WO2001062383A1

WO2001062383A1 - Dispositif et procede d'epuration des gaz d'echappement, catalyseur d'epuration des gaz d'echappement et procede de production d'un catalyseur d'epuration des gaz d'echappement

Info

Publication number: WO2001062383A1
Application number: PCT/JP2000/007200
Authority: WO
Inventors: Seiji Miyoshi; Akihide Takami; Makoto Kyougoku; Hiroshi Yamada; Kenji Okamoto; Kenichi Yamamoto; Yuki Kooda
Original assignee: Mazda Motor Corporation
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2001-08-30
Also published as: EP1201302A4; US6562753B2; DE60035880T2; DE60035880D1; EP1201302A1; EP1201302B1; US20020141908A1

Description

明細書排気ガス浄化装置、排気ガス浄化方法、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒の製造方法技術分野

本発明は、エンジン等の排気通路に酸素過剰雰囲気で NO X (窒素酸化物）を吸収する N 0 X吸収材を配設して、空燃比がリ一ンな状態でも排気中の N 0 Xを除去できるようにした排気ガス浄化装置、排気ガス浄化方法、排気ガス浄化用触媒及び該触媒の製造方法に関する。背景技術

エンジンの排気通路に、混合気の空燃比がリーンであるとき、従って排気ガス中の酸素濃度が高くなつているときに排気ガス中の NOxを吸収し、酸素濃度が低下するとその NO Xを放出する NO X吸収材を設け、この放出される NOxを還元浄化するようにしたものは一般に知られている。

しかし、燃料やエンジンオイルに硫黄成分（S) が微量に含まれている場合、この硫黄成分が燃焼し排出されると、従来の NOx吸収材は、排気ガス中の NOxよりも SOx (硫黄酸化物）を吸収し易く、しかも、一旦吸収すると排気ガス中の酸素濃度が低下してもその SOxを殆ど放出しないので、時間の経過とともに S〇 Xの吸収量が増大して、 NOx吸収性能が徐々に低下する。

この S被毒（硫黄被毒）の問題に関し、特開平 6— 142458号公報には、 NO X吸収材としての B aにアルカリ金属、 Fe、 Ni、 C o及び M gのうちの少なくとも 1種を組み合わせて担体に担持させると、 B aの耐 S被毒性の向上に有利であること、 B aと Kとの組み合わせの場合、排気ガス中の S0₂ は B aと Kとの複合硫酸塩として取り込まれること、この複合硫酸塩は酸素濃度が低下したときには低温度で分解又は還元されて NOxに活性な B aO、 K₂0となること、従って、 Baの耐 S被毒性の向上に有利であることが記載されている。但し、担体 1 L (見掛け容積である。以下、同じ。）当たりの B a担持量は 13. 7〜27. 4 g、 K担持量は 0. 39〜 7. 8 gである。

しかし、 Kの担持量は、これが少な過ぎると、 N Ox吸収性能の向上が得られず、 NOx吸収性能を高めるべく Kの担持量を多くすると、ェンジンの理論空燃比燃焼運転時またはリッチ燃焼運転時である還元剤雰囲気（酸素過剰率え≤ 1) での HCの浄化が適正に行われなくなる。この理由は明らかではないが、 Kが貴金属周辺に多く配置され、 HCの貴金属への接近が阻害されるためであると考えられる。

特開平 7— 51544号公報には、 NOx吸収材として少なくとも 2種のアルカリ土類金属を組み合わせて担体に担持させると、この N◦ X吸収材が排気ガス中の S 0 を複合硫酸塩として取り込むこと、この複合硫酸塩は酸素濃度が低下したときには低温度で分解しやすいこと、従って、 B aの耐 S被毒性の向上に有利であることが記載されている。但し、 B aと Mgとの組み合わせの場合、担体 1 L当たりの B a担持量は 41〜69 g、 Mg担持量は 2. 4〜4. 8 gであり、 Baと Srとの組み合わせの場合、担体 1 L当たりの B a担持量は 41〜69 g、 Sr担持量は 8. 7〜42 gである。

また、特開平 10— 118494号公報には、酸素過多雰囲気でも NOxを還元浄化する N◦ X浄化用触媒に関し、アルミナ担体に触媒金属として P t及び R hを担持させるとともに、 NOx親和性の高い Kの他に S r又は Mgを担持させ、 SOx存在下でも高い NOx浄化性能を得ることが記載されている。 Kと S rとの組み合わせの場合、担体 1 L当たりの K担持量は 20〜40 g、 S r担持量は 0〜50 gとし、 K と Mgとの組み合わせの場合、担体 1 L当たりの K担持量は 5〜20 g、 Mg担持量は 0~5 gとすることが好ましいとされている。

また、特開平 10— 274031号公報には、筒内直噴エンジンにおいて、その膨張行程で燃料を噴射することにより、排気ガス温度を上昇させて N 0 X吸収材に吸収されている SOxを脱離させることが記載されている。

本発明の課題は、 NOx吸収材が排気ガス中の硫黄成分を吸収することを抑制することにめる。

また、本発明の課題は、 N〇x吸収材の耐熱性を向上させることにある。

また、本発明の課題は、 K担持量の適正化を図ることにより、高温雰囲気に晒された後のリーン燃焼運転時における NO X浄化性と、理論空燃比燃焼運転時またはリッチ燃焼運転時における H C浄化性とのバランスをとることにある。

また、本発明の課題は、 N Ox吸収材が排気ガス中の硫黄成分を吸収してその NO X吸収性能が低下したときに、硫黄成分を脱離させてその性能を回復させることにあり、特に NO X吸収材の構成を、所定の硫黄脱離手段を差動させたときに硫黄成分を脱離して再生し易いものにすることにある。発明の開示

本発明は、エンジンの排気通路に配設され、 NOxと硫黄と酸素とを含む排気ガス中の NO X濃度を低減させる排気ガス浄化用触媒であって、

担体と、

上記担体上に形成され、アルミナに排気ガスの酸素濃度が高いときに N 0 Xを吸収しその酸素濃度が低下すると NOxを放出する NOx吸収材と、 NOxを還元する貴金属とが担持されてなる触媒層とを備え、

上記 NOx吸収材として B aと Kと S rと Mgとを有することを特徴とする。この発明によれば、 NOx吸収材の NOx吸収性能が S被毒によって低下することを抑制するとともに、 NOx吸収材の耐熱性を向上させることができる。その理由は定かでないが、次のように考えられる。

B a以外の他の元素（K、 S r、 Mg) は、 B aよりも S被毒を受け易く、そのために相対的に B aの S被毒が少なくなつていることがまず考えられる。すなわち、 B aは当該他の元素よりも NOx吸収性能が高いが、当該他の元素の存在によって B a の S被毒が相対的に少なくなるから、 NOx吸収性能の低下が小さくなつている、ということである。

また、 Baと Srとは（各々の少なくとも一部は）、分析によれば、この両者が構成元素となった一つの化合物（複酸化物又は複塩）を形成していることが認められる。このような B a— Sr化合物（以下、必要に応じて複合化合物という）は、 Ba単独の場合よりも S被毒し難いために N 0 X吸収性能の低下が抑制されると考えられる。また、 8&と^^ とは（各々の少なくとも一部は）、分析によれば、結晶にはなつていないが、互いに近接ないしは結合してアモルファスに近い形になっていることが認められる。このような B a— Mg共存体は、 B a単独の場合よりも B aの S被毒 (硫酸バリウムの生成）を抑え、そのために NOx吸収性能の低下が抑制されると考えられる。

また、 Kは、分析によれば、 Ba、 S r及び Mgとは複合ないしは親和せず、 Ba — S r化合物や B a—Mg共存体の周囲に分散して存在する。このような Kは硫黄との反応性が比較的高いから、 B a— S r化合物や B a— Mg共存体が S被毒することを妨げると考えられる。また、 Kは、 B a— S r複炭酸塩の結晶化を促進し、 NOx 吸収材を活性化させる働きがあり、このため、当該触媒の耐熱性の向上に寄与する。また、 NOx吸収材としての Ba— K—S r— Mg四元系は相互の働きによって S Oxとの結合が弱くなつていて、一旦 SO Xが結合しても脱離し易いものと考えられる。

さらに、 NOx吸収材 25を構成する元素を B a単独として、その量を多くしてもその粒子径が大きくなるだけで比表面積はそれほど増大しないが、 B aと他の元素 (K、 Sr、 Mg) とを組み合わせた場合、これらの量が多くなつても粒子径はそれほど増大せずに、比表面積ないしは活性サイ卜が増大して NOx及び S Oxの吸収容量が増大すると考えられる。従って、多少の S被毒があっても、 NOx吸収性能がそれほど低下しない。

また、上述の如く B aと他の元素（K、 Sr、 Mg) とを組み合わせは、これら N 0 X吸収材の微粒化に有効であり、特に S rは Baや Mgを微粒化させる働きが顕著である。このため、これら NOx吸収材の担体上での高分散化が図れ、熱シンタリングを生じ難くなる。つまり、当該触媒の耐熱性が高くなる。

また、上述の NOx吸収材及び貴金属のサポ一ト材としてアルミナを採用しているのは、このアルミナは高温になってもシン夕リングしたり、崩壊することが少なく、触媒の熱劣化を防止する上で有利になるからである。但し、アルミナの場合、当該触媒が高温になったときに B aが担体と反応して劣化し易くなるが、 M gはこの担体と B aとの反応を抑制する働きをし、当該触媒の熱劣化を防止する。

上記サポート材としては上記アルミナとセリア材とを併用することができる。このセリア材は酸素吸蔵材として働き、排気ガスの酸素濃度が低くなつたときに酸素を放出して排気ガス中の H C (炭化水素）、 C 0及び N O X間の三元反応（酸化還元反応）を促進する。また、セリア材の量を多くすると、触媒の耐 S被毒性の向上に有利になる。特に Z rを含有するセリア材の場合に耐 S被毒性が高まる。

アルミナとしては、三元触媒では高温に晒されたときの比表面積の低下を抑制すベく B a、 Z r、 L a等を添加した添加アルミナが採用されることがあるが、リーンでの N〇x浄化にはそれらの添加元素が含まない無添加アルミナを用いる方が有利になる。すなわち、リーンでは、貴金属は排気ガス中の N Oを N O ₂ に酸化させる触媒として働き、 N O x吸収材による N〇xの吸収を助ける。アルミナはこの貴金属の触媒反応を助ける働きをするが、上述の如き添加剤が存在すると、耐熱性は高くなつてもアルミナの助触媒としての機能を低下させる。このため、リーンでの N O X浄化には無添加アルミナが有利になるものである。

上記セリア材としては、 C e 0₂ のみからなるものでもよいが、 C eと上述の Z r とが複酸化物を形成しているものであってもよく、さらには C e— Z r— S r三元の複合酸化物であってもよい。 C e— Z r— S r三元の複合酸化物を採用すれば、触媒の耐熱性、耐 S被毒性、 S被毒からの回復性の向上に有利になる。この点は後述する。アルミナとセリア材とはその質量比率を 1 ： 1又はこれに近い比率で組み合わせることが好ましく、これにより、触媒の耐熱性の向上と耐 S被毒性の向上とを両立させる上で有利になる。

上記貴金属としては、リーンでの N Oの N〇₂ への酸化、ストィキ又はリッチでの N 0₂ の N ₂ への還元に高い触媒機能を発揮する P tを用いることが好ましい。また、 P tと R hとを併用することがさらに好ましい。 R hは P tによる触媒反応を助ける働き、すなわち、ストィキ又はリッチ時に上述の三元反応を促進するとともに、 NO X吸収材から放出される NO Xの還元分解反応を促進する。 Rhは担体 1 Lあたりの担持量が 0. 1〜1. 0 g程度の範囲ではその多少によって NOx浄化率に大きな違いを与えることがないから、少量にすることができる。

担体 1 L当たりの P t担持量は 1~15 gが好ましい。 1 g未満であれば、 NOx を十分に還元浄化することができず、 15 gを越えても NOx浄化率の向上は望めず、コスト高になるためである。 Rh担持量は例えば P t担持量の 1/10〜； 1/100程度とすればよい。

上記排気ガス浄化用触媒において、上記担体 1 L当たりの Srの担持量は 8〜20 gとし、上記担体 1 L当たりの Mgの担持量は 5〜 15 g、さらには 8〜12 gとすることが好ましい。

これにより、上述の Mgの耐熱性向上の効果を得ながら、 Mgと Srとによる耐 S 被毒性向上の効果を得ることができる。担体 1 L当たりの B a担持量は 25〜60 g とすることが好ましい。

上記排気ガス浄化用触媒において、上記触媒層における Ba、 Sr及び Mgの質量比率は、 Ba : Sr : Mg=30 : ( 8-20) ： (8〜： 12) とすることが好ましい。

これにより、 NOx吸収材の S被毒を抑制しながら、 NOx吸収材の耐熱性を向上させることに有利になる。

上記排気ガス浄化用触媒において、上記触媒層における Ba、 K、 Sr及び Mgの質量比率は、 Ba : K : Sr : Mg=30 : (2〜： 12) ： (8〜20) ： (8〜1 2) とすることが好ましい。

これにより、 NOx吸収材の S被毒を抑制しながら、 NOx吸収材の耐熱性を向上させることにさらに有利になる。

また、上記排気ガス浄化用触媒において、上記担体 1 L当たりの Kの担持量は 2〜 12 gとすることが好ましい。

すなわち、上述の Kによる B a— S r複炭酸塩の結晶化促進、それによる触媒の耐熱性の向上効果は、 K担持量が 2 g/L以上であるときに発現する。但し、 K担持量が 12 g/Lを越えると、その効果の発現が弱くなる。この場合の Kのより好ましい担持量は 4〜 10 g Lである。

また、上記排気ガス浄化用触媒において、上記担体 1 L当たりの Kの担持量は 2〜 6 gとすることが好ましい。

すなわち、 Kの担持量を担体 1 L当たり 6 g以下としているので、高温雰囲気に晒された後に排気ガスの酸素濃度が低下したとき（還元剤雰囲気（え≤ 1) になったとき）の貴金属による H Cの酸化浄化能の悪化を抑制することができる。

また、 Kの担持量を担体 1 L当たり 2 g以上としているので、上述の Kによる Ba、 M g及び S rの S被毒防止効果を得ることができ、リーン燃焼運転から理論空燃比燃焼運転またはリツチ燃焼運転に切り替わったときに NOx吸収材から放出される NO Xと、 HCとを十分に反応させて浄化することができる。

担体 1 L当たりの Kの担持量は 2〜6 gとする場合、上記触媒層における B aと K との質量比率は、 Ba : K= (5〜15) : 1とすることが好ましい。

すなわち、 K担持量に対する B a担持量の重量比を 5以上としているので、 Baの担持量が少ないために NOx吸収能が不十分となるということがない。また、この重量比を 15以下としているので、 B aの担持量が多いために触媒焼成時のシンタリングにより Baの NOx吸収サイトが減少してしまうということがなく、また、担体上で B aが結晶化して剥離するということもない。

このため、 B aの排気ガスの酸素濃度が高いとき（エンジンのリーン燃焼運転時）の NOx吸収性を悪化させることなく、酸素濃度か高くなつたとき（理論空燃比燃焼運転時またはリツチ燃焼運転時）に B aから放出される NOxと HCとを十分に反応させるという機能がより適正に営まれることとなる。

上記排気ガス浄化用触媒において、上記排気ガスの酸素濃度が高いときとは例えば当該酸素濃度が 5 %以上のときである。

上記排気ガス浄化用触媒において、上記ェンジンとしてはリーンバーンのガソリンエンジンであってもディーゼルエンジンであってもよい。また、本発明は、エンジンの排気通路に配設され、 NO Xと硫黄と酸素とを含む排気ガス中の NO X濃度を低減させる排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、担体にアルミナをコ一ティングしてアルミナ層を形成するステップと、

上記アルミナ層に B a溶液と K溶液と S r溶液と M g溶液と貴金属溶液とを含浸させるステップとを備えていることを特徴とする。

これにより、担体上に、アルミナに NOx吸収材としての Ba、 K、 S r及び Mg と、 NOxを還元する貴金属とが担持されてなる触媒層が形成された排気ガス浄化用触媒を得ることができ、 NOx吸収材の S被毒を抑制しながら、 NOx吸収材の耐熱性を向上させることができる。

上記排気ガス浄化用触媒の製造方法において、上記 B a溶液、 K溶液、 Sr溶液及び M g溶液はいずれも酢酸溶液とすればよい。

上記排気ガス浄化用触媒の製造方法において、

上記担体に上記アルミナを 2回に分けてコーティングすることにより、上記アルミナ層を層状に形成し、しかる後にこの 2層のアルミナ層に対して上記 B a溶液と K溶液と S r溶液と M g溶液と貴金属溶液とを含浸させることが好ましい。

すなわち、担体上に層厚な触媒層を形成する場合、アルミナを担体に対して一度にコ一ティングしょうとすると、アルミナ量が多いためにアルミナ層の厚さにむらを生じ易くなるとともに、このアルミナ層の乾燥 '焼成に時間がかかる。これに対して、上述の如く 2回に分けたコ一ティングにすると、アルミナ層の厚さの均一化を図る上で有利になるとともに、乾燥 ·焼成時間の短縮も図れる。また、アルミナ層を 2層にすると、 NOx吸収材を含浸させたとき、外側アルミナ層における NOx吸収材の濃度が内側アルミナ層におけるそれよりも高くなるので、 S 0 Xは主として外側アルミナ層の NOx吸収材にトラップされ、内側アルミナ層に S被毒量の少ない NOx吸収材を確保することができ、 N〇x浄化性能の維持に有利になる。

上記排気ガス浄化用触媒の製造方法において、上記 B a溶液と K溶液と S r溶液と Mg溶液と貴金属溶液とは、混合して上記アルミナ層に同時に含浸させることが好ましい。すなわち、貴金属溶液と NOx吸収材溶液とを別にし、貴金属溶液を先に含浸させると、この貴金属が後から含浸される NOx吸収材に覆われて埋没した状態になり易い。一方、貴金属溶液を後から含浸させると、先に含浸 '担持させた NOx吸収材が、特に B aが貴金属溶液中に溶出し、その分散不良を招く。

