WO2001022503A1 - Method for applying flat outer electrodes to a piezoceramic multi-layer actuator - Google Patents

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WO2001022503A1
WO2001022503A1 PCT/DE2000/003135 DE0003135W WO0122503A1 WO 2001022503 A1 WO2001022503 A1 WO 2001022503A1 DE 0003135 W DE0003135 W DE 0003135W WO 0122503 A1 WO0122503 A1 WO 0122503A1
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Wilfried Reschnar
Lothar Henneken
Bertram Sugg
Juergen Hackenberg
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Robert Bosch Gmbh
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1886—Multistep pretreatment
    • C23C18/1893—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
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Definitions

  • the invention relates to a method for attaching flat outer electrodes to a piezoceramic multilayer actuator, by means of which the inner electrodes, which are mutually led out to opposite outer sides, are each connected in parallel.
  • Such a piezoceramic multilayer actuator is known for example from DE 196 48 545 AI. It consists of a sintered stack of thin foils made of piezoceramic, inner electrodes arranged between the foils being alternately guided out of the stack on two opposite sides and electrically connected in parallel via outer electrodes. These external electrodes have to be flexible and, for example, have a three-dimensional structure. They are connected to a base metallization via partial contact points. When an electrical voltage is applied, the stacked multilayer actuator expands or, when an AC voltage is applied, performs expansion and shrinking movements in time with the AC frequency.
  • Such a multilayer actuator is used, for example, to generate mechanical vibrations or as an actuating element for valves or valve members, for example for fuel injectors.
  • the base metallization Due to the mechanical movement of the multi-layer actuator, the base metallization in particular is exposed to a high load, with the fact that Piezoceramic material is inherently brittle and has only a low tensile strength. As a result, the maximum permissible tensile stress is often exceeded during polarization, so that cracking, in particular cracking on the edge, inevitably occurs and supports its detachment in the case of poorly adhering base metallization.
  • the method according to the invention with the features of the main claim advantageously leads to a very firmly adhering base metallization and a readily solderable structural metallization, the method also being particularly suitable for large-scale production.
  • the process baths and process conditions are advantageously chosen so that only loads occur in predominantly weakly acidic or alkaline solutions.
  • the special pickling process ensures that the base metallization adheres securely to the multi-layer actuator.
  • the build-up metallization made of tin or a tin alloy with additives made of lead, copper, silver or other alloy components enables good adhesion and safe soldering of the outer electrodes. Adhesion to the soldering surface is improved by soldering under protective gas. The use of no-clean fluxes means that subsequent washing processes can be dispensed with.
  • Activation takes place in a particularly advantageous manner and / or germination on the desired surfaces by means of stamp application, preferably for a period of 0.5 to 2 minutes each, which can be done at room temperature.
  • the metallization is created only on the desired surfaces, so that post-processing of the other surfaces is not necessary.
  • a multilayer actuator with external electrodes soldered on via a metallization is shown in longitudinal section in the single figure and is described in more detail below in connection with the method according to the invention for attaching the external metallization and external electrodes.
  • a piezoceramic multilayer actuator is shown schematically. It consists of a sintered stack 10 of thin foils 11 made of piezoceramic, e.g. made of lead zirconate titanate. Metallic internal electrodes 12 are attached between the individual foils 11, e.g. consist of AgPd and are applied by screen printing technology. These inner electrodes 12 alternately extend out of the stack 10 up to its two opposite outer sides. There they are connected to each other or connected in parallel via two outer metallizations 13, 14.
  • the distance between the inner electrodes 12 is, for example, 150 ⁇ m with an electrode thickness of approx.
  • Such a multilayer actuator consists of several hundred individual electrodes or foils 11, and this number can also be higher.
  • Flat, flexible, electrically conductive outer electrodes 15, 16 are soldered to the outer metallizations 13, 14 and can be designed as sieves, nets, spirals, combs, polymers, bronze sieves or the like to achieve the required flexibility. This is described in more detail in the prior art specified at the outset.
  • a connecting wire 17 is soldered to the outer electrodes in the transverse direction and a connecting wire 18 in the longitudinal direction or welded on, for example, by resistance welding or laser welding.
  • plug contacts can also be attached. This attachment can take place before or after the soldering of the outer electrodes 15, 16.
  • a process chain for attaching the outer metallizations 13, 14 and outer electrodes 15, 16 to the stack 10 is described below.
  • the individual stacks 10 or larger bar arrangements which are later broken down into individual stacks by cutting, are already sintered and are held in galvanized frames with ground or lapped outer surfaces.
  • the treatment of the side surfaces can be limited to those side surfaces to which the outer metallizations 13, 14 are to be attached.
  • the stacks or bars are first subjected to a fine cleaning with a neutral cleaner at a pH value of 6 - 8 and a temperature of 40 - 60 C for a few minutes. This is followed by pickling or roughening the stacks 10 in dilute solutions of acids or acid mixtures. This process takes place with high energetic ultrasound support at a frequency of over 40 kHz and an o
  • a base metallization made of nickel, copper or a nickel-copper alloy is deposited or applied.
  • This treatment step takes place in an alkaline solution, the separation being carried out without current or without external current. This can be done using three process variants:
  • Nickel is made from a nickel salt solution, for example NiSO, with phosphinates, for example NaH-PO-, as a reducing agent at a pH of 8-9 and an elevated temperature of, for example, 70-95 ° C. for a period of 10 - Separated for 20 minutes.
