WO2001043862A1 - Verfahren und dosiervorrichtung zum regelbaren einbringen von feststoffen in druckräume - Google Patents

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WO2001043862A1
WO2001043862A1 PCT/EP2000/012517 EP0012517W WO0143862A1 WO 2001043862 A1 WO2001043862 A1 WO 2001043862A1 EP 0012517 W EP0012517 W EP 0012517W WO 0143862 A1 WO0143862 A1 WO 0143862A1
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chamber
chambers
pressure
housing
channel
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PCT/EP2000/012517
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Wolfgang Bidell
Franz Langhauser
Jürgen Oelze
Roland Hingmann
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Basell Polyolefine Gmbh
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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the invention relates to a method and a metering device for the controllable introduction of free-flowing to powdery solids, in particular catalysts, into pressure chambers, e.g. in pressure reactors.
  • the invention relates in particular to such a method and such a metering device which are suitable for metering the catalyst in the polymerization of olefins.
  • DE-PS 1 175 653 and DE-AS 20 62 513 metering devices for powdery substances with which measured amounts of substance, in particular catalysts, can be introduced into reaction spaces kept under pressure between about 5 to 50 bar with the aid of piston valves.
  • the quantity is measured either through cylindrical bores in the spool, perpendicular to their main axis, or by inserting the substance to be dosed in front of the piston face with a dimensioned spool stroke while pushing out into the pressure chamber.
  • Dosing devices of the known piston valve design consist of several individual parts which are moved relative to one another and a large number of sealing rings or sleeves therefor.
  • the rotatable body in a pressure-tight housing is a truncated cone with a gradient of 1 to 10%, in the outer surface of which one or more spherically rounded recesses are incorporated, which lie on the same circumferential line and are successively rotated on the feed channel of the housing for each complete rotation substance to be dosed, - can be led past the discharge channel into the pressure chamber or reactor and, before completion of the complete rotation, past a relaxation channel or a relaxation opening leading out of the housing.
  • WO 97/46599 describes the production of stereoregular polymers in the gas phase by means of unsupported metallocene catalysts.
  • the catalysts are placed in a particle-reduced zone of the polymerization reactor.
  • EP-A-0 596 111 describes a process for metering a catalyst into a fluidized bed for the gas-phase polymerization of olefins.
  • the invention thus relates to a metering device for the controllable introduction of free-flowing to powdery solids, in particular catalysts from a storage container (11), into pressure chambers, with a body (2) which can be rotated in a pressure-tight housing (1), the rotatable body (2) has at least two chambers (3) or (4) within its delimiting contour, which are separated from one another by a chamber (5) with a larger cross section in relation to (3) and (4), essentially in the chamber (5) a freely movable body (6) with a larger cross section in relation to (3) and (4), which separates the at least two chambers (3) and (4) from one another, the rotatable body (2) is a truncated cone with a Incline of 0.5 to .0%, in the lateral surface of which one or more cylindrical recesses lying on the same circumferential line are machined, which are in succession on the feed channel (7) of the housing (1) for the substance to be metered with each complete rotation , at the outlet (8) into the pressure chamber or
  • the invention also relates to a method for introducing free-flowing to powdery solids, in particular catalysts, into pressure chambers of polymerization reactors, the introduction being carried out by means of a metering device which has a body (2) which can be rotated in a pressure-tight housing (1), the rotatable body Body (2) has at least two chambers (3) or (4) within its delimiting contour, which are separated from one another by a chamber (5) with a larger cross section in relation to (3) and (4), essentially in the Chamber (5) is a freely movable body (6) with a larger cross-section in relation to (3) and (4), which tightly separates the at least two chambers (3) and (4), the rotatable body (2) Is a truncated cone with an incline of 0.5 to 10%, in the outer surface of which one or more cylindrical recesses lying on the same circumferential line are incorporated, each of which r complete rotation in succession on the feed channel (7) of the housing (1) for the substance to be metered, at the outlet
  • the invention also relates to the use of this metering device for metering metallocene catalysts in olefin polymerization.
  • the invention is characterized in that the rotatable body in a pressure-tight housing is a truncated cone with a gradient of 1 to 10%, in the outer surface of which one or more cylindrical recesses are incorporated, which lie on the same circumferential line and which rotate with every complete rotation can be passed one after the other at the feed channel of the housing for the substance to be metered, at the outlet channel into the pressure chamber or reactor and before completion of the complete rotation at a relaxation channel leading out of the housing or a relaxation opening.
  • the truncated cone-shaped body rotating in the same direction by means of a controllable drive either have a continuous movement or a step-wise movement for metering the solid.
  • the metering device according to the invention is described in more detail below with reference to the drawing, which shows a cross section through the housing provided with several connections, the rotatable body and the seal in a highly simplified manner.
  • the closed housing (1) of the metering device connects the generally pressurized upper reservoir (11) by means of the feed channel (7) for the substance to be metered and the lower outlet (8) to the pressure chamber or reactor (9).
  • the housing (1) is either conical or has a conical bore on the inside and accommodates a rotatable body (2) with a conical pitch, similar to a conical cock plug.
  • the slope of the rotatable body 2 can be 0.5 to 10%.
  • a lining of the housing is preferably provided with a non-metallic material which is inert towards the substance to be metered.
  • the body (2) can generally be re-tensioned in relation to the housing (1) in the axial direction for pressure-tight pressing of the lateral surfaces.
  • cylindrical recesses are worked into the lateral surface of the body (2), the areal extent of which is generally approximately the cross section of the as Pipe socket designed feed channel (7) and the opposite outlet (8) corresponds, the predetermined volume of each cylindrical see depression is obtained by the predetermined depth and the volume of the chamber (5).
  • Storage container (11) in the pressure chamber (9) can be done both by a continuous movement of the rotatable body (2), as well as by gradually rotating with intermittent short rest positions in the filling and emptying positions of the cylindrical recesses in accordance with the mutual angular positions of Feed channel (7), outlet (8) and relaxation channel (10).
  • the metering device according to the invention for the controlled introduction of a powdered catalyst into a pressure reactor, for example in one for the gas-phase polymerization of olefins, further structural means or process engineering measures may be necessary.
  • the storage container (11) is then optionally closed and the catalyst is introduced together with an inert gas.
  • the build-up of too high a pressure in the storage container (11) should be avoided, however, since only small amounts of inert gases are allowed to get into the reactor.
  • the catalyst supply must not come into contact with the alkene to be polymerized.
  • the rotatable body (2) can be rotated continuously or discontinuously.
  • the rotatable body (2) is preferably rotated discontinuously with holding times after n * 90 °, where n is 1, 2 or 3, preferably 1.
  • the holding time is generally 0.1 to 100 seconds, preferably 0.1 to 20 and particularly preferably 0.5 to 5 seconds.
  • the holding time in the dosing position, t dos is shorter than the holding time in the rinsing position, t r in-
  • the rotatable body is generally rotated at a speed of 2 to 500 revolutions / h. In general, the larger the volume to be metered, the slower the device is rotated.
  • Solids to be used according to the invention are free-flowing to powdery solids, in pure form or suspension and both with or without additives.
  • the volumes to be metered are generally between 0.1 to 500 ml, preferably from 0.1 to 10 ml.
  • the pressure P1 in the storage vessel (11) for the solid to be metered is generally greater than the pressure P2 in the pressure vessel (9).
  • the pressure difference between the storage container (11) and the pressure chamber (9) is preferably 0.1 to 10 bar.
  • the chamber (5) has a larger cross section in relation to the chambers (3) and (4). This means that the cross-section of the chambers (3) and (4) decreases with increasing distance from the chamber (5) at least on a portion such that it is smaller than the largest cross-section of the freely movable body (6).
  • the freely movable body (6) is essentially in chamber (5). This means that a part of the generally rounded movable body (6) can protrude into the chamber (3) or (4).
  • the freely movable body (6) preferably has the shape of a ball or a cylinder, the two ends of which end in truncated cones.
  • the size of the free moving body (6) can vary within wide limits. In general, a ball with a diameter in the range of 0.1 to 10 cm, preferably in the range of 0.2 to 5 cm, is used.
  • the feed channel (7) and outlet (8) are located on opposite sides of the rotatable body (2).
  • the expansion channel (10) is preferably offset by 90 ° to the supply channel (7) and outlet (8).
