WO2001042379A1 - Wässrige primärdispersionen und beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Wässrige primärdispersionen und beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2001042379A1
WO2001042379A1 PCT/EP2000/011028 EP0011028W WO0142379A1 WO 2001042379 A1 WO2001042379 A1 WO 2001042379A1 EP 0011028 W EP0011028 W EP 0011028W WO 0142379 A1 WO0142379 A1 WO 0142379A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating materials
monomers
primary dispersions
aqueous primary
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/011028
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold Clauss
Wolfgang Bremser
Maximilian Bendix
Markus Antonietti
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Priority to JP2001543666A priority Critical patent/JP2003516460A/ja
Priority to AU11463/01A priority patent/AU1146301A/en
Priority to BR0016313-9A priority patent/BR0016313A/pt
Priority to MXPA02005314A priority patent/MXPA02005314A/es
Priority to EP00972896A priority patent/EP1240260A1/de
Priority to CA002394029A priority patent/CA2394029A1/en
Publication of WO2001042379A1 publication Critical patent/WO2001042379A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

Definitions

  • the present invention relates to new aqueous primary dispersions and coating materials which contain dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles with a particle diameter> 00 nm.
  • the present invention relates to a new process for the preparation of the new aqueous primary dispersions and coating materials by controlled radical micro- and mini-emulsion polymerization.
  • the present invention relates to the use of the new aqueous primary dispersions and coating materials for the production of single- or multi-layer clearcoats and single- or multi-layer color and / or effect coatings in automotive initial and refinishing, industrial painting, including container coating, coil Coating and coating of electrical components, and furniture painting.
  • Micro and mini emulsions are dispersions of water, an oil phase and one or more surface-active substances which have droplet sizes of 5 to 50 nm (microemulsions) or of 50 to 500 nm. Microemulsions are considered to be thermodynamically stable, whereas the mini emulsions are considered to be metastable (cf. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, editors. PA Lovell and Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, pages 700 and following; Mohamed S.
  • aqueous primary dispersions with the aid of radical mini-emulsion polymerization
  • the monomers can be copolymerized in the presence of various low-molecular, oligomeric or polymeric hydrophobic substances, which are also referred to as costabilizers.
  • hydrophobic, water-insoluble organic auxiliaries such as plasticizers, improvers of the stickiness of the resulting film, film-forming aids or other unspecified organic additives can be incorporated into the monomer droplets of the mini-emulsion.
  • the use of the known aqueous primary dispersions for the production of coating materials is not apparent from the patents.
  • Aqueous coating materials based on aqueous primary dispersions which contain solid core-shell particles and have been prepared by mini-emulsion polymerization of monomers in the presence of hydrophobic polymers are known from the patents EP-A-0 401 565, WO 97/49739 or EP- A-0 755 946.
  • the known coating materials already have numerous advantageous properties, problems still arise which are associated with an inadequate distribution of the crosslinking agents in the aqueous dispersions. In particular, this means that a larger amount of crosslinking agents must be used than would be theoretically necessary. Unreacted crosslinking agents can then u. U. damage the application properties of the coatings made from the coating materials.
  • Microencapsulation of hydrophobic organic solvents or of target materials such as biocides and herbicides in water-insoluble core-shell particles, produced by mini-emulsion polymerization, is known from the patents EP-A-0 203 724 or US-A-4,677,003.
  • the (co) polymerization is not carried out in the presence of hydrophobic crosslinking agents for the (co) polymers formed from the monomers.
  • the object of the present invention is to find new aqueous primary dispersions and coating materials containing dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter ⁇ 500 nm, which have the disadvantages of the prior art No longer have technology, but can be manufactured in a simple manner.
  • the new aqueous primary dispersions and coating materials should contain crosslinking agents which are as finely divided as possible.
  • the new aqueous primary dispersions and coating materials containing dispersed and or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter ⁇ 500 n have been found, which by radical micro- or miniemulsion polymerization of at least one olefinically unsaturated Monomer (A) can be prepared in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent for the (co) polymer resulting from the monomer or the monomers (A) and are referred to below for the sake of brevity as “primary dispersions or coating materials according to the invention”.
  • aqueous primary dispersions and coating materials comprising dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles of a particle diameter ⁇ 500 nm, was found, in which at least one olefinically unsaturated monomer (A) in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent for the (co) polymer resulting from the monomer or the monomers (A) in a micro- or mini-emulsion, radically (co) polymerized and in the following for the sake of brevity as "inventive method" referred to as.
  • the property hydrophilic means the constitutional property of a molecule or a functional group to penetrate into the aqueous phase or to remain therein.
  • the property hydrophobic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group to be exophilic towards water, i.e. i.e. they show a tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase.
  • the primary dispersions and coating materials contain dispersed and / or emulsified solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles.
  • the size of the polymer particles or the dispersed core-shell particles results directly from the process according to the invention described below.
  • the average particle diameter is less than 500 nm. It is preferably 10 to 500 nm, preferably 50 to 400 nm and very particularly preferably 100 to 350 nm
  • Primary dispersions and coating materials according to the invention have an advantageously high solids content, for example of more than 20% by weight, preferably more than 30% by weight. Solids contents of over 40% by weight can even be achieved.
  • the primary dispersions and coating materials according to the invention have a low viscosity even with a high solids content.
  • the core-shell particles to be used according to the invention result from the graft copolymerization of organic solids and the monomers (A) to be used according to the invention described below.
  • the organic solids are preferably hydrophobic polymers, as described, for example, in the patents EP-A-0 401 565, page 3, lines 5 to page 4, line 50, WO 97/49739, page 4, lines 19, to page 5, line 3, or EP-A-0 755 946, page 3, line 26, to page 5, line 38. These hydrophobic polymers can also be produced by the process according to the invention.
  • the primary dispersions and coating materials according to the invention can also have a bimodal particle size distribution in which 0.1 to 80% by weight, in particular 1.0 to 50% by weight, of the (co) polymer resulting from the monomers (A) have a particle size, determined with an analytical ultracentrifuge, of 20 to 500 nm, in particular 50 to 300 nm, and 20 to 99.9% by weight, in particular 50 to 99% by weight of the (co) polymer, a particle size of Have 200 to 1,500 nm, in particular 300 to 900 nm, the particle sizes differing by at least 50 nm, in particular by at least 100 nm, very particularly preferably by at least 200 nm.
  • the first starting compound essential to the invention for the primary dispersions or coating materials according to the invention or for the process according to the invention is at least one olefinically unsaturated monomer (A).
  • At least one monomer (A) is preferably used here which contains reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with the complementary reactive functional groups of the crosslinking agents.
  • suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention are summarized in the following overview.
  • the variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the respective complementary groups is based on the one hand on the fact that they do not undergo any undesired reactions when storing primary dispersions or coating materials according to the invention and / or, if appropriate, they must not interfere or inhibit curing with actinic radiation, and on the other hand in which temperature range the crosslinking to be held.
  • Crosslinking temperatures of 100 ° C. to 180 ° C. are preferably used in the coating materials according to the invention.
  • al) essentially acid-group-free (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl residue, in particular methyl, ethyl, propyl, n-
  • Mn molecular weight