  • Nickel and copper is made from a nickel salt solution. for example NiSO., and a copper salt solution, for example CuSO., with phosphinates, for example NaH-, PO-, as a reducing agent and a hydroxycarboxylic acid as a complexing agent. This takes place at a pH of 9-10 and an elevated temperature of, for example, 80 ° C. for a period of 10-30 minutes.
  • Copper is made from a copper salt solution, for example CuSO., with formaldehyde (CH-, 0) as reducing agent and a polyaminopolycarboxylic acid as complexing agent at a pH of 9-10 and an elevated
  • the electroless deposition i.e. the application of the basic metallization
  • it is rinsed with demineralized water and an electroplating metallization with tin or a tin alloy is carried out immediately.
  • an electroplating metallization with tin or a tin alloy is carried out immediately.
  • the process chain can be briefly interrupted by applying an approx. 0.1 y thick gold layer.
  • an electroless gold plating is used at a neutral to weakly acidic pH and elevated temperature.
  • a solution is used for the electrodeposition of a tin alloy as a solder layer, as is also used, for example, specifically for lead-containing glasses and ceramics. Due to the high temperature load of the multi-layer actuators in later use, for example in motor vehicles, the resistance of the solder must be guaranteed up to 230 C, so that the solution for coating the stack 10 is adjusted, for example, so that e.g. a solder with the composition
  • the outer electrodes 15, 16 are soldered to the outer metallizations 13, 14 formed in this way.
  • the stacks 10 or bars are prepared by applying a so-called no-clean flux, in which subsequent washing is not necessary.
  • a 2% adipic acid in ethanol, for example, is suitable for this.
  • the pre-soldered outer electrodes 15, 16 are supplied via positioning aids, and they are then pressed flat, for example by means of disc springs, with a pressure of, for example, 1 N / mm 2 .
  • the actual soldering takes place under protective gas (eg nitrogen) with a residual oxygen content ⁇ 10 pp in a reflow furnace.
  • the temperature profile in the furnace is 250 - 400 C, and the parts are fed at a feed rate of 300 - 600 mm / min in order to achieve a gentle, even heating of the stacks 10 to 250 C in 5 - 15 minutes.
  • the soldering can also be carried out in a vapor phase soldering system at, for example, 260 ° C.
  • the individual stacks 10 or piezo actuators have sensitive areas, such as chamfers and side surfaces, which by means of the described chemical activation and germination in immersion baths as well as the desired contact sides with a chemically reductive metal layer (eg nickel).
  • a chemically reductive metal layer eg nickel
  • these bevels and side surfaces must therefore be cleaned again, for example by grinding.
  • the multilayer actuator is often destroyed, in particular by short-circuiting.
  • the method described below can therefore be used for activation, which enables local or selective activation and germination by means of stamp printing technology.
  • the activation with tin (II) tetrafluroborate is carried out by means of a stamp application or stamp printing for approx. 1 minute at room temperature.
  • the activation is therefore only carried out in the areas that were covered according to the stamp shape.
  • the subsequent germination can then take place via stamp printing for about 1 minute at room temperature, so that the thin nickel layer is formed in the desired manner only in accordance with the stamp shape, while the remaining surfaces remain free. This also applies to the subsequent structural metallization.

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Abstract

The invention relates to a method for applying flat outer electrodes (15, 16) to a piezoceramic multi-layer actuator. The inner electrodes (12) which are alternately guided towards and through opposite outsides are switched in parallel by means of the outer electrodes (15, 16). The outer surfaces that are to be provided with the outer electrodes (15, 16) are pre-treated in a wet-chemical manner. The outer metal coatings (13, 14) are produced by currentlessly depositing nickel and/or copper and galvanically depositing tin or a tin alloy. The outer electrodes (15, 16) are finally soldered on under a protective gas. A very solidly adhering base metal coating and a well solderable finishing metal coating are obtained by the inventive method which can be used for mass production.

Description

Verfahren zur Anbringung von flächigen Außenelektroden auf einem piezokeramischen VielschichtaktorMethod for attaching flat external electrodes on a piezoceramic multilayer actuator
STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anbringung von flächigen Außenelektroden auf einem piezokeramischen Vielschichtaktor, durch die die wechselseitig nach entgegengesetzten Außenseiten hin herausgeführten Innenelektroden jeweils parallelgeschaltet v/erden.The invention relates to a method for attaching flat outer electrodes to a piezoceramic multilayer actuator, by means of which the inner electrodes, which are mutually led out to opposite outer sides, are each connected in parallel.
