WO2001019883A1 - Latex fluores en minidispersion dans l'eau - Google Patents

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WO2001019883A1
WO2001019883A1 PCT/FR2000/002542 FR0002542W WO0119883A1 WO 2001019883 A1 WO2001019883 A1 WO 2001019883A1 FR 0002542 W FR0002542 W FR 0002542W WO 0119883 A1 WO0119883 A1 WO 0119883A1
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monomer
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dispersion according
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PCT/FR2000/002542
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Claudine Biver
Jean-Marc Corpart
Ludwik Leibler
Jean-Claude Razet
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Atofina
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C08F267/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00 on to polymers of amides or imides

Definitions

  • the invention relates to the field of aqueous dispersions of fluorinated and / or hydrocarbon polymers. It relates in particular to dispersions of fluorinated and or hydrocarbon polymers stabilized by a macromolecular surfactant and containing neither organic solvent nor micromolecular surfactant. It also relates to the mode of synthesis of such dispersions as well as their uses in the hydrophobic and oleophobic treatment of surfaces.
  • Fluoropolymers are used in various industries, in particular for the hydrophobic and oleophobic treatment of different substrates such as textiles, leathers, papers. These fluoropolymers are generally prepared by polymerization in an organic solvent or according to the aqueous emulsion polymerization technique. For reasons of environmental constraints, they are generally prepared by polymerization in aqueous emulsion.
  • hydrocarbon compound any compound having a solubility parameter of less than 20 MPa y ⁇
  • hydrophilic polymers having a fluorinated block can be used as a macromolecular surfactant in the preparation of aqueous dispersions of fluorinated and / or hydrocarbon polymers.
  • the Applicant has found that it is possible to stabilize a fine dispersion of fluorinated and / or hydrocarbon-based monomers with a hydrophilic polymer having a fluorinated block, to polymerize said monomers and to keep the dispersion thus obtained stable. This makes it possible to obtain an aqueous dispersion of fluorinated and / or hydrocarbon polymers containing neither organic solvent nor micromolecular surfactant.
  • hydrophilic polymers carrying fluorinated chains tend to form aggregates in aqueous solution.
  • the hydrophobic core of these aggregates constitutes a favorable environment for solubilizing fluorinated monomers.
  • the subsequent introduction of an initiator into the reaction medium thus formed makes it possible to obtain latexes containing only polymers and therefore free of surfactant.
  • This type of polymerization which is more akin to a polymerization in minidispersion than in conventional emulsion has the following advantages for fluorinated latexes: reduce or even eliminate the migration phenomena of surfactants in coatings and the harmful effects they may have on its properties;
  • One of the objects of the invention is an aqueous dispersion of fluorinated and / or hydrocarbon polymers containing:
  • Polymer B is the only surfactant in the dispersion.
  • the dispersion of the invention also contains less than 1% by weight of organic solvent.
  • the polymer (A) according to the invention is synthesized from: a) 0 to 100% by weight of one (or more) compounds (A1) having a polymerizable ethylene bond comprising a perfluoroalkyl group b) 0 to 100% by weight of an acrylic or methacrylic monomer (A2) with alkyl or alkoxyalkyl side chains of formula:
  • R 3 - (R 2 0) m - (C (0) CH 2 ) p -OOC-C (R,) CH 2 (I) where R, represents a hydrogen atom or a methyl radical, R 2 is an alkylene group of length C, to C 6 , each R2 may be different from the others
  • R 3 is an alkyl group of length C, to C 24 or a cycloalkyl group of length to C 24 , m is an integer between 0 and 10 and p is zero or one. c) 0 to 20% by weight of at least one polar monomer (A3) d) 0 to 30% by weight of one or more monomers (A4) with a structure different from the previous ones.
  • Examples of the structure of the monomers (A1) can be, without limitation, the following:
  • Rp represents a straight or branched perfluorinated chain, containing from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 8 to 14 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl radical containing from 1 to 4 carbons
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to 10 carbon atoms
  • R is an alkylene group containing from 1 to 10 carbon atoms
  • R '" is a hydrogen atom or a methyl group
  • q is an integer between 1 and 1 1.
  • the monomers of type (A1) the structure of which differs only in the length of the perfluorinated chain Rp, can be incorporated as a mixture in the copolymer.
  • the preferred monomers (A1) of the invention are 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate or methacrylate and mixtures of 2- (perfluoroalkyl) ethyl acrylates or methacrylates comprising a C 5 to C 13 perfluoroalkyl chain .
  • R3 can be linear, branched or cyclic;
  • R 2 is a linear or branched chain and preferably is - C2H4-; preferably, m is 0 or 1 and p is zero.
  • Representative monomers of formula (I) are, for example, butyl methacrylate, ethyl-2-hexyl methacrylate, stearyl and behenyl acrylates and methacrylates, ethoxyethyl acrylate and methacrylate.
  • the preferred monomers (A2) of the invention are stearyl acrylate or methacrylate and behenyl acrylate.
  • the polar monomers of type (A3) can be nonionic or ionic.
  • nonionic monomers mention may be made of: N-vinyl pyrrolidone-2 and its derivatives, acrylamide and methacrylamide and their derivatives, polyethylene glycol or ethylene glycol acrylates or methacrylates.
  • R 5 , R 6 , R 7 identical or different, each represent an alkyl or hydroxyalkyl radical containing from 1 to 4 carbons
  • Y represents an alkylene or hydroxyalkylene radical containing from 1 to 4 carbons
  • a " is any monovalent anion.
  • the monomers comprising reactive units capable of leading to chemical reactions between themselves or with other chemical groups present during the application are also polar monomers included in the type monomers (A3).
  • the monomers which can be commonly used comprise a hydroxyl group (N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide), or an epoxy group, or a tri or di alkoxysilane group, or an optionally blocked isocyanate group.
  • Such monomers can be used in combination.
  • the hydrophilic fluoropolymer (B) used as sole surfactant consists of: (a) 0 to 80% by weight of at least one non-ionic hydrophilic monomer (B1)
  • the monomers (B1), (B2) and (B 3) are described in patent No. 96 1 5097 incorporated by reference.
  • the preferred monomer (B1) is acrylamide
  • the preferred monomers (B3) are acrylic acid, methacrylic acid, N- [2- (acryloyloxy) ethyl] -N, N, N-trimethylammonium chloride and N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] -N, N, N-trimethylammonium.
  • the monomers of type (B4) have a different chemical structure from the monomers (B1) to (B3).
  • the copolymer (B) may contain a monomer with an alkyl side chain such as stearyl or palmitoyl methacrylate.
  • hydrophilic fluoropolymers of type B are provided by the copolymers P1 and P2, obtained by reacting acrylamide, acrylic acid and a mixture of 2- (perfluoroalkyl) ethyl methacrylate in the following proportions:
  • copolymers P1 and P2 can, for example, be synthesized by a method of polymerization in a precipitating medium as described in patent application No. 96 15097 of 09.12.96).
  • Another subject of the invention is a process for the preparation of aqueous dispersions of fluorinated and / or hydrocarbon polymers (A) such as those described above, consisting in the dispersion in water of the mixture of monomers using an “effective” disperser such as a high pressure homogenizer, for example a valve homogenizer of the Manton Gaulin type, or an ultrasonic probe, and in the presence of a hydrophilic fluoropolymer (B) used as a macromolecular surfactant. polymerizing the mixture of monomers in the presence of an initiator at a temperature conventionally between 40 and 100 ° C.
  • an “effective” disperser such as a high pressure homogenizer, for example a valve homogenizer of the Manton Gaulin type, or an ultrasonic probe
  • B hydrophilic fluoropolymer
  • R 2 is an alkylene group of length C, at C 6 , each R2 may be different from the others
  • R 3 is an alkyl group of length C, to C 24 or a cycloalkyl group, m is an integer between 0 and 10 and p is zero or one. c) 0 to 20% by weight of at least one polar monomer (A3) d) 0 to 30% by weight of one or more monomers (A4) with a structure different from the previous ones.
