl)ethyl, 1- Cyclohexanthion-2-y1)ethyl, 1-(Cyclohexanthion-4-y1)ethyl, 1- Cycloheptanthion-2-yl)ethyl, 1- Cyclooctanthion-2-y1)ethyl, 2-(Cyclobutanon-2-yl)ethyl, 2- Cyclobutanon-3-y1)ethyl, 2- (Cyclopentanon-2-y1)ethyl, 2- Cyclopentanon-3-yl)ethyl, 2-(Cyclohexanon-2-y1)ethy1, 2- Cyclohexanon-4-y1)ethyl, 2- (Cycloheptanon-2-y1)ethyl, 2- Cyclooc anon-2-yl)ethyl, 2- (Cyclobutanthion-2-y1)ethyl, 2- Cyclobutanthion-3-yl)ethyl, 2- Cyclopentanthion-2-yl) -ethyl, 2- Cyclopentanthion-3-yl)ethyl, 2- (Cyclohexanthion-2-yl)ethyl, 2-(Cyclohexanthion-4-yl)ethyl,
2- (Cycloheptanthion-2-yl)ethyl,
2- (Cyclooctanthion-2-y1)ethyl, 3- (Cyclobutanon-2-y1)propyl,
3- (Cyclobutanon-3-yl)propyl, 3- (Cyclopentanon-2-yl)propyl, 3-(Cyclopentanon-3-yl)propyl, 3- (Cyclohexanon-2-yl)propyl,
3- (Cyclohexanon-4-y1)propyl, 3- (Cycloheptanon-2-y1)propyl,
3- (Cyclooctanon-2-yl)propyl, 3- (Cyclobutanthion-2-yl)propyl,
3-(Cyclobutanthion-3-yl)propyl,
3- (Cyclopentanthion-2-yl)propyl, 3- (Cyclopentanthion-3-y1) -propyl,
3- (Cyclohexanthion-2-yl)propyl,
3- (Cyclohexanthion-4-y1)propyl,
3- (Cycloheptanthion-2-y1 )propyl,
3- (Cyclooctanthion-2-yl)propyl, 4- (Cyclobutanon-2-yl)butyl, 4-(Cyclobutanon-3-yl)butyl, 4-(Cyclopentanon-2-yl)butyl,
4-(Cyclopentanon-3-y1)butyl, 4-(Cyclohexanon-2-y1)butyl,
4- (Cyclohexanon-4-y1)butyl, 4- (Cycloheptanon-2-yl)butyl,
4-(Cyclooctanon-2-yl)butyl, 4-(Cyclobutanthion-2-yl)butyl,
4- (Cyclobutanthion-3-yl)butyl, 4- (Cyclopentanthion-2-yl)butyl,
4- (Cyclopentanthion-3-yl)butyl,
4- (Cyclohexanthion-2-yl) -butyl,
4- (Cyclohexanthion-4-y1)butyl, 4- (Cycloheptanthion-2-y1)butyl oder 4-(Cyclooctanthion-2-yl)butyl, vorzugsweise für Cyclopentanon-2-ylmethyl, Cyclohexanon-2-ylmethyl,
2-(Cyclopentanon-2-yl)ethyl oder 2-(Cyclohexanon-2-yl)ethyl.
Unter 3- bis 7-gliedrigem Heterocyclyl sind sowohl gesättigte, partiell oder vollständig ungesättigte als auch aromatische Heterocyclen mit einem, zwei oder drei Heteroatomen zu verstehen, wobei die Heteroatome ausgewählt sind unter Stickstoffatomen, Sauerstoff- und Schwefelatomen. Gesättigtes 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl kann auch ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten.
Beispiele für gesättigte Heterocyclen, die ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten können, sind: Oxiranyl, Thiiranyl, Aziridin-1-yl, Aziridin-2-yl, Diaziridin-1-yl, Diaziridin-3-yl, Oxetan-2-yl, 0xetan-3-yl, Thietan-2-yl, Thietan-3-yl, Azetidin-1-yl, Azetidin-2-yl, Azetidin-3-yl, Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothiophen-2-y1, Tetrahydrothiophen-3-y1, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, l,3-Dioxolan-2-yl, l,3-Dioxolan-4-yl, l,3-0xathiolan-2-yl, l,3-0xathiolan-4-yl, l,3-Oxathiolan-5-yl, l,3-0xazolidin-2-yl, l,3-0xazolidin-3-yl, l,3-0xazolidin-4-yl, l,3-0xazolidin-5-yl, l,2-0xazolidin-2-yl, l,2-0xazolidin-3-yl, l,2-0xazolidin-4-yl, l,2-0xazolidin-5-yl, l,3-Dithiolan-2-yl, l,3-Dithiolan-4-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-5-yl, Tetrahydropyrazol-1-yl, Tetrahydropyrazol-3-yl, Tetrahydropyrazol-4-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyr n-4-yl,
Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Piperidin-1-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, l,3-Dioxan-2-yl, l,3-Dioxan-4-yl, l,3-Dioxan-5-yl, l,4-Dioxan-2-yl, l,3-Oxathian-2-yl, l,3-0xathian-4-yl, l,3-0xathian-5-yl, l,3-0xathian-6-yl, l,4-0xathian-2-yl, l,4-0xathian-3-yl, Morpholin-2-yl, Morpholin-3-yl, Morpholin-4-yl, Hexahydropyridazin-1-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrimidin-2-yl, Hexahydropyrimidin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Piperazin-1-yl, Piperazin-2-yl, Piperazin-3-yl, Hexahydro-l,3,5-triazin-l-yl, Hexahydro-l,3,5-triazin-2-yl, Oxepan-2-yl, Oxepan-3-yl, Oxepan-4-yl, Thiepan-2-yl, Thiepan-3-yl, Thiepan-4-yl, l,3-Dioxepan-2-yl, l,3-Dioxepan-4-yl, l,3-Dioxepan-5-yl, l,3-Dioxepan-6-yl, l,3-Dithiepan-2-yl, l,3-Dithiepan-2-yl, l,3-Dithiepan-2-yl, l,3-Dithiepan-2-yl, l,4-Dioxepan-2-yl, l,4-Dioxepan-7-yl, Hexahydroazepin-1-yl, Hexahydroazepin-2-yl, Hexahydroazepin-3-yl, Hexahydroazepin-4-yl, Hexahydro-1 , 3-diazepin-l-yl, Hexahydro-1 , 3-diazepin-2-yl, Hexahydro-l,3-diazepin-4-yl, Hexahydro-l,4-diazepin-l-yl und Hexahydro-1 , 4-diazepin-2-yl.
Beispiele für ungesättigte Heterocyclen, die ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten können, sind: Dihydrofuran-2-yl, l,2-Oxazolin-3-yl, l,2-Oxazolin-5-yl, 1 , 3-Oxazolin-2-yl.
Beispiele für aromatisches Heterocyclyl sind die 5- und 6-gliedrigen aromatischen, heterocyclischen Reste, z.B. Furyl wie 2-Furyl und 3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl wie 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl, Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxazolyl wie 2-0xazolyl, 4-0xazolyl und 5-0xazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl, Imidazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl, Oxadiazolyl wie l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl und l,3,4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl wie l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl und l,3,4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie 1,2,4-Triazol-l-yl, l,2,4-Triazol-3-yl und l,2,4-Triazol-4-yl, Pyridinyl wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl, Pyridazinyl wie 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl, des weiteren 2-Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl und l,2,4-Triazin-3-yl, insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl und Thienyl.
Beipiele für anellierte Ringe sind neben Phenyl die vorgenannten heteroaromatischen Gruppen, insbesondere Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin, Furan, Dihydrofuran, Thiophen, Dihydrothiophen, Pyrrol, Dihydropyrrol, 1,3-Dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Isoxazol, Oxazol, Oxazolinon, Isothiazol, Thiazol, Pyrazol, Pyrazolin, Imidazol, Imidazolinon, Dihydroimidazol, 1,2,3-Triazol, 1, 1-Dioxodihydroisothiazol, Dihydro-l,4-dioxin, Pyridon, Dihydro-l,4-oxazin, Dihydro-1, 4-oxazin-2-on, Dihydro-l,4-oxazin-3-on, Dihydro-l,3-oxazin, Dihydro-l,3-thiazin-2-on, Dihydro-l,4-thiazin, Dihydro-l,4-thiazin-2-on, Dihydro-1, 4-thiazin-3-on, Dihydro-l,3-thiazin und Dihydro-l,3-thiazin-2-on, die ihrerseits einen, zwei oder drei Substituenten aufweisen können. Beispiele für geeignete Substituenten am anellierten Ring sind die im Folgenden für R15, R16, R17 und R18 angegebenen Bedeutungen.
Im Hinblick auf die Verwendung der 3-Arylisothiazole I als Herbizide oder Desikkantien/Defoliantien sind diejenigen Verbindungen I bevorzugt, in denen R2 ≠ Wasserstoff oder R4 ≠ Wasserstoff und bevorzugt worin R2 und R4 ≠ Wasserstoff. Weiterhin sind Verbindungen I bevorzugt, bei denen die Variablen folgende Bedeutung haben, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R1 für Cι.-C4-Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl, Cι-C4-Ha- logenalkoxy, insbesondere Difluormethoxy, Cι-C4-Alkylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl, oder Cι-C4-Alkylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy;
R2 Halogen, vorzugsweise Chlor, Cyano, Cι-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, und speziell Chlor;
R3 Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R4 Halogen, insbesondere Chlor, oder Cyano;
X eine chemische Bindung, Methylen, Ethan-1, 2-diyl,
Ethen-l,2-diyl, das unsubstituiert oder einen Substituenten, ausgewählt unter Cι-C4-Alkyl, speziell Methyl, oder Halogen, speziell Chlor, aufweisen kann, z.B. 1- oder
2-Chlorethan-1, 2-diyl, 1- oder 2-Chlorethen-l, 2-diyl, 1- oder 2-Bromethan-1, 2-diyl, 1- oder 2-Bromethen-1, 2-diyl, 1- oder 2-Methylethan-1, 2-diyl, 1- oder 2-Methylethen-l, 2-diyl, insbesondere eine chemische Bindung, 1- oder
2-Chlorethan-1, 2-diyl, 1- oder 2-Chlorethen-l, 2-diyl, 1- oder 2-Bromethen-1, 2-diyl, 1- oder 2-Methylethen-1, 2-diyl. Wenn X für substituiertes Ethan-1, 2-diyl, Ethen-1, 2-diyl steht, sitzt der Substituent bevorzugt and dem der Gruppe R5 benachbarten Kohlenstoffatom;
R5 Wasserstoff, Fluor, Nitro, Chlorsulfonyl, -O-Y-R7, -O-CO-Y-R7, -N(Y-R7) (Z-R8), -N(Y-R7)-S02-Z-R8, -N(S02-Y-R7) (S02-Z-R8) ,
-S-Y-R7, -S02-N(Y-R7) (Z-R8), -C(=NOR9 ) -Y-R7, -C(=NOR9 ) -O-Y-R7 , -CO-O-Y-R7, PO(0-Y-R7) oder -C0-N(Y-R7) (Z-R8) , insbesondere -O-Y-R7, -S-Y-R7, -N(Y-R7)-S02-Z-R8 oder -CO-O-Y-R7, und besonders bevorzugt -O-Y-R7;
Die bei der Definition der Variablen R5 genannten Variablen R7, R8, R9, Y, Z haben vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
Y, Z unabhängig voneinander eine chemische Bindung oder Methylen;
R7, R8 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cι-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, -CH(R10) (R11) , Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, -CfR") (R11)-N(R12)R13, -C(R10) (R^J-CO-OR12, -C(R!0) (Rll)-CO-N(R12)R13, C3-C8-Cycloalkyl oder Phenyl, wobei der Cycloalkyl- und der Phenyl-Ring unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen könnnen, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkylsulfonyl, (Cι-C4-Alkyl)carbonyl, (Cτ.-C4-Alkyl)carbonyloxy und (Cι-C -Alkoxy)carbonyl;
insbesondere Wasserstoff, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C4-Alko- xy-Cι-C -alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, -CH(R10) (R11) , -C(R10) (R1:L)-C0-0R12, -C(R10) (R11)-CO-N(R12)R13, Phenyl oder C3-C8-Cycloalkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff,
Cι-C6-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, -C(R10) (R1:L)-CO-OR12 oder C3-C8-Cycloalkyl;
Hierin haben die Variablen R10, R11, R12, und R13 unabhängig voneinander bevorzugt die nachstehend angegebenen Bedeutungen:
R10 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl, speziell Methyl; R11 Wasserstoff oder Methyl; R12, R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C-alkyl, oder Cι-C4-Alkoxy- Cι-C-alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl;
R9 Cι-C6-Alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, C2-C6-Alkenyl, insbesondere Methyl oder Ethyl.
Verbindungen I, worin Q = C-H ist und die Variablen X, R3, R4 und R5 die vorgenannten Bedeutungen aufweisen, werden im Folgenden als Verbindungen IA bezeichnet. Verbindungen der Formel IA sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Verbindungen mit Q = N werden im Folgenden als Verbindungen IB bezeichnet.
R4 und XR5 oder XR5 und R6 in Formel I können auch eine 3- oder 4-gliedrige Kette bilden, die neben Kohlenstoff 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufweisen kann, die unsubstituiert sein oder ihrerseits einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann, und deren Glieder auch ein oder zwei nicht benachbarte Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonyl-Gruppen umfassen können. Derartige Verbindungen werden im Folgenden als Verbindungen IC bzw. ID bezeichnet.
Hierunter bevorzugt sind Verbindungen I, worin R4 zusammen mit X-R5 in Formel I für eine Kette der Formeln:
-0-C(R15,R16)-CO-N(R17)-, -S-C(R15,R16)-CO-N(R17)-, -N=C(R18)-0- oder —N=C(R18)-S- stehen (Verbindungen IC), in der die Variablen R15 bis R18 die folgenden Bedeutungen haben:
R15 , R16 unabhängig voneinander
Wasserstoff , Ci-Cδ-Alkyl, Cχ-C6-Halogenalkyl , C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl;
R17 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylcarbonyl, Cι-C4-Halogenalkylcarbonyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C-alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Di- (Cχ-C4-alkyl)aminocarbonyl, Di- (Cι-C4-alkyl)aminocarbony1- C1-C -alkyl, Di-(Cι-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cι-C -alkoxy, Phenyl, Phenyl-Cι-C-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedri- ges, vorzugsweise 5- oder 6-gliedriges, vorzugsweise gesättigtes Heterocyclyl, das ein oder zwei, vorzugsweise ein Ring-Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, aufweist;
R18 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Amino, Cι-C6-Alkyl,
Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C4-Alkylamino, Di- (Cι-C4-alkyl) amino, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Halogenalkylthio, Cι-C -Alkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Cι-C -Alkylcarbony1, Cι-C4-Halogenalkylcarbonyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, cι_C -Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkylthio, Di- (Cι-C4-alkyl) aminocarbonyl, Di- (Cι-C4-alkyl ) aminocarbonyl-Cι-C4-alkyl, Di- (Cχ-C4-alkyl) aminocarbonyl-Cι-C4-alkoxy,
Di- (Cχ-C4-alkyl) aminocarbonyl-Cι-C4-alkylthio, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Cι-C -alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedri- ges, vorzugsweise 5- oder 6-gliedriges, vorzugsweise gesät- tigtes Heterocyclyl, das ein oder zwei, vorzugsweise ein
Ring-Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, aufweist.
Vorzugsweise haben die Variablen R15 bis R18 die folgenden Bedeu- tungen:
R15, R16 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl;
R17 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, cι-C -Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, Cj-C4-Alkoxycarbonyl- Cχ-C4-alkoxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl oder 3-, 4-, 5- oder 6-gliedriges, vorzugsweise 5- oder 6-gliedriges, vorzugsweise gesättigtes Heterocyclyl, das ein Ring-Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, aufweist;
R18 Wasserstoff, Halogen, Amino, Cτ-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C -Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C4-Alkylamino, Di- (Cι-C-alkyl)amino, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, cι-C 4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkoxy,
Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C-alkylthio, C3-C8-Cycloalkyl, Phe- nyl, Phenyl-Cι-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C-alkyl, 3-, 4-, 5- oder 6-gliedriges, vorzugsweise 5- oder 6-gliedriges, vorzugsweise gesättigtes Heterocyclyl, das ein Ring-Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, aufweist.
Q und R3 haben in diesen Verbindungen die zuvor genannten Bedeutungen, wobei Q insbesondere für CH steht und R3 insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweist.
Unter den Verbindungen IC sind solche Verbindungen besonders bevorzugt, in denen R4 zusammen mit X-R5 für eine Kette der Formel -0-CH(R15)-CO-N(R17)-, -S-CH(Ri5)-CO-N(Ri7)- steht. R15 und R" haben insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen. Hierunter sind ganz besonders die Verbindungen IC bevorzugt, in denen das Stickstoffatom der Kette -0-CH(R15)-CO-N(R17)-,
—S-CH(R15)-CO-N(R17)- an das der Gruppe Q benachbarte Kohlenstoffatom des Phenylringes in der Formel I gebunden ist (meta-Posi- tion in Bezug auf die Isothiazolyl-Gruppe) .
Weiterhin sind Verbindungen I bevorzugt, worin Q für eine Gruppe C-R6 steht und R6 zusammen mit X-R5 für eine Kette der Formeln: -0-C(R15,R16)-CO-N(R17)-, -S-C(R15,R16)-CO-N(R17)-, -N=C(R18)-0- oder —N=C(R18)-S- steht (Verbindungen ID), in der die Variablen R15 bis R18 die zuvor angegebenen Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen, haben. Hierunter sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen R6 zusammen mit X-R5 für eine Kette der Formel -N=C(R18)-0- oder -N=C(R18)-S- steht. R3 und R4 haben in diesen Verbindungen die zuvor genannten, insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IAa (Verbindungen IA mit Q = CH, R1 = CF3 und R2 = Cl) in denen die Variablen R3, R4 und X-R5 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IAa. l-IAa.776) .
Figure imgf000029_0001
Tabelle 1
Figure imgf000030_0001
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Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0003
Besonders bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IAb (Verbindungen IA mit Q = CH, R1 = CF3 und R2 = Br) in denen die Variablen R3, R4 und X-R5 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IAb.l-IAb.776) .
Figure imgf000045_0001
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IAc (Verbindungen IA mit Q = CH, R1 = 0CHF2 und R2 = Cl) in denen die Variablen R3, R4 und X-R5 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IAc.l-IAc.776) .
Figure imgf000045_0002
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IAd (Verbindungen IA mit Q = CH, R1 - OCHF2 und R2 = Br) in denen die Variablen R3, R4 und X-R5 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IAd.l-IAd.776) .
Figure imgf000046_0001
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel iAe (Verbin- düngen IA mit Q = CH, R1 = S02CH3 und R2 = Cl) in denen die Variablen R3, R4 und X-R5 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IAe.l-IAe.776) .
Figure imgf000046_0002
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IAf (Verbindungen IA mit Q = CH, R1 = OS02CH3 und R2 = Cl) in denen die Variablen R3, R4 und X-R5 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Ta- belle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IAf.1-IAf .776) .