Ein derartiger piezokeramischer Vielschichtaktor ist beispielsweise aus der DE 196 48 545 AI bekannt. Er besteht aus einem gesinterten Stapel dünner Folien aus Piezo- keramik, wobei zwischen den Folien angeordnete Innenelektroden wechselseitig nach zwei entgegengesetzten Seiten aus dem Stapel herausgeführt und über Außenelektroden elektrisch parallelgeschaltet sind. Diese Außenelektroden müssen flexibel ausgebildet und beispielsweise dreidimensional strukturiert sein. Sie sind über partielle Kontaktstellen mit einer Grundmetallisierung verbunden. Beim Anlegen einer elektrischen Spannung dehnt sich der stapelartig aufgebaute Vielschichtaktor aus bzw. vollführt bei Anlegen einer Wechselspannung im Takt der Wechselfrequenz Dehn- und Schrumpfbewegungen. Ein solcher Vielschichtaktor dient beispielsweise zur Erzeugung von mechanischen Schwingungen oder als Betätigungsorgan für Ventile oder Ventilglieder, beispielsweise für Kraftstoff-Injektoren. Durch die mechanische Bewegung des Vielschicht- aktors ist insbesondere die Grundmetallisierung einer hohen Belastung ausgesetzt, wobei noch hinzukommt, daß piezokeramisches Material von Natur aus spröde ist und nur eine geringe Zugfestigkeit besitzt. Als Folge davon wird die maximal zulässige Zugspannung oft schon beim Polarisieren überschritten, so daß unweigerlich Rißbildung, insbesondere randseitige Rißbildung, auftritt und bei schlecht haftender Grundmetallisierung deren Ablösung unterstützt.Such a piezoceramic multilayer actuator is known for example from DE 196 48 545 AI. It consists of a sintered stack of thin foils made of piezoceramic, inner electrodes arranged between the foils being alternately guided out of the stack on two opposite sides and electrically connected in parallel via outer electrodes. These external electrodes have to be flexible and, for example, have a three-dimensional structure. They are connected to a base metallization via partial contact points. When an electrical voltage is applied, the stacked multilayer actuator expands or, when an AC voltage is applied, performs expansion and shrinking movements in time with the AC frequency. Such a multilayer actuator is used, for example, to generate mechanical vibrations or as an actuating element for valves or valve members, for example for fuel injectors. Due to the mechanical movement of the multi-layer actuator, the base metallization in particular is exposed to a high load, with the fact that Piezoceramic material is inherently brittle and has only a low tensile strength. As a result, the maximum permissible tensile stress is often exceeded during polarization, so that cracking, in particular cracking on the edge, inevitably occurs and supports its detachment in the case of poorly adhering base metallization.
VORTEILE DER ERFINDUNGADVANTAGES OF THE INVENTION
Das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs führt in vorteilhafter Weise zu einer sehr fest haftenden Grundmetallisierung und einer gut lötbaren Aufbaumetallisierung, wobei das Verfahren insbesondere auch für die Großserienfertigung geeignet ist.The method according to the invention with the features of the main claim advantageously leads to a very firmly adhering base metallization and a readily solderable structural metallization, the method also being particularly suitable for large-scale production.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich.Advantageous further developments and improvements of the method specified in the main claim are possible through the measures listed in the subclaims.
Da die Piezokeramik säureempfindlich ist, werden die Prozeßbäder und Prozeßbedingungen in vorteilhafter Weise so gewählt, daß nur Belastungen in überwiegend schwach sauren oder alkalischen Lösungen auftreten. Das besondere Beizverfahren führt zu einer sicheren Haftung der Grundmetallisierung auf dem Vielschichtaktor.Since the piezoceramic is sensitive to acid, the process baths and process conditions are advantageously chosen so that only loads occur in predominantly weakly acidic or alkaline solutions. The special pickling process ensures that the base metallization adheres securely to the multi-layer actuator.
Die Aufbaumetallisierung aus Zinn oder einer Zinnlegierung mit Zusätzen aus Blei, Kupfer, Silber oder anderen Legierungskomponenten ermöglicht eine gute Haftung und ein sicheres Anlöten der Außenelektroden. Durch Löten unter Schutzgas wird die Haftung auf der Lötfläche verbessert. Der Einsatz von No-clean-Flußmitteln ermöglicht einen Verzicht auf nachfolgende Waschprozesse.The build-up metallization made of tin or a tin alloy with additives made of lead, copper, silver or other alloy components enables good adhesion and safe soldering of the outer electrodes. Adhesion to the soldering surface is improved by soldering under protective gas. The use of no-clean fluxes means that subsequent washing processes can be dispensed with.
In besonders vorteilhafter Weise erfolgt das Aktivieren und/oder Bekeimen an den gewünschten Flächen mittels Stempelauftrag, vorzugsweise während einer Zeitspanne von jeweils 0,5 bis 2 Minuten, was bei Raumtemperatur erfolgen kann. Die Metallisierung entsteht dadurch nur an den gewünschten Flächen, so daß eine Nachbearbeitung der übrigen Flächen entbehrlich ist.Activation takes place in a particularly advantageous manner and / or germination on the desired surfaces by means of stamp application, preferably for a period of 0.5 to 2 minutes each, which can be done at room temperature. The metallization is created only on the desired surfaces, so that post-processing of the other surfaces is not necessary.
ZEICHNUNGDRAWING
Ein Vielschichtaktor mit über eine Metallisierung angelöteten Außenelektroden ist im Längsschnitt in der einzigen Figur dargestellt und wird im folgenden im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anbringung der Außenmetallisierung und Außenelektroden näher beschrieben.A multilayer actuator with external electrodes soldered on via a metallization is shown in longitudinal section in the single figure and is described in more detail below in connection with the method according to the invention for attaching the external metallization and external electrodes.
