WO2001041915A1 - Procede de fabrication de microcapsules portant des charges cationiques - Google Patents

Procede de fabrication de microcapsules portant des charges cationiques Download PDF

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WO2001041915A1
WO2001041915A1 PCT/FR2000/003380 FR0003380W WO0141915A1 WO 2001041915 A1 WO2001041915 A1 WO 2001041915A1 FR 0003380 W FR0003380 W FR 0003380W WO 0141915 A1 WO0141915 A1 WO 0141915A1
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microcapsules
cationic
compounds
charge
anionic
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PCT/FR2000/003380
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Inventor
Gérard Habar
Original Assignee
Microcapsules Technologies
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening

Definitions

  • microcapsules are now common in fields as varied as paper, textiles, cosmetics, pharmaceuticals and the food industry.
  • manufacture of microcapsules incorporating hydrophobic active agents consists in dispersing the active agent in the form of fine droplets in water, then in enveloping these droplets by a polymer wall.
  • This last operation calls upon various techniques which have given rise to the filing of numerous patents, of which we will cite only a few:
  • the interfacial polymerization leads in the most widespread techniques to microcapsules comprising walls made of polyamide, described in the patent of ARO Corp US 3270100 in 1966, of polyurethane-polyurea initially described in patent NCR GB 1 142556 IN 1969, or of polyester initially described in patent IBM GB 950443 in 1964.
  • the object of the present invention is, from well-known microcapsules such as those mentioned above, to obtain microcapsules comprising electrical charges with a very clearly cationic tendency under the conditions of use, by a post-treatment carried out on these microcapsules after l encapsulation operation proper.
  • the advantage of this process lies in the possibility of using known encapsulation techniques and of allowing the use of the microcapsules thus obtained in fields where cationic charges constitute an advantage or a necessity, such as for example: -Pharmacy and cosmetics: it is well known in these industries that the products having a cationic charge are easily fixed on the skin and the hair. This can be used to better fix and then release the active ingredients such as vitamins, UV filters, drugs, but also insecticides, bactericides, anti-lice, acaricides, coloring substances, anti-perspiration agents, etc.
  • - Textile fixation on anionic fibers is greatly favored by cationic charges.
  • Cationic microcapsules have a strong affinity for this type of fiber, especially since they will be placed in conditions suitable for promoting their anionic character.
  • these fibers by way of example, cellulosic fibers such as cotton, polyamide, wool, polyesters and polyurethanes.
  • These cationic microcapsules can be used, among other things, to fix and then release perfumes, cosmetic or pharmaceutical active agents, bactericides, insect repellents and other useful ingredients.
  • Their strong affinity for these fbres gives them improved washing resistance, making it unnecessary to use binders, or at least making it possible to reduce the quantity, thereby facilitating the release of the active ingredients.
  • cationic microcapsules have an excellent affinity for cellulosic fibers and lend themselves very well to incorporation into the mass of fibers as well as on the surface. Applications such as cleaning wipes, anti-corrosive papers, manufacturing of thunder are thus facilitated.
  • -More generally any environment where cationic products are predominant, such as fabric softeners, and is poorly accommodated by the introduction of anionic microcapsules which cause flocculations and variations in viscosity.
  • microcapsules suitable for the operation can have very different diameters, practically located between 0.1 and 2000 microns, the most interesting results being obtained in the range of average diameter going from 1 to 200 microns.
  • the first stage of the operation will consist in placing these microcapsules in favorable conditions and environment: PH conditions shifting the ionic balance by weakening the anionic preponderance, in general acid medium
  • This operation can be carried out by decantation or flotation, depending on the density of the internal phase, followed by elimination of the liquid phase and its replacement with water, centrifugation, filtration or ultrafiltration, and more generally any liquid solid separation operation. appropriate.
  • the protective colloids which are effective here are the products well known elsewhere for this activity, which will be chosen nonionic, such as among the best known polyvinyl alcohol and its derivatives, cellulose ethers or esters, polyvinylpyrrolidones and derivatives, polyacrylamides and methacrylamides and derivatives, natural gums (guar, xanthan, alginates, etc.) or even a mixture of several of these polymers.
  • the microcapsules are strongly agitated and the cationization reagent is slowly introduced, until I obtain the positive charge.
  • the quantity of reagent depends on the expected effect, and an optimum must be found for each application. Too small a quantity of product does not give the desired charge, and too great a detriment to its effectiveness as a result of competition between the various products present in order to reach and fix the anionic sites.