  • These can be used in minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol,
  • minor amounts of higher-functional monomers are understood to mean those amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the copolymers (A), unless one wishes to produce crosslinked polymeric microparticles in a targeted manner.
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid or which can be obtained by reacting the alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters acrylic acid,
  • a3) monomers which carry at least one acid group which can be converted into the corresponding acid anion group per molecule such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester,
  • the monomers (a3) are not used as the sole monomers (A), but always in conjunction with other monomers (A) and only in such small amounts that the monomers (a3) do not fall outside the droplets polymerize the mini emulsion.
  • branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • paraffinic hydrocarbons such as mineral oil fractions
  • Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters (a4) can also be used in a manner known per se from the acids, for example by allowing the acid to react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom, but especially Vers atic® acids, are particularly preferably used.
  • Methacrylic acid which is then reacted during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic® acid, which is branched in the alpha position.
  • Cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbones, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl-, N, N-dimethyl-, N-ethyl-, N, N-diethyl-, N-propyl-, N, N-dipropyl-, N- Butyl, N, N-dibutyl, N-cyclohexyl, N, N-cyclohexyl-methyl and / or N-methylol, N, N-dimethylol, N-methoxymethyl, N, N-di (methoxymethyl ) -, N-ethoxymethyl and / or N, N-di (ethoxyethyl) - (meth) acrylic acid amide;
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid.
  • vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene, and or vinyltoluene; vinylbenzoic
  • Methyl vinylbenzoic acid (all isomers), N, N-diethylamino-alpha-methylstyrene (all isomers) vmd / or p-vinylbenzenesulfonic acid.
  • alO nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • vinyl compounds in particular vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-
  • Vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam, 1-vinylimidazole or N-vinylpyrrohdon; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of the 2-
  • allyl compounds in particular allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and on average 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular
  • each of the above-mentioned monomers (A), with the exception of the monomer (a3), can be polymerized on its own, which results in polymers. According to the invention, however, it is advantageous to use at least two monomers (A) because this allows the profile of properties of the resulting copolymers to vary very widely in a particularly advantageous manner and can be adapted to the particular intended use of the primary dispersions according to the invention or of the coating materials according to the invention.
  • the monomers (A) are preferably selected so that (meth) acrylate (co) polymers result whose profile of properties is primarily determined by the (meth) acrylates described above. Vinylaromatic hydrocarbons (a9), in particular styrene, are then preferably used as comonomers (A).
  • the monomers (A) to be used according to the invention are reacted with one another to form (co) polymers in the presence of at least one water- and / or oil-soluble initiator which forms free radicals.
  • initiators which can be used are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; peroxodicarbonates; KaHum, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azo initiators, for example azo dinitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide. Combinations of the initiators described above can also be used.
  • Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (A) and the initiator, particularly preferably 0.2 to 20% by weight, very particularly preferably 0.5 is up to 15 wt .-% and in particular 1.0 to 10 wt .-%.
  • the monomers (A) are copolymerized in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent.
  • the hydrophobic crosslinking agents preferably contain the reactive functional groups described above, the complementary reactive functional groups present in the resulting (co) polymers
  • crosslinking reactions examples include blocked polyisocyanates, tris (alkoxycarbonylamino) triazines or completely etherified aminoplast resins.
  • blocking agents for the preparation of the blocked polyisocyanates are the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954:
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol,
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyalononate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-buryl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol or ethylthiophenol;
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, mexhacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphxhylamine, xylidine, N-phenylxyhdin, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
  • xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone
  • imines such as ethyleneimine
  • xiii) oxides such as acetone oxime, formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime or chlorohexanone oxime;
  • xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate
  • suitable organic polyisocyanates to be blocked are in particular the so-called lacquer polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups.
  • polyisocyanates to be blocked are found in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, volume 562, pages 75 to 136.
  • the isocyanate group-containing polyurethane prepolymers are suitable, which can be prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates and which are preferably low-viscosity.
  • suitable polyisocyanates to be blocked are polyisocyanates having isocyanurate, biuret, AUophanat, iminooxadiazmdione, urethane, urea and / or uretdione groups.
  • Polyisocyanates containing urethane groups are obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, such as, for example, trimethylolpropane and glycerol.
  • Aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates in particular hexamethylene diisocyanate, dimerized and trimerized hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, diisocyanates derived from dimer fatty acids, such as those sold under the trade name DDI 1410 by the Henkel company, and in the patent specifications from Henkel DO 97/49745 and WO 97/49747 describe in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -l-pentylcyclohexane; or 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-, 1,4- or 1,3-bis (2-isocyanatoexh-1 -yl) cyclohe
  • aminoplast resins examples include melamine resins, guanamine resins or urea resins. Any aminoplast resin suitable for clearcoats or a mixture of such aminoplast resins can be used here.
  • the particularly suitable tris (alkoxycarbonylam_mo) triazines had the following formula:
  • tris (alkoxycarbonylamino) xriazines examples include butoxycarbonylamino) xriazines, and azines.
  • methyl-butyl mixed esters the butyl-2-ethylhexyl mixed esters and the butyl esters are advantageous. Compared to the pure methyl ester, these have the advantage of better solubility in polymer melts and also have less tendency to crystallize out.
  • the blocked polyisocyanates offer particular advantages and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • the ratio of the monomers (A) which contain complementary reactive functional groups to the crosslinking agents can vary very widely. According to the invention, it is advantageous if the molar ratio of complementary reactive functional groups in (A) to complementary reactive functional groups in the crosslinking agents is 5.0: 1.0 to 1.0: 5.0, preferably 4.0: 1 , 0 to 1.0: 4.0, particularly preferably 3.0: 1.0 to 1.0: 3.0 and in particular 2.0: 1 to 1: 2.0. Particular advantages result if the molar ratio is approximately or exactly 1.0: 1.0.
  • the monomers (A) to be used according to the invention are preferably copolymerized in the presence of emulsifiers and / or protective colloids.
  • emulsifiers and / or protective colloids examples of suitable emulsifiers and / or protective colloids and the amounts in which they are advantageously used can be found in German patent application DE-A-196 28 142, page 3, pages 8 to 48.
  • the (co) polymerization of the monomers (A) to be used according to the invention may also include hydrophobic compounds which differ materially from the crosslinking agents. These hydrophobic compounds are also called costabilizers by experts.
  • hydrophobic compounds were water-insoluble, low molecular weight, oligomeric or polymeric substances.
  • suitable Hydrophobic compounds are esters of 3 to 6 carbon atoms containing alpha, beta-monoolefinically unsaturated carboxylic acids with alcohols with 12 to 30 carbon atoms in the alkyl radical; Esters of vinyl and / or allyl alcohol with 12 to 30 carbon atoms in the molecule having alkane monocarboxylic, sulfonic and or phosphonic acids; Amides of 3 to 6 carbon atoms containing alpha, beta-monoolefinically unsaturated carboxylic acids with alkylamines with 12 to 30 carbon atoms in the alkyl radical; Macromomers based on olefinically unsaturated compounds with an average of at least one, in particular terminal, olefinically unsaturated group in the molecule; Polysiloxane macromonomers with an average of at least one, in particular terminal, olefinically unsatur