BESCHREIBUNG DES AUSFÜHRUNGSBEISPIELSDESCRIPTION OF THE EMBODIMENT
In der einzigen Figur ist ein piezokeramischer Vielschichtaktor schematisch dargestellt. Er besteht aus einem gesinterten Stapel 10 dünner Folien 11 aus Piezokeramik, z.B. aus Bleizirkonattitanat. Zwischen den einzelnen Folien 11 sind metallische Innenelektroden 12 angelagert, die z.B. aus AgPd bestehen und durch Siebdrucktechnik aufgebracht sind. Diese Innenelektroden 12 erstrecken sich wechselseitig aus dem Stapel 10 heraus bis zu dessen beiden entgegengesetzten Außenseiten. Dort sind sie jeweils über zwei Außenmetallisierungen 13, 14 miteinander verbunden bzw. parallelgeschaltet.In the single figure, a piezoceramic multilayer actuator is shown schematically. It consists of a sintered stack 10 of thin foils 11 made of piezoceramic, e.g. made of lead zirconate titanate. Metallic internal electrodes 12 are attached between the individual foils 11, e.g. consist of AgPd and are applied by screen printing technology. These inner electrodes 12 alternately extend out of the stack 10 up to its two opposite outer sides. There they are connected to each other or connected in parallel via two outer metallizations 13, 14.
Der Abstand der Innenelektroden 12 voneinander beträgt beispielsweis 150 um bei einer Elektrodendicke von ca.The distance between the inner electrodes 12 is, for example, 150 μm with an electrode thickness of approx.
5 ym. Ein solcher Vielschichtaktor besteht aus mehreren hundert Einzelelektroden bzw. Folien 11, wobei diese Zahl auch noch darüberliegen kann. An die Außenmetallisierungen 13, 14 sind flächige, flexible, elektrisch leitende Außenelektroden 15, 16 angelötet, die zur Erzielung der erforderlichen Flexibilität als Siebe, Netze, Spiralen, Kämme, Polymere, Bronzesiebe oder dergleichen ausgebildet sein können. Dies ist im eingangs angegebenen Stand der Technik näher beschrieben.5 ym. Such a multilayer actuator consists of several hundred individual electrodes or foils 11, and this number can also be higher. Flat, flexible, electrically conductive outer electrodes 15, 16 are soldered to the outer metallizations 13, 14 and can be designed as sieves, nets, spirals, combs, polymers, bronze sieves or the like to achieve the required flexibility. This is described in more detail in the prior art specified at the outset.
An die Außenelektroden sind im Ausführungsbeispiel ein Anschlußdraht 17 in Querrichtung und ein Anschlußdraht 18 in Längsrichtung angelötet oder beispielsweise durch Widerstandsschweißen oder Laserschweißen angeschweißt. Anstelle von Anschlußdrähten können auch Steckkontakte angebracht werden. Dieses Anbringen kann vor oder nach dem Anlöten der Außenelektroden 15, 16 erfolgen.In the exemplary embodiment, a connecting wire 17 is soldered to the outer electrodes in the transverse direction and a connecting wire 18 in the longitudinal direction or welded on, for example, by resistance welding or laser welding. Instead of connecting wires, plug contacts can also be attached. This attachment can take place before or after the soldering of the outer electrodes 15, 16.
Beim Anlegen einer elektrischen Spannung an die Anschluß- drähte 17, 18 dehnt sich der Stapel 10 in der Pfeilrichtung 19 aus, wobei dieser Hub beispielsweise zur Betätigung eines Ventils oder Ventilglieds, eines Kraftstoff- Injektors oder dergleichen dienen kann. Beim Anlegen einer Wechselspannung können auf diese Weise auch mechanische Schwingungen erzeugt werden.When an electrical voltage is applied to the connecting wires 17, 18, the stack 10 expands in the direction of the arrow 19, this stroke being able, for example, to actuate a valve or valve member, a fuel injector or the like. When an AC voltage is applied, mechanical vibrations can also be generated in this way.
Im folgenden wird eine Prozeßkette zur Anbringung der Außenmetallisierungen 13, 14 und Außenelektroden 15, 16 an den Stapel 10 beschrieben.A process chain for attaching the outer metallizations 13, 14 and outer electrodes 15, 16 to the stack 10 is described below.
Für den Prozeß werden die einzelnen Stapel 10 oder größere Riegelanordnungen, die später durch Schneiden in einzelne Stapel zerlegt werden, bereits gesintert und mit geschliffenen oder geläppten Außenflächen in Galvanogestellen gehaltert. Die Behandlung der Seitenflächen kann sich auf diejenigen Seitenflächen beschränken, an denen die Außenmetallisierungen 13, 14 angebracht werden sollen.For the process, the individual stacks 10 or larger bar arrangements, which are later broken down into individual stacks by cutting, are already sintered and are held in galvanized frames with ground or lapped outer surfaces. The treatment of the side surfaces can be limited to those side surfaces to which the outer metallizations 13, 14 are to be attached.
