WO2001025493A1 - Utilisation de polymeres superabsorbants pour le traitement des peaux brutes, et procede correspondant et peaux ainsi traitees - Google Patents

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WO2001025493A1
WO2001025493A1 PCT/FR2000/002776 FR0002776W WO0125493A1 WO 2001025493 A1 WO2001025493 A1 WO 2001025493A1 FR 0002776 W FR0002776 W FR 0002776W WO 0125493 A1 WO0125493 A1 WO 0125493A1
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WO
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meth
skin
acid
salt
skins
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PCT/FR2000/002776
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English (en)
Inventor
Jacques Brosse
Bernard Sabatier
Original Assignee
Snf Sa
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/02—Curing raw hides

Definitions

  • the present invention relates to the technical sector of the tanning of raw animal hides.
  • Salt is in common use for the preservation of skins.
  • the skins are treated at the place where they are obtained, in particular at the level of slaughterhouses for cattle or sheep or similar animals, in order to ensure their preservation, that is to say their non-putrefaction by bacterial action, for several weeks.
  • the objective of keeping fresh skin after slaughtering and skinning meat animals is to prevent interactions between microorganisms and the skin.
  • Stabilization or tanning requires a certain elaboration of the skin and leads to a well-characterized material; moreover, this transformation must be immediate.
  • the current industrial context offers little chance for the generalization of this system.
  • the methods of preserving fresh skin currently used are based on the exploitation of factors which slow down or block the development of microorganisms as well as the effect on the protein substance. These factors are temperature, hydration rate, type and concentration of adjuvants.
  • Salting involves subjecting the fresh skin to the dehydrating action of common salt (sodium chloride), brining to that of a saturated saline solution.
  • common salt sodium chloride
  • the fresh salted skin can be packaged and stored in suitable premises while awaiting shipment.
  • Fresh salted skin normally contains 15% salt for a water content evenly distributed in the thickness of about 50%.
  • Drying consists in evaporating the water naturally contained in the skin causing a much greater dehydration than salting. Dried raw skins are much lighter than salty skins, containing only 10 to 15% water. When stored in a dry room, they can be kept for a long time as long as they have undergone an insecticide treatment. Unlike salting, drying, although leading to a stable product, remains limited to regions where climatic conditions allow its implementation in a natural way, where when salt is scarce and expensive.
  • Drying is a delicate operation to conduct during which the skin can undergo significant degradations:
  • This standard determines the salting conditions, in particular the size of the salt crystals to be used depending on the skins to be salted:
  • an "all-coming" salt the crystals of which pass through sieves with a mesh size of between 1.25 mm and 3.15 mm,
  • the skins coated uniformly with salt remain in a pile for at least 15 days to promote the flow of brine resulting from dehydration.
  • 35 to 40 kg of salt must be used for 100 kg of fresh skins in the case of adult cattle and 45 to 50 kg of salt in the case of calf skins.
  • the salt which is thus spread on the fresh skin, dissolves quickly and 1 is established on the surface, and along a shallow depth of the subcutaneous tissue a concentrated saline solution whose osmotic pressure is high.
  • the water inside the skin is drawn out, while the salt enters the interfibrillary fluid as well as inside the collagen gel.
  • the salt (granular NaCl) has the function of disgorging the water contained in the skin, probably by ionic action which drives out the water trapped in the collagen, mainly) but also fulfills another function. absolutely essential, namely to achieve a balance between protection against bacteria and residual moisture which is important to preserve for the skin.
  • the dehydration of the raw skin material taken in the fresh state after skinning the animals at the slaughterhouse and intended for the leather industry is one of the methods allowing the preservation of the raw skin from slaughter to transformation into leather.
  • the abundantly used sodium chloride contributes to this objective but is one of the major elements of saline pollution that the leather industry must reduce.
  • the use of substitutes for sodium chloride falls within the preventive scheme of a desire to reduce the pollutant load of the effluents generated during the conditioning operations of fresh skin, as well as that of waste water from the tanning and tanning industries.
  • Dry ice (CO2 ice) can also be used. It quickly cools the surface and the inside of the skin, and eliminates the steps of rewetting the skins and treating the water inherent in the use of water ice. This method studied in New Zealand allows to keep small skins for a limited period of approximately 48 hours.
  • Salt is used to capture water in order to improve the conservation of the skin.
  • the first stages of leather processing are mostly mechanical:
  • a lime + sodium sulfide + calcium carbonate treatment is carried out to dissolve the hair roots.
  • Ca carbonate is used as a thickener.
  • a lime treatment is carried out in a basin to distend the fibers of the skin, which allows better removal of the hairs and swelling of the skin (3-5 mm thick), with the production of "gut skin”.
  • 5 - slitting equalization of the thickness of the skin (elimination on the flesh side).
  • 2 - tanning treatment with chromium salt to make the skin rot-proof and to give it good resistance to heat (100 ° C).
  • the problem was therefore to find a new agent and / or a new method for preserving raw skins which represents a significant improvement over salt, in particular in terms of the environment and compliance with future salt rejection standards.
  • Patent USP 4,902,298 proposes a very complex composition of aluminum chlorohydroxide, dicyandiamide-formaldehyde condensation products with free methylol groups, chromium sulphate and polyacrylic acid.
  • the presence of significant proportions of metals such as chromium and aluminum oppose an evolution towards environmental protection, which is the current marked trend (cf. "Leather Manufacture and Ecology", Anton Mayer, JALCA, Vol 81, 1986.)
  • USP 4,834,763 uses combinations of chromium compounds and synthetic tanning agents such as formaldehyde condensation products, sulphonic acid derivatives, etc., cf. collar. 3.
  • compositions for the preservation treatment of raw animal skins characterized in that they contain at least one mixture of:
  • At least one superabsorbent (co) polymer capable of absorbing the internal water of the raw skin, when it is deposited on the surface of the skin, while allowing the internal moisture necessary for the good preservation of the skin to remain, and of
  • bactericides optionally bactericides, preservatives, and the like.
  • acrylamide acrylic acid, methacrylic acid, dimethylaminoethyl sulfomethylated or chloromethylated acrylate
  • hydrolysates of crosslinked polysaccharide / acrylamide copolymers for example crosslinking products of hydrolyzed starch / ethyl acrylate graft copolymers, of hydrolyzed starch / methyl methacr ⁇ late graft copolymers, of hydrolyzed starch / acrylonitrile graft copolymers, and of starch / graft copolymers hydrolyzed acrylamide;
  • crosslinked polymers of acrylic or methacrylic acid crosslinked polysaccharide / acrylic or methacrylic acid graft copolymers, crosslinked acrylic or methacrylic acid / acrylamide / sulfonated acrylamide copolymers.
  • the present invention retains the general principle that certain superabsorbent (co) polymers or SAP are capable of replacing the preservation salt of raw skins, under certain conditions.
  • the word “polymer” will be used to also designate the copolymers, terpolymers, etc.
  • the abbreviation SAP will designate both the superabsorbent polymers and the copolymers, terpolymers, etc. .. and their mixtures.
  • Superabsorbents are polymers well known in fine chemistry, and such polymers are for example described in the patents:
  • USP 3,669,103 weakly crosslinked polymer such as poiy-N- vinylpyrrolidone, polyvinyltoluenesulfonate, polysulfoethylacrylate, poly- 2-hydroxyethyl acrylate, poly-vinylmethyloxazolidinone, hydrolysed polyacrylamide, polyacrylic acid, acrylamide and acrylic acid copolymers, and metal salts, and metal salts such polymers containing sulfonate or carboxy groups, in particular partially crosslinked, slightly crosslinked polyacrylamide.
  • FR 2,559,158 crosslinked polymers of acrylic or methacrylic acid, crosslinked graft copolymers of the polysaccharide / acrylic or methacrylic acid type, crosslinked terpolymers of the acrylic or methacrylic acid / acrylamide / sulfonated acrylamide type and their alkaline earth or alkali metal salts.
  • the main characteristic of these polymers is a high capacity to swell in an aqueous medium. They are used in particular in agriculture to retain water in soils, in baby hygiene products intended to contain urine and similar applications.
  • the basic principle of the present invention is therefore to work on pre-shattered hides leaving slaughterhouses.
  • Another important principle of the present invention is characterized by first treating the skin with a hydrophilic agent, then by the SAP (s) in a subsequent step.
  • the invention therefore relates to a method for preserving raw hides from slaughterhouses, of the type using a combination of a hydrophilic agent and SAP (s), characterized in that, after skinning the animal and resting the skin for a few hours (1 to 4 hours):
  • the proportion of hydrophilic agent, in particular of salt, brought into contact with the pre-skinned skin in the fuller is between approximately 0.05 and 0.2 kg / kg of skin, and preferably of the order of 0, 1 kg of salt per kg of skin.
  • the drum containing the skins and the SAP is rotated for 30 to 90 min. and preferably lasting on the order of 40 to 50 minutes.
  • the total processing time according to the present invention is much shorter than in the prior art.
  • This treatment time is indeed of the order of two hours, against three weeks by the methods of the prior art.
  • the monomers which can be used according to the invention to form suitable superabsorbent polymers are the following, without limitation:
  • Monomers containing carboxyl groups Mono or polycarboxylic acids with monoethylenic unsaturation, such as (meth) acrylic acid (ie acrylic acid or methacrylic acid), maleic acid and fumaric acid.
