WO2001046202A1 - Polyazacycloalcanes, complexes organometalliques les incorporant comme ligands ainsi que utilisation desdits composes a l'extraction de metaux lourds - Google Patents
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Classifications
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- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B15/01—Hydrogen peroxide
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-
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- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Definitions
- the invention relates to the removal of heavy metals from liquids.
- Lipophilic ligands were used in both a liquid / liquid and solid / liquid extraction process by impregnation on a highly hydrated polyacrylic resin of the XAD-7 type (FR Muller. H. Handel. R. Guqliel - misi. Helv. Chim. Acta 1983. 66. 1525: L Percelav. P. Appriou, H. Handel. Analusis 1988. 16. 450).
- the solubility of the extradants in the aqueous phase results in a considerable loss of the latter, which makes it difficult to use, recover and regenerate the impregnated ligands.
- Ligands have also been grafted onto an organic solid matrix, the divinylbenzene / 4-vinylbenzene copolymer C-substituted with 1, 4,8,11,14-pentathio cycloheptadecane, with which extraction rates of the mercury (ll) greater than 99%, pH approximately equal to 3.6.
- Another example is functionalized calixarenes immobilized on an organic polymer and intended to trap heavy metals (K. Ohto. Y. Tanaka. K. Inoue. Chem. Lett. 1997. 647).
- mineral support there are silica gels.
- nanoporous materials are obtained by gelation of a tetraalkoxysilane in the presence of a structuring surfactant.
- R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms, it being understood that when n is equal to 2, at least one of the radicals R 1 or R 2 does not represent a hydrogen atom.
- polyazacycloalkane comprising at least 4 cyclic nitrogen atoms
- a subject of the invention is in particular a compound as defined above, grafted onto a silica gel by means of a spacer arm attached by covalent bonds, on the one hand to one of the nitrogen atoms of the nitrogen cycle and on the other hand, to at least one of the silanol sites of said silica gel.
- the spacer arm is generally a divalent, trivalent or tetravalent radical of formula
- - m is greater than or equal to zero and less than or equal to 4,
- - n is equal to 0 1 or 2, depending on whether said arm is hooked respectively to 3, 2 or 1 silanol site,
- Y represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing from one to four carbon atoms and preferably a methyl radical or an ethyl radical
- - A represents -CH 2 -, -CH2- (4-C 6 H 4 ) -CH 2 -NH- in which- (4-C 6 H 4 ) - represents the divalent radical 1, 4-phenylene or -CH 2 -CHOH-CH 2 -0-.
- the radical of formula (I) is a divalent radical and a group is formed
- radical of formula (I) is a trivalent radical and there is formation of a group -Si (OY) (0-Si) 2 .
- the radical of formula (I) is a tetravalent radical and a group -Si (0-Si) 3 is formed .
- radicals of formula (la) (Ib) or (le) there are the radicals of formula (la) (Ib) or (le):
- the compound as defined above comprises at least two cyclic nitrogen atoms substituted by a radical having one or more neutral donor atoms; it is preferably grafted onto silica gel by means of a divalent radical of formula (I) and, more particularly, of formula (la) (Ib) or (le).
- the compound as defined above comprises at least three cyclic nitrogen atoms substituted by a radical having one or more neutral donor atoms; it is preferably grafted onto silica gel by means of a divalent radical of formula (I) and, more particularly, of formula (la) (Ib) or (le).
- the compound as defined above comprises at least four cyclic nitrogen atoms, substituted by a radical having one or more neutral donor atoms.
- the subject of the present invention is a compound derived from a polyazacycloalkane, as defined above, characterized in that at least one of these cyclic nitrogen atoms is substituted by a radical having one or more neutral donor atoms, chosen from the radicals: -CH 2 -CH 2 -SH, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -SH, -CH 2 -CH 2 -S-CH 3 ,
- the subject of the invention is also a coordination complex comprising, as organic ligand, one of the derivatives of grafted or non-grafted polyazacyloalkanes, as defined above, and as metal cation a metal cation of heavy metal preferably chosen from lead, mercury or cadmium and more particularly the following complexes: [1, 4,8,11-tetraazacyclotetradecane-1, 4,8,11 -tetraacetamide] lead (ll), more particularly in the form of diacetate, [1, 4,8,11 -tetraazacyclotetradecane-1, 4,8,11 -tetraacetamide] cadmium (ll), more particularly in the form of dichloride, [1, 4,8,11-tetraazacyclotetradecane-1, 4,8,11- tetrakis ( ⁇ /, ⁇ / -dimethyl acetamide)] cadmium (ll), more particularly in the form of dichloride, [1, 4,8,11-tetra
- grafted or non-grafted compounds as defined above for removing heavy metals from a liquid containing it.
- liquids are water, such as aqueous effluents, process water, drinking water, or biological fluids such as blood; as another example of a liquid, there is hydrogen peroxide which must be free from all metal cations when used in the manufacture of electronic components.
- the invention more particularly relates to the use as defined above, for removing lead, cadmium or mercury from a liquid containing it.
- Monocrystals of free ligand 6 are obtained by slow evaporation of an aqueous solution.
- the X-ray structure indicates the presence of two molecules of water per molecule of ligand.
- Example 3 1.4.8.11-tetraazacvclotetradecane-1.4.8-tris (/V./V-dimethyl acetamide) (Compound 8).
- Example 4 1.4.8.11-tetraazacvclotetradecane-1.4.8.11-tetrakis ( ⁇ /./ v-dimethylacetamide) (compound 9).
- Example 5 1-fo-nitro benzyl) 1.4.8.11-tetraazacvclotetradecane- 4.8.11-tri-acetamide (Compound 4)
- A) 1- (p-nitro benzyl) -1.4.8.11-tetraazacvclotetradecane (Compound 2).
- 110 grams (0.550 mole) of cyclam and 75 g (0.71 mole) of sodium carbonate are dissolved in 1.5 liters of chloroform, then 20 grams of 1-bromo-4-nitro benzene (0.093 mole) diluted in 200 ml of chloroform are added dropwise over 1 hour. The reaction mixture is stirred for 24 hours at room temperature.
- Example 6 1-benzyl 4.8. 1-trisr (2-ethylthio) ethyll 1,4,8.11- tetraazacvclocetetradecane (Compound 12).
- Example 7 1- (p-nitrobenzyl) 4.8.11-trislY2-ethylthio) ethvH-1.4.8.11- tetraaza- cvclotetradecane (Compound 13).
- a second fraction can be eluted with the mixture CH 2 CI 2 / CH 3 0H (98/2 v / v) which corresponds to a mixture consisting of compound 13 and its disubstituted analogue.
- Proton NMR 200 MHz: CDCI-,: ⁇ in ppm
- Example 8 1- (p-aminobenzyl) -4.8.11-trisr (2-ethylthio) ethyll-1.4.8.11- tetraaza cvclotetradecane (Compound 14).
- Example 9 1.4.8.11-tetrakisr (2-ethylthio) ethyll-1.4.8,11- tetraazacvclotetra-decane (Compound 15).
- Example 10 1-r3- (triethoxysilyl) propyll-l .4,8.11- tetraazacvclotetradecane (Compound 16).
- Example 11 Silica gel modified with 11-r3- (triethoxysilyl) propyll 1.4.8.11-tetraazacvclotetradecane-1, 4,8-triacetamide
- silica gel (Kieselgel TM 60, particle size: 0.2-0.5 mm, specific surface: 420 m 2 g "1 ) dried under reduced pressure at 80 ° C said residue is mixed for 16 hours, dissolved beforehand in 30 ml of acetonitrile, the mixture is left under reflux for 48 hours, after filtration, the modified silica gel is washed with acetonitrile, with methanol, with acetone and ether, then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 16 hours.
- silica gel Karlgel TM 60, particle size: 0.2-0.5 mm, specific surface: 420 m 2 g "1
- Elemental analysis of the nitrogen makes it possible to determine a grafting rate corresponding to 29.10 ⁇ 5 mole / gram in the hypothesis of a tri-substituted ligand or 37.10 "5 mole / gram in the case of a disubstituted ligand.
- Example 12 Silica gel modified with 1-r3- (triethoxysilyl) propyll ⁇ / . ⁇ / -bisr (2-ethylthio) ethyll-1,4,8.11-tetraazacvclotetradecane.
- silica gel (Kieselgel TM 60, particle size: 0.2-0.5 mm, specific surface: 420 m 2 g "1 ) dried under reduced pressure at 80 ° C said residue is dissolved for 16 hours, previously dissolved in 30 ml of acetonitrile, the mixture is left for 72 hours at reflux, after filtration, the modified silica gel is washed with acetonitrile, methanol, acetone and with ether, then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 16 hours. Elemental analysis relating to nitrogen and sulfur makes it possible to determine a grafting rate corresponding to 33.10 ⁇ 5 mole / gram of the disubstituted ligand.