これに対して、本発明のように同時含浸にすると、貴金属を埋没させることなく N Ox吸収材に近接させた状態に配置することができ、また、 Baの分散不良を招くこともなく、 NOxの還元浄化に有利になる。また、 4種類の NOx吸収材溶液の同時含浸により、上述の B a— Sr化合物や B a— Mg共存体を効率良く形成して、その周囲に Kを分散させることができ、これら N 0 X吸収材の S被毒抑制に有利になるとともに、これら NOx吸収材の微粒子化、特に S rによる Baや Mgを微粒子化に有利になり、当該触媒の耐熱性が高くなる。

上記排気ガス浄化用触媒の製造方法において、上記 B a溶液、 K溶液、 Sr溶液及び Mg溶液を、上記アルミナ層に対して先に含浸されるものと、後から含浸させるものとの 2つに分ける場合、上記 K溶液は後から含浸させることが好ましい。

すなわち、上記 B a溶液、 K溶液、 S r溶液及び Mg溶液を上記アルミナ層に対して同時に含浸させる場合、担持させるべき Ba、 K、 S r及び Mgの量が多いと、それに伴って含浸液におけるこれら金属の濃度が高くなり、ひいては例えば溶解度の低い B aが含浸液に溶解せずに残ることがある。その場合、これら金属成分の含浸むらを生じ、触媒性能が低くなる原因となる。

これに対して、含浸液を加熱すれば、溶解度が上がって含浸液の総量を多くすることなく全ての金属成分を溶解させることができるが、加熱工程が必要になってしまう。そこで、上記 B a溶液、 K溶液、 S r溶液及び Mg溶液を、上記アルミナ層に対して先に含浸されるものと、後から含浸させるものとの 2つに分け、 K溶液は後から含浸させるものである。

この場合、 Kは他の NOx吸収材と複合ないしは親和しないから、 K溶液を他の N Ox吸収材と同時に含浸させる必要は本来なく、かえって、後含浸させることによつて Kを他の NOx吸収材の周囲に配置して触媒の耐熱性を高める上で有利になる。上記排気ガス浄化用触媒の製造方法において、上記 B a溶液、 K溶液、 Sr溶液及び Mg溶液を、上記アルミナ層に対して先に含浸されるものと、後から含浸させるものとの 2つに分ける場合、上記 S r溶液を先に含浸させることが好ましい。

すなわち、上述の如く S rには B aや Mgを微粒子化させる働きがあると考えられるから、 S rを先に担持させることによって B aや Mgの微粒子化を図って触媒の耐熱性を高める上で有利になるからである。

また、本発明は、図 1に示すように、エンジン 1等の排気通路 22に配設され、排気ガス中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気で排気ガス中の NO X及び硫黄成分を吸収する一方、酸素濃度の低下によって上記吸収した NOxを放出する NOx吸収材 25 と、

上記 N 0 X吸収材 25への硫黄成分の吸収過剰状態を判定する硫黄過吸収判定手段

£Lと、

上記硫黄過吸収判定手段 aにより硫黄成分の吸収過剰状態が判定されたとき、上記 NOx吸収材 25の温度を高めるとともに、上記酸素濃度を低下させることによって、上記 N 0 X吸収材 25から硫黄成分を脱離させる硫黄脱離手段 bとを備え、

上記 NOx吸収材 25を構成する元素として、 K、 Sr、 Mg及び Laのうちの少なくとも一種と B aとを具備することを特徴とする排気ガス浄化装置である。

かかる構成により、 NOx吸収材 25に排気ガス中の硫黄成分（SOx) が過剰に吸収された後に、硫黄脱離手段 bを働かせると、その NOx吸収性能が硫黄成分を吸収する前の性能に近いところまで回復し易くなる。すなわち、その NOx吸収材 25 は、回復（S被毒からの回復のこと。以下、同じ。）後の NOx吸収性能が B a単独で NOx吸収材を構成した場合に比べて高くなり、あるいは、高熱に晒されたときの N〇x吸収性能の低下が少なくなる、つまり耐熱性が高くなる。この耐熱性の向上は NOx吸収材 25の回復に有利に働く。この耐熱性向上と NOx吸収材 25の回復との関係は次の通りである。

すなわち、上記硫黄脱離手段 bは、排気ガス中の酸素濃度を低下させるだけでなく、 NOx吸収材 25の温度を高めることによって該 NOx吸収材 25から硫黄成分を脱離させる。従って、 N Ox吸収材の耐熱性が低いものであれば、硫黄成分の脱離のために該 NOx吸収材 25の温度を高めることが難しくなり、本来の目的を達成することができない。これに対して、本発明の如く、 NOx吸収材 25の耐熱性が高くなれば、上記硫黄脱離手段 bを有効に利用してその N 0 X吸収性能を回復させることができる、ということになる。つまり、硫黄脱離処理時の熱による NOx吸収材 25の劣化を避けることができる。

このように本発明によって、回復後の NOx吸収性能が B a単独で NOx吸収材を構成した場合に比べて高くなり、あるいは、耐熱性が高くなる理由は定かでないが、次のように考えられる。

すなわち、 B a以外の他の元素（K、 Sr、 Mg又は La) は、 B aよりも S被毒を受け易く、そのために相対的に B aの S被毒が少なくなつて、 S被毒後の NOx吸収性能の低下が小さくなつていることがまず考えられる。すなわち、 B aは当該他の元素よりも NOx吸収性能が高いが、当該他の元素の存在によって B aの S被毒が相対的に少なくなるから、 NOx吸収性能の低下が小さくなつている、ということである。

また、上記他の元素（K、 S r、 Mg又は La) は、 B aよりも S被毒から回復し易く、そのために回復後の NOx吸収性能が高くなつていることが考えられる。すなわち、 B aに S Oxが化合した硫酸塩は安定であるが、上記他の元素の硫酸塩は B a の硫酸塩よりも不安定であって、酸素濃度が低い雰囲気で高温になると、 SOxを脱離し易いと考えられる。

また、 Baが上記 Kを除く他の元素（Sr、 Mg又は La) と複合すること（複酸化物又は複塩を形成する、あるいは互いに近接ないしは結合してアモルファスに近い形になること）によって S被毒を生じ難くなつていると考えられる。

さらに、 NOx吸収材 25を構成する元素を Ba単独として、その量を多くしても S被毒前の NOx吸収性能及び回復後の N 0 X吸収性能はそれほど向上しないが、これは B a量がある量を越えて多くなってもその粒子径が大きくなるだけで比表面積は増大しないからであると考えられる。これに対して、 B aと他の元素（K、 Sr、 Μ g及び Laのうちの少なくとも一種）とを組み合わせた場合、それらの元素の性質の違いから各々が別個に存在し、比表面積ないしは反応サイ卜が増大するとともに、熱によるシンタリングを生じ難くなると考えられる。さらに NO X吸収材を構成する異なる元素間の相互作用により、硫黄成分が脱離し易くなる、と考えられる。

また、上述の如く B aと他の元素（K、 Sr、 Mg及び Laのうちの少なくとも一種）とを組み合わせは、これら NO X吸収材の微粒化に有効であり、特に S rは Ba や Mgを微粒化させる働きが顕著である。このため、これら NO X吸収材の担体上での高分散化が図れ、熱シン夕リングを生じ難くなる。つまり、当該触媒の耐熱性が高くなる。

また、担体がアルミナである場合、当該触媒が高温になったときに B aが担体と反応して劣化し易くなる力 ^s、 Mgはこの担体と B aとの反応を抑制する働きをするから、当該触媒の耐熱性を高める。

B a及び上記他の元素（K、 S r、 Mg及び L aのうちの少なくとも一種）をハニカム形状等の担体に担持させる場合、担体 1 L当たりの B a担持量は 10〜5 O g程度、さらには 20〜40 gが好ましく、上記他の元素については、その担持量を B a 担持量と同程度かそれよりも少なくすることが好ましい。

上記酸素濃度が高い酸素過剰の排気ガスとしては、例えばエンジンを空燃比 A/F > 16のリーン混合気（特に A/F二 18-50) で運転したときの排気ガス（酸素濃度 4〜20%程度）がこれに相当する。

上記 N 0 X吸収材 25を構成する元素としては、 B aの他に Kを含むことが好ましい。これにより、 S被毒前の NO X吸収性能が高くなる。また、 Kは B aとは複合しないが、硫黄との反応性が高いから、 B aの周囲にあってその S被毒を妨げ、 Baの S被毒による NOx吸収性能の低下を抑える。また、 Kは B aよりも硫黄成分を脱離し易いと考えられるから、回復後の NOx吸収性能も高くなる。 B aと Kとの重量比率は例えば、 Ba : K=30 : ( 1 〜 30) が好ましい。

上記 NOx吸収材 25を構成する元素としては、上記 Ba及び Kの他に S r、 Mg 及び Laのうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、 NOx吸収材 25の耐熱性が高くなり、硫黄脱離処理時に熱劣化することを避けるうえで有利になる。

また、ョ&と3 とは（各々の少なくとも一部は）、分析によれば、この両者が構成元素となった一つの化合物（複酸化物又は複塩）を形成していることが認められる。このような Ba— S r化合物（以下、必要に応じて複合化合物という）は、 Ba単独の場合よりも S被毒し難いために NO X吸収性能の低下が抑制されると考えられる。また、 8&と1^ とは（各々の少なくとも一部は）、分析によれば、結晶にはなつていないが、互いに近接ないしは結合してアモルファスに近い形になっていることが認められる。このような B a— Mg共存体は、 B a単独の場合よりも B aの S被毒を抑え、そのために NOx吸収性能の低下が抑制されると考えられる。

また、 Kは、分析によれば、 Ba、 S r及び Mgとは複合ないしは親和せず、 Ba — S r化合物や B a— Mg共存体の周囲に分散して存在する。このような Kは硫黄との反応性が比較的高いから、 Ba— S r化合物や Ba— Mg共存体が S被毒することを妨げると考えられる。

上記 NOx吸収材 25を構成する元素として、上記 Ba、 K及び Mgを採用しこれらをハ二カム形状等の担体に担持させる場合、担体 1 L当たりの B a担持量は 10〜 50 gとすること、 K担持量は 1 g以上とすること（上限は例えば 15 gとすること）、 Mg担持量は 3〜17 gとすることが好ましい。また、 1 担持量は5〜15 gとすること、さらには 8〜12 gとすることがより好ましい。これにより、耐熱十生が得られるとともに、 S被毒からの回復性も良くなる。 B aと Kと Mgとの重量比率は例えば、 Ba : K : Mg=30 : ( 1〜30) ： ( 1-30) が好ましい。

上記 NOx吸収材 25を構成する元素として、上記 Ba、 K及び S rを採用しこれらをハ二カム形状等の担体に担持させる場合、担体 1 L当たりの B a担持量及び K担持量は上記 B a— K— Mgの系と同様にして、 S r担持量を 10〜20 gとすることが好ましい。また、 Sr担持量は 13〜17 gとすることがより好ましい。これにより、耐熱性が得られるとともに、 S被毒からの回復性も良くなる。 Baと Kと Srとの重量比率は例えば、 Ba : K : Sr = 30 : ( 1〜30) ： ( 1〜30) が好ましい。

上記 NOx吸収材 25を構成する元素としては、 B aの他に S rを含むことが好ましい。これにより、 NOx吸収材 25の耐熱性が高くなり、硫黄脱離処理時に熱劣化することを避けるうえで有利になる。

上記 NOx吸収材 25を構成する元素としては、上記 Ba及び S rの他に Mg及び Laのうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。これにより、 NOx吸収材 25 の耐熱性が高くなり、硫黄脱離処理時に熱劣化することを避けるうえでさらに有利になる。

上記 N 0 X吸収材 25を構成する元素としては、 B aの他に M gを含むことが好ましい。これにより、 NOx吸収材 25の耐熱性が高くなり、硫黄脱離処理時に熱劣化することを避けるうえで有利になる。

上記 NOx吸収材 25を構成する元素としては、上霄己 Ba及び Mgの他に Laを含むことが好ましい。これにより、 NOx吸収材 25の耐熱性が高くなり、硫黄脱離処理時に熱劣化することを避けるうえでさらに有利になる。

上記硫黄脱離手段 bによる上記 NOx吸収材 25の昇温は、排気ガス温度を高めることによって実現することができ、例えば排気ガス温度が 500〜 1 100°C (好ましくは 600〜 1 100°C) となるようにすれば、 NOx吸収材 25からの硫黄の脱離に有利になる。なお、 NOx吸収材 25にヒー夕を付設してこれを加熱するようにしてもよい。また、上記硫黄脱離手段 bによる排気ガス中の酸素濃度の低下は、ェンジンの空燃比を制御することによって実現することができ、例えばえ（酸素過剰率）が 1付近となるように若しくは 1以下となるようにすれば、排気ガス中の酸素濃度が 0. 5%以下になり、更に排気ガス中の HC、 CO、 H₂ 等の還元成分の量が増大するため、 NOx吸収材 25からの硫黄成分の脱離に有利になる。

上記ェンジンとして火花点火式直噴ェンジンを採用した場合、上記硫黄脱離手段 b としては、燃料を気筒内燃焼室へ吸気行程の始めから圧縮行程の終わりまでの間に少なくとも 2回に分割して噴射するように燃料噴射弁を作動させる燃料噴射制御手段であることが好ましい。これにより、上記排気ガス中の酸素濃度を低下させながら、排気ガス温度を高めて上記 NOx吸収材 25の温度を高めることが可能である。特にこのような分割噴射であれば、排気ガス中の CO濃度を高めることができ、 NOx吸収材 25からの硫黄成分の脱離にさらに有利になる。

すなわち、 NOx吸収材 25が B aである場合、 S Oxはバリウム粒子の表面に硫酸塩の形態で吸着されており、この硫酸バリゥムが C 0の供給により次の反応が進行して、炭酸バリウムと二酸化硫黄とが生成すると考えられる。

BaSO,+ CO → BaCOj+SOzf (係数省略）

また、 CO濃度が高くなると、この COと排気中の水分との間でいわゆる水性ガスシフト反応が進み、これにより、触媒の反応サイトで水素が生成される。

そして、この水素が NOx吸収材 25に吸着されている硫黄成分を脱離させるように働くので、硫黄成分の脱離に有利になり、しかもこの水性ガスシフト反応は比較的低温でも進行するので、 NOx吸収材 25の温度を高くしなくてもよい。

また、上記 NOx吸収材 25への硫黄成分の吸収過剰状態を判定する硫黄過吸収判定手段 aとしては、例えば、当該自動車の走行距離とその間に消費した燃料の総量とに基いて、さらにはその間の NOx吸収材 25の温度状態を加味して、該 NOx吸収材 25の S Ox吸収量を推定し、該推定量が所定値を越えたことをもって、硫黄成分の吸収過剰状態と判定するようにしたものを採用することができる。

また、本発明は、 NOx及び硫黄成分を含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、

上記排気ガスをその酸素濃度が高い酸素過剰状態にあるときに、 K、 S r、 Mg及び Laのうちの少なくとも一種と B aとを具備する NOx吸収材 25に接触させることによって、該 NOx吸収材 25に上記 NOx及び硫黄成分を吸収させ、

上記 N 0 X吸収材 25の硫黄成分吸収状態が所定の過剰吸収状態になったときに、該 NOx吸収材 25の温度を高めるとともに、上記排気ガス中の酸素濃度を低下させることによって、該 NOx吸収材 25から上記硫黄成分を脱離させることを特徴とする。すなわち、このような方法によれば、上述の説明から明らかなように、 NOx吸収材 25の NOx吸収性能が S被毒によって低下したときに、その硫黄成分を NOx吸収材 25から脱離させて N 0 X吸収性能を高 t、レベルまで回復させることが容易になり、 N〇xの浄化に有利になる。

また、本発明は、排気ガス中に硫黄と酸素とを含み且つその酸素濃度が間欠的に低減するように運転されるエンジンの排気ガス中の NOxを低減する排気ガス浄化用触媒であって、

担体と、

上記担体上に形成され、アルミナに排気ガスの酸素濃度が高いときに N 0 Xを吸収しその酸素濃度が低下すると N 0 Xを放出する NOx吸収材と、 NOxを還元する貴金属とを有する触媒層とを備え、

上記 NOx吸収材として B aと Kと S rと Mgとを有する。

従って、排気ガスの酸素濃度が高くなるようにエンジンが運転されているときは、 NOx吸収材がこの排気ガス中の NOxを吸収し、排気ガスの酸素濃度が低下するようにエンジンが運転されたときに、 NOx吸収材から NOxを放出させてこれを貴金属によって還元浄化することができる。そうして、このような排気ガス浄化用触媒であれば、耐熱性が得られるとともに、 S被毒からの回復性を高める上でも有利になる図面の簡単な説明

図 1は本発明に係る排気ガス浄化装置の構成を示す説明図である。

図 2は本発明の実施形態に係る排気浄化装置の概略構成図である。

図 3は空燃比の変化に対する 0₂センサの出力特性を示す図である。

図 4は本発明に係る排気ガス浄化用触媒の概略構成を示す断面図である。

図 5はエンジンの成層燃焼モード、 λ = 1分割モード及びェンリチモ一ドの各運転領域を設定したマップの一例を示す図である。

図 6はェンジンの各運転領域における燃料噴射時期を示すタイムチャート図である c 図 7はェンジン回転数及びァクセル開度に対応するェンジンの目標トルクを設定したマップ（a) と、エンジン回転数及び目標トルクに対応するスロットル弁の開度を設定したマヅプ（b) とをそれそれ例示する説明図である。