  • Monomers containing sulfonic acid groups Aliphatic or aromatic vinylsulfonic acids (such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid, sulfonic acid of styrene), (meth) acrylic sulfonic acids (such as sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxide propyl sulfonic acid.
  • vinylsulfonic acid such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid, sulfonic acid of styrene
  • acrylic sulfonic acids such as sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxide propyl sulfonic acid.
  • esters containing amino groups for example dialkylaminoalkyl esters, dihydroxyalkylaminoalkyl esters, morpho-linoalkyl esters, etc.
  • mono or dicarboxylic acid containing monoethylenic unsaturation such as ( meth) acrylate dimethylaminoethyl, diethyl-aminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, dimethyl aminoethyl fumarate
  • heterocyclic vinyl compounds such as vinyl pyridines (e.g. 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, N-vinyl pyridine), N-vinyl imidazol).
  • acrylamide acrylic acid, methacrylic acid, dimethylaminoethyl sulfomethylated or chloromethylated acrylate
  • acrylamide / dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME) copolymers sulfomethylated or chloromethylated there may be mentioned, for example, crosslinked polymers of acrylic acid or methacrylic acid, grafted and crosslinked copolymers of the polysaccharide / acrylic or methacrylic acid type, acrylic or methacrylic acid / acrylamide / sulfonated acrylamide crosslinked ternary copolymers and their alkali or alkaline earth metal salts, for example the crosslinking products of a homopolymer of acrylic acid or of a salt of this acid, of copolymers acrylic acid (or acrylic acid salt) / methacrylic acid (or methacrylic acid salt) and starch / acrylic acid graft copolymers (or salt of this acid); hydrolysates of crosslinked polysaccharide / acrylate or alkyl methacryl
  • a superabsorbent is used alone due to the fact that its use is preceded by treatment with a small amount of salt.
  • the preferred hygroscopic agent will be the NaCl salt.
  • the proportion of hydrophilic agent, in particular of salt, brought into contact with the pre-skinned skin in the fuller is between approximately 0.05 and 0.2 kg / kg of skin, and preferably of the order of 0, 1 kg of salt per kg of skin.
  • a moderately swollen layer of SAP forms on the finished product which, on each application or recycling, takes up approximately 100-150 g of water per kg of skin, on average, and which can be removed by simple brushing , and which leaves an appropriate residual moisture in the skin.
  • the SAP remains very far from its maximum swelling capacity, which is 200 to 300 times its weight.
  • superabsorbent (co) polymers with a particle size of less than about 6 mm, preferably between 0.3 and 4 mm, preferably between 0.5 and 3.15 mm, will be used.
  • the particles should not be too large, as they lead to localized drying of the skin.
  • too fine a particle size clogs the pores of the skin and the effect is considerably reduced.
  • We will also look for the particle sizes allowing an optimization of the homogenization of the hygroscopic agent / SAP mixture.
  • mixtures of SAP having different particle sizes may be used, in particular by combining a fine particle size with a coarser particle size in order to achieve optimal coverage of the skin surface.
  • the mixtures or compositions according to the invention may incorporate various additives such as bactericides, preservatives, and the like.
  • the joint use of a bactericide makes it possible to further reduce the proportion of salt in the mixture.
  • the superabsorbent polymer or SAP used is the product AQUASORB 3005 KL (TM) marketed by the Applicant, with a particle size of 0.5 - 3.15 mm.
  • the weight loss observed, of 20%, corresponds to the desired dehydration effect but the lack of homogeneity in the thickness of the skin does not allow the use of superabsorbent alone.
  • the superabsorbent selected is AQUASORB 3005 KL (TM) and makes it possible to make a 50/50 mixture with sodium chloride (for NaCl, particle sizes used: 1.25 mm to 3.15 mm for adult parts, 0.4 mm 1 mm for calf skins).
  • the quantity of 50/50 mixture by weight used to obtain a homogeneous covering of the skin is 400 g of mixture / kg of fresh skin (in the case of NaCl alone, the quantity used is 400 g NaCl / kg of fresh skin) .
  • sodium chloride is usually used for its low cost and its "antiseptic power" at the concentrations present in the skin, other additives to the super absorbent are possible: - hygroscopic products to limit the dehydration of fresh skin,
  • the tests were carried out on samples taken from 25 kg calf skins.
  • the results from these tests are specific to this skin category.
  • the skins are marketed by weight category (a batch of skins being characterized by the average weight of the skins: the skate), the results may vary from one category to another, within the limits of the weight / surface area of the skins.
  • the figures linked to the dehydration of the skins are known averages from observations made on different lines, it is only in this case that a confidence interval can be associated with the announced values.
  • the degree of hydration of the skins used is calculated from 3 samples of fresh skin, dried for 24 hours in an oven at 105 ° C.
  • the humidity level of the skins will be taken between 65 and 70%.
  • a superabsorbent was selected as the dehydrating agent for fresh skin; it is the preferred product according to the invention:
  • Product D medium grain, from 0.5 to 3.15 mm.
  • the medium grain is retained for its behavior during handling.
  • any SAP as described above can be used, as well as any SAP that would be accessible to those skilled in the art.
  • the treated skin surfaces are cut from the skins of whole fresh calves.
  • the previously skinned skin samples have an area of 50 x 50 cm.
  • the skins are put in a fuller with the salt (the amount used is 0.1 kg per kg of skin, compared to 0.4 kg / kg of skin in the prior art "all salt"). After one hour of filming, the liquid desorbed through the skin is removed, which contains part of the salt. This represents about 10% of the weight of the skin.
  • the invention also relates to:
  • SAP superabsorbent polymer for the preservation of skinless animals after treatment with salt.

Abstract

L'invention concerne l'emploi de (co)polymères superabsorbants ou SAP comme agent de traitement pour la conservation des peaux d'animaux. Le SAP est utilisé seul après une étape de traitement par du sel NaCl ou un autre agent hygroscopique, selon les étapes suivantes: a) on effectue un écharnage de la peau; b) on place la peau dans un foulon, avec une quantité appropriée de l'agent hydrophile utilisé; c) on fait tourner le foulon durant un temps approprié; d) on évacue le liquide absorbé par l'agent hydrophile ainsi qu'une partie du sel encore en grains; e) on introduit ensuite une quantité appropriée de SAP(s) et on fait à nouveau tourner le foulon durant un temps approprié; f) on sort les peaux.

Description

Utilisation de polymères superabsorbants pour le traitement des peaux brutes, et procédé correspondant et peaux ainsi traitées.
La présente invention concerne le secteur technique de la tannerie de peaux brutes d'animaux.
Le sel est d'usage courant pour la conservation des peaux. Les peaux sont traitées sur le lieu de leur obtention, notamment au niveau des abattoirs de bovins ou ovins ou animaux semblables, afin d'assurer leur conservation, c'est à dire leur non putréfaction par action bactérienne, durant plusieurs semaines.
L'objectif de la conservation de la peau fraîche, après abattage et dépouille des animaux de boucherie est d'empêcher les interactions entre les microorganismes et la peau.
Deux voies permettent d'atteindre de façon absolue cet objectif :
- la stabilisation de la partie protéique de la peau,
- la destruction complète de la flore bactérienne.
La stabilisation ou tannage exige une certaine élaboration de la peau et conduit à un matériau bien caractérisé ; de plus, cette transformation doit être immédiate. Le contexte industriel actuel n'offre que peu de chance à la généralisation de ce système.
La destruction totale de la flore requiert la mise en œuvre de moyens de stérilisation complète associés au maintien de la peau hors de toute source de contamination. Cette voie apparaît comme peu réaliste tant sur le plan pratique qu'économique.
Les méthodes de conservation de la peau fraîche actuellement employées reposent sur l'exploitation de facteurs qui ralentissent ou bloquent le développement des micro-organismes ainsi que l'effet sur la substance protéique. Ces facteurs sont la température, le taux d'hydratation, le type et la concentration de produits adjuvants.
Le recours à la déshydratation reste la méthode la plus fréquemment utilisée et les procédés les plus universellement employés sont le salage et le saumurage et, à un degré moindre, le séchage. Il existe aussi des méthodes combinant salage et séchage, mais d'emploi limité.
Le salage consiste à soumettre la peau fraîche à l'action déshydratante du sel commun (chlorure de sodium), le saumurage à celle d'une solution saline saturée.
Si la teneur en eau d'une peau fraîche se situe autour de 70 %, le degré d'hydratation après salage et égouttage diminue de 15 à 20 % et l'eau résiduelle d'imprégnation se sature en sel.
Il se crée ainsi, en fonction du temps, des conditions impropres au développement bactérien, ce qui assure la conservation de la peau.
Dans le cas du salage, après 10 à 15 jours de séjour en pile, la peau fraîche salée peut être conditionnée et stockée dans des locaux appropriés en attendant son expédition.
Une peau fraîche salée contient normalement 15 % de sel pour une teneur en eau répartie de façon homogène dans l'épaisseur de 50 % environ.
Bien que paraissant simples et efficaces, ces méthodes conduisent à des résultats dont le niveau est grandement influencé par les conditions de préparation de la peau et le respect du mode opératoire de traitement.