- Example 14 Silica gel modified with 1-r4-r3- (triethoxy silyl) propyll aminol benzyll 4,8.11-trisr2- (dithylthio) ethyl 1.4.8.11- tetraazacvclotetradecane.
- Example 16 H.4.8 dichloride. 1-tetraazacvclotetradecane-1.4.8.11 tetraacetamidelcadmium (ll).
- Example 17 Dichloride of n.4.8.11-tetraazacvclotetradecane- 1.4.8.11 -tetrakis ( ⁇ . / V-dimethylacetamide) lcadmium (ll)
- Example 18 [1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-1, 4,8,11-tetrakis ( ⁇ /, / V-dimethylacetamide)] dttetraphenylborate] lead (ll).
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Abstract
Dérivés polyazamacrocycliques possédant des atomes donneurs neutres greffés ou non greffés. Complexes organométalliques incorporant comme ligand, lesdits dérivés; utilisation desdits dérivés pour éliminer les métaux lourds contenus dans les liquides.
Description
POLYAZACYCLOALCANES, COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES LES INCORPORANT COMME LIGANDS AINSI QUE UTILISATION DESDITS COMPOSE A L'EXTRATION DE METAUX LOURDS
5 L'invention se rapporte à l'élimination des métaux lourds contenus dans les liquides.
Dans le contexte législatif actuel en matière d'environnement, les problèmes liés aux rejets d'éléments toxiques par les sites industriels d'une part et à la qualité des eaux potables d'autre part, se posent avec une acuité croissante. Ain-
10 si, la loi française n° 92.646 du 13 juillet 1992 stipule, que les installations d'élimination des déchets ne seront autorisées à accueillir à partir du 1er juillet 2002, que des déchets qui ne seront plus susceptibles d'être traités pour réduire leur caractère polluant ou dangereux dans les conditions techniques et économiques du moment. Comme les métaux lourds ne jouent aucun rôle biologique et du fait
15 de leur abondance naturelle modérée, la réponse des êtres vivants à leur surcharge, est passive, par accumulation ou tout au plus, non spécifique. Les plantes et certains mammifères synthétisent des métal lothionéines, protéines de faible masse molaire (< 6 kDa) riches en résidus cystéine. Chez l'homme, l'intoxication chronique par le plomb, le saturnisme, et d'une manière plus générale, par le
20 mercure et le cadmium, qui présentent des propriétés chimiques voisines à celles du plomb, se manifeste par des troubles rénaux, gastro-intestinaux et nerveux, par de l'anémie et par un retard du développement chez l'enfant. Cette toxicité est liée à l'interférence des métaux lourds dans le métabolisme du zinc et du calcium et à l'impossibilité de les éliminer du corps humain, d'où leur accumulation dans le
25 foie, les reins, le cerveau et les os. C'est pourquoi, la conception de nouveaux matériaux capables de séquestrer et soustraire les métaux lourds d'effluents aqueux ou de fljjides biologiques présente un intérêt considérable. Les propriétés de coordination spécifiques de ligands organiques ont été mises à profit pour complexer efficacement et sélectivement les cations ciblés par un procédé d'épu-
30 ration (A.T. Yordanov. D.M. Roundhill. Coord. Chem. Rev. (1998). 170. 93). Deux approches ont été essayées. Il s'agit de l'extraction liquide/liquide et de la sépa-
ration solide/liquide. Pour l'extraction liquide/liquide, l'extractant doit posséder des propriétés à la fois amphiphiles, tout en préservant une lipophilie élevée afin de minimiser les pertes de ligands en phase aqueuse.
Plusieurs ligands N-monofonctionnalisés dérivés du cyclame portant une chaîne alkyle en Cι6-C2o ont déjà été préparés et les constantes de formation des complexes ML2+ {βmιh = [MmL|Hh]/[[M]m[L]'[H]h]} ont été déterminées pour les cations Pb2+ (log β110 = 9-10), Zn2+ (log β110 = 11-13) et Cu2+ (log β110 = 17-20). Elles traduisent un accroissement de la sélectivité en faveur des cations de rayon ionique élevé par rapport au cyclame (D.B. Puranik. A. Sinαh. E.L. Chanα. Coord. Chem. 1996. 39. 321). Des dérivés N-fonctionnalisés de tétraazamacrocycles à 16 et 18 atomes ont aussi été préparés (F.R. Muller. H. Handel: Tetrahedron Lett. 1982. 23. 2769).
Les ligands lipophiles ont été mis en œuvre à la fois dans un procédé d'extraction liquide/liquide et solide/liquide par imprégnation sur une résine poly- acrylique fortement hydratée du type XAD-7 (F.R. Muller. H. Handel. R. Guqliel- metti. Helv. Chim. Acta 1983. 66. 1525 : L Percelav. P. Appriou, H. Handel. Ana- lusis 1988. 16. 450). Toutefois, la solubilité des extradants en phase aqueuse entraîne une perte non négligeable de ces derniers, ce qui rend malaisées l'utilisation, la récupération et la régénération des ligands imprégnés. Des ligands ont aussi été greffés sur une matrice solide organique, le copolymère divinylben- zène/4-vinylbenzène C-substitué par le 1 ,4,8,11,14-pentathio cycloheptadécane, avec lequel on a obtenu des taux d'extraction du mercure(ll) supérieurs à 99 %, à pH environ égal à 3.6.(T.F. Baumann. J.G. Reynolds. G.A. Fox. Chem. Commun. 1998. 1637). Les calixarènes fonctionnalisés immobilisés sur un polymère organi- que et destinés à piéger les métaux lourds, constituent un autre exemple (K. Oh- to. Y. Tanaka. K. Inoue. Chem. Lett. 1997. 647). Comme exemples de support minéraux, il y a les gels de silice. L'isatine et la ninhydrine supportées sur gel de silice, ont révélé des capacités de fixation du cadmium et du plomb de l'ordre 0.15- 0.25 mmol g"1 à pH environ égal à 5 (E. M. Soliman. Anal. Lett. 1998. 31. 299). Les silices modifiées par des polyéthers macrocycliques azotés N-substitués ont montré des capacités d'extraction sélectives du plomb et du mercure (J.S. Brads-
haw. R.M. Izatt. Ace. Chem. Res. 1997. 30. 338). De nombreux gels de silice modifiés par des ligands polyazamacrocycliques ont aussi été synthétisés (R. Gui- lard. H. Chollet. P. Guiberteau. P. Cocolios. WO 96/11056 : Gros. F. Denat. S. Brandès. H. Chollet. R. Guilard. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. 1209). Ré- cemment, une nouvelle classe de matériaux nanoporeux, ont été préparés. Ils sont obtenus par gélification d'un tétraalcoxysilane en présence d'un agent ten- sioactif structurant. Les co-gels du 3-mercaptopropyltriméthoxysilane à un taux de 2,3-9 % et du tétraethoxysilane, contenant 1 ,3 mmol g'1 de groupes R-SH (surface spécifique : 1063 m2 g"1 ; diamètre moyen des pores : 14,8 Â) fixent sélectivement l'ion Hg2+ en milieu neutre (0,59 mmol g"1) ; après traitement d'une solution aqueuse neutre par cet extractant, le seuil de contamination en mercure résiduel est inférieur à 10 ppb ; par contre, il ne présente qu'une très faible affinité vis-à- vis du cadmium, du plomb ou du zinc. (J. Brown. L Mercier. T.J. Pinnavaia. Chem. Commun. 1999. 69). Dans le cadre de recherches sur l'élimination des métaux lourds contenus en faible concentration dans les liquides, comme les eaux industrielles, les eaux usées ou les eaux potables ou dans les fluides biologiques comme le sang (détoxication in vivo), ayant pour objectifs d'éviter les inconvénients liés à l'utilisation des extradants en phase liquide, et d'atteindre des seuils d'épuration supérieurs à ceux obtenus par l'utilisation de résines echangeuses d'ions commerciales, la demanderesse s'est intéressée à de nouveaux composés dérivés de polyazacycloalcanes.
L'invention a pour objet un composé dérivé d'un polyazacycloalcane comportant au moins 4 atomes d'azote cycliques, caractérisé en ce qu'au moins un de ces atomes d'azote cycliques, est substitué par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres, choisi : soit parmi les radicaux -(CH2)n-C(=0)-N(R1)(R2), dans lequel n est égal à 1 , 2 ou 3 et R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit parmi les radicaux -(CH2)P-S(R3) dans lequel p est égal à 1 , 2 ou 3 et
R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4
atomes de carbone, étant entendu que lorsque n est égal à 2, au moins un des radicaux R1 ou R2 ne représente pas un atome d'hydrogène.