  • catalysts, antistatic agents, silanes, diethers, metal alkyls are substances which can be metered by means of the device according to the invention or in the method according to the invention.
  • Reactive, in particular polymerization-active substances such as catalysts are particularly advantageously used, although unreactive substances can also be metered in advantageously.
  • Catalysts in the sense of the invention are multi-site and single-site catalyst systems, in particular Ziegler-Natta and metallocene catalysts. Catalysts and particularly preferably metallocene catalysts are preferably used. In a preferred embodiment of the process according to the invention, metallocene catalysts of the formula (I) are therefore used
  • n 1, 2 or 3 where n corresponds to the valency of M minus the number 2, in which
  • radicals X are the same or different
  • R 1 to R 5 are hydrogen, Ci-Cio-alkyl, 5- to 7-membered
  • Cycloalkyl which in turn can be substituted by C I -C JO alkyl, C 6 -C ⁇ s aryl or arylalkyl, where two adjacent radicals together can represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 15 C atoms, or Si ( R 8 ) 3 with
  • R 8 can be C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl or C 6 -C 15 aryl and
  • R 9 to R 13 are hydrogen, C ⁇ 0 alkyl, 5- to 7-membered
  • o- • NR 19 or PR 19 mean with
  • R 19 Ci-Cio-alkyl, C 6 -C 15 aryl, C 3 -C ⁇ 0 cycloalkyl,
  • n is the number 2 and
  • R 1 to R 5 are hydrogen or -CC 4 alkyl.
  • Preferred compounds of the formula (Ib) are those in which
  • M stands for titanium, zirconium or hafnium
  • n is the number 2
  • R 1 to R 5 are hydrogen, -CC 4 alkyl or Si (R 8 ) 3 and
  • R 9 to R 13 are hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or Si (R 1 ) 3 .
  • Examples of particularly suitable compounds include: bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclidyldiryldiumconidium) bis (methyl) zirconium diumdirconium dichloride and trimethyl
  • R 1 and R 9 are the same and represent hydrogen or -CC-alkyl groups
  • R 3 and R 11 -CC 4 alkyl and R 2 and R 10 are hydrogen f
  • R 15 stands for - M 1 - or stands
  • X represents chlorine, C 1 -C 4 alkyl or phenyl.
  • suitable complex compounds include Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (p-tert-butylphenyl) indenyl) zirconium dichloride,
  • X represents chlorine, C 1 -C 4 alkyl or phenyl.
  • the catalysts to be used according to the invention can be used in the form of supported transition metal catalysts.
  • Crosslinked polymers or inorganic support materials such as, for example, silica gel, are usually used as support material for such transition metal catalysts.
  • Such supported catalysts are described, for example, in WO 94/28034, in EP-A 295 312 and in WO 98/01481.
  • the supported catalysts used according to the invention for olefin polymerization can contain at least one compound which forms metallocenium ions.
  • Suitable metallocenium ion-forming compounds are, for example, strong, neutral Lewis acids, ionic compounds with Lewis acid cations or ionic compounds with Bronsted acids as cations.
  • X 1, X 2 and X 3 are hydrogen, C ⁇ 0 alkyl, C 6 aryl -C ⁇ 5, alkyl - aryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl each having from 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C -Atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular halogen aryls, preferably pentafluorophenyl.
  • Y is an element of I. to VI. Main group or the
  • z represents integers from 0 to 5
  • d corresponds to the difference a-z, but d is greater than or equal to 1.
  • Carbonium cations, oxonium cations and sulfonium cations as well as cationic transition metal complexes are particularly suitable.
  • the triphenylmethyl cation, the silver cation and the 1, 1 '-dimethylferrocenyl cation should be mentioned in particular. They preferably have non-coordinating counterions, in particular boron compounds, as they are also mentioned in WO 91/09882, preferably tetrakis (pentafluorophenyDborat.
  • Ionic compounds with Bronsted acids as cations and preferably also non-coordinating counterions are mentioned in WO 91/09882; the preferred cation is the N, N-dimethylanilium cation.
  • R 20 is a Ci-Cirj-alkyl group, preferably a methyl or ethyl group, and m is an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25.
  • oligomeric alumoxane compounds are usually prepared by reacting a solution of trialkylaluminum with water and include in EP-A 284 708 and US-A 4 794 096.
  • the oligomeric alumoxane compounds obtained in this way are present as mixtures of both linear and cyclic chain molecules of different lengths, so that m is to be regarded as the mean.
  • the alumoxane compounds can also be present in a mixture with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls.
  • the supported catalysts for olefin polymerization according to the invention can additionally contain, as a further component, one or more metal compounds of the general formula (VI)
  • R 21 is hydrogen, Ci-Cio-alkyl, C 6 -C 15 aryl, alkylaryl or arylalkyl, each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical,
  • R 22 and R 23 are hydrogen, halogen, -CC- 0 alkyl, C 6 -C 5 -aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkoxy each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical,
  • s and t are integers from 0 to 2, the sum r + s + t corresponding to the valency of M 3 ,
  • M 3 means lithium, magnesium or aluminum
  • R 22 and R 23 represent Ci-Cio-alkyl.
  • An antistatic can be added in the process according to the invention.
  • all antistatic agents that are suitable for polymerizations can be used.
  • Salt mixtures of calcium salts of medialanic acid and chromium salts of N-stearylanthranilic acid may be mentioned, for example, as described in DE-A 3543360.
  • Suitable antistatic agents are also C 2 to C 2 fatty acid soaps from Alkali or alkaline earth metals, salts of sulfonic acid esters with the general formula (RR ') -CHOS0 3 Me, esters of polyethylene glycols with fatty acids, polyoxyethylene alkyl ethers, etc.
  • An overview of antistatic agents is also given in EP-A 107 127.
  • a mixture of a metal salt of medialanic acid, a metal salt of anthranilic acid and a polyamine can also be used as an antistatic, as described in EP-A 636 636.
  • the antistatic is preferably used in industrial processes as a solid or otherwise as a solution or suspension.
  • Stadis ® 450 are preferably 1 to 90 wt -.% Of this solution, preferably 5 to 50 wt .-%, based on the weight of the supported catalyst used (support, metallocene and metalloceniumionenbil- Dende compound) was used.
  • the required amounts of antistatic can vary widely.
  • catalyst poisons can be added to the gas or liquid used for the purging in small amounts in order to specifically reduce the reactivity of the catalysts. This is particularly the case with very reactive metallocene catalysts.
  • the catalyst is flushed into the reactor as a solid or in suspension with or without additives from the storage vessel with the aid of the metering device according to the invention from a continuously flowing monomer stream which contains small amounts of catalyst poisons.
  • the monomer stream used for flushing can be cooled.
  • the metering device according to the invention is particularly suitable for introducing catalysts for the polymerization of olefins and in particular for the polymerization of ⁇ -olefins, ie hydrocarbons with terminal double bonds.
  • Suitable monomers can be functionalized olefinically unsaturated compounds such as ester or amide derivatives of acrylic or methacrylic acid, for example acrylates, methacrylates or acrylonitrile.
  • Nonpolar olefinic compounds are preferred, including aryl-substituted ⁇ -olefins.
  • ⁇ olefination NEN Particularly preferred are linear or branched C -C ⁇ -alk-l-ene, in particular linear C 2 -C ⁇ 0 alk-l-enes such as ethylene, propylene, but-l-ene, pent-1-ene , Hex-l-ene, hept-1-ene, oct-l-ene, non-l-ene, dec-l-ene or 4-methyl-pent-l-ene or unsubstituted or substituted vinyl-aromatic compounds of the general Formula (VII)
  • R 25 to R 29 independently of one another are hydrogen, -CC -alkyl
  • CYC l s-aryl or halogen or where two adjacent radicals together stand for groups having 4 to 15 carbon atoms; preferably hydrogen, Ci bis
  • C-alkyl chlorine, phenyl, biphenyl, naphthalene or anthracene or where two adjacent radicals together represent groups having 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of preferred vinyl aromatic monomers are styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, 2, 4-dimethylstyrene, 4-vinylbiphenyl, vinylnaphthalene or vinylanthracene.
  • Mixtures of different ⁇ -olefins can also be polymerized.
  • the polymerization processes are generally carried out at temperatures in the range from -50 to 300 ° C., preferably in the range from 0 to 150 ° C. and at pressures in the range from 0.5 to 3000 bar, preferably in the range from 1 to 80 bar.