Le séchage consiste à faire évaporer l'eau naturellement contenue dans la peau provoquant une déshydratation beaucoup plus importante que le salage. Les peaux brutes séchées sont bien plus légères que les peaux salées, ne contenant que 10 à 15 % d'eau. Stockées dans un local sec, elles peuvent se conserver assez longtemps dans la mesure où elles ont subi un traitement insecticide. Contrairement au salage, le séchage, bien que conduisant à un produit stable, reste limité aux régions où les conditions climatiques permettent sa mise en œuvre de façon naturelle, où lorsque le sel est rare et cher.
Le séchage est une opération délicate a conduire durant laquelle la peau peut subir d'importantes dégradations :
- sèche trop lente entraînant la putréfaction,
- sèche trop agressive favorisant la dénaturation des protéines de la peau.
Enfin la peau séchée est beaucoup plus difficile à mettre en fabrication.
La pratique du salage des peaux de bovins est réglementée par la norme NF G53-002 : « Règles de conservation par salage des peaux brutes de bovins et équidés ».
La présente norme détermine les conditions de salage en particulier la taille des cristaux de sel à utiliser selon les peaux à saler :
- pour les grosses peaux, un sel « tout venant » dont les cristaux passent à travers des tamis d'ouverture de mailles comprises entre 1 ,25 mm et 3,15 mm,
- pour les peaux de veaux, utiliser de préférence un sel « tout venant » dont les cristaux passent à travers des tamis de mailles comprises entre 0,4 mm et 1 mm.
Les peaux recouvertes uniformément de sel restent en pile pendant 15 jours au moins pour favoriser l'écoulement de la saumure résultant de la déshydratation. D'autre part, il est établi par expérience que, pour assurer une bonne conservation des peaux en toutes saisons et en particulier en été, il faut employer 35 à 40 kg de sel pour 100 kg de peaux fraîches dans le cas de bovins adultes et 45 à 50 kg de sel dans le cas des peaux de veaux.
Le sel que l'on répand ainsi sur la peau fraîche, se dissout rapidement et 1 s'établit en surface, et suivant une faible profondeur du tissu sous-cutané une solution saline concentrée dont la pression osmotique est élevée.
L'eau qui se trouve à l'intérieur de la peau est attirée vers l'extérieur, tandis que le sel pénètre dans le liquide interfibrillaire ainsi qu'à l'intérieur du gel collagènique.
Outre l'absorption de sel par la peau, il y a déshydratation partielle de celle-ci.
L'homme de métier sait que le sel (NaCl en grains) a pour fonction de faire dégorger l'eau contenue dans la peau, probablement par action ionique qui chasse l'eau enfermée dans le collagène, principalement) mais remplit également une autre fonction tout à fait essentielle, à savoir réaliser un équilibre entre la protection contre les bactéries et l'humidité résiduelle qu'il est important de conserver à la peau.
En effet, dessécher totalement la peau conduirait à des inconvénients graves, tels que des décolorations irrégulières etc.... et à une modification de la souplesse qui nuiraient à la commercialisation, ainsi qu'à des attaques par les insectes.
C'est ainsi que, dans les procédés anciens où un séchage total est réalisé par l'action du soleil, il est obligatoire de réhumidifier les peaux au cours d'une longue opération.
La déshydratation de la matière première peau prise à l'état frais après dépouille des animaux à l'abattoir et destinée à l'industrie du cuir est une des méthodes permettant la conservation de la peau brute de l'abattage à la transformation en cuir. Le chlorure de sodium abondamment utilisé contribue à cet objectif mais est un des éléments majeurs de la pollution saline que la filière cuir se doit de réduire. L'utilisation de produits de substitution du chlorure de sodium rentre dans le schéma préventif d'une volonté de réduction de la charge polluante des effluents générés au cours des opérations de conditionnement de la peau fraîche, ainsi que celle des eaux résiduaires des industries de la tannerie-mégisserie.
Pour conserver les peaux brutes, l'industrie du cuir procède au salage humide.
La déshydratation partielle des peaux fraîches :
- réduit de 70 à 50 % la quantité d'eau contenue dans la peau (la teneur en eau passe de 70 à 50 %)
- assure la conservation des peaux entre l'abattage et sa transformation en cuir, par déshydratation et présence de sel (15 % du poids de la peau après déshydratation).
Mais les quantités de sel nécessaires posent des problèmes, en particulier dans les régions où les ressources en eau sont limitées. De plus, les pays réglementent davantage ces rejets salés et, à moins d'utiliser les coûteuses techniques d'osmose inverse, les effluents salés qui résultent de la conservation ne peuvent être récupérés.
Les normes futures seront de plus en plus sévères et interdiront pratiquement les traitements actuels, sauf à leur adjoindre des opérations supplémentaires coûteuses de récupération du sel et étapes analogues.
Au Centre technique du cuir, on estime que seules les techniques de conservation par le froid positif (entre 2°C et 5°C) peuvent remplacer le salage. Le traitement à l'air refroidi permet d'abaisser la température des peaux en moins d'une heure à 5°C, mais nécessite des convoyeurs pour optimiser les échanges thermiques lors du refroidissement. Le procédé, mieux adapté aux gros débits, permet de conserver les peaux pendant quinze jours.
La carboglace (glace de CO2) peut aussi être utilisée. Elle refroidit en effet rapidement la surface et l'intérieur de la peau, et supprimer les étapes de réhumidification des peaux et de traitement de l'eau inhérente à l'usage d'une glace hydrique. Cette méthode étudiée en Nouvelle-Zélande permet de conserver de petites peaux pendant une période limitée de 48 heures environ.
On rappellera ci-dessous les principales étapes du traitement d'une peau à la tannerie.
1 - CONSERVATION DE LA PEAU BRUTE
Le sel est utilisé pour capter l'eau dans le but d'améliorer la conservation de la peau.
2 - OPÉRATION DE RIVIERE
Les premières étapes du traitement du cuir sont surtout mécaniques :
1 - lavage (reverdissage)
2 - échamage
3 - enchaucenage :
On effectue un traitement chaux + sulfure sodium + carbonate de calcium pour dissoudre les racines des poils. Le carbonate de Ca est utilisé comme épaississant.
4 - pelain :
On effectue un traitement à la chaux en bassin pour distendre les fibres de la peau ce qui permet une meilleure élimination des poils et le gonflement de la peau (3-5 mm épaisseur), avec obtention de la « peau en tripe ».
5 - refendage : égalisation de l'épaisseur de la peau (élimination côté chair).
3 - OPERATION DE TANNAGE
1 - pickelage : acidification en présence de sel (pH = 4,5) en tonneau. 2 - tannage : traitement au sel de chrome pour rendre la peau imputrescible et lui conférer une bonne résistance à la chaleur (100°C).
On obtient ainsi le produit dénommé « wet blue » (bleu humide)
3 - mûrissement (repos de 24 heures)
4 - OPÉRATION DE RETANNAGE TEINTURE
1 - essorage : mécanique
2 - triage (choix)
3 - dérayage : mise à l'épaisseur définitive
4 - retannage teinture : en tonneau pour donner les caractères physiques et la teinte de fond. Des résines synthétiques, des huiles, des graisses, des colorants sont utilisés.
5 - séchage : en tunnel (70°C)
On obtient la « peau en croûte ».
5 - CORROYAGE
1 - réhumidification
2 - assouplissement ( au palisson)
3 - cadrage : mise à plat des peaux par étirement (emploi de pinces).
5 - FINISSAGE
Application par pistolet des solutions de : colorants, résines (acrylique ou polyuréthanne), liants, pigments... Autres opérations mécaniques : presse, lissage ...
6 - MAGASIN PRODUIT FINI Triage qualité, mesure de la surface de chaque peau.
7 - CONTRÔLE LABORATOIRE
1 - contrôle des matières premières (produits chimiques)
2 - contrôle des propriétés physiques du cuir fini.
Le problème posé était donc de rechercher un nouvel agent et/ou un nouveau procédé de conservation des peaux brutes qui représente une amélioration notable par rapport au sel, notamment en termes d'environnement et de respect des normes futures de rejet de sel.
De nombreuses tentatives ont été menées.
Le brevet USP 4,902,298 propose une composition très complexe de chlorohydroxyde d'aluminium, de produits de condensation dicyandiamide - formaldéhyde à groupes méthylol libres, de sulphate de chrome et d'acide polyacrylique. La présence de proportions importantes de métaux comme le chrome et l'aluminium s'opposent à une évolution vers la protection de l'environnement, qui est la tendance marquée actuelle (cf. « Leather Manufacture and Ecology », Anton Mayer, JALCA, Vol. 81 , 1986.)
On se référera également à « Préservation and Tanning of Animal H ides », W. Marmer, Eastem régional research center, Agricultural Research service, US Dpt. of Agri., Wyndmoor, PA, USA, qui indique que la toxicité du chrome soulève l'inquiétude concernant « tous les produits contenant du chrome » . Ce même article évoque la possibilité de remplacer NaCl par KCI, en raison de l'inquiétude que soulève également le sodium (page 63).