  • Examples of the structure of the monomers (A1) can be, without limitation, the following:
  • Rp- (CH 2 ) qOCOCR "' CH2
  • Rp represents a straight or branched perfluorinated chain, containing from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 8 to 14 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl radical containing from 1 to 4 carbons
  • R ' is a hydrogen atom or an alkyl group containing from 1 to 10 carbon atoms
  • R '" is a hydrogen atom or a methyl group
  • q is an integer between 1 and 1 1.
  • the monomers of type (A1) can be incorporated as a mixture in the copolymer.
  • the preferred monomers (A1) of the invention are 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate or methacrylate and mixtures of 2- (perfluoroalkyl) ethyl acrylates or methacrylates comprising a C 5 to C 13 perfluoroalkyl chain .
  • R3 can be linear, branched or cyclic;
  • R 2 is a linear or branched chain and preferably is - C2H4-; preferably, m is 0 or 1 and p is zero.
  • Representative monomers of formula (I) are, for example, butyl methacrylate, ethyl-2-hexyl methacrylate, stearyl and behenyl acrylates and methacrylates, ethoxyethyl acrylate and methacrylate.
  • the preferred monomers (A2) of the invention are stearyl acrylate or methacrylate and behenyl acrylate.
  • the polar monomers of type (A3) can be nonionic or ionic.
  • nonionic monomers mention may be made of: N-vinyl pyrrolidone-2 and its derivatives, acrylamide and methacrylamide and their derivatives, polyethylene glycol or ethylene glycol acrylates or methacrylates.
  • R 5 , R 6 , R 7 identical or different, each represent an alkyl or hydroxyalkyl radical containing from 1 to 4 carbons
  • Y represents an alkylene or hydroxyalkylene radical containing from 1 to 4 carbons
  • a " is any monovalent anion.
  • the monomers comprising reactive units capable of leading to chemical reactions between themselves or with other chemical groups present during the application are also polar monomers included in the type monomers (A3).
  • the monomers which can be commonly used comprise a hydroxyl group (N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide), or an epoxy group, or a tri or di alkoxysilane group, or an optionally blocked isocyanate group.
  • Such monomers can be used in combination.
  • vinyl or vinylidene halides such as: vinyl chloride, or vinylidene, vinyl fluoride or vinylidene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, trifluoro 2,2,2-ethyl methacrylate, isobornyl acrylate and methacrylate, acrylonitrile, styrene and its derivatives, butadiene, chloroprene, fluoroprene, isoprene and their mixtures.
  • the hydrophilic polymer B is that described above. By way of non-limiting illustration, an embodiment of the process of the invention is described below.
  • the preparation of the aqueous dispersion is obtained by mixing the hydrophilic fluoropolymer, the monomers to be dispersed and water.
  • the monomers are dispersed by adding mechanical energy.
  • the procedure is carried out in 2 stages: a) in the first step, the hydrophilic fluoropolymer (B) used as stabilizer of the dispersion is dissolved in water at room temperature. Liquid monomers at temperature ambient can be poured as in the stirred aqueous phase. In the case of monomers crystallized at room temperature, the mixing is carried out at a temperature above the melting point of the monomers and preferably below 65 ° C.
  • a pre-dispersion is prepared using a high shear agitator of the rotor-stator type (for example an Ultra Turax agitator) and leads to particles of size close to one micron which tend to sediment.
  • the 2nd step aims to obtain smaller dispersed particles ( ⁇ 100 nm) which will not sediment quickly. It consists in homogenizing the pre-dispersion using a high pressure homogenizer with Manton Gaulin valves.
  • the dispersion thus obtained contains between 20 and 30% by weight of monomers between 1.5 and 2% of hydrophilic fluoropolymer (B) and the balance with 100% of water.
  • the polymerization of the monomers is carried out in batch, under nitrogen circulation.
  • catalysts or mixtures of catalysts capable of producing free radicals such as peroxygenated compounds, such as sodium, ammonium or potassium persulfate, alkaline perborates, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide, can be used.
  • azo-4,4 'bis (4-cyano-pentanoic acid) or its alkaline salts di-azo-2,2' di-isobutyramidine hydrochloride.
  • the amounts to be used can vary between 0.01 and 5% relative to the weight of the monomers to be copolymerized, preferably from 0.1 to 1.5%.
  • the initiator preferably used is azo 2, 2 'bis-isobutyronitrile.
  • the copolymerization is generally carried out at a pH ranging from 2 to 9 and at a temperature between 40 ° and 100 ° C, preferably between 50 ° and 95 ° C.
  • a pH ranging from 2 to 9
  • a temperature between 40 ° and 100 ° C, preferably between 50 ° and 95 ° C.
  • redox catalysts such as the persulfate-ferrous salt, persulfate-hydroxy-methanesulfinate sodium systems, water oxygenated-bisulfite, hydrogen peroxide-butane-dione-2,3, can be useful to activate the reaction or lower the temperature of copolymerization.
  • the reaction can also be initiated under radiation, for example, with a mercury or sodium lamp. The maximum conversion rate is usually reached in 30 minutes.
  • copolymers used according to the invention can be presented according to different types of structure. They can be homogeneous or have a segmented or heterogeneous shape. They can also consist of mixtures of homopolymers or fluorinated or non-fluorinated copolymers.
  • copolymer used in the present invention encompasses all of these structures, as well as all types of copolymers known to those skilled in the art.
  • chain transfer agents can be used, such as alkyl mercaptans such as tert-dodecyl-mercaptan, N-dodecyl-mercaptan, N-octyl-mercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, triphenylmethane.
  • alkyl mercaptans such as tert-dodecyl-mercaptan, N-dodecyl-mercaptan, N-octyl-mercaptan, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, triphenylmethane.
  • the amounts to be used can vary from 0.01% to 3% relative to the weight of the monomers, and preferably between 0.05% and 0.5%. We preferentially use N-dodecylmercaptan.
  • the present invention also relates to the use of the dispersions of fluorinated and / or hydrocarbon polymers according to the invention for the hydrophobic and oleophobic treatment of a wide variety of supports, such as carpets, rugs, wall coverings, leathers, papers, materials for construction such as bricks, tiles, natural or reconstituted stones, ceramics, plasters, concretes, cements, mortars, wood, glass, metals and plastics. Mention may also be made of other very diverse supports such as, for example, woven or non-woven articles based on cellulose or regenerated cellulose, natural, artificial or synthetic fibers such as cotton, cellulose acetate, wool. , the silk, polyamide, polyester, polyolefin, polyurethane or polyacrylonitrile fibers.
  • the dispersions according to the invention can be applied, after dilution with water, using techniques known to those skilled in the art, for example, by coating with a doctor blade, a brush or a roller, impregnation, immersion, spraying, padding or coating.
  • the amount of dispersion to be used varies within wide limits depending on the nature of the support and the fluorine content of the dispersion.
  • the treated substrates can be dried at room temperature or at temperatures up to 200 ° C.
  • the dispersions according to the invention may be combined with certain additives such as fixing resins, catalysts, anti UV, fungicides, antistatic agents, anti-foaming agents, etc. ..
  • the application of the diluted dispersions can be carried out according to different techniques, for example by spraying. You can also operate in full bath in a fuller or a sewing machine during the last stage of the wet process.
  • the amount of fluorinated copolymer (A) applied is generally between 1 and 10 g of dry copolymer / m 2 .
  • the leathers are preferably dried at room temperature or at a moderate temperature of up to about 100 ° C.
  • Textile articles are, for example, commonly treated in padding baths containing a composition according to the invention diluted in water to a concentration of copolymer (A) conventionally between 4 and 20 g / l.
  • the fabrics are then dried and optionally heat treated at a temperature of, for example, between 120 and 200 ° C.
