WO2001030931A1 - Complexe silicone/adhesif anti-adherent avec additif de stabilisation - Google Patents

Complexe silicone/adhesif anti-adherent avec additif de stabilisation Download PDF

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WO2001030931A1
WO2001030931A1 PCT/FR2000/003030 FR0003030W WO0130931A1 WO 2001030931 A1 WO2001030931 A1 WO 2001030931A1 FR 0003030 W FR0003030 W FR 0003030W WO 0130931 A1 WO0130931 A1 WO 0130931A1
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acrylate
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adhesive
silicone
acid
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Jean-Marc Frances
Christophe Guyot
John White
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Rhodia Chimie
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    • C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating

Definitions

  • the present invention relates generally to so-called self-adhesive complexes in which a crosslinked or polymerized silicone matrix is associated with an adhesive.
  • This silicone matrix can in particular be applied to the surface of a support so as to make it non-stick with respect to the adhesive.
  • This type of adhesive / silicone complex is more particularly used for the production of adhesive protective papers such as labels, decorative papers and adhesive tapes.
  • These complexes can be prepared according to a so-called “in line” process which involves the successive stages comprising in particular the deposition of a crosslinkable and / or polymerizable organopolvsiloxane composition on a support type material, its crosslinking and / or polymerization by energy supply so as to form a silicone coating, the application on said coating of adhesive usually in the form of a wet emulsion, drying said emulsion and application of a second support.
  • the adhesive / silicone complex thus formed is then generally stored for a more or less prolonged period on reels.
  • the primary function of the silicone coating of these complexes is therefore to provide the interface between the support and the adhesive. However, it must also establish the adhesive connection to a sufficiently low that they can be easily separated from one another.
  • an essential property of these complexes should be to impart a peel force with respect to the adhesive sufficiently low, and can be stabilized during prolonged storage complex on the reels at the end of their manufacture. Indeed, since these coils can sometimes reach more than a meter in diameter, very strong pressure is then exerted on the adhesives. Under this pressure, the adhesive can interact with the silicone and cause detachment difficulties, incompatible with the end use of these complexes, in particular as easily peelable adhesive labels or adhesive tapes. In this case, this bonding force, also called detachment force, can be quantified. Although it can vary significantly depending on the measurement method used, it can be broadly characterized, for a low release speed of the order of 30 cm / min, as follows:
  • the present invention aims in particular to provide a silicone / adhesive complex whose release force can be stabilized at a value less than 59.05 g / cm, appreciated for a release speed of the order of 30 cm / min.
  • the object of the invention is to provide non-stick silicone systems, the release forces of which also remain stable during the aging of the complexes and therefore during their storage, in particular in the circumstances mentioned above.
  • the present invention relates to a silicone / non-stick adhesive complex comprising at least one silicone coating applied to a first support and an adhesive coating applied to a second support, characterized in that said adhesive coating comprises as an additive intended to stabilize over time the detachment force of a silicone / adhesive interface of at least one ammonium salt or of an element of group IA or IIA of the periodic table with a compound chosen from:
  • - fluorophosphates such as potassium hexafluorophosphate
  • - fluorosulfonates such as potassium thfluoromethanesulfonate
  • - R representing a linear, branched or cyclic, saturated, unsaturated or aromatic C, to C 12 alkyl group and optionally substituted by one or more halogen atoms and / or carboxylic function and / or the hydrocarbon chain of which may be interrupted by one or more oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms,
  • - n representing an integer between 1 and 6, preferably between 1 and 4 and
  • carboxylates is intended to cover mono- and poly-carboxylates.
  • the polycarboxylates can be partially or fully salified polycarboxylic acids. The degree of salification is in fact adjusted so as to give the corresponding carboxylates a satisfactory solubility in the adhesive component.
  • carboxylates examples include monocarboxylates, such as acetates and formates; diacid carboxylates such as succinic acid; glutaric acid; adipic acid; fumaric acid and maleic acid, the carboxylates of polyacids such as polyacrylic, of polyamides and polyamines such as EDTA as well as polycarboxylates such as polyesters and in particular those of fatty acids.
  • monocarboxylates such as acetates and formates
  • diacid carboxylates such as succinic acid; glutaric acid; adipic acid; fumaric acid and maleic acid
  • the carboxylates of polyacids such as polyacrylic
  • polyamides and polyamines such as EDTA
  • polycarboxylates such as polyesters and in particular those of fatty acids.
  • the additive is chosen from:
  • R ' the carboxylates of formula R'COO ⁇ , with R 'representing a linear, branched or cyclic, saturated, unsaturated or aromatic C 1 to C 12 alkyl radical and optionally substituted by one or more halogen atoms,
  • EDTA K 3 EDTANa 4, EDTA K 2 and EDTA (NH 4 ) 2
  • - fluorophosphates such as potassium hexafluorophosphate
  • - fluorosulfonates such as potassium trifluoromethanesulfonate
  • esters or salts of phosphoric acid such as K 3 P0 4 , K 4 P 2 0 7 ,
  • the additives used according to the invention preferably have at least one element from group IA or IIA of the periodic table.
  • the elements of group IA or IIA are preferably chosen from potassium or calcium.
  • the two supports are made of two separate materials, arranged so that the silicone coating of the first support is in contact with the adhesive coating of the second support.
  • This embodiment is in particular illustrated by systems known as self-adhesive labels. In this particular case, the release force of the silicone / adhesive interface is exerted during the separation of the two supports.
  • the two supports are constituted respectively by each of the two faces of the same material.
  • This second embodiment is in particular illustrated by the systems known as adhesive tapes.
  • the non-stick coating that is to say based on the silicone coating and the adhesive coating will be brought into contact during the winding of the support on itself.
  • the release force is exerted at the silicone / adhesive interface under the effect of the separation of a lower face from an upper face of the material.
  • a detachment force is considered to be stabilized if, compared to its original amplitude, it does not change more than a factor of 8, preferably 5 and more preferably 3, after an aging test called FINAT 10, representative of an aging of 3 to 6 months at 20 ° C under pressure conditions of 70g / cm 2 .
  • FINAT 10 an aging test
  • FINAT 3 representative of 20 hours aging at 20 ° C under pressure conditions of 70g / cm 2 and exerted at the silicone / adhesive interface, is less than 31.49 g / cm and more preferably at 23.62 g / cm.
  • the additives which are suitable for the invention for stabilizing the release force mention may in particular be made of potassium or calcium carbonate and bicarbonate, potassium hydrogenphthalate, potassium dimethylphosphonoacetate, potassium hydrogenotartrate, hydrogenophosphates potassium, potassium acetate, potassium oxalate and potassium trifluoromethane sulfonate and EDTA salts such as EDTA K 3 , EDTANa 4, EDTA K 2, EDTA (NH 4 ) 2 .
  • the additive can be introduced into the adhesive up to 5% by weight. Its quantity can thus vary between 0.001% and 5% and preferably between 0.01% and 1% by weight.
  • PSA pressure-sensitive adhesive emulsions
  • acrylic polymers emulsions
  • PSAs are obtained by polymerization mainly of alkyl acrylate monomers which are generally present in an amount of 50 to about 99% and preferably in an amount of 80 to 99% by weight, mixed if necessary with polar copolymerizable monomers such as for example acrylic acid, in smaller proportions.
  • these PSAs have residual acidity or formulation additives capable of interacting with functional groups present on the silicone coating to which said PSA is or must be juxtaposed and therefore of disrupting the adhesive / silicone release forces. It seems that one of the actions of the additive is precisely to neutralize, at least in part, this type of unwanted interaction.
  • the element of group IA or IIA of the additive according to the invention is in particular capable of acting with the ends of carboxylic or carboxylate chains of the adhesive and more particularly of PSA.
  • PSAs pressure-sensitive adhesive emulsions
  • the monomers used to prepare the PSAs are selected according to their glass transition temperature, Tg, to give the polymers incorporating them the expected behavior in terms adhesion and viscoelasticity.
  • the monomers preferably have a sufficiently low glass transition temperature, generally between -70 and -10 ° C and preferably less than - 30 C.