Des associations de sel et de biocides ou antiseptiques ou chlorure de zinc, acide formique ou N-méthylolchloroacétamide ont été également tentées dans certains pays (« Short term préservation of hides in Zimbabwe », J.C. Barret, Jour, of Soc. of Leather Tech, and Chem., Vol. 70, page 83). Ce document indique également des associations complexes de sel NaCl avec des copolymères spécialement greffés de type spécifique amidon hydrolyse / polyacrylonitrile et de l'acide acétique, qui selon ce document ne sont pas rentables par rapport aux autres options visant à remplacer le sel par des agents moins polluants. Ce document confirme donc le préjugé qui existait concernant le coût prohibitif de toute tentative de substitution du NaCl.
Le brevet USP 4,834,763 utilise des associations de composés du chrome et d'agents de tannage synthétiques comme des produits de condensation de formaldéhyde, dérivés d'acide sulphonique, etc., cf. col. 3.
R.G.H. Elliott (Jour, of the Soc. of Leather Techn. and Chern., Vol 67, page 31 ) établit une liste des traitements connus, les biocides, l'acide borique, des mélanges de sel-acide borique-naphtalène, antiseptiques, bactéricides, etc et souligne les problèmes de rejets de tels effluents, notamment de
NaCl.
On a également proposé des résines aminées pour le cuir (Jour. Soc. Leather Techn. and Chem. Vol. 63 p 49, 2/79).
Enfin, la demande de brevet français FR - 99 03139 déposée par le Demandeur décrit :
des compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un mélange de:
au moins un (co)polymère superabsorbant capable d'absorber l'eau inteme de la peau brute, lorsqu'on le dépose sur la surface de la peau, tout en laissant subsister l'humidité interne nécessaire à la bonne conservation de la peau, et de
au moins un autre agent hydrophile,
éventuellement des bactéricides, des agents de conservation, et analogues.
des compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux caractérisées en ce que les polymères superabsorbants utilisés sont ceux capables d'absorber l'eau interne de la peau brute, lorsqu'on les dépose sur la surface de la peau, tout en laissant subsister l'humidité interne nécessaire à la bonne conservation de la peau.
des compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux, caractérisées en ce que les polymères superabsorbants utilisés sont ceux capables d'absorber l'eau interne de la peau brute, lorsqu'on les dépose sur la surface de la peau, tout en laissant subsister une humidité résiduelle dans la peau comprise entre 20 et 70 % en poids, de préférence de l'ordre de 50 % en poids.
des compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux , caractérisées en ce que les monomères utilisés pour former des polymères superabsorbants appropriés sont choisis parmi une liste indiquée ;
des compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux , caractérisées en ce que les monomères utilisés pour former des polymères superabsorbants appropriés sont choisis parmi les suivants:
acrylamide, acide acrylique, acide méthacrylique, diméthylaminoéthyl acrylate sulfométhylé ou chlorométhylé,
diméthylaminoéthylméthacrylate chlorométhylé ou sulfométhylé.
des compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux, caractérisées en ce que les les polymères superabsorbants sont choisis parmi les suivants:
polyacrylamides réticulés
- polyacrylates réticulés
copolymères réticulés acrylamide / acrylate copolymères acrylamide / diméthylaminoéthylacrylate (ADAME) sulfométhylés ou chlorométhylés
copolymères acrylamide / diméthylaminoéthylméthacrylate (MADAME) sulfométhylés ou chlorométhylés.
des polymères réticulés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, des copolymères greffés et réticulés du type polysaccharide/acide acrylique ou méthacrylique, des copolymères ternaires réticulés acide acrylique ou méthacrylique/ acrylamide/acrylamide sulfoné et leurs sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple les produtis de réticulation d'un homopolymère de l'acide acrylique ou d'un sel de cet acide, de copolymères acide acrylique (ou sel de l'acide acrylique)/acide méthacrylique (ou sel de l'acide méthacrylique) et de copolymères greffés amidon/acide acrylique (ou sel de cet acide) ;
des hydrolysats de copolymères greffés réticulés polysaccharide/acrylate ou méthacrylate d'alkyle, des hydrolysats de copolymères greffés réticulés poly-saccharide/acrylonitrile,
des hydrolysats de copolymères réticulés polysaccharide/acrylamide, par exemple des produits de réticulation de copolymères greffés amidon/acrylate d'éthyle hydrolyses, de copolymères greffés amidon/méthacrγlate de méthyle hydrolyses, de copolymères greffés amidon/acrylonitrile hydrolyses, et de copolymères greffés amidon/acrylamide hydrolyses ;
- des hydrolysats de copolymères réticulés acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acétate de vinyle, par exemple des produits de réticulation de copolymères hydrolyses méthacrylate d'éthyle/acétate de vinyle et de copolymères hydrolyses acrylate de méthyle/acétate de vinyle ;
- des hydrolysats de copolymères greffés réticulés amidon/acrylonitrile/acrylamide / acide 2-méthylpropane-sulfonique; des hydrolysats de copolymères greffés réticulés amidon / acrylonitrile/acide vinylsulfonique ; de la carboxy- méthylcellulose sodique réticulée et des produits analogues, et leurs mélanges, de préférence:
- les polymères réticulés de l'acide acrylique ou méthacrylique ; les copolymères greffés réticulés polysaccharide/acide acrylique ou méthacrylique, les copolymères ternaires réticulés acide acrylique ou méthacrylique/acrylamide/acrylamide sulfoné.
des compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux , caractérisées en ce qu'elles comprennent des mélanges de superabsorbants tels que décrits ou obtenus ci dessus.
des compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux, caractérisées en ce qu'elles comprennent des mélanges de superabsorbants tels que décrits ci dessus, de granulométries différentes adaptées pour obtenir une couverture optimale de la surface de la peau.
des compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux, caractérisées en ce qu'elles comprennent des mélanges de superabsorbants tels que décrits ci dessus, de composition chimique différente.
- des compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux, caractérisées en ce qu'elles comprennent des mélanges de superabsorbants tels que décrits ci-dessus, de granulométrie et de composition chimique différentes.
des compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux, caractérisées en ce qu'elles comprennent des mélanges de superabsorbants tels que décrits ci dessus, et au moins un agent hydrophile ou hygroscopique.
des compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux, caractérisées en ce qu'elles comprennent comme agent hygroscopique le sel NaCl. des compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux, caractérisées en ce qu'elles comprennent comme agent hygroscopique
CaCI2, MgCI2, KCI.
un procédé de conservation des peaux par mise en contact des peaux avec l'une des compositions ci-dessus.
Il a maintenant été découvert que, en utilisant l'enseignement de la demande précitée, tel que rappelé ci-dessus, il était possible de concevoir un procédé et des compositions améliorées réduisant de matière extrêmement importante le coût de l'opération.
La présente invention conserve le principe général selon lequel certains (co)polymères superabsorbants ou SAP sont capables de remplacer le sel de conservation des peaux brutes, dans certaines conditions.
Dans ce qui suit, comme dans la demande de brevet français précitée, on utilisera le mot « polymère » pour désigner également les copolymères, terpolymères etc De même l'abréviation SAP désignera aussi bien les polymères surperabsorbants que les copolymères, terpolymères, etc.... et leurs mélanges.
Les superabsorbants sont des polymères bien connus dans la chimie fine, et de tels polymères sont par exemple décrits dans les brevets:
USP 3,669,103 polymère faiblement réticulé tel que poiy-N- vinylpyrrolidone, polyvinyltoluènesulfonate, polysulfoéthylacrylate, poly- 2- hydroxyéthyle acrylate, poly-vinylméthyloxazolidinone, polyacrylamide hydrolisé, acide polyacrylique, copolymères d'acrylamide et d'acide acrylique, et sels de métal alcalin de tels polymères contenant des groupes sulfonate ou carboxy, notamment polyacrylamide partiellement hydrolisé, faiblement réticulé. FR 2 559 158 polymères réticulés de l'acide acrylique ou méthacrylique, copolymères greffés réticulés du type polysaccharide / acide acrylique ou méthacrylique, terpolymères réticulés du type acide acrylique ou méthacrylique / acrylamide / acrylamide sulfoné et leurs sels de métaux alcalino-terreux ou alcalins.
Ces polymères ont pour principale caractéristique une forte capacité à gonfler en milieu aqueux. Ils sont utilisés notamment en agriculture pour retenir l'eau dans les sols, dans les produits d'hygiène pour bébés destinés à contenir l'urine et applications analogues.
II a été découvert de manière surprenante selon la demande de brevet français précitée que de tels superabsorbants sont capables, non seulement d'absorber l'eau contenue dans l'intérieur d'une peau (ce qui n'était pas évident car le polymère est appliqué en surface), mais aussi de laisser subsister une humidité résiduelle appropriée, ce qui était encore moins évident (en effet, dans l'art antérieur, on recherchait des superabsorbants pour leur capacité à absorber la quantité maximale d'eau, et non pas une partie seulement).
L'emploi des super absorbants selon l'invention réalise une nouvelle méthode de traitement de la peau fraîche évitant
d'une part :
- au sein de l'abattoir,
• la formation d'effluents chargés de chlorure de sodium, par rétention d'eau au cours des opérations de déshydratation, et le ruissellement de saumure,
d'autre part :
- au sein des tanneries-mégisseries,
• la réduction de la charge polluante des effluents engendrés par les opérations de réhydratation de la peau brute salée au cours de sa transformation en cuir. Dans la demande de brevet précitée, on indiquait que le coût des SAP avait sans doute empêché la recherche de toute solution les utilisant, face à un produit de base aussi peu onéreux que le sel.