  • compositions according to the invention can be added to the compositions according to the invention, such as: catalysts capable of promoting crosslinking of the copolymers with the substrate, thermally condensable products, reactive extenders comprising, for example, blocked isocyanate groups , water repellents, flame retardants, fungicides, antistatic, softeners, buffering agents, sequestering agents, bulking agents, optical bleaching, vinyl or acrylic latexes, polyalkylenes, polyglycols, colloids.
  • catalysts capable of promoting crosslinking of the copolymers with the substrate thermally condensable products
  • reactive extenders comprising, for example, blocked isocyanate groups , water repellents, flame retardants, fungicides, antistatic, softeners, buffering agents, sequestering agents, bulking agents, optical bleaching, vinyl or acrylic latexes, polyalkylenes, polyglycols, colloids.
  • compositions according to the invention can be applied either in the mass, ie added to the paper pulp, or superficially on the support already finished, using a press gluing machine, for example.
  • the dispersions according to the invention are applied, diluted in water, to a concentration of copolymer conventionally of the order of 0.2 to 2% relative to the weight of fibers of cellulose.
  • a retention agent of the cationic polymer type for example a polyamidoamine
  • a retention agent of the cationic polymer type can be added to the paper pulp before the addition of the fluorinated copolymer, so as to limit the loss of the fluorinated copolymer in white water, when the sheet of paper is formed.
  • a completely satisfactory retention of the fluorinated copolymer (of the order of 80% and more) is generally achieved for an amount of retention agent of between 0.1 and 2% relative to the weight of fibers.
  • copolymers according to the invention on the papers and / or the cardboards on which they are applied and to give in addition a particular effect, it may also be advantageous to combine them with other adjuvants, polymers, products thermally condensable and catalysts capable of promoting their crosslinking with the support.
  • adjuvants polymers, products thermally condensable and catalysts capable of promoting their crosslinking with the support.
  • starches polyvinyl alcohols, condensates and precondensates of urea formaldehyde or melamine formaldehyde, epoxy derivatives, polyamine-epichlorohydrin resins, glyoxal and its derivatives.
  • the treated papers are dried under the conditions conventionally used used in stationery, ie at a temperature of the order of 90 to 130 ° C.
  • fluorinated dispersions are applicable on paper according to different techniques (in size-press or in the mass) and give it excellent hydrophobic and oleophobic properties, in particular a spectacular resistance to liquids of aqueous origin, to fatty substances as well as 'with solvents of low surface tension.
  • Such papers are used, for example, for the labeling of oil bottles or in the packaging of wet and / or fatty food products in markets as varied as the biscuit / pastry, fast food, the margarine and butter market, the meat and poultry market, the chocolate sector, frozen products, the dry food market for dogs and cats (pet food).
  • hydrophobic and oleophobic performances of the substrates treated according to the invention are measured by means of conventional oleophobia and hydrophobia tests for those skilled in the art.
  • Example 1 a) preparation of the aqueous dispersion
  • the pre-dispersion is carried out using Ultra Turax for 3 minutes between 10 and 20,000 rpm depending on the foaming level.
  • the system obtained is opalescent and slightly suspicious.
  • a solution of 0.136 g (0.0008 mole) of azobis-isobutyronitrile in 2.67 ml of N-methyl pyrrolidone is then introduced into the reactor using the funnel, ie an initiator concentration of 0.68 % molar with respect to as a monomer, the initiation of the polymerization takes place practically upon the introduction of the initiator.
  • the dispersion is stable stored at room temperature and at 60 ° C for at least 2 months.
  • the average particle size measured by light scattering is between 160 and 200 nm.
  • Example 2 kinetics a) preparation of the aqueous dispersion
  • a solution of 0.138 g (0.0008 mole) of azobis isobutyronitrile in 2.68 g of N-methyl pyrrolidone is introduced into the reactor using the funnel, ie an initiator concentration of 0.63 mol% relative to the monomer.
  • a dry extract greater than 30% is obtained from the first 30 minutes after the introduction of the initiator, the azobis isobutyronitrile.
  • a dry extract of 31.6% is obtained at the end of polymerization.
  • the average particle size is close to 200 nm throughout the polymerization, the polydispersity index being less than 0.15. The polymerization therefore takes place inside the particles formed during the preparation of the dispersion.
  • the final dispersion is stable stored at room temperature for at least 4 months and at 60 ° C for at least 15 days.
  • the dispersion is prepared as in Example 1.
  • the dispersion obtained is white.
  • the dispersion is stable stored at room temperature for at least 2 months.
  • the average particle size is 164 nm.
  • the oleophobia is measured according to the test described in "AATCC Technical Manual", test method 1 18 (1992), which evaluates the non-wettability of the substrate by a series of oily liquids whose surface tensions are lower and lower.
  • the rating of the treated substrate is defined as the maximum value of the test liquid which does not wet the support.
  • the test liquids used in the evaluation are listed in the following table:
  • hydrophobic tests The hydrophobic effect is measured using test solutions numbered from 1 to 10 and consisting of water / isopropanol (IPA) mixtures in the following weight proportions:
  • the test consists in depositing drops of these mixtures on the treated substrates, then observing the effect produced.
  • the number corresponding to the solution which contains the highest percentage of isopropanol and which has not penetrated or wetted the substrate after 30 seconds of contact is noted, giving as a value.
  • the dispersion synthesized in Example 3 is diluted at room temperature with distilled water to a concentration of 1% of active materials and the solution (S1) thus obtained is deposited on the surface of samples of leather on stain by cross spraying using a Volumair T21 sprayer.
  • the average amount of solution (S1) deposited per unit area is 160 gm 2 .
  • the same latex is also diluted with 2% of active material to obtain the solution (S2) which is applied under identical conditions on the same support with a deposited quantity of 130 g / m 2 .
  • the dispersion synthesized in Example 2 is diluted at room temperature with distilled water to a concentration of 1% of active materials and the solution (S3) thus obtained is deposited on the surface of leather samples on stain by cross spraying using a Volumair T21 sprayer.
  • the average amount of solution (S3) deposited per unit area is 131 g / m 2 .
  • the quantity deposited is 254 g / m 2 .

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Abstract

L'invention décrit les dispersions aqueuses de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés stabilisées par un tensioactif macromoléculaire à base d'un polymère hydrophile ayant une séquence fluorée. Les dispersions de l'invention ne contiennent ni tensioactif micromoléculaire ni solvant organique. L'invention décrit aussi les applications de telles dispersions dans le traitement hydrophobe et oléophobe de surfaces.

Description

LATEX FLUORES EN MINIDISPERSION DANS L'EAU
L'invention se rapporte au domaine des dispersions aqueuses de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés. Elle concerne en particulier les dispersions de polymères fluorés et ou hydrocarbonés stabilisées par un tensioactif macromoléculaire et ne contenant ni solvant organique, ni tensioactif micromoléculaire. Elle concerne aussi le mode de synthèse de telles dispersions ainsi que leurs utilisations dans le traitement hydrophobe et oléophobe de surfaces.
Les polymères fluorés sont utilisés dans diverses industries, notamment pour le traitement hydrophobe et oléophobe de différents substrats tels que textiles, cuirs, papiers. Ces polymères fluorés sont généralement préparés par polymérisation dans un solvant organique ou selon la technique de polymérisation en émulsion aqueuse. Pour des raisons de contraintes en matière d'environnement, ils sont généralement préparés par polymérisation en émulsion aqueuse.
La polymérisation dans l'eau de monomères fluorés ou/et hydrocarbonés peu solubles dans l'eau nécessite en général des quantités importantes de tensioactifs de différentes sortes pour stabiliser les particules fluorées au cours de la polymérisation et également lors du stockage. Or la présence des tensioactifs dans les revêtements en particulier pour le traitement oléophobe et hydrophobe des surfaces, peut présenter des inconvénients au niveau de l'application. Il est donc souhaitable de pouvoir réaliser des revêtements ne contenant que des molécules de poids moléculaire élevé.