  • these monomers are chosen from the group consisting of esters ( meth) acrylics such as the esters of acrylic acid and methacrylic acid with hydrogenated or fluorinated CC 12 alkanols, preferably CC a , in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, acrylate octyl, iso-octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate; - vinyl nitriles including more particularly those having
  • vinyl esters of carboxylic acid such as vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate, - ethylenic unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid , maleic acid, fumaric acid and the mono- and di-alkyl esters of the mono- and di-carboxylic acids of the type cited with the alkanols preferably having 1 to 8 carbon atoms and their N-substituted derivatives, - amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacryiamide or methacrylamide, N-alkylacrylamides, ethylenic monomers comprising a sulfonic acid group and its alkali or ammonium salts, for example acid vinylsulfonic, vinylbenzenesulfonic acid, alpha-acryl
  • the monomers used in the emulsion polymerization are mainly monomers
  • (meth) alkyl acrylates present in an amount of 50% to about 99% and preferably in an amount of 80% to 99% by weight relative to the weight of monomers present in the emulsion.
  • alkyl acrylate monomers preferably have 4 to about 8 carbon atoms in the alkyl chain.
  • they are chosen at least from 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, iso acrylate -octyl, decyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, methacrylates such as n-butyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, acid maleic and / or acrylide.
  • adhesive compositions of the hot-melt type photocrosslinkable or not
  • the PSAs suitable for the invention can in particular be obtained by emulsion polymerization by the radical route at atmospheric pressure and at a temperature generally between 10 and 90 ° C., of the corresponding monomers.
  • this polymerization technique requires, in addition to the radical initiator, a mixture of anionic and / or nonionic emulsifiers to stabilize said emulsion.
  • the polymerization can be carried out in the presence of at least one monomer known as crosslinking agent.
  • the emulsion polymerization of the monomers can be carried out in the presence of at least one radical initiator and, where appropriate, of a transfer agent, with a concentration of monomers of between approximately 20 and 75% by weight of the emulsion.
  • the monomers can be introduced in the form of a preemulsion into the reaction medium.
  • Any type of free radical initiator or initiator customary in emulsion polymerization may be suitable.
  • initiators include hydroperoxides such as hydrogen peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, sodium, potassium or ammonium persulfates, and cationic initiators such as azobis (isobutyronitrile) 4-4'azobis (4-cyano valeric acid).
  • the amount of initiator (s) is generally between 0.05 and 2% by weight relative to the amount of the monomers.
  • the additive according to the invention can be introduced at the end of this polymerization, that is to say in the final emulsion or in the hot-melt, before or immediately before its use, as an adhesive component for the preparation of a silicone / adhesive complex.
  • silicones which may be associated with the adhesive, they derive from the crosslinking and / or polymerization of monomer (s), oligomer (s) or polymer (s) of organopolysiloxane nature. The nature of these monomer (s), oligomer (s) or polymer (s) can vary widely. Their activation mode, namely thermal, photochemical or electron beams, is selected according to the family of siloxanes used.
  • the monomer (s), oligomer (s) and polymer (s) of organopolysiloxane nature which can be crosslinked cationically, thermal activation, UV and / or electron beam, they generally consist of units of formula ( I) and terminated with units of formula (II) or cyclic units consisting of units of formula (I) represented below:
  • R 1 and R 2 are similar or different and represent: - a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals being of preferably methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl, a cycloalkyl radical containing between 5 and 8 cyclic carbon atoms, optionally substituted, • an aryl radical containing between 6 and 12 carbon atoms which may be substituted, preferably phenyl or dichlorophenyl,
  • the polyorganosiloxanes used comprise from 1 to 10 organofunctional groups per macromolecular chain.
  • an epoxyfunctional group this corresponds to epoxide levels varying from 20 to 2000 meq. molar / 100 g of polyorganosiloxane.
  • the linear polyorganosiloxanes can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C, of the order of 10 to 10,000 mPa.s at 25 ° C, generally of the order of 50 to 5,000 mPa.s at 25 ° C and , more preferably still, of 100 to 600 mPa.s at 25 ° C, or gums having a molecular mass of the order of 1,000,000.
  • cyclic polyorganosiloxanes When cyclic polyorganosiloxanes are involved, these consist of units (I) which can be, for example, of the dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy type. These cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s.
  • divalent radicals linking an organofunctional group of the epoxy type mention may be made of those included in the following formulas:
  • organofunctional groups of the alkenyl ether type mention may be made of those contained in the following formulas:
  • n ' represents 0 or 1 and n "an integer between 1 and 5
  • R 3 represents: a linear, branched or cyclic C 1 -C 12 alkylene radical, optionally substituted,
  • R 4 represents a linear or branched C 6 -C 6 alkyl radical.
  • the epoxy or alkenyl etherfunctional polyorganosiloxanes are generally in the form of fluids having a viscosity at 25 ° C of 10 to 10,000 mm 2 / s and preferably from 100 to 600 mm 2 / s.
  • the dynamic viscosity at 25 ° C. of all the silicones considered in the present description can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to the AFNOR NFT 76 102 standard of February 1972.
  • the alkenyl etherfunctional polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with Si-H units and vinyloxyfunctional compounds such as allylvinylether, allyl-vinyl oxyethoxybenzene ...
  • the functional epoxy polyorganosiloxanes can be prepared by hydrosilylation reaction between oils with Si-H units and epoxyfunctional compounds such as vinyl-4 cyclohexeneoxide, allylglycidylether ...
  • the silicones which best meet the object of the invention are described below and have at least one epoxide, alkenyl ether or oxetane group.
  • X can represent an alkyl group; cyclohexyia; trifluoropropyl; perfluoroalkyl; alkoxy or hydroxypropyl, R a hydrogen atom; or an alkyl or cycloalkyl group; alkenyl or alkenyl and (O ⁇ a ⁇ lOOO); (1 ⁇ b ⁇ 1000)
  • crosslinkable and / or polymerizable silicones by thermal activation derive more particularly from polyorganosiloxanes A having per molecule at least one reactive radical Si-H and free of silicon atom bonded to more than two hydrogen atoms and of chosen compounds B preferably from polyorganosiloxanes and having, per molecule, at least one reactive unsaturated aliphatic group and / or at least one reactive function.
  • the compounds A are chosen from polyorganohydrogensiloxanes comprising:
  • - the symbols W are similar or different and represent a monovalent hydrocarbon group, preferably chosen from (cyclo) alkyl groups having from 1 to 18 carbon atoms included and, advantageously, from methyl, ethyl, propyl, octyl groups and 3,3,3-trifluoropropyl as well as from C 6 -C 12 aryl or aralkyl groups and, advantageously from xylyl and tolyl and phenyl radicals, all of these groups being optionally halogenated (fluorine for example) and or hydroxylated and / or alkoxylated.
  • - a is 1 or 2
  • b is 0, 1 or 2
  • Organopolysiloxane A can only be formed of unit of formula (1) or additionally comprise units of formula (2).
  • the degree of polymerization is greater than or equal to 2. More generally, it is less than 5000.
  • linear polymers When linear polymers are involved, these essentially consist of units “D” W 2 Si0 2/2 , WHSi0 2/2 , and “M” W 3 Si0 1/2 , WH 2 Si0 1/2 ; the blocking terminal “M” units which may be thalkylsiloxy or dialkylarylsiloxy groups. Examples of terminal “M” units that may be mentioned include trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylethoxysiloxy, dimethylethylt ethoxy-silylsiloxy groups, etc.
  • D units By way of example of “D” units, mention may be made of dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy groups.
  • linear polyorganosiloxanes can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C of the order of 1 to 100,000 mPa.s at 25 ° C, generally of the order of 10 to 5,000 mPa.s at 25 ° C, or gums having a molecular mass of the order of 1,000,000.
  • a cyclic polyorganosiloxane these consist of units "D" W ⁇ SiO ⁇ , and WHSi0 2/2 , which can be of the type dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy. They have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s.
  • the dynamic viscosity at 25 ° C. all the polymers considered in this presentation can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to the AFNOR NFT 76 102 standard of February 1972.
  • organopolysiloxanes A are:
  • dimethylpolysiloxanes with hydrogenodimethylsilyl ends dimethylhydrogenomethylpolysiloxane copolymers with trimethylsilyl ends, dimethylhydrogenomethylpolysiloxane copolymers with hydrogenodimethylsilyl ends,
  • organopolysiloxanes B namely having, per molecule, at least one reactive unsaturated aliphatic group and / or less a reactive function, they are preferably selected from polyorganosiloxanes comprising similar or different units of formula:
  • the symbols X are similar or different and represent a hydrogen atom or a reactive function, preferably epoxyfunctional, linked to silicon by a divalent radical, for example C, -C 20 , optionally comprising at least one heteroatom, the radicals X more particularly preferred being: 3-glycidoxypropyl, 4-ethanediyl (1, 2-epoxycylohexyl) ...,
  • Y are similar or different and represent a linear or branched alkenyl residue in C r C 12 , and having at least one ethylenic unsaturation at the chain end and / or in the chain and optionally at least one heteroatom;
  • Y residues they are advantageously chosen from the following list: vinyl, propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 9 decenia, 10-undecenyl, 5.9-decadienyl, 6-1 1-dodecadienyl.