Für den als erstes erfolgenden Aktivierungsprozeß werden die Stapel oder Riegel zunächst mit einem Neutralreiniger bei einem pH-Wert von 6 - 8 und einer Temperatur von 40 - 60 C einige Minuten lang einer Feinreinigung unterzogen. Danach erfolgt ein Beizen bzw. Aufrauhen der Stapel 10 in verdünnten Lösungen von Säuren oder Säuregemischen. Dieser Vorgang erfolgt mit hoher energetischer Ultraschallunterstützung bei einer Frequenz von über 40 kHz und einer oFor the activation process that takes place first The stacks or bars are first subjected to a fine cleaning with a neutral cleaner at a pH value of 6 - 8 and a temperature of 40 - 60 C for a few minutes. This is followed by pickling or roughening the stacks 10 in dilute solutions of acids or acid mixtures. This process takes place with high energetic ultrasound support at a frequency of over 40 kHz and an o
Temperatur von 20 - 30 C für einige Sekunden. Anschließend erfolgt die eigentliche Aktivierung in einer verdünnten Lösung von Zinn (II) -Salzen, z.B. Sn(BF.)-,, im schwach sauren pH-Bereich und einer Temperatur von z.B. 30 - 40 C für einige Minuten. Dabei setzen sich Zinnkolloide an den Außenflächen ab. Schließlich erfolgt eine Bekeimung in einer verdünnten Lösung von Palladiumchlorid in Anwesenheit von Halogenidionen, z.B. PdCl-, + NaCl, bei einem pH-Wert von 3 - 4 und einer Temperatur von z.B. 20 - 30 C für einige Minuten. Anstelle von Palladium können auch andere Metalle der Platingruppe verwendet werden. Die Aktivierung kann auch durch Auftrag von organischen Substanzen erreicht werden. Zwischen jedem dieser Behandlungs schritte bei der Aktivierung wird mit voll entsalztem Wasser gespült.Temperature of 20 - 30 C for a few seconds. The actual activation then takes place in a dilute solution of tin (II) salts, e.g. Sn (BF.) - ,, in the weakly acidic pH range and a temperature of e.g. 30 - 40 C for a few minutes. Tin colloids are deposited on the outer surfaces. Finally germination takes place in a dilute solution of palladium chloride in the presence of halide ions, e.g. PdCl-, + NaCl, at a pH of 3 - 4 and a temperature of e.g. 20 - 30 C for a few minutes. Instead of palladium, other platinum group metals can also be used. Activation can also be achieved by applying organic substances. Between each of these treatment steps during activation is rinsed with deionized water.
Als zweiter Behandlungsschritt wird eine Grundmetallisierung aus Nickel, Kupfer oder einer Nickel-Kupfer-Legierung abgeschieden bzw. aufgebracht. Dieser Behandlungsschritt erfolgt in einer alkalischen Lösung, wobei das Abscheiden stromlos bzw. außenstromlos erfolgt. Dies kann mittels dreier Verfahrensvarianten erfolgen:As a second treatment step, a base metallization made of nickel, copper or a nickel-copper alloy is deposited or applied. This treatment step takes place in an alkaline solution, the separation being carried out without current or without external current. This can be done using three process variants:
a) Nickel wird aus einer Nickelsalz-Lösung, z.B. NiSO., mit Phosphinaten, z.B. NaH-PO-,, als Reduktionsmittel bei einem pH-Wert von 8 - 9 und einer erhöhten Temperatur von z.B. 70 - 95 C während einer Zeitspanne von 10 - 20 Minuten abgeschieden. b) Nickel und Kupfer wird aus einer Nickelsalz-Lösung . z.B. NiSO., und einer Kupfersalz-Lösung, z.B. CuSO., mit Phosphinaten, z.B. NaH-,PO-, , als Reduktionsmittel und einer Hydroxycarbonsäure als Komplexbildner abgeschieden. Dies erfolgt bei einem pH-Wert von 9 - 10 und einer erhöhten Temperatur von z.B. 80 C während einer Zeitspanne von 10 - 30 Minuten. c) Kupfer wird aus einer Kupfersalz-Lösung, z.B. CuSO., mit Formaldehyd (CH-,0) als Reduktionsmittel und einer Polyaminopolycarbonsäure als Komplexbildner bei einem pH-Wert von 9 - 10 und einer erhöhtena) Nickel is made from a nickel salt solution, for example NiSO, with phosphinates, for example NaH-PO-, as a reducing agent at a pH of 8-9 and an elevated temperature of, for example, 70-95 ° C. for a period of 10 - Separated for 20 minutes. b) Nickel and copper is made from a nickel salt solution. for example NiSO., and a copper salt solution, for example CuSO., with phosphinates, for example NaH-, PO-, as a reducing agent and a hydroxycarboxylic acid as a complexing agent. This takes place at a pH of 9-10 and an elevated temperature of, for example, 80 ° C. for a period of 10-30 minutes. c) Copper is made from a copper salt solution, for example CuSO., with formaldehyde (CH-, 0) as reducing agent and a polyaminopolycarboxylic acid as complexing agent at a pH of 9-10 and an elevated
00
Temperatur von z.B. 80 C wahrend einer Zeitspanne von 10 - 20 Minuten abgeschieden.Temperature of e.g. 80 C deposited over a period of 10-20 minutes.
Nach der stromlosen Abscheidung, also der Aufbringung der Grundmetallisierung, wird mit voll entsalztem Wasser gespült und sofort eine galvanische Aufbaumetallisierung mit Zinn oder einer Zinn-Legierung durchgeführt. Wenn eine galvanische Aufbaumetallisierung direkt im Anschluß an die Grundmetallisierung nicht möglich ist, kann die Prozeßkette durch Aufbringen einer ca. 0,1 y dicken Goldschicht kurzzeitig unterbrochen werden. Hierzu wird ein außen- stromlos beschichtendes Goldbad bei einem neutralen bis schwach sauren pH-Wert und erhöhter Temperatur eingesetzt.After the electroless deposition, i.e. the application of the basic metallization, it is rinsed with demineralized water and an electroplating metallization with tin or a tin alloy is carried out immediately. If galvanic build-up metallization is not possible directly after the base metallization, the process chain can be briefly interrupted by applying an approx. 0.1 y thick gold layer. For this purpose, an electroless gold plating is used at a neutral to weakly acidic pH and elevated temperature.