Il a maintenant été découvert selon l'invention un procédé de conservation des peaux brutes utilisant une combinaison de sel et de (co) polymères superabsorbant(s) ou SAP(s), caractérisé en ce que l'on traite par une combinaison de sel et de SAP les peaux dites « pré-écharnées ».
Le principe de base de la présente invention est donc de travailler sur des peaux pré-écharnées en sortie d'abattoirs.
Un autre principe important de la présente invention est caractérisé par le fait de traiter d'abord la peau par un agent hydrophile, puis par le(s) SAP(s) dans une étape ultérieure.
L'invention concerne donc un procédé de conservation des peaux brutes en sortie d'abattoirs, du type utilisant une combinaison d'un agent hydrophile et de SAP(s), caractérisé en ce que, après dépouille de l'animal et repos de la peau durant quelques heures (1 à 4 h) :
a) on effectue un écharnage de la peau
b) on place la peau dans un foulon, avec une quantité appropriée de l'agent hydrophile utilisé
c) on fait tourner le foulon durant un temps approprié
d) on évacue le liquide absorbé par l'agent hydrophile ainsi qu'une partie du sel encore en grains
e) on introduit ensuite une quantité appropriée de SAP(s) et on fait à nouveau tourner le foulon durant un temps approprié
f) on sort les peaux.
Par « approprié », l'homme de métier comprendra que l'on désigne ici et dans toute la demande des quantités ou temps adaptés pour obtenir le résultat souhaité, c'est à dire une peau capable d'être entreposée ou « stockée » durant au moins un mois, avec un excellent état de conservation et de présentation. L'homme de métier comprendra qu'il n'est pas possible de préciser des limites ou plages précises, car les quantités et temps dépendront de la nature des peaux, des produits utilisés et du résultat souhaité. Par contre, on donnera ci-dessous des exemples qui permettront à l'homme de métier de définir lui même les quantités et temps de traitement produisant le résultat qu'il recherche, et ce au besoin au moyen de quelques essais simples de routine.
L'un des intérêts d'utiliser des peaux de départ pré-écharnées est d'obtenir des « camasses » ( résidus chamus de l'échamage ) qui sont récupérés avant le traitement par le sel, et qui sont donc exemps de sel, donc beaucoup mieux valorisâmes.
De préférence, mais de manière non limitative, l'agent hydrophile utilisé est le sel (NaCl).
On pourra aussi utiliser, selon d'autres modes de réalisations non limitatifs et moins préféré, des agents hydrophiles comme CaCI2, MgCI2, KCI.
La proportion d'agent hydrophile, notamment de sel, mise en contact avec la peau pré-écharnée dans le foulon est comprise entre environ 0,05 et 0,2 kg / kg de peau, et de préférence de l'ordre de 0,1 kg de sel par kg de peau.
Dans l'art antérieur la proportion est de l'ordre de 0,4 kg de sel pour un kg de peau.
Comme agents superabsorbant(s), on pourra utiliser les mêmes que ceux indiqués dans la demande de brevet français précitée, et qui ont été rappelés ci-dessus, ainsi que tous les (co)polymères obtenus à partir des monomères également rappelés ci-dessus.
On préférera les (co) polymères SAP qui sont également préférés dans la demande précitée.
A titre idicatif et donc non limitatif, on fait tourner le foulon contenant les peaux et le sel durant de 30 à 90 minutes, de préférence autour de une heure. Selon un mode de mise en œuvre particulier et donc non limitatif, la proportion de SAP(s) que l'on met au contact de la peau dans l'étape (e) est de l'ordre de 0,05 à 0,5 kg de SAP(s) par kg de peau, de préférence de l'ordre de 0,2 kg de SAP(s) par kg de peau.
Selon un mode de réalisation particulier, on fait tourner le foulon contenant les peaux et le SAP durant de 30 à 90 min. et de préférence durant de l'ordre de 40 à 50 minutes.
Un autre avantage important et surprenant de l'invention réside dans le fait que l'addition de SAP(s) après un traitement par une quantité relativement faible de sel (par rapport à l'art antérieur) permet de récupérer le(s) surperabsorbant(s) dans un état nettement moins pollué que dans l'art antérieur et que dans la demande de brevet français précitée.
Il devient donc possible de réutiliser très aisément le(s) superabsorbant(s) utilisé(s), ce qui réduit considérablement le coût du procédé.
On a pu, selon la présente invention, recycler le(s) SAP(s) jusqu'à seize fois, ce qui est tout à fait considérable et ouvre des perspectives commerciales totalement nouvelles.
D'autre part, le temps total de traitement selon la présente invention est beaucoup plus court que dans l'art antérieur. Ce temps de traitement est en effet de l'ordre de deux heures, contre trois semaines par les procédés de l'art antérieur.
Cette réduction considérable du temps de traitement contribue naturellement, et de manière très importante, à l'économie générale du procédé.
Quant aux peaux, leur évolution durant le traitement est la suivante.
Après une heure environ de tournage du foulon contenant le sel et les peaux, le liquide évacué (avec une partie du sel encore en grains) fait perdre environ 10 % en poids à la peau.
Ensuite, l'étape où intervient le ou les SAP(s) élimine encore d'environ 10 à environ 15 % en poids de la peau. Un avantage annexe du procédé selon l'invention est qu'il réduit donc, avec un faible coût associé, le poids de la peau d'environ 20 %, ce qui représente un gain appréciable au niveau du coût du transport.
L'homme de métier saura apprécier tous les avantages de l'invention.
En effet, les peaux peuvent tourner environ 6 fois plus vite dans les abattoirs, avec un gain très important en termes de rentabilité d'investissement, de réduction de stocks et de réduction des capacités frigorifiques. Par ailleurs, les polymères superabsorbants permettent de réduire considérablement la quantité d'eau de ruissellement ou « eau de réessuyage » ce qui représente encore des avantages importants en termes d'économie de traitement et d'investissement aussi bien que de respect de l'environnement. Enfin, les polymères permettent un traitement avant le transport vers la tannerie, avec une quantité d'eau moindre que la peau brute, d'où une réduction importante des coûts de transport. En fait, le traitement selon l'invention par les polymères SAP permet d'éliminer une importante fraction d'eau « piégée » dans le SAP, grâce à un simple brossage du SAP gonflé, avant expédition vers les tanneries. Ceci conduit à une réduction importante des coûts de transport, de l'ordre de 10 à 20 %.
Par ailleurs, comme indiqué ci-dessus, le coût du traitement est encore réduit considérablement par la possibilité de recycler entre 10 et 20 fois le ou les SAP ou mélanges de SAPs utilisés, tout en restant extrêment loin de la limite de gonflement.
De plus, le tanneur a moins de sel à rejeter, avec un impact important sur l'économie du traitement et, naturellement, l'environnement, notamment au niveau des abattoirs.
Ainsi, il est apparu que l'emploi selon l'invention de polymères superabsorbants correspondait, contrairement au préjugé antérieur, à un traitement économiquement réaliste.
Surtout, comme indiqué ci-dessus, l'invention permet le respect des normes futures en réduisant très fortement la quantité de sel à utiliser. Cette réduction est de l'ordre de 30 à 80 % en poids environ, comme on le verra dans les exemples ci dessous.
Les polymères superabsorbants que l'on peut utiliser selon l'invention sont tous les polymères de ce type capables d'absorber l'eau interne de la peau brute, lorsqu'on les dépose sur la surface de la peau, tout en laissant subsister l'humidité interne nécessaire à la bonne conservation de la peau.
On cherchera notamment à utiliser des polymères superabsorbants capables de laisser subsister une humidité résiduelle dans la peau comprise entre 20 et 70 % en poids, de préférence de l'ordre de 50 % en poids.
Les monomères que l'on pourra utiliser selon l'invention pour former des polymères superabsorbants appropriés sont les suivants, à titre non limitatif:
1. Monomères contenant des groupes de carboxyles: Acides mono ou polycarboxyliques à insaturation monoéthylénique, tel que l'acide (méth)acrylique (c'est à dire l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique), l'acide maléique et l'acide fumarique.
2. Monomères contenant des groupes de type anhydride d'acide carboxylique: Acides anhydrides polycarboxyliques à insaturation monoéthylénique (tel que l'anhydride maléique).
3. Monomères contenant des sels d'acide carboxylique: Sels hydrosolubles (sels de métal alcalin, sels d'ammonium, sels d'aminé, etc.) d'acides mono ou polycarboxylique à insaturation monoéthylénique (tel que le (méth)acrylate de sodium, (méth)acrylate de triméthylamine, (méth)acrylate de triéthanolamine, maléate de sodium, maléate de méthylamine).
4. Monomères contenant des groupes d'acide sulfonique: Acides vinylsulfoniques aliphatiques ou aromatiques (tels que l'acide vinylsulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide vinyltoluénesulfonique, acide sulfonique de styrène), acides sulfoniques (méth)acryliques (tel que le sulfopropyl (méth)acrylate, l'acide sulfonique de propyl de 2-hydroxy-3- (méth)acryloxyde.