  • the compounds which cause the charge reversal used in this invention must have certain characteristics: They are generally soluble in water, otherwise they must be able to be quickly dispersed there very finely in order to quickly reach the sites. appropriate. Emulsions and solutions in water-miscible solvents may therefore also be suitable
  • the compounds of interest capable of providing cationic charges have molecular weights varying between 100 and 100,000,000, preferably between 500 and 10,000,000, comprising one or more cationic groups in their main chain or on side chains, groups present in the vast majority industrial products in the form of quaternary ammonium.
  • the molecule will preferably be in the form of a polymer carrying one or more of these cationic groups, as well as other groups such as, for example, alcohol, ethers, ester, ketone, amide, imide, amino, silanol, ring groups. aromatic or saturated, heterocycles, more or less oxidized sulfur atoms, saturated or unsaturated bonds, with which a person skilled in the art will adjust the affinity of the compound for the wall of the microcapsules and for the support on which these these are intended to be fixed, as well as the solubility, and obviously the ease of manufacture and the cost price.
  • the polymer of interest can be of natural origin, such as cellulose derivatives, starch, proteins, alginates, guar gums, carrageenan, carob, xanthan, and other well known products. It can just as easily be of synthetic origin.
  • polyamides poly (metha) acrylamides, polyethers, polyesters, polyoxymctethylene, silicones, polyurethanes, polyvinyl ethers, polyethylene (propylene) oxide, polyvinyl alcohol and acetate, polyvinyl formai or butyral, polyvinylmethylether, polyvinylpyrrolidones, polyvinylmethyl) oxazolidone, polyvinylamines, polyvinylpyridine, polyimidazolines, as well as reactive polymers such as for example melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde resin.
  • More specific polymers can also be used, for example significantly more cationic products such as poly (diallyldimethylammonium chloride), poly (N, N-dimethyl-3,5-methylenepiperidinium chloride), poly (dimethylimmo) trimethylene (d_ ⁇ e ⁇ J ylim_no ) hexametr ⁇ ylène bromide, poly (4- vinylbenzyltrimethylammonium chloride), poly (2-vinylpiperidine chloride), polyDADMAC and the like.
  • the list is not exhaustive and further includes copolymers combining several of these families. We will also cite by way of example, under their INCI designation, the polyquaterniums numbered from 1 to 20, as well as the numbers 24 to 47, which are products mainly intended for the cosmetic industry.
  • Partially cationized melamine resins Partially cationized melamine resins, cationic polyamines, which can be modified with epichlorohydrin, polyacrylamines, polyethylene imine, polymers or copolymers partially quaternized from polyvinylpyrrolidones, polyvinylmethyl) oxazolidone, polyvinylamines, polyvinylpyridine, polyimidazolines.
  • Polyquaternium 32 (Salcare SC63 allied colloid)
  • Polyquaternium 44 (Luviquat MS 370 from BASF) Polysilicone 9 (Elastomer OS from Kao)
  • High molecular weight products which without being polymers may also be suitable and fixable, such as
  • Quaternium 45 (Luminex d ikeda)
  • Quaternium 61 (Schercoquat D AS from Scher) Quaternium 78 (Finsoft HCM 100 from Finetex)
  • microcapsules introduced into a separatory funnel are left to stand for one day.
  • the lower aqueous phase is removed and replaced with 400 ml of pure water.
  • the medium is homogenized by slow stirring and brought to PH 5 with acetic acid. 6 gr of colacral VL (vinylpyrrolidone copolymer from BASF) is introduced with stirring.
  • microcapsules obtained have a reinforced cationic character, and are easily fixed in an acid medium on the anionic supports.
  • Example 2
  • microcapsules introduced into a test tube are left to settle for one day.
  • the supernatant aqueous phase is removed and replaced with pure water.
  • the medium is homogenized by slow stirring.
  • microcapsules obtained have a reinforced cationic character, and are easily fixed on the anionic supports in an acid medium.
  • Ep-B-339 866 whose average diameter of the clusters is 20 ⁇ , containing a fragrance of density 1.05, made with a solid content of 25%, are diluted with stirring with 200 ml of water. The microcapsules introduced into a test tube are left to settle for one day.
  • the supernatant aqueous phase is removed and replaced with pure water.