Par ailleurs la polymérisation de monomères fluorés et/ou hydrocarbonés très peu solubles dans l'eau nécessite généralement l'utilisation d'un co-solvant qu'il faut éliminer en fin de polymérisation par distillation pour avoir des produits exempts de composés organiques volatils et sans point éclair. Le problème restant à résoudre est la préparation d'une dispersion de polymères fluorés ne contenant ni solvant organique ni tensioactif micromoléculaire. Les tensioactifs micromoléculaires et macromoléculaires tels que les polymères linéaires sont couramment utilisés dans l'industrie comme agents de stabilisation pour la synthèse de polymères en émulsion, en suspension ou en dispersion. L'utilisation de copolymères diblocs ou triblocs s'est également développée ces dernières années comme décrit dans WO 9727222 et DE 19704714.
Par contre, l'utilisation de polymères à chaînes pendantes pour la stabilisation et la polymérisation d'émulsion huile dans l'eau est plus récente. Les exemples connus se limitent au cas où le polymère est greffé avec des chaînes hydrocarbonées et est utilisé, par exemple, pour stabiliser des émulsions de dodécane dans l'eau ou polymériser du styrène.
Selon l'invention par composé hydrocarboné on entend tout composé ayant un paramètre de solubilité inférieur à 20 MPa y\
La demanderesse a trouvé que les polymères hydrophiles ayant une séquence fluorée peuvent être utilisés comme tensioactif macromoléculaire dans la préparation des dispersions aqueuses de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés.
En effet la demanderesse a trouvé qu'il est possible de stabiliser une dispersion fine de monomères fluorés et/ou hydrocarbonés par un polymère hydrophile ayant une séquence fluorée, de polymériser lesdits monomères et de conserver stable la dispersion ainsi obtenue. Ceci permet l'obtention d'une dispersion aqueuse de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés ne contenant ni solvant organique ni tensioactif micromoléculaire.
En effet, les polymères hydrophiles porteurs de chaînes fluorées ont tendance à former des agrégats en solution aqueuse. Le cœur hydrophobe de ces agrégats constitue un environnement favorable pour solubiliser des monomères fluorés. L'introduction ultérieure d'un amorceur dans le milieu réactionnel ainsi constitué permet d'obtenir des latex ne contenant que des polymères et donc exempts de tensioactif. Ce type de polymérisation qui s'apparente plus à une polymérisation en minidispersion qu'en émulsion classique présente les avantages suivants pour les latex fluorés : réduire, voire éliminer les phénomènes de migration des tensioactifs dans les revêtements et les effets néfastes qu'ils peuvent induire sur ses propriétés ;
-améliorer la stabilité du latex tant lors de la polymérisation que du stockage en apportant un effet de protection stérique, augmenter de la même façon sa tolérance vis-à-vis d'agents chimiques (ex : sels) et au cisaillement ;
-favoriser l'adsorption du latex sur les substrats que l'on veut traiter en adaptant la nature des monomères constituant le polymère hydrophile. De plus, on s'attend à obtenir des latex stables à des concentrations en polymères hydrophiles fluorés très faibles car la concentration critique d'agrégation de tels polymères est en général faible. De ce fait, les concentrations en polymère nécessaires seront a priori très inférieures à celles actuellement utilisées avec les tensioactifs. Enfin, les agrégats de polymères hydrophiles fluorés constituant un milieu favorable à la solubilisation des monomères fluorés, on espère réduire, voire éliminer, l'utilisation des cosolvants, d'où un gain de production important si on élimine l'étape finale habituelle de distillation du solvant après la polymérisation et l'obtention directe de produits sans composé organique volatil. Un des objets de l'invention est une dispersion aqueuse de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés contenant :
- de 5 à 50% en poids d'au moins un polymère (A) choisi parmi les polymères fluorés et /ou hydrocarbonés, et
- de 1 à 15% en poids par rapport au poids total des polymères d'au moins un polymère hydrophile (B) ayant une séquence fluorée.
Le polymère B étant le seul tensioactif de la dispersion. La dispersion de l'invention contient en outre moins de 1 % en poids de solvant organique.
Le polymère (A) selon l'invention est synthétisé à partir de : a) 0 à 100% en poids d'un (ou plusieurs) composés (A1 ) possédant une liaison éthylènique polymérisable comportant un groupe perfluoroalkyle b) 0 à 100% en poids d'un monomère acrylique ou méthacrylique (A2) à chaînes latérales alkyle ou alkoxyalkyle de formule :
R3-(R20)m-(C(0)CH2)p-OOC-C(R,) = CH2 (I) où R, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un groupe alkylène de longueur C, à C6, chaque R2 peut-être différent des autres
R3 est un groupement alkyle de longueur C, à C24 ou un groupement cycloalkyle de longueur à C24, m est un nombre entier compris entre 0 et 10 et p est zéro ou un. c) 0 à 20 % en poids d'au moins un monomère polaire (A3) d) 0 à 30% en poids d'un ou plusieurs monomères (A4) de structure différente des précédents.
Des exemples de la structure des monomères (A1) peuvent être, de manière non limitative, les suivants :
R'
I ( 1 ) Rr-SO2 — N — R" — OCOCR'" = CH2
R'
( 2 ) RFR4SO2 — N — R" — OCOCR"' = CH2
(3 ) RF^Cr^qOCOCR'" = CH2
où Rp représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, R4 représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 carbones, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, R est un groupe alkylène contenant de 1 à 10 atomes de carbone, R'" est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, q est un nombre entier compris entre 1 et 1 1 . Les monomères du type (A1) dont la structure ne se différencie que par la longueur de la chaîne perfluorée Rp peuvent être incorporés en mélange dans le copolymère.
Les monomères (A1 ) préférés de l'invention sont l'acrylate ou le méthacrylate de 2-(perfluorooctyl)éthyle et les mélanges d'acrylates ou de méthacrylates de 2-(perfluoroalkyl)éthyle comportant une chaîne perfluoroalkyle en C5 à C13.
Dans le cas des monomères de type (A2), R3 peut être linéaire, branché ou cyclique; R2 est une chaîne linéaire ou branchée et préférentiel lement est - C2H4-; de manière préférée, m est égal à 0 ou 1 et p est égal à zéro. Des monomères représentatifs de la formule (I) sont, par exemple, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, les acrylates et méthacrylates de stéaryle et de béhényle, l'acrylate et le méthacrylate d'éthoxyéthyle.
Les monomères (A2) préférés de l'invention sont l'acrylate ou le méthacrylate de stéaryle et l'acrylate de béhényle.
Les monomères polaires du type (A3) peuvent être non ioniques ou ioniques.
Comme exemples non limitatifs de monomères non ioniques, on peut citer : la N-vinyl pyrrolidone-2 et ses dérivés, l'acrylamide et le méthacrylamide et leurs dérivés, les acrylates ou méthacrylates de polyéthylèneglycol ou d'éthylèneglycol.
Comme exemples de monomères ioniques ou ionisables par variation du pH, on peut citer :
L'acide acrylique et l'acide méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ions ammonium quaternaires, les monomères sulfonés comme par exemple le vinyl sulfonate de sodium, le styrène sulfonate de sodium et l'acide 2- acrylamido-2-méthyl-sulfonique, les halogénures de vinylpyridinium, les acrylates et méthacrylates des aminoalcools répondant aux formules suivantes :
HO-Y-NR5R6 ou HO-Y-N+R5R6R7, A" Dans lesquelles les symboles R5, R6, R7, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 carbones, Y représente un radical alkylène ou hydroxyalkylène contenant de 1 à 4 carbones et A" est un anion monovalent quelconque.
Les monomères comportant des motifs réactifs capables de conduire à des réactions chimiques entre eux-mêmes ou avec d'autres groupements chimiques présents au cours de l'application (sur le substrat traité par exemple) sont également des monomères polaires rentrant dans les monomères de type (A3). En particulier, les monomères qui peuvent être couramment utilisés comportent un groupement hydroxyle (N-méthylolacrylamide ou N-méthylolméthacrylamide), ou un groupement époxy, ou un groupement tri ou di alkoxysilane, ou un groupement isocyanate éventuellement bloqué. De tels monomères peuvent être utilisés en combinaison.