  • the polymerization is carried out by a gas phase process, preferably in a stirred gas phase or in a gas phase fluidized bed.
  • the device according to the invention and the method according to the invention now have the advantage that the production of polyolefins takes place with a stable reactor control and high product homogeneity.
  • the invention is particularly suitable for large production plants.
  • the device according to the invention can be used to meter in relatively large amounts of catalyst, it being easier to rinse out catalyst residues.
  • the freely movable body (6) By using the freely movable body (6), only a reduced residual volume has to be rinsed out.
  • the supported metallocene catalyst prepared as above was used for the continuous propene homopolymerization in a vertically mixed 800 1 gas phase reactor.
  • the supported metallocene catalyst was suspended in isododecane and transferred to a storage vessel with a stirrer. From there, the catalyst was metered with the help of a cyclical double check feeder (speed of rotation 1 rpm, holding time: 2 sec) with lateral expansion and simultaneous blowing out with nitrogen (see drawing). With the aid of the dosing plug (volume: 1.2), the contents of the plug were released into the reactor by a continuously flowing propylene stream at 0 ° C. by continuously rotating and briefly stopping in the emptying or relaxation position.
  • the gas phase reactor was operated at a pressure of 24 bar and a temperature of 64 ° C.
  • the reactor contained a bed of finely divided polymer and was operated at a constant output of 150 kg / h of polymer.
  • the polymer was gradually removed from the reactor by briefly releasing the pressure in the reactor via an immersion tube. 300 ml of triisobutylaluminum were fed in per hour (1 M solution). After a stable running time of 100 hours, the reaction was stopped in a controlled manner.
  • a polymer grit with a bulk density of 455 g / 1, an average particle size of d avg 1.3 mm and 0.3% particles with a diameter d> 2 mm was obtained.
  • the internal inspection of the reactor revealed neither chunks nor wall coverings.
  • Sieving out the reactor contents (240 kg of polymer grit) gave 0.1% by weight of particles with a diameter d> 5 mm but less than 10 mm.
  • Example 1 The catalyst described in Example 1 was used for the polymerization in a vertically mixed 12.5 m 3 gas phase reactor.
  • the supported metallocene catalyst was suspended in heptane and introduced into a storage vessel with a stirrer (30 rpm).
  • the metering was carried out via a double-check feeder (DCF) with a filling volume of 7.5 ml (cycle time 80 sec, holding time 3 sec.) With lateral expansion and blowing device with nitrogen (800 Nl / h).
  • the operation of the DCF corresponded to that described in Example 1.
  • the catalyst is transported into the reactor using a continuous propylene purge stream (580 l / h, -5 ° C).
  • the polymerization was carried out at 23 bar / 68 ° C.
  • the polymer grit obtained had a bulk density of 448 g / l, an average particle diameter of 1.35 mm without particles with d> 5 mm.
  • the productivity of the catalyst was 6.4 kg pp / g cat.
  • a polymer grit with a bulk density of 425 g / 1, an average particle size of d avg 1.7 mm and 15% particles with a diameter d> 2 mm was obtained.
  • the catalyst productivity was 2.5 kg PP / g catalyst.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2, with the difference that the double check feeder was operated without lateral relaxation. The feeder was completely clogged with polymer / catalyst mixture after only 15 minutes. A stable driving style could not be achieved.

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von Feststoffen, insbesondere Katalysatoren aus einem Vorratsbehälter (11), in Druckräume, mit einem in einem druckdichten Gehäuse (1) drehbaren Körper (2), dadurch gekennzeichnet, daß der drehbare Körper (2) innerhalb seiner begrenzenden Kontur mindestens zwei Kammern (3) bzw. (4) aufweist, welche durch eine Kammer (5) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt voneinander getrennt sind, sich im wesentlichen in der Kammer (5) ein hierin frei beweglicher Körper (6) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt befindet, der die mindestens zwei Kammern (3) und (4) dicht voneinander trennt, der drehbare Körper (2) ein Kegelstumpf mit einer Steigung von 0,5 bis 10 % ist, in dessen Mantelfläche ein oder mehrere, auf gleicher Umfangslinie liegende zylindrische Vertiefungen eingearbeitet sind, die bei jeder vollständigen Drehung nacheinander am Zuführungskanal (7) des Gehäuses (1) für den zu dosierenden Stoff, am Ausgang (8) in den Druckraum bzw. Reaktor (9) und vor Beendigung der vollständigen Drehung an einem aus dem Gehäuse herausführenden Entspannungskanal (10) vorbeiführbar sind.

Description

Verfahren und Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von Feststoffen in Druckräume
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von rieselfähigen bis pulverförmigen Feststoffen, insbesondere von Katalysatoren, in Druckräume, z.B. in Druckreaktoren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein solches Verfahren und eine solche Dosiervorrichtung, die für die Katalysatordosierung bei der Polymerisation von Olefinen geeignet sind.
Es sind aus DE-PS 1 175 653 und DE-AS 20 62 513 Dosiervorrichtungen für pulverförmige Stoffe bekannt, mit denen gemessene Stoffmengen, insbesondere Katalysatoren, in unter Drucken zwischen etwa 5 bis 50 bar gehaltene Reaktionsräume mit Hilfe von Kolbenschiebern eingebracht werden können. Die Mengenbemessung erfolgt hierbei entweder durch in die Kolbenschieber senkrecht zu ihrer Hauptachse eingebrachte zylindrische Bohrungen oder durch Einführen des zu dosierenden Stoffes vor die Kolbenstirnfläche bei bemessenem Kolbenschieberhub während des Ausschiebens in den Druckraum.
Dosiervorrichtungen der bekannten Kolbenschieberbauweise bestehen aus mehreren relativ zueinander bewegten Einzelteilen und einer Vielzahl von Dichtungsringen bzw. -manschetten dafür. Für die mit pneumatisch hin- und hergesteuerten Kolbenschiebern ausgeführte Dosiervorrichtung nach DE-AS 20 62 513 sind zusätzlich fünf bis sechs in bestimmter Reihenfolge zu steuernde Ventile erforderlich. Daraus ergibt sich zwangsläufig ein hoher Wartungsaufwand und für den Einsatz in Verbindung mit kontinuierlich betriebenen Reaktoren eine erhöhte Wahrscheinlichkeit für mögliche Störungen.
Bei der Zudosierung von Katalysatoren für die Olefinpolymeri - sation ergibt sich das Problem, daß diese Katalysatoren bereits beim ersten Kontakt mit den zu polymerisierenden Monomeren eine Polymerisationsreaktion auslösen. Hieraus resultieren Polymer- beläge im Katalysatorvorratsgefäß und in den Dosiereinrichtungen, wobei es in extremen Fällen auch zu Verstopfungen kommen kann. Eine stabile Reaktorführung ist dann nicht mehr gewährleistet.
Aus der EP-A-0 025 137 ist eine Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von rieselfähigen bis pulverförmigen Feststoffen, insbesondere Katalysatoren, in Druckräume, z.B. in Druckreaktoren, mit einem in einem Gehäuse drehbaren Körper, der innerhalb seiner begrenzenden Kontur ein oder mehrere bemessene Kammern bzw. Kava- turen zur zeitweiligen Aufnahme von Teilmengen des zu dosierenden Stoffes aufweist, bekannt. Hierbei ist der in einem druckdichten Gehäuse drehbare Körper ein Kegelstumpf mit einer Steigung von 1 bis 10 %, in dessen Mantelfläche ein oder mehrere, sphärisch gerundete, auf gleicher Umfangslinie liegende Vertiefungen eingearbeitet sind, die bei jeder vollständigen Drehung nacheinander am Zuführungskanal des Gehäuses für den zu dosierenden Stoff, - am Ausschleuskanal in den Druckraum bzw. Reaktor und vor Beendigung der vollständigen Drehung an einem aus dem Gehäuse herausführenden Entspannungskanal bzw. einer Entspannungsöffnung vorbeiführ- bar sind.
Mit dieser Vorrichtung können aber jeweils nur geringe Feststoff - mengen zudosiert werden.
In der WO 97/46599 wird die Herstellung von stereoregulären Polymeren in der Gasphase mittels ungeträgerter Metallocen- katalysatoren beschrieben. Die Katalysatoren werden hierbei in eine an Partikeln reduzierte Zone des Polymerisationsreaktors gegeben.