Par polyazacycloalcane comportant au moins 4 atomes d'azote cycliques, on indique principalement ceux comportant jusqu'à 16 atomes d'azote cycliques, notamment ceux comportant 4, 5 ou 6 atomes de d'azote cycliques et tout particulièrement le 1 ,4,7,10-tétraazacyclodocécane, le 1,4,8,11- tétraazacyclotétradécane ou le 1,5,9,13-tétraazacyclohexadécane.
L'invention a notamment pour objet, un composé tel que défini précédemment, greffé sur un gel de silice par l'intermédiaire d'un bras espaceur atta- ché par des liaisons covalentes, d'une part à un des atomes d'azote du cycle azoté et d'autre part, à au moins un des sites silanol dudit gel de silice. Le bras espaceur est généralement un radical divalent, trivalent ou tétravalent de formule
(I) :
-A-CH2-(CH2)m-CH2-Si(OY)n- (I) dans laquelle :
- m est supérieur ou égal à zéro et inférieur ou égal à 4,
- n est égal à 0 1 ou 2, selon que ledit bras est accroché respectivement à 3, 2 ou 1 site silanol,
- Y représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de un à quatre atomes de carbone et de préférence un radical méthyle ou un radical éthyle,
- A représente -CH2-, -CH2-(4-C6H4)-CH2-NH- dans lequel-(4-C6H4)- représente le radical divalent 1 ,4-phénylène ou -CH2-CHOH-CH2-0-.
Lorsque le bras espaceur est attaché à un seul site silanol du gel de silice, le radical de formule (I) est un radical divalent et il y a formation d'un groupe
-Si(OY)2-0-Si. Lorsque le bras espaceur est attaché à deux sites silanol du gel de silice, le radical de formule (I) est un radical trivalent et il y a formation d'un groupe -Si(OY)(0-Si)2. Lorsque le bras espaceur est attaché à trois sites silanol du gel de silice, le radical de formule (I) est un radical tétravalent et il y a forma- tion d'un groupe -Si(0-Si)3.
Comme radical préféré de formule (I) telle que définie ci-dessus, il y a les radicaux de formule (la) (Ib) ou (le) :
-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)n- (la)
-CH2-(4-C6H4)-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)n- (lb) -CH2-CHOH-CH2-0-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)n- (le).
Selon un premier mode particulier de la présente invention, le composé tel que défini précédemment, comprend au moins deux atomes d'azote cycliques substitués par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres ; il est de préférence greffé sur gel de silice par l'intermédiaire d'un radical divalent de formule (I) et, plus particulièrement, de formule (la) (Ib) ou (le).
Selon un deuxième mode particulier de la présente invention, le composé tel que défini précédemment, comprend au moins trois atomes d'azote cycliques substitués par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres ; il est de préférence greffé sur gel de silice par l'intermédiaire d'un radical divalent de formule (I) et, plus particulièrement, de formule (la) (Ib) ou (le).
Selon un troisième mode particulier de la présente invention, le composé tel que défini précédemment, comprend au moins quatre atomes d'azote cycliques, substitués par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres. Selon un autre mode particulier de la présente invention, celle-ci a pour objet un composé dérivé d'un polyazacycloalcane, tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'au moins un de ces atomes d'azote cycliques, est substitué par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres, choisi parmi les radicaux -CH2-C(=0)-NH2l -CH2-C(=0)-N(CH3)2> -CH2-C(=0)-NH(CH3), -CH2-C(=0)-N(CH2-CH3)2) -CH2-C(=0)-NH(CH2-CH3), -CH2-CH2-C(=0)-NH2, -CH2-CH2-C(=0)-N(CH3)2) -CH2-CH2-C(=0)-NH(CH3), -CH2-CH2-C(=0)-N(CH2-CH3)2 ou -CH2-CH2-C(=0)-NH(CH2-CH3).
Selon un autre mode particulier de la présente invention, celle-ci a pour objet un composé dérivé d'un polyazacycloalcane, tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'au moins un de ces atomes d'azote cycliques, est substitué
par un radical possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres, choisi parmi les radicaux : -CH2-CH2-SH, -CH2-CH2-CH2-SH, -CH2-CH2-S-CH3,
-CH2-CH2-CH2-S-CH3, -CH2-CH2-S-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH3. Comme exemples de composés, objet de la présente invention, il y a tout particulièrement ceux dont les noms suivent : le 1 ,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8,11 -tétraacétamide, le 1 ,4,8, 11 -tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8-triacétamide, le 1 ,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8,11 -tétrakis(N,N-diméthyl acéta- mide), le 1 ,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8-tris(N,N-diméthyl acétamide), le 1 ,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétrapropanamide et le 1,4,8,11-tétrakis[2-(éthylthio) éthylj 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, ainsi que les macrocycles greffés décrits dans les exemples exposés ci- après dans la présente description. L'invention aussi pour objet un complexe de coordination comprenant comme ligand organique, un des dérivés de polyazacyloalcanes greffés ou non greffés, tels qu'ils sont définis précédemment, et comme cation métallique un cation métallique de métal lourd de préférence choisi parmi le plomb, le mercure ou le cadmium et plus particulièrement les complexes suivants : le [1 ,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8,11 -tétraacétamide] plomb(ll), plus particulièrement sous forme de diacétate, le [1 ,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8,11 -tétraacétamide] cadmium(ll), plus particulièrement sous forme de dichlorure, le [1 ,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1, 4,8,11-tétrakis(Λ/,Λ/-diméthyl acé- tamide)] cadmium(ll), plus particulièrement sous forme de dichlorure, le [1 ,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8,11-tétrakis(Λ/,Λ/- diméthylacétamide)] plomb(ll), plus particulièrement sous forme de Ditétraphényl- borate, et le 11-tétrakis[2-(éthylthio) éthyl]-1 ,4,8,11-tétraazacyclotétradécane] mer- cure(ll), plus particulièrement sous forme de dichlorure,
Les différentes méthodes de greffage des polyazamacrocycles sont résumées en trois schémas de préparation possibles :
- Le greffage par condensation d'une fonction N- trialcoxysilane portée par un ligand préalablement /V-polyfonctionnalisé avec les groupements silanol d'un gel de silice.
- Le greffage par condensation d'une chaîne /7-alky!trialcoxysilane halogénée avec les groupements silanol d'un gel de silice. Le ligand préalablement Λ/-polyfonctionnalisé possédant une fonction aminé secondaire endocycli- que est greffé au cours d'une seconde étape sur le gel modifié par réaction de l'halogénure d'alkyle sur l'aminé.
- Le greffage par condensation d'une chaîne n-alkyltrialcoxysilane halogénée avec les groupements silanol d'un gel de silice. Le ligand préalablement Λ/-polyfonctionnalisé et porteur d'un substituant du type alkyl ou arylamine primaire ou secondaire terminale est greffé au cours d'une seconde étape sur le gel modifié par réaction de l'halogénure d'alkyle sur l'aminé.