Comme monomères de type (A4), on peut citer, par exemple, les halogénures de vinyle ou de vinylidène tels que : chlorure de vinyle, ou vinylidène, fluorure de vinyle ou de vinylidène, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de trifluoro 2,2,2- éthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylonitrile, le styrène et ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, le fluoroprène, l'isoprène et leurs mélanges. Le polymère hydrophile fluoré (B) utilisé comme seul tensioactif est constitué de : (a) 0 à 80 % en poids d'au moins un monomère hydrophile non-ionique (B1 )
(b) 1 à 75 % d'au moins un monomère (B2) comprenant un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone ; et
(c) 2 à 75 % d'un ou plusieurs monomère(s) hydrophile(s) ionique(s) ou ionisable(s) (B3).
(d) 0 à 30% en poids d'un ou plusieurs monomères de structure différente des précédents (B4).
Il peut être obtenu par polymérisation radicalaire en milieu précipitant (tel que décrit dans la demande de brevet n° 96 1 5097 du 09.12.96) ou par d'autres modes de synthèse plus faciles à mettre en œuvre et moins chers que les polymérisations permettant d'obtenir des copolymères diblocs ou triblocs
(polymérisation anionique, par exemple). Les monomères (B1 ), (B2) et (B 3) sont décrits dans le brevet n° 96 1 5097 incorporé en référence. Le monomère (B1) préféré est l'acrylamide, les monomères (B3) préférés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le chlorure de N-[2-(acryloyloxy)éthyl]-N,N,N-triméthylammonium et le N-[2- (méthacryloyloxy)éthyl]-N,N,N-triméthylammonium. Les monomères du type (B4) ont une structure chimique différente des monomères (B1 ) à (B3). En particulier le copolymère (B) peut comporter un monomère à chaîne latérale alkyle comme le méthacrylate de stéaryle ou de palmitoyle.
Des exemples de polymères hydrophiles fluorés du type B sont fournis par les copolymères P1 et P2, obtenus en faisant réagir l'acrylamide, l'acide acrylique et un mélange de méthacrylate de 2-(perfluoroalkyl) éthyle dans les proportions suivantes :
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Les copolymères P1 et P2 peuvent par exemple être synthétisés par une méthode de polymérisation en milieu précipitant comme il est décrit dans la demande de brevet n° 96 15097 du 09.12.96).
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de dispersions aqueuses de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés (A) telles que celles décrites précédemment consistant en la mise en dispersion dans l'eau du mélange de monomères à l'aide d'un disperseur « efficace » tels qu'un homogénéisateur haute pression, par exemple un homogénéisateur à clapets du type Manton Gaulin, ou une sonde à ultrasons, et en présence d'un polymère hydrophile fluoré (B) utilisé comme tensioactif macromoléculaire. la polymérisation du mélange de monomères en présence d'un amorceur à une température classiquement comprise entre 40 et 100°c. Le mélange de monomères est constitué de : a) 0 à 100% en poids d'un (ou plusieurs) composés (A1 ) possédant une liaison éthylènique polymérisable comportant un groupe perfluoroalkyle en C2 à C20 b) 0 à 100% en poids d'un monomère acrylique ou méthacrylique (A2) à chaînes latérales alkyle ou alkoxyalkyle de formule : R3-(R20)m-(C(0)CH2)p-OOC-C(R1) = CH2 (I) où R, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
R2 est un groupe alkylène de longueur C, à C6, chaque R2 peut-être différent des autres
R3 est un groupement alkyle de longueur C, à C24 ou un groupement cycloalkyle, m est un nombre entier compris entre 0 et 10 et p est zéro ou un. c) 0 à 20 % en poids d'au moins un monomère polaire (A3) d) 0 à 30% en poids d'un ou plusieurs monomères (A4) de structure différente des précédents.
Des exemples de la structure des monomères (A1) peuvent être, de manière non limitative, les suivants :
R
I ( 1 ) RFSO2 — N — R" — OCOCR"' = C H 2
R
I ( 2 ) RFR4SO2 — N — R" — OCOCR" = C H 2
( 3 ) Rp-(CH2)qOCOCR"' = CH2 où Rp représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, R4 représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 carbones, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, R" est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, R'" est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, q est un nombre entier compris entre 1 et 1 1. Les monomères du type (A1 ) dont la structure ne se différencie que par la longueur de la chaîne perfluorée Rp peuvent être incorporés en mélange dans le copolymère. Les monomères (A1 ) préférés de l'invention sont l'acrylate ou le méthacrylate de 2-(perfluorooctyl)éthyle et les mélanges d'acrylates ou de méthacrylates de 2- (perfluoroalkyl)éthyle comportant une chaîne perfluoroalkyle en C5 à C13.
Dans le cas des monomères de type (A2), R3 peut être linéaire, branché ou cyclique; R2 est une chaîne linéaire ou branchée et préférentiel lement est - C2H4-; de manière préférée, m est égal à 0 ou 1 et p est égal à zéro. Des monomères représentatifs de la formule (I) sont, par exemple, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, les acrylates et méthacrylates de stéaryle et de béhényle, l'acrylate et le méthacrylate d'éthoxyéthyle.
Les monomères (A2) préférés de l'invention sont l'acrylate ou le méthacrylate de stéaryle et l'acrylate de béhényle.
Les monomères polaires du type (A3) peuvent être non ioniques ou ioniques.
Comme exemples non limitatifs de monomères non ioniques, on peut citer : la N- vinyl pyrrolidone-2 et ses dérivés, l'acrylamide et le méthacrylamide et leurs dérivés, les acrylates ou méthacrylates de polyéthylèneglycol ou d'éthylèneglycol.
Comme exemples de monomères ioniques ou ionisables par variation du pH, on peut citer :
L'acide acrylique et l'acide méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ions ammonium quaternaires, les monomères sulfonés comme par exemple le vinyl sulfonate de sodium, le styrène sulfonate de sodium et l'acide 2- acrylamido-2-méthyl-sulfonique, les halogénures de vinylpyridinium, les acrylates et méthacrylates des aminoalcools répondant aux formules suivantes :
HO-Y-NR5R6 ou HO-Y-N + R5R6R7, A" Dans lesquelles les symboles R5, R6, R7, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 carbones, Y représente un radical alkylène ou hydroxyalkylène contenant de 1 à 4 carbones et A" est un anion monovalent quelconque.
Les monomères comportant des motifs réactifs capables de conduire à des réactions chimiques entre eux-mêmes ou avec d'autres groupements chimiques présents au cours de l'application (sur le substrat traité par exemple) sont également des monomères polaires rentrant dans les monomères de type (A3). En particulier, les monomères qui peuvent être couramment utilisés comportent un groupement hydroxyle (N-méthylolacrylamide ou N-méthylolméthacrylamide), ou un groupement époxy, ou un groupement tri ou di alkoxysilane, ou un groupement isocyanate éventuellement bloqué. De tels monomères peuvent être utilisés en combinaison.
Comme monomères de type (A4), on peut citer, par exemple, les halogénures de vinyle ou de vinylidène tels que : chlorure de vinyle, ou vinylidène, fluorure de vinyle ou de vinylidène, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de trifluoro 2,2,2- éthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylonitrile, le styrène et ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, le fluoroprène, l'isoprène et leurs mélanges. Le polymère hydrophile B est celui décrit précédemment. A titre indicatif et non limitatif est décrit ci-après un mode de réalisation du procédé de l'invention.
La préparation de la dispersion aqueuse est obtenue par mélange du polymère hydrophile fluoré, des monomères à disperser et d'eau. La dispersion des monomères est réalisée par apport d'énergie mécanique.