  • organopolysiloxanes can have a linear structure (branched or not) cyclic or network. Their degree of polymerization is preferably between 2 and 5000. When linear polymers are involved, these essentially consist of units "D" V ⁇ SiO ⁇ , XsiO ⁇ , YsiO ⁇ , and "M" W 3 Si0 1/2 , WYSiO 1/2 , W 2 Xsi0 1/2 , the terminal blocking "M" units can be trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy, dialkylvinylsiloxy, dialkylalkenylsiloxy groups.
  • terminal "M” units mention may be made of trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy, dimethylhexenylsiloxy, dimethylethoxysiloxy, dimethylethyltriethoxysiloxy groups.
  • units “D” By way of examples of units “D”, mention may be made of dimethylsiloxy, methylphenylsiloxy, methylvinylsiloxy, methylbutenylsiloxy, methylhexenylsiloxy, methyidecenylsiloxy, methyldecadienylsiloxy, methyl-3-hydropropylsiloxy, methyl-3-propoxy-methyloxy-3-methyloxy-methyl-3-propoxy groups. , 4'- epoxycyclohexyl) ethylsiioxy, methylbutoxysiloxy, methyl- ⁇ - trimethoxysilylethylsiloxy, methyl- ⁇ -thethoxysilylethylsiloxy.
  • Said linear polyorganosiloxanes can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C of the order of 1 to 100,000 mPa.s at 25 ° C, generally of the order of 10 to 5,000 mPa.s at 25 ° C, or gums with a molecular weight of the order of 1,000,000.
  • cyclic polyorganosiloxanes When cyclic polyorganosiloxanes are involved, these are constituted by "D" units W ⁇ iO ⁇ , WSi0 2/2 , WYSiO ⁇ , which can be of the dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylsiloxy, alkylXsiloxy type; examples of such patterns have already been cited above.
  • Said cyclic polyorganosiloxanes B have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s.
  • the compounds B with aliphatic unsaturation useful in the context of the process according to the invention are, for example, those with olefinic or acetylene unsaturation well known in the technical field considered.
  • the reaction mixture comprises compounds A and compounds B in an amount such that the molar ratio Si-H / unsaturated groups and / or reactive function, that is to say epoxy, is between 0.4 and 10 preferably between 1 and 4 and, more preferably still, that is on the order of 1, 7.
  • the hydrosilylation reaction conditions by thermoactivation are the usual conditions. They are generally catalyzed by heat-sensitive platinum complexes. By way of illustration of these catalysts, mention may in particular be made of the KARSTEDT catalyst.
  • the catalyst is present in an amount from 1 to 400, preferably from 10 to 300, and more preferably from 20 to 200 ppm of platinum metal expressed by weight relative to the polyorganosiloxane compound used.
  • the components of the silicone coating contain a reaction inhibitor.
  • heat is used to deactivate this inhibitor and to allow crosslinking to start.
  • dialkyl carboxylic esters such as dialyly maleate or fumarate, ⁇ -acetylenic alcohols or hydroperoxides.
  • the complexes according to the invention may also contain other ingredients such as pigments, photosensitizers of fungicidal, bactericidal and antimicrobial agents, corrosion inhibitors, etc.
  • the quantities of coating deposited on the supports are variable.
  • the amounts of silicone coating generally range between 0.1 and 5 g / m 2 of treated surface. These amounts depend on the nature of the supports and on the desired non-stick properties. They are more often between 0.5 and 1.5 g / m 2 for non-porous substrates.
  • the quantities of adhesive coating preferably they are less than 200g / m 2 and more preferably 100 g / m 2.
  • the support can be chosen from metallic material such as cellulosic tinplate of paper or cardboard type for example, or from polymeric material of vinyl type.
  • Thermoplastic polymer films such as polyethylene, polypropylene or polyester are particularly advantageous.
  • this second material can be chosen from the materials offered for the first support and be of an identical nature or not to the first support.
  • the support on which the silicone coating and / or the adhesive coating is applied may already be coated with an initial coating to which the coating according to the invention is superimposed. It can thus be a sheet comprising a bitumen-type coating.
  • the present invention also relates to articles (ribbons for example) comprising a complex according to the invention. They may in particular be labels, self-adhesive sheets or adhesive tapes.
  • a second aspect of the present invention relates to the use of an additive as defined above for stabilizing the release force of a silicone / adhesive complex as defined above by introduction of said additive into said adhesive coating .
  • the invention also extends to the use of an adhesive coating as defined above to form a silicone / adhesive complex according to the invention, characterized in that it contains at least one compound as defined above. above as an additive for stabilizing the release force at a silicone / complex interface.
  • compositions which are described in the following examples, based on the structural silicones (S1)
  • silicones are photopolymerized, after application, on a polypropylene film of 50g / m 2 .
  • a coating head comprising five rollers, a deposited silicone weight of which is between 0.5 and 1 g / m 2 of plastic and 1 to 2 g / m 2 of paper.
  • the applied product is then exposed under ultraviolet irradiation at a running speed which varies between 50 and 1000 m / min, preferably greater than 100 m / min and in the presence of mercury vapor lamps sold by the company Fusion, power 120 W / cm or 240 W / cm and called H ⁇ par preference over the nature of the radiation, which is mainly emitted between 200 and 300 m.
  • the number of lamps used depends on the width of the width. A lamp occupies a width of 20 cm.
  • the number of lamps used depends on the speed of the process. A 120 W / cm lamp is enough to polymerize at 100 m / min. Two lamps will be effective for a process of 200 m / min or more.
  • the coatings After exposure to ultraviolet light, the coatings are perfectly dry and an acrylic adhesive 50% in water is applied, the base polymer of which has the following composition: P.,:> 70% in butyl acrylate and ⁇ 25% in 2-ethyl hexyl acrylate
  • P 2 > 80% in 2-ethyl hexylacrylate and ⁇ 10% in methyl methacrylate.
  • This application is carried out either online directly (10 to 20 g / m 2 in dry) on an on-line or offline adhesion machine, after less than five minutes, after crosslinking of the functional silicones.
  • the adhesive is then heated to between 100 ° C and 150 ° C, preferably 100 ° C, for a time of less than 2 minutes so as to remove the water from the adhesive which is then transferred using a transfer cylinder on paper or plastic support.
  • the detachment forces of the various complexes obtained are measured, after storage for 20 h at 20 ° C., according to a standardized test (FINAT3), under a force of 70 g / cm 2 , with a detachment speed of 300 mm / min and after 20 hours at 70 ° C (FINA 10), simulating an aging of 3 and 6 months at 20 ° C under pressure conditions of 70g / cm 2 .
  • the adhesive used, applied to the photocrosslinked silicone is based on the polymer P., and is marketed under the name RHODOTAK 315P. It is applied as an emulsion at around 50% dry extract (15-20 g / m 2 ).
  • the control test not comprising any additive in the adhesive is noted Additive 0. All the other additives used in the following examples are, at a rate of 0.45%, added directly to the emulsion adhesive with the exception potash which modifies the pH of the adhesive between 4 and 6 and which cannot be added to more than 1000 ppm.
  • the polymer P 2 used is mainly composed of basic units resulting from the polymerization of 2-ethyl acrylate, and marketed by BASF under the name Acronal V210.
  • the silicone coating is applied in the same way as in the previous examples.
  • the adhesive is similarly dried at 100 ° C. in an oven before being transferred to a self-adhesive label backing paper.
  • Examples 1 and 2 are repeated with the polymer P1, varying the quantity and the nature of the additives used.
  • the silicone is applied to a polyester film at the rate of 0.8 g / m 2 and the silicone is dried at 100 m / min with 1 "A" Fusion lamp of 120 W / cm.
  • Variable amounts of additives are added, in the form of a 50% solution in demineralized water, in the adhesive based on the polymer P1 of the invention.
  • the adhesive used based on the polymer P., sold under the name RHODOTAK 315P and without tackifier, is applied as an emulsion with approximately 50% dry extract on the photocrosslinked silicone.
  • the silicone formulation is obtained by mixing 95 parts of polymer X with 2.5 parts of an 18% solution of photoinitiator P ⁇ in isopropanol and five parts of polymer A 2 . The whole is agitated vigorously before use in the form of a coating bath on coating rollers.