Selon un dernier aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet l'utilisation des composés greffés ou non, tels que définis précédemment pour éliminer les métaux lourds d'un liquide en contenant. Comme exemple de liquides, il y a l'eau, telle que les effluents aqueux, les eaux de procédé, les eaux potables ou les fluides biologiques comme le sang ; comme autre exemple de liquide, il y a le peroxyde d'hydrogène qui doit être exempt de tous cations métalliques lorsqu'il est utilisé dans la fabrication des composants électroniques. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation telle que définie ci-dessus, pour éliminer le plomb, le cadmium ou le mercure d'un liquide en contenant. Les applications du type extraction solide/liquide utiliseront de préférence des gels de silice modifiés par des tétraazacycloalcanes portant trois chaînes latérales coor- dinantes tandis que les ligands libres di-, tri- ou tetrafonctionnalisés seront mieux adaptés aux applications médicales.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter
I) Synthèses de macrocvcles fonctionnalisés non greffes
Exemple 1 : 1.4.8.11-tétraazacvclotétradécane-1 A8-triacétamide (Composé 5)
A) 1-benzyl 1.4.8.11 -tétraazacvclotétradécane (Composé 1). 40 grammes (0,200 mole) de 1 ,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane (cyclame) sont dissous dans 1 litre de chloroforme contenant 35 grammes de carbonate de potassium anhydre en excès (0,330 mole). Une solution de 5 grammes de bromure de benzyle (0,029 mole) dans 100 ml de chloroforme, est additionnée goutte à goutte pendant 1 heure, puis le mélange réactionnel est agité 18 heures à température ambiante. Après filtration et évaporation du solvant, le résidu est dissout dans 200 ml d'éther anhydre. Après filtration, l'éther est évaporé et le résidu est re-dissout dans 50 ml de pentane Après évaporation du pentane, on obtient le produit attendu, sous la forme d'une huile incolore se solidifiant à température ambiante (Rendement : 93%). RMN du proton (200 MHz : CDCIa : δ en ppm)
1 ,62-1 ,70 (qt, 3J = 7 Hz, 2H, β-CH2) ; 1 ,77-1 ,88 (qt, 3J = 7 Hz, 2H, β-CH2) ; 2,46-2,82 (m, 16H, α-CH2) ; 3,55 (s, 2H, CH2-Ph) ; 7,18-7,26 (m, 5H, Ph). RMN du carbone 13C (50 MHz : CDCIa : δ en ppm) 26,4 (β-CH2) ; 28,8 (β-CH2) ; 47,6 (α-CH2) ; 48,1 (α-CH2) ; 49,1 (2C, α-CH2) ; 49,3 (α-CH2) ; 50,7 (α-CH2) ; 53,2 (α-CH2) ; 54,8 (α-CH2) ; 57,9 (CH2-Ph) ; 127,0 (Ph) ; 128,2 (2C, Ph) ; 129,3 (2C, Ph) ; 138,8 (Ph).
Soectrométrie de masse (El) : m/z : 290 [M]+.
B) 1 -benzyl-1.4.8.11 -tétraazacvclotétradécane-4.8.11 -triacétamide
(Composé 3)
12 grammes (0,065 mole) d'iodoacétamide sont ajoutés à une solution contenant 5 grammes (0,017 mole) du composé 1 , préparé au stade A, dans
50 ml d'eau à 80 °C. Le pH est maintenu supérieur à 11 par ajout de pastilles de potasse et après stabilisation, le milieu réactionnel est agité durant 15 minutes à 80 °C puis à température ambiante durant 30 minutes. Après filtration, lavage du précipité par une solution de potasse 10"2 molaire puis par de l'acétone et sé- chage, on obtient 5,7 grammes d'une poudre blanche (Rendement : 72%). RMN du proton (200 MHz ; DpQ : δ en ppm) 1,58 (s large, 4H, β-CH2) ; 2,45-2.61 (m, 16H, α-CH2) ; 2,96 (s, 2H, CH2CO) ; 3,01 (s, 2H, CH2CO) ; 3,03 (s, 2H, CH2CO) ; 3,53 (s, 2H, CH2Ph) ; 7,28 (m, 5H, Ph). RMN du carbone 13C (50 MHz : DpQ : δ en ppm)
22,3 (β-CH2) ; 23,3 (β-CH2) ; 48,6 (α-CH2) ; 49,8 (α-CH2) ; 50,0 (α-CH2) ; 51,7 (α-CH2) ; 52,9 (2C, α-CH2) ; 53,2 (α-CH2) ; 61 ,7 (CH2CO) ; 61 ,9 (20, CH2CO) ; 130,3 (Ph) ; 131,1 (20, Ph) ; 132,7 (2C, Ph) ; 139,6 (Ph) ; 181,2 (CO) ; 181,4 (00). Soectrométrie de masse (El) : m/z : 461 [M]+.
C) 1.4.8.11-tétraazacvclotétradécane-1.4.8-triacétamide (Composé 5) 4,7 grammes du composé 3 préparé au stade B (0,010 mole) sont dissous dans 70 ml d'acide acétique et 10 ml d'eau. 1 gramme de palladium à 10% sur charbon actif est ensuite ajouté et le mélange est agité sous atmosphère d'hydrogène pendant 16 heures. Après filtration et évaporation, le résidu est dissout dans le méthanol et filtré et le filtrat évaporé à sec. Le résidu blanc est redissout dans l'eau et évaporé à nouveau. Après séchage, on obtient 5,6 grammes du composé 5 sous forme d'acétate. RMN du proton (200 MHz : DpQ : δ en ppm)
1 ,70 (m, 4H, β-CH2) ; 1 ,84 (s, CH3C02 _) ; 2,51 (t, 3J = 5,5 Hz, 2H, ?-CH2) ; 2,60 (t, 3J = 5,5 Hz, 2H, α-CH2) ; 2,65-2,90 (m, 8H, α-CH2) ; 3,05 (qt, 3J = 5,5 Hz, 4H, α-CH2) ; 3,17 (s, 2H, CH2CO) ; 3,31 (s, 2H, CH2CO) ; 3,54 (s, 2H, CH2CO). RMN du carbone 13C (50 MHz ; DPQ : δ en ppm)
25,6-25,7 (β-CH2 + CH3C02-) ; 49,8 (α-CH2) ; 51 ,4 (α-CH2) ; 52,8 (α-CH2) ; 53,5 (α-CH2) ; 54,6 (α-CH2) ; 55,1 (α-CH2) ; 55,8 (α-CH2) ; 57,3 (α-CH2) ; 58,3 (CH2CO) ; 58,8 (CH2CO) ; 60,0 (CH2CO) ; 179,5-179,7 (CONH2 + CH3C02 ").
Exemple 2 : 1.4.8.11-tétraazacvclotétradécane-1.4.8.11 -tétraacétamide (Composé 6)
22 grammes (0,119 mole) d'iodoacétamide sont ajoutés à 70 ml d'une solution aqueuse contenant 5 grammes de cyclame (0,025 mole) chauffée à 80 °C. Le pH est maintenu supérieur à 11 par ajout de pastilles de potasse puis, après stabilisation du pH, le mélange est agité pendant 15 minutes à 80 °C puis 30 minutes à température ambiante. Après filtration, lavage du précipité avec une solution aqueuse de potasse 10"2. molaire puis de l'acétone et séchage, on obtient 6,4 grammes de poudre blanche (Rendement : 60 %).
RMN du proton (200 MHz : DpQ + DPSOA. PD < 1 : δ en ppm) 1,96 (m, 4H, β-CH2) ; 3,22 (m, 8H, α-CH2) ; 3,54 (s large, 8H, α-CH2) ; 3,9 (s large, 8H, CH2CO) ; 4,9 (HOD)
RMN du carbone 13C (50 MHz : DPQ + D?SQ4. PH < 1 : δ en ppm) 19,7 (β-CH2) ; 47,7 (α-CH2) ; 51,8 (α-CH2) ; 58,6 (α-CH2) ; 169,2 (CO)
Spectrométrie de masse (El) : m/z : 429 [M + H]+.
Des monocristaux du ligand libre 6 sont obtenus par évaporation lente d'une solution aqueuse. La structure radiocristallographique indique la présence de deux molécules d'eau par molécule de ligand. Le composé cristallise dans le groupe spatial monoclinique P21/n (a = 10,5939(9) Â ; b = 5,1252(3) Â ; c = 22,100(1) Λ ; β = 100,365(9) ; V = 1180,36(14) Â3 ; Z = 2 ; R = 7,00%).
Une vue ORTEP du macrocycle est représentée à la figure 1.
Exemple 3 : 1.4.8.11-tétraazacvclotétradécane-1.4.8-tris(/V./V-diméthyl
acétamide) (Composé 8).
A) 1 -benzyl 1.4.8.11 -tétraazacvclotétradécane-4.8.11 -tris(Λ/.Λ/-diméthyl- acétamide) (Composé 7).
A 5,8 grammes (0,020 mole) du composé 1 préparé au stade A de l'exemple 1 , dissous dans 30 ml d'eau à 80°C, sont ajoutés 10,8 grammes (0,089 mole) de chloro-(Λ/,Λ/-diméthyl)acétamide. Le pH est ajusté à 11 par ajout de pastilles de KOH. Après stabilisation du pH, le milieu reactionnel est agité pendant 15 minutes à 80°C puis 30 minutes à température ambiante. Après extraction au chloroforme, chromatographie sur alumine (CH2CI2) et évaporation du solvant, on isole 10,05 grammes d'une huile incolore (Rendement : 92%).