  • the medium is homogenized by slow stirring, and brought to PH 5.0 with acetic acid.
  • microcapsules obtained have a reinforced cationic character, and are easily fixed on the anionic supports.
  • microcapsules were compared to the non-cationized starting microcapsules. To do this, 2 gr of 35% microcapsules were poured into 200 ml of water at 40 ° C. brought to PH 4 with hydrochloric acid, and 20 cm 2 of white tissue soaked with stirring in this medium for 30 mins. The fabrics were then removed and dried, and a color score assigned from 0 to 10, 0 representing the starting white, and 10 the best result.

Abstract

Procédé permettant de modifier des microcapsules anioniques ou amphotères par l'adjonction contrôlée de composés présentant une charge cationique, sans agglomération ni floculation ni précipitation, ni altération de la qualité de celles-ci, par l'introduction contrôlée de composés cationiques. Description de ces composés et des modes opératoires. Les microcapsules obtenues offrent une excellente affinité pour les fibres textiles, la peau le papier et les cheveux, et sont utiles pour la fixation de composés cosmétique, de parfums de produits pharmaceutiques et phytosanitaires encapsulés.

Description

Procédé de fabrication de microcapsules portant des charges cationiques
Etat de la technique
L'utilisation de microcapsules est maintenant courante dans des domaines aussi variés que le papier, le textile, la cosmétique, la pharmacie et l'industrie alimentaire. La fabrication de microcapsules incorporant des actifs hydrophobes consiste à disperser l'actif sous forme de fines gouttelettes dans de l'eau, puis à envelopper ces gouttelettes par une paroi de polymère. Cette dernière opération fait appel à des techniques diverses ayant donné lieu à la déposition de nombreux brevets dont nous ne citerons que quelques-uns : La polymérisation interfaciale conduit dans les techniques les plus répandues à des microcapsules comportant des parois constituées de polyamide, décrites dans le brevet d' ARO Corp US 3270100 en 1966, de polyurethane-polyurée décrites initialement dans le brevet NCR GB 1 142556 EN 1969, ou de polyester décrites initialement dans le brevet IBM GB 950443 en 1964.
La polymérisation in situ ou polycondensation, conduit à des microcapsules comportant des parois principalement constituées de résine aminée type urée ou mélamine issues de précondensa ts solubles dans l'eau, déjà décrites dans le brevet de 3M GB 989264 en 1965 La coacervation complexe qui mène à des parois constituées d'un complexe de gélatine a été décrite pour la première fois dans le brevet NCR US 2800457 en 1957.
Depuis ces premiers brevets, les techniques ont évolué et ces différents procédés ont été au fil du temps améliorés, donnant lieu à la dépose de multiples brevets. Dans toutes ces technologies classiques bien éprouvées, qui avec un peu d'expérience permettent l'obtention de microcapsules de qualité, les microcapsules obtenues présentent dans les conditions habituelles d'utilisation des charges anioniques prépondérantes, et peuvent donc être classifiées comme des microcapsules anioniques voire amphotères. 11 existe de rares technologies permettant de préparer des microcapsules cationiques, mais elles sont d'utilisation difficile et font appel à des technologies moins éprouvées. Comme celles décrites dans le brevet récent US 5753264.
Le but de la présente invention est, à partir de microcapsules bien connues telles celles citées précédemment, d'obtenir des microcapsules comportant des charges électriques à tendance très nettement cationiques dans les conditions d'utilisation, par un post traitement effectué sur ces microcapsules après l'opération d'encapsulation proprement dite.