  • the (co) polymers formed from the monomers (A) are not subject to any restrictions.
  • the (co) polymerization is advantageously carried out in such a way that a molecular weight distribution Mw / Mn measured with
  • the reactors for the (co) polymerization processes are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents DE-B-1 071 241 or EP-A-0 498 583 or in the article by K Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, No. 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • the free-radical (co) polymerization is preferably carried out in stirred tanks or Taylor reactors, the Taylor reactors being designed in such a way that the conditions of the Taylor flow are met over the entire length of the reactor, even if the kinematic viscosity of the reaction medium changes greatly as a result of the (co) polymerization , especially increases.
  • the (co) polymerization is carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium essentially contains water.
  • the aqueous medium can comprise customary and known additives and / or other dissolved solid, liquid or gaseous organic and / or inorganic, low and / or high molecular weight substances included, provided that these do not negatively influence or even inhibit the (co) polymerization.
  • the term “minor amount” is understood to mean an amount which does not cancel out the aqueous character of the aqueous medium.
  • the aqueous medium can also be pure water.
  • the (co) polymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature, a temperature range from 30 to 95 ° C., very particularly preferably 50 to 90 ° C., being selected. If particularly volatile monomers (A) are used, the (co) polymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3,000 bar, particularly preferably 5 to 1,500 and in particular 10 to 1,000 bar. In individual cases, temperatures higher than 95 ° C can be used.
  • the procedures described in German patent application DE-A-196 28 142, page 4, lines 6 to 36 can be used here.
  • the (co) polymerization is carried out in a micro- or mini-emulsion, in particular a mini-emulsion.
  • a micro- or mini-emulsion in particular a mini-emulsion.
  • Particle diameter of the emulsified monomer droplets below 500 nm.
  • the particle diameter is the so-called z-average particle diameter, which is determined by means of photon correlation spectroscopy according to the principle of dynamic, quasi-elastic light scattering becomes. For example, a
  • PCS Malvem Zetasizer 1000 can be used. The measurement is usually carried out on an aqueous emulsion which contains 0.01% by weight of the emulsified monomer droplets. The aqueous emulsion also contains in the aqueous
  • the process according to the invention can be carried out in such a way that the bimodal particle size distribution described above results.
  • Methods for producing bimodal particle size distributions are customary and known in the technological field in question.
  • the seed method described in German patent application DE-A-196 28 142, page 5, lines 31 to 49 is preferably used.
  • the production of the mini emulsion in the process according to the invention has no special features in terms of method, but instead takes place in accordance with the customary and known processes of dispersion or emulsification in a high shear field. Examples of suitable processes are described in the patents DE-A-196 28 142, page 5, lines 1 to 30, DE-A-196 28 143, page 7, pages 30 to 58, or EP-A-0 401 565, lines 27 to 51.
  • Solid-color top coats water-based lacquers and clear lacquers, in particular clear lacquers, can be used.
  • the invention can be used.
  • Suitable additives are pigments, such as those found in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 176, "Effect Pigments”; Pages 380 and 381 "Metal oxide ghmer pigments” to “Metal pigments”; Pages 180 and 181, “Iron Blue Pigments” to “Iron Oxide Black”; Pages 451 to 453, “Pigments” to "Pigments Volume Concentration”; Page 563, “Thioindigo Pigments”; and page 567, "Titanium Dioxide Pigments”; to be discribed.
  • Pigments are used when the coating materials according to the invention are used as fillers, solid-color topcoats or waterborne basecoats, but especially as waterborne basecoats within the scope of the so-called wet-on-wet process (see, for example, European Patent 0 089 497) can be used to produce multicoat paint and / or effect coatings.
  • additives which can be used both in the pigmented lacquers and in the unpigmented ones are additional binders such as oligomeric and polymeric, thermally curable, linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or statistically constructed poly ( meth) acrylates or acrylate copolymers, in particular the polyesters described in the patent DE-A-197 36 535, in particular the alkyds, acrylated polyesters, polylactones described in the patents DE-A-40 09 858 or DE-A-44 37 535 , Polycarbonates, polyethers, epoxy resin-ainine adduct,
  • additional binders such as oligomeric and polymeric, thermally curable, linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or statistically constructed poly ( meth) acrylates or acrylate copolymers, in particular the polyesters described in the patent DE-A-197 36 535, in particular the alkyds
  • suitable additives are customary and known paint additives such as organic and inorganic fillers, thermally curable reactive thinners, low-boiling and / or high-boiling organic solvents (“long solvents”), UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, thermally labile radical initiators, and catalysts for crosslinking, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters, flow control agents, film-forming aids, rheology-controlling additives or flame retardants
  • suitable paint additives are given in the textbook "Paint Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York , 1998.
  • the coating materials of the invention are also to be curable with actinic radiation (dual cure), they contain additives which are curable with actinic radiation.
  • Actinic radiation can be electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV light or X-rays, or corpuscular radiation such as electron beam radiation. Examples of suitable additives curable with actinic radiation are known from German patent DE-C-197 09 467.
  • the application of the coating materials according to the invention has no peculiarities, but can be carried out by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as, for example, hot air hot spraying.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted, which are not damaged by curing the paintwork thereon using heat; these are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the coating material of the invention is also suitable for applications outside of automotive painting. He is particularly suitable for painting furniture and industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical components. As part of industrial painting, it is suitable for painting practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as Screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrical components such as motor windings or transformer windings.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • ETL electrocoat materials
  • KTL cathodic
  • these can be pretreated in a known manner, such as with a plasma or with flame, or provided with a hydro primer before coating.
  • the curing of the applied coating materials according to the invention also has no special features in terms of method, but instead takes place according to the customary and known thermal methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps, which in the case of dual cure can also be supplemented by irradiation with actinic radiation , Radiation sources such as high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead in order to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources can be used.
  • the resulting coatings according to the invention in particular the single- or multi-layer color and / or effect coatings and clearcoat quantities according to the invention are simple to produce and have excellent optical properties and very high resistance to chemicals and weathering. Accordingly, the substrates according to the invention which contain at least one coating according to the invention are of a particularly high utility value and a particularly long service life, which makes them economically and technically particularly attractive for manufacturers and users. example 1
  • Example 1 To carry out Example 1, an emulsifier was first dissolved in the water. The olefinically unsaturated monomers (A), the blocked polyisocyanate and an oil-soluble initiator were then mixed together. The resulting organic solution and the emulsifier solution were converted into a milky emulsion using an Ultraturrax at room temperature within 40 seconds. The resulting pre-emulsion was stable for a few minutes, i.e. that is, they had no phase separation and could therefore be further processed without problems using a high-pressure homogenization unit to form the finely divided mini-emulsion.