  • the detachment forces of the adhesive applied in-line are measured on a silicone deposited at a rate of 0.8 g / m 2 on a polypropylene film or 1.5 g / m 2 on glassine paper sold by the company AHLSTROM or paper. coated marketed by LOHJAN; then dried at a rate of 200m / min using two Fusion lamps [240W / cm + 120W / cm (H + )] •

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Abstract

La présente invention a pour objet un complexe silicone/adhésif anti-adhérent comprenant au moins un revêtement silicone appliqué sur un premier support et un revêtement adhésif appliqué sur un second support, caractérisé en ce que ledit revêtement adhésif comprend à titre d'additif destiné à stabiliser au cours du temps la force de décollement d'une interface silicone/adhésif au moins un sel d'ammonium ou d'un élément du groupe IA ou IIA de la classification périodique avec un composé choisi parmi: les fluorophosphates les fluorosulfonates, les esters ou sels de l'acide phosphorique, les mono ou poly-carboxylates.

Description

COMPLEXE SILICONE / ADHESIF ANTI-ADHERENT AVEC ADDITIF DE
STABILISATION.
La présente invention concerne d'une manière générale des complexes dits autocollants dans lesquels une matrice silicone réticulée ou polymérisée est associée à un adhésif. Cette matrice silicone peut être notamment appliquée à la surface d'un support de manière à le rendre anti- adhérent vis à vis de l'adhésif. Ce type de complexes adhésif/silicone est plus particulièrement utilisé pour la réalisation de papiers protecteurs adhésifs tels les étiquettes, papiers décoratifs et rubans adhésifs.
Ces complexes peuvent être préparés selon un procédé dit « in line » qui implique les étapes successives comprenant notamment le dépôt d'une composition organopolvsiloxane reticulable et/ou polymérisable sur un matériau de type support, sa réticulation et/ou polymérisation par apport d'énergie de manière à former un revêtement silicone, l'application sur ce revêtement d'un adhésif généralement sous la forme d'une émulsion humide, le séchage de cette émulsion et l'application d'un second support. Le complexe adhésif/silicone ainsi formé est ensuite généralement stocké pour une durée plus ou moins prolongée sur des bobines.
Le revêtement silicone de ces complexes a donc pour fonction première d'assurer l'interface entre le support et l'adhésif. Toutefois, il doit par ailleurs établir avec l'adhésif une liaison suffisamment faible pour qu'ils puissent être séparés facilement l'un de l'autre.
En conséquence, une propriété essentielle de ces complexes doit être de conférer une force de décollement vis à vis de l'adhésif suffisamment faible, et qui puisse être stabilisée lors du stockage prolongé des complexes sur les bobines à l'issue de leur fabrication. En effet, dans la mesure où ces bobines peuvent atteindre parfois plus d'un mètre de diamètre, une très forte pression est alors exercée sur les adhésifs. Sous l'effet de cette pression, l'adhésif peut interagir avec le silicone et engendrer des difficultés de décollement, incompatibles avec l'utilisation finale de ces complexes notamment comme étiquettes autocollantes facilement décollables ou rubans adhésifs. En l'espèce, cette force de liaison, dite encore force de décollement, peut être quantifiée. Bien qu'elle puisse varier de manière significative selon la méthode de mesure retenue, on peut globalement la caractériser, pour une vitesse de décollement faible de l'ordre de 30 cm/mn, comme suit :
- une force de décollement inférieure à 23,62 g/cm est considérée comme faible,
- une force de décollement supérieure à 23,62 g/cm et inférieure à 59,05 g/cm est considérée moyenne, et
- une force de décollement supérieure à 59,05 g/cm et de préférence inférieure à 157,48 g/cm est considérée élevée. La présente invention vise notamment à proposer un complexe silicone/adhésif dont la force de décollement peut être stabilisée à une valeur inférieure à 59,05 g/cm appréciée pour une vitesse de décollement de l'ordre de 30 cm/mn.
Plus particulièrement, l'objet de l'invention est de proposer des systèmes silicones anti-adhérents dont les forces de décollement demeurent également stables lors du vieillissement des complexes et donc lors de leur stockage notamment dans les circonstances évoquées ci-dessus.
Cet objectif est précisément atteint selon la présente invention grâce à l'introduction dans le composant adhésif d'un complexe silicone / adhésif d'au moins un stabilisant de manière à agir sur une interface entre l'adhésif et le silicone. Plus particulièrement, la présente invention concerne un complexe silicone/adhésif anti-adhérent comprenant au moins un revêtement silicone appliqué sur un premier support et un revêtement adhésif appliqué sur un second support, caractérisé en ce que ledit revêtement adhésif comprend à titre d'additif destiné à stabiliser au cours du temps la force de décollement d'une interface silicone/adhésif au moins un sel d'ammonium ou d'un élément du groupe IA ou IIA de la classification périodique avec un composé choisi parmi :
- les fluorophosphates tels l'hexafluorophosphate de potassium, - les fluorosulfonates tel le thfluorométhanesulfonate de potassium, et
- les esters ou sels de l'acide phosphorique comme K3P04, K4P2O7, (Me3SiO) — POK avec rï = 1 ou 2, HK2PO4, KH2PO4.
- les mono ou o poly-carboxylates de formule r R(COO)n V , avec
- R représentant un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C, à C12 et le cas échéant substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou fonction carboxylique et/ou dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atome d'oxygène, de soufre et/ou d'azote,
- n représentant un entier compris entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 4 et
- avec dans le cas de plusieurs fonctions carboxylates, la possibilité pour celles-ci d'être positionnées sur un même atome ou des atomes distincts du groupe alkyle figuré par R et de préférence en extrémité(s) de la chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée figurée par R. Au sens de la présente invention, on entend couvrir sous la définition carboxylates les mono- et poly-carboxylates. Les polycarboxylates peuvent être des acides polycarboxyliques partiellement ou totalement salifiés. Le degré de salification est en fait ajusté de manière à conférer aux carboxylates correspondants une solubilité satisfaisante dans le composant adhésif. Comme exemples de carboxylates, on peut citer les monocarboxylates à l'image des acétates et formates; les carboxylates de diacides tels les acide succinique; acide glutarique; acide adipique; acide fumarique et acide maléique , les carboxylates de polyacides comme les polyacryiiques, de polyamides et polyamines tels l'EDTA ainsi que les polycarboxylates tels les polyesters et notamment ceux d'acides gras.
Selon une variante préférée de l'invention l'additif est choisi parmi :
- les carboxylates de formule R'COOθ, avec R' représentant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C, à C12 et le cas échéant substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène,
- - les sels de l'EDTA comme EDTA K3 , EDTANa4 , EDTA K2 et EDTA (NH4)2
- les fluorophosphates tels l'hexafluorophosphate de potassium, - les fluorosulfonates tel le trifluorométhanesulfonate de potassium, et
- les esters ou sels de l'acide phosphorique comme K3P04, K4P207,
(Me3SiO) OK avec n' = 1 ou 2, HK2PO4, KH2PO
O Les additifs mis en oeuvre selon l'invention possèdent de préférence au moins un élément du groupe IA ou IIA de la classification périodique.
Les éléments du groupe IA ou IIA sont de préférence choisis parmi le potassium ou le calcium. Conviennent tout particulièrement à l'invention les carboxylates suivants : (C2H5)(C4H9)CHCOOK, (CH3)(CH2)7CH=CH(CH2)7COOK,
(CH3COO)2Ca, CH3-COOK, CF3COOK, (CH3O)2P(0)CH2COOK), les sels EDTA K3 , EDTANa4 _ EDTA K2 _ EDTA (NH4)2, K2C03 et HK2P04. Au sens de la présente invention, l'action de l'additif se traduit par une stabilisation prolongée dans le temps, de la force de décollement au niveau d'une interface revêtement silicone et revêtement adhésif, à une amplitude suffisante pour être compatible avec un décollement ultérieur des deux revêtements comme par exemple lors de l'utilisation finale de ces complexes comme étiquettes autocollantes facilement décollables ou rubans adhésifs.
Selon une première variante, les deux supports sont constitués de deux matériaux distincts, disposés de manière à ce que le revêtement de silicone du premier support soit en contact avec le revêtement adhésif du second support. Ce mode de réalisation est en particulier illustré par des systèmes dits étiquettes autocollantes. Dans ce cas particulier, la force de décollement de l'interface silicone/adhésif s'exerce lors de la séparation des deux supports.