5. Monomères contenant des groupes de sels d'acide sulfonique: Sels de métal alcalin, sels d'ammonium, sels d'aminé de monomères contenant des groupes d'acides sulfoniques comme indiqué ci-dessus.
6. Monomères contenant des groupes d'hydroxyl : alcools à insaturation monoéthylénique (tels que l'alcool (méth)allyl), Les éthers ou esters de polyols à insaturation monoéthylénique (glycols d'alkylène, glycérol, polyols de polyoxyalkylène), tel que le (méth)acrylate d'hydroxyéthyl, le (méth)acrylate d'hydroxypropyl, le (méth)acrylate de triéthylène glycol, éther de mono (méth)allyl de poly(oxyéthylène oxypropylene) (dans lequel les groupes d'hydroxyl peuvent être éthérifiés ou estérifiés).
7. Monomères contenant des groupes d'amides: (méth)acrylamide, N-alkyl (méth)acrylamides (tels que le N-méthylacrylamide, N- hexylacrylamide), N, N-dialkyl (méth)acιylamides (tels que N, N- diméthylacrylamide, N,N-di-n-propylacrylamide), N-hydroxyalkyl
(méth)acrylamides (tels que le N-méthylol(méth)acrylamide, N-hydroxyéthyl (méth)acrylamide), N,N-dihydroxyalkyl (méth)acrylamides (tels que le N,N- dihydroxyéthyl (méth)acrylamide), lactames de vinyl (tels que le N- vinylpyrrolidone).
8. Monomères contenant des groupes amino: esters contenant des groupes amino (par exemple des esters de dialkylaminoalkyl, esters de dihydroxyalkylaminoalkyl, esters de morpho-linoalkyl, etc.) d'acide mono ou di-carboxylique à insaturation monoéthylénique (tel que le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyl, le (méth)acrylate de diéthyl-aminoéthyl, le (méth)acrylate de morpholinoéthyl, le fumarate de diméthyl aminoethyl), des composés de vinyl héterocyclique (tels que les pyridines de vinyl (par exemple 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, N-vinyl pyridine), N-vinyl imidazol).
9. Monomères contenant des groupes des sels d'ammonium quaternaires : Sels de N,N,N-trialkyl-N-(méth)acryloyloxyalkylammonium
(tels que le chlorure de N,N,N-triméthyl-N-(méth)acryloyloxyéthylammonium, chlorure de N,N,N-triéthyl-N--(méth)acryloyloxyéthylammonium, chlorure de triméthyl ammonium 2-hydroxy-3-(méth)-acryloyl-oxypropyl).
De préférence:
acrylamide, acide acrylique, acide méthacrylique, diméthylaminoéthyl acrylate sulfométhylé ou chlorométhylé,
- diméthylaminoéthylméthacrylate chlorométhylé ou sulfométhylé.
Des polymères superabsorbants préférés selon l'invention sont les suivants:
polyacrylamides réticulés
- polyacrylates réticulés
copolymères réticulés acrylamide / acrylate
copolymères acrylamide / diméthylaminoéthylacrylate (ADAME) sulfométhylés ou chlorométhylés
copolymères acrylamide / diméthylaminoéthylméthacrylate (MADAME) sulfométhylés ou chlorométhylés. Parmi les résines absorbant l'eau qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera par exemple des polymères réticulés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, des copolymères greffés et réticulés du type polysaccharide/acide acrylique ou méthacrylique, des copolymères ternaires réticulés acide acrylique ou méthacrylique/ acrylamide/acrylamide sulfoné et leurs sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple les produits de réticulation d'un homopolymère de l'acide acrylique ou d'un sel de cet acide, de copolymères acide acrylique (ou sel de l'acide acrylique)/acide méthacrylique (ou sel de l'acide méthacrylique) et de copolymères greffés amidon/acide acrylique (ou sel de cet acide) ; des hydrolysats de copolymères greffés réticulés polysaccharide/acrylate ou méthacrylate d'alkyle, des hydrolysats de copolymères greffés réticulés poly- saccharide/acrylonitrile, des hydrolysats de copolymères réticulés polysaccharide/acrylamide, par exemple des produits de réticulation de copolymères greffés amidon/acrylate d'éthyle hydrolyses, de copolymères greffés amidon/méthacrylate de méthyle hydrolyses, de copolymères greffés amidon/acrylonitrile hydrolyses, et de copolymères greffés amidon/acrylamide hydrolyses ; des hydrolysats de copolymères réticulés acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acétate de vinyle, par exemple des produits de réticulation de copolymères hydrolyses méthacrylate d'éthyle/acétate de vinyle et de copolymères hydrolyses acrylate de méthyle/acétate de vinyle ; des hydrolysats de copolymères greffés réticulés amidon/acrylonitrile/acrylamide/acide 2-méthylpropane-sulfonique ; des hydrolysats de copolymères greffés réticulés amidon/ acrylonitrile/acide vinylsulfonique ; de la carboxy-méthylcellulose sodique réticulée et des produits analogues. Ces produits peuvent être utilisés isolément ou en mélange entre eux.
Parmi les résines absorbant l'eau qui ont été mentionnées ci-dessus, on préfère les polymères réticulés de l'acide acrylique ou méthacrylique ; les copolymères greffés réticulés polysaccharide/acide acrylique ou méthacrylique, les copolymères ternaires réticulés acide acrylique ou méthacrylique/acrylamide/acrylamide sulfoné. On pourra également utiliser des mélanges de superabsorbants, par exemple de granulométrie différente, ou de composition chimique différente, or de granulométrie et de commposition chimique différentes.
Notamment, on pourra combiner au moins deux SAPs de granulométries différentes adaptées pour obtenir une couverture optimale de la surface de la peau.
L'homme de métier saura sélectionner les polymères ou copolymères les mieux adaptés, ainsi que leurs mélanges, à l'aide de ses connaissances propres et éventuellement d'essais de routine, et de la description et des exemples de la présente demande.
On a mentionné dans le demande de brevet français précitée qu'il était essentiel de ne pas utiliser un superabsorbant seul, mais plutôt une combinaison d'un agent hydrophile ou hygroscopique comme le sel et de superabsorbant ou d'un mélange de superabsorbants.
En effet, il était indiqué qu'un surperabsorbant utilisé seul produit un effet néfaste car il se forme une couche de surface qui bloque l'eau au voisinage de la surface de la peau. De plus, les couches profondes de l'épaisseur de la peau sont trop sèches, avec les inconvénients sérieux précités. Enfin, il se forme une frontière entre une zone très sèche interne et une zone très humide de surface, qui représente un milieu idéal pour la prolifération bactérienne.
Cependant, selon la présente invention, on utilise un superabsorbant seul en raison du fait que son emploi est précédé par un traitement par une quantité faible de sel.
On pourra également utiliser selon l'invention, éventuellement, des bactéricides, biocides, antiseptiques, des agents de conservation, et analogues bien connus de l'homme de métier.
Comme agents hygroscopiques , on citera:
le sel CaCI2, MgCI2, KCI , et analogues connus de l'homme de métier.
L'agent hygroscopique préféré sera le sel NaCl.
Comme additifs et bactéricides, biocides, antiseptiques, etc... on citera:
les produits commercialisés sous les noms de marque Phenonip (TM) et Acticide LA. (TM),
et les autres produits connus de l'homme de métier,
ainsi que leurs mélanges.
La proportion d'agent hydrophile, notamment de sel, mise en contact avec le peau pré-échamée dans le foulon est comprise entre environ 0,05 et 0,2 kg / kg de peau, et de préférence de l'ordre de 0,1 kg de sel par kg de peau.
Il se forme sur le produit fini une couche de SAP moyennement gonflé qui, à chaque mise en œuvre ou recyclage, reprend environ 100-150 g d'eau par kg de peau, en moyenne, et que l'on peut éliminer par simple brossage, et qui laisse subsister une humidité résiduelle appropriée dans la peau.
Comme on le verra ci-dessous, le SAP reste très loin de sa capacité maximale de gonflement, qui est de 200 à 300 fois son poids.
On notera que par brossage il se forme des particules solides ou gélatineuses, faciles à rassembler et à rejeter, contrairement aux eaux de ruissellement provenant d'un traitement classique au sel. Cet avantage est essentiel.
Par ailleurs, ceci favorise un autre avantage important, qui est la possibilité de recycler de nombreuses fois le SAP, comme mentionné plus haut. On utilisera de préférence des (co)polymères superabsorbants de taille de particule inférieure à environ 6 mm, de préférence comprise entre 0,3 et 4 mm, de préférence, entre 0,5 et 3,15 mm. Les particules ne doivent pas être trop volumineuses, car elles conduisent à un dessèchement localisé de la peau. Par ailleurs, une granulométrie trop fine colmate les pores de la peau et l'effet en est considérablement réduit. On recherchera également les granulométries permettant une optimisation de l'homogénéisation du mélange agent hygroscopique / SAP.
Ici encore, l'homme de métier saura adapter les compositions de traitement en fonction des peaux et à l'aide, éventuellement, d'essais de routine. Notamment, et comme indiqué ci-dessus, des mélanges de SAP présentant des granulométries différentes pourront être utilisés, notamment en combinant une granulométrie fine avec une granulométrie plus grossière afin de réaliser une couverture optimale de la surface de la peau.