  • the pre-emulsion was placed in the reservoir of a pressure homogenizer and emulsified for 10 minutes at maximum pressure in a circular manner with cooling. After the emulsification, the miniemulsion had particle sizes in the range from 100 nm to 500 nm and a content of monomer mixture and polyisocyanate (100%) of 40% by weight, based on the total amount of the respective miniemulsion, and was stable in storage for several weeks.
  • Table 1 provides an overview of the miniemulsion starting products used, the amounts in which they were used, and the z-average particle diameter of the monomer droplets, which is determined by means of photon correlation spectroscopy according to the principle of dynamic, quasi-elastic light scattering with a PCS Malvern Zetasizer 1000 has been.
  • the miniemulsion was transferred to a suitable steel reactor and slowly heated to 80 ° C. with stirring.
  • the mini emulsion was stirred at this temperature until the solids content of the resulting primary dispersion according to the invention no longer increased.
  • the primary dispersion according to the invention was stable over several weeks.
  • Table 1 gives an overview of the polymerization time, the theoretical glass transition temperature Tg of the (co) polymer contained in the primary dispersion according to the invention, its hydroxyl number, its molecular weight and its non-uniformity in the molecular weight distribution and the z-average particle diameter (measured using a PCS Malvem Zetasizer 1000), the solids content and the pH of the primary dispersion according to the invention.
  • the primary dispersion according to the invention was knife-coated onto glass plates with a wet film thickness of 150 ⁇ and baked at 145 ° C., 160 ° C. and 180 ° C. for 30 minutes.
  • the results of the methyl ethyl ketone test listed in Table 1 demonstrate that the resulting coating according to the invention had a particularly high solvent stability.
  • Table 1 Material composition and properties of the miniemulsion according to the invention, polymerization conditions, material composition and properties of the primary dispersion according to the invention and the solvent stability of the coating according to the invention
  • Initiator c) (parts by weight per 100 parts by weight of emulsifier, monomer mixture and blocked polyisocyanate) 3.26
  • Solids content d) (% by weight) 39 particle diameter (nm) 157 pH 6.0
  • Copolymer number average molecular weight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Wässrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser </= 500 nm, herstellbar durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer (A) in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren (A) resultierende (Co)Polymerisat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungssto fe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmessers >00 nm enthalten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe durch die kontrollierte radikalische Mikro- und Miniemulsionspolymerisation. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen und ein- oder mehrschichtiger färb- und/oder effektgebender Lackierungen in der Automobilerst- und -reparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inklusive Container Coating, Coil Coating und der Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, und der Möbellackierung.
Mikro- und Miniemulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase und einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, die eine Tröpfchengrößen von 5 bis 50 nm (Mikroemulsionen) oder von 50 bis 500 nm aufweisen. Dabei gelten Mikroemulsionen als thermodynamisch stabil, wogegen die Miniemulsionen als metastabil angesehen werden (vgl. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A.). Beide Arten von Dispersionen finden in der Technik breite Anwendung beispielsweise in Reinigern, Kosmetika oder Körperpflegeprodukten. Sie können aber auch anstelle der üblichen Makroemulsionen, bei denen Tröpfchengrößen >1.000 nm vorhegen, für Polymerisationsreaktionen verwendet werden.
Die Herstellung wäßriger Primärdispersionen mit Hilfe der radikalischen Miniemulsionspolymerisation ist beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/02466 oder den deutschen Patentschriften DE-A-196 28 143 und DE-A-196 28 142 bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren können die Monomeren in der Gegenwart unterschiedlicher niedermolekularer, oligomerer oder polymerer hydrophober Substanzen, die auch als Costabilisatoren bezeichnet werden, copolymerisiert werden. Außerdem können hydrophobe, in Wasser wenig lösliche organische Hilfsmittel wie Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit der resultierenden Verfilmung, Filmbildehilfsmittel oder sonstige nicht näher spezifizierte organische Additive in die Monomertröpfchen der Miniemulsion eingearbeitet werden. Die Verwendung der bekannten wäßrigen Primärdispersionen für die Herstellung von Beschichtungsstoffen geht aus den Patentschriften nicht hervor.
Wäßrige Beschichtungsstoffe auf der Basis von wäßrigen Primärdispersionen, die feste Kern- Schale-Partikel enthalten und durch Miniemulsionspolymerisation von Monomeren in der Gegenwart hydrophober Polymere hergestellt worden sind, sind aus den Patentschriften EP-A-0 401 565, WO 97/49739 oder EP-A-0 755 946 bekannt. Obwohl die bekannten Beschichtungsstoffe bereits zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, treten noch immer Probleme auf, die mit einer unzureichenden Verteilung der Vemetzimgsmittel in den wäßrigen Dispersionen verbunden sind. Dies führt insbesondere dazu, daß eine größere Menge an Vernetzungsmitteln verwendet werden muß, als theoretisch notwendig wäre. Unumgesetzte Vernetzungsmittel können dann u. U. die anwendungstechnischen Eigenschaften der aus den Beschichtungsstoffen hergestellten Beschichtungen schädigen. Die Mikroverkapselung hydrophober organischer Lösemittel oder von Zielmaterialien wie Bioziden und Herbiziden in wasserunlöslichen Kern-Schale-Partikeln, hergestellt durch Miniemulsionspolymerisation, ist aus den Patentschriften EP-A-0 203 724 oder US-A-4,677,003 bekannt. Die (Co)Polymerisation wird jedoch nicht in der Gegenwart von hydrophoben Vernetzungsmitteln für die aus den Monomeren gebildeten (Co)Polymerisate durchgeführt.
Aus den Patentschriften EP-A-0 622 389 oder DE-A-43 14 297 ist die (Co)Polymerisation von Monomeren in der Gegenwart von blockierten Polyisocyanaten und von Epoxidharzen bekannt. Es wird indes nicht die Technik der Miniemulsionspolymerisation angewandt. Ein vergleichbares Verfahren geht aus den Patentschriften EP-A-0 758 347 oder WO 95/29944 hervor. Die entsprechenden bekannten (Co)Polymerisate bzw. ihre Primärdispersionen werden zur Herstellung von Beschichtungsstoffen verwendet. Die bekannten Beschichtungsstoffe weisen ebenfalls die Probleme auf, die mit einer nicht ausreichend feinen Verteilung der Vernetzungsmittel in den Beschichtungsstoffen verbunden sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale Partikel eines Teilchendurchmessers <500 nm, zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die sich in einfacher Weise herstellen lassen. Darüber hinaus sollen die neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe möglichst fein verteilte Vernetzungsmittel enthalten.
Des weiteren war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffen durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionpolymerisation zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist.
Demgemäß wurden die neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 n gefunden, die durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer (A) in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren (A) resultierende (Co)Polymerisat herstellbar sind und die im folgenden der Kürze halber als „erfindungsgemäße Primärdispersionen bzw. Beschichtungsstoffe" bezeichnet werden.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung wäßriger Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm gefunden, bei dem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (A) in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren (A) resultierende (Co)Polymerisat in einer Mikro- oder Miniemulsion radikalisch (co)polymerisiert und das im folgenden der Kürze halber als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet wird.
Weitere erfindungs gemäße Gegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, durch die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sowie das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, daß die in den erfindungs gemäßen Primärdispersionen enthaltenen (Co)Polymerisate Eigenschaften aufweisen, die sie für die Verwendung in Beschichtungsstoffen in hohem Maße geeignet machen. Außerdem war es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Primärdispersionen direkt als Beschichtungsstoffe verwendet werden können, wobei sie sogar weniger Vernetzungsmittel als herkömmliche Beschichtungsstoffe benötigen. Nicht zuletzt war es überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren die erfindungs gemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe in besonders einfacher und Weise gezielt hefert, ohne daß hierbei die vorstehend beschriebenen, vom Stand der Technik her bekannten Probleme auftreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, in die wäßrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorhegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hydrophilie«, »Hydrophobie«, Seiten 294 und 295, verwiesen.