Pour faciliter la dispersion, la procédure est réalisée en 2 temps : a) dans la première étape, le polymère hydrophile fluoré (B) utilisé comme stabilisant de la dispersion est solubilisé dans l'eau à température ambiante. Les monomères liquides à température ambiante peuvent être versés tels que dans la phase aqueuse agitée. Dans le cas de monomères cristallisés à température ambiante, le mélange est effectué à une température supérieure à la température de fusion des monomères et de préférence inférieure à 65°C. Une pré-dispersion est préparée à l'aide d'un agitateur à cisaillement élevé du type rotor-stator (par exemple un agitateur Ultra Turax) et conduit à des particules de taille voisine du micron qui ont tendance à sédimenter. b) La 2ème étape a pour but d'obtenir des particules dispersées plus petites (≈ 100 nm) et qui ne sédimenteront pas rapidement. Elle consiste à homogénéiser la pré-dispersion à l'aide d'un homogénéisateur haute pression à clapets type Manton Gaulin. La dispersion ainsi obtenue contient entre 20 et 30 % en poids de monomères entre 1 ,5 à 2 % de polymère hydrophile fluoré (B) et le complément à 100 % d'eau. La polymérisation des monomères est effectuée en batch, sous circulation d'azote. Pour initier la réaction de polymérisation, on peut utiliser des catalyseurs ou des mélanges de catalyseurs capables de produire des radicaux libres, tels que des composés peroxygénés, comme persulfate de sodium, d'ammonium ou de potassium, perborates alcalins, eau oxygénée, peroxyde de sodium ou de baryum, hydroperoxyde de cumène, hydroperoxyde de butyle, peroxyde de benzoyie, acide peracétique, oxydes d'aminés, nitrate cérique et d'ammonium, des composés azoïques comme l'azo 2, 2' bis-isobutyronitrile, l'azo-2, 2' bis
(diméthyl-2, 4 méthoxy-4 valéronitrile), l'acide azo-4, 4' bis (cyano-4 pentanoïque) ou ses sels alcalins, le di chlorhydrate d'azo-2, 2' di-isobutyramidine. Les quantités à mettre en oeuvre peuvent varier entre 0,01 et 5 % par rapport au poids des monomères à copolymériser, de préférence de 0,1 à 1 ,5 %. L'amorceur utilisé de manière préférentielle est l'azo 2, 2' bis-isobutyronitrile.
La copolymérisation est généralement effectuée à un pH allant de 2 à 9 et à une température comprise entre 40 ° et 100 °C, de préférence entre 50 ° et 95 °C. Mais il est possible d'opérer à des températures plus élevées ou plus basses. Par exemple, l'emploi de catalyseurs rédox, comme les systèmes persulfates-sels ferreux, persulfate-hydroxy-méthanesulfinate de sodium, eau oxygénée-bisulfite, eau oxygénée-butane-dione-2,3, peut être utile pour activer la réaction ou abaisser la température de copolymérisation. La réaction peut également être amorcée sous radiation, par exemple, avec une lampe au mercure ou au sodium. Le taux de conversion maximum est généralement atteint en 30 minutes.
Les copolymères utilisés selon l'invention peuvent se présenter selon différents types de structure. Ils peuvent être homogènes ou avoir une forme segmentée ou hétérogène. Ils peuvent aussi être constitués de mélanges d'homopolymères ou de copolymères fluorés ou non-fluorés. Le terme de copolymère utilisé dans la présente invention englobe toutes ces structures, ainsi que tous les types de copolymères connus de l'homme de l'art.
Afin de régler le poids moléculaire des copolymères, on peut utiliser des agents de transfert de chaîne, tels que les alkylmercaptans comme le tertio- dodécyl-mercaptan, le N-dodécyl-mercaptan, le N-octyl-mercaptan, le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, le chloroforme, le triphényl- méthane. Les quantités à mettre en oeuvre peuvent varier de 0,01 % à 3 % par rapport au poids des monomères, et préférentiel lement, entre 0,05 % et 0,5 %. Nous utilisons préférentiel lement le N-dodécylmercaptan.
La dispersion et la polymérisation de monomères fluorés ou/et hydrocarbonés sont ainsi obtenues sans utiliser de cosolvant, et sans former de préflocs, contrairement aux procédés classiques de polymérisation de ce type de molécules . On évite alors l'étape finale habituelle de distillation du solvant et on obtient directement un produit exempt de composé organique volatil (C.O.V.).
La présente invention concerne également l'utilisation des dispersions de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés selon l'invention pour le traitement hydrophobe et oléophobe d'une grande variété de supports, tels que tapis, moquettes, revêtements muraux, cuirs, papiers, matériaux de construction tels que briques, tuiles, pierres naturelles ou reconstituées, céramiques, plâtres, bétons, ciments, mortiers, bois, verre, métaux et matières plastiques. On peut mentionner également d'autres supports très divers tels que, par exemple, des articles tissés ou non tissés à base de cellulose ou de cellulose régénérée, de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques comme le coton, l'acétate de cellulose, la laine, la soie, les fibres de polyamide, polyester, polyoléfine, polyuréthanne ou polyacrylonitrile.
L'application des dispersions selon l'invention peut être réalisée, après dilution à l'eau, en utilisant des techniques connues de l'homme de l'art, par exemple, par enduction à la racle, à la brosse ou au rouleau, imprégnation, immersion, pulvérisation, foulardage ou couchage. La quantité de dispersion à mettre en œuvre varie dans de larges limites en fonction de la nature du support et de la teneur en fluor de la dispersion. Selon leur nature, les substrats traités peuvent être séchés à température ambiante ou à des températures pouvant aller jusqu'à 200°C.
Pour obtenir un effet particulier ou une meilleure fixation, il peut être avantageux sur certains supports d'associer les dispersions selon l'invention à certains additifs tels que résines de fixation, catalyseurs, anti UV, fongicides, agents antistatiques, agents anti-mousse etc.. Pour le traitement des cuirs, l'application des dispersions diluées peut-être réalisée selon différentes techniques, par exemple par pulvérisation. On peut aussi opérer en plein bain dans un foulon ou une coudreuse lors de la dernière étape du processus humide. La quantité de copolymère fluoré (A) appliquée est généralement comprise entre 1 et 10 g de copolymère sec/m2. Les cuirs sont préférentiel lement séchés à température ambiante ou à une température modérée allant jusqu'à environ 100°C.
Les articles textiles sont, par exemple, couramment traités dans des bains de foulardage contenant une composition selon l'invention diluée dans l'eau à une concentration en copolymère (A) classiquement comprise entre 4 et 20 g/l. Les tissus subissent ensuite un séchage et éventuellement un traitement thermique à une température comprise, par exemple, entre 120 et 200 °C. Dans le but de conférer aux substrats textiles des caractéristiques supplémentaires, on peut ajouter aux compositions selon l'invention divers ingrédients tels que : catalyseurs susceptibles de favoriser la réticulation des copolymères avec le substrat, produits thermocondensables, extendeurs réactifs comportant par exemple des groupes isocyanates bloqués, hydrofugeants, ignifugeants, fongicides, antistatiques, adoucissants, agents tampon, agents séquestrants, gonflants, agents de blanchiment optique, latex vinyliques ou acryliques, polyalkylènes, polyglycols, colloïdes.