Figure imgf000046_0003
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IBa (Verbindungen B mit Q = N, R1 = CF3 und R2 = Cl) in denen die Variablen R3, R4 und X-R5 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IBa. l-IBa.776) .
Figure imgf000046_0004
Bevorzugt sind weiterhin auch die Verbindungen der Formel IBb (Verbindungen IB mit Q = N, R1 = CF3 und R2 = Br) in denen die Variablen R3, R4 und X-R5 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IBb.l-IBb.776) .
Figure imgf000047_0001
Bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IBc (Verbindungen IB mit Q = N, R1 = OCHF2 und R2 = Cl) in denen die Variablen R3, R4 und X-R5 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IBc.l-IBc.776) .
Figure imgf000047_0002
Bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IBd (Verbindungen IB mit Q = N, R1 = OCHF2 und R2 = Br) in denen die Variablen R3, R4 und X-R5 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IBd. l-IBd.776) .
Figure imgf000047_0003
Bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IBe (Verbindungen IB mit Q = N, R1 = S02CH3 und R2 = Cl) in denen die Variablen R3, R4 und X-R5 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IBe. l-IBe.776) .
Figure imgf000048_0001
Bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel IBf (Verbindungen IB mit Q = N, R1 = OS02CH3 und R2 = Cl) in denen die Variablen R3, R4 und X-R5 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IBf .1-IBf.776) .
Figure imgf000048_0002
Beispiele für bevorzugte Verbindungen IC sind die Verbindungen der Formel ICa (Verbindungen IC mit Q = CH, R1 = CF3, R2 = Cl worin R4 und X-R5 eine Kette -OCH(R15)-C(0)-NR17- bilden) in denen die Variablen R3, R15 und R17 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICa.l-ICa.204) .
Figure imgf000048_0003
Tabelle 2
Figure imgf000048_0004
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICb (Verbin- düngen IC mit Q = CH, R1 = CF3, R2 = Br worin R4 und X-R5 eine Kette -OCH(R15)-C(0)-NR17- bilden) in denen die Variablen R3, R15 und R17 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICb. l-ICb.204) .
Figure imgf000053_0001
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICc (Verbin- düngen IC mit Q = CH, R1 = 0CHF , R2 = Cl worin R4 und X-R5 eine Kette -OCH(R15)-C(0)-NR17- bilden) in denen die Variablen R3, R15 und R17 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICc. l-ICc.204) .
Figure imgf000053_0002
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICd (Verbindungen IC mit Q = CH, R1 = OCHF2, R2 = Br worin R4 und X-R5 eine Kette -0CH(R15)-C(0)-NR17- bilden) in denen die Variablen R3, R15 und R17 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICd. l-lCd.204) .
Figure imgf000053_0003
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel ICe (Verbindungen IC mit Q = CH, R1 = S02CH3, R2 = Cl worin R4 und X-R5 eine Kette -0CH(R15)-C(0)-NR17- bilden) in denen die Variablen R3, R15 und R17 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICe. l-ICe.204) .
Figure imgf000054_0001
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel iCf (Verbin- düngen IC mit Q = CH, R1 = 0S02CH3, R2 = Cl worin R4 und X-R5 eine Kette -OCH(R15)-C(0)-NR17- bilden) in denen die Variablen R3, R15 und R17 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen ICf.1-ICf.204) .
Figure imgf000054_0002
Beispiele für bevorzugte Verbindungen ID sind die Verbindungen der Formel IDa (Verbindungen ID mit Q = C-R6, R1 = CF3 und R2 = Cl, worin R6 und X-R5 eine Kette —0-C(R18)=N- bilden) in denen die Variablen R3, R4 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDa.l-IDa.312) .
Figure imgf000054_0003
Tabelle 3
Figure imgf000054_0004
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDb (Verbindungen ID mit Q = C-R6, R1 = CF3 und R2 = Br, worin R6 und X-R5 eine Kette —0-C(R18)=N- bilden) in denen die Variablen R3, R4 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDb. l-lDb.312) .
Figure imgf000061_0001
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDc (Verbindungen ID mit Q = C-R6, R1 = OCHF2 und R2 = Cl, worin R6 und X-R5 eine Kette —0-C(R18)=N- bilden) in denen die Variablen R3, R4 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDc. l-lDc.312) .
Figure imgf000061_0002
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDd (Verbin- düngen ID mit Q = C-R6, R1 = OCHF2 und R2 = Br, worin R6 und X-R5 eine Kette —0-C(R18)=N- bilden) in denen die Variablen R3, R4 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDd. l-IDd.312) .
Figure imgf000061_0003
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDe (Verbindungen ID mit Q = C-R6, R1 = S02CH3 und R2 = Cl, worin R6 und X-R5 eine Kette —0-C(R18)=N- bilden) in denen die Variablen R3, R4 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDe. l-IDe.312) .
Figure imgf000062_0001
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDf (Verbindungen ID mit Q = C-R6, R1 = OS02CH3 und R2 = Cl, worin R6 und X-R5 eine Kette —0-C(R18)=N- bilden) in denen die Variablen R3, R4 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDf .1-lDf .312) .
H3C-S
Figure imgf000062_0002
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDg (Verbin- düngen ID mit Q = C-R6, R1 = CF3 und R2 = Cl, worin R6 und X-R5 eine Kette —S-C(R18)=N- bilden) in denen die Variablen R3, R4 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDg. l-lDg.312) .
Figure imgf000062_0003
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDh (Verbindungen ID mit Q = C-R6, R1 = CF3 und R2 = Br, worin R6 und X-R5 eine Kette —S-C(R18)=N- bilden) in denen die Variablen R3, R4 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDh.l-IDh.312) .
Figure imgf000063_0001
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDi (Verbindungen ID mit Q = C-R6, R1 = OCHF2 und R2 = Cl, worin R6 und X-R5 eine Kette —S-C(R18)=N- bilden) in denen die Variablen R3, R4 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDi. l-lDi.312) .
Figure imgf000063_0002
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDk (Verbin- düngen ID mit Q = C-R6, R1 = OCHF2 und R2 = Br, worin R6 und X-R5 eine Kette —S-C(R18)=N- bilden) in denen die Variablen R3, R4 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDk. l-lDk.312) .
Figure imgf000063_0003
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDI (Verbindungen ID mit Q = C-R6, R1 = S02CH3 und R2 = Cl, worin R6 und X-R5 eine Kette -S-C(R18)=N- bilden) in denen die Variablen R3, R4 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDl.l-IDl.312) .
Figure imgf000064_0001
Bevorzugt sind weiterhin die Verbindungen der Formel IDm (Verbindungen ID mit Q = C-R6, R1 = OS02CH3 und R2 = Cl, worin R6 und X-R5 eine Kette —S-C(R18)=N- bilden) in denen die Variablen R3, R4 und R18 gemeinsam die in jeweils einer Zeile der Tabelle 3 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen IDm. l-IDm.312) .
Figure imgf000064_0002
Die erfindungsgemäßen 3-Arylisothiazole der Formel I können in Anlehnung an bekannte Verfahren zur Herstellung von 3-Aryliso- thiazolen und insbesondere auf den nachstehend beschriebenen Synthesewegen hergestellt werden. Im Folgenden bedeutet "Aryl" einen Rest der Formel:
Figure imgf000064_0003
und "Hetaryl" einen Rest der Formel:
(Hetaryl)
Figure imgf000064_0004
worin R1 bis R5, X und Q die zuvor genannten Bedeutungen haben, ) Die Herstellung der Verbindungen der Formel I gelingt beispielsweise durch Aufbau des Isothiazolrings aus geeignet substituierten Arylverbindungen. I Ein Beispiel hierfür ist der Aufbau von 4-Amino-3-aryliso- thiazolen der Formel A4 aus Benzylnitrilen der Formel AI gemäß der nachfolgenden Reaktionssequenz:
Figure imgf000065_0001
Der Rest Z im 4-Amino-3-arylisothiazol A4 wird anschließend nach Standardverfahren in den Substituenten R1 umgewandelt. Die Umwandlung der NH2-Gruppe in andere Substituenten R2 ist ebenfalls nach Standardverfahren möglich. Dabei ist es im Prinzip unerheblich, ob zunächst die Aminogruppe in A4 in ei- nen anderen Substituenten R2 umgewandelt wird, wobei man eine Verbindung A5 erhält, oder die Gruppe Z in einen Substituenten R1, wobei man eine Verbindung A5 ' erhält.
Figure imgf000065_0002
(A5 ) (A5') Zum Aufbau des Thiazolrings wird zunächst ein Benzylnitril der Formel AI in Gegenwart einer Base mit einem Nitrosie- rungs ittel, beispielsweise einem Alkylnitrit wie i-Amylni- trit nitrosiert und anschließend mit Tosylchlorid in das To- syloxim A2 überführt. Aryl hat in den Formeln AI, A2 und A4 die zuvor genannte Bedeutung. Ts in Formel A2 steht für eine Tosylgruppe (= CH3-C6H4-S0-) . Das Tosyloxim A2 wird dann in Gegenwart einer Base mit einem Merkaptan der Formel A3, worin Z für einen elektronenziehenden Rest, beispielsweise einen Carboxy-Cι-C4-alkyl- oder Cyano-Rest steht, zum 3-Arylisothia- zol der Formel A4 umgesetzt. Beispiele für geeignete Verbindungen A3 sind die Thioglykolsäure-Cι-C4-alkylester.
Als Basen bei der Nitrosierung von AI sind beispielsweise geeignet: Alkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid, Alkali- metallcarbonate wie Kalium- und Natriumcarbonat, Alkalime- tallalkoholate wie Natriumethanolat, Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und tertiäre Amine wie Triethylamin. Als Basen bei der Umsetzung von A2 mit A3 zu A4 sind beispeilsweise geeignet: Stickstoff asen wie Pyridin, Morpholin, oder Alkali- metallalkoholate wei Natriumethanolat.
Die hier beschriebene Reaktionssequenz wurde in der Literatur für die Herstellung von 4-Amino-3-arylisothiazol-5-carbonsäu- reester (Verbindungen A4 mit Z = Alkyloxycarbonyl) beschrieben, z.B. von J. Beck et al. in US 4544752, US 4346094, J. Heterocyclic Chem. 1987, 24, 243; und K. Gewald et al, Lie- bigs Ann. Chem. 1979, 1534-1546.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Benzylnitrile können nach an sich aus der Literatur bekannten Verfahren aus einem entsprechenden Benzoesäureverbindung A6 hergestellt werden, beispielsweise durch folgende Reaktionssequenz: i) ii) iii)
H02C-Aryl —*- H0-H2C-Aryl —*- BrH2C-Aryl —*- NC-H2C-Aryl
(A6) (A7) (A8) (AI) i Reduktion von A6 zum Benzylalkohol A7, beispielsweise durch Umsetzung von A6 mit einem Boran-Komplex wie BH3-S(CH3)2 in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether wie Diethylether oder Tetrahy- drofuran oder in einem Halogenkohlenwasserstoff wie Dich- lormethan oder in einer Mischung der vorgenannten Lösungsmittel; ii Halogenierung von A7 zum Benzylbromid A8, beispielsweise durch Umsetzung von A7 mit CBr4/ PPh3 in einem der vorgenannten Lösungsmittel, und anschließende iii Umsetzung des Bromids A8 im Sinne einer Kolbe-Nitril-Syn- these mit NaCN in einem org. Lösungsmittel, beispielsweise in Aceton, Ethanol oder Triethylenglykol .
Die Umwandlung der Aminofunktion in der 4-Position des Iso- thiazolrings von A4 bzw. A5 ' in andere Substituenten R2 gelingt beispielsweise in der nachfolgend beschriebenen Synthe- sesquenz:
z
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,„„ 1. »«r,, (X bZW- A5: {Y = R2 =
(A4 bzw. A5') Halogen, CN^ H, Alkyl oder Halogenalkyl}) Diese Reaktionssequenz wurde in der Literatur bereits für 3-Phenylisothiazol-5-carbonsäuren beschrieben (siehe J. Beck et al. US 4544752 und US 4346094; J. Beck et al, J. Heterocy- clic Chem. 1987, 24, 243). Hinsichtlich dieser Reaktionsse- quenz gilt auch das bei Cl zur Umwandlung von XR5 = NH2 gesagte .
Hierbei wird zunächst die Aminogruppe in der 4-Position des Isothiazolrings von A4 bzw. A5 ' mit einem Nitrosierungsmittel "N0+" in eine Diazoniumgruppe überführt. Die so erzeugte Dia- zoniumgruppe wird anschließend in Üblicher Weise umgesetzt, wobei die im Folgenden aufgeführten Reste R2 erzeugt werden können:
- R2 = Cyano oder Halogen {z.B durch Sandmeyer-Reaktion: vgl. beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 5/4, 4. Auflage 1960, S. 438ff.}, R2 = Alkyl oder Halogenalkyl durch Umsetzung mit Alkenen oder Halogenalkenen im Sinne einer Meerwein-Arylierung; vgl. hierzu beispielsweise C.S. Rondestredt, Org. React. 11, 189 (1960) und H.P. Doyle et al., J. Org. Chem. 42, 2431 (1977)}.
Als Nitrosierungsreagenzien sind geeignet: Nitrosoniumtetra- fluoroborat, Nitrosylchlorid, Nitrosylschwefelsäure, Alkylni- trite, wie z.B. t-Butylnitrit oder Salze der salpetrigen Säure, wie z.B. Natriumnitrit.
Die Halogenverbindungen I bzw. A5 {R2 = Halogen} können dann wiederum in andere Reste R2 umgewandelt werden, beispielsweise in eine Cyanogruppe durch Umsetzung mit Kupfer(I)cyanid analog T. Naito et al in Chem. Pharm. Bull. 1968, 16, S. 148-159.
Sofern Z in Formel A4 oder A5 für eine Carboxalkylgruppe steht, kann man in einfacher Weise die entsprechende Tri- fluormethylverbindung erhalten (Verbindungen I mit R1 = Trifluormethyl) . Hierzu verseift man eine Isothiazolcarbonsäu- reester der Formel A4 oder A5 zur entsprechenden Isothiazol- carbonsäure der allgemeinen Formel II
Figure imgf000068_0001
worin die Variablen X, Q, R2, R3, R4, R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen (Verbindungen der Formel A4 bzw. A5 mit Z = COOH) . Die Carbonsäure II wird anschließend mit einem Fluorierungsmittel umgesetzt. Diese Umsetzung gelingt beispielsweise durch Behandeln der Carbonsäure mit SF4/HF unter Erhitzen im Autoklaven, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100 °C, beispielsweise gemäß T. Nickson, J. Fluorine Chem. 1991, 55 (2), 173-177. Bevorzugt lässt sich dieses Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen I mit R2 = Halogen anwenden.
A2) Ein weiterer Weg zum Aufbau von 3-Arylisothiazolen lehnt sich an die von Goerdelar et al. (Chem. Ber. 1961, 94 S. 2950) beschriebene Synthese von 5-Amino-3-arylisothiazolen an, die in dem nachstehenden Schema dargestellt ist (siehe auch T. Naito et al., Chem. Pharm. Bull. 1968, 16 (1), 148-159):
)
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(Bl) (B2) {R2' = H, Alkyl, Halogen, CN, Halogenalkyl; R1 = (HalogenJAlkoxy, S-(Halogen)Alkyl, S(O)- (Halogen)Alkyl,
S(0)2-(Halogen)Alkyl, OH}
Hierbei stellt man zunächst ein 5-Amino-3-arylisothiazol B2 durch Cyclisierung eines ß-Iminothioamid der Formel Bl her. Aus B2 wird anschließend durch Umwandlung der Aminogruppe in der 5-Position des Isothiazolrings eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel B3 hergestellt. In den Verbindungen Bl und B2 stehen R2' für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Haloge- nalkyl, vorzugsweise für Wasserstoff.
Wenn R2 ' in B2 für Waserstoff steht, kann man vor der Umwandlung der 5-Aminogruppe in eine Gruppe R1 die Gruppe R2 ' auch in ein Halogenatom überführen (vgl. hierzu T. Naito et al., Chem. Phar . Bull. 1968, 16 (1), 148-159, sowie die nachfolgend unter B beschriebene Halogenierung der 4-Position des Isothiazolteils von I).
Die Umwandlung der 5-Position des Isothiazolrings befindlichen Aminogruppe gelingt analog der unter AI beschriebenen Vorgehensweise zur Umwandlung der in 4-Position des Isothiazolrings befindlichen Aminogruppe von A4 bzw. A5' sowie ge- mäss der unter Cl beschriebenen vorgehensweise für die Um- Wandlung der Aminogruppe NH2 = X-R5. Die Umwandlung wird durch eine Nitrosierung der Aminogruppe in 5-Position des Isothiazolrings eingeleitet. Die dabei erhaltene Diazoniumverbindung wird dann wie folgt weiter umgewandelt:
- R1 = Alkoxy bzw. Halogenalkoxy: Umwandlung der Diazonium- gruppe in Hydroxy {z.B. durch Phenolverkochung: vgl. beispielsweise Org. Synth. Coll. Vol. 3 (1955), S. 130}. Die Hydroxyverbindungen wird dann im Sinne einer Ethersyntese durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden ion Alkoxy- bzw. Ha- logenalkoxygruppen umgewandelt. Die Hydroxygruppe kan auch durch Umsetzung mit (Halogen) alkylsulfonylchlorid in die entsprechende (Halogen)alkylsulfonyloxygruppe überführt werden.
- R1 = Mercapto, Cι-C6-Alkylthio oder Halogenalkylthio
{vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. Eil 1984, S. 43 und 176}. Die Merkaptoverbindungen wird dann im Sinne einer Thioethersyntese durch Umsetzung mit Al- kylhalogeniden in Alkthio- bzw. Halogenalkthiogruppen umgewandelt, beispielsweise durch Umsetzung mit Methylhalo- genid in die Methylthiogruppe oder durch Umsetzung mit Chlor- oder Bromdifluormethan in die Diefluormethylthio- gruppe. Die Alkthio- bzw. Halogenalkthiogruppen können anschließend durch selektive Oxidation in (Halogen) alkylsulfinyl- oder (Halogen)alkylsulfonylgruppen umgewandelt werden.
Wenn in Verbindung B3 die Gruppe R1 für S-Cχ-C4-(Halogen)Alkyl steht (Thioalkylether B3a) kann man durch Oxidation am Schwefel nach bekannten Verfahren B3a in die entsprechende Sulfi- nylalkylverbindung B3b {R1 = S(0)-Cι-C4-(Halogen)Alkyl} oder in die entsprechende Sulfonyl(halogen)alkylverbindung B3c {R1 = S(0)2-Cχ-C4-(Halogen)Alkyl} überführt werden. Durch Oxida- tion von B3 mit H202 in Essigsäure oder durch Oxidation von B3 mit KMn04 kann man beispielsweise aus den 5- (Halogen)Alkylt- hio-4-halogenisothiazolen die 5- (Halogen)Alkylsulfonyl-4-ha- logenisothiazole herstellen (vgl. T. Naito, Chem. Pharm. Bull. 1968, 16 (1), 148-159).