図 8は基本的な燃料噴射量及び燃料噴射時期の設定手順を示すフローチャート図である。

図 9は N〇 X放出制御の処理手順を示すフローチャート図である。

図 10は S 0 X脱離制御の処理手順を示すフローチャート図である。

図 1 1は吸気行程噴射及び圧縮行程噴射の実行手順を示すフローチャート図である。図 12は EGR制御の処理手順を示すフローチャート図である。

図 13はエンジン運転中に N 0 X放出制御や S 0 X脱離制御が行なわれるときの空燃比の変化を示すタイムチャート図である。

図 14は触媒の各具体例について、そのフレッシュ時、 S被毒処理後及び再生処理後の NO X浄化率を示すグラフ図である。

図 15は触媒の各具体例について、触媒入口ガス温度を 350°Cとしたときのフレッシュ時と熱劣化処理後の NOx浄化率を示すグラフ図である。

図 16は触媒の各具体例について、触媒入口ガス温度を 450°Cとしたときのフレッシュ時と熱劣化処理後の N 0 X浄化率を示すグラフ図である。

図 17は B a— K—S r系 NOx吸収材を有する触媒に関し、そのフレッシュ時、

S被毒後及び再生処理後の各 NOx浄化率に S r担持量が与える影響を示すグラフ図である。

図 18は B a— K— S r系 NOx吸収材を有する触媒に関し、その耐熱性に S r担持量が与える影響を示すグラフ図である。

図 19は B a— K— Mg系 NOx吸収材を有する触媒に関し、そのフレッシュ時、 S被毒後及び再生処理後の各 NOx浄化率に Mg担持量が与える影響を示すグラフ図である。

図 20は B a— K一 Mg系 NOx吸収材を有する触媒に関し、その耐熱性に Mg担持量が与える影響を示すグラフ図である。

図 21は Ba— K— Sr— Mg系 N〇x吸収材を有する触媒に関し、 Mg担持量 5 g/Lのときの、フレッシュ時、 S被毒処理後及び再生処理後の各 NOx浄化率に S r担持量が与える影響を示すグラフ図である。

図 22は B a— K— S r— Mg系 NOx吸収材を有する触媒に関し、 Mg担持量 1 Og/Lのときの、フレッシュ時、 S被毒処理後及び再生処理後の各 NOx浄化率に S r担持量が与える影響を示すグラフ図である。

図 23 Aは B a— K— S r—Mg系 NOx吸収材を有する触媒に関し、 Mg担持量 15 g/Lのときの、フレッシュ時、 S被毒処理後及び再生処理後の各 NOx浄化率に S r担持量が与える影響を示すグラフ図である。

図 23 Bは B a— K— S r— Mg系 NOx吸収材を有する触媒に関し、 S r担持量 10g/Lのときの、フレッシュ時、 S被毒処理後及び再生処理後の各 NOx浄化率に Mg担持量が与える影響を示すグラフ図である。

図 24は Ba_K— S r_Mg系 NOx吸収材を有する触媒の耐熱性に、 Mg担持量及び S r担持量が与える影響を示すグラフ図である。

図 25は Ba— K一 S r—Mg系 NOx吸収材の触媒層での存在状態を概略的に示すモデル図である。

図 26は K担持量が触媒の耐 S被毒性及び S被毒からの回復性に与える影響を示すグラフ図である。

図 27は K担持量が触媒の耐熱性に与える影響（測定温度 35◦ °Cでの N 0 X浄化率）を示すグラフ図である。

図 28は K担持量が触媒の耐熱性に与える影響（測定温度 450°Cでの NOx浄化率）を示すグラフ図である。

図 29は Kの担持量と NOx及び HCの浄化率との関係を示すグラフ図である。図 30は B aの担持量と NOxの浄化率との関係を示すグラフ図である。

図 31は P t担持量が触媒の耐 S被毒性及び S被毒からの回復性に与える影響を示すグラフ図である。

図 32は Pt担持量が触媒の耐熱性に与える影響（測定温度 350°Cでの NOx浄化率）を示すグラフ図である。図 3 3は P t担持量が触媒の耐熱性に与える影響（測定温度 4 5 0 °CでのN O x浄化率）を示すグラフ図である。

図 3 4は N 0 X吸収材の含浸順序が触媒の耐 S被毒性及び S被毒からの回復性に与える影響を示すグラフ図である。

図 3 5は N 0 X吸収材の含浸順序が触媒の耐熱性に与える影響を示すグラフ図である。

図 3 6は本発明の実施形態に係る触媒の層構造を示す断面図である。

図 3 7は本発明の実施形態に係る触媒が用いられるエンジンの排気ガス浄化装置を示すブロック図である。

図 3 8は N 0 X浄化率測定方法において試験開始からの時間と触媒が接触する模擬ガスの酸素濃度との関係を示すグラフ図である。

図 3 9は耐熱劣化性に関するリーン切り替え後 6 0秒間の N O x浄化率を示すグラフ図である。

図 4 0は耐熱劣化性に関するリーン切り替え後 1 3 0秒間の N〇x浄化率を示すグラフ図である。

図 4 1は耐 S被毒劣化性に関するリーン切り替え後 6 0秒間の N O x浄化率を示すグラフ図である。

図 4 2は耐 S被毒劣化性に関するリーン切り替え後 1 3 0秒間の N O x浄化率を示すグラフ図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明を添付の図面に従ってより詳細に説明する。

まず、エンジンの全体構成を説明する。

図 2は本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置 Aを搭載したエンジンの全体構成を示す。同図において、 1は例えば自動車に搭載された多気筒エンジンであり、各気筒 2に嵌挿されたビストン 3により該気筒 2内に燃焼室 4が区画形成されている。この燃焼室 4の上壁における気筒軸心上の位置には、点火回路 5に接続された点火ブラグ 6が燃焼室 4に臨むように取り付けられている。また、上記燃焼室 4の周縁部には、この燃焼室 4に燃料を直接噴射するインジェク夕（燃料噴射弁） 7が取り付けられている。

上記インジェク夕 7には、図示しないが、高圧燃料ポンプ、プレツシャレギユレ一夕等を有する燃料供給回路が接続されている。この燃料供給回路は、燃料タンクからの燃料を適正な圧力に調整しながら、インジェク夕 7に供給するためのものであり、燃料圧力を検出する燃圧センサ 8を備えている。そして、インジェク夕 7により燃料が気筒 2の圧縮行程後期に噴射されると、その燃料噴霧はビストン 3の頂面に凹設したキヤビティ（図示せず）にトラップされて、上記点火プラグ 6近傍に比較的濃い混合気の層が形成される。一方、インジェク夕 7により燃料が気筒 2の吸気行程で噴射されると、その燃料噴霧は燃焼室 4に拡散して吸気（空気）と混合されて、燃焼室 4 に均一な混合気が形成される。

上記燃焼室 4は、吸気弁 9で開閉される吸気ポート（図示省略）を介して吸気通路 1 0に連通されている。この吸気通路 1 0は、エンジン 1の燃焼室 4に対しエアクリーナ 1 1で濾過した吸気を供給するものであり、上流側から下流側に向かって順に、吸入空気量を検出するホットワイヤ式エアフローセンサ 1 2と、吸気通路 1 0を絞る電気式スロットル弁 1 3と、サージタンク 1 4とがそれそれ配設されている。上記電気式スロヅトル弁 1 3は、図外のアクセルペダルに対し機械的には連結されておらず、モー夕 1 5により駆動されて開閉するようになっている。さらに、上記スロットル弁 1 3の開度を検出するスロットル開度センサ 1 6と、サージタンク 1 4内の吸気圧を検出する吸気圧センサ 1 7とがそれそれ設けられている。

上記サージタンク 1 4よりも下流側の吸気通路 1 0は、気筒 2毎に分岐する独立通路とされていて、その各独立通路の下流端部がさらに 2つに分岐してそれそれ吸気ポ一卜に連通しており、その分岐路のうちの一方にスワール制御弁 1 8が設けられている。このスワール制御弁 1 8はァクチユエ一夕 1 9により駆動されて開閉するものであり、スワール制御弁 1 8が閉弁すると、吸気は他方の分岐路のみから燃焼室 4に供給されて、その燃焼室 4に強い吸気スワールが生成される一方、スワール制御弁 1 8 が開くに連れて、吸気スワールは弱められるようになつている。また、そのスワール制御弁 18の開度を検出するスワール制御弁開度センサ 20が設けられている。

図 2において 22は燃焼室 4から燃焼ガスを排出する排気通路で、この排気通路 2 2の上流端は気筒 2毎に分岐して、図示しない排気ポートにより排気弁 23を介して燃焼室 4に連通されている。この排気通路 22には上流側から下流側に向かって順に、排気ガス中の酸素濃度を検出する 0₂センサ 24と、排気ガスを浄化する触媒 25とがそれそれ配設されている。上記 0₂センサ 24の出力（起電力）は、図 3に示すように、排気ガス中の酸素濃度が略理論空燃比に対応する濃度（約 0. 5%) になっているときに基準値 E1になるが、それよりも濃い場合（リッチ側）には急増する一方、それよりも薄い場合（リーン側）には急減するようになっている。つまり、 0₂センサ 24は、その出力が理論空燃比を境にステップ状に反転するいわゆるラムダ 0₂センサからなるものである。

また、上記触媒 25は、排気ガス中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気で NO Xを吸収する一方、酸素濃度の低下によって吸収した N 0 Xを放出しかつ還元浄化する N 0 X吸収還元タイプのものである。このリーン NOx触媒 25は、コージエライト製のハニカム構造の担体を有し、この担体の各貫通孔の壁面に、図 4に示すように、内側触媒層 25 bと、その上の外側触媒層 25 cとが形成されている。 25 aは担体である。

さらに、上記 0₂センサ 24よりも上流側の排気通路 22には、 ∑01通路26の上流端が接続され、その下流端は上記スロットル弁 13とサージタンク 14との間の吸気通路 10に接続されていて、排気ガスの一部を吸気系に還流させるようになつている。この EGR通路 26の下流端寄りにはその通路開度を調節する電気式の EGR弁 27が配設されており、 EGR通路 26による排気の還流量（以下 EGR量という）を調節するようになっている。この EGR通路 26及び EGR弁 27により、排気還流手段が構成されている。また、その EGR弁 27のリフト量を検出するリフトセンサ 28が設けられている。

上記点火プラグ 6の点火回路 5、インジェク夕 7、電気式スロットル弁 13の駆動モータ 15、スワール制御弁 18のァクチユエ一夕 19、電気式 EGR弁 27等はコントロールユニット 4 0 (以下、 E C Uという）によって作動制御されるようになつている。一方、この E C U 4 0には、上記エアフローセンサ 1 2、スロットル閧度センサ 1 6、吸気圧センサ 1 7、スワール制御弁開度センサ 2 0、 0₂センサ 2 4及び E G R弁 2 7のリフトセンサ 2 8の各出力信号が入力されており、加えて、エンジン 1 の冷却水温度（エンジン水温）を検出する水温センサ 3 0、吸気温度を検出する吸気温センサ 3 1、大気圧を検出する大気圧センサ 3 2、エンジン回転数を検出する回転数センサ 3 3、及びアクセルペダルの開度（アクセル操作量）を検出するアクセル開度センサ 3 4の各出力信号が入力されている。

次にエンジン制御の概要を述べる。

この実施形態に係るエンジン 1は、その運転状態に応じてインジェクタ 7による燃料噴射の形態（燃料噴射時期及び空燃比等）が切替えられて、異なる燃焼状態で運転されるようになつている。すなわち、エンジン 1の温間時には、例えば図 5に示すように、低負荷低回転側の所定領域が成層燃焼領域とされ、図 6に示すように、インジェク夕 7により圧縮行程後期に燃料を一括して噴射させて、点火プラグ 6の近傍に混合気が偏在する成層状態で燃焼させる燃焼モードになる。この成層燃焼モードでは、エンジン 1のポンプ損失を低減するためにスロットル弁 1 3の開度を大きくしており、このことで、燃焼室 4の平均空燃比は大幅にリーンな状態（例えば A/ F = 3 0くらレ、）になる。

一方、それ以外の運転領域は均一燃焼領域とされており、低負荷側のえ = 1分割領域では、インジェク夕 7により燃料を吸気行程と圧縮行程とでそれそれ 1回ずつ合計 2回に分割して噴射させるとともに、燃焼室 4における混合気の空燃比が略理論空燃比（A/ F = 1 4 . 7 ) になるように、燃料噴射量やスロットル開度等を制御する（以下、人 = 1分割モードという）。また、均一燃焼領域における高負荷ないし高回転側のエンリッチ領域では、インジ工ク夕 7により燃料を吸気行程前期に一括して噴射させるとともに、空燃比は理論空燃比よりもリッチな状態（例えば A/ F = 1 3〜 1 4 ) にさせる（以下、エンリッチモードという）。

また、上記図 5の制御マップに斜線を入れて示す領域では、 ∑011弁2 7を開弁させて、 E G R通路 2 6により排気ガスの一部を吸気通路 1 0に還流させるようにしている。尚、図示しないが、エンジン冷間時には燃焼安定性の向上のためにエンジン 1 の全ての運転領域を均一燃焼領域としている。

より詳しくは、上記 E C U 4 0はエンジン出力に関係する各種制御パラメ一夕として、例えば、インジェク夕 7による燃料噴射量及び噴射時期、スロットル弁 1 3により調整される吸入空気量、スワール制御弁 1 8により調整される吸気スワール強さ、 E G R弁 2 7により調整される E G R量等をエンジン 1の運転状態に応じて決定するようになっている。

すなわち、まず、アクセル閧度 accel及びエンジン回転数 neに基づいて、エンジン 1 の目標トルク trqが演算される。この目標トルク trqは予めベンチテスト等により、要求される出力性能が得られるようにアクセル開度 accel及びエンジン回転数 neとの対応関係が求められ、この対応関係がマップとして E C U 4 0のメモリに記憶されていて、このマップから、実際のァクセル開度 accel及びェンジン回転数 neに対応する値が読み込まれる。上記アクセル開度 accel及びエンジン回転数 neと目標トルク trqとの対応関係は、例えば、図 7 ( a ) に示すようになり、目標トルク trqはアクセル開度 accelが大きくなるに連れて増加し、かつエンジン回転数 neが高いほど大きくなる。

続いて、上記のように求めた目標トルク trqとエンジン回転数 neとに基づいて、運転モードが設定される。すなわち、例えばエンジン温間時には、図 5に示すように、目標トルク trqが所定の低負荷側しき t、値 trq*よりも低く且つェンジン回転数 neが低いときには成層燃焼モ一ドとされる一方、それ以外の運転状態では均一燃焼モードとされ、さらにこの場合は、目標トルク trq及びェンジン回転数 neに応じてえ = 1分割モ一ドかェンリツチモ一ドかが選択される。

続いて、上記運転モード別に目標空燃比 afwが設定される。すなわち、成層燃焼モ一ドゃェンリツチモ一ドでは目標トルク trqとエンジン回転数 neとに応じて、予め作成されているマップから目標空燃比 afwを求め、また、人 = 1分割モードでは目標空燃比 a fwを理論空燃比とする。そして、この目標空燃比 afw、エンジン回転数 ne及び上記目標トルク trqに基づいて目標充填効率 ceが演算され、さらに、この目標充填効率 ceとェンジン回転数 neとに応じて、予め作成されているマップ（図 7 ( b ) 参照）からスロットル開度 tvoが求められる。尚、エンジン回転数とスロットル開度との対応関係は E G Rの有無によって異なり、スロットル開度 tvoは E G Rがある場合にはない場合よりも大きめにされる。

また、エアフローセンサ 1 2からの出力信号に基づいて、エンジン 1の実充填効率 _ceが演算され、この実充填効率 ceと上記目標空燃比 afwとに基づいて、基本的な燃料噴射量 qbaseが演算される。

qbase 二 KGKF x ce/af (但し、 KGKFは換算用の係数）

これとともに、燃料を吸気行程噴射すべき燃料と圧縮行程噴射すべき燃料とに分割するための分割比が運転モード別に設定され、成層燃焼モードでは吸気行程噴射割合が 0 %となる一方、エンリッチモードでは吸気行程噴射割合が 1 0 0 %となり、また、え = 1分割モードでは目標空燃比 afw及びエンジン回転数 neに応じて分割比が設定される。

さらに、燃料噴射時期が上記運転モード別に設定され、図示しないが、成層燃焼モ一ドでは目標トルク trqとエンジン回転数 neとに応じて予め作成されているマヅプから圧縮行程噴射用の噴射時期 Inj_TTが求められる一方、均一燃焼モードではエンジン回転数 neに応じて予め設定されているテーブルから吸気行程噴射用の噴射時期 Inj_TLが求められる。また、分割噴射の場合には圧縮行程噴射用の噴射時期 Inj—TTとして成層燃焼モードにおけるデー夕が流用されるとともに、目標空燃比 af w及びェンジン回転数 neに応じて予め作成されているマップから吸気行程噴射用の噴射時期 In j_TLが求められる。

その他、エンジン 1の点火時期も運転モード別に設定されており、成層燃焼モードでは、主に目標トルク trqとエンジン回転数 neとに基づいて基本点火時期が求められる一方、人 = 1分割モードやエンリッチモードでは、基本点火時期は充填効率 ceとェンジン回転数 neとに基づいて求められ、この基本点火時期がエンジン水温等に基づいて補正される。さらに、上記スワール制御弁 1 8も運転モード別に制御されるようになつており、成層燃焼モードでは、スワール制御弁 1 8の開度は目標トルク trqが大きいほど、またエンジン回転数 neが高いほど大きくされる一方、人 = 1分割モードゃェンリッチモードでは、スワール制御弁 18の開度は目標トルク trqが大きいほど、またェンジン回転数 neが高いほど小さくされる。尚、詳しくは後述するが、 EGR量もェンジン 1の運転状態に応じて、運転モード別に制御されるようになっている。

次に触媒の構成及びその再生について説明する。

この実施形態では、上述の如く、エンジン 1を低負荷域で成層燃焼状態として、燃費の大幅な改善を図るとともに、その成層燃焼状態のように空燃比が極めてリーンな状態でも排気ガス中の NO Xを低減できるように、いわゆる吸収還元タイプのリーン NOx触媒 25を採用しており、この触媒 25の浄化性能を安定して発揮させるために、触媒 25における N〇xの吸収量がある程度多くなれば、その N〇xを放出させて還元浄化するようにしている。また、排気ガスに含まれる僅かな S Oxが徐々に N Ox吸収材に吸収され、触媒 25における S Ox吸収量が時間の経過とともに徐々に増大して、 NOx浄化性能が妨げられるようになれば、その SOxを触媒 25から強制的に脱離させるようにしている。

上記リーン NOx触媒 25の内側触媒層 25 bは、触媒金属と N 0 x吸収材とを多孔質のサポート材に担持させてなるものである。触媒金属としては P tが採用され、 NOx吸収材としては、 K、 Sr、 Mg及び L aのうちの少なくとも一種と B aとが採用され、サポート材としてはアルミナ及びセリア—ジルコニァ複合酸化物（複酸化物）が採用されている。