RMN du proton (200 MHz : DPQ + DPSO_I. PD < 1 ; δ en ppm) 2,35 (m, 4H, β-CH2) ; 2,97-3,01 (2s larges, 18H, NCH3) ; 3,4-3,9 (m, 16H, α-CH2) ; 4,29 (s large, 2H, CH2CO) ; 4,39 (s large, 4H, CH2CO) ; 4,54 (s large, 2H, CH2Ph); 4,79 (HOD) ; 7,58 (s large, 5H, Ar) RMN du carbone 13C (50 MHz : DPQ + DPSOΛ. PD < 1 : δ en ppm)
21 ,3 (β-CH2) ; 21 ,5 (β-CH2) ; 38,3-38,8 (3C, NCH3) ; 46,9 (α-CH2) ; 48,7 (α- CH2) ; 49,6 (α-CH2) ; 49,8 (α-CH2) ; 51 ,0 (α-CH2) ; 53,0 (α-CH2) ; 53,1 (α-CH2) ; 53,3 (α-CH2) ; 59,1 (3C, CH2CO) ; 62,1 (CH2Ph) ; 130,7 (Ph) ; 132,3 (2C, Ph) ; 133,4 (Ph) ; 133,7 (20, Ph) ; 167,2-167,2 (00).
B) 1.4.8.11 -tétraazacvclotétradécane-1.4.8-tris(Λ/.Λ/-diméthyl acétamide) (Composé 8)
9 grammes (0,017 mole) du composé 7 préparé au stade précédent, sont dissous dans 100 ml d'acide acétique contenant 2 grammes de palladium à 10% sur charbon actif. Après inertage, agitation sous atmosphère d'hydrogène durant 16 heures, le milieu reactionnel est filtré, le solvant est évaporé et le résidu neutralisé par une solution aqueuse de potasse 10"2 molaire. Après extraction au chloroforme et évaporation à sec, on obtient 4,5 grammes d'une poudre blanche. (Rendement : 60 %) RMN du proton (200 MHz : CDCIs : δ en ppm)
1,6-1 ,7 (m, 4H, β-CH2) ; 2,6-3,1 (m, 34H, α-CH2+NCH3) ; 3,2-3,4 (m, 6H, CH2CO).
RMN du carbone 13C (50 MHz : CPCIs : δ en ppm) 25,9 (2C, β-CH2) ; 35,5 (2C, NCH3) ; 36,9 (2C, NCH3) ; 37,1 (20, NCH3) ; 46,8 (α-CH2) ; 47,4 (α-CH2) ; 50,7 (α-CH2) ; 51 ,5 (α-CH2) ; 51 ,6 (α-CH2) ; 52,5 (α- CH2) ; 52,6 (α-CH2) ; 53,9 (α-CH2) ; 54,8 (α-CH2) ; 56,4 (α-CH2) ; 57,1 (α-CH2) ; 170,9-171,1 (CO).
Exemple 4 : 1.4.8.11-tétraazacvclotétradécane-1.4.8.11-tétrakis (Λ/./v-diméthylacétamide) (composé 9).
15 grammes (0,123 mole) de (Λ/,Λ/-diméthyl) chloroacétamide sont ajoutés à 5 grammes (0,025 mole) de cyclame, dissous dans 25 ml d'eau à 80 °C. Le pH est maintenu supérieur à 11 par ajout de pastilles de potasse. Après stabilisation, le milieu reactionnel est agité 15 minutes à 80 °C puis à température ambiante pendant 30 minutes. Le précipité est filtré et lavé par une solution de potasse 10"2 molaire, puis par de l'acétone. Après séchage sous vide, on obtient 13 g d'une poudre blanche (Rendement : 95 %).
RMN du proton (200 MHz : CDCIa : δ en ppm) 1,5 (m, 4H, β-CH2) ; 2,46 (t, 3J = 6.8 Hz, 8H, α-CH2) ; 2,53 (s, 8H, α-CH2) ; 2,79 (s, 12H, NCH3); 2,98 (s, 12H, NCH3) ; 3,17 (s, 8H, CH2CO). RMN du carbone 13C (50 MHz : CDCIs : δ en ppm) 24,4 (β-CH2) ; 35,5 (NCH3) ; 37,2 (NCH3) ; 50,7 (α-CH2) ; 51,3 (α-CH2) ; 57,3 (CH2CO) ; 170,8 (00).
Spectrométrie infra rouαe (KBr : en cm ~1) : 1668 ; 1654 ; 1638 ; 1400 cm"1. Spectrométrie de masse (El) : m/z : 542 [M + H]+.
Exemple 5 : 1-fo-nitro benzyl) 1.4.8.11-tétraazacvclotétradécane- 4.8.11-tri- acétamide (Composé 4) A) 1-(p-nitro benzyl)-1.4.8.11-tétraazacvclotétradécane (Composé 2).
110 grammes (0,550 mole) de cyclame et 75 g (0,71 mole) de carbonate de sodium sont dissous dans 1 ,5 litres de chloroforme, puis 20 grammes de 1-bromo- 4-nitro benzène (0,093 mole) dilués dans 200 ml de chloroforme sont ajoutés goutte à goutte pendant 1 heure. Le mélange reactionnel est agité 24 heures, à température ambiante. Après filtration, le solvant est évaporé et le résidu dissous dans 200 ml de toluène chaud. Après filtration et évaporation du toluène, on obtient 30 grammes d'une huile jaune pâle se solidifiant à température ambiante (Rendement : 95%).
RMN du proton (200 MHz : CDCIs ; δ en ppm) 1 ,58 (qt, 2H, β-CH2) ; 1 ,76 (qt, 2H, β-CH2) ; 2,3-2,8 (m, 16H, α-CH2) ; 3,47
(s, 2H, CH2Ph) ; 7,45 (d, 3J = 8,9 Hz, 2H, Ph) ; 8,04 (d, 3J = 8,9 Hz, 2H, Ph). RMN du carbone 13C (50 MHz : CDCIs : δ en ppm) 26,3 (β-CHz) ; 28,8 (β-CH2) ; 47,4 (α-CH2) ; 48,2 (α-CH2) ; 48,8 (α-CH2) ; 49,4 (α-CH2) ; 49,5 (α-CH2) ; 51 ,2 (α-CH2) ; 53,7 (α-CH2) ; 55,4 (α-CH2) ; 57,8 (α- CH2) ; 123,5 (20, Ph) ; 129,6 (20, Ph) ; 147,3 (Ph) ; 147,4 (Ph).
B) 1-(p-Nitro benzyl) 1.4.8.11-tétraazacvclotétradécane-4.8.11-triacétamide (Composé 4).
5,5 g (0,016 mole) du composé 2, obtenu au stade précédent, sont dissous dans 40 ml d'eau à 80 °C, puis on ajoute 10,4 g (0,056 mole) d'iodoacétamide, le pH est maintenu supérieur à 11 par ajout de pastilles de potasse et le milieu reactionnel est agité à 80 °C pendant 15 minutes, puis à température ambiante pendant 30 minutes. Après filtration, le précipité est lavé par une solution de potasse 10"2 molaire et par 50 ml d'acétone. Après séchage, on obtient 8 g d'une poudre jaune-marron (Rendement = 96 %).
RMN du proton (200 MHz : DPQ + DPSOI ; PD < 1 : δ en ppm) 0,9-1 ,1 (m, 4H, β-CH2) ; 2,2-2,4 (m, 8H, α-CH2) ; 2,5-2,7 (m, 8H, α-CH2) ; 2,99 (s large, 6H, CH2CO) ; 3,4 (s large, 2H, CH2Ph) ; 5,21 (HOD) ; 6,53 (d, 3J = 7,7 Hz, 2H, Ph) ; 7,00 (d, 3J = 7,7 Hz, 2H, Ph). RMN du carbone 13C (50 MHz : DPQ + D3SQ4 : PD < 1 : δ en ppm)
18,3 (2C, β-CH2) ; 44,3 ( α-CH2) ; 45,8 (α-CH2) ; 46,4 (2C, α-CH2) ; 48,8 (α- CH2) ; 50,6 (3C, α-CH2) ; 57,7 (30, CH2CO) ; 59,8 (CH2Ph) ; 126,2 (Ph) ; 133,6 (Ph) ; 136,3 (Ph) ; 150,2 (Ph) ; 167,4 (Ph) ; 167,8 (00).
Exemple 6 : 1-benzyl 4.8. 1-trisr(2-éthylthio) éthyll 1.4,8.11- tétraazacvclo- tétradécane (Composé 12).
A 5 grammes (0,017 mole) du composé 1 préparé au stade A de l'exemple 1 , dissous dans 100 ml d'acétonitrile, sont ajoutés 10,7 grammes (0,086 mol) de 1-chloro-2-(éthylthio) éthane et 10 grammes (0,0943 mol) de carbonate de sodium. Le mélange reactionnel est laissé au reflux 48 heures. Après filtration, évaporation, purification sur alumine (éluant : CH2Cl2/pentane 1/1 v/v) et évaporation des solvants, on obtient 4 grammes de composé sous la forme d'une huile jaune (Rendement : 42%). RMN du proton (200 MHz : CDCIa : δ en ppm)
1 ,0-1,2 (m, 9H, CH3) ; 1,4-1 ,5 (m, 4H, β-CH2) ; 2,3-2,5 (m, 34H, β- CH2+SCH2) ; 3,42 (s, 2H, CH2Ph) ; 7,0-7,2 (m, 5H, Ph).