L'avantage de ce procédé réside dans la possibilité d'utiliser les techniques d'encapsulation connues et de permettre l'utilisation des microcapsules ainsi obtenues dans des domaines ou les charges cationiques constituent un avantage ou une nécessité, comme par exemple : -La pharmacie et la cosmétique : il est bien connu dans ces industries que les produits présentant une charge cationique se fixent aisément sur la peau et les cheveux. Ceci peut être mis à profit pour mieux fixer puis libérer les principes actifs tels que vitamines, filtres UV, médicaments, mais également insecticides, bactéricides, anti-poux, acaricides, substances colorantes, agents anti transpiration , etc.. -Le textile : la fixation sur les fibres anioniques est grandement favorisée par les charges cationiques. Les microcapsules cationiques ont une forte affinité pour ce type de fibre, d'autant qu'elles seront placées dans des conditions propres à favoriser leur caractère anionique. Nous citerons parmi ces fibres, à titre d'exemple, les fibres cellulosiques comme le cotton, les polyamides, la laine, les polyesters et les polyuréthanes. Ces microcapsules cationiques peuvent être utilisées, entre autres, pour y fixer puis libérer des parfums, des actifs cosmétiques ou pharmaceutiques, des bactéricides, des repousseurs d'insectes et autres ingrédients d'utilité. Leur forte affinité pour ces fbres leur procure une tenue au lavage améliorée, ne rendant pas nécessaire rutilisation de liants, ou du moins permettant d'en diminuer la quantité, ce qui facilite par là-même la libération des actifs. -Le papier : les microcapsules cationiques ont une excellente affinité pour les fibres cellulosiques et se prêtent très bien à une incorporation dans la masse des fibres ainsi qu'en surface. Les applications telles que lingettes de nettoyage, papiers anticorrosion, fabrication de tonner, s'en trouvent facilitées. -Plus généralement tout milieu où les produits cationiques sont prépondérants, tels les adoucissants textiles, et s'accomode mal de l'introduction de microcapsules anioniques qui provoquent des floculations et des variations de viscosité.
Description de l'invention
Il est bien connu des formulateurs et des gens de l'art, que l'introduction de charges cationiques dans un milieu anionique est très perturbateur et conduit en général à des précipitations ou à des floculations, d'autant plus que le poids moléculaire des produits utilisés est élevé.
La technique exposée ici montre, que de façon tout à fait inattendue, il est possible de modifier la charge électrique de microcapsules, produits fragiles et complexes s'il en est, par l'adjonction contrôlée de composés présentant une charge opposée, et ceci sans agglomération ni floculation ni précipitation, ni altération de leur qualité sous quelque forme que ce soit, et même bien souvent d'améliorer leur étanchéité car ces produits viennent se déposer sur la paroi et la complètent.
Bien entendu, les diverses techniques d'encapsulation disponibles donnent des microcapsules qui se prêteront plus ou moins facilement à cette opération.
Ainsi la présence dans le slurry de microcapsules d'un polymère anionique de haut poids moléculaire non incorporé dans la paroi conduira à une tendance marquée à la floculation lors de l'introduction du composé cationique et constitue un élément défavorable obligeant à des traitement préalables exposés en détail ci-dessous, comme l'utilisation d'un colloïde protecteur ou des opérations de purificaton.
De même la présence dans le milieu de composés divers intervenant dans l'encapsulation, chargés électriquement, non fixés sur les microcapsules, la densité des atomes portant des charges électriques négatives , la présence de molécules amphotères, la structure plus ou moins poreuse et hydratée de la paroi ont une influence sur la facilité des opérations. Les microcapsules se prêtant à l'opération peuvent avoir des diamètres très différents, pratiquement situés entre 0.1 et 2000 microns, les résultats les plus intéressants étant obtenus dans la fourchette de diamètre moyen allant de 1 à 200 microns.
La première étape de l'opération consistera à placer ces microcapsules dans des conditions et un environnement favorable : Conditions de PH déplaçant l'équilibre ionique en affaiblissant la prépondérance anionique, en général milieu acide
Conditions de concentration optimum propres à éviter les floculations et agglomérations.
Il peut être utile de diluer au préalable les microcapsules, voire de les laver pour les débarrasser des polymères ioniques présents dans le milieu. Cette opération peut être effectuée par décantation ou flottation, dépendant de la densité de la phase interne, suivie de élimination de la phase liquide et son remplacement par de l'eau, centrifugation, fîltration ou ultrafiltration, et plus généralement toute opération de séparation solide liquide appropriée.
L'adjonction d'un colloïde protecteur si l'opération s'avère trop délicate peut s'avérer très utile. Les colloïdes protecteurs efficaces ici sont les produits bien connus par ailleurs pour cette activité, que l'on choisira non ioniques, tels parmi les plus connus l'alcool polyvinylique et ses dérivés, les éthers ou esters cellulosiques, les polyvynilpyrrolidones et dérivés, les polyacrylamides et methacrylamides et dérivés, les gommes naturelles (guar, xanthane, alginates, etc..) voire un mélange de plusieurs de ces polymères.
