WO2001086256A1 - Methode et dispositif de detection de la corrosion induite microbiologiquement - Google Patents

Methode et dispositif de detection de la corrosion induite microbiologiquement Download PDF

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WO2001086256A1
WO2001086256A1 PCT/FR2001/001299 FR0101299W WO0186256A1 WO 2001086256 A1 WO2001086256 A1 WO 2001086256A1 FR 0101299 W FR0101299 W FR 0101299W WO 0186256 A1 WO0186256 A1 WO 0186256A1
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electrode
electrodes
corrosion
current
sensor
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PCT/FR2001/001299
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Inventor
Nicolas Monfort-Moros
Isabelle Frateur
Bernard Tribollet
Dominique Festy
Rémy Marchal
Original Assignee
Institut Francais Du Petrole
Ifremer
Cnrs (Centre National De La Recherche Scientifique)
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G01N17/02—Electrochemical measuring systems for weathering, corrosion or corrosion-protection measurement

Definitions

  • the present invention relates to a method for detecting microbiologically induced corrosion (ICM) in industrial installations, for example in the field of offshore structures: platforms, subsea pipes, wells, etc. Other areas may also be interested, such as nuclear power, port structures, geothermal installations, agro-food among others.
  • ICM microbiologically induced corrosion
  • the bacteria currently used belong to the Desulfovibrio gabonensis species (DSM 10636).
  • DSM 10636 Desulfovibrio gabonensis species
  • the present invention relates to a method for detecting microbiologically induced corrosion of a metal structure, in which the following steps are carried out:
  • a sensor comprising at least a first circular electrode and a ring electrode concentric with the first electrode, in the vicinity of said structure in contact with a corrosive medium,
  • a conditioning current is imposed for a time t between the two electrodes so as to initiate corrosion, the current being such that the central electrode is cathode and the ring electrode is anode,
  • the two electrodes are coupled and the current and / or the potential difference between the two electrodes is measured
  • the sensor can include an auxiliary electrode in the form of a ring inserted between the two other electrodes, the auxiliary electrode can be connected to the first central electrode during the conditioning step, then can be isolated from the other electrodes during the coupling step.
  • a waiting phase can be carried out in which all the electrodes are isolated when the corrosion rate is below a determined threshold.
  • the invention also relates to a sensor for detecting microbiologically induced corrosion of a metal structure.
  • the sensor comprises a first circular electrode, a second ring electrode concentric with the first electrode, means for applying a current between the two electrodes, means for measuring the current and / or the potential difference between the two. electrodes.
  • Electronic control means can make it possible to carry out successively a conditioning phase where a current is applied between the two electrodes, the first electrode being cathode, the second being anode, then a measurement phase where the two electrodes are short-circuited.
  • An auxiliary ring electrode may be disposed between the first and second electrodes.
  • Connection means can be used to connect the auxiliary electrode to the first electrode during the conditioning phase, and to isolate it from the other electrodes during the coupling phase.
  • All of the electronic means can be autonomous (32) and are intended to apply the conditioning steps and to communicate the measurements.
  • the material of the electrodes must be chosen according to the type of material of said metallic structure.
  • FIG. 1 represents an example of a polarization curve
  • Figures 2a and 2b show a sensor according to the invention
  • Figure 3 illustrates the experimental means
  • - Figures 4 and 5 show the sensor connections for the conditioning and coupling phases
  • FIG. 6 shows a graph of the measurements recorded during conditioning and coupling;
  • FIG. 7 schematically shows an example of application of the present invention.
  • electrochemistry The main purpose of electrochemistry is to locate and initiate microbiologically induced corrosion on the surface of a metal electrode. We recall below some notions of electrochemistry.
  • Corrosion corresponds to a predominantly anodic behavior and, in the configuration according to the present invention, two metal electrodes are used.
  • Figure 2a shows a top view of a sensor and Figure 2b a section of the sensor along a plane of symmetry.
  • the sensor is composed of two rings 2, 3 and a disc 4, all three metallic and concentric.
  • the geometric dimensions are given in the non-limiting table below. As such, two geometries are currently used in the laboratory.
  • Sensor 1
  • the metal rings are made of carbon steel (Designation: API5L, grade 50D) and the whole is embedded in a matrix 5 of epoxy resin with cold hardening. The sensor is then machined to obtain a flat surface. Electric wires 6, 7, 8 are put in place before the resin is poured. They will then make it possible to impose or monitor the electrochemical constants relating to metal surfaces during an in-situ or laboratory experiment.