Dans le cas des papiers et cartons, les compositions selon l'invention peuvent être appliquées soit dans la masse, c'est à dire ajoutées dans la pâte à papier, soit superficiellement sur le support déjà terminé, à l'aide d'une presse encolleuse, par exemple. Pour obtenir les caractéristiques d'hydrophobie et d'oléophobie souhaitées, les dispersions selon l'invention sont appliquées, diluées dans l'eau, à une concentration en copolymère classiquement de l'ordre de 0.2 à 2 % par rapport au poids de fibres de cellulose. Dans le cas de l'application en masse, un agent de rétention du type polymère cationique (par exemple une polyamidoamine) peut être ajouté dans la pâte à papier avant l'addition du copolymère fluoré, de manière à limiter la perte du copolymère fluoré dans les eaux blanches, au moment de la formation de la feuille de papier. Une rétention tout à fait satisfaisante du copolymère fluoré (de l'ordre de 80 % et plus) est généralement atteinte pour une quantité d'agent de rétention comprise entre 0.1 et 2 % par rapport au poids de fibres. Pour obtenir une bonne fixation des copolymères selon l'invention sur les papiers et/ou les cartons sur lesquels ils sont appliqués et pour conférer en plus un effet particulier, il peut être également avantageux de les associer avec d'autres adjuvants, polymères, produits thermocondensables et catalyseurs susceptibles de favoriser leur réticulation avec le support. Comme tels, on peut citer les amidons, les alcools polyvinyliques, les condensats et précondensats d'urée formol ou de mélamine formol, les dérivés époxy, les résines polyamine-épichlorhydrine, le glyoxal et ses dérivés. Les papiers traités sont séchés dans des conditions employées classiquement retenues en papeterie soit à une température de l'ordre de 90 à 130 °C. Ces dispersions fluorées, sont applicables sur papier selon différentes techniques (en size-press ou dans la masse) et lui confèrent, d'excellentes propriétés hydrophobes et oléophobes, en particulier une résistance spectaculaire aux liquides d'origine aqueuse, aux corps gras ainsi qu'aux solvants de basse tension superficielle. De tels papiers sont utilisés, par exemple, pour l'étiquetage de bouteilles d'huile ou dans le domaine de l'emballage des produits alimentaires humides et/ou gras dans des marchés aussi variés que le secteur de la biscuiterie/viennoiserie, la restauration rapide, le marché de la margarine et du beurre, le marché des viandes et des volailles, le domaine du chocolat, les produits surgelés, le marché des aliments secs pour chiens et chats (pet food).
Les performances hydrophobes et oléophobes des substrats traités selon l'invention sont mesurées au moyen de tests d'oléophobie et d'hydrophobie classiques pour l'homme du métier.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemples
Exemple 1 a) préparation de la dispersion aqueuse
7 g de polymère hydrophile fluoré P1 sont solubilisés dans 238 g d'eau.
La solution est portée à 40°C. 105 g d'un mélange d'acrylates de 2-
(perfluoroalkyl)éthyle CH2 = CH-COO-C2H4-(CF2)nCF3 avec n compris entre 5 et 13
(monomères de type A1 ) (0,185 mole) préchauffés à 40°C sont versés dans cette solution sous agitation mécanique.
La pré-dispersion est réalisée à l'aide de l'Ultra Turax durant 3 minutes entre 10 et 20 000 tours/mn selon le niveau de moussage. Le système obtenu est opalescent et légèrement louche.
Cette dispersion est ensuite homogénéisée en effectuant 10 passages au Manton Gaulin à la pression de 1 .000 bars. La dispersion finale obtenue est parfaitement limpide, aucun moussage n'est observé. a) polymérisation de la dispersion de monomère fluoré
Dans un réacteur de 0,25 litre, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote anhydre, d'une ampoule de coulée, d'un agitateur mécanique, on introduit 221 ,5 g de la dispersion. L'agitation est mise en route, le milieu réactionnel est porté à la température de 62°C, sous circulation d'azote. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température sous azote pendant 30 minutes.
On introduit ensuite dans le réacteur à l'aide de l'ampoule une solution de 0,136 g (0,0008 mole) d'azobis-isobutyronitrile dans 2,67 ml de N-méthyl pyrrolidone, soit une concentration en initiateur de 0,68 % molaire par rapport au monomère, l'amorçage de la polymérisation se fait pratiquement dès l'introduction de l'initiateur.
Un extrait sec de 30,8 % est obtenu dans les 30 premières minutes de polymérisation. b) caractéristiques de la dispersion
La dispersion est stable stockée à température ambiante et à 60°C pendant au moins 2 mois. La taille moyenne des particules mesurée par diffusion de lumière est comprise entre 160 et 200 nm.
Exemple 2 : cinétique a) préparation de la dispersion aqueuse
7 g du polymère fluoré hydrophile P1 sont solubilisés dans 238 g d'eau. 105 g d'acrylate de 2-(perfluorooctyl)éthyle CH2 = CH-COO-C2H4-(CF2)7-CF3 (monomère de type A1 ) (0,203 mole) sont versés dans la phase aqueuse agitée mécaniquement. La dispersion est préparée comme à l'exemple 1 en effectuant 10 passages au Manton Gaulin à la pression de 700 bars. La dispersion obtenue est limpide. b) polymérisation de la dispersion de monomère fluoré
Dans un réacteur de 0,25 litre, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote anhydre, d'une ampoule de coulée, d'un agitateur mécanique, on introduit 223 g de la dispersion. L'agitation est mise en route, le milieu réactionnel est porté à la température de 60°C, sous circulation d'azote et maintenu à cette température sous azote pendant 30 minutes.
On introduit dans le réacteur à l'aide de l'ampoule une solution de 0,138 g (0,0008 mole) d'azobis isobutyronitrile dans 2,68 g de N-méthyl pyrrolidone, soit une concentration en initiateur de 0,63 % molaire par rapport au monomère.
c) caractérisation de la dispersion Au cours de la polymérisation, on détermine l'extrait sec (E.S., % en poids) et la taille des particules formées, par diffusion de lumière, (diamètre hydrodynamique moyen, nm). Les valeurs obtenues avant l'amorçage et au cours du temps après l'amorçage sont indiquées dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000018_0001
Un extrait sec supérieur à 30% est obtenu dès les 30 premières minutes après l'introduction de l'amorceur, l'azobis isobutyronitrile. Un extrait sec de 31 ,6 % est obtenu en fin de polymérisation. La taille moyenne des particules est voisine de 200 nm tout au long de la polymérisation, l'indice de polydispersité étant inférieur à 0,15. La polymérisation se déroule donc à l'intérieur des particules formées lors de la préparation de la dispersion.
La dispersion finale est stable stockée à température ambiante pendant au moins 4 mois et à 60°C pendant au moins 15 jours.
Exemple 3 a) préparation de la dispersion aqueuse 7 g de polymère fluoré hydrophile P2 sont solubilisés dans 238 g d'eau. La solution est portée à 40°C.
105 g d'un mélange 50 % molaire d'un mélange d'acrylates de 2-
(perfluoroalkyl)éthyle CH2 = CH-COO-C2H4-(CF2)nCF3 avec n compris entre 5 et 13 (monomères de type A1 ) (0,1 16 mole) et de méthacrylate de stéaryle (monomère de type A2) (0,1 16 mole), préchauffé à 40°C, sont versés dans cette solution sous agitation mécanique.
La dispersion est préparée comme à l'exemple 1. La dispersion obtenue est blanche. b) polymérisation de la dispersion du mélange de monomère
Dans un réacteur de 0,25 litre équipé comme à l'exemple 1 , on introduit 234,2 g de dispersion. Le milieu réactionnel est porté à 60°C sous agitation et circulation d'azote et y est maintenu 30 minutes. On introduit dans le réacteur une solution de 0, 144 g (0,0009 mole) d'azobis isobutyronitrile dans 2,8 ml de N- méthyl pyrrolidone soit une concentration en initiateur de 0,39 % molaire par rapport aux monomères. Un extrait sec de 31 ,5 % est obtenu en fin d'essai. c) caractérisation de la dispersion
La dispersion est stable stockée à température ambiante pendant au moins 2 mois. La taille moyenne des particules est de 164 nm.
Exemples 4 : tests
Tests d'oléophobie :
L'oléophobie est mesurée suivant le test décrit dans "AATCC Technical Manual", test méthod 1 18 (1992), qui évalue la non-mouillabilité du substrat par une série de liquides huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles. La cotation du substrat traité est définie comme la valeur maximale du liquide test qui ne mouille pas le support. Les liquides tests employés dans l'évaluation sont répertoriés dans le tableau suivant :
Figure imgf000020_0001
Tests d'hydrophobie L'effet hydrophobe est mesuré à l'aide de solutions-test numérotées de 1 à 10 et constituées par des mélanges eau/isopropanol (IPA) dans les proportions pondérales suivantes :
Figure imgf000020_0002
Le test consiste à déposer sur les substrats traités des gouttes de ces mélanges, puis à observer l'effet produit. On cote, en donnant pour valeur, le numéro correspondant à la solution qui contient le plus fort pourcentage d'isopropanol et qui n'a pas pénétré ou mouillé le substrat après 30 secondes de contact.