Placées dans ces conditions, les microcapsules sont fortement agitées et l'on procède lentement à l'introduction du réactif de cationisation, j'usqu'à obtenir la charge positive. souhaitée La quantité de réactif est fonction de l'effet attendu, et un optimum est à trouver pour chaque application. Une trop faible quantité de produit ne donne pas la charge désirée, et une trop grande nuit à son efficacité par suite d'une compétition entre les divers produits présents pour atteindres les sites anioniques et s'y fixer. Les composés qui provoquent l'inversion de charge utilisés dans cette invention doivent présenter certaines caractéristiques : Ils sont en général solubles dans l'eau, sinon ils doivent pouvoir y être rapidement dispersés très finement afin d'atteindre rapidement les sites appropriés. Les émulsions et solutions dans des solvants miscibles à l'eau peuvent donc également convenir
Leur poids moléculaire optimum, dépendant de la structure chimique du produit, ne doit pas être trop élevé, ce qui provoquerait une floculation de la préparation, ni trop faible, ce qui le rendrait inapte à une fixation permanente sur les parois des microcapsules et les rendrait par là-même inefficaces.
Les composés d'intérêt aptes à apporter des charges cationiques ont des poids moléculaires variant entre 100 et 100000000, préférentiellement entre 500 et 10000000, comportant un ou plusieurs groupes cationiques dans leur chaîne principale ou sur des chaînes latérales, groupes présents dans la très grande majorité des produits industriels sous forme d'ammonium quaternaire.
La molécule se présentera préférentiellement sous la forme d'un polymère portant un ou plusieurs de ces groupes cationiques, ainsi que d'autres groupes comme par exemple des groupes alcool, éthers, ester, cétone, amide, imides, aminés, silanol, des cycles aromatiques ou saturés, des hétérocycles, des atomes de soufre plus ou moins oxydés, des liaisons saturées ou insaturées, avec lesquels l'homme de l'art ajustera l'affinité du composé pour la paroi des microcapsules et pour le support sur lequel celles-ci sont destinées à se fixer, ainsi que la solubilité, et évidemment la facilité de fabrication et le prix de revient. Le polymère d'intérêt peut être d'origine naturelle, comme les dérivés de cellulose, d'amidon, les protéines, les alginates, les gommes de guar, de carragène, de caroube, de xanthane, et autres produits bien connus . Il peut tout aussi bien être d'origine synthétique. Nous citerons parmi les plus courants les polyamides, les poly(metha)acrylamides, les polyethers, les polyesters, les polyoxymcthylène, les silicones, les polyurethanes, les polyvinylethers, polyéthylène (propylène)oxyde, polyvinyle alcool et acétate, polyvinyle formai ou butyral, polyvinylmethylether, les polyvinylpyrrolidones, polyvinylmethyl)oxazolidone, polyvinylamines, polyvinylpyridine, polyimidazolines, ainsi que les polymères réactifs tel que par exemple les résine mélamine- formol ou urée-formol.
Des polymères plus spécifiques sont également utilisables, par exemple des produits nettement plus cationiques tels que le poly(diallyldimethylammonium chlorure), le poly(N ,N-dimethyl-3,5-methylènepiperidinium chlorure), le poly(dimethylimmo)trimethylène(d_ιτιeιJ ylim_no)hexametrιylène bromure, le poly(4- vinylbenzyltrimethylammonium chlorure), poly(2-vinylpiperidine chlorure), le polyDADMAC et les produits analogues. La liste n'est pas limitative et comprend de plus les copolymères alliant plusieures de ces familles. Nous citerons encore à titre d'exemple, sous leur appellation INCI, les polyquaterniums numérotés de 1 à 20, ainsi que les numéros 24 à 47, qui sont des produits principalement destinés à l'industrie cosmétique.
Tous ces produits ont des efficacités variables. Des résultats particulièrement intéressants ont été obtenus avec des polymères présentant à la fois des groupes aminé quatemisés et des groupes aminé libres ou des groupes amides.
Comparés à des structures complètement cationisées, elles offrent l'avantage de posséder une densité de charge qui n'est pas trop élevée, ce qui permet une introduction aisée dans le slurry de microcapsules, et de pouvoir pour certains au moment de l'utilisation des microcapsules, alors qu'elles sont diluées, en acquérir au moins temporairement des supplémentaires, en particulier en milieu acide, ce qui renforce leur affinité sur les supports anioniques d'une façon générale, sur les fibres textiles, les cheveux la peau etc.... Quelques uns de ces produits bien connus sont cités ci-dessous à titre d'exemple : Les résines mélamine partiellement cationisées, les polyamines cationiques, qui peuvent être modifiées à l'épichlorhydrine, les polyacrylamines, les polyéthylène imine, les polymères ou copolymères partiellement quatemisés de polyvinylpyrrolidones, polyvinylmethyl)oxazolidone, polyvinylamines, polyvinylpyridine, polyimidazolines.