Auf Grund der Säureempfindlichkeit der eingesetzten Piezokeramik wird zur galvanischen Abscheidung einer Zinn- Legierung als Lotschicht eine Lösung verwendet, wie sie beispielsweise auch speziell für bleihaltige Gläser und Keramiken verwendet wird. Auf Grund der starken Temperaturbelastung der Vielschichtaktoren im späteren Einsatz, beispielsweise bei Kraftfahrzeugen, muß eine Beständigkeit des Lotes bis 230 C gewährleistet sein, so daß für die Beschichtung der Stapel 10 die Lösung beispielsweise so eingestellt wird, daß z.B. ein Lot mit der ZusammensetzungDue to the acid sensitivity of the piezoceramic used, a solution is used for the electrodeposition of a tin alloy as a solder layer, as is also used, for example, specifically for lead-containing glasses and ceramics. Due to the high temperature load of the multi-layer actuators in later use, for example in motor vehicles, the resistance of the solder must be guaranteed up to 230 C, so that the solution for coating the stack 10 is adjusted, for example, so that e.g. a solder with the composition
SnQO cPb. .. erhalten wird. Hierzu wird die Zinn- 9 o , b 1 Legierung an den Stapeln 10 oder Riegeln mittels einer Poly- aminopolycarbonsäure als Komplexbildner bei schwach saurem pH-Wert und einer Temperatur von z.B. 20 - 40° C als Schicht abgeschieden. Mit einer Stromdichte von 1 - 2 A/dm2 werden in 15 min lötbare Schiσhtdicken erreicht. Anstelle einer Zinn-Blei-Legierung können auch andere Zinnlegierungen mit Kupfer, Bis ut oder Silber verwendet werden. Anschließend erfolgt eine Spülung mit voll entsalztem Wasser und eine Trocknung der Stapel im ölfreien Stickstoff- Gasstrom. Als alternativer oder zusätzlicher Trockenschritt können die Stapel in einem Umluftofen bei 100 - 200° C während einer Zeitdauer von 30 - 60 Minuten temperiert werden.Sn QO c Pb. .. is obtained. For this the tin 9 o, b 1 Alloy deposited on the stacks 10 or bars using a polyaminopolycarboxylic acid as a complexing agent at a weakly acidic pH and a temperature of, for example, 20-40 ° C. as a layer. With a current density of 1 - 2 A / dm 2 , solderable layer thicknesses can be achieved in 15 min. Instead of a tin-lead alloy, other tin alloys with copper, bisut or silver can also be used. This is followed by rinsing with deionized water and drying the stacks in an oil-free nitrogen gas stream. As an alternative or additional drying step, the stacks can be tempered in a forced air oven at 100-200 ° C for a period of 30-60 minutes.
Schließlich erfolgt noch als vierter Schritt das Anlöten der Außenelektroden 15, 16 an die so gebildeten Außenmetallisierungen 13, 14. Zunächst werden die Stapel 10 bzw. Riegel durch Auftragen eines sogenannten No-clean- Flußmittels präpariert, bei dem ein anschließendes Abwaschen entbehrlich ist. Hierzu eignet sich beispielsweise eine 2%ige Adipinsäure in Ethanol. Die Zuführung der vor- beloteten Außenelektroden 15, 16 erfolgt über Positionierhilfen, und sie werden dann flächig, beispielsweise mittels Tellerfedern, mit einem Druck von beispielsweise 1 N/mm2 angepreßt. Das eigentliche Löten erfolgt unter Schutzgas (z.B. Stickstoff) mit einem Restsauerstoffgehalt < 10 pp in einem Reflow-Durchlaufofen. Das Temperaturprofil im Ofen beträgt 250 - 400 C, und die Teile werden mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 300 - 600 mm/min hindurchgeführt, um eine schonende, gleichmäßige Erwärmung der Stapel 10 auf 250 C in 5 - 15 Minuten zu erreichen. Alternativ hierzu kann das Anlöten auch in einer Dampf- phasenlötanlage bei beispielsweise 260 C erfolgen.Finally, as a fourth step, the outer electrodes 15, 16 are soldered to the outer metallizations 13, 14 formed in this way. First, the stacks 10 or bars are prepared by applying a so-called no-clean flux, in which subsequent washing is not necessary. A 2% adipic acid in ethanol, for example, is suitable for this. The pre-soldered outer electrodes 15, 16 are supplied via positioning aids, and they are then pressed flat, for example by means of disc springs, with a pressure of, for example, 1 N / mm 2 . The actual soldering takes place under protective gas (eg nitrogen) with a residual oxygen content <10 pp in a reflow furnace. The temperature profile in the furnace is 250 - 400 C, and the parts are fed at a feed rate of 300 - 600 mm / min in order to achieve a gentle, even heating of the stacks 10 to 250 C in 5 - 15 minutes. Alternatively, the soldering can also be carried out in a vapor phase soldering system at, for example, 260 ° C.
Die einzelnen Stapel 10 bzw. Piezo-Aktoren weisen empfindliche Bereiche, wie Fasen und Seitenflächen, auf, die durch die beschriebene chemische Aktivierung und Bekeimung in Tauchbädern ebenfalls wie die gewünschten Kontak- tierungsseiten mit einer chemisch reduktiven Metallschicht (z.B. Nickel) grundmetallisiert werden. Für den weiteren Einsatz müssen daher diese Fasen und Seitenflächen wieder gereinigt werden, z.B. durch Schleifen. Dabei erfolgt häufig eine Zerstörung des Vielschichtaktors , insbesondere durch Kurzschlußbildung.The individual stacks 10 or piezo actuators have sensitive areas, such as chamfers and side surfaces, which by means of the described chemical activation and germination in immersion baths as well as the desired contact sides with a chemically reductive metal layer (eg nickel). For further use, these bevels and side surfaces must therefore be cleaned again, for example by grinding. The multilayer actuator is often destroyed, in particular by short-circuiting.