  • auxiliary ring 3 The reason for the auxiliary ring 3 is that it can be used to prevent the risks of short circuit due to the deposition of iron sulfide FeS, and that it makes it possible not to impose too high a current density on the part. cathodic (small electrode 4).
  • the metallic material of the electrodes can be adapted to the metallic material of the structure whose corrosion must be monitored, in order to optimize the correlations between the information given by the sensor and the actual corrosion on the structure. It is possible that the material of the structure is used to make the electrodes of the sensor.
  • the cathodic current density on the electrodes is between 0.5 and 5 ⁇ A / mm 2 and very preferably between 0.5 and 2 ⁇ A / mm 2 .
  • the auxiliary electrode is generally connected to the central electrode.
  • the second stage of the experiment consists in short-circuiting two of the three electrodes.
  • the electrode which has its lowest free potential will react during coupling as an anode, since we are located on the anode part of the I / E curve. On the other hand, for the electrode which had its highest free potential, its behavior is cathodic because during coupling, the cathodic part of the I / E curve is scanned.
  • the corrosion rate is directly proportional to the corrosion current and inversely proportional to the corroded surface
  • the main advantage is that the value of the corrosion current and the corrosion rate can be correlated. It is therefore necessary that the value of the area of the corroded surface is as close as possible to the value of the area of the surface of the electrode in question.
  • Corroded area area of the corroded area in mm 2
  • the initiation of corrosion takes place initially by electrochemical means (FIG. 2c) and the corrosion, whether uniform or localized, develops and is maintained by bacterial growth on the surface of the electrode.
  • electrochemical means FIG. 2c
  • the object of the invention which is, therefore, to initiate and locate corrosion on a metal surface.
  • electrochemistry in the case where it is sought to develop and especially to quantify microbiologically induced corrosion, this corrosion must be initiated over a small area in order to have the best possible correlation between the circulating corrosion current and corrosion rate. It is therefore necessary that this small surface is polarized as being a cathode in the first stage of the experiment.
  • the auxiliary electrode interposed between the disc 4 and the ring 2 is also advantageous for monitoring the state of the sensor during the coupling phase during which sulfide deposits can, in the long term, short-circuit the two electrodes. Indeed, by testing the potential of the auxiliary electrode, it can be checked whether the sulphide deposit has annihilated the sensor.
  • the culture media are prepared in two different barrels in order to avoid the precipitation of certain salts.
  • the media are prepared with demineralized water and the pH of the solutions are adjusted with hydrochloric acid. 4N.
  • For the bacterial culture we use two barrels whose compositions are as follows.
  • the pH of the solution is adjusted to 6.15 with 4N hydrochloric acid.
  • the pH of the solution is adjusted to 7.40 with 4N hydrochloric acid.
  • the medium leaving the reactor will be called bacterial medium (M.B.) because it contains bacteria, while the media described above will be called fresh medium (M.F.).
  • the culture temperature is fixed at 37 ° C. and the pH of the solution at 7.4 by addition of 2N sulfuric acid.
  • a rotation of 400 revolutions per minute is maintained inside the reactor to avoid the formation of a biofilm on the walls of the reactor and to homogenize the culture medium.
  • the electrochemical cell (9) of FIG. 3 comprises the corrosion sensor (10), an inlet pipe (12), an outlet pipe (13), and a reference electrode (14).
  • the cell (9) is installed in an oven thermostatically controlled at 37.4 ° C.
  • the corrosion sensor is polished with 180 and then 1200 sandpaper, degreased with acetone and washed with alcohol.
  • Preconditioning stage The experience is done in three stages: Preconditioning stage:
  • the plexiglass cell ( Figure 3) in which the corrosion sensor (10) is placed is supplied with bacterial medium.
  • the central electrode (4) and the intermediate electrode (3) are both connected to one of the terminals of the galvanostat (11), the large electrode (2) being connected to the other terminal.
  • the sensor is thus polarized with a current of 70 ⁇ A by the galvanostat (11) so that the small electrode (4) (and the auxiliary electrode (3) which is associated with it) is cathode and that the large electrode (2 ) or anode.
  • the minimum duration of this stage is approximately two days. It is preferably between 2 and 30 days and very preferably between 2 and 5 days.