Dans une seconde variante, les deux supports sont constitués respectivement par chacune des deux faces d'un même matériau. Ce second mode de réalisation est en particulier illustré par les systèmes dits rubans adhésifs. Le revêtement anti-adhérent, c'est-à-dire à base du revêtement silicone et le revêtement adhésif seront mis en contact lors de l'enroulement du support sur lui-même. Dans ce cas, la force de décollement s'exerce au niveau de l'interface silicone/adhésif sous l'effet de la séparation d'une face inférieure, d'une face supérieure du matériau.
Au sens de l'invention, une force de décollement est considérée comme stabilisée si, par rapport à son amplitude d'origine, elle n'évolue pas plus d'un facteur de 8, de préférence 5 et plus préférentiellement de 3, à l'issue d'un test de vieillissement dit FINAT 10, représentatif d'un vieillissement de 3 à 6 mois à 20°C dans des conditions de pression de 70g/cm2. De préférence, la force de décollement initiale, évaluée selon le test
FINAT 3, représentatif d'un vieillissement de 20 heures à 20°C dans des conditions de pression de 70g/cm2 et exercée au niveau de l'interface silicone/adhésif, est inférieure à 31 ,49 g/cm et plus préférentiellement à 23,62 g/cm. A titre illustratif des additifs convenant à l'invention pour stabiliser la force de décollement, on peut notamment citer les carbonate et bicarbonate de potassium ou de calcium, l'hydrogénophtalate de potassium, le diméthylphosphonoacétate de potassium, l'hydrogénotartrate de potassium, les hydrogénophosphates de potassium, l'acétate de potassium, l'oxalate de potassium et le trifluorométhane sulfonate de potassium et les sels d'EDTA comme EDTA K3 , EDTANa4 , EDTA K2 , EDTA (NH4)2.
Bien entendu, le choix de cet additif est opéré en tenant compte de son degré de solubilité dans le composant adhésif retenu.
L'additif peut être introduit dans l'adhésif jusqu'à 5% en poids. Sa quantité peut ainsi varier entre 0,001 % et 5% et de préférence entre 0,01% et 1 % en poids.
Dans le cadre de la présente invention, on peut choisir un adhésif de type : - acrylique en phase aqueuse, ou en phase solvant, thermofusibles ou photoréticulables,
- gommes de type caoutchouc naturel ou synthétique en phase aqueuse ou en phase solvant, thermofusibles ou photoréticulables, - latex ou autres adhésifs appropriés.
D'une manière générale, les adhésifs enduits à la surface d'une grande variété de matériaux de façon à obtenir des étiquettes, des rubans ou tout autre matériau autocollant sont des émulsions dites émulsions adhésives sensibles à la pression (PSA) qui dérivent principalement de polymères acryliques. Ces émulsions ont pour avantage de conférer au matériau la faculté d'adhérer à la surface d'un support, sans nécessiter une autre activation qu'une faible pression. Classiquement, les PSA sont obtenues par polymérisation majoritairement de monomères acrylates d'alkyle qui sont généralement présents à raison de 50 à environ 99 % et de préférence à raison de 80 à 99 % en poids en mélange le cas échéant avec des monomères polaires copolymérisables comme par exemple de l'acide acrylique, en proportions plus réduites.
En fait, ces PSA possèdent une acidité résiduelle ou des additifs de formulation susceptibles d' interagir avec des groupements fonctionnels présents sur le revêtement silicone auquel est ou doit être juxtaposé ledit PSA et donc de perturber les forces de décollement adhésif/silicone. Il semble que l'une des actions de l'additif soit précisément de neutraliser, du moins en partie, ce type d'interactions indésirables. L'élément du groupe IA ou IIA de l'additif conforme à l'invention est notamment susceptible d'agir avec les extrémités de chaînes carboxyliques ou carboxylates de l'adhésif et plus particulièrement du PSA.
Comme signalé précédemment, ces émulsions dites émulsions adhésives sensibles à la pression (PSA) sont obtenues par polymérisation majoritairement de monomères acrylates d'alkyle.
Les monomères, mis en oeuvre pour préparer les PSA, sont sélectionnés en fonction de leur température de transition vitreuse, Tg, pour conférer aux polymères les incorporant, le comportement attendu en termes d'adhérence et de viscoélasticité. A cet effet, les monomères possèdent de préférence une température de transition vitreuse suffisamment basse, généralement comprise entre -70 et -10 °C et de préférence inférieure à - 30 C. Plus précisément, ces monomères sont choisis dans le groupe constitué des esters(méth)acryliques comme les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcanols en C C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence C Ca, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate de dodécyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ; - des nitriles vinyliques dont plus particulièrement ceux ayant de
3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; des esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, - des acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono- et di-alkylesters des acides mono- et di-carboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, - des amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacryiamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, des monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzènesulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, des monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou diméthylaminoéthyl-méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou le ditertiobutylaminoéthyl-méthacrylate, le diméthylaminométhyl-acrylamide ou diméthylaminométhyl- méthacrylamide, des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl(diméthyl)aminopropyle, des monomères éthyléniques portant un groupement sulfate, des monomères éthyléniques portant des fonctions phosphates ou phosphonates, et leurs mélanges.
De préférence, les monomères, mis en oeuvre dans la polymérisation en émulsion, sont majoritairement des monomères
(méth)acrylates d'alkyle, présents à raison de 50 % à environ 99 % et de préférence à raison de 80 % à 99 % en poids par rapport au poids en monomères présents dans l'émulsion.
Ces monomères acrylates d'alkyles possèdent de préférence 4 à environ 8 atomes de carbone dans la chaîne alkyle.
Plus préférentiellement, ils sont choisis au moins parmi l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de dodécyle, les méthacrylates comme le méthacrylate de n-butyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique et/ou l'acrylamide. Conviennent également les compositions adhésives de type thermofusibles (hot-melt) photoréticulables ou non, telles que celles décrites dans le brevet US 5 536 772 et la demande WO 97/00300.
Les PSA convenant à l'invention peuvent notamment être obtenues par polymérisation en émulsion par voie radicalaire à pression atmosphérique et à une température généralement comprise entre 10 et 90°C, des monomères correspondants. Classiquement, cette technique de polymérisation requiert, outre l'initiateur radicalaire, un mélange d'émulsifiants anioniques et/ou non ioniques pour stabiliser ladite émulsion. De même la polymérisation peut être effectuée en présence d'au moins un monomère dit agent de réticulation. La polymérisation en émulsion des monomères peut être réalisée en présence d'au moins un initiateur radicalaire et, le cas échéant, d'un agent de transfert, avec une concentration en monomères comprise entre environ 20 et 75 % en poids de l'émulsion. Les monomères peuvent être introduits sous forme d'une préémulsion dans le milieu réactionnel. Tout type d'initiateur ou amorceur à radicaux libres habituels dans la polymérisation en émulsion peut convenir. Des exemples d'initiateurs comprennent les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzene, les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, et les initiateurs cationiques comme l'azobis (isobutyronitrile) le 4-4'azobis (acide 4-cyano valérique). La quantité en initiateur(s) se situe en général entre 0,05 et 2 % en poids par rapport à la quantité des monomères. L'additif conforme à l'invention peut être introduit à l'issue de cette polymérisation c'est à dire dans l'émulsion finale ou dans le thermofusible, préalablement ou immédiatement avant son utilisation, à titre de composant adhésif pour la préparation d'un complexe silicone/adhésif. En ce qui concerne les silicones susceptibles d'être associés à l'adhésif, ils dérivent de la réticulation et/ou polymérisation de monomère(s), oligomère(s) ou polymère(s) de nature organopolysiloxane. La nature de ces monomère(s), oligomère(s) ou polymère(s) peut varier largement. Leur mode d'activation, à savoir thermique, photochimique ou électron beams, est retenu en fonction de la famille des siloxanes utilisés.
En ce qui concerne plus particulièrement les monomère(s), oligomère(s) et polymère(s) de nature organopolysiloxanes réticuiables par voie cationique, activation thermique, U.V et/ou faisceau d'électrons, ils sont généralement constitués de motifs de formule (I) et terminés par des motifs de formule (II) ou cycliques constitués de motifs de formule (I) représentées ci-dessous :
R1 R1
-4-Si-0- — (I) Z Si-0 (H)
R2
dans lesquelles : les symboles R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, • un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et
12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
- les symboles Z sont semblables ou différents et représentent : • un groupement R1 et/ou R2,
• un radical hydrogène,
• et/ou un groupement organofonctionnel reticulable, de préférence époxy et/ou alcényléther et/ou oxétane et/ou dioxolane, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène,
• avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement organique fonctionnel reticulable. Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes utilisés comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels par chaîne macromoléculaire. Pour un groupement époxyfonctionnel cela correspond à des taux d'époxyde variant de 20 à 2000 meq. molaire/100 g de polyorganosiloxane. Les polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 50 à 5 000 mPa.s à 25°C et, plus préférentiellement encore, de 100 à 600 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (I) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s.