外側触媒層 25 cは、同じく触媒金属と NOx吸収材とを多孔質のサポート材に担持させてなるものであるが、触媒金属としては P tと Rhとを有し、 NOx吸収材としては、 K、 Sr、 Mg及び Laのうちの少なくとも一種と B aとを有し、サポート材としてはゼォライ卜が採用されている。

尚、上記内側触媒層 25 bのサポート材としてゼォライトを用いてもよく、その場合には上記外側触媒層 25 cのサポート材として、アルミナ又はセリアを用いてもよい。さらに、上記触媒 25として、図示しないが、担体の壁表面にアルミナゃセリアがサポート層を形成し、このサポート材に、触媒金属と NOx吸収材とを担持した 1 層コートタイプのものを用いてもよい。

上記 NOxや SOxの脱離による触媒 2 5の再生は、上記 NOx吸収材への硫黄成分の吸収過剰状態が判定されたときに行なわれる。それは、燃焼室 4の空燃比を略理論空燃比近傍に制御する一方、インジェク夕 7による燃料の噴射を 2分割することにより、排気ガスの温度を高めて N〇x吸収材の温度を上昇させるとともに、該排気ガス中の CO濃度を大幅に高めることでなされる。また、そのときには、上記空燃比をリッチ側とリーン側とに交互に切り替わるように変化せることにより、排気ガス中の CO濃度や HC濃度を周期的に変動させるようにしている。

次に、上記の触媒 2 5の再生のための制御手順を含む燃料噴射制御の具体的な処理手順を、図 8〜図 1 1に示すフローチャート図に沿って説明する。

まず、図 8に示すように、スタート後のステップ S A 1において、ェアフロ一センサ 1 2、 0₂センサ24，水温センサ 30、回転数センサ 33、アクセル開度センサ 3 4等の各種センサ信号を受け入れるとともに、 ECU 40のメモリから各種データを入力する。続いて、ステップ SA2において、上述の如く充填効率 ceや目標空燃比 af w等に基づいて基本燃料噴射量 qbaseを演算して設定する。

続いて、ステップ S A 3〜S A 9の各ステップにおいて、吸気行程噴射及び圧縮行程噴射のそれそれの噴射パルス幅て L，て Tと、それそれの噴射時期 Inj—TL， InjJ とを運転モード別に求める。すなわち、ステップ S A 3では人 = 1分割モードかどうか判定し、 YE Sならばステップ S A 4に進んで、上記基本燃料噴射量 qbaseを分割比に応じて吸気行程噴射用と圧縮行程噴射用とに分け、その各噴射量に対応する噴射パルス幅てをィンジェクタ 7の特性に基づいて、それそれ吸気行程噴射パルス幅て L=TL 1、及び圧縮行程噴射パルス幅て T=て T2として設定する。続いて、ステップ SA5において、吸気行程噴射及び圧縮行程噴射のそれそれの噴射時期を設定する（Inj_TL= Inj— TL1、 Inj— TT=Inj— TT1) 。

また、上記ステップ S A3で人 = 1分割モードではない NOと判定されたときは、ステップ S A 6に進んで成層燃焼モードかどうかを判定し、 Y E Sならばステツプ S A 7に進んで、吸気行程噴射パルス幅て L= 0とするとともに、圧縮行程噴射パルス幅 τΤを上記基本燃料噴射量 qbaseに対応する値 rTlとする。続いて、ステップ S A 8では、圧縮行程噴射の噴射時期を設定する（Ini_TT=Inj_TT2) 。一方、上記ステップ S A 6で成層燃焼モードではない NOと判定されたときは、ステップ S A 9に進んでフユーエルカット制御を行なうかどうか判定し、 YE Sならばリタ一ンする一方、 NO ならばステップ SA 10に進んで、吸気行程噴射パルス幅 "TLを上記基本燃料噴射量 q baseに対応する値て L1とするとともに、圧縮行程噴射パルス幅て T= 0とし、続くステップ SA11で、吸気行程噴射の噴射時期を設定する（Inj— TL=Inj_TL3) 。

図 8のステップ SA5, SA8, SA 11に続いて、図 9に示すステップ S B 1では、触媒 25における NOx吸収量を推定する。この推定は例えば、最後に NOxの放出を促す制御（NOx放出制御）を行なってからの走行距離とその間に消費した燃料の総量とに基づいて行ない、その推定結果に基づいて、続くステップ SB 2において、 NOx吸収量が予め設定した所定値以上になったかどうか、即ち、 NOxの吸収過剰状態か否か判定する。この判定が YE Sであればステップ SB 3に進み、 NOx 放出制御を行なう期間であることを示すフラグ F 1をオンにする（F l = l) 。尚、上記ステップ SB 2において、エンジン 1の加速運転時には NOx吸収量に拘わらず YE Sと判定して、後述の NOx放出制御を行なうようにしてもよい。

続いて、ステップ SB 4では、初期値 0の第 1夕イマ値 T 1をインクリメントし、続くステップ SB 5において、この第 1夕イマ値 T 1が予め設定したしきい値 T 10 (略 2秒〜略 10秒）以上になったか否か判定する。この判定が YE Sであれば、 N Ox放出制御を行なう期間は終了したと判定してステップ SB 1 1， SB 12に進み、フラグ F 1をクリアして（F 1 = 0) 、第 1夕イマをリセットする（T 1 = 0) 。一方、ステップ SB 5の判定が NOであればステップ SB 6に進み、このステップ SB 6〜SB 9の各ステップにおいて、 0₂センサ 24からの信号に基づくフィードバック制御演算を行なう。

すなわち、上記ステップ SB 6では、 0₂センサ 24からの出力 Eを理論空燃比に対応する基準値 E1と比較する。出力 Eが基準値 El りも大きい YE Sであればステツプ SB 7に進み、フィードバック補正値て CL, rCTを各々の前回値からそれそれ定数ひ、 ?を減算して今回値とする演算を行なう。一方、上記出力 Eが基準値 E1以下の N 0であればステップ SB 8に進み、フィードバック補正値 rCL, て CTの前回値に定数ひ、 ?を加算して、今回値を求める。

続いて、ステップ SB 9では、燃焼室 4の空燃比が理論空燃比になるように実充填効率 ceに応じて求めた噴射パルス幅 rL4, rT4と、上記ステップ SB 7， SB 8で求めたフィードバック補正値て CL, rCTとに基づいて、 N Ox放出制御時の吸気行程及び圧縮行程の各噴射パルス幅て L, て Tを演算するとともに、それらの噴射時期を改めて設定する。

て L 二て L4+て CL、 Inj_TL = Inj_TL4

て T = て Τ4+て CT、 Inj_TT 二 Inj— TT4

つまり、 0₂センサ 24からの出力 Eが基準値 Elよりも大きい間は、空燃比は理論空燃比よりもりツチなので、制御のサイクル毎に吸気及び圧縮行程での燃料噴射量を一定量ひ，ずつ徐々に減少させて、空燃比をリーン側に変化させる。一方、上記出力 Eが基準値 E1よりも小さくなれば、今度は空燃比がリーンになったので、燃料噴射量を徐々に増大させて、空燃比をリッチ側に変化させるようにしている。尚、上記ステツプ S B 7〜 S B 9では、吸気行程及び圧縮行程噴射量を両方共にフィードバック補正するようにしているが、吸気行程噴射量だけをフィードバック補正するようにしてもよい。吸気行程での燃料噴射量を変更しても、燃焼状態や排気ガスへの悪影響は少ないからである。

また、上記ステップ SB 2で、 NOと判定されたときはステップ SB 10に進んでフラグ F 1の状態を判別して、フラグがオンであれば（F 1 = 1) 、 NOx放出制御を行なう期間であると判定して上記ステツプ S B 4に進む一方、フラグがオフであれば（F 1 = 0) 、 NOx放出制御を行なう期間でないと判定して上記ステップ SB 1 1， SB 12に進む。

図 9のステップ SB 9， SB 12に続いて、図 10に示すステップ SC 1では、今度は、触媒 25の S被毒の度合い、即ち S Ox吸収量を推定する。この推定も上記ステツプ S B 1における N 0 X吸収量の推定と同様に、最後に S 0 Xの脱離を促す制御 (SOx脱離制御）を行なつてからの走行距離とその間に消費した燃料の総量とに基づいて、その間の触媒の温度状態を加味して行なう。その推定結果に基づいて、続くステップ SC2において、 SOx吸収量が予め設定した所定値以上になつたかどうか、即ち、 SOxの吸収過剰状態か否か判定する。ここで、排気ガス中の硫黄成分は僅かなので、通常、 SOx吸収過剰状態になるまでの走行距離は、 NOx吸収過剰状態になるまでの走行距離よりもはるかに長い。

上記ステップ S C 2における判定が YE Sであればステップ S C 3に進み、 SOx 脱離制御を行なう期間であることを示すフラグ F 2をオンにする（F2 = l) 。そして、ステップ S C4では排気温度 thg、即ち触媒 25の温度状態を推定する。この推定は、主に推定時の実充填効率 ceとエンジン回転数 neとに基づいて、且つこれに推定前の所定時間内における成層燃焼モードでの運転時間や、分割噴射を行なった時間を加味して行なうが、排気温度 thgは、充填効率やエンジン回転数が高いほど高くなるとともに、分割噴射によっても高くなる傾向がある。一方、成層燃焼モードでは排気温度 thgがかなり低くなるので、成層燃焼モードでの運転時間が長いほど触媒 25の温度状態は低くなる。

続いて、ステップ SC 5では、排気温度 thgが設定温度 thgO (例えば 450°C) 以上か否か判別し、この判別が NOならば図 1 1のステップ SD 1に進む一方、判別が Y E Sならばステップ S C 6に進んで、 SOx脱離制御を実行する。このように排気温度がある程度高いときにのみ SOx脱離制御を行なうようにするのは、触媒 25の温度状態がある程度以上に高くならないと、 SOxの脱離性が良好にならないためである。

ステップ SC 6では、初期値 0の第 2夕イマ値 T 2をインクリメントし、ステップ SC7において、この第 2夕イマ値 T 2が予め設定したしきい値 T 20 (略 1分〜略 1 0分）以上になったか否か判別する。この判定が NOである間はステップ S C 8〜S C 1 1に進み、〇 ₂センサ 24からの信号に基づくフィードバック制御演算を行なう。このフィードバック制御演算の具体的な手順は図 9のステップ SB 6〜SB 9と同じなので説明は省略する。そして、上記しきい値 T 20に対応する時間が経過して、触媒 25から SO xが十分に脱離すれば、上記ステップ S C 7の判定が YE Sになってステヅプ SC 12に進み、フラグ F 2をクリアして（F2 = 0) 、図 11のステップ S D 1に進む。

一方、上記ステップ S C 2で NOと判定されると、ステップ S C 13に進んでフラグ F 2の状態を判別し、それがオンであれば（F2 = l)、 S Ox脱離制御を行なう期間であるとして上記ステップ S C 4に進む一方、オフであれば（F2 = 0)、 SO x脱離制御を行なう期間でないとしてステップ SC 14, SC I 5に進み、フラグ F 2をクリアするとともに（F2 = 0) 、第 2夕イマをリセットして（T2 = 0) 、図 11のステップ SD 1に進む。

上記ステップ SC 5， SC 12， SC 15に続いて、図 1 1のステップ SD 1では、まず吸気行程噴射パルス幅 rLが零であるか否か判別して、それが YESあれば（て L =0) ステップ SD 4に進む一方、 NOであれば（rL≠0) ステップ SD 2に進んで、吸気行程噴射時期 Inj—TLのタイミングになったか否か判別する。そして、噴射夕イミングになるまで待機して、噴射タイミングになれば（ステップ SD 2で YES) 、ステツプ SD 3に進んでインジェク夕 7により吸気行程噴射を実行する。続いて、ステップ SD4〜SD 6の各ステップにおいて、上記と同様に圧縮行程噴射を実行し、しかる後にリターンする。

よって、上記図 10に示すフローのステップ SC 1， SC2は、触媒 25における S 0 Xの吸収量が所定以上多い S 0 X吸収過剰状態であることを判定する硫黄過吸収判定手段 40 aを構成している。また、ステップ SC8〜SC 1 1は、上記硫黄過吸収判定手段 40 aにより S Ox吸収過剰状態が判定されたときに上記触媒 25の NO X吸収材から SOxを脱離させる硫黄脱離手段 40bを構成している。

すなわち、上記硫黄脱離手段 40 bは、排気温度 thgが設定温度 thgO以上のときに、空燃比を理論空燃比付近に制御して排気ガス中の酸素濃度を低下させるとともに、理論空燃比よりもリツチ側とリーン側とに交互に変化するように周期的に変動させる一方、インジ: cクタ 7により燃料を気筒の吸気荇程及び圧縮行程でそれそれ 1回ずつ 2 分割して噴射させることで、触媒 25を高温状態に保持し、かつ排気ガス中の CO濃度を大幅に増大させるとともに、燃料噴射量を増量補正することによつても CO濃度を増大させる、というものになっている。

次に、 EGR制御の処理手順を図 12に示すフローチャート図に沿って具体的に説明すると、スタート後のステップ S E 1において、エアフローセンサ 12、回転数センサ 33等の各種センサ信号を受け入れるとともに、 E CU40のメモリから各種デ一夕を入力する。続くステップ SE 2において、実充填効率 ce及びエンジン回転数 ne に基づいて目標 EGR率を演算し、この目標 EGR率になるような EGR量を基本 E GR量 EGRbとして設定する。尚、上記目標 EGR率は、予めベンチテスト等により充填効率 ce及びエンジン回転数 neとの対応関係が求められ、この対応関係がマップとして ECU40のメモリに言己憶されている。

続いて、ステップ SE 3では、第 1フラグ F 1の値に基づいて、 N Ox放出制御を行なう期間かどうか判定し、この判定が YE Sであればステップ SE 5に進む一方、判定が NOであればステップ SE 4に進んで、今度は第 2フラグ F 2の値に基づいて、 S 0 X脱離制御を行なう期間かどうか判定する。この判定が Y E Sであればステツプ SE 5に進んで、 EGR量を増減補正する補正値 EGRcの値を所定値ァ（ァ <0) とする一方、判定が NOであればステップ SE 6に進み、補正値 EGRcの値を零にする（EG Rc= 0) 。そして、ステップ SE 5又はステップ SE 6に続いて、ステップ SE 7では、上記基本 E G R量 EGRbと補正値 EGRcとを加算して最終的な E G R量 EGRtを演算し、続くステップ SE 8において、 EGR弁 27に制御信号を出力して、上記最終的な E GR量 EGRtに対応する開度になるように駆動し、しかる後にリターンする。

つまり、上述の如く、 NOx放出制御又は SOx脱離制御の少なくとも一方を行ない、インジヱクタ 7による燃料噴射量をフィードバック制御することにより、燃焼室 4の空燃比を理論空燃比近傍に維持する間は、 EGR量がやや少なくなるように、 E GR弁 27の開度を補正している。

次に、上記実施形態の作用効果を説明する。

このエンジン 1は、例えば図 13に示すように、加速運転状態では燃料噴射量が増量されて、人 = 1分割モードかエンリッチモードで運転され、このときには触媒 25 に吸収されている NOxが放出されて還元浄化される。また、定常運転状態が続くと、最後に NO Xを放出してからの走行距離とその間の燃料消費量とに基づいて、触媒 2 5の NOx吸収過剰状態が判定されて（フラグ F l = l) 、図 9のフローに示すような NO X放出制御が行なわれる。

一方、例えば、自動車の走行距離が数千 kmに及んだときには、エンジン 1の運転中に触媒 25に S 0 Xが徐々に蓄積されることにより NOxの吸収性能が低下する虞れがある。その場合、図 10のフローに示すように、エンジン 1の運転中に硫黄過吸収判定手段により S 0 Xの吸収過剰状態が判定されて、フラグ F 2がオンになると (図 13参照）、このときに触媒 25が高温状態（例えば 450°C以上）になっていれば、 S Ox放出制御が行なわれる。

この NOx放出及び SO X放出は、いずれも燃料の 2分割噴射と空燃比の理論空燃比近傍でのフイードバック制御とによって実行され、排気ガス中の酸素濃度が低下するとともに、排気ガス中の C 0濃度や H C濃度が大幅に増大し且つ周期的に変動し、さらには排気温度が上昇することで、触媒 25からの NOx及び SO Xの脱離が促進される。

すなわち、インジェク夕 7により燃料が 2分割して噴射されることで、まず、各気筒 2の吸気行程で噴射された一部の燃料が燃焼室 4に均一に拡散して希薄な混合気を形成する一方、圧縮行程で噴射された残りの燃料が点火ブラグ 6の近傍に過濃混合気を形成する。そして、この過濃混合気部分では着火直後の初期燃焼速度は速いものの、酸素が不足しているので、局所的な不完全燃焼により COが生成しやすい状態になる。一方、その周囲の希薄混合気部分における燃焼は緩慢になり、燃料の一部が燃焼しきらないうちに排出されることで、後燃えにより排気温度が上昇するとともに、 COはますます生成しやすくなる。さらに、燃料噴射の分割によりインジ工ク夕 7の開弁回数が増えると、開弁初期に噴射される粒の粗い燃料液滴の割合が増えるので、このことによっても、 COが生成しやすくなる。

また、インジェク夕 7による燃料噴射量が増量されて、燃焼室 4の空燃比が略理論空燃比になるように制御されることで、排気ガス中の COや HCといった還元剤成分の濃度が高まるとともに、上記の燃料噴射量が 0₂センサ 24からの信号に基づいてフィ一ドバック補正されることで、空燃比がリツチ側とリーン側とに交互に変化するように周期的に変動するので、排気ガス中の CO、 HC等の濃度は周期的に変動する。このことで、触媒 25に吸着されている N〇xや SOxへの CO、 HC等の働きかけが強まり、触媒 25からの NOxや SOxの放出が促進されることになる。

この結果、触媒 25から SOxを十分に脱離させるのに要する時間、即ちそのためだけに空燃比を略理論空燃比に制御する時間が短縮されるので、燃費の悪化を最小限度に抑えながら、触媒 25を十分に再生して NOx除去性能を安定確保することができる。