RMN du carbone 13C (50 MHz : CDC : δ en ppm) 15,1 (30, CH3) ; 23,9 (β-CH2) ; 24,3 (β-CH2) ; 26,2 (3C, SCH2) ; 29,2 (CH2S) ; 29,3 (CH2S) ; 29,4 (CH2S) ; 51 ,2 (α-CH2) ; 51 ,4 (α-CH2) ; 51 ,5 (2C, α- CH2) ; 51 ,6 (2C, α-CH2) ; 51,7 (α-CH2) ; 55,2 (α-CH2) ; 55,3 (2C, α-CH2) ; 55,4 (α- CH2) ; 59,9 (CH2Ph) ; 126,7 (Ph) ; 126,8 (20, Ph) ; 128,1 (20, Ph) ; 139,9 (Ph).
Exemple 7 : l-(p-nitrobenzyl) 4.8.11-trislY2-éthylthio) éthvH-1.4.8.11- tétraaza- cvclotétradécane (Composé 13).
A 4,7 grammes (0,014 mole) du composé 2, préparé au stade de l'exemple 5, dissous dans 80 ml d'acétonitrile, sont ajoutés 7 grammes (0,056 mole) de 1- chloro-2-(éthylthio) éthane et 10 grammes (0,094 mole) de carbonate de sodium. Le mélange reactionnel est laissé 48 heures au reflux. Après filtration, réduction du volume de solvant, purification sur alumine (éluant : CH2CI2/pentane 1/1 v/v) et
évaporation des solvants, on obtient 2,1 grammes d'une huile jaune-orange (Rendement : 25%). Une deuxième fraction peut être éluée avec le mélange CH2CI2/CH30H (98/2 v/v) qui correspond à un mélange constitué du composé 13 et de son analogue disubstitué. RMN du proton (200 MHz : CDCI-, : δ en ppm)
0,8-1,0 (m, 9H, CH3) ; 1,35 (m, 4H, β-CH2) ; 2,1-2,5 (m, 36H, α-CH2 + SCH2) ; 3,33 (s, 2H, CH2Ph) ; 7,25 (d, 3J = 8,3 Hz, 2H, Ph) ; 7,83 (d, 3J = 8,3 Hz, 2H, Ph).
RMN du carbone 13C (50 MHz : CDC : δ en ppm) 15,0 (30, CH3) ; 23,9 (β-CH2) ; 24,3 (β-CH2) ; 26,3 (3C, SCH2) ; 29,3 (3C,
CH2S) ; 51,4 (8C, α-CH2) ; 55,2 (3C, α-CH2) ; 59,2 (CH2Ph) ; 123,5 (20, Ph) ; 129,4 (20, Ph) ; 147,0 (Ph) ; 149,3 (Ph).
Exemple 8: 1-(p-aminobenzyl)-4.8.11-trisr(2-éthylthio) éthyll-1.4.8.11- tétraaza cvclotétradécane (Composé 14).
A 0,5 gramme (0,83 mmol) de composé 13 obtenu à l'exemple 7, dissous dans 60 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique tétramolaire, sont ajoutés 5 grammes (0,076 mol) de poudre de zinc. Le mélange reactionnel est porté 5 heures au reflux. Après filtration, alcalinisation de la solution par ajout de pastilles de potasse, extraction au dichlorométhane, séchage des phases organiques et évaporation du solvant, on obtient un résidu correspondant au produit attendu.
Exemple 9 : 1.4.8.11-tétrakisr(2-éthylthio) éthyll-1.4.8,11- tétraazacvclotétra- décane (Composé 15).
A 2,5 grammes (0,012 mole) de cyclame dissous dans 150 ml d'acétonitrile sont ajoutés 8,7 grammes (0,070 mol) de 1-chloro 2-(éthylthio) éthane et 10 grammes (0,094 mole) de carbonate de sodium. Le mélange reactionnel est lais- se 48 heures au reflux. Après filtration, évaporation, purification sur alumine
(éluant : CH2CI2/pentane 1/1 v/v) et évaporation des solvants, on obtient 3,7 grammes d'une huile jaune (Rendement : 54%).
RMN du proton (200 MHz : CDC : δ en ppm) 1,21 (t, 3J ≈ 7,4 Hz, 12H, CH3) ; 1 ,56 (qt, 3J = 6,5 Hz, 4H, β-CH2) ; 2,2-2,8 (m, 40H, α-CH2+SCH2).
RMN du carbone 13C (50 MHz : CDCIa : δ en ppm) 15,0 (CH3) ; 24,0 (β-CH2) ; 26,3 (SCH2) ; 29,3 (CH2S) ; 51,3 (α-CH2) ; 51,6 (α-CH2) ; 55,4 (α-CH2).
Spectrométrie infra rouαe (KBr : en cm "1) : 2927 ; 2798 ; 1675 ; 1453 ; 1373 ; 1265 ; 1115 ; 1057 ; 971 ; 750
Spectrométrie de masse (El) : m/z : 553 [M + H]+.
Exemple 10 : 1-r3-(triéthoxysilyl) propyll-l .4,8.11- tétraazacvclotétradécane (Composé 16).
Dans un réacteur de 6 litres, 72 grammes (0,359 mole) de cyclame et 15 grammes de carbonate de sodium séché à 100 °C sous pression réduite pendant 24 h sont dissous dans 2,5 litres d'acétonitrile. On ajoute goutte à goutte, sous atmosphère d'azote, une solution de 24,2 grammes (0,073 mole) de triéthoxy (3- iodo propyl) silane dans 500 ml d'acétonitrile et le tout est laissé 48 heures au reflux. Après évaporation du solvant, ajout de 100 ml de pentane, élimination du cyclame en excès par filtration et évaporation à sec, on obtient 15 grammes d'huile incolore (Rendement : 50,8%).
RMN du proton (200 MHz : CDCIs : δ en ppm) 0,51 (t, 3J = 8,5 Hz, 2H, CH2Si) ; 1 ,15 (t, 3J = 8 Hz, 9H, CH3) ; 1 ,47 (m, 2H,
CH2CH2Si) ; 1,5-1,7 (m, 4H, β-CH2) ; 2,3-2,7 (m, 18H, α-CH2) ; 3,75 (q, 3J = 8,5 Hz, 6H, OCH2).
RMN du carbone 13C (50 MHz : CDC : δ en ppm) 8,1 (CH2Si) ; 18,4 (3C, CH3) ; 26,3 (CH2CH2Si) ; 28,9 (2C, β-CH2) ; 47,7 (α- CH2) ; 48,1 (α-CH2) ; 49,0 (α-CH2) ; 49,5 (2C, α-CH2) ; 51 ,0 (α-CH2) ; 53,4 (α-CH2) ; 54,6 (α-CH2) ; 55,5 (α-CH2) ; 58,3 (3C, OCH2).
11) Synthèses de macrocvcles fonctionnalisés greffes sur αel de silice
Exemple 11 : Gel de silice modifié par le 11-r3-(triéthoxysilyl) propyll 1.4.8.11-tétraazacvclotétradécane-1 ,4,8-triacétamide
A 3 grammes (0,016 mole) d'iodoacétamide et 4 grammes (0,029 mole) de carbonate de potassium contenus dans 60 ml d'acétonitrile sont ajoutés à 2 grammes (0,005 mole) du composé 16 préparé à l'exemple 10, dissous dans 60 ml d'acétonitrile. Le mélange reactionnel est laissé 3 heures au reflux. Après fil- tration du carbonate de potassium, l'acétonitrile est évaporé à sec et on obtient une résidu sec correspondant au 11-[3-(triéthoxysilyl) propyl]-1, 4,8,11- tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8-triacétamide.
RMN du carbone 13C (50 MHz : acétone-t/s : δ en ppm) 11,3 (CH2Si) ; 22,0 (3C, CH3) ; 62,1 (3C, OCH≥) ; 178,5 (CONH2) ; 179,2 (CONH2) ; 179,8 (CONH2).