Comme exemples de radicaux divalents reliant un groupement organofonctionnel du type époxy, on peut citer ceux inclus dans les formules suivantes :
(CH H2
Figure imgf000014_0001
S'agissant des groupements organofonctionnels du type alcényléther, on peut mentionner ceux contenus dans les formules suivantes :
(O)n (CH2)— 0-CH =CH2 _ (O)n — (CH2) — R3 — O-CH=CH2 ;
(O)n, (CH2) — O-CH=CH -R4
dans lesquelles :
• n' représente 0 ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5
• R3 représente : - un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C,-C12, éventuellement substitué,
- ou un radical arylène en C5-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C C6,
• R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C6.
Les polyorganosiloxanes époxy ou alcénylétherfonctionnels se présentent généralement sous forme de fluides présentant une viscosité à 25°C de 10 à 10.000 mm2/s et de préférence de 100 à 600 mm2/s. La viscosité dynamique à 25°C, de toutes les silicones considérées dans la présente description peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.
Ce type de composés est décrit notamment dans les brevets DE-A- n°4.009.889 ; EP-A- n°396.130 ; EP-A- n°355.381 ; EP-A- n°105.341 ; FR-A- n°2.110.115 ; FR-A- 2.526.800.
Les polyorganosiloxanes alcénylétherfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinylether, l'allyl-vinyl oxyethoxybenzène... Les polyorganosiloxanes epoxy fonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés epoxyfonctionnels tels que vinyl-4 cyclohexeneoxyde, allylglycidyléther...
Les silicones répondant le mieux à l'objet de l'invention sont décrits ci- dessous et possèdent au moins un groupement époxyde, alcényléther ou oxétane.
Dans les formules ci-après X peut représenter, un groupement alkyle ; cyclohexyie ; trifluoropropyle ; perfluoroalkyle ; alcoxy ou hydroxypropyle, R un atome hydrogène ; ou un groupement alkyle ou cycloalkyle ; alcényle ou alkényle et (O≤a≤lOOO) ; (1≤b≤1000)
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
S3
Figure imgf000016_0004
S4
Figure imgf000017_0001
CH, CH3
I
(CH,),SI-0l -Si-0 -Si-O- -Si(CH3
I
CH, a O S11 n
Figure imgf000017_0002
S12
Figure imgf000017_0003
S13
Figure imgf000018_0001
S14
Figure imgf000018_0002
D'autres silicones réticuiables et/ou polymérisables par activation thermique dérivent plus particulièrement de polyorganosiloxanes A ayant par molécule au moins un radical réactif Si-H et exempte d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et de composés B choisis de préférence parmi les polyorganosiloxanes et présentant par molécule au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive.
Avantageusement, les composés A sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant :
* des motifs de formule suivante : HaWbSiO4.(a+b) ( )
2 dans laquelle : - les symboles W sont semblables ou différents et représentent un groupe hydrocarboné monovalent, choisi, de préférence, parmi les groupes (cyclo)alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle de même que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C6-C12 et, avantageusement parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, tous ces groupes étant éventuellement halogènes (fluor par exemple) et ou hydroxylés et/ou alcoxylés. - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, avec la somme (a+b) ayant une valeur comprise entre 1 et 3,
* et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne :
WcSi04. c (2)
2 dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
L'organopolysiloxane A peut être uniquement formé de motif de formule (1 ) ou comporter en plus des motifs de formule (2).
Il peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou non, cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5000.
Des exemples de motifs de formule (1 ) sont :
H(CH3)Si01/2, l-KChySiO , H^H^SiO^ .
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs « D » W2Si02/2, WHSi02/2, et « M » W3Si01/2, WH2Si01/2 ; les motifs « M » terminaux bloqueurs pouvant être des groupes thalkylsiloxy, dialkylarylsiloxy. A titre d'exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthylt éthoxy-silylsiloxy ...
A titre d'exemple de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy.
Ces polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000. Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs « D » W^SiO^, et WHSi02/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ils présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa.s.
La viscosité dynamique à 25°C tous les polymères considérés dans le présent exposé peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.
Des exemples d' organopolysiloxanes A sont :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques. S'agissant des organopolysiloxanes B à savoir présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive, ils sont de préférence sélectionnés parmi les polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule :
W'dXeYSiO4.(d+e+f) (3)
2 dans laquelle :
- les symboles W répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour W,
- les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction réactive, de préférence époxyfonctionnelle, reliée au silicium par un radical divalent, par exemple en C,-C20, comportant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux X plus particulièrement préférés étant : 3-glycidoxypropyl, 4-éthanediyle (1 ,2- époxycylohexyl) ...,
- les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en CrC12, et présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome ;
- d, e et f sont égaux à 0, 1 , 2 ou 3 ; - d+e+f=0, 1 , 2 ou 3 ; le taux de motifs Si04/2 étant inférieur à 30% en moles.
S'agissant des restes Y, ils sont avantageusement choisis parmi la liste suivante : vinyle, propényle, 3-butényle, 5-hexenyle, 9 décényie, 10- undécényle, 5,9-décadiényle, 6-1 1-dodécadiényle.
Ces organopolysiloxanes peuvent présenter une structure linéaire (ramifiée ou non) cyclique ou en réseau. Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5000. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs « D » V^SiO^, XsiO^, YsiO^, et « M » W3Si01/2, WYSiO1/2, W2Xsi01/2, les motifs « M » terminaux bloqueurs peuvent être des groupes trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy, dialkylvinylsiloxy, dialkylalcénylsiloxy. A titre d'exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy, diméthylhexénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxysiloxy.
A titre d'exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexénylsiloxy, méthyidécénylsiloxy, méthyldécadiénylsiloxy, méthyl-3- hydropropylsiloxy, méthyl-3-glycidoxypropyl-siloxy, méthyl-2(3',4'- époxycyclohexyl)éthylsiioxy, méthylbutoxysiloxy, méthyl-β- triméthoxysilyléthylsiloxy, méthyl-β-théthoxysilyléthylsiloxy.
Lesdits polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25°C, généralement de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont cosntitués de motifs « D » W^iO^, WSi02/2, WYSiO^, qui peuvent être du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylsiloxy, alkylXsiloxy ; des exemples de tels motifs ont déjà été cités ci-dessus.
Lesdits polyorganosiloxanes B cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5000 mPa.s.
Les composés B à insaturation aliphatique utiles dans le cadre du procédé selon l'invention sont, par exemple, ceux à insaturation oléfinique ou acétylénique bien connus dans le domaine technique considéré. A cet égard, on peut se référer aux brevets américains 3 159 662, 3 220 272 et
3 410 886, qui décrivent les susdits composés. Suivant une variante intéressante de l'invention, le mélange réactionnel comprend des composés A et des composés B en quantité telle que le rapport molaire Si-H/groupements insaturés et/ou fonction réactive c'est-à-dire époxy, soit compris entre 0,4 et 10 de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de 1 ,7.
Les conditions réactionnelles d'hydrosilylation par thermoactivation sont les conditions usuelles. Elles sont généralement catalysées par des complexes thermosensibles du platine. A titre illustratif de ces catalyseurs, on peut notamment citer le catalyseur de KARSTEDT. Le catalyseur est présent à raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300, et plus préférentiellement de 20 à 200 ppm de platine métal exprimé en poids par rapport au composé polyorganosiloxane utilisé.
Outre ce catalyseur, les composants du revêtement silicone contiennent un inhibiteur de la réaction. En fait, la chaleur est employée pour désactiver cet inhibiteur et pour permettre le démarrage de la réticulation. Conviennent notamment à titre d'inhibiteur, les esters carboxyliques dialkyles tels que le dialyie maléate ou fumarate, les alcools α-acétyléniques ou des hydroperoxydes.
Les complexes selon l'invention peuvent comporter en outre d'autres ingrédients tels que des pigments, des photosensibilisateurs des agents fongicides, bactéricides et anti-microbiens, des inhibiteurs de corrosion, etc..