Die Hydroxyverbindung B3d {B3 mit R1 = OH} kann im Sinne ei- ner Ethersynthese durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden in erfindungsgemäße Verbindungen I mit R1 = Alkoxy- bzw. Haloge- nalkoxygruppen umgewandelt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Methylhalogenid wie Methyliodid in die Methoxy- gruppe oder durch Umsetzung mit Chlor- oder Bromdifluormethan in die Difluormethoxygruppe. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer starken Base.
Zur Herstelllung der erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen I mit R1 = Difluormethoxy setzt man beispielsweise das ent- sprechende 3-Aryl-5-hydroxyisothiazol B3d (R1 = Hydroxy) mit Chlordifluormethan, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, um. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt. Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonat und —hydrogencarbonat wie Kalium- oder
Natriumcarbonat oder —hydrogencarbonat oder einer organischen Base, z.B. Alkoholate wie Natrium- oder Kaliummethylat oder -Ethylat, insbesondere tertiäre Amine wie Triethylamin oder Pyridin.
Das gasförmige Chlordifluormethan wird vorzugsweise langsam in den Reaktionsansatz, der das 5-Hydroxyisothiazol B3d, das vorzugsweise gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel vorliegt, gegebenenfalls eine Base und/oder weitere Katalysa- toren enthält, eingeleitet. Bei Arbeiten unter Normaldruck wird Überschüssiges Chlordifluormethan-Gas vorzugsweise durch einen Tieftemperaturkühler zurückgehalten. Die Reaktion kann aber auch unter erhöhtem Chlordifluormethan-Druck in einer geschlossenen Apparatur (Autoklav) bei Drücken zwischen etwa 0,1 und 100 bar durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute kann es vorteilhaft sein, Chlordifluormethan im Überschuss (bezogen auf das 5-Hydroxyisothiazol B3d) einzusetzen. Der Überschuss kann beispielsweise bis zur fünffachen molaren Menge des eingesetzten 5-Hydroxyisothiazols B3d betragen.
Geeignete Lösungsmittel sind inerte organische Solventien, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Hexan,
Ether wie Diethylether, Dimethoxyethan, Methy1-t-butylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran (THF), Amide wie Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMA) oder N-Methylpyrrolidon (NMP), Cι-C6-Alkanole wie Methanol oder Ethanol, oder auch Mischungen solcher Solventien untereinander oder mit Wasser. Zur Verbesserung des Umsatzes oder zur Erhöhung der Reakti- onsgeschwindigkeit ist es häufig von Vorteil, einen Phasen- transferkatalysator, z.B. ein Tetraalkylammoniumsalz wie Te- trabutylammoniumchlorid oder einen Kronenether wie 18-Krone-6 oder 15-Krone-5 in katalytischen Mengen (0,01-20 Mol-%, bezogen auf 5-Hydroxyisothiazol) zuzusetzen.
Umsetzung der Hydroxyverbindung B3d mit Alkylsulfonylhaloge- niden bzw. Halogenalkylsulfonylhalogeniden wie Methylsulfo- nylchlorid liefert die entsprechende (Halogen)Alkylsulfonylo- xyverbindung I {R1 = O-S(0)2-Cι-C-(Halogen)Alkyl} . Vorzugs- weise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer Base wie Triethylamin Pyridin oder Dimethylaminopyridin.
Die 5-Halogenalkylisothiazole I {R1 = Cι-C4-Halogenalkyl} sind außerdem durch Halogenierung von nicht erfindungsgemäßen 5-Alkylisothiazolen (Verbindungen der allgemeinen Formel I mit R1 = Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl) zugänglich. Die Halogenierung der Alkylgruppe der 5-Alkylisothiazole gelingt beispielsweise mit radikalische Halogenierung mit z.B. Chlor, Sulfurylchlorid oder N-Halogensuccinimiden wie N-Chlor- oder N-Bromsuccinimid. Hierbei wird man in der Regel die Monohalo- genverbindung erhalten. Die 5-Trichlormethyl-3-arylisothia- zole können aus den entsprechenden 5-Methylverbindungen durch Photochlorierung nach Standardvervahren (z.B. analog Houben Weyl 5/3, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Ver- lag, S. 735 ff. oder analog Organikum, 17. Auflage, S. 161 ff.) hergestellt werden.
Die Herstellung der als Ausgangsverbindungen eingesetzten 5-Alkylisothiazole ist aus der Literatur bekannt oder kann in Analogie zu den dort beschriebenen Methoden erfolgen (K. Akiba et al., J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2721-2730; T. Naito, Chem. Pharm. Bull. 1968, 16 (1), 148-159; M. Beringer, Helv. Chi. Acta 1966, 49, 2466-2469).
3-Aryl-5-trifluormethylisothiazole der Formel I können außerdem aus den 5-Trichlormethylisothiazolen durch Chlor-Fluor- Austausch hergestellt werden. Die Umwandlung gelingt beispielsweise durch Umsetzung der Trichlormethylverbindung mit HF, HF/SbCl5 oder SbF5 (siehe z.B. Houben-Weyl E 10a, S. 133ff; Houben-Weyl 5/3, S. 119). A4 5-Alkylthio-4-cyanoisothiazole lassen sich außerdem analog einer in der Literatur beschriebenen Methode (siehe Houben- Weyl E8a, S. 686) gemäß dem nachfolgenden Schema herstellen.
Figure imgf000072_0001
-X {X = Halogen}
Figure imgf000072_0002
yridin
Die Thioalkylgruppe in Verbindung I' (Verbindung 1 mit R1 = S-Cι-C4-Alkyl und R2 = CN) kann durch Oxidation, z. B. mit KMn0 selektiv in eine Cι-C4-Alkylsulfinyl- oder eine Alkylsulfonyl- gruppe umgewandelt werden.
A5 3-Arylisothiazole können außerdem gemäß dem nachfolgenden Schema durch Umsetzung von 5-Aryl-l,3,4-oxthiazolen mit Ace- tylencarbonsäureestern und nachfolgender Umwandlung der in 5-Position des Isothiazolrings befindlichen Carbonsäureestergruppe in einen Rest R1 hergestellt werden. Die Umwandlung von 5-Aryl-l,3,4-oxthiazolen mit Acetylencarbonsäureestern in 3-Arylisothiazol-5-carbonsäureester wurde von R. K. Howe 'et al. (J. Org. Chem. 43 1978 3742-3745 und dort zit. Lit.) beschrieben. 5-Aryl-l,3,4-oxthiazole sind ihrerseits ausgehend von Arylcarbonsäuren zugänglich. Die Arylcarbonsäuren werden in bekannter Weise zum Carboxamid umgesetzt, das anschließend mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid (Cl-C(O)-S-Cl) in einem inerten organischen Lösungsmittel zum 5-Aryl-l,3,4-oxthiazol umgesetzt wird.
Figure imgf000072_0003
Figure imgf000072_0004
B) Außerdem lassen sich 3-Arylisothiazole I durch Funktionalisierung der 4-Position des Isothiazolrings, z.B. durch Halogenierung von 3-Arylisothiazolen, bei denen R2 Wasserstoff bedeutet, herstellen:
Halogenierung I {R2 = H} - - >~ I {R2 = Halogen}
Geeignete Halogenierungsmittel sind beispielsweise Fluor, DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid) , Chlor, N-Chlorsuccini- mid, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Phosphortrich- lorid, Phosphoroxychlorid, Brom, N-Bromsuccinimid, Phosphor- tribromid und Phosphoroxybromid. Zur Chlorierung von Isothia- zolen mit N-Chlorsuccinimid siehe auch K. Ohkata et al., He- terocycles, 1994, 37, 859-868.
Üblicherweise arbeitet man in einem inerten Lösungs-/Ver- dünnungsmittel, z.B. in einem Kohlenwasserstoff wie n-Hexan und Toluol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Tetrachlormethan und Chloroform, einem Ether wie Methy1-tert. -butylether, einem Alkohol wie Methanol und
Ethanol, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder in einem polar aprotischen Solvens wie Acetonitril.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0 bis 100°C.
Um eine möglichst hohe Ausbeute an Wertprodukt zu erzielen verwendet man das Halogenierungsmittel in etwa äquimolarer Menge oder im Überschuss, bis etwa zur fünffachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an AusgangsVerbindung.
C) Verbindungen I mit Q = CH steht (Verbindungen IA oder IC), können durch Funktionalisierung des Phenylrings in andere Verbindungen IA umgewandelt werden. Beispiele hierfür sind:
Cl Nitrierung von 3-Arylisothiazole IA, in denen XR5 für Wasserstoff steht, und Umsetzung der Verfahrensprodukte zu weiteren Verbindungen der Formel IA:
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IA {XR5 = H} IA {XR5 = N02}
Als Nitrierungs-Reagenzien kommen beispielsweise Salpetersäure in unterschiedlicher Konzentration, auch konzentrierte und rauchende Salpetersäure, Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure, außerdem Acetylnitrate und Alkylnitrate in Betracht.
Die Reaktion kann entweder lösungsmittelfrei in einem Überschuss des Nitrier-Reagenzes oder in einem inerten Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei z.B. Wasser, Mineralsäuren, organische Säuren, Halogenkohlenwasser- Stoffe wie Methylenchlorid, Anhydride wie Essigsäureanhydrid und Mischungen dieser Solventien geeignet sind.
Ausgangsverbindung IA {XR5 = H} und Nitrier-Reagenz werden zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; zur Optimierung des Umsatzes an Ausgansverbindung kann es jedoch vorteilhaft sein, das Nitrier-Reagenz im Überschuss zu verwenden, bis etwa zur lOfachen molaren Menge, bezogen auf IA. Bei der Reaktionsführung ohne Lösungsmittel im Nitrier- Reagenz liegt dieses in einem noch größeren Überschuss vor.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei -100°C bis 200°C, bevorzugt bei -30 bis 50°C
Die Verbindungen IA mit XR5 = N02 können dann zu Verbindungen IA mit X-R5 = NH2 oder -NHOH reduziert werden:
Reduktion IA {XR5 = N02} ► IA {XR5 = NH2, NHOH}
Die Reduktion wird in der Regel durch Umsetzung der Nitrover- bindung mit einem Metall wie Eisen, Zink oder Zinn oder mit
SnCl2 unter sauren Reaktionsbedingungen oder mit einem komplexen Hydrid wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid erfolgen, wobei die Reduktion in Substanz oder in einem Lö- sungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden kann. Als Lösungsmittel kommen - in Abhängigkeit vom gewählten Reduktionsmittel - z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol oder Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butyle- ther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Ethylenglykoldimethylether, in Betracht.
Bei der Reduktion mit einem Metall arbeitet man vorzugsweise lösungsmittelfrei in einer anorganischen Säure, insbesondere in konzentrierter oder verdünnter Salzsäure, oder in einer flüssigen organischen Säure wie Essigsäure oder Propionsäure. Man kann die Säure jdoch auch mit einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem der vorstehend genannten, verdünnen. Die Reduktion mit komplexen Hydriden erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether oder einem Alkohol .
Die Nitroverbindung IA {X-R5 = N02} und das Reduktionsmittel werden häufig in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; zur Optimierung des Reaktionsverlaufes kann es vorteilhaft sein, eine der beiden Komponenten im Überschuss zu verwenden, bis etwa zur lOfachen molaren Menge.
Die Menge an Säure ist nicht kritisch. Um die Ausgangsverbindung möglichst vollständig zu reduzieren, verwendet man zweckmäßigerweise mindestens eine äquivalente Menge an Säure. Häufig wird die Säure im Überschuss bezogen auf IA {X-R5 = N02} eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von -30°C bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 0°C bis 80°C.
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung in der Regel mit Wasser verdünnt und das Produkt durch Filtration, Kristallisation oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser weitgehend unmischbar ist, z.B. mit Essigsäureethylester, Diethylether oder Methylenchlorid, isoliert. Gewünschtenfalls kann das Produkt anschließend wie üblich gereinigt werden.
Die Nitrogruppe der Verbindungen IA {X-R5 = N02} kann auch ka- talytisch mittels Wasserstoff hydriert werden. Hierfür geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Raney-Nickel, Palladium auf Kohle, Palladiumoxid, Platin und Platinoxid, wobei im allgemeinen eine Katalysatormenge von 0,05 bis 10,0 Mol-%, bezogen auf die zu reduzierende Verbindung, ausreichend ist. Man arbeitet entweder lösungsmittelfrei oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z.B. in Essigsäure, einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser, Essigsäureethylester, Ethanol oder in Toluol.
Nach Abtrennen des Katalysators kann die Reaktionslösung wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet werden.
Die Hydrierung kann bei Normalwasserstoffdruck oder unter er- höhtem Wasserstoffdruck durchgeführt werden.
Die Aminogruppe in IA {X-R5 = NH } kann anschließend in üblicher Weise diazotiert werden. Aus den Diazoniumsalzen sind dann Verbindungen I zugänglich mit:
X-R5 = Cyano oder Halogen {z.B durch Sandmeyer-Reaktion: vgl. beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 5/4, 4. Auflage 1960, S. 438ff.}, - X-R5 = Hydroxy {z.B. durch Phenolverkochung: vgl. beispielsweise Org. Synth. Coll. Vol. 3 (1955), S. 130}, X-R5 = Mercapto oder Cι-C6-Alkylthio {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. Eil 1984, S. 43 und 176},
X-R5 = Halogensulfonyl {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. Eil 1984, S. 1069f.}, X-R5 = z.B. -CH2-CH(Halogen) -CO-O-Y-R7, -CH=C(Halogen) -CO-O-Y-R7' -CH2-CH(Halogen)-PO-(0-Y-R7)2, -CH=C(Halogen)-C0-(O-Y-R7 )2 {allgemein handelt es sich hierbei um Produkte einer Meerwein-Arylierung; vgl. hierzu beispielsweise CS. Rondestredt, Org. React. 11, 189 (1960) und H.P. Doyle et al., J. Org. Chem. 42, 2431 (1977)}.
Das jeweilige Diazoniumsalz von IA {X-R5 = N2 +} stellt man in der Regel auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von IA {X-R5 = NH2} mit einem Nitrosierungsmittel, z.B. einem Nitrit wie Natriumnitrit und Kaliumnitrit in einer wässrigen Säurelösung, z.B. in Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, her.
Die Aminoverbindung IA {X-R5 = NH2} kann man zur Herstellung des Diazoniumsalzes IA {X-R5 = N2 +} mit einem Salpetrigsäureester wie tert.-Butylnitrit und Isopentylnitrit unter wasserfreien Reaktionsbedingungen umsetzen, z.B. in Chlorwasser- Stoff haltigem Eisessig, in absolutem Alkohol, in Dioxan oder Tetrahydrofuran, in Acetonitril oder in Aceton.
Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in die ent- sprechende Verbindung IA mit X-R5 = Cyano, Chlor, Brom oder lod erfolgt besonders bevorzugt durch Behandeln mit einer Lösung oder Suspension eines Kupfer(I)salzes wie Kupfer(I)cyanid, -chlorid, -bromid und iodid, oder mit einer Alkalimetallsalz-Lösung (vgl. AI).
Die Überführung des so erhaltenen Diazoniumsalzes in die entsprechende Hydroxy-Verbindung IA {X-R5 = Hydroxyl} erfolgt zweckmäßigerweise durch Behandeln des Diazoniumsalzes IA mit einer wässrigen Säure, bevorzugt Schwefelsäure. Hierbei kann sich der Zusatz eines Kupfer( IIJsalzes wie Kupfer( II)sulfat vorteilhaft auf den Reaktionsverlauf auswirken. Im Allgemeinen führt man diese Umsetzung bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durch.
Verbindungen IA mit X-R5 = Mercapto, Cχ-C6-Alkylthio oder Halogensulfonyl erhält man z.B. durch Umsetzung des entsprechenden Diazoniumsalzes von IA mit Schwefelwasserstoff, einem Alkalimetallsulfid, einem Dialkyldisulfid wie Dimethyldisul- fid, oder mit Schwefeldioxid.
Bei der Meerwein-Arylierung handelt es sich üblicherweise um die Umsetzung der Diazoniu salze mit Alkenen oder Alkinen. Das Alken oder Alkin wird dabei vorzugsweise im Überschuss, bis etwa 3000 Mol-%, bezogen auf die Menge des Diazonium- salzes, eingesetzt.
Die vorstehend beschriebenen Umsetzungen des Diazoniumsalzes IA {X-R5 = N+} können z.B. in Wasser, in wässriger Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, in einem Keton wie Aceton, Diethylketon und Methylethylketon, in einem Nitril wie Acetonitril, in einem Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran oder in einem Alkohol wie Methanol und Ethanol erfolgen.
Sofern nicht bei den einzelnen Umsetzungen anders angegeben liegen die Reaktionstemperaturen normalerweise bei -30°C bis 50°C
Bevorzugt werden alle Reaktionspartner in etwa stöchio- metrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuss der einen oder anderen Komponente, bis etwa 3000 Mol-%, von Vorteil sein. Die Mercapto-Verbindungen IA {X-R5 = SH} sind auch durch Reduktion der nachstehend beschriebenen Verbindungen IA mit X-R5 = Halogensulfonyl erhältlich. Brauchbare Reduktionsmittel sind z.B. Übergangsmetalle wie Eisen, Zink und Zinn (vgl. hierzu beispielsweise "The Chemistry of the Thiol Group", John Wiley, 1974, S. 216).
C.2 Halosulfonierung von 3-Arylisothiazolen IA, bei denen XR5 für Wasserstoff steht:
IA {XR5 = H} - IA {XR5 = -S02-Halogen}
Die Halosulfonierung kann ohne Lösungsmittel in einem Überschuss an Sulfonierungsreagenz oder in einem inerten Lösungs-/Verdünnungsmittel, z.B. in einem halogenierten Koh- lenwasserstoff, einem Ether, einem Alkylnitril oder einer Mineralsäure durchgeführt werden.
Chlorsulfonsäure stellt sowohl des bevorzugte Reagenz als auch Lösungsmittel dar.
Das Sulfonierungsreagenz wird normalerweise in einem leichten Unterschuss (bis etwa 95 mol-%) oder in einem Überschuss von der 1- bis 5fachen molaren Menge, bezogen auf die Ausgangsverbindung IA (mit X-R5 = H) eingesetzt. Arbeitet man ohne inertes Lösungsmittel, so kann auch ein noch größerer Überschuss zweckmäßig sein.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches .
Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung z.B. mit Wasser versetzt, wonach sich das Produkt wie üblich isolieren lässt.
C.3 Seitenkettenhalogenierung von 3-Arylisothiazolen IA, bei denen X-R5 für Methyl steht, und Umsetzung der Verfahrensprodukte zu weiteren Verbindungen der Formel IA:
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IA {XR5 = CH(Halogen)2}
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind organische Säuren, anorganische Säuren, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, sowie Ether, Sulfide, Sulfoxide und Sulfone.
Als Halogenierungsmittel kommen beispielsweise Chlor, Brom, N-Bromsuccinimide, N-Chlorsuccinimide oder Sulfurylchlorid in Betracht. Je nach Ausgangsverbindung und Halogenierungsmittel kann der Zusatz eines Radikalstarters, beispielsweise eines organischen Peroxides wie Dibenzoylperoxid oder einer Azo- verbindung wie Azobisisobutyronitril, oder Bestrahlung mit Licht vorteilhaft auf den Reaktionsverlauf wirken.