  • current-voltage curves are plotted and electrochemical constants (potentials of the different metal surfaces) are recorded. Feeding stage in fresh environment:
  • This step is to promote bacterial growth on the surface of the sensor. It is done by disconnecting the supply in a bacterial medium and by connecting a supply in a fresh medium. Always impose 70 ⁇ A of current. During this time, the electrochemical constants are recorded and the bacterial growth is detected by a jump in potential of the cathodically polarized electrode. This potential jump is a function of the preconditioning current. For preconditioning current density values greater than 0.5 ⁇ A / mm 2 , no jump in potential is detected. On the other hand, for a preconditioning current density of the order of 0.21 ⁇ A / mm 2 , the jump is observed within 24 hours following the supply in fresh medium.
  • this step is carried out by short-circuiting the small electrode (4) and the large electrode (2), the intermediate electrode (3) then being disconnected.
  • This short circuit is made using a ZRA ("Zero Resistance
  • the resulting product is black, which is found well in the observation of the sensor surface.
  • the difference in potentials between the two polarized parts is approximately 675 mV.
  • this difference drops and reaches a value of approximately 600 mV.
  • the coupling step is carried out.
  • the corrosion current recorded has a value of 30 ⁇ A, then drops very quickly until reaching a value between 10 and 25 ⁇ A (which represents a corrosion rate of approximately 6 mm / year).
  • the change in electrochemical behavior of the preconditioned electrodes is observed: the large polarized anode electrode becomes a cathode during coupling and the small polarized cathode electrode becomes anode during coupling, which meets the corrosion measurement criteria considered.
  • Figure 6 shows the results consisting of a statement of the electrochemical parameters which are recorded during a complete biocorrosion experiment.
  • the abscissa T is graduated in days, the ordinate ddp (potential difference) in volts, Vcor (corrosion rate) in millimeters per year.
  • the graph 20 represents the preconditioning stage, from 5 to 7 days the portion of graph 21 represents the feeding stage in fresh medium, and from 7 days until the end, the coupling step is represented by curve 22.
  • the senor according to the invention implemented with the method described, makes it possible to detect corrosion due to the presence of bacteria.
  • the corrosion speed signal is canceled very quickly (in less than two days).
  • This system is capable of detecting and preventing any risk of damage by corrosion of metal structures on industrial sites.
  • This first test makes it possible to verify that the direction of the corrosion current is opposite to that of the preconditioning.
  • This test corresponds to the invention where the small electrode is anode during coupling.
  • FIG. 7 shows a structure 30, for example a tubular element constituting the base of an offshore platform.
  • a sensor 31 according to the invention is arranged on the tube (metal parts exposed to the outside) and is connected to autonomous electronic means 32 intended to apply the conditioning steps and to communicate the measurements.
  • Another application of the present sensor consists in placing the latter in a pipeline of the “pipeline” type, so that the metal parts of the sensor are exposed inside the pipeline.

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Abstract

La présente invention concerne un capteur et une méthode de détection de la corrosion induite microbiologiquement d'une structure métallique, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: on dispose un capteur comportant au moins une première électrode (4) circulaire et une électrode en anneau (2) concentrique à la première électrode, dans le voisinage de la structure (30) en contact avec un milieu corrosif; on impose pendant un temps t un courant de conditionnement entre les deux électrodes de façon à initier une corrosion, le courant étant tel que l'électrode centrale est cathode et l'électrode en anneau est anode; au delà du temps t, on couple les deux électrodes et on mesure le courant entre les deux électrodes; on calcule une vitesse de corrosion à partir de la mesure.

Description

METHODE ET DISPOSITIF DE DETECTION DE LA CORROSION
INDUITE MICROBIOLOGIQUEMENT
La présente invention concerne une méthode permettant de détecter la corrosion induite microbiologiquement (CI. M.) dans des installations industrielles, par exemple dans le domaine des structures offshore : plates- formes, conduites sous-marines, puits, etc. D'autres domaines peuvent également être intéressés, comme le nucléaire, les structures portuaires, les installations géothermiques, l'agro- alimentaire entre autres.
Grâce à une programmation pilotant le capteur, il est possible de suivre le comportement de surfaces métalliques en conditions. En fonction de la réaction du capteur vis à vis du milieu environnant, une attaque corrosive peut être anticipée ou détectée et les dégradations des installations peuvent être anticipées.