Les quantités en revêtement déposées sur les supports sont variables. Les quantités en revêtement silicone s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont plus souvent comprises entre 0,5 et 1 ,5 g/m2 pour des supports non poreux. En ce qui concerne les quantités en revêtement adhésif, elles sont de préférence inférieures à 200g/m2 et plus préférentiellement à 100 g/m2.
Le support peut être choisi en matériau métallique tel fer blanc cellulosique de type papier ou carton par exemple, ou en matériau polymérique de type vinyle. Des films polymériques thermoplastiques comme le polyéthylène, le polypropylène ou le polyester sont particulièrement avantageux.
Dans le mode de réalisation où le revêtement adhésif est en contact avec un support constitué d'un second matériau, ce second matériau peut être choisi parmi les matériaux proposés pour le premier support et être de nature identique ou non au premier support.
Enfin, le support sur lequel est appliqué le revêtement silicone et/ou le revêtement adhésif peut déjà être revêtu d'un revêtement initial auquel est superposé le revêtement conforme à l'invention. Il peut ainsi s'agir d'une feuille comportant un revêtement de type bitume.
La présente invention a également pour objet les articles (rubans par exemple) comprenant un complexe conforme à l'invention. Il peut notamment s'agir d'étiquettes, de feuilles autocollantes ou de rubans adhésifs. Un second aspect de la présente invention concerne l'utilisation d'un additif tel que défini ci-dessus pour la stabilisation de la force de décollement d'un complexe silicone / adhésif tel que défini ci-dessus par introduction dudit additif dans ledit revêtement adhésif.
L'invention s'étend également à l'utilisation d'un revêtement adhésif tel que défini ci-dessus pour former un complexe silicone/adhésif conforme à l'invention caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé tel que défini ci-dessus à titre d'additif pour la stabilisation de la force de décollement au niveau d'une interface silicone/complexe. Les exemples qui suivent sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
Méthode
Les compositions qui sont décrites dans les exemples suivants, à base des silicones de structure (S1 )
Figure imgf000025_0001
(S1 )
Deux polymères ont été choisis plus particulièrement :
Ils répondent à la structure moyenne de distribution aléatoire telle que
A1 / a=80 ; b=7 A2/ a=222 ; b=3
Ces silicones sont photopolymérisés, après application, sur un film en polypropylène de 50g/m2. On applique à l'aide d'une tête d'enduction composée de cinq rouleaux, un poids de silicone déposé qui est compris entre 0,5 et 1 g/m2 sur plastique et de 1 à 2 g/m2 sur papier. Le produit appliqué est ensuite exposé sous irradiation ultraviolette à une vitesse de défilement qui varie entre 50 et 1000 m/min de préférence supérieure à 100 m/min et en présence de lampes à vapeur de mercure commercialisées par la société Fusion de puissance 120 W/cm ou 240 W/cm et appelées H\ par préférence à la nature de l'irradiation, qui est principalement émise entre 200 et 300 m. Le nombre de lampes utilisées dépend de la largeur de la laize. Une lampe occupe une largeur de 20 cm.
Le nombre de lampes utilisées dépend de la vitesse du procédé. Une lampe de 120 W/cm suffit pour polymériser à 100 m/min. Deux lampes seront efficaces pour un procédé de 200 m/min ou plus.
Après exposition sous lumière ultraviolette, les revêtements sont parfaitement secs et on applique un adhésif acrylique à 50% dans l'eau dont le polymère de base a la composition suivante : P., : > 70% en acrylate de butyle et < 25% en éthyl-2 hexyl acrylate
P2 : > 80% en éthyl-2 hexylacrylate et < 10% en méthacrylate de méthyle.
Cette application est réalisée soit en ligne directement (10 à 20 g/m2 en sec) sur une machine d'adhésivation en ligne ou hors ligne, après moins de cinq minutes, après réticulation des silicones fonctionnels.
On chauffe ensuite l'adhésif entre 100°C et 150°C, de préférence 100°C, pendant un temps inférieur à 2 minutes de façon à éliminer l'eau de l'adhésif qui est ensuite transféré à l'aide d'un cylindre de transfert sur un support papier ou plastique. On mesure les forces de décollement des différents complexes obtenus, après stockage 20 h à 20°C, selon un test normalisé (FINAT3), sous une force de 70g/cm2, avec une vitesse de décollement de 300 mm/min et après 20 heures à 70°C (FINA 10), simulant un vieillissement de 3 et 6 mois à 20°C dans des conditions de pression de 70g/cm2.
Exemples - 1 - 2
Utilisation d'additifs rajoutés à 0,45% dans l'adhésif à base du polymère P1 utilisé sans tackifiant. On mesure les forces de décollement de l'adhésif appliqué in-line sur le silicone déposé à raison de 0,8 g/m2 sur un film de polypropylène puis séché à une cadence de 200 m/min, à l'aide de deux lampes Fusion 120 W/cm (H+). La formulation de silicone est obtenue par mélange de 95 parties du polymère A., avec 2,5 parties d'une solution à 18% du photo amorceur PI.,
Figure imgf000027_0001
dans l'isopropanol et cinq parties du polymère A2. L'ensemble est agité vigoureusement avant utilisation sous forme de bain d'enduction sur des rouleaux inducteurs.
L'adhésif utilisé, appliqué sur le silicone photoréticulé est à base du polymère P., et est commercialisé sous le nom de RHODOTAK 315P. Il est appliqué en émulsion à environ 50% d'extrait sec (15-20 g/m2). L'essai témoin ne comprenant pas d'additif dans l'adhésif est noté Additif 0. Tous les autres additifs utilisés dans les exemples suivants sont, à raison de 0,45%, ajoutés directement dans l'adhésif en émulsion à l'exception de la potasse qui modifie le pH de l'adhésif compris entre 4 et 6 et qui ne peut être rajoutée à plus de 1 000 ppm.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I ci-après. Tableau
Figure imgf000028_0001
Exemples 3-8 Exemples avec P., ou P2 utilisés avec ou sans tackifiant (25% Tacolyn 3179).
Le polymère P2 utilisé est composé majoritairement de motifs de base issus de la polymérisation de l'acrylate de 2-éthyle, et commercialisé par BASF sous l'appellation Acronal V210. On applique le revêtement silicone de la même façon que dans les exemples précédents.
L'adhésif est séché de la même façon à 100°C dans un four avant d'être transféré sur un papier support d'étiquette autocollante.
Les résultats obtenus sont présents dans le tableau II ci-après.
Tableau II
Figure imgf000028_0002
Exemples 9-17
On répète les exemples 1 et 2 avec le polymère P1 en faisant varier la quantité et la nature des additifs utilisés. On applique le silicone sur un film de polyester à raison de 0,8 g/m2 et on sèche le silicone à 100 m/min avec 1 lampe « A » Fusion de 120 W/cm.
Tableau III
Figure imgf000029_0001
Exemples 18-26 On répète les exemples 9 à 17 en faisant varier le support sur lequel est appliqué le silicone à raison de 1 ,5 g/m2.
On utilise un papier couché commercialisé par la société LOHTAN. Tableau IV
Figure imgf000030_0001
Exemples 27-36
Dans cet exemple, ont été testés à titre d'additifs, les complexes de l'éthylène diamine tétra-acétique acide et carbonates suivants :
- EDTA K3
- EDTANa4
- EDTA K2
- EDTA (NH4)2 - K2C03
Des quantités variables en additifs sont ajoutées, sous forme de solution à 50% dans l'eau déminéralisée, dans l'adhésif à base du polymère P1 de l'invention.
L'adhésif utilisé à base du polymère P., commercialisé sous le nom de RHODOTAK 315P et sans tackifiant est appliqué en émulsion à environ 50% d'extrait sec sur le silicone photoréticulé.
La formulation de silicone est obtenue par mélange de 95 parties du polymère X avec 2,5 parties d'une solution à 18% du photoamorceur P^ dans l' isopropanol et cinq parties du polymère A2. L'ensemble est agité vigoureusement avant utilisation sous forme de bain d'enduction sur des rouleaux enducteurs.
On mesure les forces de décollement de l'adhésif appliqué In-ligne sur un silicone déposé à raison de 0,8g/m2 sur un film de polypropylène ou de 1 ,5g/m2 sur papier glassine commercialisé par la société AHLSTROM ou papier couché commercialisé par la société LOHJAN ; puis séché à une cadence de 200m/min à l'aide de deux lampes Fusion [240W/cm + 120W/cm (H+ )]•
L'essai témoin ne comprenant pas d'additif dans l'adhésif est noté Additif 0.