Die Menge an Halogenierungsmittel ist nicht kritisch. Sowohl unterstöchiometrische Mengen als auch große Überschüsse an
Halogenierungsmittel, bezogen auf die zu halogenierende Verbindung IA (mit X-R5 = Methyl), sind möglich.
Bei Verwendung eines Radikalstarters ist üblicherweise eine katalytische Menge davon ausreichend.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei -100°C bis 200°C, vornehmlich bei 10 bis 100°C oder dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches . Diejenigen Halogenierungsprodukte IA mit X-R5 = CH2-Halogen lassen sich in einer nucleophilen Substitutionsreaktion gemäß dem folgenden Schema in ihre entsprechenden Ether, Thioether, Ester, Amine oder Hydroxylamine überführen:
Figure imgf000080_0001
IA {X = CH2; R5 = -O-Y-R7, -O-CO-Y-R7, -N(Y-R7)(Z-R8), {XR5 = CH2-Halogen} -N(Y-R7)(-0-Z-R8), -S-Y-R7}
Als Nucleophil werwendet man entweder die entsprechenden Alkohole, Thiole, Carbonsäuren oder Amine, wobei dann vorzugsweise in Gegenwart einer Base (z.B. eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids oder eines Alkali- oder Erdalkalimetall- carbonats) gearbeitet wird, oder man verwendet die durch Reaktion der Alkohole, Thiole, Carbonsäuren oder Amine mit einer Base (z.B. einem Alkalimetallhydrid) erhaltenen Alkalimetallsalze dieser Verbindungen.
Als Lösungsmittel kommen vor allem aprotische organische Sol- ventien, z.B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethyl- sulfoxid, oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol und n-Hexan, in Betracht.
Die Reaktionsführung erfolgt bei einer Temperatur zwischen dem Schmelz- und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0 bis 100°C
Diejenigen Halogenierungsprodukte IA mit X-R5 = CH(Halogen)2 können zu den entsprechenden Aldehyden (IA mit X-R5 = CHO) hydrolysiert werden. Letztere wiederum können in Analogie zu bekannten Verfahren zu den Carbonsäuren IA {X-R5 = COOH} oxi- diert werden:
Figure imgf000081_0001
IA {XR5 = CH(Halogen) 2} I Oxidation
I {XR5 = COOH}
Die Hydrolyse der Verbindungen IA mit X-R5 = Dihalogenmethyl erfolgt vorzugsweise unter sauren Bedingungen, insbesondere lösungsmittelfrei in Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Schwefelsäure, oder auch in einer wässrigen Lösung einer der genannten Säuren, z.B. in einer Mischung aus Essigsäure und Wasser (beispielsweise 3:1).
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 0 bis 120°C
Die Oxidation der Hydrolyseprodukte IA mit XR5 = Formyl zu den entsprechenden Carbonsäuren kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, z.B. nach Kornblum (siehe hierzu insbesondere die Seiten 179 bis 181 des Bandes "Methods for the Oxidation of Organic Compounds" von A.H. Haines, Academic Press 1988, in der Serie "Best Synthetic Methods"). Als Lösungsmittel ist beispielsweise Dimethylsulfoxid geeignet.
Die Aldehyde IA {X-R5 = CHO} lassen sich auch auf an sich bekannte Weise zu Verbindungen IA mit X = unsubstituiertes oder substituiertes Ethen-1, 2-diyl olefinieren:
IA {XR5 = CHO} Olefmierung^ IA {χ = (un)Substituiertes
Ethen-1,2-diyl}
Die Olefinierung erfolgt vorzugsweise nach der Methode von Wittig oder einer ihrer Modifikationen, wobei als Reaktions- partner Phosphorylide, Phosphoniumsalze und Phosphonate in Betracht kommen, oder durch Aldolkondensation.
Bei Verwendung eines Phosphoniumsalzes oder eines Phosphonats empfiehlt es sich, in Gegenwart einer Base zu arbeiten, wobei Alkalimetallalkyle wie n-Butyllithium, Alkalimetallhydride und -alkoholate wie Natriumhydrid, Natriumethanolat und Kalium-tert.-butanolat, sowie Alkalimetall- und Erdalkali- metallhydroxide wie Calciumhydroxid, besonders gut geeignet sind.
Für eine vollständige Umsetzung werden alle Reaktionspartner in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt; bevorzugt verwendet man jedoch einen Überschuss an Phosphorverbindung und/oder Base bis etwa 10 mol-%, bezogen auf die Ausgangsverbindung (IA mit X-R5 = CHO) .
Im Allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei -40 bis 150°C.
Die 3-Arylisothiazole IA mit X-R5 = Formyl können auf an sich bekannte Weise in Verbindungen IA mit X-R5 = -CO-Y-R7 über- führt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einer geeigneten Organometallverbindung Me-Y-R7 - wobei Me für ein unedles Metall, vorzugsweise für Lithium oder Magnesium steht - und anschließender Oxidation der hierbei erhaltenen Alkohole (vgl. z.B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., John Wiley, New York 1985, S. 816ff. und 1057ff.).
Die Verbindungen IA mit X-R5 = -CO-Y-R7 können ihrerseits in einer Reaktion nach Wittig weiter umgesetzt werden. Die hierfür als Reaktionspartner benötigten Phosphoniumsalze, Phosphonate oder Phosphorylide sind bekannt oder lassen sich auf an sich bekannte Weise darstellen {vgl. hierzu z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. El, S. 636ff. und Bd. E2, S. 345ff., Georg Thieme Verlag Stuttgart 1982; Chem. Ber. 95, 3993 (1962)}.
Weitere Möglichkeiten zur Herstellung anderer 3-Arylisothia- zole IA aus Verbindungen IA mit X-R5 = Formyl schließen die an sich bekannte Aldolkondensation ein, sowie Kondensations- Reaktionen nach Knoevenagel oder Perkin. Geeignete Bedingun- gen für diese Verfahren sind beispielsweise in Nielson, Org. React. 16, lff (1968) {Aldolkondensation} Org. React. 15, 204ff . (1967) {Kondensation nach Knoevenagel} und Johnson, Org. React. 1, 210ff. (1942) {Kondensation nach Perkin} zu entnehmen.
Die Verbindungen IA mit X-R5 = -CO-Y-R7 können auch auf an sich bekannte Weise in ihre entsprechenden Oxime übergeführt werden {vgl. hierzu beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 10/4, 4. Auflage 1968, S. 55ff. und S. 73ff.}: aryl
Figure imgf000083_0001
I {XR5 = -CO-Y-R7} I {XR5 = -C(=NOR9)-Y-R7}
C.4 Synthese von Ethern, Thioethern, Aminen, Estern, Amiden, Sul- fonamiden, Thioestern, Hydroximsäureester , Hydroxylaminen, Sulfonsäurederivaten, Oximen oder Carbonsäurederivaten:
3-Arylisothiazole IA, bei denen R5 Hydroxy, Amino, -NH-Y-R7, Hydroxylamino, -N(Y-R7)-OH, -NH-O-Y-R7, Mercapto, Halogensul- fonyl, -C (=NOH) -Y-R7, Carboxy oder -CO-NH-O-Z-R8 bedeutet, können auf an sich bekannte Weise mittels Alkylierung, Acylierung, Sulfonierung, Veresterung oder Amidierung in die entsprechenden Ether {IA mit R5 = -O-Y-R7}, Ester {I mit R5 = -O-CO-Y-R7}, Amine {I mit R5 = -N(Y-R7) (Z-R8)}, Amide {IA mit R5 = -N(Y-R7)-CO-Z-R8}, Sulfon- amide {IA mit R5 = -N(Y-R7)-S02-Z-R8 oder -N(S02-Y-R7) (S02-Z-R8)}, Hydroxylamine {IA mit R5 =
-N(Y-R7) (O-Z-R8)}, Thioether {IA mit R5 = -S-Y-R7}, Sulfon- säurederivate {IA mit R5 = -S02-Y-R7, -S02-0-Y-R7 oder -S02-N(Y-R7) (Z-R8)}, Oxime (IA mit R5 = -C (=N0R9 )-Y-R7} , Carbonsäurederivate {IA mit R5 = -CO-O-Y-R7, -CO-S-Y-R7, -CO-N(Y-R7) (Z-R8), -C0-N(Y-R7) (O-Z-R8)} oder Hydroximsäure- ester {I mit R5 = -C (=N0R9) -O-Y-R7} überführt werden.
Derartige Umsetzungen werden beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stutt- gart (Bd. El6d, S. 1241ff.; Bd. 6/la, 4. Auflage 1980,
S. 262ff.; Bd. 8, 4. Auflage 1952, S. 471ff., 516ff., 655ff. und S. 686ff.; Bd. 6/3, 4. Auflage 1965, S. 10ff.; Bd. 9, 4. Auflage 1955, S. 103ff., 227ff., 343ff., 530ff., 659ff., 745ff. und S. 753ff.; Bd. E5, S. 934ff., 941ff. und S. 1148ff.) beschrieben.
Beispielsweise können Ether (Verbindungen I mit X-R5 = O-Y-R7) in guten Ausbeuten durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyverbindung (Verbindung I mit X-R5 = OH) mit einem ali- phatischen Halogenid Hal-Y-R7 (Hai = Chlor, Brom oder lod) hergestellt werden. Die Umsetzung erfolgt auf die für die Alkylierung von Phenolen beschriebene Art und Weise (siehe z.B. zur Ethersyntese J. March "Advanced Organic Chemistry" 3rd ed. S. 342 f. und dort zitierte Literatur), vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie NaOH oder einem Alkalimetallkarbonat oder Natriumhydrid. Als Reaktionsmedien werden aprotisch po- lare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetonitril bevorzugt.
D) Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Q ein Stickstoffatom bedeutet (Verbindungen IB) .
Außer den bereits in den vorausgehenden Abschnitten A, B und C genannten Verfahren kommen hierzu insbesondere die folgenden Verfahren D.l und D.2 in Betracht:
D.l Halogenierung des Pyridinrings von Verbindungen IB mit X-R5 = H: Vorzugsweise wird hierzu ein 3-Pyridylisothiazol der Formel IB (X-R5 = H) zunächst in das entsprechende Pyridin- N-oxid der Formel IX überführt. In Formel IX haben R1, R2, R3 und R4 die zuvor genannten Bedeutungen.
R3 R3
Hetaryl Oxidation Hetaryl
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
IB {X-R5 = H) ( IX)
Als Oxidationsmittel für diese Umsetzung kommen beispiels- weise Wasserstoffperoxid oder organische Persäuren, z.B.
Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure oder m-Chlorperbenzoesäure in Betracht.
Geeignete Lösungsmittel sind gegen Oxidation inerte organi- sehe Solventien, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Hexan, Ether wie Diethylether, Dimethoxyethan, Methyl-t-butylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Alkohole wie Methanol oder Ethanol, oder auch Mischungen solcher Solventien untereinander oder mit Wasser. Wird mit einer organi- sehen Persäure oxidiert, so kommt als Lösungsmittel vorzugsweise die zu Grunde liegende organische Säure, also beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Trifluoressigsäure, in Betracht, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Sch elz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0-150°C.
Zur Erzielung einer hohen Ausbeute ist es häufig von Vorteil, das Oxidationsmittel im bis zu etwa fünffachen molaren Überschuss, bezogen auf eingesetztes IB (mit X-R5 = H), einzusetzen.
Nachfolgend wird das Pyridin-N-oxid IX durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel in IB (X-R5 = Halogen) überführt.
IB {-X-R5 = H} ► IB {-X-R5 = Halogen}
Als Halogenierungsmittel kommen Phosphorylhalogenide wie P0C13 oder POBr3, Phosphorhalogenide wie PC15, PBr5, PC13 oder PBr3, Phosgen oder organische oder anorganische Säurehaloge- nide wie z.B. Trifluormethansulfonsäurechlorid, Acetylchlo- rid, Bromacetylbromid, Acetylbromid, Benzoylchlorid, Benzoyl- bromid, Phthaloyldichlorid, Toluolsulfonsäurechlorid, Thio- nylchlorid oder Sulfurylchlorid in Betracht. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Reaktion in Gegenwart einer Base, wie z.B. Trimethyl- oder Triethylamin oder Hexamethyl- disilazan eingesetzt wird, durchzuführen.
Geeignete Lösungsmittel sind inerte organische Solventien, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Hexan, Ether wie Diethylether, Dimethoxyethan, Methyl-t-butylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Amide wie DMF, DMA oder NMP, oder deren Mischungen. Wird mit einem flüssigen Halogenierungsmittel umgesetzt, kann dies vorzugsweise auch als Lösungsmittel, eventuell in Mischung mit einem der vorgenann- ten, zur Anwendung kommen.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 50-150°C
Zur Erzielung einer hohen Ausbeute kann es vorteilhaft sein, Halogenierungsmittel oder Base im bis zu etwa fünffachen molaren Überschuss, bezogen auf eingesetztes IX, einzusetzen. D.2 Nucleophile Substitution an Halogenpyridinen der Formel IB (X-R5 = Halogen). Das folgende Schema gibt Beispiele für die auf diesem Wege erhältlichen Verbindungsklassen.
Nucleophil IB {X-R5 = Halogen} >» IB {X-R5 = -O-Y-R7}
IB {X-R5 = -O-CO-Y-R7}
IB {X-R5 = -N(Y-R7) (Z-R8)}
IB {X-R5 = -N(Y-R7) (O-Z-R8)}
IB {X-R5 = -S-Y-R7}
Als Nucleophile kommen Alkohole, Thiole, Amine, Carbonsäuren oder CH-acide Verbindungen, z.B. Nitroalkane wie Nitromethan, Malonsäurederivate wie Diethylmalonat oder Cyanessigsäurede- rivate wie Cyanessigsäuremethylester in Betracht. Für die Durchführung dieser Reaktion gilt das unter C.3 gesagte.
E) Herstellung von Verbindungen der Formel I worin R4 mit X-R5 beziehungsweise R6 mit X-R5 für eine der Ketten —N=C(R18)-S- (Verbindungen IC-1 bzw. Verbindungen ID-1) oder —N=C(R18)-0- steht (Verbindungen IC-2 und Verbindungen ID-2).
Zur Herstellung der Verbindungen IC und ID sind auch die in den Abschnitten A und B genannten Verfahren anwendbar oder können zur Herstellung geeigneter AusgangsVerbindungen herangezogen werden.
Des Weiteren können die Verbindungen IC-1, IC-2, ID-1 und ID-2 in Analogie zu bekannten Verfahren durch Ringschlussreaktion aus den entsprechenden ortho-Aminophenolen oder ortho-Mercaptoanilinen der Formeln IA-1, IA-2, IA-3 oder IA-4 aufgebaut werden; hierzu sind zahlreiche Methoden aus der Literatur bekannt (s. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organi- sehen Chemie, Bd. E8a, S.1028ff., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1993 und Bd. E8b, S. 881ff., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1994). In den Formeln IA-1 bis IA-4 haben die Variablen R1, R2, R3 und R4 die vorgenannten Bedeutungen. Die Variablen X1, X2, X3 und X4 stehen unabhängig voneinander für OH oder SH.
Figure imgf000087_0001
(IA-1) (IA-2)
Figure imgf000087_0002
E.l Verbindungen IC-1 bzw. ID-1, worin R4 mit X-R5 beziehungsweise R6 mit X-R5 eine der Ketten -N=C(R18)-S- bilden, können insbesondere auch durch das nachfolgend dargestellte Verfahren hergestellt werden:
Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung eines Aminophenyliso- thiazols der Formel IA-5, IA-6, IA-7 oder IA-8 mit Halogen und Ammoniumthiocyanat oder mit einem Alkali- oder Erdalkali- metallthiocyanat. Hierbei werden Verbindungen der allgemeinen Formeln iC-la, iC-lb bzw. ID-la oder ID-Ib erhalten (Verbindungen IC-1 bzw. ID-1 in denen R18 für NH2 steht).
Figure imgf000087_0003
(IA-5) (IC-la)
Figure imgf000088_0001
Diese Verbindungen können durch nachfolgende Reaktionen an der Aminogruppe in andere Verbindungen IC-1 bzw. ID-1 umgewandelt werden.
Bevorzugtes Halogen ist Chlor oder Brom; unter den Alkali-/Erdalkalimetallthiocyanaten ist Natriumthiocyanat bevorzugt .
In der Regel führt man die Umsetzung in einem inerten Lö- sungs-/Verdünnungsmittel, z.B. in einem Kohlenwasserstoff wie Toluol und Hexan, in einem halogeήierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, in einem Ether wie Tetrahydrofuran, in einem Alkohol wie Ethanol, in einer Carbonsäure wie Essigsäure, oder in einem polar aprotischen Lösungs-/Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid, Acetonitril und Dimethylsulfoxid durch.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise zwischen Schmelz- und Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0 bis 150°C. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute an Wertprodukt setzt .man vorzugsweise Halogen und Ammoniumthiocyanat bzw. Alkali-/Er- dalkalimetallthiocyanat in etwa äquimolarer Menge oder im Überschuss, bis etwa zur 5-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an IA-5, IA-6, IA-7 oder IA-8.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, die NH2-Gruppe der Aminophenylisothiazole IA-5, IA-6, IA-7 oder IA-8 zunächst mit Ammoniumthiocyanat oder einem Alkali- oder Erdal- kalithiocyanat in eine Thioharnstoffgruppe (NH-
C(S)-NH2-Gruppe) umwandeln, und diese anschließend durch Behandlung mit einem Halogen zu den Benzothiazolen (Verbindungen IC-1 bzw. ID-1 mit Ri8 = NH2) zu überführen.
Schließlich können an der Aminogruppe der Kette —N=C(NH2)-S- Reaktionen analog zu diejenigen, die bereits unter Abschnitt Cl) beschrieben wurden, durchgeführt werden.
E.2 Verbindungen der Formel IC und ID, worin R4 mit X-R5 beziehungsweise R6 mit X-R5 eine der Ketten -N=C(R8)-0- bilden, lassen sich durch Umwandlung der NH2-Gruppe in den Aminophe- nylisothiazolen der Formel IA-5, IA-6, IA-7 oder IA-8 in eine Azid-Gruppe (N3-Gruppe), und nachfolgende Cyclisierung der dabei erhaltenen Azidophenylisothiazole mit einer Carbonsäure zu Verbindungen der Formel IC-2a, IC-2b, ID-2a oder ID-2b.
Hetaryl
Figure imgf000089_0001
( IA-5 ) ( IC-2a )
Hetaryl
Figure imgf000089_0002
Figure imgf000089_0003
( IA-6 ) ( IC-2b ) Hetaryl
Figure imgf000090_0001
( IA-7 ) R18 (ID-2a)
l
Figure imgf000090_0002
Die Umwandlung der Aminogruppe in den Aminophenylisothiazolen der Formel IA-5, IA-6, IA-7 oder IA-8 in eine Azid-Gruppe erfolgt in der Regel zweistufig, d.h. durch Diazotierung der Aminogruppe und nachfolgende Behandlung des dabei erhaltenen Diazoniumsalzes mit einem Azid. Für die Durchführung der Diazotierung gelten die bei Verfahren Cl) gemachten Angaben. Die Überführung in die Arylazide erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung von Diazoniumsalze mit einem Alkali- oder Erdalka- limetallazid wie Natriumazid oder durch Umsetzung mit Trime- thylsilylazid.