Citons également quelques exemples de polymères cationiques commerciaux plus spécifiques à l'industrie cosmétique que nous désignerons sous leur appellation INCI, tels que : Le polyquaternium 2 (Mirapol A15 de Rhône poulenc) Le polyquaternium 7 (Merquat 550 de Calgon) Le polyquaternium 16 (Luviquat FC de BASF) Le polyquaternium 17 (Mirapol AD1 de Rhône poulenc) Le polyquaternium 18 (Mirapol AZ1 de Rhône poulenc) Le polyquaternium 28 (uafquat HS- 100 de ISP)
Le polyquaternium 32 (Salcare SC63 d'allied colloïde)
Le polyquaternium 33
Le polyquaternium 44 (Luviquat MS 370 de BASF) Le polysilicone 9 (Elastomer OS de Kao)
Des produits de poids moléculaire élevé, qui sans être des polymères peuvent également convenir et se fixer, comme
Le quaternium 45 (Luminex d ikeda)
Le quaternium 61 (Schercoquat D AS de Scher) Le quaternium 78 (Finsoft HCM 100 de Finetex)
Exemples
Exemple N° 1 :
500 ml de microcapsules de type polyurée (polymérisation interfaciale) de diamètre 20μ, teneur en solide 40%, renfermant un parfum de densité 0.85, fabriqués selon le Brevet US 5,635,21 1, sont diluées sous agitation par 500 ml d'eau.
Les microcapsules introduites dans une ampoule à décanter sont laissées au repos une journée.
La phase aqueuse inférieure est évacuée et remplacée par 400 ml d'eau pure.
Le milieu est homogénéisé par agitation lente et porté à PH 5 par de l'acide acétique On introduit sous agitation 6 Gr de colacral VL (copolymère de vinylpyrrolidone de BASF)
Quand le mélange est homogène, on introduit lentement sous forte agitation 15 Gr de Gafquat
HS100 de la Société ISP
Les microcapsules obtenues présentent un caractère cationique renforcé, et se fixent facilement en milieu acide sur les supports anioniques. Exemple N°2 :
500 ml de microcapsules de type mélamine (polymérisation in situ) de diamètre lOμ renfermant un parfum de densité 1.05, fabriqués selon le Brevet Fr 90 08092 avec une teneur en solide de 35%, sont diluées sous agitation par 500 ml d'eau.
Les microcapsules introduites dans une éprouvette sont laissées décanter une journée. La phase aqueuse surnageante est évacuée et remplacée par de l'eau pure.
Le milieu est homogénéisé par agitation lente.
L'opération de sédimentation est recommencée, et après évacuation de la phase surnageante le niveau est complété par 400 ml d'eau et le milieu homogénéisé et porté à PH 4.5 par de l'acide formique. On introduit sous forte agitation 1.5 Gr dTrydroxypropyl guar (N-Hanse HP dΗercules)
Quand le mélange est homogène, on introduit toujours sous forte agitation 30 Gr de Merquat
550 de Calgon.
Les microcapsules obtenues présentent un caractère cationique renforcé, et se fixent facilement sur les supports anioniques en milieu acide. Exemple N°3 :
500 ml de microcapsules de type gélatine obtenues par coacervation complexe selon le brevet
Ep-B-339 866 dont le diamètre moyen des grappes est de 20μ, renfermant un parfum de densité 1.05, fabriqués à une teneur en solide de 25%, sont diluées sous agitation par 200 ml d'eau. Les microcapsules introduites dans une éprouvette sont laissées décanter une journée.
La phase aqueuse surnageante est évacuée et remplacée par de l'eau pure.
Le milieu est homogénéisé par agitation lente, et porté à PH 5.0 par de l'acide acétique.
On introduit sous forte agitation 1.5 Gr d'hydroxyethyl-cellulose (Natrosol 250M dΗercules)
Quand le mélange est homogène, on introduit toujours sous forte agitation 10 Gr de Kymène EX 2012 dΗercules (Polyamine modifiée à l'epichlorhydrine)
Les microcapsules obtenues présentent un caractère cationique renforcé, et se fixent facilement sur les supports anioniques.