In der EP-A-0 596 111 wird ein Verfahren zur Dosierung eines Katalysators in ein Fluidized Bed für die Gasphasenpolymerisation von Olefinen beschrieben. Der Querschnitt des Rohres für die
Katalysatorzuleitung ist in der Mitte reduziert, um eine kontinuierliche Zuführung mit Katalysator zu erreichen und Klumpenbildung zu verhindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren und eine Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von Feststoffen in Druckräume bereitzustellen, welche die Dosierung von reaktiven Feststoffen ermöglicht und die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von rieselfähigen bis pulverförmigen Feststoffen, insbesondere Katalysatoren aus einem Vorratsbehälter (11) , in Druckräume, mit einem in einem druckdichten Gehäuse (1) drehbaren Körper (2), wobei der drehbare Körper (2) innerhalb seiner begrenzenden Kontur mindestens zwei Kammern (3) bzw. (4) aufweist, welche durch eine Kammer (5) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt voneinander getrennt sind, sich im wesentlichen in der Kammer (5) ein hierin frei beweglicher Körper (6) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt befindet, der die mindestens zwei Kammern (3) und (4) dicht voneinander trennt, der drehbare Körper (2) ein Kegelstumpf mit einer Steigung von 0,5 bis .0 % ist, in dessen Mantelfläche ein oder mehrere, auf gleicher Umfangslinie liegende zylindrische Vertiefungen eingearbeitet s.ind, die bei jeder vollständigen Drehung nacheinander am Zuführungskanal (7) des Gehäuses (1) für den zu dosierenden Stoff, am Ausgang (8) in den Druckraum bzw. Reaktor (9) und vor Beendigung der vollständigen Drehung an einem aus dem Gehäuse herausführenden Entspannungskanal (10) vorbeiführbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Einbringen von rieselfähigen bis pulverförmigen Feststoffen, insbesondere Katalysatoren, in Druckräume von Polymerisationsreaktoren, wobei das Einbringen mittels einer Dosiervorrichtung geschieht, welche einen in einem druckdichten Gehäuse (1) drehbaren Körper (2) aufweist, wobei der drehbare Körper (2) innerhalb seiner begrenzenden Kontur mindestens zwei Kammern (3) bzw. (4) aufweist, welche durch eine Kammer (5) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt voneinander getrennt sind, sich im wesentlichen in der Kammer (5) ein hierin frei beweglicher Körper (6) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt befindet, der die mindestens zwei Kammern (3) und (4) dicht voneinander trennt, der drehbare Körper (2) ein Kegelstumpf mit einer Steigung von 0,5 bis 10 % ist, in dessen Mantelfläche ein oder mehrere, auf gleicher Umfangslinie liegende zylindrische Vertie- fungen eingearbeitet sind, die bei jeder vollständigen Drehung nacheinander am Zuführungskanal (7) des Gehäuses (1) für den zu dosierenden Stoff, am Ausgang (8) in den Druckraum bzw. Reaktor (9) und vor Beendigung der vollständigen Drehung an einem aus dem Gehäuse herausführenden Entspannungskanal (10) vorbeiführbar sind, wobei infolge des kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Drehens des drehbaren Körpers (2) in einem Füllschritt die Kammer (3) aus dem Vorratsbehälter (11) mit Feststoff gefüllt wird, der frei bewegliche Körper (6) sich im wesentlichen aufgrund des Füllschrittes in der Kammer (5) in Richtung des Druckraumes (9) bewegt und in einem Entleerungsschritt der in der Kammer (4) befindliche Feststoff in den Druckraum (9) überführt wird, und die Kammer (4) in einem Spülschritt am Entspannungskanal (10) vorbei - geführt und dadurch von Monomerresten (im allgemeinen Alkenresten) befreit wird.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser Dosiervorrichtung für die Dosierung von Metallocen-Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
Bei der erfindungsgemäßen Dosiervorrichtung wird von einem in einem Gehäuse in stets gleichem Drehsinn bewegten Rotationskörper ausgegangen, der innerhalb seiner begrenzenden Kontur zwei oder mehrere bemessene Kammern zur zeitweiligen Aufnahme von Teilmengen des zu dosierenden Stoffes aufweist.
Im einzelnen zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, daß der in einem druckdichten Gehäuse drehbare Körper ein Kegelstumpf mit einer Steigung von 1 bis 10 % ist, in dessen Mantelfläche ein oder mehrere, auf gleicher Umfangslinie liegende zylindrische Vertiefungen eingearbeitet sind, die bei jeder vollständigen Drehung nacheinander am Zuführungskanal des Gehäuses für den zu do- sierenden Stoff, am Ausgangskanal in den Druckraum bzw. Reaktor und vor Beendigung der vollständigen Drehung an einem aus dem Gehäuse herausführenden Entspannungskanal, bzw. einer Entspannungs- öffnung vorbeiführbar sind.
Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, zum Dosieren des Feststoffes den kegelstumpfförmigen, gleichsinnig drehbaren Körper mittels eines regelbaren Antriebes entweder eine kontinuierliche Bewegung oder eine schrittweise Bewegung ausführen zu lassen.
Anhand der Zeichnung, die stark vereinfacht einen Querschnitt durch das mit mehreren Anschlüssen versehene Gehäuse, den drehbaren Körper und die Dichtung wiedergibt, ist die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung nachfolgend näher beschrieben.
Das geschlossene Gehäuse (1) der Dosiervorrichtung verbindet den im allgemeinen unter Druck gehaltenen oberen Vorratsbehälter (11) mittels des Zuführungskanals (7) für den zu dosierenden Stoff und den unteren Ausgang (8) zum Druckraum bzw. Reaktor (9) hin. Das Gehäuse (1) ist entweder konisch ausgebildet oder im Innern ko- nisch gebohrt und nimmt einen mit entsprechender Steigung konisch ausgeführten drehbaren Körper (2) ähnlich wie ein konisches Hahnküken in sich auf. Die Steigung des drehbaren Körpers 2 kann 0,5 bis 10 % betragen. Zur Abdichtung des Gehäuses (1) gegenüber dem darin drehbaren Körper (2) sowie zur Verminderung der Reibung an den Mantelflächen ist vorzugsweise eine Auskleidung des Gehäuses mit einem nichtmetallischen Werkstoff vorgesehen, der sich gegenüber dem zu dosierenden Stoff inert verhält. Zur druckdichten An- pressung der Mantelflächen ist der Körper (2) gegenüber dem Gehäuse (1) in Achsrichtung im allgemeinen nachspannbar.
Zur Bemessung des aus dem Vorratsbehälter (11) in den Druckraum (9) bei jeder vollständigen Drehung des Körpers (2) zu überführenden Feststoffs sind in die Mantelfläche des Körpers (2) zylindrische Vertiefungen eingearbeitet, deren flächenhafte Ausdehnung im allgemeinen etwa dem Querschnitt des als Rohrstutzen ausgeführten Zuführungskanals (7) und des gegenüberliegenden Ausgangs (8) entspricht, wobei das vorbestimmte Volumen jeder zylindri- sehen Vertiefung durch das vorbestimmte Tiefmaß und das Volumen der Kammer (5) erhalten wird.
Zum quasikontinuierlichen regelbaren Einführen von Feststoff - mengen in einen Druckraum ist der drehbare Körper (2) im allgemeinen an einer Stirnseite mit einer druckfest verpackten Antriebswelle versehen, an die ein in der Zeichnung nicht dargestellter motorischer Antrieb gekuppelt ist. Die Regelung erfolgt dann durch Ändern der Drehzahl dieses Antriebes. Die Dosierung von vorbestimmten Feststoffmengen durch Überführen aus dem
Vorratsbehälter (11) in den Druckraum (9) kann sowohl durch eine kontinuierliche Bewegung des drehbaren Körpers (2) erfolgen, als auch durch schrittweises Drehen mit zwischengeschalteten kurzzeitigen Ruhelagen in den Füll- und Entleerungspositionen der zylin- drischen Vertiefungen nach Maßgabe der gegenseitigen Winkellagen von Zuführungskanal (7) , Ausgang (8) und Entspannungskanal (10) .