N〇xの吸収について

外側触媒層 25 cのゼォライ卜に担持された貴金属により排気ガス中の NOx及び HCが活性化され、 NOは NO ₂ に変換され、 HCは部分酸化やクラッキング等が生じ、これらはエネルギー的に反応しやすい状態となる。このため、外側触媒層 25 c により NOから変換された N0₂ は、 B aその他の NOx吸収材に吸収され易くなり、その NOxの吸収率が高いものとなる。

NOxの放出について

触媒 25において、 NOxは NOx吸収材（Ba粒子等）の表面に硝酸塩の形態で吸着されており、この硝酸塩の硝酸根が C〇の供給により置換されて、炭酸塩と二酸化窒素とが生成すると考えられる。例えば B a粒子の場合は次の通りである。

Ba (N0₃) 2 + CO → BaCOa + NOzf (係数省略）

そして、触媒金属上で二酸化窒素が HCや CO等と反応して還元浄化される。

N0₂ +HC + CO→ N2 + H2O + C O2 (係数省略）

つまり、触媒 25から NOxが放出されて還元浄化されるので、触媒 25は再び排気ガス中の NOxを十分に吸収できる状態になる（触媒の再生）。

ここで、上記触媒 25では、外側触媒層 25 cのゼォライトにより排気ガス中の C 0や HCが吸着保持されるために、上記のように放出される NOxを確実に還元浄化することができるとともに、触媒 25からの NOxの放出量が少なくなつても、 CO や HCが大気中に排出されない。従って、触媒 25に吸収されている NOxの殆どを放出させる、つまりは、触媒 25を十分に再生させることができる。

また、上記外側触媒層 25 cには Pt及び Rhが担持されているので、比較的低い温度状態（例えば 200~250°C) でも、 N0₂を有効に還元分解することができる。このことは、この実施形態のようにエンジン 1を成層燃焼状態で運転するものには特に有利になる。そのような成層燃焼では空燃比が極めてリーンになって排気温度がかなり低くなるからである。

S Oxの放出について

次に、上記触媒 25の S被毒からの回復、つまり再生について説明すると、触媒 2 5において、 S Oxは NOxと同様に NOx吸収材（Ba粒子等）の表面に硫酸塩の形態で吸着されており、この硫酸塩の硫酸根が COの供給により置換されて、炭酸塩と二酸化硫黄とが生成すると考えられる。例えば、 B a粒子の場合は次の通りである。

BaS0₄ + CO → BaC0₃ + S0₂个（係数省略）

また、 CO濃度が高くなると、この COと排気ガス中の水分 H₂0との間でいわゆる水性ガスシフト反応が進み、これにより、触媒の反応サイ卜で水素が生成される。

CO + H₂〇 → H₂ + C0₂

そして、この水素の働きにより S Oxが硫化水素の形態で脱離されるので、このことによっても、触媒 25からの硫黄成分の脱離が促進される。この水性ガスシフト反応は比較的低温でも進行するものなので、触媒 25の温度状態をあまり高くしなくても、 S Oxの脱離を促進することができる。

さらに、上記触媒 25の外側触媒層 25 cにはゼォライトが担持されており、このゼォライトにより排気ガス中の HCが部分酸化されて HCOや COに変わるので、内側触媒層 25 bの N 0 X吸収材表面に吸着されている S 0 Xに作用する C 0の濃度はさらに増大する。

また、 B a以外の他の元素（K、 S r、 Mg又は La) が B aよりも S被毒を受け易いものであれば、そのために相対的に B aの S被毒が少なくなつて、 S被毒後の N Ox吸収性能の低下が小さくなる。上記他の元素（K、 Sr、 Mg又は La) が B a よりも S被毒から回復し易いものであれば、回復後の NO X吸収性能が高くなる。さらに、上記他の元素（K、 Sr、 Mg又は La) の存在が当該 N 0 x吸収材の比表面積ないしは反応サイ卜の増大に結びつくとき、当該 N〇x吸収材の NOx吸収性能が高くなる。また、そのような他の元素が B aの熱によるシン夕リングを妨げるものとして働くとき、当該 NOx吸収材の上記硫黄脱離処理による熱劣化が避けられる。また、サポート材を構成するアルミナ及びセリア—ジルコニァ複合酸化物のうちの前者のアルミナは触媒の耐熱性確保に有用であり、後者の複合酸化物はエンジンが入 = 1近傍で運転されるときに HC、 CO及び NOxの三元の浄化反応を促進するとともに、触媒の耐 S被毒性の向上に有利に働く。

次に触媒の具体例を説明する。

例 1

P t-R h/M F I触媒粉の形成

ジニトロジァミン白金の水溶液と硝酸ロジウムの水溶液とを、 Pt担持量（担持量はハニカム担体に担持させたときの担体 1 L当たりの乾燥重量のこと。以下、同じ。）が 0. 5 g/Lとなり、 Rh担持量が 0. 006 g/Lとなるように秤量して混合し、これを MF I型ゼォライト（S i0₂ /AI2O3 = 80) と合わせて、スプレードライ法による噴霧乾固を行ない、さらに乾燥及び焼成を施すことによって触媒粉を形成した。該触媒粉における P t及び Rhを合わせた量は約 2. 5wt%である。乾燥は 150°Cの温度で 1時間行ない、焼成は 540°Cの温度で 2時間行なった。なお、この乾燥条件及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び「焼成」も同じである。

混合溶液（含浸用）の調製

ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリゥムの水溶液とを、 P t担持量が 6. O g/Lとなり、 B a担持量が 30 g/Lとなるように秤量し混合してなる混合溶液を調製した。

内側コート層の形成

ァ一アルミナと Ce0₂— Z r 0₂複合酸化物とアルミナバインダとを、ァ—アルミナ担持量が 150 g/Lとなり、その複合酸化物担持量が 150 g/Lとなり、そのバインダ担持量が 30 g/Lとなるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーにコ一ジェライト製ハ二カム担体（容量 25mL、担体 1 L当りの重量 420 g/L) を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法によって、該スラリーを担体にゥォッシュコ一トした。次いでこれに乾燥及び焼成を施すことによって内側コート層を形成した。外側コート層の形成

上記 P t— R h/M F I触媒粉とアルミナバインダとを、該触媒粉担持量が 20 g /Lとなり、該バインダ担持量が 4 g/Lとなるように秤量して混合し、これにィォン交換水を添加することによってスラリーを調製し、このスラリーを上記内側コ一ト層が形成されている担体にゥォッシュコ一トし、これに乾燥及び焼成を施すことによつて外側コート層を形成した。

含浸工程

上記混合溶液を上記担体の内外のコート層に含浸させ、これに乾燥及び焼成を施した。

従って、当該触媒の場合、 P tは外側コート層の P t— Rh/MF I触媒粉によつて 0. 5 g/L担持され、上記混合溶液によって 6. 0 g/L担持されているから、 Pt総担持量は 6. 5 g/Lとなる。

得られた触媒の不純物量は 1 %未満である。この点は以下に述べる他の例の触媒も同じである。

例 2

上記混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸ノリウムの水溶液とを、 Pt担持量が 6. O g/Lとなり、 Ba担持量が 50 g/Lとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって触媒を調製した。本例の場合も、 Ptは外側コート層の P t—Rh/MF I触媒粉によって 0. 5 g/ L担持され、上記混合溶液によって 6. 0 g/L担持されているから、 Pt総担持量は 6. 5 g/ となる。例 3

上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸バリゥム、酢酸ストロンチウム及び酢酸ランタンの各水溶液を、 Pt担持量が 6. 0g/L、 B a担持量が 3 ◦ g/L、 3 担持量が10 /1^、 La担持量が 10 g/Lとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって触媒を調製した。本例の場合も、 1:は外側コート層の？1:—1111/1^?1触媒粉にょって0. 5g/L担持され、上記混合溶液によって 6. 0 g/L担持されているから、 Pt総担持量は 6. 5 g/Lとなる。

例 4

上記混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸マグネシゥム及び酢酸ランタンの各水溶液を、 Pt担持量が 6. 0g/L、 B a担持量が 30 g/L、 Mg担持量が 10g/L、 La担持量が 10 g/Lとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって触媒を調製した。本例の場合も、？1:は外側コート層の 1:—1^ /1 ?1触媒粉にょって0. 5g/L担持され、上記混合溶液によって 6. 0 g/L担持されているから、 Pt総担持量は 6. 5 g/Lとなる。

例 5

上記混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸ストロンチウムの各水溶液を、 Pt担持量が 6. 0g/L、 B a担持量が 3 0g/L、 K担持量が 10gZL、 Sr担持量が 1 Og/Lとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって触媒を調製した。本例の場合も、 Ptは外側コート層の Pt— Rh/MFI触媒粉によって 0. 5g/L担持され、上記混合溶液によって 6. 0 g/L担持されているから、 Pt総担持量は 6. 5 g/Lとなる。

例 6

上記混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、 Pt担持量が 6. 0g/L、 Ba担持量が 30g/L、 3 担持量が10 / 、 Mg担持量が 10 gZLとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって触媒を調製した。本例の場合も、 Ptは外側コート層の Pt— Rh/MFI触媒粉によって 0. 5g/L 担持され、上記混合溶液によって 6. 0 g/L担持されているから、 Pt総担持量は 6. 5g/Lとなる。

例 7

上記混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸カリウムの各水溶液を、 Pt担持量が 6. 0 g/L, 8&担持量が30§/ 、 K担持量が 1 0 g/Lとなるように枰量し混合してなるものを用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって触媒を調製した。本例の場合も、 Ptは外側コート層の Pt— Rh/MFI触媒粉によって 0. 5 g/L担持され、上記混合溶液によって 6. 0 g/L担持されているから、 Pt総担持量は 6. となる。

例 8

上記混合溶液として、ジニトロジアミン白金硝酸塩、酢酸バリゥム、酢酸力リウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、 Pt担持量が 6. 0 g/L, B a担持量が 30 g/L, K担持量が 10gZL、 Mg担持量が 10 g/Lとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって触媒を調製した。本例の場合も、 P tは外側コート層の Pt— Rh/MFI触媒粉によって 0. 5 g/L担持され、上記混合溶液によって 6. 0 g/L担持されているから、 Pt総担持量は 6. 5 g/ Lとなる。

例 9

上記混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸ランタンの各水溶液を、 Pt担持量が 6. 0 g/L, B a担持量が 30 g/ L、 K担持量が 10g/L、 La担持量が 10 g/Lとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって触媒を調製した。本例の場合も、 Ptは外側コート層の Pt— Rh/MFI触媒粉によって 0. 5g/L担持され、上記混合溶液によって 6. 0 gZL担持されているから、 Pt総担持量は 6. 5 g/L となる。

例 10

上記混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム及び酢酸ランタンの各水溶液を、 Pt担持量が 6. 0 g/L、：6&担持量が30 §/1^、 K担持量が 10 g/L、 S r担持量が 1 0g/L、 1\ 担持量が10 /1^ La担持量が 10 g/Lとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって触媒を調製した。本例の場合も、 Ptは外側コート層の Pt— Rh/MF I触媒粉によって 0. 5 g/L担持され、上記混合溶液によって 6. 0 g/L担持されているから、 Pt総担持量は 6.

5 g/Lとなる。

例 1 1

上記混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、 Pt担持量が 6. 5 g/L、 1 11担持量が0. 1 gZL、 8&担持量が30 §/！^、 K担持量が

6 g/L, Sr担持量が 10 g/L、 Mg担持量が 1 O g/Lとなるように秤量し混合してなるものを用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって触媒を調製した。

本例の場合、当該触媒には、 Ptは外側コート層の Pt— Rh/MF I触媒粉によつて 0. 5 g/L担持され、上記混合溶液によって 6. 5 g/L担持されているから、 Pt総担持量は 7. O g/Lとなり、 Rhについても P t— Rh/MF I触媒粉によつて 0. 006 g/L担持され、上記混合溶液によって 0. l g/L担持されているから、 1^総担持量は0. 106 g/Lとなる。

各触媒の評価テスト

N Ox浄化率の測定方法

NOx浄化率の測定方法は次の通りである。すなわち、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、表 1にガス組成 Aで示す空燃比リーンの模擬排気ガスを触媒に NOx浄化率が安定するまで流す。次に模擬排気ガスを表 1にガス組成 Bで示す空燃比リッチのものに切り換えて 3分間流すことにより、先に NOx吸収材に吸収された N Oxを脱離させる。しかる後に模擬排気ガスを上記ガス組成 Aのものに切り換え、この切換時点から 130秒間の NOx浄化率（リーン NOx浄化率）を測定する。この NO X浄化率の測定温度（触媒入口ガス温度）は 350°C又は 450°Cである。空間速度 SVは例 1 1を除いて他の例はいずれの温度の場合も 55000 hr¹である。例 1 1では空間速度を 2500 Oh ¹とした。また、 NOx浄化率の測定は、触媒に劣化処理を施していないフレッシュのもの、触媒に S0₂処理（S被毒劣化処理）を施した後のもの、 S 0₂処理後に再生処理を行なった後のもの、並びに熱劣化処理を行なつた後のものについて行なった。 S0₂処理、再生処理及び熱劣化処理の条件は次の通りである。

SO 処理

S0₂処理は、固定床流通式反応評価装置に取り付けた触媒に対して、表 1にガス組成 Cで示す模擬排気ガスを 60分間流す、というものである。触媒入口ガス温度は 3 50°Cであり、空間速度は 55000 h— ¹である。

再生処理

再生処理は、固定床流通式反応評価装置に取り付けた触媒に対して、表 2に示す 3 種類の模擬排気ガスを適宜切り換えて 10分間流す、というものである。この場合、ガス組成は、 ① A/F= 14. 7 ② A/F= 13. 8—③ A/F= 14. Ί→®A /F= 15. 6 {→ Α/Υ= 14. 7) 、という順で変化するようにし、その周期を 1秒とした。また、触媒入口ガス温度は 600°Cであり、空間速度は 120000 h ¹である。

熱劣化処理

熱劣化処理は、触媒を大気雰囲気下で 900°Cに加熱した状態を 24間保持するというものである。表 1

表 2

フレッシュ時の NO x浄化率、 S O 2処理後の NO x浄化率、並びに SO ₂処理後に再生処理を行なった後の NOx浄化率の測定結果（但し、触媒入口ガス温度はいずれも 350°Cである。）は図 14に示されている。同図によれば、フレッシュ時の NO X浄化率については各触媒間で大差はない。しかし、 SO ₂処理後の NOx浄化率は、 NOx吸収材が B a単独の例 1， 2よりも、 B aに他の元素（K、 S r、 Mg及び L aのうちの少なくとも一種）を併用した例 3〜11の方が高くなる傾向を示し、特に Kを含有するものではその傾向が顕著である。一方、再生処理後の NOx浄化率についても、 Kを含有するものは例 5を除いて高くなる傾向を示し、 Kの他に Mgや La を併用したものではその傾向が顕著である。

触媒入口ガス温度を 350 にした場合のフレッシュ時及び熱処理（熱劣化処理）後の NOx浄化率は図 15に示されている。同図によれば、例 3〜6の触媒（上記耐 S被毒性（上記再生処理後の NOx浄化特性）についてはそれほど効果が認められなかったもの）の熱処理後の NOx浄化率が高くなる傾向を示し、特に例 5においてその傾向が顕著である。この傾向は、図 16に示す触媒入口ガス温度を 450°Cにした場合のフレッシュ時及び熱処理（熱劣化処理）後の NOx浄化をみても同様である。このように、例 3~6は、耐 S被毒性については顕著な効果が認められないものの、耐熱性については優れた効果を示しており、再生処理が比較的高温で行なわれることを考慮すれば、再生処理によって NOx吸収性能を維持するうえで有利になる、ということができる。

また、図 16によれば、例 5， 8, 9の各触媒は、 B aの他に Kを含有し、さらに Sr、 Mg及び L aのいずれか一を含有するものであるが、フレッシュ時の 450°C での NOx浄化率がかなり高くなつている。これは、高速走行のように排気ガス温度が高くなる場合でも、 NOxの排出をそれほど増やすことなく、空燃比リーンで走行することができることを意味する。

[Ba—K—SΓ系NOx吸収材にっぃて]

上記混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸ストロンチウムの各水溶液を、 Pt担持量が 3. 0 g/L、 R h担持量が 0. l g/L、 8&担持量が30 /1^、 K担持量が 6 g/Lとなり、 S r担持量が 0g/L、 5g/L、 10g/L、 15g/L、 20 / 及び30 / Lの各量となるように秤量し混合してなる各溶液を用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって各触媒を調製した。

本例の場合、各触媒には、 Ptは外側コート層の Pt— Rh/MFI触媒粉によつて 0. 5g/L担持され、上記混合溶液によって 3. 0 g/L担持されているから、 Pt総担持量は 3. 5 g/Lとなり、 Rhについても P t— Rh/MF I触媒粉によつて 0. 006 g/L担持され、上記混合溶液によって 0. lg/L担持されているから、 11]1総担持量は0. 106g/Lとなる。

また、比較のために、上記混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸口ジゥム及び酢酸バリウムの各水溶液を、 Pt担持量が 3. 0 g/L, Rh担持量が 0. 1 /L, B a担持量が 30 g/Lとなるように秤量し混合してなるもの（K担持量零， S r担持量零）を用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって比較触媒を調製した。この比較触媒も Pt総担持量は 3. S gZLとなり、 1 11総担持量は0. 106^/ Lとなる。

上記 S r担持量が異なる各触媒及び比較触媒について、先に説明した評価テストによりフレッシュ時、 S0₂ 処理後及び再生処理後の各 NO X浄化率を測定した。 Sr 担持量が異なる各触媒の結果を図 17に示す。同図によれば、 Srを担持させると、 Sr担持量が零の場合よりも再生処理後の NO X浄化率が高くなること、但し、 Sr 担持量が 20 gZL以上になると、かえって再生処理後の NO X浄化率が低くなること、 Sr担持量としては、 5 g/L以上 20 gZL未満が良いこと、あるいは 10 g /L以上 20 g/L未満が良いこと、 15 g/Lが最も良いこと、従って、 13 g/ L〜l 7 g/Lであれば、再生処理後の NO x浄化率を高い値に維持する上で有利になることがわかる。