Les mélanges ou compositions selon l'invention pourront incorporer divers additifs comme des bactéricides, des agents de conservation, et analogues.
Notamment, l'emploi conjoint d'un bactéricide permet de réduire encore la proportion de sel dans le mélange.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description et des exemples, qui sont donnés à titre non limitatifs.
EXEMPLES
Données de départ:
Poids de la peau :
bovin : 25 à 50 kg (70 % eau - 30 % matière)
veau : 8 à 12 kg EXEMPLE 1 Emploi de superabsorbant seul
(exemple comparatif de l'art antérieur)
Le polymère superabsorbant ou SAP utilisé est le produit AQUASORB 3005 KL (TM) commercialisé par le Demandeur, avec une granulométrie de 0,5 - 3,15 mm.
Il s'agit d'un copolymère de type acrylamide / acrylate réticulé préparé par polymérisation radicalaire.
Traitement de conservation:
400 g AQUASORB (TM) / kg de peau
Après 24 h de contact avec le superabsorbant appliqué côté chair, en couche homogène, la déshydratation est irrégulière dans l'épaisseur de la peau, et on constate une vitrification des couches externes de la peau.
La perte de poids constatée, de 20 %, correspond à l'effet de déshydratation souhaité mais l'absence d'homogénéité dans l'épaisseur de la peau ne permet pas d'envisager l'emploi de superabsorbant seul.
EXEMPLE 2 Emploi d'un mélange chlorure de sodium e t superabsorbant (selon la demande de brevet français précitée)
(exemple comparatif de l'art antérieur)
Le superabsorbant retenu est le AQUASORB 3005 KL (TM) et permet de réaliser un mélange 50/50 avec du chlorure de sodium (pour NaCl, granulométries utilisées : 1 ,25 mm à 3,15 mm pour les parties adultes, 0,4 mm à 1 mm pour les peaux de veaux).
Traitement de conservation:
200 g AQUASORB (TM) / kg de peau 200 g de sel / kg de peau
on a constaté que le sel se fixe dans la peau, et on ne trouvera donc pas de sel pour les abattoirs dans les déchets.
Après 24 % la peau a perdu 20 % de poids et on obtient une peau prête pour le tanneur.
La quantité de mélange 50/50 en poids utilisée pour obtenir une couverture homogène de la peau est de 400 g de mélange / kg de peau fraîche (dans le cas de NaCl seul, la quantité utilisée est de 400 g NaCl / kg peau fraîche).
Dans cet exemple, la présence de sel permet une déshydratation sans «effet de surface».
L'emploi du mélange 50/50, sur la base de 400 g/kg peau fraîche permet de retrouver dans la peau déshydratée :
- une teneur en sel de 15 à 20 %
- un taux d'humidité ramené de 70 à 50 %.
EXEM PLE 3 Emploi de sel puis de SAP sur peau pré-écharnée
(exemple selon l'invention)
PREAM BULE EXPERIMENTAL
Les essais de déshydratation sur peau de bovin avec emploi de super absorbants sont réalisés à partir de peau de velle fraîche, d'un poids frais moyen de 25 kg, en provenance de la société du marché aux cuirs de Lyon et de sa région (69 Corbas).
Si le chlorure de sodium est utilisé habituellement pour son faible coût et son « pouvoir antiseptique » aux concentrations présentes dans la peau, d'autres additifs au super absorbant sont envisageables : - produits hygroscopiques permettant de limiter la déshydratation de la peau fraîche,
- bactéricides pour protéger la peau déshydratée pendant son stockage.
Les essais ont été réalisés sur des échantillons prélevés sur des peaux de velles de 25 kg. Les résultats tirés de ces essais sont propres à cette catégorie de peau. Les peaux étant commercialisées par catégorie en poids (un lot de peaux étant caractérisé par le poids moyen des peaux : la raie), les résultats peuvent varier d'une catégorie à l'autre, dans les limites des rapports poids / surface des peaux. En général les chiffres liés à la déshydratation des peaux sont des moyennes connues à partir d'observations faites sur des raies différentes, ce n'est que dans ce cas que l'on peut associer un intervalle de confiance aux valeurs annoncées.
A - TENEUR EN EAU DE LA PEAU FRAÎCHE
Le degré d'hydratation des peaux utilisées est calculé à partir de 3 échantillons de peau fraîche, séchés 24 heures à l'étuve à 105°C.
On mesure un degré d'humidité moyen de 67,54 %.
Le degré d'humidité des peaux sera pris entre 65 et 70 %.
La dispersion des valeurs trouvées se justifie par la présence plus ou moins abondante des poils sur les échantillons prélevés.
B - PRODUITS ABSORBANTS TESTÉS
On a sélectionné dans cet exemple un superabsorbant comme agent de déshydratation des peaux fraîches ; il s'agit du produit préféré selon l'invention :
Produit D : AQUASORB 3005 KL,
commercialisé par le Déposant SNF SA.
Caractéristiques granulométriques : Produit D : grain moyen, de 0,5 à 3,15 mm.
Le grain moyen est retenu pour son comportement au cours des manipulations. Cependant, l'homme de métier comprendra que l'on pourra utiliser tout SAP tel que décrit ci dessus, ainsi que tout SAP qui serait accessible à l'homme du métier.
C - CONDITIONS EXPERIMENTALES
Les surfaces de peaux traitées sont découpées à partir des peaux de velles fraîches entières.
Les échantillons de peau préalablement échamés ont une surface de 50 x 50 cm.
Les peaux sont mises dans un foulon avec le sel (la quantité utilisée est de 0,1 kg par kg de peau, à comparer à 0,4 kg / kg de peau dans l'art antérieur « tout sel »). Après une heure de tournage, on évacue le liquide désorbé par la peau, qui contient une partie du sel. Ce qui représente environ 10 % du poids de la peau.
On introduit ensuite 0,2 kg de SAP (produit D) par kg de peau ; on tourne pendant 40 minutes, puis on sort les peaux en récupérant le SAP qui a absorbé 10 à 15 % du poids de la peau en eau.
Après ce traitement très court, qui représente une durée de deux heures maximum, alors qu'un traitement conventionnel de l'art antérieur dure de deux à trois semaines, on obtient des peaux qui, dans le temps, c'est à dire au terme de plus d'un mois de stockage, offrent un état de conservation et de présentation bien supérieur aux résultats de l'art antérieur. Ceci représente un grand avantage pour le transport longue distance en conteneurs, notamment. Le SAP, qui n'a absorbé qu'une faible quantité d'eau au regard de sa capacité d'absorption, est recyclé pour être réutilisé pour traiter d'autres peaux.
On est parvenu dans cet exemple à utiliser 15 fois le même SAP avec un gonflement cumulé du SAP de seulement 7 à 20 g d'eau par g de SAP, qui reste donc très loin de la capacité de gonflement d'un SAP, qui est de 200 à 300 fois en poids.
Les avantages de l'invention, tels que mis en évidence par cet exemple, sont les suivants.
Economie sur les immobilisations :
Durée du traitement Rapport
Art antérieur 3 semaines 20
Selon l'invention 1 jour 1
Utilisation et Rejets :
De sel Utilisation Q
par kg de peau Perte / kg de peau
Art antérieur 0,4 kg 0,2 kg
Selon l'invention 0,1 kg 0
(soit une quantité de sel réduite par un facteur 4 en poids et 2 en volume)
Q = quantité de sel dans les eaux de rejet (en solution saline) De SAP par kg de peau
Art antérieur 0 kg
Selon l'invention 0,013 kg *
(*) 0,2 kg de PR 15 par kg de peau
(0,2 kg par kg de peau, ayant été recyclé 15 fois 0,2 kg / 15 = 0,013 kg)
Coûts
1. le coût du traitement des peaux selon l'invention est tout à fait comparable au coût d'un traitement de l'art antérieur « tout sel », alors que, avant la présente invention, le coût d'un traitement par un polymère SAP était 12 fois supérieur au « tout sel ». L'industrie dispose donc maintenant d'un procédé qui présente de très nombreux avantages et qui est compétitif avec le « tout sel ».
2. le coût du transport est réduit de 10 à 20 %.
L'invention concerne encore :
l'utilisation de polymère(s) superabsorbant(s) SAP pour la conservation des peaux décharnées d'animaux après un traitement au sel.
les peaux ainsi traitées.