Für einen Einsatz der erfindungsgemäßen Dosiervorrichtung zum geregelten Einbringen eines pulverförmigen Katalysators in einen Druckreaktor, z.B. in einen solchen für die Gasphasenpolymerisation von Olefinen, sind gegebenenfalls weitere bauliche Mittel bzw. verfahrenstechnische Maßnahmen erforderlich. Der Vorratsbehälter (11) wird dann gegebenenfalls geschlossen ausgeführt und der Katalysator zusammen mit einem Inertgas einge- bracht. Der Aufbau eines zu großen Druckes im Vorratsbehälter (11) ist jedoch zu vermeiden, da nur geringe Mengen von Inert - gasen in den Reaktor gelangen dürfen. Andererseits darf der Katalysatorvorrat auch nicht mit dem zu polymerisierenden Alken in Berührung kommen. Die Vertiefungen im drehbaren Körper (2) sind in diesem Fall mit verhältnismäßig kleinem Volumen zu bemessen, da der Katalysator in möglichst kleinen Portionen in den unter einem Druck von vorzugsweise zwischen 5 und 50 bar gehaltenen Reaktor eingetragen werden soll. Sofern gemäß der schematischen Zeichnung der drehbare Körper (2) im Uhrzeigersinn bewegt wird, ist eine zwischen der Ausschleußposition und der Füllposition des Katalysators angeordnete Entspannungsöffnung bzw. ein Entspannungskanal (10) zwingend erforderlich, da andernfalls Alken aus dem Reaktor in geringen Mengen bis in den Katalysator -Vorratsraum geschleppt wird. Falls erforderlich, kann jede zylindrische Ver- tiefung durch die Entspannungsöffnung (10) hindurch mit einem Spülgas aus der Leitung (14), beispielsweise Stickstoff, ausgespült werden. Die Entfernung von Monomeren und ggf. Spülgas erfolgt dann durch den Abluft-Kanal (15) . In den Ausgangskanal (8) kann ferner von der Seite her eine Spülleitung (13) eingefügt sein, deren inneres freies Ende gegen jede zylindrische Kammer (3) bzw. (4) gerichtet ist, die kontinuierlich oder schrittweise am Ausgangskanal vorbeigeführt wird. Der gerichtete Strahl des eingesetzten Spülmittels, z.B. Stickstoff, gasförmiges Ethylen, oder Propylen, bewirkt dann sowohl die vollständige Entleerung jeder Kammer (3) bis (4) als auch eine kontinuierliche Spülung des Ausgangskanals (8) mit dem zu polymerisierenden Einsatzstoff. Die Spülleitung (13) kann mit einem Doppelmantel für Kühlung bzw. Heizung, im allgemeinen für Temperaturen von -40 bis +40°C, versehen sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der drehbare Körper (2) kontinuierlich oder diskontinuierlich gedreht werden. Vorzugsweise wird der drehbare Körper (2) diskontinuierlich mit Haltezeiten nach n * 90° gedreht, wobei n 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 ist. Die Haltezeit beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 20 und besonders bevozugt 0,5 bis 5 Sekun- den. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Haltezeit in der Dosierstellung, tdos, kürzer als die Haltezeit in der Ausspülstellung, trin- Der drehbare Körper wird im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 500 Umdrehungen/h gedreht. Je größer das zu dosierende Volumen ist, desto langsamer wird im allgemeinen die Vorrichtung gedreht.
Erfindungsgemäß einzusetzende Feststoffe sind rieselfähige bis pulverförmige Feststoffe, in Reinform oder Suspension und sowohl mit oder ohne Zusatzstoffe.
Die zu dosierenden Volumina betragen im allgemeinen zwischen 0,1 bis 500 ml, vorzugsweise von 0,1 bis 10 ml.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Druck Pl im Vorratsgefäß (11) für den zu dosierenden Feststoff im allgemeinen größer als der Druck P2 im Druckbehälter (9). Der Druckunterschied zwischen dem Vorratsbehälter (11) und dem Druckraum (9) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 bar.
Die Kammer (5) weist einen bezogen auf die Kammern (3) und (4) größeren Querschnitt auf. Dies bedeutet, daß der Querschnitt der Kammern (3) und (4) sich mit zunehmender Entfernung von der Kammer (5) zumindest auf einem Teilstück derart verringert, daß er kleiner als der größte Querschnitt des frei beweglichen Körpers (6) ist. Der frei bewegliche Körper (6) befindet sich im wesentlichen in Kammer (5) . Dies bedeutet, daß ein Teil des im allgemeinen abgerundeten beweglichen Körpers (6) in die Kammer (3) bzw. (4) hineinragen kann.
Der frei bewegliche Körper (6) hat vorzugsweise die Form einer Kugel oder die eines Zylinders, dessen beiden Enden in Kegel - Stümpfe auslaufen. Die Größe des frei beweglichen Körpers (6) kann in weiten Grenzer variieren. Im allgemeinen wird eine Kugel mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 cm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 cm verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich Zuführungskanal (7) und Ausgang (8) auf entgegengesetzten Seiten des drehbaren Körpers (2) .
Bevorzugt befindet sich der Entspannungskanal (10) um 90° versetzt zum Zuführungskanal (7) und Ausgang (8) .
Mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. im erfindungs- gemäßen Verfahren dosierbare Stoffe sind beispielsweise Katalysatoren, Antistatika, Silane, Diether, Metallalkyle (z.B. Trialkylaluminium) . Besonders vorteilhaft werden reaktive, insbesondere polymerisationsaktive Stoffe wie Katalysatoren eingesetzt, obwohl auch unreaktive Stoffe vorteilhaft zudosiert werden können. Katalysatoren im Sinne der Erfindung sind multi-site und single-site Katalysatorsysteme, insbesondere Ziegler-Natta und Metallocen-Katalysatoren. Vorzugsweise werden Katalysatoren und besonders bevorzugt Metallocenkatalysatoren eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher Metallocenkatalysatoren der Formel (I) eingesetzt,
Figure imgf000009_0001
in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff,
Cι-Cιo-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C -Atomen im Arylrest, -OR6 oder -NR6R7,
n 1, 2 oder 3, wobei n der Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht, wobei
R6 und R7 Cι-Cιo-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl,
Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten und
die Reste X gleich oder verschieden sind,
R1 bis R5 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges
Cycloalkyl, das seinerseits durch CI-CJO -Alkyl substituiert sein kann, C6-Cιs-Aryl oder Arylalkyl, wobei auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R8)3 mit
R8 Ci-Cio-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl oder C6-C15-Aryl sein kann und
Figure imgf000010_0001
wobei die Reste
R9 bis R13 Wasserstoff, Cι-Cι0-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges
Cycloalkyl, das seinerseits durch Cχ-Cιo-Alkyl substituiert sein kann, C6-Ci5-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R14) mit
R14 Ci-Cio-Alkyl , C3-Cι0-Cycloalkyl oder C6-C15-Aryl bedeuten,
oder wobei die Reste R4 und Z gemeinsam eine Gruppierung -R15-A- bilden, in der R16 R16 R16 R16
Rl5 M1- M1 M1- Ml CR2 1S
RI7 Rl7 RI7 R"
R16 R16 R16 R16
0- M1 , C C
R" R" RI7 Rl7
BR16, = AIR16, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, NR16, = CO, = PR16 oder = P(0)R16 ist,
wobei
R16, R17 und R18 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine C1-C10- Alkylgruppe, eine Cι-Cι0-Fluoralkylgruppe, eine C6-Cι0-Fluorarylgruppe, eine C6-Cι0-Arylgruppe, eine Cι-Cιo-Alkoxygruppe, eine C -Cιo-Alkenyl- gruppe, eine C -C o-Arylalkylgruppe, eine C8-C 0- Arylalkenylgruppe oder eine C7 -C o-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und
M1 Silicium, Germanium oder Zinn ist.
o- • NR19 oder PR19 bedeuten, mit
R19 Ci-Cio-Alkyl, C6 -C15 -Aryl, C3 -Cι0 -Cycloalkyl,
C7-Ci8-Alkylaryl oder Si(R20)3,
R20 Wasserstoff, Ci -Cι0-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, das seinerseits mit Cι-C -Alkylgruppen substituiert sein kann oder C3-Cι0- Cycloalkyl
oder wobei die Reste R4 und R12 gemeinsam eine Gruppierung -R15- bilden. Bevorzugt sind die Reste X in der allgemeinen Formel (I) gleich.
Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel (I) sind
Figure imgf000012_0001
MXn+l
Figure imgf000012_0002
bevorzugt. Von den Verbindungen der Formel (la) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor, C1-C4 -Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2 und
R1 bis R5 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel (Ib) sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X Chlor, Ci -Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2,
R1 bis R5 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Si(R8)3 und
R9 bis R13 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Si(R1 )3 bedeuten.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel (Ib) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u.a.: Bis (cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (methylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (ethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid und Bis ( trimethylsilylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Von den Verbindungen der Formel (Ic) sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R1 und R9 gleich sind und für Wasserstoff oder Cι-Cιo-Alkyl- gruppen stehen,
R5 und R13 gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-,
Ethyl-, iso-Propyl- oder tert. -Butylgruppe stehen,
R3 und R11 Cι-C4-Alkyl und R2 und R10 Wasserstof f bedeuten
oder
zwei benachbarte Reste R2 und R3 sowie R10 und R11 gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen,
R16 R16 R16
R15 für — M1— oder steht,
Rl? Rl7 R"
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
X für Chlor, C1-C4 -Alkyl oder Phenyl stehen.
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u.a.
Dirnethylsilandiylbis (cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid,
DirnethylsilandiyIbis (indenyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis (cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (indenyl) zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis (tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (3-tert .buty1-5-methylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (3-tert .butyl-5-ethylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (2-methylindenyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (2-isopropylindenyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (2-tert.butylindenyl) zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis (2-methylindenyl) zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis (3-methyl-5-methylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2-ethylindenyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis [3,3'- (2-methylbenzindenyl) ] - zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis [3,3'- (2-ethylbenzindenyl) ] - zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis [3,3'- (2-ethylbenzindenyl) ] - zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis [3,3'- (2-methylbenzindenyl) ] - zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis [3,3'- (2-methylbenzindenyl) ] - zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis [3,3'- (2-ethylbenzindenyl) ] - zirkoniumdichlorid, und
Diphenylsilandiylbis (2-methylindenyl) hafniumdichlorid sowie die entsprechenden DirnethylZirkoniumverbindungen.
Weitere Beispiele für geeignete Komplexverbindungen sind u.a. Dimethylsilandiylbis (2 -methyl- 4 -phenylindenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4- (p- tert.butylphenyl) indenyl) zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (2 -methyl- 4 -naphthylindenyl) zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4 -isopropylindenyl) zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilandiylbis (2 -methyl-4, 6 -diisopropylindenyl) zirkoniumdichlorid sowie die entsprechenden DirnethylZirkoniumverbindungen.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (Id) sind besonders geeignet diejenigen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X für Chlor, C1-C4 -Alkyl oder Phenyl stehen.
R16 R16 R16
R15 für — Ml— oder — c — c — steht, I I I
R17 R17 R17
A für o , S , NR19
und
R1 bis R3 und R5 für Wasserstoff, Cι-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6-Ci5-Aryl oder Si(R8)3 stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989) , 359-370 beschrieben.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Metallocen- komplexe eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren können in Form geträgerter Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden. Als Trägermaterial für solche Übergangsmetallkatalysatoren werden üblicherweise vernetzte Polymere oder anorganische Trägermateria - lien, wie beispielsweise Kieselgel eingesetzt. Solche geträgerten Katalysatoren werden beispielsweise in WO 94/28034, in EP-A 295 312 sowie in WO 98/01481 beschrieben.
Außerdem können die erfindungsgemäß eingesetzten Trägerkatalysa- toren zur Olefinpolymerisation mindestens eine metalloceniumio- nenbildende Verbindung enthalten. Geeignete metalloceniumionen- bildende Verbindungen sind beispielsweise starke, neutrale Lewis - säuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
MXX2X3 (II) bevorzugt, in der
M2 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, AI oder Ga, vorzugsweise B,
X1, X2 und X3 für Wasserstoff, Cι-Cι0-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, Alkyl - aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogen- aryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl .
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II) , in der X1, X2 und X3 gleich sind, vorzugsweise Tris (pentafluorphenyl)boran. Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
.(Ya+)QιQ2-.-Qz]d+ (III) geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der
I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Qi bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie
Cι-C28-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3 -Cι0-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit Cι-Cιo-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, Cι-C s-Alkoxy, C6 -Cis-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1, 1' -Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyDborat.
Ionische Verbindungen mit Bronsted- Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethylani- linium-Kation.
Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Bronsted-Säuren als Kationen beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Metallocenkomplex. Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindung sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V)
RY
Al-f-0 Al- .R20 (IV)
R20
R20
Figure imgf000018_0001
R20
wobei R20 eine Ci-Cirj-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe, und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4 794 096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor- liegen.
Weiterhin können anstelle der Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5 391 793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der US-A 5 371 260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren zur Olef inpolymerisa - tion können als weitere Komponente zusätzlich noch eine oder mehrere Metallverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
M3 (RYr (R2 )s (R 3)t (VI) in der
M3 ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d.h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R21 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R22 und R23 Wasserstoff, Halogen, Cι-Cι0-Alkyl, C6-Cι5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von M3 entspricht,
enthalten.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (X) sind diejenigen bevorzugt, in denen
M3 Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R22 und R23 für Ci-Cio-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (VI) sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl -n-octyl -Magnesium, n-Butyl-n-heptyl - Magnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri -iso-butyl -aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium. Wenn eine solche Met llVerbindung eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorsystem enthalten, daß das molare Verhältnis von M3 aus Formel (VI) zu Übergangsmetall M aus Formel (I) von 800:1 bis 1:1, insbesondere 500:1 bis 50:1, beträgt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Antistatikum zudosiert werden. Generell können alle Antistatika, die für Polymerisationen geeignet sind, eingesetzt werden. Beispielsweise seien Salz- gemische aus Calciumsalzen der Medialansäure und Chromsalzen der N-Stearylanthranilsäure genannt, wie in DE-A 3543360 beschrieben. Geeignete Antistatika sind auch Cι2- bis C2 -Fettsäureseifen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Salze von Sulfonsäureestern mit der allgemeinen Formel (RR' ) -CHOS03Me, Ester von Polyethylenglyko- len mit Fettsäuren, Polyoxyethylenalkylether usw. Eine Übersicht über Antistatika ist auch in der EP-A 107 127 gegeben.
Weiterhin kann als Antistatikum eine Mischung aus einem Metall - salz der Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin eingesetzt werden, wie in der EP-A 636 636 beschrieben.
Kommerziell erhältliche Produkte wie Stadis® 450 der Fa. Du Pont, eine Mischung aus Toluol, Isopropanol, Dodecylbenzolsulfonsäure, einem Polyamin, einem Copolymer aus Dec-l-en und S0 sowie Dec-len oder ASA-3 der Fa. Shell können ebenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise wird das Antistatikum in großtechnischen Verfahren als Feststoff oder ansonsten als Lösung oder Suspension eingesetzt. Im besonders bevorzugten Fall von Stadis® 450 werden bevorzugt 1 bis 90 Gew. -% dieser Lösung, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Trägerkatalysators (Träger, Metallocenkomplex und metalloceniumionenbil- dende Verbindung) verwendet. Die benötigten Mengen an Antistatikum können jedoch, je nach Art des eingesetzten Anti- statiku s, in weiten Bereichen schwanken.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können dem für die Spülung verwendeten Gas oder Flüssigkeit in kleinen Mengen Katalysatorgifte beigefügt sein, um die Reaktivität der Katalysatoren gezielt zu reduzieren. Dies ist insbesondere bei sehr reaktiven Metallocen- katalysatoren vorteilhaft der Fall. In einer bevorzugten Aus- führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator als Feststoff oder in Suspension mit oder ohne Zusatzstoffe aus dem Vorratsgefäß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dosiereinrichtung von einem kontinuierlich fließenden Monomerstrom, der kleine Mengen Katalysatorgifte enthält, in den Reaktor eingespült. In Ergänzung oder alternativ hierzu kann der zur Spülung verwendete Monomerstrom gekühlt werden.
Geeignete, vorzugsweise gemäß der EP-A-0 560 035 selektiv klei- nere Katalysatorpartikel deaktivierende chemische Verbindungen sind Polyalkohole mit Ketten mit mindestens vier C-Atomen, Hydroxyester mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen, N-Alkyl- diethanolamine und Polyepoxidat-Öle.
Damit sich der die mindestens zwei Kammern abtrennende bewegliche Körper (6) unbehindert bewegen kann, ist es zweckmäßig, daß der Körper (6) und druckdichtes Gehäuse (1) mit einer Dichtung aus metallischen, keramischen oder polymeren Werkstoffen (z.B. Teflon® der Firma Dupont) versehen sind.