Erfϊndungsgemäß enthalten die Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe dispergierte und/oder emulgierte feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern- Schale-Partikel. Die Größe der Polymerpartikel oder der dispergierten Kern- Schale-Partikel ergibt sich direkt aus dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Hierbei liegt der mittlere Teilchendurchmesser unter 500 nm. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm. Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe weisen einen vorteilhaft hohen Festste ffgehalt, beispielsweise von über 20 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, auf. Es können sogar Feststoffgehalte von über 40 Gew.-% erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe haben eine geringe Viskosität auch bei hohem Feststoffgehalt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kern-Schale-Partikel resultieren aus der Pfropfmischpolymerisation organischer Feststoffe und der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren (A). Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Feststoffen um hydrophobe Polymere, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP-A-0 401 565, Seite 3, Zeilen 5, bis Seite 4, Zeile 50, WO 97/49739, Seite 4, Zeilen 19, bis Seite 5, Zeile 3, oder EP-A-0 755 946, Seite 3, Zeile 26, bis Seite 5,Zeile 38, beschrieben werden. Diese hydrophoben Polymere können auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungs gemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe können auch eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 50 Gew.-%, des aus den oder den Monomeren (A) resultierenden (Co)Polymerisats eine Teilchengröße, bestimmt mit einer analytischen Ultrazentrifuge, von 20 bis 500 nm, insbesondere 50 bis 300 nm haben, und 20 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 50 bis 99 Gew.-% des (Co)Polymerisats, eine Teilchengröße von 200 bis 1.500 nm, insbesondere 300 bis 900 nm haben, wobei sich die Teilchengrößen um mindestens 50 nm, insbesondere um mindestens 100 nm, ganz besonders bevorzugt um mindestens 200 nm unterscheiden. Hinsichtlich der Meßmethode wird ergänzend auf die Zeilen 5 bis 9 der Seite 6 der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142 verwiesen. Die erste erfϊndungswesentliche Ausgangsverbindung für die erfindungs gemäßen Primärdispersionen oder Beschichtungsstoffe bzw. für das erfmdungsgemäße Verfahren ist mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (A).
Vorzugsweise wird hierbei mindestens ein Monomer (A) verwendet, das reaktive funktioneile Gruppen enthält, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der Vernetzungsmittel Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktio- neller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Monomer (A) und Vernetzungsmittel (C) oder
Vernetzungsmittel (C) und Monomer (A)
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NCO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR -O-(CO)-NH2 -CH2-OH
>NH -CH2-O-CH3
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(O)-NR'R"
= Si(OR)2
O
/ \
-CH-CH2
-C(O)-OH O
/ \
-CH-CH2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Lagerung erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder Beschichtungsstoffe keine unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll. Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen Vernetzungstemperaturen von 100 °C bis 180 °C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Monomere (A) mit Thio-, Hydroxyl-, Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxygruppen, insbesondere aber Amino-, Alkoxymethylamino- oder Hydroxylgruppen, speziell Hydroxylgruppen, einerseits und Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber blockierten Isocyanat-, Urethan- oder Methylolethergruppen, andererseits angewandt.
Beispiele geeigneter Monomere (A) sind
al) im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkyhest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-
Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloahphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-lH-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie
Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyohgoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth) Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-,
Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-drmethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -l,4-diol-di(meth)acrylat; Trime hylolpropan-di- oder tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate (A) führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
a2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Thio-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe, insbesondere eine Hydroxyl-, Amino- oder Alkoxymethylaminogruppe, pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefmisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure,
Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, - maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano- lH-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder - monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -dioder -triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (al) Gesagte sinngemäß); N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat,
Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N,N-
Di(memoxymemyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat und -methacrylat;
a3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester,
Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (a3) nicht als die alleinigen Monomeren (A) verwendet, sondern stets in Verbindung mit anderen Monomeren (A) und dies auch nur in solch geringen Mengen, daß die Monomeren (a3) nicht außerhalb der Tröpfchen der Miniemulsion polymerisieren.
a4) Vinylester von in alpha- Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit
Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlen- stoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Vers atic®- Säuren, eingesetzt.
a5) Umsetzimgsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder
Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®- Säure, umgesetzt wird.
a6) Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent- 1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
a7) (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
a8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure. a9) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäure
(alle Isomere), N,N-Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-
Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diethylamino-alpha- methylstyrol (alle Isomere) vmd/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure.
alO) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
all) Vinylverbindimgen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-
Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1- Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrohdon; Vinylether wie Ethylvinylexher, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylexher, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-
Methyl-2-ethylheptansäure.
al2) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
al3) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere
3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A- 38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
und/oder
al4) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender
Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl.
Monomere a2).
Weitere Beispiele geeigneter Monomere (A) gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 2, Zeile 50, bis Seite 3, Zeile 7, hervor.
Jedes der vorstehend genannten Monomeren (A) , ausgenommen das Monomer (a3), kann für sich alleine polymerisiert werden, wodurch Polymerisate resultieren. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, mindestens zwei Monomere (A) zu verwenden, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ganz gezielt angepaßt werden kann.
Vorzugsweise werden die Monomeren (A) so ausgewählt, daß (Meth)Acrylat(co)polymerisate resultieren, deren Eigenschaftsprofil in erster Linie von den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylaten bestimmt wird. Als Comonomere (A) werden dann bevorzugt vinylaromatische Kohlenwasserstoffe (a9), insbesondere Styrol, verwendet. Die erfindungs gemäß zu verwendenden Monomere (A) werden in Gegenwart mindestens eines wasser- und/oder öllöslichen, Radikale bildenden Initiators miteinander zu (Co)Polymerisaten umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Peroxodicarbonate; KaHum-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Des können auch Kombinationen der vorstehend beschriebenen Initiatoren eingesetzt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (A) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-% beträgt.
Erfindungsgemäß werden die Monomeren (A) in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben Vernetzungsmittels copolymerisiert. Vorzugsweise enthalten die hydrophoben Vernetzungsmittel die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen, die mit den in den resultierenden (Co)Polymerisaten vorhandenen komplementären reaktiven fttnktionellen Gruppen