また、比較触媒ではフレッシュ時の NO X浄化率が 72 %、 S0₂ 処理後の NO X 浄化率が 41%、再生処理後の NO X浄化率が 63%であった。従って、 Baの他に K及び S rを担持させた場合、 S r担持量 20 g/Lまではフレッシュ時、 S0₂ 処理後及び再生処理後の各 NO X浄化率がいずれも B aのみの比較触媒よりも高くなることがわかる。

図 18は上記 S r担持量が異なる各触媒及び比較触媒について、先に説明した熱劣化処理を施した後の N Ox浄化率を測定した結果を示す。同図の 1点鎖線のラインは比較触媒の NOx浄化率を示す。但し、空間速度は 2500 Oh ¹とした。同図によれば、 S r担持量が 30 g/L以上になると、触媒の耐熱性が比較触媒よりも低くなつているが、それよりも少ない担持量であれば、触媒の耐熱性が向上し、上述の再生に有利であることがわかる。

[B a— K— Mg系 N〇x吸収材について]

上記混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、 Pt担持量が 3. 0g/L、 Rh 担持量が 0. l gZL ：8&担持量が30 / 、 K担持量が 6 g/Lとなり、 Mg 担持量が 0g/L、 5 g/L, 10g/L、 15 g/L及び 20 g/Lの各量となるように秤量し混合してなる各溶液を用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって各触媒を調製した。本例の場合も Pt総担持量は 3. 5gZLとなり、 Rh総担持量は 0. 106 g/Lとなる。

上記 Mg担持量が異なる各触媒について、先に説明した評価テストによりフレツシュ時、 S0₂ 処理後及び再生処理後の各 NOx浄化率を測定した。その結果を図 19 に示す。同図によれば、 Mgを担持させると、 Mg担持量が零の場合よりも再生処理後の NOx浄化率が高くなること、 Mg担持量が 10 g/Lのときに再生処理後の N Ox浄化率が最も高くなること、 Mg担持量が 3 gZL〜l 7 g/L、あるいは 5 g /L〜l 5 g/Lであれば、再生処理後の NOx浄化率を高い値に維持する上で有利になることがわかる。

また、比較触媒（Ba— K— Sr系 NOx吸収材の項で説明した比較触媒）ではフレッシュ時の NOx浄化率が 72 %、 S 0₂ 処理後の NOx浄化率が 41 %、再生処理後の NOx浄化率が 63%であるから、 B aの他に K及び Mgを担持させた場合、フレッシュ時、 S〇₂ 処理後及び再生処理後の各 N〇x浄化率がいずれも B aのみの比較触媒よりも高くなることがわかる。図 20は上記 Mg担持量が異なる各触媒及び比較触媒について、先に説明した熱劣化処理を施した後の NOx浄化率を測定した結果を示す。同図の 1点鎖線のラインは比較触媒の NO X浄化率を示す。但し、空間速度は 2500 Oh ¹とした。同図によれば、 Mg担持量が 20 g/Lまでは触媒の耐熱性が向上し、上述の再生に有利であることがわかる。

[B a-K- S r— Mg系 NOx吸収材について]

上記混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、 Pt担持量が 3. 0g/L、 1^1担持量が0. 1 g/L、 8&担持量が30 §/]^、 K担持量が 6 g/L、 Mg担持量が 5 g/Lであり、 S r担持量が異なる各溶液を用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって各触媒を調製した。また、 Mg担持量を 10 g/Lとして同様に S r担持量が異なる各触媒を調製し、さらに Mg担持量を 15 g/Lとして同様に S r担持量が異なる各触媒を調製した。これらの各触媒の場合も P t総担持量は 3. 5 gZLとなり、：¾11総担持量は0. 106 g/Lとなる。

さらに、上記混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、 Pt担持量が 3. 0 g/L、 1 11担持量が0. 1 g/L、 8&担持量が30 / 、 K担持量が 6 g/L、 Sr担持量が 1 O gZLであり、 M g担持量が異なる各溶液を用いる他は例 1と同じ条件 ·方法によって各触媒を調製した。

上記 Mg担持量及び S r担持量が異なる各触媒について、先に説明した評価テストによりフレッシュ時、 S0₂ 処理後及び再生処理後の各 NOx浄化率を測定した。 M g担持量 5 g/Lのときの結果を図 2 1に、 1 担持量10 g/Lのときの結果を図 22に、 Mg担持量 15 g/Lのときの結果を図 23 Aに示し、 S r担持量を 10 g /Lとして M g担持量を異なるものにしたときの結果を図 23 Bに示す。

図 21によれば、 Mg担持量 5 g/Lのときは、 S r担持量が 15 g/Lのときに回復後の NOx浄化率が最も高くなり、且つ S0₂ 被毒からの NOx浄化率の回復率も高い。図 22によれば、 Mg担持量 10 g/Lのときは、 3 担持量10 / のときに回復後の N〇x浄化率が最も高くなり、且つ S0₂ 被毒からの NOx浄化率の回復率も高い。また、 S r担持量が 5 g/Lのときも S0₂ 被毒からの NOx浄化率の回復率が高い。図 23Aによれば、 Mg担持量 15 g/Lのときは、 Sr担持量が 5 g/L~ 15 g/Lのいずれでも S0₂ 被毒からの NOx浄化率の回復率が高い。図 23 Bによれば、 S r担持量が 10 g/Lのときは Mg担持量が 10 g/L前後のときに S 0₂ 処理後及び再生処理後の各 N 0 X浄化率が高くなつている。

以上から、 Ba及び Kの他に S rと Mgとを併用すると、 S r担持量が少ない場合でも S0₂ 被毒からの NOx浄化率の回復率が高くなることがわかる。

また、比較触媒（B a— K— S r系 NO X吸収材の項で説明した比較触媒）ではフレッシュ時の NOx浄化率が 72 %、 S 0₂ 処理後の NOx浄化率が 41%、再生処理後の NOx浄化率が 63%であるから、 8&の他に！^、及び！^！を担持させた場合、フレッシュ時、 S0₂ 処理後及び再生処理後の各 NOx浄化率がいずれも B a のみの比較触媒よりも高くなることがわかる。

図 24は上記 Mg担持量及び S r担持量が異なる各触媒及び比較触媒について、先に説明した熱劣化処理を施した後の NOx浄化率を測定した結果を示す。同図の 1点鎖線のラインは比較触媒の NOx浄化率を示す。但し、空間速度は 2500 Oh—¹とした。同図によれば、 B a及び Kの他に S rと Mgとを併用した場合も触媒の耐熱性が向上し、上述の再生に有利であることがわかる。但し、 Sr担持量又は Mg担持量が過剰になると、耐熱性の向上には不利になるということができる。

以上から、 S r担持量が 8~20 g/L (好ましくは 8〜15 g/L) で且つ Mg 担持量が 8〜12 g (好ましくは 8〜1 1 g/L) のときに、耐 S被毒性、耐熱性及び S被毒からの回復性が良い、ということがわかる。

図 25は B a— K—S r—Mg系 NOx吸収材の触媒層における存在状態を概略的に示すものである。内外コート層に担持されている B a及び S rの各々の一部は、この両者が構成元素となった一つの化合物（複酸化物又は複塩）を形成し、 Ba及び M gの各々の一部は、互いに近接ないしは結合してアモルファスに近い形になり、 Kは、 Ba、 S r及び Mgとは複合ないしは親和せず、上記 Ba— Sr化合物や Ba— Mg 共存体の周囲に分散して存在する、と考えられる。

上記 Ba— S r化合物（以下、必要に応じて複合化合物という）は、 Ba単独の場合よりも S被毒し難いために N Ox吸収性能の低下が抑制されると考えられる。上記 Ba— Mg共存体は、 B a単独の場合よりも B aの S被毒（硫酸バリウムの生成）を抑え、そのために NOx吸収性能の低下が抑制されると考えられる。 Kは、硫黄との反応性が比較的高いから、 Ba— Sr化合物や Ba— Mg共存体の周囲にあって、それらが S被毒することを妨げていると考えられる。

[K担持量について]

K担持量が触媒の耐 S被毒性、 S被毒からの回復性、耐熱性に及ぼす影響を調べた。すなわち、含浸用混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、 Pt担持量が 6. 5 g/L、 11]1担持量が0. 1 gZL、 B a担持量が 30 g/ L、 3 担持量が10 /！^、 Mg担持量が 10 g/Lとなり、 K担持量が 2 g/L、 6 g/L. 15 g/L、 30 g/Lの各量となるように秤量し混合してなる各溶液をを準備した。

ァ—アルミナと Ce— Z r— S rの三元複合酸化物（Ce0₂— Z r〇₂— SrO化合物であり、これら三元素の原子の質量比は C e ： Z r ： S r = 75 ： 25 ： 1である。）とアルミナバインダとを、ァ一アルミナ担持量が 160 g/Lとなり、 Ce— Z r— S r複合酸化物担持量が 160 g/Lとなり、バインダ担持量が 30 g/Lとなるように秤量し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。上記スラリーの半分量をハニカム担体にゥォッシュコートし、乾燥 '焼成を行なうことによって内側コート層を形成した。次いで、当該スラリーの残り半分量を内側コ —ト層の上からゥォヅシュコートし乾燥 ·焼成を行なうことによって、外側コート層を形成した。しかる後に、上記各溶液を上記内側及び外側の両コート層に含浸させ乾燥 -焼成を行なうことによって、 K担持量が異なる各触媒を得た。

上記各触媒について、フレッシュ時、 S0₂ 処理後及び再生処理後の各 NOx浄化率を先に説明した NOx浄化率の測定方法と同じ方法で測定した。但し、 NOx浄化率の測定温度（触媒入口ガス温度）は 350°Cである。結果を図 26に示す。また、熱劣化処理後の NO X浄化率を先に説明した NO X浄化率の測定方法と同じ方法で測定した。 NOx浄化率の測定温度（触媒入口ガス温度） 350 Cでの結果を図 27に示し、測定温度 450°Cでの結果を図 28に示す。

図 26によれば、フレッシュ時の NOx浄化率は、 K担持量が 2 g/L、 6 g/L では高い値を示すが、 15 g/L、 30 g/Lと多くなるとその浄化率が低下しているから、 K担持量を 15 g/L以上にすることは好ましくないことがわかる。

S〇₂ 処理後の NOx浄化率は、 K担持量が 6 g/Lでピーク値を示し、この K担持量が多くなるとその浄化率が低下している。この低下はフレッシュ時の N 0 X浄化率の低下に対応するものであり、 S被毒に伴う NOx浄化率の低下自体は少ない。このことから、 Kが耐 S被毒性の向上に有効であることがわかる。

一方、 K担持量が 2 gZLのときは、 S0₂ 処理後の NOx浄化率は低いが再生処理後の NOx浄化率が高い、すなわち、 S被毒からの回復率が高い。従って、 K担持量は 2 g/L以上とすることが好ましい。

次に図 27 (熱劣化処理後の測定温度 350°Cでの NOx浄化率）によれば、その浄化率は K担持量 6 g/Lでピーク値を示している。このことから、 Kは触媒の耐熱性向上に有効であることがわかる。 K担持量 15 gZL、 30 g/Lと多くなつたとき、熱劣化処理後の NOx浄化率が低くなつているのは、フレッシュ時の NOx浄化率の低下に対応するものと考えられる（図 26参照）。このような Kが耐熱性に及ぼす影響は図 28 (熱劣化処理後の測定温度 450°Cでの NOx浄化率）でもそれほど顕著ではないが見られる。

以上から、 K担持量は 2〜15 g/Lが好ましく、 2〜12 g/Lとすれば、あるいは 4〜10 g/Lとすればさらに好ましいということができる。

なお、上記サボ一ト材としての Ce— Zr— S rの三元複合酸化物が触媒の性能に与える影響については後述する。

次に K担持量が触媒の性能に及ぼす影響を調べた他の例について説明する。

ジニトロジァミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液と酢酸カリウムの水溶液とを、 P t担持量が 6. 0 g/L、 Ba担持量が 30 g/Lとなり、 K担持量が 0 g/L、 2 g/L、 4 g/L, 6 g/L, 8 g/L、 10 g/L、 30 g/Lの各量となるように秤量し混合してなる各混合溶液を調製した。そうして、これらの各混合溶液を含浸に用いる他は先に説明した例 1と同じ条件及び方法で K担持量が異なる各触媒を調製した。

上記各触媒について、 900°Cで 24時間の加熱処理を大気雰囲気において行なつた。そうして、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、はじめは空燃比リ一ンの模擬排気ガス（表 1のガス組成 A) を触媒に NOx浄化率が安定するまで流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガス（表 1のガス組成 B) を流し、 3分後にガス組成を再び空燃比リーン（ガス組成 A) に切り換え、この切り換え時点から 130秒間の NOx浄化率（リーン NOx浄化率）を測定した。そして、触媒温度及び模擬排気ガス温度は 350 °Cであり、また空間速度 SVは 25000h ¹とした。

また、上記各触媒について、 NOx浄化率の測定の場合と同様に 900°Cで 24時間の加熱処理を大気雰囲気において行なった後、固定床流通式反応評価装置に取り付け、はじめは空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成 A) を触媒に NOx浄化率が安定するまで流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成 B) を流し、 3分後にガス組成を再び空燃比リーン（ガス組成 A) に切り換え、その 3分後に再び空燃比リツチ（ガス組成 B) に切り換え、この切り換え時点から 130 秒間の HC浄化率を測定した。そして、触媒温度及び模擬排気ガス温度は 350°Cであり、また空間速度 S Vは 25000 h ¹とした。

測定結果を図 29に示す。同図によれば、 Kの担持量を 2 g/L以上とすると NO X浄化率が 70%を越えて 10 g/Lまでは漸次 N〇x浄化率が高くなつている。しかしながら、 Kの担持量が 10 g/Lを越えると NOx浄化率の更なる向上は見られない。

また、 Kの担持量が多くなるに従って HC浄化率は低下する傾向にある。特に、 K の担持量が 6 g/Lまでは HC浄化率が 95%以上を保持しているものの 6 g/Lを越えると H C浄化率が 80 %台まで急激な低下を示している。これは Kの担持量が 6 g/Lより多くなると貴金属周辺に Kが多く配置されることとなり、 HCの貴金属への接近が阻害されたためであると考えられる。

従って、リーン状態での NO X浄化性とストイキ又はリツチの状態での HC状化成とのバランスをとるには K担持量を 2〜6 g/Lとすることが好ましい。当該測定結果は NOx吸収材として S r及び Mgを含まないが、それらを含む場合でも K担持量に関しては同様のことが言えると考えられる。

[B a担持量について]

次に B a担持量が触媒の性能に及ぼす影響について調べた結果を説明する。

ジニトロジァミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリゥムの水溶液と酢酸力リゥムの水溶液とを、 Pt担持量が 6. 0 g/L, K担持量が 6 g/Lとなり、 Ba担持量が 5 g/L, 10 g/L, 15 g/L, 20 g/L, 30 g/L, 40 g/L, 50 g/ Lの各量となるように秤量し混合してなる各混合溶液を調製した。そうして、これらの各混合溶液を含浸に用いる他は先に説明した例 1と同じ条件及び方法で B a担持量が異なる各触媒を調製した。

上記各触媒について、先の場合と同じ条件 ·方法によって NO X浄化率を測定した c すなわち、 900°Cで 24時間の加熱処理を大気雰囲気において行なった後、固定床流通式反応評価装置に取り付け、空燃比リーン（ガス組成 A) 空燃比リッチ（ガス組成 B) 空燃比リーン（ガス組成 A) の切り換えを行ない、この切り換え時点から 130秒間の NOx浄化率（リーン NOx浄化率）を測定した。触媒温度及び模擬排気ガス温度は 350°C、空間速度 SVは 25000 h—¹である。

測定結果を図 30に示す。同図によれば、 Baの担持量が 5 g/Lから 15 g/L までは、 B aの担持量が多くなるに従って NOx浄化率が大幅に向上することがわかる。そして、 B aの担持量が 15 g/Lから 30 g/Lまでは、 NOx浄化率の向上度合いは小さくなり、 30 g/Lで N〇x浄化率はほぼ上限となって、それ以上 B a の担持量を多くしても 30 g/Lの場合と同程度の NOx浄化率しか有さないことがわかる。従って、 B aの担持量を 30 g/Lより多くしても NOx浄化率の向上は期待することができない。 K担持量に対する B a担持量の質量比は 5〜15程度にすればよいと考えられる。

[Pt担持量の影響]

含浸用混合溶液として、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリゥム、酔酸カリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、 Pt担持量が 6. 5g/L、； Rh担持量が 0. lg/L、ョ&担持量が30 /1^、 K担持量が 6gZL、 3 担持量が10 / 、 Mg担持量が 10 g/Lとなるように秤量し混合したものを準備した。

ァーアルミナと Ce— Z r— S rの三元複合酸化物（Ce0₂— Zr0₂— SrO化合物であり、これら三元素の原子の質量比は C e： Zr : Sr = 75 : 25 : lである。）とアルミナバインダとをァーアルミナ担持量が 160 g/Lとなり、 Ce— Z r-S r複合酸化物担持量が 160 g/Lとなり、ノ、'ィンダ担持量が 30 g/Lとなるように秤量し、これにイオン交換水を添加することによってスラリ一を調製した。上記スラリーの半分量をハニカム担体にゥォッシュコ一トし、乾燥 ·焼成を行なうことによって内側コート層を形成した。次いで、当該スラリーの残り半分量を内側コ —ト層の上からゥォッシュコ一トし乾燥 ·焼成を行なうことによって、外側コート層を形成した。しかる後に、上記混合溶液を上記内側及び外側の両コート層に含浸させ乾燥 -焼成を行なうことによって、 Pt担持量 6. 5g/Lの触媒を得た。

また、上記 Pt担持量を 3. 5 g/Lとする他は上記 P t担持量 6. 5g/Lの触媒と同じ条件 ·方法によって別の触媒を調製した。

上記 Pt担持量 3. 5 g/Lの触媒及び P t担持量 6. 5g/Lの触媒について、フレッシュ時、 S0₂ 処理後及び再生処理後の各 NO X浄化率を先に説明した NO X 浄化率の測定方法と同じ方法で測定した。但し、 NOx浄化率の測定温度（触媒入口ガス温度）は 350°C、空間速度 SVは 5500 Oh— ¹である。結果を先の例 1と共に図 31に示す。