Dans un tricol muni d'un agitateur mécanique, 5 grammes de gel de silice (Kieselgel™60, granulométrie : 0,2-0,5 mm, surface spécifique : 420 m2 g"1) séché sous pression réduite à 80 °C pendant 16 heures, sont mélangés audit résidu, préalablement dissous dans 30 ml d'acétonitrile. Le mélange est laissé 48 heures au reflux. Après filtration, le gel de silice modifié est lavé à l'acétonitrile, au mé- thanol, à l'acétone et à l'éther, puis séché sous pression réduite à 80 °C pendant 16 heures. L'analyse élémentaire de l'azote permet de déterminer un taux de greffage correspondant à 29.10"5 mole/gramme dans l'hypothèse d'un ligand tri- substitué ou de 37.10"5 mole/gramme dans le cas d'un ligand disubstitué.
Exemple 12 : Gel de silice modifié par le 1-r3-(triéthoxysilyl) propyll Λ/.Λ/-bisr(2-éthylthio) éthyll-1.4,8.11-tétraazacvclotétradécane.
2,1 grammes (0,017 mole) de 1-chloro 2-(éthylthio) éthane et 10 grammes (0,094 mole) de carbonate de sodium contenus dans 10 ml d'acétonitrile sont ajoutés à 2 grammes (0,005 mole) du composé 16, préparé à l'exemple 10, dissous dans 100 ml d'acétonitrile. Le mélange reactionnel est laissé 48 heures au
reflux. Après filtration du carbonate de potassium, l'acétonitrile est évaporé à sec. Dans un tricol muni d'un agitateur mécanique, 5 g de gel de silice (Kieselgel™ 60, granulométrie : 0,2-0,5 mm, surface spécifique : 420 m2 g"1) séché sous pression réduite à 80 °C pendant 16 heures, sont mélangés audit résidu, préalablement dissous dans 30 ml d'acétonitrile. Le mélange est laissé 72 heures au reflux. Après filtration, le gel de silice modifié est lavé à l'acétonitrile, au méthanol, à l'acétone et à l'éther, puis séché sous pression réduite à 80 °C pendant 16 heures. L'analyse élémentaire relative à l'azote et au soufre permet de déterminer un taux de greffage correspondant à 33.10"5 mole/gramme du ligand disubstitué.
Exemple 13 : Gel de silice modifiée par le 11-r3-(triéthoxy silyl) propyll 1.4.8.11-tétraazacvclotétradécane-1 ,4.8-tris(Λ/./v-diméthyl acétamide)
A 4,5 grammes (0,010 mole) du composé 8, préparé au stade B de l'exemple 3, dissous dans 100 ml d'acétonitrile sont ajoutés 5 grammes (0,047 mole) de carbonate de sodium et 5 grammes de gel de silice modifié par action du (3- chloro propyl) (triéthoxy) silane séché sous pression réduite à 80 °C durant 16 h. Le mélange reactionnel, agité mécaniquement, est laissé quatre jours au reflux. Après filtration, le gel de silice modifié est lavé successivement à l'acétonitrile, à l'eau, au méthanol à l'acétone et à l'éther puis séché sous pression réduite pen- dant 16 heures à 80 °C. L'analyse élémentaire relative à l'azote permet de déterminer un taux de greffage égal à 15.10"5 mole/gramme.
Exemple 14 : Gel de silice modifiée par le 1-r4-r3-(triéthoxy silyl) propyll aminol benzyll 4,8.11-trisr2-(dithylthio) éthyll 1.4.8.11- tétraazacvclotétradécane.
A 1 gramme (0,002 mole) du composé 14 préparé à l'exemple 8, dissous dans 20 ml d'acétonitrile, sont ajoutés 2 grammes (0,014 mole) de carbonate de potassium et 1 gramme de gel de silice modifié par du (3-chloropropyl) (triéthoxy) silane séché sous pression réduite à 80°C durant 16 h. Le mélange reactionnel, agité mécaniquement, est laissé 48 heures au reflux. Après filtration, lavage à l'acétonitrile à l'eau, au méthanol, à l'acétone puis à l'éther le gel est séché sous
pression réduite pendant 16 heures à 80 °C. L'analyse élémentaire relative à l'azote permet de déterminer un taux de greffage correspondant à 18.10"5 mole/gramme.
III) Aptitude des macrocvcles fonctionnalisés greffés ou non greffés à complexer les métaux lourds
Exemple 15 : Diacétate de H .4.8.11-tétraazacvclotétradécane-1.4.8.11 tétraacétamidelplomb(H)
1 gramme (0,002 mole) de composé 6 préparé à l'exemple 2, est dissous dans 100 ml de méthanol. On ajoute à ce mélange une solution de 0,7 gramme d'acétate de plomb dans 20 ml de méthanol. Après évaporation partielle du méthanol, filtration et séchage, on isole 0,8 gramme d'un précipité blanc (Rendement : 45%)
Analyse élémentaire pour CppH4pNBQ»Pb (PM = 753.82)
Exemple 16 : Dichlorure de H.4.8. 1-tétraazacvclotétradécane-1.4.8.11 té- traacétamidelcadmium(ll).
0,3 gramme (0,001 mole) du composé 6 préparé à l'exemple 2, est dissous dans 10 ml de méthanol et 2 ml d'eau. On ajoute à ce mélange, une solution de 0,129 gramme de chlorure de cadmium dans 10 ml de méthanol et on laisse le tout 2 heures au reflux. Après évaporation, filtration, et recristallisation, on obtient 0,32 gramme d'une poudre blanche (Rendement : 74 %).
Spectrométrie de masse (LSIMS) : m/z : 541,8 [M + Cd]+.
Exemple 17 : Dichlorure de n .4.8.11-tétraazacvclotétradécane- 1.4.8.11 -tétrakis(Λ./v-diméthylacétamide)lcadmium(ll)
0,3 gramme (0,001 mole) de composé 9 préparé à l'exemple 4, est mélan- gé avec 10 ml de méthanol. On ajoute à ce mélange, une solution de 1 ,14 grammes de chlorure de cadmium (AIdrich, > 99 %) dissous dans 10 ml de méthanol et le tout est laissé 2 heures au reflux. Après filtration et évaporation du méthanol, le résidu est dissous dans un minimum de dichlorométhane à chaud. Après filtration puis évaporation, on obtient 0,28 gramme d'une poudre blanche (Rendement : 67%).
RMN du proton (200 MHz : DPQ : δ en ppm) 1 ,6-2,0 (m, 4H, β-CH2) ; 2,6-3,7 (m, 24H, α-CH2) ; 2,96 (s, 12H, NCH3) ; 3,02 (s, 24H, NCH3).
RMN du carbone 13C (50 MHz : DPQ : δ en ppm) 25,9 (β-CH2) ; 38,3 (NCH3) ; 38,7 (NCH3) ; 56,3 (α-CH2) ; 57,9 (α-CH2) ;
62,9 (CH2CO) ; 174,1(00).
Spectrométrie infra roύαe (KBr : en cm ~1) : 2929 ; 2867 ; 1645 ; 1620 Spectrométrie de masse (LSIMS) : m z : 654 [M + Cd]+ ; 689 [M + Cd + CI]+ , Analyse élémentaire pour CpRHSpN»040dClp (PM = 724.07)
Exemple 18 : Dttétraphénylborate de [1,4,8,11- tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8,11 -tétrakis(Λ/,/V-diméthylacétamide)]plomb(ll).
1 gramme (0,002 mole) du composé 9 préparé à l'exemple 4 et 0,6 gramme (0,002 mole) d'acétate de plomb sont dissous dans 20 ml de d'éthanol et portés au reflux pendant 2 heures. Après retour de la solution à température ambiante, on ajoute 1 ,5 grammes (0,004 mole) de tetraphenylborate de sodium, puis on filtre le le précipité. Après séchage, on obtient 2,45 grammes de poudre blanche (Rendement : 95,5%).
Spectrométrie infra rouαe (KBr : en cm "1) : 1624 Spectrométrie de masse (LSIMS) : m/z : 1067 [M + Pb + BPh4]+.
Exemple 19 : Dichlorure de M.4.8.11-tétrakisr2-(éthylthio) éthyll-
1.4.8.1 l-tétraazacvclotétradécanelcadmium(ll)
0,3 gramme (0,001 mole) de composé 15 préparé à l'exemple 9, est mélangé à 10 ml de méthanol. On ajoute à ce mélange une solution contenant 0,11 gramme (0,001 mole) de chlorure de cadmium (AIdrich, > 99 %) dans 10 ml de méthanol et le tout est laissé 2 heures au reflux. Après évaporation du solvant, résidu est dissous dans un minimum d'éthanol à chaud. Après précipitation, filtration et séchage, on obtient 0,15 gramme de poudre orangée (Rendement : 37%).