Tableau V
Figure imgf000031_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Complexe silicone/adhésif anti-adhérent comprenant au moins un revêtement silicone appliqué sur un premier support et un revêtement adhésif appliqué sur un second support, caractérisé en ce que ledit revêtement adhésif comprend à titre d'additif destiné à stabiliser au cours du temps la force de décollement d'une interface silicone/adhésif au moins un sel d'ammonium ou d'un élément du groupe IA ou IIA de la classification périodique avec un composé choisi parmi : - les fluorophosphates
- les fluorosulfonates,
- les esters ou sels de l'acide phosphorique,
- les mono ou poly-carboxylates de formule R(COO)n . avec
- R représentant un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C, à C12 et le cas échéant substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou fonction carboxylique et/ou dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atome d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, - n représentant un entier compris entre 1 et 6, de préférence entre
1 et 4 et
- avec dans le cas de plusieurs fonctions carboxylates, la possibilité pour celles-ci d'être positionnées sur un même atome ou des atomes distincts du groupe alkyle figuré par R et de préférence en extrémité(s) de la chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée figurée par R.
2. Complexe selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les mono- et poly-carboxylates sont choisis parmi les monocarboxylates, les carboxylates de diacides, les carboxylates de polyacides comme les polyacryiiques et/ou des polyamides ou polyamines.
3. Complexe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif est choisi parmi :
- les carboxylates de formule R'COOθ, avec R' représentant un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique en C, à C12 et le cas échéant substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - - les sels de l'EDTA comme EDTA K3 , EDTANa4 , EDTA K2 et
EDTA (NH4)2
- les fluorophosphates tels l'hexafluorophosphate de potassium,
- les fluorosulfonates tel le trifluorométhanesulfonate de potassium, et - les esters ou sels de l'acide phosphorique comme K3P04, K4P2O7,
(Me3SiO)— POK avec n' = 1 ou 2, HK2PO4, KH2P04.
I o
4. Complexe selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier support et le second support sont constitués de deux matériaux distincts et disposés de manière à ce que le revêtement silicone du premier support soit en contact avec le revêtement adhésif du second support.
5. Complexe selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier support et le second support sont constitués respectivement par chacune des deux faces d'un même matériau.
6. Complexe selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'additif est choisi parmi (C2H5)(C4H9)CHCOOK, (CH3)(CH2)7CH=CH(CH2)7COOK, (CH3COO)2Ca, CH3-COOK, (CH3O)2P(O)CH2COOK, CF3COOK, les sels EDTA K3 , EDTANa4 EDTA K2 , EDTA (NH4)2, K2C03 et HK2PO4.
7. Complexe selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'additif est présent dans l'adhésif jusqu'à 5 % en poids.
8. Complexe selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité en additif varie entre 0,01 % et 1 % en poids.
9. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement adhésif dérive d'une émulsion adhesive sensible à la pression, PSA.
10. Complexe selon la revendication 9, caractérisé en ce que les émulsions adhésives sensibles à la pression sont obtenues par polymérisation majoritairement de monomères acrylates présents à raison de 50 à environ 90 % et de préférence à raison de 80 à 99 % en poids et le cas échéant de monomères radicalaires copolymérisables.
11. Complexe selon la revendication 10, caractérisé en ce que les monomères sont choisis dans le groupe constitué : - des esters(méth)acryliques comme les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcanols en C-|-C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence C C8, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylehexy!e, l'acrylate de tert-butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate de dodecyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ; des nitriles vinyliques dont plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; des esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, des acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono- et di-alkylesters de ces acides mono- et di-carboxyliques avec les alcanols ayant de préférence 1 à 8 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, des amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, des monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzènesulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, des monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou diméthylaminoéthyl- méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou le ditertiobutylaminoéthyl- méthacrylate, le diméthylaminométhyl-acrylamide ou diméthylaminométhyl- méthacrylamide, des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl(diméthyl)aminopropyle, des monomères éthyléniques portant un groupement sulfate, des monomères éthyléniques portant des fonctions phosphates ou phosphonates, - et leurs mélanges.
12. Complexe selon l'une des revendications 10 ou 1 1 , caractérisé en ce que les monomères sont choisis parmi l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de dodecyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acrylamide.
13. Complexe selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement silicone dérive de la polymérisation et/ou réticulation de monomères, oligomères et/ou polymères polyorganosiloxane à groupements organofonctionnels.
14. Complexe selon la revendication 12, caractérisé en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères de nature polyorganosiloxane possèdent, à titre de groupements organofonctionnels, des groupements époxy, oxétanes, dioxolane et/ou alcényléthers.
15. Complexe selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères polyorganosiloxane à groupements organofonctionnels sont constitués de motifs de formule (I) et terminés par des motifs de formule (II) ou cycliques constitués de motifs de formule (I) représentées ci-dessous :
Figure imgf000037_0001
dans lesquelles : les symboles R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
- les symboles Z sont semblables ou différents et représentent : • un groupement R1 et/ou R2,
• un radical hydrogène,
• et/ou un groupement organofonctionnel reticulable, tel que oxétane, dioxolane, époxy et/ou alcenylether, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome,
• avec l'un au moins des symboles Z représentant un groupement organique fonctionnel reticulable.
16. Complexe selon la revendication 15, caractérisé en ce que les radicaux divalents reliant un groupement organofonctionnel du type époxy sont choisis parmi :
Figure imgf000038_0001
(CH2)3 O — CH2 — CH CH2 ; (CH2)3 O — CH- -CH2
Figure imgf000038_0002
et les groupements organofonctionnels du type alcenylether sont choisis parmi : (O)n (CH2)— O-CH =CH2 (0)n (CH2) — R3 — O-CH=CH2 ; (0)n, (CH2)nτr— O-CH=CH -R :>4 dans lesquelles :
• n' représente O ou 1 et n" un entier compris entre 1 et 5
• R3 représente :
- un radical alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C,-C12, éventuellement substitué,
- ou un radical arylène en C5-C12, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C C6,
• R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-C6.
17. Complexe selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le revêtement silicone dérive de la réticulation et/ou polymérisation de polyorganosiloxanes A ayant par molécule au moins un radical réactif Si- H et exempte d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et de composés B choisis parmi les polyorganosiloxanes et présentant par molécule au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive.
18. Complexe selon la revendication 17, caractérisé en ce que les composés A sont choisis parmi les polyorganohydrogenosiloxanes comportant :
* des motifs de formule suivante :
HaWbSiQ4-(a+b) (1 )
2 dans laquelle : - les symboles W sont semblables ou différents et représentent un groupe hydrocarboné monovalent, choisi parmi les groupes (cyclo)alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ou aralkyles en C6-C12, et
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, avec la somme (a+b) ayant une valeur comprise entre 1 et 3.
19. Complexe selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que les organopolysiloxanes A sont choisis parmi :
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
20. Complexe selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que les organopolysiloxanes B sont des polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule :
W'dXeYfSiO4.(d+e+f) (3)
2 dans laquelle :
- les symboles W' répondent à la même définition que celle donnée en revendication 16,
- les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction réactive, de préférence époxyfonctionnelle, reliée au silicium par un radical divalent, comportant éventuellement au moins un hétéroatome,
- les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C.,-C12, et présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome ;
- d, e et f sont égaux à 0, 1 , 2 ou 3 ;
- d+e+f=0, 1 , 2 ou 3 ; avec le taux de motifs SiO4ι2 étant inférieur à 30% en moles.
21. Complexe selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que la matrice silicone comprend des composés A et des composés B en quantité telle que le rapport molaire Si-H/ groupement insaturé et/ou fonction réactive, par exemple époxy, est compris entre 0,4 et 10, et de préférence entre 1 et 4.
22. Complexe selon l'une des revendications 17 à 21 , caractérisé en ce que la matrice silicone comprend en outre un catalyseur de type complexe thermosensible du platine.
23. Article caractérisé en ce qu'il comprend un complexe selon l'une des revendications précédentes.
24. Article selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il s'agit d'étiquettes, de feuilles autocollantes ou de rubans adhésifs.
25. Utilisation dans un revêtement adhésif tel que défini dans les revendications 1 et 9 à 13 et destiné à former un complexe silicone/adhésif selon l'une des revendications 1 à 22 d'un composé selon l'une des revendications 1 à 8 pour stabiliser dans le temps la force de décollement d'une interface silicone/adhésif.
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