Vernetzungsreaktionen eingehen. Beispiele besonders gut geeigneter Vernetzungsmittel sind blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine oder vollständig veretherte Aminoplastharze.
Beispiele geeigneter Blockierxmgsmittel für die Herstellung der blockierten Polyisocyanate sind die aus der US-Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten Blockierungsmittel :
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol,
Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß- Propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethyhnalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether,
Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, l,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-
Cyclohexyldi exhanol oder Acetocyanhydrin; v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Burylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Mexhacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphxhylamin, Xylidin, N-Phenylxyhdin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
xii) Imine wie Ethylenimin;
xiii) Oxi e wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit; xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierte Pyrazole, insbesondere Dimethylpyrazol, oder Triazole; sowie
xvii) Gemische dieser Blockierxmgsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.
Beispiele geeigneter zu blockierender organischer Polyisocyanate sind insbesondere die sogenannten Lackpolyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000.
Weitere Beispiele für geeignete zu blockierende Polyisocyanate sind in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.
Weitere Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-, AUophanat-, Iminooxadiazmdion-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften DO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-l-pentyl- cyclohexan; oder 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(2-isocyanatoexh- 1 -yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop- 1 -yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan, l,8-Diisocyanato-4- isocyanatomethyl-octan, l,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan oder 1- Isocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.
Beispiele für besonders gut geeignete Aminoplastharze sind Melaminharze, Guanaminharze oder Harnstoffharze. Hierbei kann jedes für Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, und das Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., oder auf das Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff, verwiesen. Des weiteren kommen die üblichen und bekannten Ammoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vemetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Die besonders gut geeigneten Tris(alkoxycarbonylam_mo)triazine wiesen die folgende Formel auf:
Figure imgf000021_0001
Beispiele für besonders gut geeignete Tris(alkoxycarbonylamino)xriazine werden in den Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2- ethylhexoxycarbonylamino)triazine (R = Methyl, Butyl oder Ethylhexyl) verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren. Von den vorstehend beschriebenen Vemetzungsmitteln bieten die blockierten Polyisocyanate besondere Vorteile und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Bei dem erfindungs gemäßen Verfahren kann das Verhältnis der Monomeren (A), die komplementäre reaktive funktioneile Gruppen enthalten, zu den Vemetzungsmitteln sehr breit variieren. Erfindungs gemäß ist es von Vorteil, wenn das Molverhältnis von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in (A) zu komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den Vemetzungsmitteln bei 5,0 : 1,0 bis 1,0 : 5,0, bevorzugt 4,0 : 1,0 bis 1,0 : 4,0, besonders bevorzugt 3,0 : 1,0 bis 1,0 : 3,0 und insbesondere 2,0 : 1 bis 1 : 2,0 hegt. Besondere Vorteile resultieren, wenn das Molverhältnis bei etwa oder genau 1,0 : 1,0 liegt.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren (A) in der Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden copolymerisiert. Beispiele geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sowie die Mengen, in denen sie vorteilhafterweise angewandt werden, gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE- A-196 28 142, Seite 3, Zeüen 8 bis 48, hervor.
Neben den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Vemetzungsmitteln können bei der (Co)Polymerisation der erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren (A) auch noch hydrophobe Verbindungen zugegen sein, die sich von den Vemetzungsmitteln stofflich unterscheiden. Diese hydrophoben Verbindungen werden von der Fachwelt auch als Costabilisatoren bezeichnet.
Bei den hydrophoben Verbindungen handelte sich um wasserunlösliche niedermolekulare, oligomere oder polymere Substanzen. Beispiele geeigneter hydrophober Verbindxmgen sind Ester von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden alpha,beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Ester von Vinyl- und/oder Allylalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden Alkanmonocarbon-, sulfon- und oder phosphonsäuren; Amide von 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden alpha,beta- monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylaminen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Makromomere auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen mit im statistischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; Polysiloxanmakromonomere mit im statstischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; oligomere und/oder polymere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte; wasserunlösliche Molekulargewichtsregler, insbesondere Mercaptane; aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische halogenierte und/oder nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe; Alkanole und/oder Alkylamine mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Organosilane und/oder -siloxane; pflanzliche, tierische, halbsynthetische und/oder synthetische Öle; hydrophobe Farbstoffe. Weitere Beispiele geeigneter hydrophober Verbindxmgen bzw. Costabilisatoren sowie die Mengen, in denen sie vorteilhafterweise angewandt werden, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 4, Zeilen 37 bis 59, bekannt.
Hinsichtlich des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung sind die aus den Monomeren (A) gebildeten (Co)Polymerisate keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die die (Co)Polymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit
Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 12, besonders bevorzugt < 10 und insbesondere < 7 resultiert. Als Reaktoren für die (Co)Polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-1 071 241 oder EP-A-0 498 583 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Vorzugsweise wird die radikalische (Co)Polymerisation in Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der (Co)Polymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.
Erfindungsgemäß wird die (Co)Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium außer den vorstehend im Detail beschriebenen Vernetzxmgsmitteln, Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden und/oder hydrophoben Verbindungen übliche und bekannte Zusatzstoffe und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasformige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern diese nicht die (Co)Polymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.
Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Die (Co)Polymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 30 bis 95°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 90 °C, gewählt wird. Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomere (A) kann die (Co)Polymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden. Hierbei können in Einzelfällen auch höhere Temperaturen als 95°C angewandt werden. Es können hierbei die in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 28 142, Seite 4, Zeilen 6 bis 36, beschriebenen Fahrweisen angewandt werden.
Erfindungs gemäß wird die (Co)Polymerisation in einer Mikro- oder Miniemulsion, insbesondere einer Miniemulsion, durchgeführt. Hierbei liegt der mittlere
Teilchendurchmesser der emulgierten Monomertröpfchen unter 500 nm.
Vorzugsweise hegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 300 nm. Bei dem Teilchendurchmesser handelt es sich um den sogenannten z-mittleren Teilchendurchmesser, der mittels der Photonenkorrelationsspektroskopie nach dem Prinzip der dynamischen, quasielastischen Lichtstreuung bestimmt wird. Hierfür kann beispielsweise ein
Coulter N4 Plus Particle Analyzer der Firma Coulter Scientific Instruments oder ein
PCS Malvem Zetasizer 1000 benutzt werden. Üblicherweise wird die Messung an einer wäßrigen Emulsion, welche 0,01 Gew.-% der emulgierten Monomertröpfchen enthält, durchgeführt. Die wäßrigen Emulsion enthält des weiteren in der wäßrigen