Spectrométrie infra rouαe (KBr : en cm 1) : 2963 ; 2925 : 2868 ; 1642 ; 1453 ; 1267 ; 1079. Spectrométrie de masse (LSIMS) : m/z : 702 [M + Cd + Cl]+.
Exemple 20 : Dichlorure de PI.4.8.11-tétrakisr2-(éthylthio) éthyll- 1.4.8.1 l-tétraazacvclotétradécanelmercure(ll)
0,3 gramme (0,001 mole) de composé 15 préparé à l'exemple 9, est mélangé à 10 ml de méthanol. On ajoute à ce mélange une solution contenant 0,15 gramme (0,001 mole) de chlorure de mercure (AIdrich, > 99,5 %) dans 10 ml de méthanol et le tout est laissé 4 heures au reflux. Après filtration et lavage à l'éther, on obtient 0,21 gramme de poudre blanche (Rendement : 47%).
Spectrométrie de masse (LSIMS) : m/z : 789,8 [M + Hg + Cl]+.
Claims
Revendications
1 - Composé dérivé d'un polyazacycloalcane comportant au moins 4 atomes d'azote cycliques, caractérisé en ce qu'au moins un de ses atomes d'azote cycliques est substitué et en ce que le ou les radicaux les substituant, sont des radicaux possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres, choisis : soit parmi les radicaux -(CH2)n-C(=0)-N(R1)(R2), dans lequel n est égal à 1 , 2 ou 3 et R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit parmi les radicaux -(CH2)P-S(R3) dans lequel p est égal à 1 , 2 ou 3 et
R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu que lorsque n est égal à 2, au moins un des radicaux R1 ou R2 ne représente pas un atome d'hydrogène et à l'exclusion du 1 ,4,7,10-tétrakis[2-(méthylthio éthyl] 1 ,4,7,10-tétraazacyclododécane, du 1 ,4,8,11-tétrakis[2-(méthylthio éthyl] 1 ,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, du 1 ,4,7,10-tétraazacyclododécane-1-(N,N-diméthyl acétamide), du 1 ,4,7,10-tétraazacyclododécane-1-(N,N-dibutyl acétamide), du 1 ,4,7,10-tétraazacyclododécane-1-(N-méthyl acétamide), du 1 ,4,7,10-tétraazacyclododécane-1-(N,N-diisobutyl acétamide), du 1 ,4,7,10-tétraazacyclododécane-1,4,7,10-tétrakis(N,N-diméthyl acétamide) et du 1 ,4,7, 10-tétraazacyclododécane-1 ,4,7, 10-tétraacétamide.
2 - Composé dérivé d'un polyazacycloalcane comportant au moins 4 atomes d'azote cycliques, caractérisé en ce qu'au moins un de ses atomes d'azote cycliques est substitué et en ce que le ou les radicaux les substituant, sont des radicaux possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres, choisis : soit parmi les radicaux -(CH2)n-C(=0)-N(R1)(R2), dans lequel n est égal à 1 , 2 ou 3 et R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit parmi les radicaux -(CH2)P-S(R3) dans lequel p est égal à 1 , 2 ou 3 et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu que lorsque n est égal à 2, au moins un des
radicaux R1 ou R2 ne représente pas un atome d'hydrogène, et en ce qu'il est greffé sur un gel de silice par l'intermédiaire d'un bras espaceur attaché par des liaisons covalentes, d'une part à un des atomes d'azote du cycle polyazacycloalcane et, d'autre part, à au moins un des sites silanol dudit gel de silice. 3 - Composé tel que défini à la revendication 2, dans lequel le bras espaceur est un radical divalent, trivalent ou tétravalent, de formule (I) :
-A-CH2-(CH2)m-CH2-Si(OY)n- (I) dans laquelle :
- m est supérieur ou égal à zéro et inférieur ou égal à 4, - n est égal à 0 1 ou 2, selon que ledit bras est accroché respectivement à
3, 2 ou 1 site silanol du gel de silice,
- Y représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de un à quatre atomes de carbone et de préférence, un radical méthyle ou un radical éthyle, et - A représente -CH2-, -CH2-(4-C6H4)-CH2-NH- dans lequel, -(4-C6H4)- représente le radical divalent 1 ,4-phénylène ou -CH2-CHOH-CH2-0-.
4 - Composé tel que défini à la revendication 3, dans lequel le radical divalent est choisi parmi les radicaux de formule (la) (Ib) ou (le) :
-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)n- (la), -CH2-(4-C6H4)-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)n- (Ib),
-CH2-CHOH-CH2-0-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)n- (lc).
5 - Composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ou les radicaux possédant Un ou plusieurs atomes donneurs neutres, sont choisi parmi les radicaux : -CH2-C(=0)-NH2, -CH2-C(=0)-N(CH3)2, -CH2-C(=0)-NH(CH3),
-CH2-C(=0)-N(CH2-CH3)2l -CH2-C(=0)-NH(CH2-CH3), -CH2-CH2-C(=0)-NH2, -CH2-CH2-C(=0)-N(CH3)2, -CH2-CH2-C(=0)-NH(CH3), -CH2-CH2-C(=0)-N(CH2-CH3)2 ou -CH2-CH2-C(=0)-NH(CH2-CH3).
6 - Composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ou les radicaux possédant un ou plusieurs atomes donneurs neutres, sont choisi parmi les radicaux :
-CH2-CH2-SH, -CH2-CH2-CH2-SH, -CH2-CH2-S-CH3, -CH2-CH2-CH2-S-CH3,
-CH2-CH2-S-CH2-CH3 ou -CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH3.
7 - Composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend deux atomes d'azote cycliques substitués. 8 - Composé greffé sur gel de silice, tel que défini à l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend deux atomes d'azote cycliques substitués.
9 - Composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend trois atomes d'azote cycliques substitués. 10 - Composé greffé sur gel de silice tel que défini à l'une des revendications 2 à 4,, caractérisé en ce qu'il comprend trois atomes d'azote cycliques substitués.
11 - Composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend quatre atomes d'azote cycliques substitués. 12 - Composés dont les noms suivent : le 1 ,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8,11 -tétraacétamide, le 1 ,4,8, 11 -tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8-triacétamide, le 1 ,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétrakis(N,N-diméthyl acétamide), et le 1 ,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8-tris(N,N-diméthyl acétamide).
13 - Le 1 ,4,8,11-tétrakis[2-(éthylthio) éthyl] 1 ,4,8,11 -tétraazacyclotétra- décane.
14 - Gel de silice modifié par le 11 -[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1 ,4,8,11- tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8-triacétamide ou par le 11-[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1 ,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8-tris(Λ/,Λ/-diméthyl acétamide).
15 - Gel de silice modifié par le 1-[3-(triéthoxysilyl) propyl] Λ/,Λ/'-bis[(2- éthylthio) éthyl]-1 ,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane ou par le 1-[4-[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] benzyl] 4,8,11-tris[2-(dithylthio) éthyl] 1 ,4,8,11- tétraazacyclotétradécane. 16 - Complexes de coordination comprenant comme ligand organique, un des dérivés de polyazacyloalcanes greffés ou non greffés, tels qu'ils sont définis
à l'une des revendications 1 à 15, et comme cation métallique un cation métallique de métal lourd de préférence choisi parmi le plomb, le mercure ou le cadmium.
17 - Complexes tels que définis à la revendication 16, dont les noms sui- vent : le [1 ,4,8, 11 -tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8, 11 -tétraacétamide] plomb(ll), plus particulièrement sous forme de diacétate, le [1 ,4,8, 11 -tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8, 11 -tétraacétamide]cadmium(ll), plus particulièrement sous forme de dichlorure, le [1 ,4,8, 11 -tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8, 11 -tétrakis(Λ/,/V-diméthyl acétamide)] cadmium(ll), plus particulièrement sous forme de dichlorure, le [1 ,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane-1 ,4,8,11-tétrakis(Λ/,Λ/- diméthylacétamide)] plomb(ll), plus particulièrement sous forme de Ditétraphényl- borate, et le 11 -tétrakis[2-(éthylthio) éthyl]-1 ,4,8,11 -tétraazacyclotétradécane] mer- cure(ll), plus particulièrement sous forme de dichlorure,
18 - Utilisation d'un composé, tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour éliminer les métaux lourds d'un liquide en contenant.
19 - Utilisation telle que définie à la revendication 18, dans laquelle le li- quide est de l'eau.
20 - Utilisation telle que définie à la revendication 18, dans laquelle le liquide est du peroxyde d'hydrogène.
21 - Utilisation telle que définie à l'une des revendications 18 à 20, pour éliminer le plomb, le cadmium ou le mercure du liquide en contenant.
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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