Pour réaliser une expérience de corrosion induite microbiologiquement, il est nécessaire d'avoir des bactéries dans un milieu de culture. Les bactéries présentement utilisées appartiennent à l'espèce Desulfovibrio gabonensis (DSM 10636). Le document suivant décrit cette bactérie : « Desulfovibrio gabonensis sp. Nov., a new moderately halophilic sulfate-reducing bacterium isolated from an oil pipeline. » par Tardy-Jacquenod C, Magot M, Laigret F, Kaghad M, Patel BKC, Guezennec J, Matheron R, Caumette P (1996) Int J Syst Bacteriol 46 : 710-715. La souche a un maximum de croissance pour un pH compris entre 6,9 et
7,3, pour une température de 30°C et pour une salinité en NaCl de 5 à 6%. Elle est strictement anaérobie, réduit le sulfate en sulfure (d'où l'abréviation de B.S.R., Bactérie Sulfato-Réductrice) , et les substrats qui sont oxydés par la respiration anaérobie des composés soufrés sont entre autres le lactate et l'éthanol. Ce dernier point permet de tenter d'expliquer le caractère corrosif de telles bactéries. Car, ce ne sont pas les bactéries en elles-mêmes qui attaquent l'acier, mais plutôt leurs produits de métabolisme qui détériorent les structures métalliques. Le processus est alors entretenu par le développement des bactéries, qui se regroupent et forment un biofilm, et les vitesses de corrosion peuvent atteindre des valeurs telles qu'un centimètre d'acier peut être percé en moins d'un an.
Ainsi, la présente invention concerne une méthode de détection de la corrosion induite microbiologiquement d'une structure métallique, dans laquelle on effectue les étapes suivantes :
- on dispose un capteur comportant au moins une première électrode circulaire et une électrode en anneau concentrique à la première électrode, dans le voisinage de ladite structure en contact avec un milieu corrosif,
- on impose pendant un temps t un courant de conditionnement entre les deux électrodes de façon à initier une corrosion, le courant étant tel que l'électrode centrale est cathode et l'électrode en anneau est anode,
- au delà du temps t, on couple les deux électrodes et on mesure le courant et/ou la différence de potentiel entre les deux électrodes,
- on calcule une vitesse de corrosion à partir de la mesure.
Le capteur peut comporter une électrode auxiliaire en forme d'anneau intercalée entre les deux autres électrodes, l'électrode auxiliaire peut être reliée à la première électrode centrale lors de l'étape de conditionnement, puis peut être isolée des autres électrodes lors de l'étape de couplage.
On peut mesurer la différence de potentiel de la première électrode et/ou de la deuxième électrode par rapport à la dite électrode auxiliaire pendant la phase de couplage.
On peut effectuer une phase d'attente où toutes les électrodes sont isolées lorsque la vitesse de corrosion est inférieure à un seuil déterminé. L'invention concerne également un capteur de détection de la corrosion induite microbiologiquement d'une structure métallique. Le capteur comporte une première électrode circulaire, une seconde électrode en anneau concentrique à la première électrode, des moyens d'application d'un courant entre les deux électrodes, des moyens de mesures du courant et/ou de la différence de potentiel entre les deux électrodes.
Des moyens électroniques de contrôle peuvent permettre d'effectuer successivement une phase de conditionnement où un courant est appliqué entre les deux électrodes, la première électrode étant cathode, la seconde étant anode, puis une phase de mesure où les deux électrodes sont court-circuitées.
Une électrode auxiliaire en anneau peut être disposée entre la première et la seconde électrode.
Des moyens de connexion peuvent permettre de relier l'électrode auxiliaire à la première électrode pendant la phase de conditionnement, et à l'isoler des autres électrodes pendant la phase de couplage.
L'ensemble des moyens électroniques peuvent être autonomes (32) et sont destinés à appliquer les étapes de conditionnement et à communiquer les mesures.
Le matériau des électrodes doit être choisi en fonction du type de matériau de ladite structure métallique.
La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description des essais, nullement limitatifs, illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles :
La figure 1 représente un exemple de courbe de polarisation ; Les figures 2a et 2b représentent un capteur selon l'invention ; La figure 2c représente le graphe I=f(E) en phase de couplage ; La figure 3 illustre le moyen expérimental ; - Les figures 4 et 5 montrent les branchements du capteur pour les phase de conditionnement et de couplage ; La figure 6 montre un graphe des mesures enregistrées en cour de conditionnement et de couplage ;
La figure 7 montre schématiquement un exemple de d'application de la présente invention.
Il est utile de rappeler que l'on connaît, par expérience, que les biofilms se développent davantage sur des parties métalliques polarisées cathodiquement.
Le but principal de l'électrochimie est de localiser et d'initier la corrosion induite microbiologiquement à la surface d'une électrode métallique. On rappelle ci-après quelques notions d'électrochimie.