同図によれば、 Pt担持量 6. 5 gZLの触媒はフレッシュ時の浄化率が高く、また、 S 0₂ 処理後及び再生処理後の各 N 0 X浄化率が先の例 1〜 11の触媒（図 14 参照）よりも高くなつている。特に再生処理後の NOx浄化率がフレッシュ時の NO X浄化率と同じになっていることが特徴的である。

一方、 Pt担持量 3. 5 g/Lの触媒は再生処理後の NOx浄化率がフレッシュ時の NOx浄化率と同じになっているが、フレッシュ時、 S0₂ 処理後及び再生処理後の各 NOx浄化率は Pt担持量 6. 5 g/Lの触媒に比べて低くなつている。これは、 Pt担持量が少ない分、 B aに近接して存在する P tが少なくなつているため、 NO Xが B aに近付いてもこの B aと P tとの相互作用による N 0 xの吸着 ·還元がうまく行なわれないためと考えられる。

次に、上記 Pt担持量 3. 5 g/Lの触媒及び Pt担持量 6. 5 g/Lの触媒について、フレッシュ時及び熱劣化処理後の各 N 0 X浄化率を先に説明した N 0 X浄化率の測定方法と同じ方法で測定した。但し、 NOx浄化率の測定温度（触媒入口ガス温度）は 350°C及び 450°Cの 2種類であり、空間速度 SVは 55000 h ¹である。測定温度 350°Cでの結果を先の例 1と共に図 32に示し、測定温度 450°Cでの結果を先の例 1と共に図 33に示す。

図 32及び図 33によれば、 Pt担持量 6. 5 g/Lの触媒では熱劣化処理後の N Ox浄化率が例 1〜例 1 1の触媒（図 15，図 16参照）よりも高くなつている。また、 P t担持量 3. 5 g/Lの触媒でも、先の例 1〜例 1 1の触媒の P t担持量（約 6 g/L) よりも少ないことを考慮すると、耐熱性が高くなつているということができる。

[貴金属、 NOx吸収材の含浸順序について]

貴金属溶液及び NOx吸収材溶液の含浸順序が触媒の性能に及ぼす影響を調べた。すなわち、含浸用混合溶液として、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、 S r担持量が 10 g/L、 Mg担持量が 1 O g/Lとなるように秤量し混合した第 1溶液と、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリウム及び酢酸カリウムの各水溶液を、 Pt担持量が 6. 5 g/L, 11 担持量が0. l g/L、 B a担持量が 30 g/L、 K担持量が 6 gZLとなるように秤量し混合した第 2溶液とを準備した。一方、ハニカム担体に先と同じ条件 ·方法によってァ一アルミナと C e-Z r-S rの三元複合酸化物とアルミナバインダとよりなる内外のコ一ト層を形成した。

そうして、この内外のコート層に対して上記第 1溶液を含浸させて乾燥 ·焼成を行なった後、さらに上記第 2溶液を含浸させて乾燥 ·焼成を行なうことにより、触媒を得た。この触媒を Mg， Sr先含浸触媒と呼ぶ。

また、含浸用混合溶液として、酢酸バリウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液を、 Ba担持量が 30 g Mg担持量が 10 g/Lとなるように秤量し混合した第 1 溶液と、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸カリウムの各水溶液を、 Pt担持量が 6. 5 g 1 ]1担持量が0. 1 g/L、 S r担持量が 10 g/L、 K担持量が 6 g/ となるように秤量し混合した第 2溶液とを準備した。一方、ハニカム担体に先と同じ条件 ·方法によってァーアルミナと C e — Z r— S rの三元複合酸化物とアルミナバインダとよりなる内外のコー卜層を形成した。

そうして、この内外のコート層に対して上記第 1溶液を含浸させて乾燥 ·焼成を行なった後、さらに上記第 2溶液を含浸させて乾燥 ·焼成を行なうことにより、触媒を得た。この触媒を B a, Mg先含浸触媒と呼ぶ。

上記含浸順序の異なる 2種類の触媒について、フレツシュ時、 S 0₂ 処理後及び再生処理後、並びに熱劣化処理後の各 N 0 X浄化率を先に説明した N 0 X浄化率の測定方法と同じ方法で測定した。但し、 N Ox浄化率の測定温度（触媒入口ガス温度）は 350°C、空間速度 S Vは 55000 h ¹である。フレッシュ時、 S0₂ 処理後及び再生処理後の N◦ X浄化率の測定結果を図 34に、熱劣化処理後の N 0 X浄化率の測定結果を図 35に、それそれ先の例 1及び同時含浸触媒と共に示す。

なお、同時含浸触媒は、ジニトロジァミン白金硝酸塩、酢酸ロジウム、酢酸バリゥム、酢酸カリウム、酢酸ストロンチウム及び酢酸マグネシウムの各水溶液をァ—アルミナと Ce— Z r— S rの三元複合酸化物とアルミナバインダとよりなる内外のコート層に同時に含浸させてなる Pt担持量 6. 5 g/Lの触媒（図 31〜図 33に「P t担持量 6. 5 g/L」と表示した触媒）である。図 34によれば、 M g， S r先含浸触媒及び B a , M g先含浸触媒は、フレッシュ時及び再生処理後の N 0 X浄化率については同時含浸触媒よりも僅かに低くなつているが、 S0₂ 処理後の NOx浄化率については高くなつている。また、図 35によれば、 Mg, Sr先含浸触媒及び Ba, Mg先含浸触媒は、熱劣化処理後の NOx浄化率が同時含浸触媒よりも低くなつているが、 Mg， S r先含浸触媒と Ba， Mg先含浸触媒とを比較すると、前者の方が高くなつている。

従って、上述の内外のコート層に含浸すべき溶液が多量であるときは、これを 2回に分けて含浸させることができ、その場合は、 S r溶液は先含浸溶液に含ませ、 K溶液は後含浸溶液に含ませればよい、ということができる。

[C e— Z r— S rの三元複合酸化物について]

ェンジンの排気ガスを浄化するための触媒としては、理論空燃比付近で排気ガス中の HC、 CO及び NOxを同時にかつ極めて有効に浄化できる三元触媒が知られている。また、空燃比リーンでは排気ガスに含まれる NOxを B a等の NOx吸収材に吸収し、理論空燃比又は空燃比リツチでは吸収していた NOxを貴金属上に移動させ、これを排気ガスに含まれる HC、 CO及び H ₂の還元ガスと反応させて N₂に還元浄化すると共に、還元ガスをも酸化浄化する、いわゆるリーン NOx浄化触媒も知られている。

一般にこれらの触媒には、酸化数が変化して酸素の貯蔵及び放出を行う酸素吸蔵材が構成成分として含まれており、通常 Ce0₂や Ce0₂— Z r0₂複合酸化物が使用されている。これらの酸化物は、三元触媒においては酸素の貯蔵又は放出により理論空燃比からのずれを補正する役割を果たし、また、リーン NOx浄化触媒においては排気ガスに大量に含まれる NOを NOx吸収材に吸収されやすい NO ₂に酸化するための酸素供給源となる役割を果たす。

ところで、触媒が高温度雰囲気に長時間晒されると、酸素吸蔵材を構成する酸化物が劣化し、酸素の吸蔵及び放出が適正に営まれず、触媒の排気ガス浄化性能が低下するという問題がある。

従って、高温度雰囲気に長時間晒されても排気ガスの浄化性能の低下が小さい耐熱劣化性に優れた排気ガス浄化用触媒を得ることが要求される。

これに対して、本発明者は、 C eと Z rとの複合酸化物に S rを組み合わせてなる上述の C e— Z r— S r三元複合化合物を酸素吸蔵材として用いた触媒を開発した。すなわち、それは、排気ガス中の H C、 C O及び N O Xを酸化還元させて浄化するための触媒金属と、 C eと、 Z rと、 S rとを備え、少なくとも C eと Z rとが複合酸化物を形成してなる排気ガス浄化用触媒である。

上記の構成によれば、上記三元複合酸化物は C e 0₂及び Z r 0₂より形成された複合酸化物に S rが含まれたものであるので、触媒が高温度雰囲気に長時間晒されても複合酸化物の酸素吸蔵機能が大きく低下することがなく、耐熱劣化性に優れた触媒を得ることができることとなる。この理由は次のように考えられる。

分析によれば、 C e— Z r複酸化物の結晶性が高いことが認められるが、この高結晶性には S rが寄与していると考えられる。従って、高温に晒されても分解し難く、酸素吸蔵機能が低下しない。

分析によれば、当該三元複合酸化物は一次粒子の粒径が小さいが、そのために熱によるシン夕リングが進み難くなつている。この微粒子化には S rが寄与していると考えられる。

分析によれば、当該三元複合酸化物は二次粒子径が大きいが、そのためにメゾポアも大きいものになっており、排気ガスが内部にまで拡散し易くなつている。このことが、酸素の吸蔵 ·放出に有利に働き、比較的高い温度まで高い酸素吸蔵能を発揮する結果になっていると考えられる。また、 S rが酸素を活性化させ、そのことも酸素の吸蔵 ·放出に有利に働いていると考えられる。

従って、本触媒を多気筒エンジンの排気マ二ホールド直ぐ下流部位のように触媒温度が連続的に又は一時的に 9 0 0 °C以上となるようなところに配置することも可能となる。

また、例えば、本触媒を三元触媒として適用した場合、触媒が高温度雰囲気に長時間晒された後においても、上述の三元複合酸化物が理論空燃比からのずれを酸素の吸蔵及び放出によって補正する酸素吸蔵材として有効に機能することとなり、これによつて HCが酸化除去されて高い HC浄化性能を得ることができる。

また、本触媒をリーン NOx浄化触媒として適用した場合、触媒が高温度雰囲気に長時間晒された後においても当該三元複合酸化物が NOの酸化のための酸素供給源として有効に機能することとなり、空燃比リーンにおいて、 NOが NOx吸収材に吸収され易い NO ₂に酸化され、その N0₂が NOx吸収材に吸収されることにより高いリーン NOx浄化性能を得ることができる。

また、上記 NOx吸収材には S被毒劣化の問題があるが、上記三元複合酸化物に S rが含まれているので、 S被毒劣化によるリーン N 0 X浄化性能の低下を小さく抑えることができ、耐 S被毒劣化性に優れたものとなる。さらに、 S被毒された触媒を高温化することにより触媒の再生を図ることができるが、本構成の触媒では上記三元複合酸化物の耐熱性が高いから、極めて高い再生性能を呈するものとなる。

また、上記三元複合酸化物は、 Z rの含有量が多くなると耐 S被毒性に有利に働き、 Ceの含有量が多くなると、耐熱性が向上する。但し、 S rの含有量が過剰になると耐熱性が低下する。

また、上記三元複合酸化物は、通常の排気ガス温度 350°C前後でエンジンの空燃比をストィキ又はリッチにしたときの酸素放出量がそれほど多くない。従って、 NO X吸収材に吸収されている NOxを放出させて還元浄化するために空燃比をストイキ又はリツチに維持する時間を短くすることができ、あるいはリツチ度合を低くすることができる。

すなわち、当該酸素放出量が多い場合は、ストィキ又はリッチにして NOxを浄化するための排気ガス中の還元成分（HC、 CO、 H₂ 等）を多くしても、その還元成分が放出された酸素と反応して消費される量も多くなる。そのため、 NOxを還元浄化するためにはより多くの還元成分が必要になる。つまり、ストィキまたはリッチに維持する時間を長くするか、リツチ度合を高くする必要がある。

これに対して、上記三元複合酸化物は当該酸素放出量が少ないから、還元成分の消費量が少ない。そのために、 NOxを還元浄化するためにストィキ又はリッチに維持する時間を短くし又はリツチ度合を低くすることができるものである。従って、ストィキ又はリッチにするための燃料消費量も少なくなる。

ここで、 Srは、 S r単体又は S rOの形態で独立に触媒中に含まれる構成であつてもよいが、 Ceと Z rと共に Ce— Z r— Sr複合酸化物を形成する構成であってもよい。

Ce— Z r又は Ce— Zr— S r複合酸化物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、複合する複数の金属の塩を溶解した水溶液にアル力リを滴下して複合酸化物を沈殿させる共沈法、複合する複数の金属酸化物の粒子を高温下で溶融複合して複合酸化物を生成する固相反応法、複合する一方の金属イオンを有する水溶液に他方の金属酸化物粉を入れて攪拌し、乾燥及び焼成して複合酸化物を形成する担持 (乾固）法、複合する複数の金属の塩を溶解した水溶液を煮沸することにより水分を飛ばして複合酸化物を結晶化させる液体乾燥法等を挙げることができる。

次に、先に説明した実施形態とは異なる他の実施形態を図面に基づいて説明する。図 36は排気ガス浄化用触媒 25の構造を示す。触媒 25は、例えば耐熱性に優れた担体材料であるコ一ジェライ卜からなるモノリス状の担体 25 aを備え、その担体 25 a上には、担体 25 aの表面に近い側にある内側触媒層 25 bと、その上の担体 25 aの表面から離れた外側にある外側触媒層 25 cとが層状に形成されている。内側触媒層 25bは、第 1貴金属成分（例えば Pt) と、 NOx吸収材としての B a、 K、 Sr及び Mgと、第 1貴金属及び NOx吸収材が担持された第 1母材と、この母材粉末を結合し担体に保持するバインダとを備えている。ここで、第 1母材は、アルミナと C e〇₂—Z r〇₂—S rO複合酸化物との混合物で形成されている。外側触媒層 25 cは、第 2貴金属成分（例えば Pt , Rh) と、 NOx吸収材としての Ba、 K、 S r及び Mgと、貴金属及び NOx吸収材が担持された第 2母材と、この第 2母材粉末を結合し担体に保持するバインダとを備えている。ここで、第 2母材は、ゼォライ卜で形成されている。

触媒 25の基本的な製法は次の通りである。

まず、第 1母材（アルミナと Ce0₂—Z r 0₂—S rO複合酸化物との混合物）、バインダ及び水を混合してスラリーを形成し、このスラリーをモノリス担体にゥォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって、内側コート層を形成する。

次いで、第 2母材（ゼォライト）に第 2貴金属を乾固法等によって担持させることによって触媒粉を形成する。そして、その触媒粉、バインダ及び水を混合してスラリ一を形成し、このスラリーを内側コート層を有するモノリス担体にゥォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって、この内側コート層の上に外側コート層を形成する。

続いて、第 1貴金属成分の溶液と、 NOx吸収材である B a成分、 K成分、 Sr成分及び Mg成分の各溶液との混合溶液を調製する。そして、その混合溶液を内側コート層と外側コート層とに同時に含浸させ、乾燥及び焼成を行なう。

以上のようにして、内側コート層が内側触媒層に、外側コート層が外側触媒層にそれそれ形成されることとなる。

触媒 25は、例えば図 37に示すように、車両用のリーン燃焼エンジン 1の排気ガスを排出するための排気通路 22に配設される。その配設部位は排気マ二ホールド直ぐ下流部位に相当する。そして、触媒 25は、リーン燃焼運転時には排気ガスに含まれる NOxを Ba、 K、 31^及び!^ に吸収し、次に理論空燃比燃焼運転時またはリツチ燃焼運転時（人≤ 1) には B a等から放出された NOxと HC、 CO及び H₂とを反応させ、三元触媒と同様に排気ガスを浄化するものである。すなわち、触媒 Cはリーン NOx浄化作用を有するものであり、そのリーン燃焼運転時における排気ガスの酸素濃度は例えば 4〜5%から 20%であり、空燃比は A/F= 18〜150である。一方、リッチ燃焼運転時における排気ガスの酸素濃度は 0. 5%以下である。

また、触媒 25はリーン NOx浄化作用を有するが、リーン燃焼運転が長時間続くと触媒 25の NOx吸収量が飽和状態となって NOx浄化性能の低下を招く。そのため、リーン燃焼運転を 2〜 3分行い、この間に NOx吸収材に NOxを吸収し、次いでリツチ燃焼運転を 1〜 5秒行い、この間に吸収していた NOxを放出して浄化する、というサイクルが繰り返されるように制御がなされている。

さらに、内側触媒層 25b及び外側触媒層 25 cに含まれる NOx吸収材（ B a、 K、 S r及び Mg) への硫黄成分の吸収過剰状態が判定されたときには、燃焼室の空燃比をリツチ状態とすると共に、点火時期を遅らせる点火リタ一ド制御が 2〜10分程度行われるようになつている。これによつて排気ガスの温度が高められて NO X吸収材の温度も上昇し、 S被毒された N 0 X吸収材から硫黄成分が脱離して再生が図られることとなる。

上記構成の触媒 25はリーン NOx浄化触媒であるが、酸素吸蔵材である C e 0₂— Z r0₂— S rO複合酸化物がに S rを含んでいるので、触媒 25が高温度雰囲気に長時間晒されても複合酸化物の酸素吸蔵機能が大きく低下することがなく、そのため触媒 25が高温度雰囲気に長時間晒された後においても複合酸化物が NOの酸化のための酸素供給源として有効に機能することとなり、空燃比リーンにおいて、 NOが NO X吸収材に吸収され易い NO ₂に酸化され、その NO ₂が NOx吸収材に吸収されることにより高いリーン NOx浄化性能を得ることができる。すなわち、触媒 25は耐熱劣化性に優れたものである。従って、上記のように触媒 25を触媒温度が連続的に又は一時的に 900°C以上となる排気マ二ホールド直ぐ下流部位に配置することもでき o

また、 NOx吸収材には、排気ガス中に含まれる硫黄酸化物と共に塩を形成して N Ox吸収材としての機能を喪失する、いわゆる S被毒という問題があるが、触媒 25 の成分として S rが含まれているので、 S被毒によるリーン NOx浄化性能の低下を小さく抑えることができる。すなわち、触媒 25は耐 S被毒性に優れたものでもある。さらに、 S被毒された触媒を高温化することにより再生を図ることができるが、触媒 25は極めて高い再生能を有する。