Phase die entsprechenden Monomeren in gelöster Form (bis zur Sättigung), damit sich die emulgierten Monomertröpfchen nicht auflösen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, daß die vorstehend beschriebene bimodale Teilchengrößenverteilung resultiert. Verfahren zur Herstellung bimodaler Teilchengrößenverteilungen sind auf dem hier in Rede stehenden technologischen Gebiet üblich und bekannt. Vorzugsweise wird das in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 5, Zeilen 31 bis 49, beschriebene Saat- Verfahren angewandt. Die Herstellung der Miniemulsion im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren der Dispergierung oder Emulgierung in einem hohen Scherfeld. Beispiele geeigneter Verfahren werden in den Patentschriften DE-A-196 28 142, Seite 5, Zeilen 1 bis 30, DE-A-196 28 143, Seite 7, Zeüen 30 bis 58, oder EP-A-0 401 565, Zeilen 27 bis 51, beschrieben.
Es ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Primärdispersionen, daß sie bereits als solche als erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe, bevorzugt Füller,
Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke, insbesondere Klarlacke, verwendet werden können. Für diese Verwendungszwecke kann den erfindungsgemäßen
Primärdispersionen vor, während und/oder nach ihrer Herstellung mindestens ein üblicher und bekannter Zusatzstoff in wirksamen Mengen zugesetzt werden. Hierbei werden vor oder während der Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen nur solche Zusatzstoffe zugesetzt, die die Miniemulsionspolymerisation nicht stören oder gar ganz inhibieren. Der Fachmann kann solche Zusatzstoffe anhand seines allgemeinen Fachwissens identifizieren. Vorzugsweise werden die genannten
Zusatzstoffe nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen zugesetzt.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Pigmente, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente«; Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Ghmmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«; Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«; Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«; Seite 563, »Thioindigo-Pigmente«; und Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«; beschrieben werden. Pigmente werden verwendet, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Füller, Unidecklacke oder Wasserbasislacke, insbesondere aber als Wasserbasislacke im Rahmen des sogenannten Naß-in-naß-Verfahrens (vgl. beispielsweise das europäische Patent 0 089 497) zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen verwendet werden.
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe, die sowohl in den pigmentierten Lacken als auch in den nicht pigmentierten verwendet werden können, sind zusätzliche Bindemittel wie oligomere und polymere, thermisch härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, insbesondere die in der Patentschrift DE-A-197 36 535 beschriebenen, Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE-A-40 09 858 oder DE-A-44 37 535 beschriebenen, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Ainin-Addxxkte,
(Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP- A-0 522 419, EP-A-0 730 613 oder DE-A-44 37 535 beschriebenen, oder Polyharnstoffe
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind übliche und bekannte Lackadditive wie organische und anorganische Füllstoffe, thermisch härtbare Re aktiverdünner, niedrig siedende und/oder hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), UV -Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermo labile radikalische Initiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch mit aktinischer Strahlung härtbar sein (Dual Cure), enthalten sie Zusatzstoffe, die mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Bei der aktinischen Strahlung kann es sich um elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung oder um Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlxmg handeln. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Zusatzstoffe sind aus dem deutschen Patent DE-C-197 09 467 bekannt.
Methodisch weist die Applikation der erfindungs gemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot- Air - Heißspritzen.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien. Demnach ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung geeignet. Hierbei kommt er insbesondere für die Lackierung von Möbeln und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet er sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtxmg in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydro grundierung versehen werden.
Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten thermischen Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen, die im Falle von Dual Cure noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden kann. Hierbei können Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen angewandt werden.
Die resultierenden erfindungs gemäßen Beschichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackienmgen sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit auf. Demgemäß sind auch die erfindungsgemäßen Substrate, die mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung enthalten, von einem besonders hohen Gebrauchswert und einer besonders langen Gebrauchsdauer, was sie für Hersteller und Anwender wirtschaftlich und technisch besonders attraktiv macht. Beispiel 1
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Primärdispersion und eines erfindungs gemäßen Beschichtungsstoffs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Für die Durchführung des Beispiels 1 wurde zunächst ein Emulgator im Wasser gelöst. Anschließend wurden die olefinisch ungesättigten Monomere (A), das blockierte Polyisocyanat und ein öllöslicher Initiator miteinander vermischt. Die resultierende organische Lösung und die Lösung des Emulgators wurden unter Verwendung eines Ultraturrax bei Raumtemperatur innerhalb von 40 Sekunden in eine milchige Emulsion überführt. Die resultierende Präemulsion war für einige Minuten stabil, d. h., sie wiesen keine Phasentrennung auf und konnte somit problemlos mittels eines Hochdruckhomogenisierungsaggregats zu der feinteiligen Miniemulsion weiterverarbeitet werden. Zur HersteUung der Miniemulsion wurde die Präemulsion in den Vorratsbehälter eines D ckentspannungshomogenisators gegeben und während 10 Minuten bei Maximaldruck in Kreisfahrweise unter Kühlung emulgiert. Die Miniemulsion wies nach der Emulgierung Partikelgrößen im Bereich von 100 nm bis 500 nm und einen Gehalt an Monomermischung und Polyisocyanat (100 %ig) von, bezogen auf die Gesamtmenge der jeweüigen Miniemulsion, 40 Gew.-% auf und war über mehrere Wochen lagerstabil.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die verwendeten Ausgangsprodukte der Miniemulsion, die Mengen, in denen sie eingesetzt wurden, sowie den z-mittleren Teilchendurchmesser der Monomertröpfchen, der mittels der Photonenkorrelationsspektroskopie nach dem Prinzip der dynamischen, quasielastischen Lichtstreuung mit einem PCS Malvern Zetasizer 1000 bestimmt wurde. Die Miniemulsion wurde in einen geeigneten Stahleaktor überführt und unter Rühren langsam auf 80 °C erwärmt. Die Miniemulsion wurde bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis der Feststoffgehalt der resultierenden erfindungs gemäßen Primärdispersion nicht mehr länger anstieg. Die erfindungsgemäßen Primärdispersion war über mehrere Wochen absetzstabil.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Polymerisationsdauer, die nach Fox errechnete theoretische Glasübergangstemperatur Tg des in der erfindungs gemäßen Primärdispersion enthaltenen (Co)Polymerisats, seine Hydroxylzahl, sein Molekulargewicht und seine UneinheitKchkeit der Molekulargewichtsverteilung sowie den z-mittleren Teilchendurchmesser (gemessen mit einem PCS Malvem Zetasizer 1000), den Feststoffgehalt und den pH- Wert der erfindungs gemäßen Primärdispersion.
Die erfindungs gemäße Primärdispersion wurde mit einer Naßfilmdicke von 150 μ auf Glasplatten aufgerakelt und während 30 Minuten bei 145°C, 160°C und 180°C eingebrannt. Die in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse des Methylethylketon- Tests belegen, daß die resultierende erfindungsgemäße Beschichtung eine besonders hohe Lösemittelstabüität aufwies.
Tabelle 1: Stoffliche Zusammensetzung und Eigenschaften der erfindungs gemäßen Miniemulsion, Polymerisationsbedingungen, stoffliche Zusammensetzung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Primärdispersion sowie die Lösemittelstabilität der erfindungsgemäßen Beschichtung
Beispiel 1
Miniemulsion: Zusammensetzxmg (Gewichtsteile):
Emulgator a) 0,521
Methylmethacrylat 16,95 n-Butylmethacrylat 13,69
Styrol 16,29
Hydroxypropylmexhacrylat 18,25
Blockiertes Polyisocyanat ) 34,29
Verhältnis OH : NCO 1 : 1
Teilchendurchmesser ( m) 146
Polymerisation:
Initiator c) (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteüe Emulgator, Monomermischung und blockiertes Polyisocyanat) 3,26
Polymerisationsdauer (h) 6,0
Primärdispersion:
Feststoffgehalt d) (Gew.-%) 39 Teilchendurchmesser (nm) 157 pH-Wert 6,0
Bodensatz naß (g) 0
Copolymerisat: Zahlenmittleres Molekulargewicht
Mn e) (Dalton) 102.700
Massenmittlere Molekulargewicht Mw e) (Dalton) 557.400
Uneinheitlichkeit Mw/Mn 5,43 Glasübergangstemperatur (theoretisch nach Fox) (°C) 74,55 Hydroxylzahl (mg KOH/g) 109
Klar lackierung:
MEK-DH 0 (145/160/180°C) 5/43/>200
a) Natriumlaurylsulfat, Texapon® derFirma Henkel;
b) mit Dimethylpyrazol blockiertes handelsübliches Polyisocyanat;
c) teil.- Butylperoxyethylhexanoat;
d) 130 °C, eine Stunde;
e) gemessen mit Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard;
f) Anzahl der Doppelhübe mit einem mit MethylethyUceton getränkten Wattebausch;