Lorsqu'une électrode métallique est plongée dans un milieu conducteur on peut tracer une courbe de polarisation I/E (courant=f(potentiel)), (référence 1, figure 1). La partie au dessus de l'axe des tensions correspond à un comportement anodique de l'électrode (M → M n+ + n e") et le métal se dissout dans le milieu. La partie en dessous de l'axe des tensions correspond à un comportement cathodique de l'électrode. La où les réactions cathodiques consomment les n e~ produits par la réaction anodique. Le potentiel à courant nul (c'est à dire le potentiel lorsque aucun courant ne passe dans l'électrode) est appelé potentiel libre ou potentiel de corrosion (El).
La corrosion correspond à un comportement majoritairement anodique et, dans la configuration selon la présente invention, on utilise deux électrodes métalliques. La figure 2a montre en vue de dessus un capteur et la figure 2b une coupe du capteur selon un plan de symétrie.
Le capteur est composé de deux anneaux 2, 3 et d'un disque 4, tous les trois métalliques et concentriques. Les dimensions géométriques sont données dans le tableau ci-dessous non limitatif. A ce titre, deux géomé tries sont utilisées actuellement en laboratoire. Capteur 1
Figure imgf000007_0001
Les anneaux métalliques sont en acier au carbone (Appellation : API5L, grade 50D) et le tout est noyé dans une matrice 5 en résine époxy avec durcissement à froid. Le capteur est ensuite usiné afin d'obtenir une surface plane. Des fils électriques 6, 7, 8, sont mis en place avant le coulage de la résine. Ils permettront par la suite d'imposer ou de suivre les constantes électrochimiques relatives aux surfaces métalliques pendant une expérience in-situ ou en laboratoire.
La raison de l'anneau auxiliaire 3 est qu'il peut être utilisé pour prévenir les risques de court-circuit dû au dépôt de sulfure de fer FeS, et qu'il permet de ne pas imposer une trop forte densité de courant sur la partie cathodique (petite électrode 4).
Le matériau métallique des électrodes peut être adapté au matériau métallique de la structure dont on doit surveiller la corrosion, pour optimiser les corrélations entre les informations données par le capteur et la corrosion effective sur la structure. Il est possible que l'on utilise le matériau de la structure pour faire les électrodes du capteur.
En imposant un courant de préconditionnement destiné à polariser les deux électrodes, on obtient une électrode qui devient cathode, l'autre anode (ceci en comparant les potentiels de corrosion). Selon l'invention, on utilise trois surfaces métalliques, les deux anneaux 2 et 3 et le disque 4. Pendant une phase de préconditionnement, deux des trois électrodes sont court-circuitées. La densité de courant i (i = courant imposé/surface d'électrode) des parties anodique et cathodique peut ainsi être réglée de manière à ce que leur rapport soit au plus égal à 5. En effet, il paraît souhaitable que lors de cette phase, la densité de courant cathodique sur les électrodes soit supérieure à 0,5 uA/rnm2. De manière préférée la densité de courant cathodiques sur les électrodes est comprise entre 0.5 et 5 μA/mm2 et de manière très préférée entre 0.5 et 2μA/mm2. Le disque 4 étant généralement de faible surface, on relie généralement l'électrode auxiliaire à l'électrode centrale.
La deuxième étape de l'expérience consiste à court-circuiter deux des trois électrodes. Le courant qui circule est alors appelé courant de corrosion (I corrosion) et schématiquement, le processus peut être représenté par la figure 2c, où I corrosion = la = | le | .
L'électrode qui a son potentiel libre le plus bas va réagir lors du couplage comme une anode, puisque l'on se situe sur la partie anodique de la courbe I/E. En revanche, pour l'électrode qui avait son potentiel libre le plus élevé, son comportement est cathodique car lors du couplage, la partie cathodique de la courbe I/E est balayée.
Ainsi, on peut initier la corrosion et également la localiser, ce qui est un avantage certain. La vitesse de corrosion étant directement proportionnelle au courant de corrosion et inversement proportionnelle à la surface corrodée, le principal avantage est que l'on peut corréler la valeur du courant de corrosion et la vitesse de corrosion. Il est donc nécessaire que la valeur de l'aire de la surface corrodée soit la plus proche possible de la valeur de l'aire de la surface de l'électrode en question.