Bei deren Umsetzung der Azid-Verbindungen IA (X-R5 = N3) mit der Carbonsäure R8-C00H arbeitet man entweder in einem inerten organischen Solvens, beispielsweise in Kohlenwasserstof- fen wie Toluol oder Hexan, in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Dichlormethan oder Chloroform, in Ethern wie Diethy- lether, Dimethoxyethan, Methyl-t-butylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, in Amiden wie DMF, DMA oder NMP, in Acetoni- tril oder vorzugsweise lösungsmittelfrei in einem Überschuss der Carbonsäure Ri8C00H. Im letzteren Fall kann der Zusatz einer Mineralsäure wie Phosphorsäure oder eines silylierenden Reagenzes wie ein Gemisch aus Phosphorpentoxid und Hexame- thyldisiloxan hilfreich sein. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei der Siedetemperatur des Gemisches, vorgenommen.
F) Die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin X-R5 mit R4 beziehungsweise R6 eine der Ketten —0-C(R15,Ri6)-CO-N(R17)- oder -S-C(Ri5,Ri6)-CO-N(Ri7)- bildet, kann durch die in den Abschnitten A und B genannten Verfahren erfolgen. Außerdem sind sie grundsätzlich aus den entsprechenden Aminophenolen oder Mercaptoanilinen IA-1, IA-2, IA-3 oder IA-4 nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem in der US 4,798,620 beschriebenen Verfahren, herstellbar. Hinsichtlich dieser Reaktion wird auf die Offenbarung dieser Schrift Bezug genommen.
Insbesondere können solche Verbindungen der Formel I, in denen X-R5 mit R4 beziehungsweise mit R6 eine Kette -0-C(Ri5,Ri6)-CO-N(Ri7)- bilden, auch aus den Nitrophenoxyes- sigsäurederivaten der Formeln IA-9, IA-10, IA-11 und IA-12 hergestellt werden. Die Umwandlung gelingt durch Reduktion der Nitrogruppen in IA-9, IA-10, IA-11 oder IA-12, wobei in der Regel gleichzeitig mit der Reduktion eine Ringschlussreaktion zu den Verbindungen der Formel IC-3a, IC-3b, ID-3a bzw. ID-3b eintritt.
aryl
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000091_0002
etaryl
Figure imgf000092_0001
(ID-3a)
)
Figure imgf000092_0002
In den Formeln IA-9, IA-10, IA-11, IA-12, IC-3a, IC-3B, ID-3a bzw. ID-3b haben Ri, R2, R3, R4, Ri5 und R16 die zuvor genannten Bedeutungen. Ri7' steht für H oder OH. Ra bedeutet eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe , z.B einen Cι-C4-Alkyl- rest wie Methyl oder Ethyl.
Die Durchführung dieser Reduktionen kann entsprechend den in Abschnitt C .1 ) für die Reduktion aromatische Nitrogruppen genannten Bedingungen erfolgen.
Die Reaktionsprodukte können gewünschtenfalls durch Alkylie- rung in weitere Verbindungen der Formel IC-3 bzw. ID-3 überführt werden. Für die Durchführung dieser Reaktionen gilt das unter Abschnitt C.4 Gesagte sinngemäß.
Sofern nicht anders angegeben, werden alle vorstehend beschriebenen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendampfdruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 7-(Isothiazolyl)-l,3-benz- oxazole der allgemeinen Formel I-D,
Figure imgf000093_0001
gelingt außerdem überraschenderweise durch Cyclisierung eines 2-Halogen-3-(isothiazol-3-yl)anilids der allgemeinen Formel X,
Figure imgf000093_0002
0
in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der Nebengruppen Vlla, Villa oder Ib des Periodensystems und einer Base, wobei in Formel X die Variablen Ri bis R4 und RX8 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und Hai für Brom oder lod steht.
Als Übergangsmetallverbindungen kommen beispielsweise Verbindungen von Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber oder Gold, insbesondere von Kupfer, Mangan, Palladium, Cobalt oder Nickel in Betracht. Beispiele für Verbindungen der vorgenannten Übergangsmetalle sind ihre Halogenide wie MnCl2, MnBr2, Mnl2, ReCl3, ReBr3, Rel3, ReCl4, ReBr4, Rel4, ReCl5, ReBr5, ReCl6, FeCl2, FeBr2, Fel2, FeCl3, FeBr3, RuCl2, RuBr2, Rul2, RuCl3, RuBr3, Rul3, Osl, OsI2, OsCl3, OsBr3, 0sl3, OsCl4, OsBr , OsCl5, CθCl2, CθBr2, C0I2, RhCl3, RhBr3, Rhl3, IrCl3, IrBr3, Irl3, NiCl2, NiBr2, Nil2, PdCl2, PdBr2, Pdl2, PtCl2, PtBr2, Ptl2, PtCl3, PtBr3, Ptl3, PtCl , PtBr4, Ptl4, CuCl, CuBr, Cul, CuCl2, CuBr2, AgCl, AgBr, AgI, AuCl, Aul, AUCI3, AuBr3 sowie ihre Oxide und Sulfide, z.B. Cu2S und Cu20. Im erfindungsgemässen Verfahren kann man auch das jeweilige Ubergangsmetall als solches einsetzen, sofern es sich unter Reaktionsbedingungen in die eigentlich katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung umwandelt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfah- rens verwendet man als Ubergangsmetall eine Kupfer(II)- und/oder eine Kupfer(I) -Verbindung, insbesondere ein Kupfer(I)-Halogenid, beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I) -bromid oder Kupfer(I)-iodid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man neben der die Cyclisie- rung von X nach I-D katalysierenden Übergangsmetallverbindung auch einen Cokatalysator einsetzen, bei dem es sich um eine Verbindung handelt, die für das jeweilige Ubergangsmetall ein Kom- plexligand ist. Beispiele für Cokatalysatoren sind Phosphine wie Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-n-butylphosphin, 1,2-Bis (diphenylphosphino)ethan, 1 , 3-Bis (diphenylphosphino)pro- pan, Phosphite wie Trimethyl-, Triethyl- oder Triisopropylphosp- hit, Sulfide wie Dimethylsulfid, sowie Cyanid oder Kohlenmonoxid. Sofern erwünscht setzt man den Cokatalysator in der Regel in wenigstens aquimolarer Menge, bezogen auf das Ubergangsmetall, ein.
Die Übergangsmetallverbindungen können auch als Komplexverbindungen, die vorzugsweise einen oder mehrere der vorgenannten Cokatalysatoren als Liganden aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind [NiCl2(PPh3)2] , [Pd(PPh3) ], [PdCl2(PPh3)2], [PdCl2(dppe)], [PdCl2(dppp) ] , [PdCl2(dppb) ] ,
[CuBr(S(CH3)2)], [CuI(P(OC2H5)3)], [CuI(P(OCH3)3 ) ] , [CuCl(PPh3 )3 ] oder [AuCl(P(OC2H5)3)].
Die Übergangsmetallverbindungen können gewünschtenfalls auch auf einem inerten Trägermaterial immobilisiert sein, beispielsweise auf Aktivkohle, Kieselgel, Aluminiumoxid, oder auf einem unlöslichen Polymer z.B. einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Übergangsmetallver- bindungen sowohl in aquimolarer Menge, bezogen auf die Verbindung X, als auch in substöchiometrischer oder überstöchiometrischer Menge einsetzen. Üblicherweise liegt das Molverhältnis von Ubergangsmetall zu eingesetzter Verbindung X im Bereich von 0,01:1 bis 5:1, vorzugsweise im Bereich von 0,02:1 bis 2:1, und insbe- sondere im Bereich von 0,05:1 bis etwa 1:1,5. In einer bevorzugten Variante setzt man eine äquimolare Menge an Übergangsmetallverbindung ein, d.h. das Molverhältnis von Ubergangsmetall zu eingesetzter Verbindung X beträgt etwa 1:1. Besonders bevorzugt verwendet man jedoch die Übergangsmetallverbindung in katalyti- scher, d.h. substöchiometrischer Menge. Das Molverhältnis von Ubergangsmetall zu eingesetzter Verbindung X ist dann < 1:1. Besonders bevorzugt liegt bei dieser Variante das Molverhältnis von Übergangsmetallverbindung zu eingesetzter Verbindung X im Bereich von 0,05:1 bis 0,8:1, beispielsweise 0,1:1 bis 0,3:1. Erfindungsgemäß führt man das Verfahren in Gegenwart einer Base durch. Als Base kommen grundsätzlich alle basischen Verbindungen in Betracht, die in der Lage sind, die Amidgruppe in X zu depro- tonieren. Bevorzugt sind Basen wie Alkoholate, Amide, Hydride, Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, insbesondere des Lithiums, Kaliums, Natriums, Caesiums oder Kalziums. Beispiele für geeignete Basen sind die Natrium- oder Kaliumalkoholate des Methanols, des Etha- nols, des n-Propanols, des iso-Propanols, des n-Butanols und des tert.-Butanols, weiterhin Natriumhydrid und Kaliumhydrid, Kalziumhydrid, Natriumamid, Kaliumamid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbo- nat, Caesiumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencar- bonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens setzt man als Base Natriumhydrid ein. In einer anderen, besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens setzt man als Base Kaliumcarbonat und/oder Kaliumhydrogencarbonat ein. Die Base kann in substöchiometrischer, überstöchiometrischer oder aquimolarer Menge eingesetzt werden. Vorzugsweise setzt man wenigstens eine äquimolare Menge an Base, bezogen auf die Verbindung X ein. Insbesondere liegt das Molverhältnis von Base (gerechnet als Basenäquivalente) zu Verbindung X im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:1,5.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung von X nach I-D in einem organischen Lösungsmittel durch. Als Lösungsmittel kommen grundsätzlich alle organischen Lösungsmittel in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Toluol, haloge- nierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran (THF), Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether und Triethylengly- koldimethylether, aprotische polare Lösungsmittel, z.B. organische Amide wie Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMA), Dimethylsulfoxid (DMSO), organische Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril sowie tertiäre Stick- stoffbasen, z.B. Pyridin. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt werden aprotische polare Lösungsmittel wie DMSO, DMF, NMP, DMA, Ace- tonitril, Propionitril, Pyridin, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether und Triethylenglycoldimethylether oder deren Mischungen eingesetzt.
Die Umsetzungstemperatur hängt naturgemäß von der Reaktivität der jeweiligen Verbindung X ab. In der Regel wird die Reaktionstemperatur Raumtemperatur nicht unterschreiten. Vorzugsweise führt man die Umsetzung von X nach I-D bei Temperaturen unterhalb 200 °C durch. Häufig wird man bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb 50 °C, insbesondere oberhalb 70 °C und besonders bevorzugt oberhalb 100 °C arbeiten. Vorzugsweise führt man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 180 °C und insbesondere unterhalb 160 °C durch.
Die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes zur Gewinnung der Zielverbindung I-D kann nach den hierfür üblichen Methoden erfolgen. In der Regel wird man zunächst extraktiv aufarbeiten oder das verwendete Lösungsmittel nach üblichen Verfahren, beispielsweise destillativ, entfernen. Man kann auch die Zielverbindung I-D aus der Reaktionsmischung nach Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel extrahieren, das seinerseits wieder destillativ entfernt wird. Auch kann man die Zielverbindung durch Zugabe von Wasser aus der Reaktionsmischung ausfällen. Hierbei erhält man ein Rohprodukt, welches das Wertprodukt I-D enthält. Zur weiteren Reinigung kann man die üblichen Verfahren wie Kristallisation oder Chromatographie, beispielsweise an Aluminiumoxiden oder Kieselgelen anwenden. Eben- falls ist es möglich die nach dem Verfahren erhältlichen Stoffe an optisch aktiven Adsorbaten zur Gewinnung der reinen Isomere zu Chromatographieren.
Zur Cyclisierung von X nach I-D werden vorzugsweise Verbindungen X eingesetzt, worin R2 in Formel X vorzugsweise für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest steht. Vorzugsweise werden solche Verbindungen der Formel X eingesetzt, worin die Variablen Rl bis R4 sowie Ri8 unabhängig voneinander, vorzugsweise jedoch in Kombination miteinander, die nachstehend angegebenen Bedeutungen auf- weisen:
Ri Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylsulfonyl, oder Alkylsulfonyloxy, insbesondere Trifluormethyl, Difluormethoxy, Methylsulfonyl oder Methylsulfonyloxy;
R2 Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl; speziell Chlor;
R3 Wasserstoff oder Halogen; insbesondere Fluor oder Chlor;
R4 Fluor, Chlor oder Cyano;
Ri8 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C -alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cy- cloalkyl-Cι-C -alkyl, Phenyl, Phenyl-Cι-C-alkyl, 4- bis
7-gliedriges Heterocyclyl, wobei der Phenylring, Cycloalkyl- ring und der Heterocyclylring unsubstituiert sein können oder einen oder zwei Substituenten, ausgewählt unter Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl und Cι-C4-Alkoxy.
R18 steht insbesondere für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C-Alkoxy- Cι-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl.
Die Verbindungen der Formel X sind neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Benzoxazolen der Formel I-D dar. Die Verbindungen der Formel X sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man die Verbindungen der Formel X ausgehend von den 3-(Isothiazol-3-yl)anilinen der allge- meinen Formel IA (XR5 = NH2), die weiter oben beschrieben sind, in guten Ausbeuten herstellen kann:
Figure imgf000097_0001
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen X aus den Verbindungen IA umfasst die folgenden Verfahrensschritte:
i. Halogenierung eines 3-(Isothiazol-3-yl)anilins der Formel IA (XR5 = NH2) zu einem 2-Halogen-3-(isothiazol-3-yl)anilin der Formel XI,
Figure imgf000097_0002
ii. Umsetzung des 2-Halogen-3-(isothiazol-3-yl)anilins XI mit ei- nem Acylierungsmittel der Formel Ri8-C(0)-L, worin L für eine Abgangsgruppe steht, zu einem Anilid der Formel X und/oder einer Diacylverbindung der Formel XII,
Figure imgf000098_0001
iii. gegebenenfalls partielle Solvolyse der Verbindung XII zu dem Anilid der Formel X,
wobei in den Verbindungen der Formeln IA, XI und XII die Variablen Ri - R4, Ri8 und Hai die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. Hinsichtlich bevorzugter und besonders bevorzugter Bedeutungen dieser Variablen gilt das zuvor für die Verbindungen X Gesagte. Diese Variante wird insbesondere dann angewendet, wenn R2 von Wasserstoff verschieden ist.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten 3-(Isothiazol-3-yl)an- iline der Formel IA (XR5 = NH2) sind nach der zuvor beschriebenen Reaktionssequenz erhältlich.
Die 2-Halogen-3-(isothiazol-3-yl)aniline der allgemeinen Formel XI sowie die N,N-Diacyl-2-halogen-3-(isothiazol-3-yl)aniline der allgemeinen Formel XII sind ebenfalls neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von I-D aus X dar.
Geeignete Halogenierungsmittel für die Umwandlung von Verbindungen der Formel IA (XR5 = NH2) in die 2-Halogen-3-(isothia- zol-3-yl)aniline der Formel XI (Schritt i)) sind Brom, Mischungen von Chlor und Brom, Bromchlorid, lod, Mischungen von lod und Chlor, Iodchlorid, N-Halogensuccinimide wie N-Bromsuccinimid, N-Iodsuccinimid, Hypohalogensäuren wie Hypobromsäure, weiterhin Dibromisocyanursäure und der Brom-Dioxan-Komplex. Das Halogenierungsmittel wird in der Regel in aquimolarer Menge oder im Überschuß, bezogen auf IA (XR5 = NH2), vorzugsweise etwa in der stö- chiometrisch benötigten Menge, eingesetzt. Der molare Überschuss kann bis zur 5-fachen Menge von IA (XR5 = NH ) betragen. Bevorzugt unter den vorgenannten Halogenierungsmitteln sind die Bromie- rungsmittel und die lodierungsmittel, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens elementares Brom eingesetzt wird. Gegebenenfalls kann man zur Beschleunigung der Umsetzung i) kata- lytische oder stöchiometrische Mengen eines Lewis- oder Brönsted- sauren Katalysators zusetzen, beispielsweise Aluminiumchlorid oder -bromid, Eisen(III)Chlorid oder -bromid, oder Schwefelsäure, oder einen Katalysatorvorläufer, aus dem der eigentliche Katalysator während der Umsetzung gebildet wird, beispielsweise Eisen. Sofern die Verbindung XI als Iodid hergestellt werden soll (Hai = lod), kann man als Katalysator auch Salpetersäure, Iod- säure, Schwefeltrioxid, Wasserstoffperoxid oder einen Alumini- umchlorid/Kupfer(II)chlorid-Komplex einsetzen.
In einer anderen Variante der Umsetzung i) setzt man das gewünschte Halogen in Form eines salzförmigen Halogenids ein, aus dem das Halogen durch Zusatz eines Oxidationsmittels freigesetzt wird. Beispiele für derartige "Halogenierungsmittel" sind Mischungen aus Natriumchlorid oder Natriumbromid mit Wasserstoffperoxid.
Üblicherweise führt man die Halogenierung in einem inerten Lö- sungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Trich- lormethan, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, in einem cyclischen Ether wie Dioxan, in einer Carbonsäure wie Essigsäure, Propions- äure oder Butansäure, einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder in Wasser durch. Selbstverständlich ist es auch möglich, Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel zu verwenden.
Gegebenenfalls führt man die Umsetzung in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem Alkalimetallhydroxid wie KOH oder dem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure wie Natriumacetat oder Natriumpro- pionat durch.
Die Reaktionstemperatur wird in der Regel durch den Schmelz- und den Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels bestimmt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 °C und insbesondere im Bereich von 0 bis 80 °C
Das in der Umsetzung i) erhaltene 2-Halogen-3-(isothia- zol-3-yl)anilin der Formel XI wird im Schritt ii) mit einem Acy- lierungsmittel Ri8-C(0)-L umgesetzt. Hierin hat Ri8 die zuvor genannten Bedeutungen. L steht für eine übliche Abgangsgruppe.
Beispiele für Acylierungsmittel sind Carbonsäuren (L = OH), Car- bonsäureester wie die Cι.-C4-Alkylester (L = Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl), Vinylester (L = CH=CH2), 2-Propenylester (L = C(CH3)=CH2), die Säureanhydride (L = O-C(O)-RS), Säurehalo- genide, insbesondere Säurechloride (L = Halogen, insbesondere Chlor), Mischungen aus den Anhydriden R18-C(0)-0-C(0)-Ri8 mit Carbonsäuren wie Ameisensäure, sowie gemischte Anhydride (L = 0-C(0)-R' mit R' = H oder z.B. Ci-Cβ-Alkyl) , beispielsweise ein gemischtes Anhydrid mit Pivalinsäure (R' = tert.-Butyl) oder mit Ameisensäure (Verbindungen der Formel H-C(0)-0-C(0)-R18) .
Das Acylierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 5 Mol und insbesondere in einer Menge von 1,0 bis 2,0 Mol, bezogen auf 1 Mol Verbindung XI eingesetzt.