Claims

Patentansprüche
1. Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, herstellbar durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer (A) in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren (A) resultierende (Co)Polymerisat.
2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale- Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, bei dem man mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (A) in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vemetzxmgsmittel für das aus dem Monomer oder den Monomeren (A) resultierende (Co)Polymerisat in einer Mikro- oder
Miniemulsion radikalisch (co)polymerisiert.
3. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) oder mindestens eines der Monomeren (A) mindestens eine reaktive fxinktionelle Gruppe enthält, die mit den komplementären reaktiven funktioneUen Gruppen des Vemetzxmgsmittels Vernetzxingsreaktionen eingehen können. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1 oder 3 und das Verfahren nach Ansprach 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere (A)
al) im wesentlichen säuregrappenfreien (Meth)acrylsäxιreester;
a2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Thio-, Amino-,
Alkoxymethylamino-, Carbamat-, AUophanat- oder Iminogruppe, insbesondere eine Hydroxyl-, Amino- oder Alkoxymethylaminogruppe, pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregmppenfrei sind;
a3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen;
a4) Vinylester von in alpha- SteUung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül;
a5) Umsetzxmgsprodukte aus Acrylsäure imd/oder Methacrylsäxire mit dem Glycidylester einer in alpha-SteUung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül;
a6) cyclische und/oder acyclische Olefine;
a7) (Meth)Acrylsäureamide;
a8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere;
a9) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe; alO) Nitrile;
al l) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide, N-Vinylpyrrolidon, Vinylether und/oder
Vinylester;
al2) AUylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester;
al3) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; und/oder
al4) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch
Umsetzung hydroxyfunktioneller Süane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure;
verwendet werden, mit der Maßgabe, daß die Monomeren (a3) nicht als die alleinigen Monomeren (A) verwendet werden.
5. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtxmgsstoffe nach einen der
Ansprüche 1, 3 oder 4 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel blockierte Polyisocyanate,
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder vollständig veretherte
Am noplastharze verwendet werden.
6. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere oder die Monomeren (A) in der Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden copolymerisiert werden.
7. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 6 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer oder die Monomeren (A) in der Gegenwart mindestens einer weiteren, von dem Vernetzungsmittel verschiedenen hydrophoben Verbindung copolymerisiert wird oder werden.
8. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe und das Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den hydrophoben Verbindungen um wasserunlösliche niedermolekulare, oligomere oder polymere Substanzen handelt.
9. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 8 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die kontroUierte radikalische Mikro- oder
Miniemulsionspolymerisation durch wasser- und/oder öllösliche, Radikale bildende Initiatoren initiiert wird.
10. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 9 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis
9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den dispergierten Teilchen um Kern- Schale-Partikel mit Kernen aus organischen Feststoffen und mit Schalen aus Polymerisaten, welche mindestens ein Monomer (A) und mindestens ein Monomer (B) einpolymerisiert enthalten, handelt.
11. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 10 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne der Kern-Schale-Partikel durch radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation hergestellt werden.
12. Die wäßrigen Primär dispers ionen und Beschichtxmgsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Zusatzstoff enthalten.
13. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit aktinischer Strahlung härtbare Zusatzstoffe enthalten.
14. Verwendung der wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 13 oder der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 13 hergesteUten wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe in der Automobilerst- und - reparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inclusive Coil Coating, Container Coating und der Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, und der
MöbeUackierung.
15. Grundierte oder ungrundierte Substrate, enthaltend mindestens eine ein- oder mehrschichtige Klarlackierung und/oder mindestens eine ein- oder mehrschichtige färb- und/oder effektgebende Lackierung auf der Basis der wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 14 oder der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 11 hergestellten wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe.
PCT/EP2000/011028 1999-12-11 2000-11-08 Wässrige primärdispersionen und beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung WO2001042379A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001543666A JP2003516460A (ja) 1999-12-11 2000-11-08 水性一次分散液および被覆材料、その製造方法およびその使用
AU11463/01A AU1146301A (en) 1999-12-11 2000-11-08 Aqueous primary dispersions and coating matters, a method for producing same andthe use thereof
BR0016313-9A BR0016313A (pt) 1999-12-11 2000-11-08 Dispersões aquosas primárias e materiais de revestimento, processo para sua preparação e seu emprego
MXPA02005314A MXPA02005314A (es) 1999-12-11 2000-11-08 Dispersiones acuosas primarias y materias de revestimiento, metodo para su produccion y uso de las mismas.
EP00972896A EP1240260A1 (de) 1999-12-11 2000-11-08 Wässrige primärdispersionen und beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CA002394029A CA2394029A1 (en) 1999-12-11 2000-11-08 Aqueous primary dispersions and coating matters, a method for producing same and the use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19959928.9 1999-12-11
DE1999159928 DE19959928A1 (de) 1999-12-11 1999-12-11 Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001042379A1 true WO2001042379A1 (de) 2001-06-14

Family

ID=7932391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/011028 WO2001042379A1 (de) 1999-12-11 2000-11-08 Wässrige primärdispersionen und beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1240260A1 (de)
JP (1) JP2003516460A (de)
AU (1) AU1146301A (de)
BR (1) BR0016313A (de)
CA (1) CA2394029A1 (de)
DE (1) DE19959928A1 (de)
MX (1) MXPA02005314A (de)
WO (1) WO2001042379A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1853664A2 (de) * 2005-02-10 2007-11-14 The REGENTS OF THE UNIVERSITY OF COLORADO, A Body Corporate Spannungsrelaxation bei vernetzten polymeren
US8877830B2 (en) 2005-02-10 2014-11-04 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Stress relief for crosslinked polymers
US9758597B2 (en) 2011-08-05 2017-09-12 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Reducing polymerization-induced shrinkage stress by reversible addition-fragmentation chain transfer
CN110891991A (zh) * 2017-07-28 2020-03-17 大科能宇菱通株式会社 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19959923A1 (de) * 1999-12-11 2001-06-28 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10106566A1 (de) 2001-02-13 2002-08-22 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freier wäßriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP2007091782A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 架橋性水系コーティング組成物
CN102875735B (zh) * 2012-09-29 2015-03-25 上海东升新材料有限公司 涂布纸面涂涂料用苯丙乳液及其制备方法
JP2014125512A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Henkel Japan Ltd 水性アミンエマルション
CN113929811B (zh) * 2021-10-18 2023-02-14 杭州传化精细化工有限公司 一种原位自交联丙烯酸酯细乳液及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0644205A1 (de) * 1993-09-03 1995-03-22 Rhone-Poulenc Specialty Chemicals Co. Verfahren zur Herstellung einer Latex mit ultrafeinen Partikeln
US5830928A (en) * 1996-02-20 1998-11-03 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0644205A1 (de) * 1993-09-03 1995-03-22 Rhone-Poulenc Specialty Chemicals Co. Verfahren zur Herstellung einer Latex mit ultrafeinen Partikeln
US5830928A (en) * 1996-02-20 1998-11-03 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions
US5972809A (en) * 1996-02-20 1999-10-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne coating compositions

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1853664A2 (de) * 2005-02-10 2007-11-14 The REGENTS OF THE UNIVERSITY OF COLORADO, A Body Corporate Spannungsrelaxation bei vernetzten polymeren
EP1853664A4 (de) * 2005-02-10 2009-11-25 Univ Colorado Regents Spannungsrelaxation bei vernetzten polymeren
US7943680B2 (en) 2005-02-10 2011-05-17 The Regents Of The University Of Colorado Stress relaxation in crosslinked polymers
US8404758B2 (en) 2005-02-10 2013-03-26 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Stress relaxation in crosslinked polymers
US8877830B2 (en) 2005-02-10 2014-11-04 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Stress relief for crosslinked polymers
EP2803677A1 (de) * 2005-02-10 2014-11-19 The Regents of the University of Colorado, a Body Corporate Spannungsrelaxation bei vernetzten Polymeren
US9758597B2 (en) 2011-08-05 2017-09-12 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Reducing polymerization-induced shrinkage stress by reversible addition-fragmentation chain transfer
CN110891991A (zh) * 2017-07-28 2020-03-17 大科能宇菱通株式会社 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物
CN110891991B (zh) * 2017-07-28 2023-02-28 大科能宇菱通株式会社 橡胶质聚合物、接枝共聚物和热塑性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CA2394029A1 (en) 2001-06-14
EP1240260A1 (de) 2002-09-18
BR0016313A (pt) 2002-08-27
DE19959928A1 (de) 2001-06-28
MXPA02005314A (es) 2002-12-11
AU1146301A (en) 2001-06-18
JP2003516460A (ja) 2003-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1274805B1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger primärdispersionen und beschichtungsstoffe und deren verwendung
EP0674672B1 (de) Wässrige polymerdispersionen für klarlacke
EP1368441B1 (de) Von flüchtigen organischen stoffen im wesentlichen oder völlig freier wässriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
WO2002064652A1 (de) Von flüchtigen organischen stoffen im wesentlichen oder völlig freie wässrige primärdispersion, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2001034674A1 (de) Selbstvernetzende polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen
EP1301547B1 (de) Wässrige primärdispersionen und beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1240204B1 (de) Wässrige primärdispersionen und beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1287040B1 (de) Wässrige primärdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO2001042379A1 (de) Wässrige primärdispersionen und beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1200203B1 (de) Farb- und/oder effektgebende mehrschichtlackierung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1272540B1 (de) Wässrige (meth)acrylatcopolymerisat-dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP3083707B1 (de) Wässrige primärdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP3083708B1 (de) Wässrige primärdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1268692B1 (de) Wässrige sprühdosenlacke
EP1675884A1 (de) Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare pulversluries, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000972896

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2002/005314

Country of ref document: MX

Ref document number: 10148295

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2001 543666

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2394029

Country of ref document: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000972896

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2000972896

Country of ref document: EP