Pour information, on donne l'expression analytique de la vitesse de corrosion en fonction du courant de corrosion et de la surface corrodée : 7 __: 1 1 corrosion rnrrn inn '
Surface corrodée avec :
V corrosion : vitesse de corrosion en mm an
I corrosion : courant de corrosion en μ * A
Surface corrodée : aire de la surface corrodée en mm2
L'initiation de la corrosion se fait dans un premier temps par voie électrochimique (figure 2c) et la corrosion, qu'elle soit uniforme ou localisée, se développe et se maintient par la croissance bactérienne à la surface de l'électrode. On peut résumer le but de l'invention qui est, donc, d'initier et de localiser la corrosion sur une surface métallique. D'après l'électrochimie, dans le cas où l'on cherche à développer et surtout à quantifier une corrosion induite microbiologiquement, il faut initier cette corrosion sur une petite surface afin d'avoir la meilleure corrélation possible entre le courant de corrosion circulant et la vitesse de corrosion. Il est donc nécessaire que cette petite surface soit polarisée comme étant une cathode dans la première étape de l'expérience.
D'un point de vue microbiologique, le développement bactérien se faisant plus facilement sur la partie cathodique, on obtient la formation d'un biofilm plus conséquent sur la petite surface, ce qui permet d'initier une corrosion induite microbiologiquement plus importante qu'ailleurs.
L'électrode auxiliaire intercalée entre le disque 4 et l'anneau 2 est également avantageuse pour surveiller l'état du capteur au cours de la phase de couplage pendant laquelle des dépôts de sulfure peuvent, à terme, court- circuiter les deux électrodes. En effet, en testant le potentiel de l'électrode auxiliaire, on peut vérifier si le dépôt de sulfure a annihilé le capteur.
L'exemple suivant, en illustration, permettra de mieux comprendre les avantages de la présente invention.
Les milieux de culture sont préparés dans deux barillets différents afin d'éviter la précipitation de certains sels. Les milieux se préparent avec de l'eau déminéralisée et les pH des solutions sont ajustés avec de l'acide chlorhydrique 4N. Pour la culture bactérienne, nous utilisons deux barillets dont les compositions sont les suivantes.
- barillet de 7,5 litres :
Figure imgf000010_0001
Le pH de la solution est ajusté à 6.15 avec l'acide chlorhydrique 4N.
- barillet de 2,5 litres :
Le pH de la solution est ajusté à 7.40 avec de l'acide chlorhydrique 4N.
Le milieu sortant du réacteur sera appelé milieu bactérien (M.B.) car il contient des bactéries, alors que les milieux décrits ci dessus seront appelés milieux frais (M.F.).
Pour alimenter le réacteur de culture en M.F., deux pompes hydrostatiques sont mises en place : la pompe pour le barillet de 7,5 litres a un débit de 37,5 ml/heure, la pompe du barillet de 2,5 litres a un débit de 12,5 ml/heure. Le réacteur dans lequel est cultivée la souche bactérienne faisant 1 litre de volume, le renouvellement du volume complet du réacteur a lieu toutes les 20 heures. Conditions expérimentales :
Concernant les conditions expérimentales du réacteur dans lequel est cultivée la souche bactérienne, la température de culture est fixée à 37°C et le pH de la solution à 7,4 par ajout d'acide sulfurique 2N. Une rotation de 400 tours par minute est maintenue à l'intérieur du réacteur pour éviter la formation d'un biofilm sur les parois du réacteur et pour homogénéiser le milieu de culture.
Un courant d'azote balaye le ciel du fermenteur afin d'éliminer l'hydogène sulfuré qui est inhibiteur du développement bactérien. La cellule d'électrochimie (9) de la figure 3 comprend le capteur de corrosion (10), un conduit d'admission (12), un conduit de sortie (13), et une électrode de référence (14). La cellule (9) est installée dans une étuve thermostatée à 37,4°C.
Le capteur de corrosion est poli avec un papier abrasif 180, puis 1200, dégraissé à l'acétone et lavé à l'alcool.