Die erfindungsgemäße Dosie.rvorrichtung eignet sich insbesondere zur Einführung von Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen und insbesondere zur Polymerisation von α-Olefinen, d.h. Kohlenwasserstoffen mit endständigen Doppelbindungen. Geeignete Mono- mere können funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Ester- oder Amidderivate der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Acrylnitril sein. Bevorzugt sind unpolare olefinische Verbindungen, worunter auch arylsubstituierte α-Olefine fallen. Besonders bevorzugte α-Olefi- nen sind lineare oder verzweigte C -Cι -Alk-l-ene, insbesondere lineare C2-Cι0-Alk-l-ene wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Hept-1-en, Oct-l-en, Non-l-en, Dec-l-en oder 4-Methyl-pent-l-en oder unsubstituierte oder substituierte vinyl - aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000021_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R24 Wasserstoff oder Ci- bis C -Alkyl, vorzugsweise Wasser- Stoff;
R25 bis R29 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-Cι -Alkyl,
CYCls-Aryl oder Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende Gruppen stehen; vorzugsweise Wasserstoff, Ci- bis
C -Alkyl, Chlor, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende Gruppen stehen.
Beispiele für bevorzugte vinylaromatische Monomere sind Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2, 4 -Dimethylstyrol, 4-Vinyl- biphenyl, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen.
Es können auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen poly- merisiert werden. Die Polymerisationsverfahren werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C und bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 bar, durchgeführt.
Die Polymerisation erfolgt nach einem Gasphasenverfahren, vorzugsweise in gerührter Gasphase oder in einer Gasphasenwirbelschicht.
Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Verwendung in der Gasphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen und/oder Ethylen.
Für das wirtschaftliche Betreiben von Anlagen zur Herstellung von Polyolefinen, d.h. mit maximalem Polymerausstoß bei gegebener
Kühlkapazität, ist die Katalysatordosierung von grundlegender Bedeutung. Erfindungsgemäße Vorrichtung und erfindungsgemäßes Verfahren haben nun den Vorteil, daß die Herstellung von Polyolefinen bei stabiler Reaktorführung mit hoher Produkthomogenität erfolgt. Die Erfindung ist insbesondere für große Produktionsanlagen geeignet. Beispielsweise können mittels der erfindungs- gemäßen Vorrichtung Katalysatoren in relativ großen Mengen zudosiert werden, wobei Katalysatorreste besser ausgespült werden können. Durch die Verwendung des frei beweglichen Körpers (6) muß lediglich ein verringertes Restvolumen ausgespült werden.
Beispiele Beispiel 1
Herstellung des Katalysators
0,98 kg (1,7 mol) rac. Dimethylsilylenbis (2 -methyl - benz [e] indenyl) zirkondichlorid wurden in einem 300 1 Rührbehälter unter Stickstoff vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren in 124 kg 1,53 molarer (bezogen auf AI) MAO-Lösung (Fa. Witco; 10 Gew. -% Methylaluminoxan in Toluol) gelöst. Zwei Drittel der auf diese Weise erhaltenen Lösung wurden auf das im Prozeßfilter mit möglichst ebener Oberfläche vorgelegte, chemisch getrocknete Kieselgel innerhalb von 3h aufgesprüht, wobei der Ablauf des Pro- zeßfilters geöffnet blieb. Das letzte Drittel der Lösung wurde nicht mehr aufgesprüht, sondern direkt von oben zu der überstehenden Lösung dosiert, ohne den vorgelegten Träger aufzuwirbeln. Nach vollständiger Zugabe der Lösung wurde der Ablauf geschlossen. Am nächsten Tag wurde der Ablauf wieder geöffnet und die restliche Lösung zunächst drucklos, gegen Ende dann unter leichtem StickstoffÜberdruck, abfiltriert. Der zurückgebliebene Feststoff wurde nach Aufsprühen von 60 1 Pentan 1 h gerührt. Nach dem Abfiltrieren wurde noch zweimal mit je 60 1 Pentan gewaschen und der zurückgebliebene Trägerkatalysator dann im Stickstoffström getrocknet (2 h bei 35-40°C Innentemperatur und sehr langsamen Rühren). Die Ausbeute betrug 34,8 kg Metallocen-Trägerkatalysa- tor.
In einem Autoklaventest ergab sich in flüssigem Propylen ohne weitere Zusätze bei Raumtemperatur eine Polymerausbeute von 52 g/g Kat innerhalb von 20 min.
Polymerisation
Der wie oben hergestellte Metallocen-Trägerkatalysator wurde für die kontinuierliche Propen-Homopolymerisation in einem vertikal durchmischten 800 1 Gasphasenreaktor eingesetzt.
Der Metallocen-Trägerkatalysator wurde in iso-Dodecan suspendiert und in ein Vorratsgefäß mit Rührer überführt. Von dort erfolgte die Katalysatordosierung mit Hilfe eines taktweise arbeitenden Double -Check-Feeders (Umdrehungsgeschwindigkeit 1 U/min, Haltezeit: 2 sec) mit seitlicher Entspannung und gleichzeitiger Ausblasung mit Stickstoff (vgl. Zeichnung). Mit Hilfe des Dosierküken (Volumen: 1,2) wurde durch kontinuierliches Drehen und kurzzeitiges Anhalten in der Entleerungs- bzw. Entspannungsposition der Inhalt der Küken von einem kontinuierlich fließenden Propy- lenstrom bei 0°C in den Reaktor entspannt. Der Gasphasenreaktor wurde bei einem Druck von 24 bar und einer Temperatur von 64°C betrieben. Der Reaktor enthielt ein Bett aus feinteiligem Polymerisat und wurde bei einem konstanten Ausstoß von 150 kg/h Polymeri- sat betrieben. Hierbei wurde durch kurzzeitiges Entspannen des Reaktors über ein Tauchrohr sukzessive Polymer aus dem Reaktor entfernt. Es wurden 300 ml Triisobutylaluminium pro Stunde zugefahren (1 M Lösung) . Nach 100 Stunden stabiler Laufzeit wurde die Reaktion kontrolliert abgestellt.
Es wurde ein Polymergries mit einer Schüttdichte von 455 g/1, einer mittleren Partikelgröße von davg = 1,3 mm und 0,3 % Partikel mit einem Durchmesser d > 2 mm erhalten. Die Inneninspektion des Reaktors ergab weder Brocken noch Wandbeläge. Aussieben des Reaktorinhaltes (240 kg Polymergries) ergab 0,1 Gew.-% Partikel mit einem Durchmesser d > 5 mm aber kleiner 10 mm.
Polymerdaten: Tm = 143, 9°C, [η] = 1,99 dl/g, MFI = 7,1 g/10',XL = 0,3 w%.
Die Katalysatorproduktivität betrug 5,2 kg PP/g Katalysator. Beispiel 2
Polymerisation
Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde zur Polymerisation in einem vertikal durchmischten 12,5 m3 Gasphasenreaktor eingesetzt .
Der Metallocen-Trägerkatalysator wurde in Heptan suspendiert und in ein Vorratsgefäß mit Rührer (30 U/min) eingefüllt. Die Dosierung erfolgte über einen taktweise betriebenen Double-Check-Feeder (DCF) mit einem Füllvolumen von 7,5 ml (Taktzeit 80 sec, Haltezeit 3 sec.) mit seitlicher Entspannung und Ausblasevorrichtung mit Stickstoff (800 Nl/h) . Die Arbeitsweise des DCF ent- sprach der in Beispiel 1 beschriebenen. Der Katalysator wird mittels eines kontinuierlichen Propylen Spülstroms (580 1/h, -5°C) in den Reaktor transportiert. Die Polymerisation erfolgte bei 23 bar/68°C unter Zugabe von 400 g Triisobutylaluminium, bezogen auf eine Tonne Propylen und einem durchschnittlichen Ausstoß von 1,8 t/h. Der Austrag erfolgte durch kurzzeitiges Entspannen über ein Tauchrohr. Diese Einstellung wurde über insgesamt 12 Tage gefahren und anschließend kontrolliert abgestellt.
Der erhaltene Polymergrieß hatte eine Schüttdichte von 448 g/1, einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,35 mm ohne Partikel mit d> 5 mm. Polymerdaten: Tm = 144, 1°C, MFI = 0,2 g/10', XL = 0,5 w%. Die Produktivität des Katalysators betrug 6,4 kg pp/g Kat.