Claims

REVENDICATIONS1 Procédé de conservation des peaux brutes utilisant une combinaison de sel et de (co)polymères superabsorbant(s) ou SAP(s), caractérisé en ce quel'on écharne les peaux puison les traite par un agent hygroscopique ou hydrophile comme le sel NaCl puis par un polymère superabsorbant (« SAP »)2 Procédé de conservation des peaux brutes en sortie d'abattoirs, du type utilisant une combinaison d'un agent hydrophile et de SAP(s), selon la revendication 1 , caractérisé en ce que, après dépouille de l'animal et repos de la peau durant quelques heures (1 à 4 h) :a) on effectue un échamage de la peaub) on place la peau dans un foulon, avec une quantité appropriée de l'agent hydrophile utiliséc) on fait tourner le foulon durant un temps appropriéd) on évacue le liquide absorbé par l'agent hydrophile ainsi qu'une partie du sel encore en grainse) on introduit ensuite une quantité appropriée de SAP(s) et on fait à nouveau tourner le foulon durant un temps appropriéf) on sort les peaux.3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'agent hydrophile utilisé est le sel (NaCl). 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent hydrophile utilisé est choisi parmi CaCI2, MgCI2, KCI.5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion d'agent hydrophile, notamment de sel, mise en contact avec le peau pré-échamée dans le foulon est comprise entre environ 0,05 et 0,2 kg / kg de peau, et de préférence de l'ordre de 0,1 kg de sel par kg de peau.6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, comme agents superabsorbant(s), on pourra utiliser ceux o préparés à partir des monomères suivants :
1. Monomères contenant des groupes de carboxyles: Acides mono ou polycarboxyliques à insaturation monoéthylénique, tel que l'acide (méth)acrylique (c'est à dire l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique), l'acide maléique et l'acide fumarique.
5
2. Monomères contenant des groupes de type anhydride d'acide carboxylique: Acides anhydrides polycarboxyliques à insaturation monoéthylénique (tel que l'anhydride maléique).
0 3. Monomères contenant des sels d'acide carboxylique: Sels hydrosolubles (sels de métal alcalin, sels d'ammonium, sels d'aminé, etc.) d'acides mono ou polycarboxylique à insaturation monoéthylénique (tel que le (méth)acrylate de sodium, (méth)acrylate de triméthylamine, (méth)acrylate de triéthanolamine, maléate de sodium, maléate de méthylamine).
5
4. Monomères contenant des groupes d'acide sulfonique: Acides vinylsulfoniques aliphatiques ou aromatiques (tels que l'acide vinylsulfonique, l'acide allylsulfonique, l'acide vinyltoluénesulfonique, acide sulfonique de styrène), acides sulfoniques (méth)acryliques (tel que le sulfopropyl (méth)acrylate, l'acide sulfonique de propyl de 2-hydroxy-3- (méth)acryloxyde.
5. Monomères contenant des groupes de sels d'acide sulfonique: Sels de métal alcalin, sels d'ammonium, sels d'aminé de monomères contenant des groupes d'acides sulfoniques comme indiqué ci- dessus.
6. Monomères contenant des groupes d'hydroxyl : alcools à insaturation monoéthylénique (tels que l'alcool (méth)allyl), Les éthers ou esters de polyols à insaturation monoéthylénique (glycols d'alkylène, glycérol, polyols de polyoxyalkylène), tel que le (méth)acrylate d'hydroxyéthyl, le (méth)acrylate d'hydroxypropyl, le (méth)acrylate de triéthylène glycol, éther de mono (méth)allyl de poly(oxyéthylène oxypropylene) (dans lequel les groupes d'hydroxyl peuvent être éthérifiés ou estérifiés).
7. Monomères contenant des groupes d'amides: (méth)acrylamide, N-alkyl (méth)acrylamides (tels que le N- méthylacrylamide, N-hexylacrylamide), N, N-dialkyl (méth)acrylamides (tels que N, N-diméthylacrylamide, N,N-di-n-propylacrylamide), N-hydroxyalkyl (méth)acrylamides (tels que le N-méthylol(méth)acrylamide, N-hydroxyéthyl (méth)acrylamide), N,N-dihydroxyalkyl (méth)acrylamides (tels que le N,N- dihydroxyéthyl (méth)acrylamide), lactames de vinyl (tels que le N- vinylpyrrolidone).
s. Monomères contenant des groupes amino: esters contenant des groupes amino (par exemple des esters de dialkylaminoalkyl, esters de dihydroxyalkylaminoalkyl, esters de morpho-linoalkyl, etc.) d'acide mono ou di-carboxylique à insaturation monoéthylénique (tel que le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyl, le (méth)acrylate de diéthyl-aminoéthyl, le (méth)acrylate de morpholinoéthyl, le fumarate de diméthyl aminoethyl), des composés de vinyl héterocyclique (tels que les pyridines de vinyl (par exemple 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, N-vinyl pyridine), N-vinyl imidazol).
9. Monomères contenant des groupes des sels d'ammonium quaternaires : Sels de N,N,N-trialkyl-N-(méth)acryloyloxyalkylammonium
(tels que le chlorure de N,N,N-triméthyl-N-(méth)acryloyloxyéthylammonium, chlorure de N,N,N-triéthyl-N-(méth)acryloyloxyéthylammonium, chlorure de triméthyl ammonium 2-hydroxy-3-(méth)-acryloyl-oxypropyl).
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, comme agents superabsorbant(s), on pourra utiliser ceux préparés à partir des monomères suivants :
- acrylamide, acide acrylique, acide méthacrylique, diméthylaminoéthyl acrylate sulfométhylé ou chlorométhylé,
diméthylaminoéthylméthacrylate chlorométhylé ou sulfométhylé.
8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, comme agents superabsorbant(s), on pourra utiliser ceux choisis parmi les suivants:
polyacrylamides réticulés
polyacrylates réticulés
copolymères réticulés acrylamide / acrylate
- copolymères acrylamide / diméthylaminoéthylacrylate (ADAME) sulfométhylés ou chlorométhylés copolymères acrylamide / diméthylaminoéthylméthacrylate (MADAME) sulfométhylés ou chlorométhylés.
9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, comme agents superabsorbant(s), on pourra utiliser ceux préparés à partir des monomères suivants :
polymères réticulés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique,
copolymères greffés et réticulés du type polysaccharide/acide acrylique ou méthacrylique,
copolymères ternaires réticulés acide acrylique ou méthacrylique/ acrylamide/acrylamide sulfoné et leurs sels de métaux alcalins ou alcaline- terreux, par exemple les produits de réticulation d'un homopolymère de l'acide acrylique ou d'un sel de cet acide, de copolymères acide acrylique (ou sel de l'acide acrylique)/acide méthacrylique (ou sel de l'acide méthacrylique) et de copolymères greffés amidon/acide acrylique (ou sel de cet acide)
- hydrolysats de copolymères greffés réticulés polysaccharide/acrylate ou méthacrylate d'alkyle, hydrolysats de copolymères greffés réticulés poly- saccharide/acrylonitrile, hydrolysats de copolymères réticulés polysaccharide/acrylamide, par exemple des produits de réticulation de copolymères greffés amidon/acrylate d'éthyle hydrolyses, de copolymères greffés amidon/méthacrylate de méthyle hydrolyses, de copolymères greffés amidon/acrylonitrile hydrolyses, et de copolymères greffés amidon/acrylamide hydrolyses ; hydrolysats de copolymères réticulés acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acétate de vinyle, par exemple des produits de réticulation de copolymères hydrolyses méthacrylate d'éthyle/acétate de vinyle et de copolymères hydrolyses acrylate de méthyle/acétate de vinyle ; hydrolysats de copolymères greffés réticulés amidon/acrylonitrile/acrylamide/acide 2-méthylpropane-sulfonique ; hydrolysats de copolymères greffés réticulés amidon/ acrylonitrile/acide vinylsulfonique
- carboxy-méthyleeliulose sodique
isolément ou en mélange entre eux. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, comme agents superabsorbant(s), on pourra utiliser :
les polymères réticulés de l'acide acrylique ou méthacrylique ;
les copolymères greffés réticulés polysaccharide/acide acrylique ou méthacrylique,
les copolymères ternaires réticulés acide acrylique ou méthacrylique/acrylamide/acrylamide sulfoné.
1 1 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, comme agents superabsorbant(s), on pourra utiliser des mélanges de superabsorbants, par exemple de granulométrie différente, ou de composition chimique différente, or de granulométrie et de composition chimique différentes.
12 Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que, comme agents superabsorbant(s), on pourra combiner au moins deux SAPs de granulométries différentes adaptées pour obtenir une couverture optimale de la surface de la peau.
13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que on fait tourner le foulon contenant les peaux et le sel durant de 30 minutes à 90 minutes, de préférence autour de une heure.
14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que on fait tourner le foulon contenant les peaux et le SAP durant de 30 min. 90 min. et de préférence durant de l'ordre de 40 à 50 minutes.
15 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, la proportion de SAP(s) que l'on met au contact de la peau dans l'étape (e) est de l'ordre de 0,05 à 0,5 kg de SAP(s) par kg de peau, de préférence de l'ordre de 0,2 kg de SAP(s) par kg de peau. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que on réutilise ou recycle le(s) superabsorbant(s) utilisé(s), jusqu'à environ 15 fois.
17 Compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux , caractérisées en ce qu'elles comprennent des mélanges de superabsorbants tels que décrits ou obtenus dans les revendications 6 à 12.
18 Compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisées en ce qu'elles contiennent divers additifs comme des bactéricides, antiseptiques, des agents de conservation, et analogues.
19 Compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un bactéricide.
20 Compositions pour le traitement de conservation des peaux brutes d'animaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins additif et/ou un bactéricide choisis parmi les suivants et leurs mélanges:
Phenonip (TM)
Acticid L.A. (TM)
21 Peaux d'animaux, caractérisées en ce qu'elles ont été traitées, pour la conservation, par une composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 20.
22 Peaux d'animaux, caractérisées en ce qu'elles ont été traitées, pour la conservation, par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
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