L'expérience se fait en trois étapes : Etape de préconditionnement :
La cellule en plexiglas (figure 3) dans laquelle est placé le capteur de corrosion (10) est alimentée en milieu bactérien. Selon la figure 4, l'électrode centrale (4) et l'électrode intermédiaire (3) sont toute deux connectées à l'une des bornes du galvanostat (11), la grande électrode (2) étant reliée à l'autre borne. Le capteur est ainsi polarisé avec un courant de 70 μA par le galvanostat (11) de telle sorte que la petite électrode (4) (et l'électrode auxiliaire (3) qui lui est associée) soit cathode et que la grande électrode (2) soit anode. La durée minimale de cette étape est d'environ deux jours. Elle est de manière préférée entre 2 et 30 jours et de manière très préférée entre 2 et 5 jours. Durant cette étape, des courbes courant-tension sont tracées et des constantes électrochimiques (potentiels des différentes surfaces métalliques) sont enregistrées. Etape d'alimentation en milieu frais :
Cette étape a pour but de favoriser la croissance bactérienne à la surface du capteur. Elle se fait en déconnectant l'alimentation en milieu bactérien et en branchant une alimentation en milieu frais. On impose toujours 70 μA de courant. Pendant ce temps, les constantes électrochimiques sont enregistrées et la croissance bactérienne est détectée par un saut de potentiel de l'électrode polarisée cathodiquement. Ce saut de potentiel est fonction du courant de préconditionnement. Pour des valeurs de densité de courant de préconditionnement supérieures à 0,5 μA/mm2, on ne détecte aucun saut de potentiel. En revanche, pour une densité de courant de préconditionnement de l'ordre de 0,21 μA/mm2, le saut est observé dans les 24 heures suivant l'alimentation en milieu frais.
Etape de couplage :
Selon la figure 5, cette étape se réalise en court-circuitant la petite électrode (4) et la grande électrode (2), l'électrode intermédiaire (3) étant alors déconnectée. Ce court-circuit est réalisé en utilisant un ZRA (« Zéro Résistance
Ammeter ») ou un potentiostat aux bornes d'entrée duquel on impose une différence de potentiel de zéro. On procède ainsi au démarrage de la corrosion.
On suit alors les variations du courant de corrosion et les potentiels des différentes électrodes au cours du temps. Cette étape dure au minimum 4 jours. L'expérience peut se poursuivre autant de temps que cela semble nécessaire.
On notera que la surface métallique qui était cathode dans la première étape de préconditionnement devient anode dans la dernière étape de couplage (et inversement). On a donc inversion de la circulation du courant. Observations :
On peut observer à la surface du capteur un dépôt blanchâtre caractéristique de la formation d'un biofilm. Il y a donc bien dépôt de bactéries mais le préconditionnement est tel que l'on observe des précipités noirs à la surface de l'électrode polarisée anodiquement ; ceci est en accord avec l'électrochimie, car le fer dissous se retrouve sous la forme d'ions ferreux. Ces ions ferreux réagissent avec le sulfure présent dans le milieu suivant la réaction : Fe2+ + S2 → FeS
Le produit résultant (FeS) est noir, ce qui se retrouve bien dans l'observation de la surface du capteur. En fin de première étape, la différence de potentiels entre les deux parties polarisées est d'environ 675 mV. Au passage à la phase d'alimentation en milieu frais, cette différence chute et atteint une valeur de 600 mV environ. Lorsque la stabilité de la valeur de cette différence est atteinte, on procède à l'étape de couplage. Le courant de corrosion enregistré a une valeur de 30 μA, puis chute très rapidement jusqu'à atteindre une valeur comprise entre 10 et 25 μA (ce qui représente une vitesse de corrosion de 6 mm/an environ). Le changement de comportement électrochimique des électrodes pré conditionnées est observé : la grande électrode polarisée anode devient une cathode pendant le couplage et la petite électrode polarisée cathode devient anode pendant le couplage, ce qui répond aux critères de mesure de corrosion considérés.
La figure 6 montre les résultats consistant en un relevé des paramètres électrochimiques qui sont enregistrés pendant une expérience complète de biocorrosion. Sur le graphe de la figure 6, l'abscisse T est graduée en jours, l'ordonnée ddp (différence de potentiel) en volts, Vcor (vitesse de corrosion) en millimètre par an.
De 0 à 5 jours, le graphe 20 représente l'étape de pré conditionnement, de 5 à 7 jours la portion de graphe 21 représente l'étape d'alimentation en milieu frais, et de 7 jours jusqu'à la fin, l'étape de couplage est représentée par la courbe 22.
Ainsi, le capteur selon l'invention, mis en œuvre avec la méthode décrite, permet de détecter une corrosion due à la présence de bactéries. Dans le cas où la corrosion n'est pas maintenue par le métabolisme bactérien, par exemple lors d'une expérience de laboratoire, le signal de vitesse de corrosion s'annule très rapidement (en moins de deux jours). Le capteur, ainsi que les étapes de mise en œuvre qui ont été mises en place pour observer la corrosion induite microbiologiquement, répond aux questions qui se posent dans le domaine de la détérioration des structures métalliques industrielles par des micro-organismes.