Vergleichsbeispiel 1
Polymerisation
Die Polymerisation im kontinuierlichen 800 1 Gasphasenreaktor wurde analog Beispiel mit demselben Metallocen-Trägerkatalysator durchgeführt. Abweichend zum Beispiel wurde als Dosiereinrichtung ein taktweise arbeitender Double -Check-Feeder ohne die seitliche Entspannung (Entspannungskanal (10)) verwendet. Hauptsächlich im unteren, verjüngten Bereich des Vorratsgefäßes bildeten sich größere Agglomerate, die letztendlich zu Verstopfungen des Dosierkü- kens führten. Im Gegensatz zum Beispiel mußte mindestens stündlich die Dosiereinrichtung ausgetauscht werden. Nach insgesamt 16 Stunden mußte der Gasphasenreaktor aufgrund von Klopfgeräuschen abgestellt werden.
Es wurde ein Polymergries mit einer Schüttdichte von 425 g/1, einer mittleren Partikelgröße von davg = 1,7 mm und 15 % Partikel mit einem Durchmesser d > 2 mm erhalten. Die Inneninspektion des Reaktors ergab Brocken und Wandbeläge. Aussieben des Reaktor - inhaltes (255 kg) ergab 8 Gew. -% Partikel mit einem Durchmesser d > 5 mm aber kleiner 10 mm, 2 Gew.-% zusammengesinterte Brocken und insgesamt 0,9 Gew. -% Wandbeläge.
Polymerdaten: Tm = 143, 2°C, [η] = 1,93 dl/g, MFI = 9,1/10', XL = 0,5 w% .
Die Katalysatorproduktivität betrug 2,5 kg PP/g Katalysator.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie unter Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß der Double check feeder ohne seitliche Entspannung betrieben wurde. Bereits nach 15 min war der feeder vollständig mit Polymerisat/Katalysator-Gemisch verstopft. Eine stabile Fahrweise war nicht zu erzielen.

Claims

Patentansprüche
1. Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von Feststoffen, insbesondere Katalysatoren aus einem Vorratsbehälter (11), in Druckräume, mit einem in einem druckdichten Gehäuse (1) drehbaren Körper (2), dadurch gekennzeichnet, daß der drehbare Körper (2) innerhalb seiner begrenzenden Kontur mindestens zwei Kammern (3) bzw. (4) aufweist, welche durch eine Kammer (5) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt voneinander getrennt sind, sich im wesentlichen in der Kammer (5) ein hierin frei beweglicher Körper (6) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt befindet, der die mindestens zwei Kammern (3) und (4) dicht voneinander trennt, der drehbare Körper (2) ein Kegelstumpf mit einer Steigung von 0,5 bis 10 % ist, in dessen Mantelfläche ein oder mehrere, auf gleicher Umfangslinie liegende zylindrische Vertiefungen eingearbeitet sind, die bei jeder vollständigen Drehung nacheinander am Zuführungskanal (7) des Gehäuses (1) für den zu dosierenden Stoff, am Ausgang (8) in den Druckraum bzw. Reaktor (9) und vor Beendigung der vollständigen Drehung an einem aus dem Gehäuse herausführenden Entspannungskanal (10) vorbeiführbar sind.
2. Dosiervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der frei bewegliche Körper (6) die Form einer Kugel oder die eines Zylinders hat, dessen beiden Enden in Kegelstümpfe auslaufen.
3. Dosiervorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich Zuführungskanal (7) und Ausgang (8) auf entgegengesetzten Seiten des drehbaren Körpers (2) befinden.
4. Dosiervorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Entspannungskanal (10) 90° versetzt zum Zuführungskanal (7) und Ausgang (8) befindet.
5. Verfahren zum Einbringen von rieselfähigen bis pulverförmigen Feststoffen, insbesondere Katalysatoren, in Druckräume, wobei das Einbringen mittels einer Dosiervorrichtung geschieht, welche einen in einem druckdichten Gehäuse (1) drehbaren Körper (2) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der drehbare Körper (2) innerhalb seiner begrenzenden Kontur mindestens zwei Kammern (3) bzw. (4) aufweist, welche durch eine Kammer (5) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt voneinander getrennt sind, sich im wesentlichen in der Kammer (5) ein hierin frei beweglicher Körper (6) mit einem bezogen auf (3) und (4) größeren Querschnitt befindet, der die mindestens zwei Kammern (3) und (4) dicht voneinander trennt, der drehbare Körper (2) ein Kegelstumpf mit einer Steigung von 0,5 bis 10 % ist, in dessen Mantelfläche ein oder mehrere, auf gleicher Umfangslinie liegende zylindrische Vertiefungen eingearbeitet sind, die bei jeder vollständigen Drehung nacheinander am Zuführungskanal (7) des Gehäuses (1) für den zu dosierenden Stoff, am Ausgang (8) in den Druckraum bzw. Reaktor (9) und vor Beendigung der vollständigen Drehung an einem aus dem Gehäuse herausführenden Entspannungskanal (10) bzw. Entspannungsöffnung vorbeiführbar sind, wobei infolge des kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Drehens des drehbaren Körpers (2) in einem Füllschritt die Kammer (3) aus dem Vorratsbehälter (11) mit Feststoff gefüllt wird, der frei bewegliche Körper (6) sich im wesentlichen aufgrund des Füll- Schrittes in der Kammer 5 in Richtung des Druckraumes (9) bewegt und in einem Entleerungsschritt der in der Kammer (4) befindliche Feststoff in den Druckraum (9) überführt wird, und die Kammer (4) in einem Spülschritt am Entspannungskanal (10) vorbeigeführt und dadurch von Alkenresten befreit wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckunterschied zwischen dem Vorratsbehälter (11) und dem Druckraum (9) 0,1 bis 10 bar beträgt.
7. Verwendung der Dosiervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Dosierung von Metallocen-Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7363569B2 (en) 2001-06-29 2008-04-22 Intel Corporation Correcting for data losses with feedback and response
WO2009085419A2 (en) * 2007-12-20 2009-07-09 General Electric Company Rotary apparatus for use with a gasifier system and methods of using the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10317533A1 (de) * 2003-04-16 2004-11-04 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur diskontinuierlichen Katalysatordosierung in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor
AU2020208798A1 (en) * 2019-01-18 2021-08-19 Tricoya Technologies Ltd A system and a method for transferring solid particles from a first environment at a first gas pressure to a second environment at a second gas pressure

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3219208A (en) * 1961-07-24 1965-11-23 Phillips Petroleum Co Rotary feeder and control
EP0025137A1 (de) * 1979-08-29 1981-03-18 BASF Aktiengesellschaft Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von Feststoffen in Druckräume
US4767028A (en) * 1983-12-02 1988-08-30 Phillips Petroleum Company Rotary valve
US4773565A (en) * 1983-12-02 1988-09-27 Phillips Petroleum Company Rotary valve
WO1999061486A1 (en) * 1998-05-29 1999-12-02 Univation Technologies Llc Catalyst delivery method and catalyst feeder

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3219208A (en) * 1961-07-24 1965-11-23 Phillips Petroleum Co Rotary feeder and control
EP0025137A1 (de) * 1979-08-29 1981-03-18 BASF Aktiengesellschaft Dosiervorrichtung zum regelbaren Einbringen von Feststoffen in Druckräume
US4767028A (en) * 1983-12-02 1988-08-30 Phillips Petroleum Company Rotary valve
US4773565A (en) * 1983-12-02 1988-09-27 Phillips Petroleum Company Rotary valve
WO1999061486A1 (en) * 1998-05-29 1999-12-02 Univation Technologies Llc Catalyst delivery method and catalyst feeder

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7363569B2 (en) 2001-06-29 2008-04-22 Intel Corporation Correcting for data losses with feedback and response
WO2009085419A2 (en) * 2007-12-20 2009-07-09 General Electric Company Rotary apparatus for use with a gasifier system and methods of using the same
WO2009085419A3 (en) * 2007-12-20 2009-10-01 General Electric Company Rotary apparatus for use with a gasifier system and methods of using the same
US8651772B2 (en) 2007-12-20 2014-02-18 General Electric Company Rotary apparatus for use with a gasifier system and methods of using the same

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