Gegebenenfalls setzt man bei der Acylierung von XI einen sauren oder basischen Katalysator in katalytischen oder stöchiometri- schen Mengen ein. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol und insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 1,2 Mol, bezogen auf 1 Mol Verbindung XI eingesetzt.
Beispiele für basische Katalysatoren sind Stickstoffbasen, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, Pyridinverbindungen wie Pyridin selbst oder Dimethylaminopyridin, weiterhin Oxobasen wie Natriumoder Kaliumcarbonat oder die Hydroxide von Natrium, Kalium oder Calcium.
Beispiele für saure Katalysatoren sind insbesondere Mineralsäuren wie Schwefelsäure.
Üblicherweise führt man die Acylierung in einem Lösungsmittel durch. Geeignete Lösungsmittel sind das gegebenenfalls flüssige Acylierungsmittel selber oder der gegebenenfalls flüssige Kataly- sator. Geeignete Lösungsmittel sind außerdem inerte organische Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Tri- chlormethan, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, weiterhin Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Methyl-tert.-butylether oder Dime- thoxyethan.
In einer bevorzugten Ausgestaltung dieses Verfahrensschrittes führt man die Umsetzung von XI in einem flüssigen Anhydrid in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure durch. In einer anderen Ausgestaltung führt man die Umsetzung in einem zweiphasigen System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durch. Diese Ausgestaltung kommt insbesondere dann in Betracht, wenn feste Acylierungsmittel, z.B. feste Säurechloride eingesetzt werden. Als Katalysatoren werden dann häufig ba- sische Katalysatoren, insbesondere anorganische Basen eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung dieses Verfahrensschrittes führt man die Umsetzung von XI mit einem Anhydrid (Ri8_co)20 oder Ri8-CO-0-CHO oder einer Carbonsäure R8-COOH in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure in einem inerten Lösungsmit- tel durch. In der Regel benötigt man bei dieser Variante geringere Mengen an Acylierungs itteln, z. B. 1 bis 1,5 Mol, je Mol Verbindung XI . Bei dieser Variante erhält man überraschenderweise mit guten Ausbeuten und hoher Selektivität direkt die Mono- N-acylverbindungen X, ohne dass nennenswerte Mengen der N,N-Dia- cylverbindungen XII gebildet werden.
Bei der Acylierung von XI entsteht neben dem Anilid X häufig auch die Diacylverbindung der allgemeinen Formel XII. Je nach Reaktionsführung kann diese auch als alleiniges Reaktionsprodukt anfal- len. In diesem Fall wird die Diacylverbindung XII, gegebenenfalls in Mischung mit der Verbindung X, einer partiellen Solvolyse unterworfen. Hierbei wird die Verbindung XII in die Verbindung X und eine Carbonsäure Ri8-C00H, deren Salz oder ein Derivat, z.B. ein Ester Ri8-C00R' (R' z.B. = Cι-C-Alkyl) gespalten.
Als Solvolysemittel kommen beispielsweise Wasser oder Alkohole, beispielsweise Cχ-C4-Alkanole, wie Methanol, Ethanol oder Isopro- panol oder Mischungen dieser Alkohole mit Wasser in Betracht.
Vorzugsweise führt man die partielle Solvolyse von XII in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators durch. Beispiele für basische Katalysatoren sind die Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder die Alkoholate von Cι-C4-Alkanolen, insbesondere Natrium- oder Kaliummethanolat, oder Natrium- oder Kaliumethylat. Beispiele für saure Katalysatoren sind Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure.
Üblicherweise setzt man den Solvolysekatalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol pro Mol Verbindung XII ein. In einer bevorzug- ten Variante dieses Verfahrensschritts wird der Katalysator in einer Menge von wenigstens 0,5 Mol/Mol Verbindung XII und insbesondere etwa äquimolar oder in einem molaren Überschuss, vorzugsweise bis 2 Mol bezogen auf Verbindung XII eingesetzt.
Bevorzugte Solvolysemittel sind Cι-C4-Alkanole. Bevorzugte Katalysatoren sind die Alkalimetallhydroxide oder die Alkalime- tall-Cχ-C4-alkoholate wie Natriumhydroxid, Natriummethylat und Na- triumethylat.
Üblicherweise führt man die partielle Solvolyse in einem Lösungsmittel durch. Als Lösungsmittel kommen insbesondere die Solvolysemittel selber, beispielsweise die Cι-C4-Alkanole oder Mischungen dieser Solvolysemittel mit inerten Lösungsmitteln in Betracht. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind die vorgenannten Lösungsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Solvolyse von XII nach X in einem Cι-C4-Alkanol in Gegenwart des entsprechenden Alkoholats, vorzugsweise in Methanol oder Ethanol mit Natriummethylat oder Natriumethylat durch.
Die Solvolysetemperatur liegt häufig oberhalb 0 °C und wird in der Regel nur durch den Siedepunkt des Lösungsmittels eingeschränkt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 100 °C und insbesondere im Bereich von 20 bis 80 °C
Die in den Schritten i), ii) und iii) anfallenden Produkte XI, XII und X können nach den hierfür üblichen Aufarbeitungsmethoden isoliert werden. Gegebenenfalls kann man die Reaktionsprodukte der Umsetzung ii) ohne weitere Aufarbeitung in dem Folgeschritt iii) einsetzen. Häufig wird man das bei der Umsetzung ii) bzw. iii) anfallende Rohprodukt der Verbindung X vor der Cyclisierung zum Benzoxazol I-D einer kristallisativen und/oder chromatographischen Reinigung unterziehen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel auf an sich bekannte Weise. Sofern nicht bei den vorstehend beschriebenen Verfahren etwas anderes angegeben ist erhält man die Wertprodukte z.B. nach Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser durch Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Die 3-Arylisothiazole der Formel I können bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen, die jedoch gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden wie Kristallisation oder Chromatographie, auch an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive Isomere lassen sich vorteilhaft aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsprodukten herstellen.
Landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I können durch Reaktion mit einer Base des entprechenden Kations, vorzugsweise einem Alkalimetallhydroxid oder -hydrid, oder durch Reak- tion mit einer Säure des entprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können auch durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die Verbindungen I oder ihre Salze enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus offici- nalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinc- torius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Cof- fea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria ve- sca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossy- pium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus commu- nis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays. Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen 3-Arylisothiazole der allgemeinen Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Pflanzenteile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohnen. Auf diese Weise wird ein vollständig mechanisches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist auch
das zeitlich kontrollierte Abfallen von Früchten oder das Vermindern ihrer Haftfestigkeit an der Pflanze, beispielsweise bei Zitrusfrüchten, Oliven und anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst, da hierdurch die Ernte dieser Früchte erleichtert wird, sowie das kontrollierte Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle (Defola- tion) . Das durch die Anwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salzen geförderte Abfallen beruht auf der Ausbildung von
Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sprossteil der Pflanzen. Die Baumwolldefolation ist von ganz besonderem wirtschaftlichen Interesse, da sie die Ernte erleichtert. Gleichzeitig führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Pflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität des geernteten Fasermaterials.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von di- rekt versprühbaren wässrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wässrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Ver- bindung der allgemeinen Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und die für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln üblichen Hilfsstoffe.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mine- ralolfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alky- lierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Buta- nol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amide wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus- pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Verbindungen I als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naph- thalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoc- tylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyethe- ralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kie- seisäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löss, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn- Stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nusssehalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die
Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. IAa.10 (vgl. Tabelle 1) werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Öl- säure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlage- rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. IAa.14 werden in ei- ner Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexa- non, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. IAa.22 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexa- non, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280 °C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. IAa.10 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtha- linsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Ge- wichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. IAa.727 (R-Enantiomer) werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. IAa.22 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure,
8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. IAa.727 (R-Enantiomer) wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl be- steht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. IAa.14 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol ® EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) . Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe, welche die 3-Arylisothiazole der allgemeinen Formel I und/oder ihre Salze enthalten, kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saatgut einer Kulturpflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die herbiziden Mittel bzw. Wirkstoffe dadurch zu applizieren, dass mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehandeltes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen we- niger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, dass die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) . Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.).
Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungs- partner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosp- horsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het)-Arylo- xyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l,3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ke- tone, Benzylisoxazolidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclo- hexan-l,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imi- dazolinone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäu- reester, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyri- dincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazol- carboxamide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phy- topathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Er- nährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:
I Herstellbeispiele:
Die Herstellung der Beispielverbindungen I (Beispiele 1 bis 6) erfolgte ausgehend von 4-Chlorisothiazol-5-carbonsäuremethyle- stern, die ihrerseits in Anlehnung an die in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellt wurden. Siehe hierzu auch die in Beispiel 1 beschriebene Synthessequenz (Schritte 1.1 bis 1.7), sowie die in US 4544752, US 4346094 (Schritte 1.4 bis 1.7) J. Org. Chem. 1963, 28, 2436 (Schritt 1.4) Houben-Weyl 10/4, S. 31 (Schritt 1.4) Liebigs Ann. Chem. 1979, 1534-1546 (Schritt 1.5) J. Heterocyclic Chem. 1987, 24 243-245 (Schritt 1.6) und darin zitierte Literatur beschriebenen Methoden, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Abkürzung Me steht im Folgenden für Methyl.
3- ( 4-Chlor-2-fluor-5-methoxyphenyl) -4-chlor-5-trifluormethyliso- thiazol (Beispiel 1)
Figure imgf000109_0001
1-1 4-Chlor-2-fluor-5-methoxybenzylalkohol (1)
Zu einer Lösung von 46,5 g (227 mmol) 4-Chlor-2-fluor-5-me- thoxybenzoesäure in 500 ml Tetrahydrofuran tropfte man innerhalb 2 h 300 ml (300 mmol) einer BH3.SMe2-Lösung (1 M Lösung in Dichlormethan) und rührte die Reaktionsmischung 3 Tage bei Raumtemperatur, zur Hydrolyse von überschüssigem BH3 tropfte man langsam unter Eiskühlung 200 ml Wasser hinzu, stellte mit Salzsäure auf pH 2 und extrahierte zweimal mit 200 ml Ethyla- cetat. Nach Trocknen der organischen Phasen über Magnesium- sulfat und Einengen im Vakuum wurde noch zweimal Toluol zugegeben und das Lösungsmittel im Vakuum wieder entfernt. Man erhielt 40,6 g (94 %) des Benzylalkohols 1.
iH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 3,9 (s, 3H, OMe), 4,7 (s, 2H, CH2OH), 7,0 (d, 1H, Ar-H) , 7,1 (d, 1H, Ar-H) .
1.2 4-Chlor-2-fluor-5-methoxybenzylbromid (2)
Zu einer Lösung von 38,8 g (204 mmol) 4-Chlor-2-fluor-5-me- thoxybenzylalkohol 1 in 600 ml Tetrahydrofuran wurden bei
0-5 °C 58,7 g (224 mmol) Triphenylphoshan und nach 10 Minuten eine Lösung von 74,4 g (224 mmol) Tetrabrommethan in 300 ml Tetrahydrofuran langsam (innerhalb von 30 Minuten) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde übers Wochenende bei Raumtempera- tur gerührt und nach Einengen im Vakuum über eine kurze Kieselgelsäule filtriert (Laufmittel Cyclohexan/Ethylacetat = 2:1). Nach Einengen im Vakuum wurde das Rohprodukt im Vakuum destilliert (Sdp. 89 °C bei 0,26 mbar). Man erhielt 33,9 g (66 %) des Benzylbromids 2.
iH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 3,9 (S, 3H, OMe), 4,5 (s, 2H, CH2Br), 6,9 (d, 1H, Ar-H), 7,15 (d, 1H, Ar-H).
1.3 4-Chlor-2-fluor-5-methoxybenzylcyanid (3)
Zu einer Lösung von 22,6 g (89,2 mmol) 4-Chlor-2-fluor-5-me- thoxybenzylbromid 2 in 600 ml über Molsieb getrocknetes Trie- thylenglykol gab man 6,6 g (134 mmol) getrocknetes Natrium- cyanid (6 h bei 110 °C im Vakuum) und eine Spatelspitze Na- triumiodid. Die Reaktionsmischung wurde 40 Minuten bei 100 °C gerührt und nach dem Abkühlen in 3 1 Wasser eingetragen. Die wässrige Phase wurde zweimal mit Dichlormethan extrahiert.
Nach Trocknen der Dichlormethanphase über Magnesiumsulfat und Einengen erhielt man 19 g des Benzylcyanids 3. Die wässrige Phase wurde anschließend noch dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Phasen wurden einmal mit Wasser gewa- sehen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt so zusätzliche 7,8 g des Produktes. Das Produkt enthält noch größere Mengen an Triethylenglykol, die bei der nachfolgenden Umsetzung nicht stören.
IH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 3,7 (s, 2H, CH2CN) , 3,9 (s, 3H, OMe), 6,95 (d, 1H, Ar-H), 7,1 (d, 1H, Ar-H).
1.4 (4-Chlor-2-fluor-5-methoxyphenyl)-N-tosyloximinoacetonitril (5)
Zu 0,50 g (11,6 mmol) Natriumhydrid (60 proz.) gab man 5 ml wasserfreies Ethanol. Hierzu tropfte man nach 15 Minuten man eine Lösung von 2,1 g (10,5 mmol) des Benzylnitrils 3 in 25 ml Ethanol innerhalb 30 Minuten bei 0-5 °C zu und rührte 20 Minuten bei derselben Temperatur nach. Anschließend tropfte man 1,4 g (11,6 mmol) n-Pentylnitrit innerhalb 10 Minuten bei 0-5 °C hinzu und ließ über Nacht bei Raumtemperatur nachreagieren. Nach Einengen im Vakuum und Zugabe von 100 ml Diethylether wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 1,9 g (72,2 %) des Natriumsalzes 4 des Oxims, das ohne Reinigung sofort weiter zum Oximtosylat umgesetzt wurde.
Zu einer Lösung von 1,9 g (7.6 mmol) des so erhaltenen Oxim- Natriumsalzes 4 in 40 ml DMF gab man 1,4 g (7,6 mmol) Tosyl- chlorid. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten auf 70-75 °C erhitzt und nach dem Abkühlen in 1 1 Wasser eingerührt. Man extrahierte dreimal mit Methyl-tert. -butylether, wusch die organischen Phasen einmal mit 250 ml Wasser und trocknete sie dann über Magnesiumsulfat. Nach dem Einengen erhielt man 1,52 g (52 %) des Oximtosylats 5 als Z/E-Gemisch (5a und 5b) im Verhältnis 60:40.
iH-NMR (CDC13, 400 MHz): 5a, 5b: δ (ppm) = 2,5 (2d, je 3H, Me, 5a + 5b), 3,9 (2s, je 3H, OMe, 5a + 5b), 6,9 (d, 1H, Ar-H, 5b), 7,1 (d, 1H, Ar-H, 5a), 7,25 (2d, je 1H, Ar-H, 5a + 5b), 7,4 (2d, je 2H, Ar-H, 5a + 5b), 7,9 (d, 2H, Ar-H, 5b), 7,95 (d, 2H, Ar-H, 5a) .
1.5 3- ( 4-Chlor-2-fluor-5-methoxyphenyl) -4-aminoisothiazol-5-car- bonsäuremethylester (6)
Zu einer Suspension von 1,52 g (4 mmol) Oximtosylat 5 in 20 ml Ethanol gab man 550 mg (5,2 mmol) Thioglykolsäuremethy- lester und tropfte hierzu anschließend innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 520 mg (6 mmol) Morpholin in Ethanol. Man ließ 2 Tage bei Raumtemperatur nachrühren, gab 150 ml Wasser hinzu, ließ 30 Minuten nachrühren und saugte den entstandenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen erhielt man 620 mg (49 %) des Isothiazol-5-carbonsäuremethylesters 6 mit einem Schmelzpunkt von 121-124 °C.
iH-NMR (CDC13, 400 MHz): δ (ppm) = 3,9 (2s, je 3H, OMe und COOMe), 5,4 (bs, NH2), 7,1 (d, 1H, Ar-H), 7,3 (d, 1H, Ar-H).
1.6 3- ( 4-Chlor-2-fluor-5-methoxyphenyl) -4-chlorisothiazol-5-car- bonsäuremethylester (7)
Zu einer Lösung von 2,1 g (15.8 mmol) CuCl2 und 2,0 g (19,0 mmol) tert . -Butylnitrit in 50 ml Acetonitril gab man innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur eine Suspension von 4,0 g (12,6 mmol) Aminoisothiazol 6 in 100 ml Acetonitril und rührte die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur. Nach Einengen im Vakuum wurde das Rohprodukt durch Säulenchromatographie (Kieselgel - Cyclohexan/Ethylacetat) gereinigt. Man erhielt 2,1 g (50 %) der Chlorverbindung 7 (Schmp. 131-132 °C). Außerdem erhielt man 1,1 g (29 %) 3-(4-Chlor-2-fluor-5-metho- xyphenyl)isothiazol-5-carbonsäuremethylester 8 (Schmp. 139-142 °C).
iH-NMR (CDC13, 270 MHz): 7: δ (ppm) = 3,9 (s, 3H, OMe oder COOMe), 4,0 (s, 3H, OMe oder COOMe), 7,0 (d, 1H, Ar-H), 7,3 (d, 1H, Ar-H). iH-NMR (CDC13, 270 MHz): 8: δ (ppm) = 4,0 (2s, je 3H, OMe und COOMe), 7,25 (d, 1H, Ar-H), 7,75 (d, 1H, Ar-H), 8,25 (d, 1H, Isothiazol-H) .
1.7 3- (4-Chlor-2-fluor-5-methoxyphenyl) -4-chlorisothiazol-5-car- bonsäure ( 9 )
Zu einer Suspension von 2,6 g (7,7 mmol) 3-(4-Chlor-2-fluor- 5-methoxyphenyl) -4-chlorisothiazol-5-carbonsäuremethylester 7 in 100 ml Methanol gab man eine Lösung von 0,34 g (8,5 mmol) NaOH in 20 ml Wasser und rührte die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur. Nach dem Entfernen des Methanols im Vakuum wurde die alkalische wässrige Phase mit 250 ml Ethylacetat extrahiert und anschließend mit Salzsäure auf pH 1 gestellt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 1,3 g der Carbonsäure 9. Das Filtrat extrahierte man dreimal mit Ethylacetat, trocknete es über Magnesiumsulfat und erhielt nach dem Einengen weitere 0,2 g der Carbonsäure 9 [Gesamtausbeute 1,5 g (61 %)].
iH-NMR (DMSO, 270 MHz): δ (ppm) = 3,9 (s, 3H, OMe), 7,3 (d, 1H, Ar-H), 7,7 (d, 1H, Ar-H).
1.8 3- ( 4-Chlor-2-fluor-5-methoxyphenyl) -4-chlor-5-trifluormethyl- isothiazol (Verbindung IAa.7)
1,5 g (47 mmol) der Isothiazolcarbonsäure aus 1.7 wurde in einem HC-Druckbehälter vorgelegt. Dann kondensierte man 20 g Fluorwasserstoff (wasserfrei) ein, presste 4 g Schwefeltetra- fluorid auf und rührte die Mischung 24 h unter Eigendruck (3 bis 4 bar) bei 60°C Nach Entspannen wurde der Reaktorinhalt auf 300 g Eiswasser gegeben, mit 50 %iger Natronlauge alkalisch gestellt und mit 150 ml Methylenchlorid versetzt. Die Methylenchlorid-Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde mit einem Cyclohexan/Ethylacetat-Gradienten an Kieselgel chromatographiert. Man erhielt auf diese Weise 1,5 g der TitelVerbindung mit einer Reinheit von 97,6% (GC ) (90 % d. Theorie) .