Quand des bactéries sont capables d'accélérer une corrosion sur une surface métallique, il est possible de localiser cette corrosion sur une surface métallique spécifique, et d'enregistrer le courant lié à cette corrosion.
Ce système est capable de détecter et prévenir tout risque de dommages par corrosion des structures métalliques sur des sites industriels.
Essais :
Figure imgf000014_0001
Ce premier essai permet de vérifier que le sens du courant de corrosion est inverse de celui du préconditionnement.
Figure imgf000014_0002
Cet essai correspond à l'invention où la petite électrode est anode pendant le couplage.
Figure imgf000015_0001
Cet essai permet de vérifier que la petite électrode doit être conditionnée.
Figure imgf000015_0002
Cet essai permet de vérifier que toutes les électrodes doivent être conditionnées.
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0001
Cet essai permet de vérifier qu'un trop faible courant de préconditionnement peut être insuffisant pour créer un couplage.
Figure imgf000016_0002
Cet essai permet de vérifier que la géométrie des anneaux n'a pas d'influence sur la corrosion mais que si deux électrodes sont trop proches elles peuvent être court-circuitées rapidement.
Exemple d'application à une installation industrielle :
Le capteur selon l'invention est placé sur une structure métallique dont la corrosion doit être surveillée. La figure 7 montre une structure 30, par exemple un élément tubulaire constituant le pied d'une plate-forme offshore. Un capteur 31 selon l'invention est disposé sur le tube (parties métalliques exposées à l'extérieur) et est relié à des moyens électroniques 32 autonomes destinés à appliquer les étapes de conditionnement et à communiquer les mesures.
Une autre application du présent capteur consiste à placer celui-ci dans une canalisation de type « pipe-line », de manière telle que les parties métalliques du capteur sont exposées à l'intérieur de la canalisation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Méthode de détection de la corrosion induite microbiologiquement d'une structure métallique, caractérisée en ce que l'on effectue les étapes suivantes :
- on dispose un capteur comportant au moins une première électrode (4) circulaire et une électrode en anneau (2) concentrique à ladite première électrode, dans le voisinage de ladite structure (30) en contact avec un milieu corrosif,
- on impose pendant un temps t un courant de conditionnement entre les deux électrodes de façon à initier une corrosion, ledit courant étant tel que l'électrode centrale est cathode et l'électrode en anneau est anode,
- au delà du temps t, on couple les deux électrodes et on mesure le courant et/ou la différence de potentiel entre les deux électrodes,
- on calcule une vitesse de corrosion à partir de ladite mesure.
2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle le capteur comporte une électrode auxiliaire (3) en forme d'anneau intercalée entre les deux autres électrodes, ladite électrode auxiliaire étant reliée à la première électrode centrale lors de l'étape de conditionnement, puis isolée des autres électrodes lors de l'étape de couplage.
3. Méthode selon la revendication 2, dans laquelle on mesure la différence de potentiel de la première électrode et/ou de la deuxième électrode par rapport à ladite électrode auxiliaire pendant la phase de couplage.
4. Capteur de détection de la corrosion induite microbiologiquement d'une structure métallique, caractérisé en ce qu'il comporte une première électrode circulaire (4), une seconde électrode (2) en anneau concentrique à ladite première électrode, des moyens d'application d'un courant entre les deux électrodes, des moyens de mesures du courant et/ou de la différence de potentiel entre lesdites deux électrodes.
5. Capteur selon la revendication 4, dans lequel des moyens électroniques permettent d'effectuer successivement une phase de conditionnement où un courant est appliqué entre les deux électrodes, ladite première électrode étant cathode, la seconde étant anode, puis une phase de mesure où les deux électrodes sont court-circuitées.
6. Capteur selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel une électrode auxiliaire (3) en anneau est disposée entre ladite première et ladite seconde électrode.
7. Capteur selon la revendication 6, dans lequel des moyens de connexion permettent de relier ladite électrode auxiliaire à ladite première électrode pendant la phase de conditionnement, et à l'isoler des autres électrodes pendant la phase de couplage.
8. Capteur selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel l'ensemble des moyens électroniques sont autonomes (32) et sont destinés à appliquer les étapes de conditionnement et à communiquer les mesures.
9. Capteur selon l'une des revendications 4 à 8, dans lequel le matériau desdites électrodes est le matériau de ladite structure métallique.
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