Exemple N°4 :
500 ml de microcapsules de type gélatine obtenues par coacervation complexe selon le brevet EP 0 674 942 Bl dont le diamètre moyen des capsules est de 50μ, renfermant un bactéricide, fabriqués à une teneur en solide de 35%, sont portées à PH 5.5
On introduit sous forte agitation 1.3 Gr d'hydroxyethyl-cellulose (Natrosol 250M dΗercules) Quand le mélange est homogène, ou introduit toujours sous forte agitation 18 Gr de polyvinylpyridine partiellement cationisé à 45% dans l'alcool (Reilline de Reuilly Corp.) Les microcapsules obtenues présentent un caractère cationique renforcé, et se fixent facilement sur les supports anioniques. Exemple N°5 :
500 ml de microcapsules de type gélatine obtenues par coacervation complexe selon le brevet EP 0 674 942 Bl dont le diamètre moyen des capsules isolées est de 8μ, renfermant un composé cosmétique d'hydratation coloré par un colorant liposoluble bleu pour le besoin des essais, fabriquées avec une teneur en solide de 35%, sont prélevées à PH 3.9 avant remontée en PH.
On introduit sous agitation 5 Gr de Colacral VL
Quand le mélange est homogène, on introduit lentement sous forte agitation 10 Gr de polvimine (Lupasol G35 de BASF) Les microcapsules obtenues présentent un caractère cationique renforcé, et se fixent facilement sur les supports anioniques en milieu acide.
Ces microcapsules ont été comparées aux microcapsules de départ non cationisées. Pour ce faire 2 Gr de microcapsules à 35% ont été versées dans 200 ml d'eau à 40°C portée à PH 4 par de l'acide Chlorhydrique, et 20 cm2 d'un tissu blanc trempé sous agitation dans ce milieu pendant 30 mn. Les tissus ont été ensuite retirés et séchés, et une note de couleur attribuée allant de 0 à 10, 0 représentant le blanc de départ, et 10 le meilleur résultat.
Type de fibre 1 Capsules initiales Capsules cationiques
Laine
Cotton 10 polyamide
Ce qui montre le net avantage de ces capsules dans cette application

Claims

Revendications
1 )Procédé de fabrication de microcapsules portant des charges cationiques, caractérisé en ce que la fabrication est effectuée en deux étapes principales consistant en la préparation de microcapsules anioniques ou amphotères, suivie de l'inversion de la charge ou du renforcement de son caractère cationique par un ou plusieurs composés comportant des groupes cationiques venant réagir sur les microcapsules anioniques ou amphotères.
2)Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés cationiques permettant l'inversion de charge ou le renforcement de son caractère cationique, sont des composés comportant dans leur molécule un ou plusieurs atomes d'azote quaternisé.
3)Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les composés d'intérêt permettant l'inversion de charge ou le renforcement de son caractère cationique possèdent une structure moléculaire contenant, en plus du ou des atomes d'azote quatemisés, un ou plusieurs groupes aminé non quatemisés et/ ou amide.
4)Procédé selon les revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les composés d'intérêt permettant l'inversion de charge ou le renforcement de son caractère cationique sont des polymères de poids moléculaire situé entre 200 et 10000000.
5)Procédé selon les revendications 1, 2, 3, ou 4, dans lequel les microcapsules sont obtenues par coacervation complexe 6) Procédé selon les revendication 1 à 4, dans lequel le ou les polymères utilisés pour l'inversion de charge sont introduits lorsque les microcapsules sont à PH acide.
7) Procédé selon les revendications 1 à 6, dans lequel l'étape d'inversion ou de renforcement de charge est précédée par l'introduction d'un colloïde protecteur empêchant la floculation ou l'agglomération des microcapsules anioniques ou amphotères lors de l'introduction du composé cationique
8)Microcapsules obtenues selon l'une des revendications précédentes, contenant un parfum ou un désodorisant, un actif cosmétique, une préparation colorante, un actif pharmaceutique, un produit phvto sanitaire, un ingrédient alimentaire, un produit phyto sanitaire ou un produit chimique actif.
9)Procédé de fixation de microcapsules cationiques dans lequel les microcapsules produites selon la revendication 8 sont introduites en milieu acide dans le milieu contenant le support destiné à les recevoir.
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