IH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 3,95 (s, 3H, OMe), 7,05 (d, 1H , Ar-H); 7,30 (d, 1H, Ar-H).
3-( 4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl) -4-chlor-5-trifluormethyliso- thiazol (Beispiel 2; Verbindung IAa.6) Zu einer Lösung von 1,1 g (3,2 mmol) Verbindung IAa.7 aus Beispiel 1 in 40 ml CH2C12 tropfte man bei 0-5 °C 3,3 ml (3,3 mmol) einer Bortribromid-Lösung (IM in CH2C12) und rührte über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend gab man nochmals 3,3 ml (3,3 mmol) der Bortribromid-Lösung (IM in CH2C1 ) zu und rührte 4 h bei Raumtemperatur. Zur Reaktionsmischung gab man 100 ml eiskaltes Wasser, trennte die Phasen und extrahierte die wässrige Phase zweimal mit 100 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsul- fat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 1,0 g (94 %) der Hydroxyverbindung IAa.6.
iH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 5,6 (bs, OH), 7,15 (d, 1H, Ar-H), 7,25 (d, 1H, Ar-H).
2-[ 2-Chlor-4-fluor-5- (4-chlor-5-trifluormethylisothia- zol-3-yl)phenoxy]propionsäuremethylester als Racemat (Beispiel 3 Verbindung IAa.22)
Zu einer Lösung von 308 mg (0,93 mmol) der Verbindung IAa.6 in 20 ml DMF gab man 141 mg (1,02 mmol) K2C03 und anschließend bei 0-5 °C innerhalb 2 h 170 mg (1,02 mmol) racemischen 2-Brompropionsäuremethylester und ließ über Nacht bei Raumtemperatur nachrühren. Man engte anschließend die Mischung im Vakuum zur Trockne ein, gab zum Rückstand 100 ml Wasser und extrahierte die Mischung zweimal mit 100 ml Methyl-tert. -butylether. Die vereinigten organischen Phasen wurden einmal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 350 mg (90 %) des racemischen Phenoxypropionsäuremethylesters IAa.22. H-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 1,7 [d, 3H, OCH(Me)COOMe ] , 3,8 (s, 3H, COOMe), 4,8 [q, 1H, OCH(Me)COOMe] , 7,05 (d, 1H, Ar-H), 7,3 (d, 1H, Ar-H).
2- [2-Chlor-4-fluor-5- ( 4-chlor-5-trifluormethylisothia- zol-3-yl)phenoxy]propionsäuremethylester als R-Enantiomer (Beispiel 4; Verbindung IAa.727)
Auf die in Beispiel 3 beschreibene Weise wurde Verbindung
IAa.6 mit 2 Äquivalenten (2S)-2-Chlorpropionsäuremethylester umgesetzt, wobei man das R-Enantiomer von IAa.22 in einer Ausbeute von 81 % erhielt. iH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 1,7 [d, 3H, OCH(Me) COOMe ] , 3,8 (s, 3H, COOMe), 4,8 [q, 1H, OCH(Me)COOMe ] , 7,.05 (d, 1H, Ar-H), 7,3 (d, 1H, Ar-H).
3-(4-Chlor-2-fluor-5-propargyloxyphenyl)-4-chlor-5-trifluormethy- lisothiazol (Beispiel 5; Verbindung IAa.10)
Auf die in Beispiel 3 beschreibene Weise wurde Verbindung IAa.6 mit 1 Äquivalent Propargylbromid umgesetzt, wobei man die Titelverbindung IAa.10 in einer Ausbeute von 53 % erhielt.
iH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 2,55 (t, 1H, C≡CH) , 4,8 (d, 2H, OCH2-C≡C), 7,2 (d, 1H, Ar-H), 7,3 (d, 1H, Ar-H).
{2-Chlor-5-[4-chlor-5-trifluormethylisothiazol-3-yl]-4-fluorphe- noxy}essigsäuremethylester (Beispiel 6; Verbindung IAa.14)
Auf die in Beispiel 3 beschreibene Weise wurde Verbindung IAa.6 mit 1 Äquivalent Bromessigsäuremethylester umgesetzt, wobei man die Titelverbindung IAa.14 in einer Ausbeute von 87 % erhielt.
iH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm)= 3,8 (S, 3H, COOMe), 4,7 (s, 2H, OCH2COOMe), 7,0 (d, 1H, Ar-H), 7,35 (d, 1H, Ar-H).
Tabelle 4 : Verbindungen der allgemeinen Formel IAa mit R3 = F und R4 = Cl; Beispiele 1 bis 6.
Figure imgf000114_0001
Tabelle 4 :
Figure imgf000114_0002
3-(4-Chlorphenyl)-5-trifluormethylisothiazol (Beispiel 7)
8,9 g (0,037 mol) 3-(4-Chlorphenyl)-isothiazol-5-carbonsäure, hergestellt durch thermolytische Umsetzung von 5-(4-Chlorphe- nyl)-l,3,4-oxathiazol-2-on mit Propiolsauremethylester nach R.K. Howe et al. (loc cit.), wurden in einem 0,5 1 HC-Autoklaven vorgelegt. Anschließend kondensierte man 45 g (2,25 mol) wasserfreien Fluorwasserstoff ein und preßte dann 28 g Schwefeltetra- fluorid auf. Man ließ 24 h bei 60 °C rühren. Nach Entspannen wurde der Reaktorinhalt auf 500 g Eis gegeben, mit 50 %iger Natronlauge alkalisch gestellt und mit 350 ml Methylenchlorid versetzt. Nach Filtration über Kieselgur wurde die Methylenchloridphase abgetrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Methylenchlorid- Phase wurde im Vakuum eingeengt und Cyclohexan zugegeben, wobei die Titelverbindung als Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert und die Cyclohexanphase weiter eingeengt, wodurch weiters Produkt ausfiel. Man erhielt insgesamt 8 g (65 %) der Ti- telverbindung mit einer Reinheit von 98,8% (GC).
!H-NMR (DMSO, 270 MHz): δ (ppm)= 7,55 (d, 2H , Aryl-H) ; 8,10 (d, 2H, Aryl-H); 8,7 (s, 1H, Isothiazol-H) .
4-Chlor-3-(2,4-dichlorphenyl)-5-trifluormethylisothiazol (Beispiel 8; Verbindung IAa.243)
Figure imgf000115_0001
8.1 (2,4-Dichlorphenyl)-tosyloximino-acetonitril (11)
Zu einer Suspension von 2,3 g (57,4 mmol) Natriumhydrid (60 %) in 250 ml Dimethylformamid tropfte man unter Eiskühlung eine Lösung von 9,7 g (52,2 mmol) 2,4-Dichlorbenzylnitril in 20 ml Dimethylformamid, wobei die Reaktionstemperatur maximal 20 °C betrug und rührte 20 min bei 0 bis 5 °C nach. Anschließend tropfte man 6,7 g (57,4 mmol) n-Pentylnitrit innerhalb 30 Minuten bei 0 bis 5 °C hinzu und rührte 30 min bei dieser Temperatur nach. Nach Entfernung der Kühlung gab man zur Reaktionsmischung bei Raumtemperatur eine Suspension von 21,9 g (114,7 mmol, 2 Äquivalente) Tosylchlorid in 30 ml Dimethylformamid, erhitzte anschließend auf 70 °C und ließ 3 Stunden bei 70 °C nachrühren. Nach dem Abkühlen engte man im Vakuum ein und rührte den öligen Rückstand in 1,5 1 Wasser ein. Man gab 400 ml Methy1-tert.-butylether hinzu und rührte 20 Minuten bei Raumtemperatur nach. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 10,8 g des Oxim- tosylats 11. Man trennte die Phasen des Filtrats und extrahierte die wässrige Phase noch zweimal mit Methyl-tert . -butylether. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt so zusätzliche 10,4 g des Produktes. Gesamtausbeute: 21,2 g (>100 %) Oximtosylat 11, das noch geringe Mengen Dimethylformamid enthielt.
iH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 2,5 (s, 3H, Me), 7,35 bis 7,45 (m, 4H, Ar-H), 7,5 (d, 1H, Ar-H), 7,95 (d, 2H, Ar-H).
8.2 4-Amino-3- ( 2 , 4-dichlorphenyl) isothiazol-5-carbonsäuremethyl- ester (12)
Zu einer Suspension von 21,2 g (52,2 mmol) Oximtosylat 11 aus 8.1 in 300 ml Ethanol gab man 7,2 g (67,9 mmol) Thioglykol- säuremethylester und tropfte hierzu anschließend 9,1 g (105 mmol) Morpholin innerhalb von 2 Stunden, wobei die Reaktionstemperatur maximal 30 °C betrug. Man ließ über Nacht bei Raumtemperatur nachrühren. Nach Einengen im Vakuum wurde das Rohprodukt chromatographisch (Kieselgel - Cyclohexan/Ethyla- cetat= 6:1 bis 1:1) gereinigt. Man erhielt 7,5 g (47 %, bezogen auf 2,4-Dichlorbenzylnitril) 4-Amino-3-(2,4-dichlorphe- nyl) isothiazol-5-carbonsäuremethylester 12.
iH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 3,9 (s, 3H, COOMe), 5,2 (bs, 2H, NH2), 7,4 (s, 2H, Ar-H), 7,55 (S, 1H, Ar-H).
8.3 4-Chlor-3- ( 2 , 4-dichlorphenyl) isothiazol-5-carbonsäuremethyl- ester (13)
Zu einer Lösung von 8,5 g (28,1 mmol) Aminoisothiazol 12 in 100 ml konzentrierter Salzsäure tropfte man bei 0 bis 5 °C eine Lösung von 2,1 g (30,9 mmol) NaN02 in 20 ml Wasser und rührte 10 Minuten nach. Diese Lösung tropfte man innerhalb von 15 min bei 0 bis 5 °C zu einer Lösung von 3,1 g
(30,9 mmol) Kupfer(I)chlorid in 100 ml Salzsäure und rührte 10 min bei derselben Temperatur nach. Anschließend wurde die Reaktionsmischung langsam erwärmt (N2-Entwicklung) und 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen rührte man die Reaktionsmischung in 1 1 Eiswasser ein und extrahierte dreimal mit Ethylacetat. Die vereinigten organischen Phasen wurden einmal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Ma- gnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 8,4 g (93 %) 4-Chlor-3-(2,4-dichlorphenyl)isothiazol-5-car- bonsäuremethylester 13 (Reinheit laut iH-NMR: ca. 80-90 %), das ohne Reinigung in der anschließenden Reaktion eingesetzt wurde. Außerdem erhielt man als Nebenprodukt 3-(2,4-Dichlor- phenyl) isothiazol-5-carbonsäuremethylester ( 14 ) .
iH-NMR (CDC13, 400 MHz): 13: δ (ppm) = 4,0 (S, 3H, COOMe), 7,35 (m, 2H, Ar-H), 7,55 (s, 1H, Ar-H).
iH-NMR (CDCI3, 400 MHz):14: δ (ppm) = 4,0 (s, 3H, COOMe), 7,35 (m, 1H, Ar-H), 7,5 (d, 1H, Ar-H), 7,75 (d, 1H, Ar-H), 8,2 (s, 1H, Isothiazol-H) .
8.4 4-Chlor-3-(2,4-dichlorphenyl)isothiazol-5-carbonsäure (15)
Zu einer Suspension von 8,3 g (25,7 mmol) 4-Chlor-3-(2,4-di- chlorphenyl)isothiazol-5-carbonsäuremethylester 13 in 100 ml Methanol gab man eine Lösung von 1,1 g (28,3 mmol) NaOH in 20 ml Wasser und rührte die Mischung 16 h bei Raumtemperatur. Nach dem Entfernen des Methanols im Vakuum gab man 200 ml Wasser hinzu und extrahierte die alkalische wässrige Phase mit 200 ml Ethylacetat. Anschließend stellte man die wässrige Phase mit Salzsäure auf pH 1 bis 2. Man extrahierte dreimal mit Ethylacetat, wusch die vereinigten organischen Phasen einmal mit Wasser, trocknete über Magnesiumsulfat und engte im Vakuum ein. Man erhielt 6,9 g (87 %) 4-Chlor-3-(2,4-dich- lorphenyl)isothiazol-5-carbonsäure 15 als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 193 °C (Zersetzung).
IH-NMR (DMSO, 270 MHz): δ (ppm) = 7,6 (m, 2H, Ar-H), 7,9 (d, 1H, Ar-H) .
8.5 4-Chlor-3- ( 2 , 4-dichlorphenyl) -5-trifluormethylisothiazol
12,2 g (40 mmol) Isothiazolcarbonsäure 15 aus 8.4 wurden in einem HC-Druckbehälter vorgelegt. Dann kondensierte man 60 g (3,0 mol) Fluorwasserstoff (wasserfrei) ein, presste 30,3 g (0,28 mol) Schwefeltetrafluorid auf und rührte die Mischung 24 Stunden unter Eigendruck (3 bis 4 bar) bei 60 °C Nach
Entspannen wurde der Reaktorinhalt auf 300 g Eiswasser gegeben, mit 50 %iger Natronlauge alkalisch gestellt und mit 150 ml Methylenchlorid versetzt. Die Methylenchlorid-Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat ge- trocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde mit einem Cyclohexan/Ethylacetat-Gradienten an Kieselgel chromato- graphiert. Man erhielt auf diese Weise 4-Chlor-3-(2,4-di- chlorphenyl)-5-trifluormethylisothiazol (Verbindung IAa.243) in 77 % Ausbeute.
IH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 7,35 (d, 1H , Ar-H); 7,4 (dd, 1H, Ar-H), 7,55 (d, 1H, Ar-H). -Chlor-3- ( 2 , 4-dichlor-5-nitrophenyl)-5-trifluormethylisothiazol (Beispiel 9; Verbindung IAa.246)
Figure imgf000118_0001
Zu 15 ml konzentrierter Schwefelsäure tropfte man unter Eiskühlung 15 ml rauchende Salpetersäure. Anschließend gab man 9,6 g (28,9 mmol) Verbindung IAa.243 aus Beispiel 8 portionsweise innerhalb 1 Stunde unter Eiskühlung hinzu, wobei die Reaktionstemperatur maximal 30 °C betrug, und rührte 2 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend rührte man die Reaktionsmischung in 300 ml Eiswasser ein und rührte weitere 2 Stunden. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, getrocknet und in 200 ml Ethylacetat gelöst. Die organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 9,9 g (91 %) 4-Chlor-3-(2, 4-dichlor-5-nitrophenyl) -5-trifluormethy- lisothiazol IAa.246 als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 104 bis 106 °C, das ohne weitere Reinigung in der folgenden Umsetzung eingesetzt wurde (Reinheit: > 90 %). Kristallisation aus Cyclohexan/Ethylacetat ergab eine reine Probe der Nitroverbindung IAa.246.
iH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 7,8 (s, 1H , Ar-H); 8,05 (s, 1H, Ar-H) .
2 , 4-Dichlor-5- ( 4-chlor-5-trifluormethyl-3-isothiazolyl) anilin (Beispiel 10; IAa.247)
Figure imgf000119_0001
Eine Suspension von 5,0 g (89,3 mmol) Eisenpulver in 10 ml Wasser und 1 ml Eisessig wurde zum Rückfluss erhitzt. Zu dieser Suspension tropfte man 50 ml n-Propanol und gab anschließend portionsweise innerhalb 10 min 9,4 g (25 mmol) der Verbindung IAa.246 aus Beispiel 9 hinzu. Anschließend rührte man 3 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen engte man die Reaktionsmischung im Vakuum ein. Man versetzte den Rückstand mit 200 ml Ethylacetat und einer Spatelspitze Aktivkohle. Nach Filtration über Celite engte man das Filtrat ein. Man erhielt 8,6 g (99%) der Aminoverbindung IAa.247.
iH-NMR (CDC13, 400 MHz): δ (ppm) = 4,2 (bs, 2H, NH2), 6,8 (s, 1H , Ar-H), 7,4 (s, 1H, Ar-H).
N-{2, 4-Dichlor-5-[4-chlor-5- (trifluormethyl)-3-isothiazolyl]phenyl}-N-(ethylsulfonyl)ethansulfonamid (Beispiel 11; Verbindung IAa.769)
Figure imgf000119_0002
Zu einer Lösung von 890 mg (2,6 mmol) Verbindung IAa.247 aus Beispiel 10 in 40 ml CH2C12 gab man 1,08 g (10,8 mmol) Tri- ethylamin, 100 mg Dimethylaminopyridin und 1,08 g (8,4 mmol) Ethansulfonylchlorid und rührte drei Tage bei Raumtemperatur. Nach Einengen im Vakuum wurde der Rückstand chromatographiert (Cyclohexan: Ethylacetat = 9:1). Man erhielt 970 mg (70 %) der TitelVerbindung mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 154 °C iH-NMR (CDCI3, 270 MHz): δ (ppm) = 1,5 (t, 6H, CH3), 3,55-3,85 (m, 4H, CH2), 7,5 (s, 1H, Ar-H), 7,75 (s, 1H, Ar-H).
N-{2 , 4-Dichlor-5- [ 4-chlor-5- (trifluormethyl) -3-isothiazolyl ]phe- nyl}ethansulfonamid (Beispiel 12; Verbindung IAa.770)
Figure imgf000120_0001
H
Zu einer Lösung von 940 mg (1,8 mmol) Verbindung IAa.769 aus Bespiel 11 in 30 ml Methanol tropfte man 320 mg (1,8 mmol) einer 39%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol. Die Re- aktionsmischung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 10%iger Salzsäure auf pH 6 gestellt und im Vakuum eingeengt. Nach Säulenchomatographie erhielt man 600 mg (76 %) der Titelverbindung mit Schmelzpunkt 135 °C.
iH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 1,4 (t, 3H, CH3), 3,2 (q, 2H, CH2), 6,8 (s, 1H, NH) , 7,6 (s, 1H, Ar-H), 7,75 (s, 1H, Ar-H) .
N-{2, 4-Dichlor-5-[4-chlor-5- (trifluormethyl)-3-isothiazolyl ]phe- nyl}methansulfonamid (Beispiel 13; Verbindung IAa.361)
Figure imgf000120_0002
Ausgehend von Verbindung IAa.247 aus Beispiel 10 wurde analog zu den Beispielen 11 und 12 das Methansulfonamid IAa.361 mit Schmelzpunkt 161 bis 164 °C hergestellt. iH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 3,1 (s, 3H, CH3), 6,9 (bs, 1H, NH), 7,65 (s, 1H, Ar-H), 7,75 (s, 1H, Ar-H).
Tabelle 5: Verbindungen der allgemeinen Formel IAa mit R3 = Cl und R4 = Cl; Beispiele 8 bis 13.