In Abwandlung des beschriebenen Verfahrens kann daher zur Aktivierung das im folgenden beschriebene Verfahren eingesetzt werden, das eine lokale bzw. selektive Aktivierung und Bekeimung durch Stempeldrucktechnik ermöglicht. Nach dem Aufrauhen bzw. Beizen wird die Aktivierung mit Zinn (II) tetrafluroborat mittels eines Stempelauftrags bzw. Stempeldrucks für ca. 1 Minute bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Aktivierung erfolgt daher nur in den Bereichen, die entsprechend der Stempelform bedeckt wurden. Auch die anschließende Bekeimung kann dann über Stempeldruck während ca. 1 Minute bei Raumtemperatur erfolgen, so daß die dünne Nickelschicht nur entsprechend der Stempelform in gewünschter Weise gebildet wird, während die übrigen Flächen frei bleiben. Dies trifft auch für die nachfolgende Aufbaumetallisierung zu. In a modification of the described method, the method described below can therefore be used for activation, which enables local or selective activation and germination by means of stamp printing technology. After roughening or pickling, the activation with tin (II) tetrafluroborate is carried out by means of a stamp application or stamp printing for approx. 1 minute at room temperature. The activation is therefore only carried out in the areas that were covered according to the stamp shape. The subsequent germination can then take place via stamp printing for about 1 minute at room temperature, so that the thin nickel layer is formed in the desired manner only in accordance with the stamp shape, while the remaining surfaces remain free. This also applies to the subsequent structural metallization.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren zur Anbringung von flächigen Außenelektroden (15, 16) auf einem piezokeramischen Vielschichtaktor (10), durch die die wechselseitig nach entgegengesetzten Außenseiten hin herausgeführten Innenelektroden (12) jeweils parallelgeschaltet werden, gekennzeichnet durch die Behandlung wenigstens der mit den Außenelektroden (15, 16) zu versehenden Außenflächen durch folgende Verfahrensschritte: a) Feinreinigen mit einem Neutralreinigungsmittel b) Beizen in einer verdünnten Säurelösung c) Aktivieren in einer verdünnten Lösung eines Aktivierungsmittels d) Bekei en in einer verdünnten Lösung von Palladiumchlorid mit einem Zusatz an Halogenidionen oder eines anderen Halogenids eines Platingruppenmetalls mit Palladium oder einem anderen Platingruppenmetall, e) stromloses Abscheiden von Nickel und/oder Kupfer mittels eines Reduktionsmittels in einer entsprechenden Nickel- und/oder Kupfersalzlösung, f) galvanisches Abscheiden von Zinn oder einer Zinnlegierung in einer entsprechenden Lösung, g) Trocknen und/oder Temperieren h) flächiges Andrücken der vorbeloteten flexiblen Außenelektroden (15, 16) und i) Anlöten der Außenelektroden (15, 16) unter Schutzgas. 1. Method for attaching flat outer electrodes (15, 16) to a piezoceramic multilayer actuator (10), by means of which the inner electrodes (12), which are mutually led out on opposite outer sides, are each connected in parallel, characterized by the treatment of at least those with the outer electrodes (15, 16) External surfaces to be provided by the following process steps: a) Fine cleaning with a neutral cleaning agent b) pickling in a dilute acid solution c) activation in a dilute solution of an activating agent d) cladding in a dilute solution of palladium chloride with an addition of halide ions or another halide a platinum group metal with palladium or another platinum group metal, e) electroless plating of nickel and / or copper by means of a reducing agent in a corresponding nickel and / or copper salt solution, f) electrodeposition of tin or a tin alloy in an ent solution, g) drying and / or tempering h) pressing the pre-soldered flexible outer electrodes (15, 16) flat and i) soldering the outer electrodes (15, 16) under protective gas.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Feinreinigen mit einem einen pH-Wert von 6 - 8 aufweisenden Neutralreiniger bei einer Temperatur von vorzugsweise 40 - 60 C erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the fine cleaning with a pH value of 6-8 neutral detergent is carried out at a temperature of preferably 40-60 C.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizen in einer verdünnten Lösung von Salpetersäure mit Ξäurezusätzen erfolgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the pickling is carried out in a dilute solution of nitric acid with Ξ acid additives.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizen mit Ultraschallunterstützung, insbesondere mit einer Frequenz über 40 kHz4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pickling with ultrasound support, in particular with a frequency above 40 kHz
0 und bei einer Temperatur von 20 - 30 C erfolgt.0 and at a temperature of 20 - 30 C.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivieren in einer verdünnten Lösung von Zinn (II) tetraf luoroborat (Sn(BF.)- oder Zinnchlorid (SnCl_) erfolgt.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the activation takes place in a dilute solution of tin (II) tetraf luoroborat (Sn (BF.) - or tin chloride (SnCl_).