また、内側触媒層 25 b及び外側触媒層 25 cには、触媒金属として貴金属が担持されているので、排気ガス中の NOx及び HCが貴金属表面で活性化されると共に、上記の如く複合酸ィヒ物から活性化された酸素が供給されることとなるので、排気ガス中の NOの N0₂への酸化反応、 HCの部分酸化反応が円滑に進行し、そして、これらはエネルギー的に反応しやすい状態であるため、触媒 25の NOx還元性及び HC酸化性の向上が図られている。

触媒 25は、モノリス状の担体 1に内側触媒層 25b及び外側触媒層 25 cが順に積層された構成となっているが、空燃比リーンにおいて、外側触媒層 25 cでは、ゼォライ卜に貯蔵された HCが放出されて排気ガス中の NOと反応することにより NO X浄化が図られ、また、内側触媒層 25 bでは、外側触媒層 25 cで NOが酸化されて生成した N0₂が NOx吸収材に吸収され、見掛け上 NOxが浄化された格好となり、これら両方の効果が合わさって極めて高いリーン NOx浄化性能が発揮されるようになっている。すなわち、この構成は、外側触媒層 25 cに選択還元 NOx浄化触媒としての機能を発揮させ、内側触媒層 25 bにリーン NOx浄化触媒としての機能を発揮させようとするものである。なお、 NOx吸収材に吸収された N0₂は、空燃比リツチとなったときに外側触媒層 25 cの貴金属において活性化された部分酸化 HCと反応して分解浄化されることとなる。

上記実施形態では、触媒 25をリーン NOx触媒としたが、特にこれに限定されるものではなく、酸素吸蔵材として Ce0₂及び Z r0₂により形成された複合酸化物と、触媒成分として S rとを備えた三元触媒であってもよい。この場合、触媒が高温度雰囲気に長時間晒された後においても複合酸化物が HC酸化用の酸素供給源として有効に機能することとなり、 H Cが酸化除去されて高い H C浄化性能を得ることができる。また、上記実施形態では、触媒 25をガソリンエンジンの排気ガス浄化用として用いているが、特にこれに限定されるものではなく、空燃比 A/F= 18〜50であるディーゼルエンジンの排気ガス浄化用としても適用できるものである。この場合、触媒 25の N 0 X吸収材の再生処理のためには燃料噴射時期を遅らせることにより排気ガス温度の上昇を図る噴射リタ一ド制御を行えばよい。

以下の各例に係る触媒の耐熱劣化性及び耐 S被毒劣化性についてテスト評価を行つた。

一例 A—

以下の方法により例 Aに係る触媒を調整した。

内側コート層の形成

ァ一アルミナと複合酸化物としての C e0₂— Z r 0₂— Sm₂〇₃ (質量組成比は C e0₂ : Z r〇₂ : Sm₂0₃=23 ： 73 : 4) とアルミナバインダとを、ァ一アルミナ担持量（担持量は後述するハニカム担体に担持させたときの担体 1 L当たりの乾燥重量のこと。以下、同じ。）が 150 g/L、複合酸化物担持量が 150 g/L及びアルミナバインダ担持量が 30 /Lとなるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーにコ一ジェライト製モノリス担体を浸潰して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法により、担体にスラリーをゥォッシュコートした。次いで、これを 150°Cの温度で 1時間乾燥し、 540°Cの温度で 2時間焼成することによって内側コート層を形成した。なお、この乾燥条件及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び「焼成」も同じである。外側コート層の形成

ジニトロジァミン白金の水溶液と硝酸ロジウムの水溶液とを、 1：担持量が0. 5 g/Lとなり、 Rh担持量が 0. ◦ 06 gZLとなるように秤量して混合し、これを MF I型ゼオライト（S i 02ZA 1₂0₃= 80 ) と合わせて、スプレードライ法による噴霧乾固を行ない、さらに乾燥及び焼成を施すことによって触媒粉を形成した。この触媒粉における P t及び Rhを合わせた量は、質量百分率で約 2. 5%であった。次いで、この P t _Rh/MF I触媒粉とアルミナバインダとを、触媒粉担持量が 20 g/Lとなり、バインダ担持量が 4 g/Lとなるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーを内側コート層が形成されている担体にゥォッシュコートし、これを乾燥及び焼成することによつて外側コート層を形成した。

含浸工程

ジニトロジァミン白金硝酸塩水溶液と、酢酸バリゥム水溶液と、酢酸力リゥム水溶液と、酢酸ストロンチウム水溶液と、酢酸マグネシウム水溶液とを、 Pt担持量が 3 g/L, ；8&担持量が30 /1^、 K担持量が 6 g/L、 S r担持量が 10 g/L及び Mg担持量が 10 g/Lとなるように秤量し混合してなる混合溶液を調製した。次いで、この混合溶液を担体の内側及び外側コート層に含浸させ、これを乾燥及び焼成した。

得られた触媒の不純物量は 1 %未満であった。この点は以下に述べる他の例の触媒も同じであった。

一例 B - 内側コ一ト層に複合酸化物として Ce0₂— Zr0₂— La₂0₃ (質量組成比は C e 0₂： Zr0₂： La₂0₃= 23 : 73 : 4) を用いた他は例 Aと同じ条件 ·方法によつて例 Bに係る触媒を調製した。

—例 C—

内側コート層に複合酸化物として Ce0₂— Zr0₂— In₂0₃ (質量組成比は C e 0₂： Z r O 2： I n₂0₃= 23 : 73 : 4) を用いた他は例 Aと同じ条件 ·方法によつて例 Cに係る触媒を調製した。

一例 D - 内側コート層に複合酸化物として Ce〇₂— Z r0₂— SrO (質量組成比は C e 0 ₂ : Zr0₂ : Sr 0=23 : 73 : 4) を用いた他は例 Aと同じ条件 ·方法によって例 Dに係る触媒を調製した。

一参考例一

内側コート層に複合酸化物として Ce0₂— Z r0₂ (質量組成比は Ce0₂ ： Z r 0 ： 25) を用いた他は例 Aと同じ条件 ·方法によって参考例に係る触媒を調製した。

参考のために各触媒を構成する複合酸化物について、 1000°Cでエージング後の比表面積及び酸素貯蔵能を測定した。その結果を表 3に示す。

表 3

例 A~D及び参考例の各触媒について、 900°Cで 24時間の加熱処理を大気雰囲気において行なった。しかる後、触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、図 3 8に示すように、空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成 A) を 60秒間流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成 B) を 60秒間流す、というサイクルを 5回繰り返した後、ガス組成を空燃比リーン（ガス組成 A) に切り換え、この切り換え時点（テスト開始から 600秒後）から 60秒間及び 130秒間の NOx浄化率（リーン NOx浄化率）を測定した。触媒温度及び模擬排気ガス温度は 350°C、ガス組成 A, Bは表 4に示す通りであり、また、空間速度 SVは 250 00h— ¹とした。

表 4

切り替え時点から 60秒間及び 130秒間の NOx浄化率の結果をそれそれ図 39 及び図 40に示す。

図 39及び図 40に示すように、 60秒間及び 130秒間のどちらの場合にも C e 0₂— Z r0₂— S rO複合酸化物を有する例 Dは、例 A〜Cに比較して NOx浄化率が高く、耐熱劣化性に優れることがわかる。表 3によれば、複合酸化物の比表面積及び酸素吸蔵能は例 Bと例 Dとがほぼ等しいにもかかわらず、例 Dが良好な N〇 X浄化率を示したのは、 S rの存在によると考えられる。また、表 3によれば例 Cの複合酸化物は酸素貯蔵能が大きいにもかかわらず、 NOx浄化率が小さかったのは、酸素吸蔵材としての活性面積が小さいためであると考えられる。

そして、例 Dは参考例に比較して NOx浄化率が若干劣る結果となっているが、参考例では Ce : Z r = 75 ： 25であるのに対して例 Dでは C e ： Z r： S r = 23 : 73 : 4であり、直接の比較対象とすることはできない。しかしながら、酸素吸蔵及び放出能を有するのは Ceであることから、例 Dは Ce成分が少なく、 NOx浄化率が低くなると考えられるにもかかわらず、参考例に匹敵するほどの NOx浄化率を示している点は注目するに値する。

評価 2 ：耐 S被毒劣化性及び再生性

例 A〜D及び参考例の各触媒について、フレッシュ時及び SO ₂ 処理後の NOx浄化率を評価 1と同じ条件及び方法で測定し、また、例 D及び参考例については S0₂処理後に再生処理を行なった後の NOx浄化率を評価 1と同様の条件及び方法で測定した。切り替え時点から 60秒間及び 130秒間の NOx浄化率の測定結果をそれそれ図 41及び図 42に示す。

図 41及び図 42に示すように、 60秒間及び 130秒間のどちらの場合にも例 A 〜 Dのいずれもが参考例に比較してリーン N 0 X浄化率が高く、耐 S被毒劣化性に優れることがわかる。この理由は明らかではないが、 Sm、 La、 111又は3 の存在によって NOx吸収材が微細化されて表面積が大きくなり、そのために S被毒を受けにくくなつているためではないかと推測される。従って、硫黄成分を含む排気ガスが Sm、 La、 I n又は S rを含むリーン NOx浄化触媒に接触するようにすることにより、 NOx吸収材の S被毒劣化を抑制することができる。

また、再生処理を施した例 D及び参考例では N 0 X浄化性能の回復が確認できるが、例 Dでは極めて高い回復性能を示していることが分かる。従って、 Sm、 La、 I n 又は S rを含むリーン NOx浄化触媒が S被毒されているという判定がなされたときには触媒を高温化することにより、触媒の S被毒からの極めて高い回復能力が発現されるものと考えられる。

その他

上記実施形態では硫黄脱離手段を空燃比制御と分割噴射制御とによって構成したが、触媒を加熱するヒー夕を設け、硫黄過吸収状態が判定されたときに、空燃比をえ = 1 近傍に変更するとともに、そのヒー夕を作動させて触媒を加熱するようにしてもよい。また、上記実施形態のように触媒を内側触媒層と外側触媒層との二層構造とする場合、内側触媒層には上記 C e O z - Z r〇 ₂複合酸化物等に代えて微粉 C e 0 ₂を用いるようにしてもよい。その場合、微粉 C e 0₂の粒径は 1 0 0 n m以下であることが好ましい。

また、本発明は自動車エンジン（リーンバーンエンジンやディーゼルエンジン）の排気ガスに限らず、定置式の産業用エンジンに適用することができ、その場合も上記実施形態のように構成することにより、所期の効果を得ることができる。この場合、産業用エンジンとは、例えば排ガスの熱を熱交換してビル等の空調に利用するものである。このとき、熱交換器を触媒よりも上流側に配置するときには、上記実施形態のように触媒温度を上昇させる際、熱交換水量を少なくするなどして熱交換効率を低減させることで、昇温が阻害されることを防止することができる。産業上の利用可能性

本発明は自動車その他の排気ガス中の N〇 Xの低減に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. エンジン（ 1 ) の排気通路（2 2) に配設され、 NOxと硫黄と酸素とを含む排気ガス中の NOx濃度を低減させる排気ガス浄化用触媒（2 5) であって、

担体（2 5 a) と、

上記担体（2 5 a) 上に形成され、アルミナに排気ガスの酸素濃度が高いときに N Oxを吸収しその酸素濃度が低下すると NOxを放出する NOx吸収材と、 NOxを還元する貴金属とが担持されてなる触媒層（2 5 b) とを備え、

上記 NOx吸収材として B aと Kと S rと Mgとを有する。

2. 請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒において、

上記担体 ( 2 5 a) 1 L当たりの S rの担持量が 8 ~ 20 gであり、

上記担体（2 5 a) 1 L当たりの Mgの担持量が 8〜 1 2 gである。

3. 請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒において、

上記触媒層（2 5 b) における B a、 S r及び Mgの質量比率は、

Ba : S r : Mg= 30 : (8-2 0) ： (8〜： L 2) である。

4. 請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒において、

上記触媒層（2 5 b) における B a、 K、 S r及び M gの質量比率は、

Ba ： K： S r ： Ug= 3 0 ： (2- 1 2) ： (8~20) ： (8〜： L 2) である _c

5. 請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒において、

上記 B a及び S rの各々の少なくとも一部は、 B a及び S rの両者が構成元素となつた一つの化合物を形成して t、る。

6. 請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒において、

上記 Kは他の N 0 X吸収材と化合することなく単独で化合物を形成している。

7. 請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒において、

上記担体 (2 5 a) 1 L当たりの Kの担持量は 2~ 1 2 gである。

8. 請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒において、

上記担体（2 5 a) 1 L当たりの Kの担持量が 2〜6 gである。

9. 請求項 8に記載の排気ガス浄化用触媒において、

上記触媒層（25 b) における B aと Kとの質量比率は、

Ba： K= (5〜： L 5) ： 1である。

10. 請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒において、

上記排気ガスの酸素濃度が高いときの当該酸素濃度は 5 %以上である。

11. 請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒において、

上記エンジン（1) はリーンバーンのガソリンエンジンである。

12. 請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒において、

上記エンジン（1) はディーゼルエンジンである。

13. エンジン（ 1 ) の排気通路（22) に配設され、 ΝΟχと硫黄と酸素とを含む排気ガス中の ΝΟχ濃度を低減させる排気ガス浄化用触媒（25) の製造方法であつて、

担体 (25 a) にアルミナをコ一ティングしてアルミナ層を形成するステップと、上記アルミナ層に B a溶液と K溶液と S r溶液と M g溶液と貴金属溶液とを含浸させるステップとを備えている。

14. 請求項 13に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、

上記 B a溶液、 K溶液、 S r溶液及び M g溶液はいずれも酢酸溶液である。

15. 請求項 13に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、

上記担体（25 a) に上記アルミナを 2回に分けてコーティングすることにより、上記アルミナ層を層状に形成し、しかる後にこの 2層のアルミナ層に対して上記 B a 溶液と K溶液と S r溶液と Mg溶液と貴金属溶液とを含浸させる。

16. 請求項 13に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、

上記 B a溶液と K溶液と S r溶液と M g溶液と貴金属溶液とは、混合して同時に上記アルミナ層に含浸させる。

17. 請求項 13に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、

上記 B a溶液、 K溶液、 Sr溶液及び Mg溶液は、上記アルミナ層に対して先に含浸されるものと、後から含浸させるものとの 2つに分け、上記 K溶液を後から含浸させる。

18. 請求項 13に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、

上記 B a溶液、 K溶液、 S r溶液及び Mg溶液は、上記アルミナ層に対して先に含浸されるものと、後から含浸させるものとの 2つに分け、上記 S r溶液を先に含浸させる。

19. 排気通路 (22) に配設され、排気ガス中の酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気で排気ガス中の N◦ X及び硫黄成分を吸収する一方、酸素濃度の低下によって上記吸収した NO Xを放出する NO X吸収材と、

上記 NO X吸収材への硫黄成分の吸収過剰状態を判定する硫黄過吸収判定手段 (a) と、

上記硫黄過吸収判定手段（a) により硫黄成分の吸収過剰状態が判定されたとき、上記 NO X吸収材の温度を高めるとともに、上記酸素濃度を低下させることによって、上記 NOx吸収材から硫黄成分を脱離させる硫黄脱離手段（b) とを備えた排気ガス浄化装置であって、

上記 NOx吸収材を構成する元素として、 K、 S r、 Mg及び L aのうちの少なくとも一種と B aとを具備する。

20. 請求項 19に記載されている排気ガス浄化装置において、

上記 N 0 X吸収材を構成する元素として Baと Kとを含む。

21. 請求項 19に記載されている排気ガス浄化装置において、

上記 NOx吸収材を構成する元素として S r、 Mg及び Laのうちの少なくとも一種と B aと Kとを含む。

22. 請求項 19に記載されている排気ガス浄化装置において、

上記 N 0 X吸収材を構成する元素として Baと S rとを含む。

23. 請求項 19に記載されている排気ガス浄化装置において、

上記 NOx吸収材を構成する元素として Mg及び L aのうちの少なくとも一種と B aと S rとを含む。

24. 請求項 19に記載されている排気ガス浄化装置において、上記 NOx吸収材を構成する元素として Baと Mgとを含む。

25. 請求項 19に記載されている排気ガス浄化装置において、

上記 N 0 X吸収材を構成する元素が Baと Mgと Laとを含む。

26. 請求項 19に記載されている排気ガス浄化装置において、

上記 NOx吸収材を構成する元素が B aと Kと Mgとを含み、これらは担体に担持されていて、担体（25 a) 1 L当たりの Mg量が 3〜 17 gである。

27. 請求項 19に記載されている排気ガス浄化装置において、

上記 NOx吸収材を構成する元素が B aと Kと S rとを含み、これらは担体に担持されていて、担体（25 a) 1 L当たりの S r量が 13〜 17 gである。

28. 請求項 19乃至請求項 27のいずれか一に記載されている排気ガス浄化装置において、

上記排気ガスが火花点火式直噴エンジン（1) から排出されるものであり、上記硫黄脱離手段（b) は、燃料を上記エンジン（ 1) の燃焼室（4) へ吸気行程の始めから圧縮行程の終わりまでの間に少なくとも 2回に分割して噴射するように燃料噴射弁（7) を作動させる燃料噴射制御手段（40) である。

29. NOx及び硫黄成分を含む排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、上記排気ガスをその酸素濃度が高い酸素過剰状態にあるときに、 K、 S r、 Mg及び L aのうちの少なくとも一種と B aとを具備する NOx吸収材に接触させることによって、該 N 0 X吸収材に上記 N 0 X及び硫黄成分を吸収させ、

上記 N 0 X吸収材の硫黄成分吸収状態が所定の過剰吸収状態になつたときに、該 N Ox吸収材の温度を高めるとともに、上記排気ガス中の酸素濃度を低下させることによって、該 NOx吸収材から上記硫黄成分を脱離させる。

30. 排気ガス中に硫黄と酸素とを含み且つその酸素濃度が間欠的に低減するように運転されるエンジン（ 1) の排気ガス中の NOxを低減する排気ガス浄化用触媒であつて、

担体（25 a) と、

上記担体（25 a) 上に形成され、アルミナに排気ガスの酸素濃度が高いときに N Oxを吸収しその酸素濃度が低下すると NOxを放出する NOx吸収材と、 NOxを還元する貴金属とを有する触媒層（25b) とを備え、

上記 NOx吸収材として B aと Kと S rと Mgとを有する。