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000121_0003
4 , 6-Dichlor-7- ( 4-chlor-5-trifluormethyl-3-isothiazo- lyl)-2-ethyl-l,3-benzoxazol (Beispiel 14; Verbindung IDa.55)
Figure imgf000121_0002
14.1 2-Brom-4 , 6-dichlor-3- (4-chlor-5-trifluormethyl-3-isothiazo- lyl)anilin (16)
Zu einer Lösung von 3,5 g (10 mmol) der Verbindung IAa.247 aus Beispiel 10 in 50 ml Essigsäure gab man 4,1 g (50 mmol) Natriumacetat und anschließend bei Raumtemperatur 1,6 g
(10 mmol) Brom und ließ über Nacht bei Raumtemperatur nachrühren. Zu der Reaktionsmischung tropfte man 100 ml gesät- tigte Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 150 ml Ethylacetat (Gasentwicklung) und ließ 10 min nachrühren. Nach dem Trennen der Phasen extrahierte man die wässrige Phase zweimal mit Ethylacetat. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, über Kieselgel filtriert und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 4,1 g (96 %) 2-Brom-4,6-di- chlor-3- ( 4-chlor-5-trifluormethyl-3-isothiazolyl) anilin 16 als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78 °C
iH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 4,65 (s, 2H, NH2), 7,4 (s, 1H, Ar-H).
14.2 N-[2-Brom-4 , 6-dichlor-3- ( 4-chlor-5-trifluormethyl-3-isothia- zolyl)phenyl ]propansäureamid (17)
Zu einer Lösung von 1,5 g (3,5 mmol) 2-Brom-4, 6-di- chlor-3-(4-chlor-5-trifluormethyl-3-isothiazolyl) anilin 16 in 50 ml Toluol gab man 0,5 g (3,9 mmol) Propionsäureanhydrid und einen Tropfen Schwefelsäure und rührte 48 Stunden bei Raumtemperatur. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Methyl-tert.-butylether gewaschen. Nach Einengen des Filtrats im Vakuum löste man das Rohprodukt in 50 ml Ethylacetat, fügte 40 ml Wasser hinzu, stellte mit 2N NaOH auf pH 10 und rührte 10 min bei Raumtemperatur. Man trennte die Phasen und extrahierte die wässrige Phase zweimal mit Ethylacetat. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend im Vakuum eingeengt. Man erhielt 1,35 g (80 %) N-[2-Brom-4,6-di- chlor-3-(4-chlor-5-trifluormethyl-3-isothiazolyl)phenyl]pro- pansäureamid 17 mit einem Schmelzpunkt von 156 °C
iH-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 1,3* (3H, CH3), 2,5* (2H, CH2), 6,95 (bs, 1H, NH) , 7,65 (s, 1H , Ar-H). *Signale stark verbreitert.
14.34, 6-Dichlor-7- ( 4-chlor-5-trifluormethyl-3-isothiazo- lyl) -2-ethyl-l , 3-benzoxazol
Zu einer Lösung von 1,2 g (2,5 mmol) Säureamid 17 in 10 ml Dimethylformamid gab man 1 ml Pyridin und 275 mg (2,7 mmol) KHC03 und rührte 2 Stunden bei 90 °C Anschließend gab man 80 mg (0,52 mmol) Kupfer(I)bromid hinzu und rührte 2 Stunden bei 140 °C Nach dem Abkühlen saugte man den Niederschlag ab, wusch mit Methyl-tert.-butylether und engte das Filtrat im
Vakuum ein. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Cyclohexan/Ethylacetat = 9:1). Man erhielt 1,2 g (>100 %) leicht verunreinigtes Produkt, das mittels MPLC gereinigt wurde. Man erhielt 300 mg (30 %) des gewünschten Ben- zoxazols IDa.55. H-NMR (CDC13, 270 MHz): δ (ppm) = 1,4 (t, 3H, CH3), 3,0 (q, 2H, CH2), 7,55 (s, 1H, Ar-H).
4 , 6-Dichlor-7- ( 4-chlor-5-trifluormethyl-3-isothiazolyl) -2-cyclo- propyl-l,3-benzoxazol (Beispiel 15; Verbindung IDa.67)
Figure imgf000123_0001
15.1 N-[2-Brom-4 , 6-dichlor-3-(4-chlor-5-trifluormethyl-3-isothia- zolyl)phenyl]-N- (cyclopropylcarbony1)cyclopropancarboxamid (19) und N-[2-Brom-4,6-dichlor-3-(4-chlor-5-trifluorme- thyl-3-isothiazolyl)phenyl]cyclopropancarboxamid (18)
Zu einer Lösung von 794 mg (1,80 mmol) 2-Brom-4, 6-di- chlor-3- ( 4-chlor-5-trifluormethyl-3-isothiazolyl)anilin 16 aus Beispiel 14.1 in 20 ml Pyridin gab man 100 mg Dimethyla- minopyridin, 390 mg (3,7 mmol) Cyclopropansäurechlorid und erhitzte 6 Tage auf 60 °C Nach Einengen im Vakuum wurde der Rückstand in 150 ml Ethylacetat aufgenommen, die organische Lösung einmal mit 10%iger Salzsäure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach Säulenchromatographie erhielt man 630 mg (62 %) der diacylierten Verbindung 19 mit Schmelzpunkt 110 °C und 140 mg (16 %) des mo- noacylierten Produktes 18 mit Schmelzpunkt 194 bis 196 °C.
Zu einer Lösung von 600 mg (1,1 mmol) diacyliertem 19 in 40 ml Methanol gab man 190 mg (1,1 mmol) 30%ige Natriummethy- lat-Lösung in Methanol und rührte 4 Stunden bei Raumtempera- tur. Anschließend stellte man mit 10%iger Salzsäure auf pH 5 und engte die Lösung im Vakuum ein. Nach Säulenchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat 9:1) erhielt man 420 mg (77 %) des monoacylierten Produktes 18. iH-NMR (CDC13, 270 MHz):18: δ (ppm) = 0,8 bis 1,0 (m, 2H, Cy- clopropyl), 1,15 (m, 2H, Cyclopropyl) , 1,6 (m, 1H, Cyclopro- pyl), 7,2 (s, 1H, NH), 7,65 (s, 1H, Ar-H).
iH-NMR (CDC13, 270 MHz):19: δ(ppm) = 0,95 (m, 4H, Cyclopropyl), 1,2 (m, 4H, Cyclopropyl), 2,1 (m, 2H, Cyclopropyl), 7,75 (s, 1H, Ar-H).
15.2 4 , 6-Dichlor-7- ( 4-chlor-5-trifluormethyl-3-isothiazo- lyl) -2-cyclopropy1-1 , 3-benzoxazol
Auf die im Beispiel 14.2 beschriebene Weise wurde Verbindung
18 cyclisiert, wobei man die Titelverbindung IDa.67 mit
Schmelzpunkt 110 bis 111 °C in einer Ausbeute von 36 % er- hielt.
!H-NMR (CDCI3, 270 MHz): δ (ppm) = 1,2-1,35 (m, 4H, Cyclopropyl), 2,2 (m, 1H, Cyclopropyl), 7,55 (s, 1H, Ar-H).
II Anwendungsbeispiele
II .1 Herbizid-Wirkung
Die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen 3-Arylisothiazole der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich- tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde .
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 31,3 und 15,6 g a.S./ha.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25 °C bzw. 20 - 35 °C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000125_0001
Bei Aufwandmengen von 15,6 und 31,3 g/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. IAa.727 eine sehr gute herbizide Wirkung gegen die obengenannten Schadpflanzen.
II.2 Wirkung als Desikkantien/Defoliantien
Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (gerechnet ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen auf- gezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 - 70 %, Tag-/Nachttemperatur 27 bzw. 20 °C).
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnass mit einer wässrigen Zubereitung des jeweiligen Wirkstoffs, die zusätzlich noch 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines Fettalkoholethoxilats (Plurafac® LF 700) enthielt, blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug etwa 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung bestimmt. Die unbehandelten Kontrollpflanzen zeig- ten keine Entblätterung.

Claims

Patentansprüche
1. 3-Arylisothiazole der allgemeinen Formel I
Figure imgf000126_0001
in der die Variablen X, Q, R1, R2, R3, R4, R5 folgende Bedeutung haben:
X eine chemische Bindung, eine Methylen-, 1,2-Ethylen-, Propan-l,3-diyl-, Ethen-1, 2-diyl- oder Ethin-l,2-diyl- Kette oder eine über das Heteroatom an den Phenylring gebundene Oxymethylen- oder Thiamethylen-Kette, wobei alle Ketten unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Carboxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl, Di- (Cι-C4-Alkyl) amino und Phenyl;
Ri Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy,
Cι-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfi- nyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylsulfonyloxy oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy;
R2 Wasserstoff, Halogen, Amino, Cyano, Nitro, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl;
R3 Wasserstoff oder Halogen;
R4 Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Ha- logenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy;
R5 Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, Halogensulfonyl,
-O-Y-R7, -O-CO-Y-R7 , -N(Y-R7 ) ( Z-R8 ) , -N(Y-R7 ) -S02-Z-R8, -N(S02-Y-R7) (S02-Z-R8), -N(Y-R7)-C0-Z-R8, -N(Y-R7) (O-Z-R8), -S-Y-R7, -SO-Z-R7, -S02-Y-R7, -S02-0-Y-R7, -S02-N(Y-R7) (Z-R8), -CO-Y-R7, -C (=NOR9 )-Y-R7 , -C(=NOR9)-O-Y-R7, -CO-O-Y-R7, -CO-S-Y-R7, -CO-N ( Y-R7 ) ( Z-R8 ) , -CO-N ( Y-R7 ) ( O-Z-R8 ) oder -PO ( O-Y-R7 ) 2 ;
Q Stickstoff oder eine Gruppe C-R6, worin R6 für Wasserstoff steht; oder
R4 und X-R5 oder X-R5 und R6 eine 3- oder 4-gliedrige Kette, deren Kettenglieder neben Kohlenstoff 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, aufweisen können, die unsubstituiert sein oder ihrerseits einen, zwei oder drei Substituenten tragen kann, und deren Glieder auch ein oder zwei nicht benachbarte Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Sulfonyl-Gruppen umfassen können,
wobei wenigstens eine der Variablen R3, R4 und/oder die Gruppe X-R5 von Wasserstoff verschieden ist und worin die Variablen Y, Z, R7, R8 und R9 die nachfolgend angegebenen Bedeutungen haben:
Y, Z unabhängig voneinander: eine chemische Bindung, eine Methylen- oder Ethylen- Gruppe, die unsubstituiert sein oder einen oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxy, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, (Cι-C -Alkoxy)carbonyl und Phenyl;
R7, R8 unabhängig voneinander:
Wasserstoff, Cχ-C6-Halogenalkyl, Cι-C-Alkoxy-Cι-C4-alkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C2-C6-Halogenalkinyl, -CH(Riθ) (Rü) , -C(Ri<>) (RH)-N02,
-C(Ri°) (Rii)-CN, -C(Ri°) (RU) -Halogen, -C(Ri°) (RH)-ORi2,
-C(RlO) (Rll)-N(R12)RX3, -C(RlO) (R" ) -N(Ri2 ) -OR" ,
-C(Rl0) (Rll)-SRX2, -C(Rl°)(Rll)-SO-Rl2, -C(Rl° ) (RU ) -S02-Rl2 ,
-C(Rl0) (Rll)-S02-ORl2, -C(Rl°) (Rll)-S02-N(Rl )Rl3,
-C(R10) (Rll)-CO-Rl2, -C(Rl°)(RH)-C(=NORl4)-Rl2,
-C(Rl0) (RH)-CO-ORl2, -C(Rl°) (RH)-CO-SRl2,
-C(Rl°) (RH)-CO-N(Rl2)Rl3, -C(Rl°)(Rll)-CO-N(Rl2)-ORl3,
-C(Rl0) (Rll)-PO(ORl2)2,
C3-C8-Cycloalkyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, Phenyl oder 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriges Heterocyclyl, das ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied enthalten kann, wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein, zwei, drei oder vier Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, (Cι-C4-Alkyl)carbonyl, (Cι-C4-Halogenalkyl)carbonyl,
(C1-C4-Alkyl)carbonyloxy, (Cι-C4-Halogenalkyl)carbonyloxy, (Cι-C -Alkoxy)carbonyl und Di- (Cι-C4-Alkyl)amino;
R9 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl,Cι-C-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Cι-C-alkyl;
wobei die Variablen R10 bis R14 die folgenden Bedeutungen auf- weisen:
Ri°, RU unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkylthio-Cι-C4-alkyl, (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl-Cι-C4-alkyl oder
Phenyl-Cι-C4-alkyl, wobei der Phenylring unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Carboxy, Halogen, Cτ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl und (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl;
Ri2, Ri3 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alko- xy-C1-C-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl,
C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl, Phenyl-Cι-C4-alkyl, 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl oder Heterocyclyl- Cχ-C4-alkyl, wobei jeder Cycloalkyl- und jeder Heterocyclyl-Ring ein Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Ringglied ent- halten kann, und wobei jeder Cycloalkyl-, der Phenyl- und jeder Heterocyclyl-Ring unsubstituiert sein oder ein, zwei, drei oder vier Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Amino, Hy- droxy, Carboxy, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halo- genalkylsulfonyl, (Cι-C4-Alkyl)carbonyl, (Cι-C4-Halogenal- kyl)carbonyl, (Cι-C4-Alkyl)carbonyloxy, (Cι-C4-Halogenal- kyl) carbonyloxy, (Cι-C4-Alkoxy)carbonyl und Di-(Cι-C4-Al- kyl) amino; Ri4 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alke- ny , C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenal- kinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C -alkyl;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.
2. 3-Arylisothiazole nach Anspruch 1, worin Q in Formel I für Stickstoff oder C-H steht.
3. 3-Arylisothiazole nach Anspruch 2, worin R4 zusammen mit X-R5 für eine Kette der Formeln: -0-C(Ri5,Ri6)-CO-N(R17)-, -S-C(Ri5,Ri6)-CO-N(Ri7)-, -N=C(Ri8)-0- und -N=C(Ri8)-S- stehen, in der die Variablen R15 bis Ri8 die folgenden Bedeutungen haben:
R15, Ri6 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Cx-Cß-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C -C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl;
Ri7 Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C -C6-Alkinyloxy, Cι-C -Alkylsulfonyl,
Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylcarbony1, Cι-C4-Halogenalkylcarbonyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Di- (Cι-C4-alkyl ) aminocarbonyl, Di- (Cι-C4-alkyl) aminocarbonyl-Cι-C4-alkyl, Di-(Cι-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Phenyl, Phe- nyl-Cι-C4-alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-glie- driges Heterocyclyl, das ein oder zwei Ring-Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, aufweist,
Ri8 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Amino, Cι-C6-Alkyl,
Ci-Cß-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Cι-C4-Alkylamino, Di- (Cχ-C4-alkyl)amino, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio,
Cι-C4-Alkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl, Cι-C4-Alkylcarbonyl, Cι-C4-Halogenalkylcarbonyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Cι-C-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkylthio, Di- (Ci-C4-alky1)aminocarbonyl, Di- (Cι-C4-alky1)aminocarbonyl-Cι-C4-alkyl, Di-(C1-C4-alkyl)aminocarbonyl-Cι-C4-alkoxy, Di- (Cι-C4-alkyl) aminocarbonyl-C-C4-alkylthio, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-C!-C4-alkyl,
C3-C8-Cycloalkyl-Cι-C4-alkyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-glie- driges Heterocyclyl, das ein oder zwei Ring-Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, aufweist.
4. 3-Arylisothiazole nach Anspruch 3, worin R4 zusammen mit -X-R5 für eine Kette der Formeln: -0-CH(Rl5)-CO-N(R17)- oder - S-CH(Ri5)-CO-N(Ri7)- stehen, wobei das Stickstoffatom der Kette an das der Gruppe Q benachbarte Kohlenstoffatom des Phenylrings in Formel I gebunden ist.
5. 3-Arylisothiazole nach Anspruch 1, worin Q für C-R6 steht und R6 zusammen mit -X-R5 für eine Kette der Formeln: — 0-C(Rl5,Rl6)-CO-N(Rl7)-, -S-C(Rl5,Rl6)-CO-N(Rl7)-, -N=C(Rl8)-0- und -N=C(Ri8)-S- stehen, in der die Variablen Ri5 bis R18 die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.
6. 3-Arylisothiazole nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Rx in Formel I ausgewählt ist unter Trifluormethyl, Di- fluormethoxy, Methylsulfonyl und Methylsulfonyloxy.
7. 3-Arylisothiazole nach Anspruch 1 oder 6, worin Q für CH, R2 für Halogen, R3 für Fluor oder Chlor und R4 für Chlor oder Cyano stehen.
8. 3-Arylisothiazole nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R2 in Formel I für Chlor oder Brom steht.
9. Verwendung von 3-Arylisothiazolen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salzen, gemäß Anspruch 1, als Herbizide oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.
10. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 3-Arylisothiazols der Formel I oder eines landwirt- schaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Träger- Stoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
11. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen,
5 enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines 3-Arylisothiazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen ober- 10 flächenaktiven Stoff.
12. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 3-Arylisothiazols der Formel I oder eines
15 landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken lässt.
13. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, 20 dadurch gekennzeichnet, dass man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines 3-Arylisothiazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen einwirken lässt.
25 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Baumwolle behandelt.
15. Verfahren zur Herstellung von 3-Arylisothiazolen der allgemeinen Formel I aus Anspruch 1, worin R1 für Trifluormethyl 30 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 3-Arylisothia- zol-5-carbonsäure, der allgemeinen Formel II
Figure imgf000131_0001
40
worin die Variablen X, Q, R2, R3, R4, R5 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit einem Fluorierungsmittel umsetzt.
45
16. Verfahren zur Herstellung von 7-(Isothiazolyl)-l,3-benzoxazo- len der allgemeinen Formel I-D,
Figure imgf000132_0001
in der die Variablen Ri bis R4 und Ri8 die in einem der An- 10 Sprüche 1 bis 8 genannten Bedeutungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Halogen-3-(isothiazol-3-yl)an- ilid der allgemeinen Formel X,
Figure imgf000132_0002
20 O
worin Hai für Brom oder lod steht und die Variablen Ri bis R4 und Ri8 die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, in Gegen- 25 wart einer Übergangsmetallverbindung der Nebengruppen Vlla, Villa oder Ib des Periodensystems und einer Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I-D umsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die 30 Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist unter den Verbindungen des Kupfers, Mangans, Palladiums, Kobalts oder Nickels.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist unter Kupfer( I) -Ver-
35 bindungen.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Ubergangsmetall zu eingesetzter Verbindung II im Bereich von 0,05:1 bis 1:1 liegt.
40
20. 2-Halogen-3-(isothiazol-3-yl)anilide der allgemeinen Formel X, worin die Variablen Ri bis R4, R18 und Hai die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
45 21. 2-Halogen-3-(isothiazol-3-yl)aniline der allgemeinen Formel XI
Figure imgf000133_0001
worin die Variablen Ri bis R4 f Ri8 und Hai die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
22. N,N-Diacyl-2-halogen-3-(isothiazol-3-yl)aniline der allgemeinen Formel XII,
Figure imgf000133_0002
worin die Variablen Ri bis R4 f RX8 und Hai die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
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