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivieren bei schwach saurem pH-Wert und/oder einer Temperatur von 30 - 40 °C erfolgt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the activation takes place at a weakly acidic pH and / or a temperature of 30-40 ° C.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bekeimen in einer verdünnten Lösung von Palladiumchlorid mit einem Zusatz an Halogenidionen bei einem pH-Wert von 3 - 4 erfolgt, insbesondere bei einer Temperatur von 20 - 30 C.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the seeding is carried out in a dilute solution of palladium chloride with an addition of halide ions at a pH of 3-4, in particular at a temperature of 20-30 C.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim stromlosen Abscheiden Nickel aus einer Nickelsalz-Lösung (z.B. NiSO.) mit Phosphinaten (z.B. NaH^PO- als Reduktionsmittel abgeschieden wird. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that when electroless plating nickel is deposited from a nickel salt solution (eg NiSO.) With phosphinates (eg NaH ^ PO- as a reducing agent.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden bei einem pH-Wert von 8 - 9 und/oder o bei einer Temperatur von 70 - 95 C erfolgt.9. The method according to claim 8, characterized in that the deposition takes place at a pH of 8 - 9 and / or o at a temperature of 70 - 95 C.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß beim stromlosen Abscheiden Nickel und Kupfer aus einer Nickelsalz-Lösung (z.B. NiSO.) und einer Kupfersalz-Lδsung (z.B. CuSO.) mit Phosphinaten (z.B. NaH-,PθJ,als Reduktionsmittel und einer Hydroxycarbon- säure als Komplexbildner abgeschieden wird.10. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that when electroless plating nickel and copper from a nickel salt solution (for example NiSO.) And a copper salt solution (for example CuSO.) With phosphinates (for example NaH-, PθJ, is deposited as a reducing agent and a hydroxycarbonic acid as a complexing agent.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß beim stromlosen Abscheiden Kupfer aus einer Kupfersalz-Lösung (z.B. CuSO.) mit Formaldehyd (CH-,0) als Reduktionsmittel und einer Polya inopolycarbonsäure als Komplexbildner abgeschieden wird.11. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that when electroless plating copper is deposited from a copper salt solution (e.g. CuSO.) With formaldehyde (CH-, 0) as a reducing agent and a polyaminopolycarboxylic acid as a complexing agent.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden bei einem pH-Wert von 9 - 10 und/oder einer Temperatur von über 60 C erfolgt.12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the deposition takes place at a pH of 9-10 and / or a temperature of over 60 C.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden während einer Zeitspanne von 10 - 20 Minuten durchgeführt wird.13. The method according to any one of claims 8 to 11, characterized in that the deposition is carried out for a period of 10 - 20 minutes.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim galvanischen Abscheiden von Zinn oder Zinn-Legierungen organische Zusätze, insbesondere Polyaminopolycarbonsäure, als Komplexbildner eingesetzt werden.14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that organic additives, in particular polyaminopolycarboxylic acid, are used as complexing agents in the electrodeposition of tin or tin alloys.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden bei einem schwach sauren pH-Wert und/oder einer Temperatur von 20 - 40 C erfolgt.15. The method according to claim 14, characterized in that the deposition takes place at a weakly acidic pH and / or a temperature of 20 - 40 C.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Abscheiden bei einem Strom von 1 - 2 A/dm2 während 5 - 30 Minuten durchgeführt wird.16. The method according to claim 14 or 15, characterized in shows that the deposition is carried out at a current of 1-2 A / dm 2 for 5-30 minutes.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen im ölfreien Stickstoff-Gasstrom erfolgt.17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the drying takes place in an oil-free nitrogen gas stream.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Temperieren in einem Umluftofen bei 100 - 200° C während 30 - 60 Minuten erfolgt.18. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the tempering takes place in a forced air oven at 100-200 ° C for 30-60 minutes.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Andrücken der Außenelektroden (15, 16) ein anschließendes Abwaschen nicht erforderndes Flußmittel (No-clean-Flußmittel) auf die entsprechenden Außenflächen des Vielschichtaktors (10) aufgetragen wird, insbesondere eine 2%ige Adipinsaure in Ethanol .19. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that prior to pressing the outer electrodes (15, 16), a subsequent washing-away flux (no-clean flux) is applied to the corresponding outer surfaces of the multi-layer actuator (10), in particular one 2% adipic acid in ethanol.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenelektroden (15, 16) zum Anlöten flächig mit einem Druck von 1 - 5 N/mm2 auf die Aufbaumetallisierung aufgepreßt werden.20. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the outer electrodes (15, 16) for surface soldering are pressed onto the structural metallization with a pressure of 1-5 N / mm 2 .
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anlöten der Außenelektroden (13, 14) in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur o von 250 - 400 C erfolgt, insbesondere bei einem Vorschub von 300 - 600 mm/min.21. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the soldering of the outer electrodes (13, 14) is carried out in a continuous furnace at a temperature o of 250-400 C, in particular at a feed rate of 300-600 mm / min.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Anlöten der Außenelektroden (13, 14) in einer Dampfphasenlötanlage bei einer Temperatur von 250 - 290 C durchgeführt wird. 22. The method according to any one of claims 1 to 20, characterized in that the soldering of the outer electrodes (13, 14) is carried out in a vapor phase soldering system at a temperature of 250-290 ° C.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivieren und/oder Bekeimen an den gewünschten Flächen mittels Stempelauf rag erfolgt.23. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the activation and / or seeding is carried out on the desired surfaces by means of a stamping order.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivieren und/oder Bekeimen durch Stempeldruck während einer Zeitspanne von jeweils 0,5 - 2 Minuten erfolgt, insbesondere bei Raumtemperatur. 24. The method according to claim 23, characterized in that the activation and / or seeding is carried out by stamp printing for a period of 0.5-2 minutes, in particular at room temperature.
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