Application sur cuir : La dispersion synthétisée à l'exemple 3 est diluée à température ambiante avec de l'eau distillée jusqu'à une concentration de 1 % de matières actives et la solution (S1 ) ainsi obtenue est déposée sur la surface d'échantillons de cuir sur stain par pulvérisation en croix à l'aide d'un pulvérisateur Volumair T21 . La quantité moyenne de solution (S1 ) déposée par unité de surface est de 160 g m2.
Le même latex est dilué également à 2 % de matière active pour obtenir la solution (S2) qui est appliquée dans des conditions identiques sur le même support avec une quantitée déposée de 130 g/m2.
Après séchage à température ambiante pendant 18 heures et une heure à l'étuve à 80 °C, on évalue la résistance hydrophobe et oléophobe des cuirs traités, comparativement à celle de cuirs non traités. Les résultats rassemblés dans le tableau suivant démontrent l'efficacité de la dispersion 3 selon l'invention.
Figure imgf000021_0001
La dispersion synthétisée à l'exemple 2 est diluée à température ambiante avec de l'eau distillée jusqu'à une concentration de 1 % de matières actives et la solution (S3) ainsi obtenue est déposée sur la surface d'échantillons de cuir sur stain par pulvérisation en croix à l'aide d'un pulvérisateur Volumair T21 . Au cours du première essai d'application, la quantité moyenne de solution (S3) déposée par unité de surface est de 131 g/m2.
Au cours d'un second essai, la quantité déposée est de 254 g/m2.
Après séchage à température ambiante pendant 18 heures et une heure à l'étuve à 80 °C, on évalue la résistance hydrophobe et oléophobe des cuirs traités, comparativement à celle de cuirs non traités. Les résultats rassemblés dans le tableau suivant démontrent l'efficacité de la dispersion 2 selon l'invention.
Figure imgf000021_0002

Claims

REVENDICATIONS :
1 . Dispersion aqueuse de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés contenant :
- de 5 à 50% en poids d'au moins un polymère (A) choisi parmi les polymères fluorés et /ou hydrocarbonés, et
- de 1 à 15% en poids par rapport au poids total des polymères(A) d'au moins un polymère hydrophile (B) ayant une séquence fluorée, agissant comme seul tensioactif, la dispersion contenant en outre moins de 1 % en poids de solvant organique.
2. Dispersion selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère (A) est obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères contenant de : a) 0 à 100%> en poids d'un (ou plusieurs) composés (A1) possédant une liaison éthylènique polymérisable comportant un groupe perfluoroalkyle en C2 à C20, b) 0 à 100% en poids d'un monomère acrylique ou méthacrylique (A2) à chaînes latérales alkyle ou alkoxyalkyle de formule :
R3-(R20)m-(C(0)CH2)p-OOC-C(R1) ≈ CH2 (I) où R, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un groupe alkylène de longueur C, à C6, chaque R2 peut-être différent des autres
R3 est un groupement alkyle de longueur C, à C24 ou un groupement cycloalkyle de longueur C6 à C24 m est un nombre entier compris entre 0 et 10 et p est zéro ou un, c) 0 à 20 % en poids d'au moins un monomère polaire (A3), d) 0 à 30% en poids d'un ou plusieurs monomères (A4) de structure différente des précédents.
3. Dispersion selon la revendication 2 caractérisée en ce que le monomère A1 est choisi dans le groupe contenant les molécules répondant aux formules générales suivantes : R
I
( 1 ) RFSO2 — N — R" — OCOCR" ≈ C H 2
R
I
( 2 ) RF 4SO2 — N — R" — OCOCR" = C H 2
( 3 ) RF-(CH2)qOCOCR"' ≈ CH2
où Rp représente une chaîne perfluorée linéaire droite ou ramifiée, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, R4 représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 carbones, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone,
R" est un groupe alkylène contenant de 1 à 10 atomes de carbone, R'" est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, q est un nombre entier compris entre 1 et 1 1 .
4. Dispersion selon la revendication 3 caractérisée en ce que le monomère A1 préféré de l'invention est choisi parmi l'acrylate ou le méthacrylate de 2- (perfluorooctyl)éthyle et les mélanges d'acrylates ou de méthacrylates de 2- (perfluoroalkyl)éthyle comportant une chaîne perfluoroalkyle en C5 à C13.
5. Dispersion selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère A2 est choisi parmi le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, les acrylates et méthacrylates de stéaryle et de béhényle, l'acrylate et le méthacrylate d'éthoxyéthyle.
6. Dispersion selon la revendication 5 caractérisée en ce que le monomère A2 préféré est choisi parmi l'acrylate ou le méthacrylate de stéaryle et l'acrylate de béhényle.
7. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère A3 est choisi :
- soit dans le groupe de monomères non ioniques contenant la N-vinyl pyrrolidone-2 et ses dérivés, l'acrylamide et le méthacrylamide et leurs dérivés, les acrylates ou méthacrylates de polyéthylèneglycol ou d'éthylèneglycol,
- soit dans le groupe de monomères ioniques ou ionisables par variation du pH, contenant l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ions ammonium quaternaires, les monomères sulfonés comme par exemple le vinyl sulfonate de sodium, le styrène sulfonate de sodium et l'acide 2- acrylamido-2- méthyl-sulfonique, les halogénures de vinylpyridinium, les acrylates et méthacrylates des aminoalcools répondant aux formules suivantes : HO-Y-NR5R6 ou HO-Y-N + R5R6R7, A"
Dans lesquelles les symboles R5, R6, R7, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de
1 à 4 carbones, Y représente un radical alkylène ou hydroxyalkylène contenant de 1 à 4 carbones et A" est un anion monovalent quelconque.
- soit dans le groupe contenant les monomères comportant un groupement hydroxyle (N-méthylolacrylamide ou N- méthyiolméthacrylamide), ou un groupement époxy, ou un groupement tri ou di alkoxysilane, ou un groupement isocyanate éventuellement bloqué.
8. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère A4 est choisi parmi les halogénures de vinyle ou de vinylidène tels que : chlorure de vinyle, ou vinylidène, fluorure de vinyle ou de vinylidène, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de trifluoro 2,2,2-éthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylonitrile, le styrène et ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, le fluoroprène, l'isoprène et leurs mélanges.
9. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère hydrophile fluoré (B) utilisé comme seul tensioactif est constitué de : (e) 0 à 80 % en poids d'au moins un monomère hydrophile non- ionique (B1 ) tel que l'acrylamide,
(f) 2 à 75 % d'au moins un monomère (B2) comprenant un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone ; et (g) 1 à 75 % d'un ou plusieurs monomère(s) hydrophile(s) ionique(s) ou ionisable(s) (B3) choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le chlorure de N-[2-(acryloyloxy)éthyl]-N,N,N-triméthylammonium et le N-
[2-(méthacryloyloxy)éthyl]-N,N,N-triméthylammonium.
(h) 0 à 30% en poids d'un ou plusieurs monomères de structure différente des précédents (B4).
10. Dispersion selon la revendication 9 caractérisée en ce que ledit polymère B est constitué préférentiel lement de :
(e) 70 à 80 % en poids d'acrylamide, (f) 2 à 10 % en poids de B2,
(g) 10 à 30 % en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique.
1 1 . Procédé d'obtention d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes consistant en - la mise en dispersion dans l'eau du mélange de monomères à l'aide d'un disperseur « efficace » tels qu'un homogénéisateur haute pression, par exemple un homogénéisateur à clapets du type Manton Gaulin, ou une sonde à ultrasons, et en présence d'un polymère hydrophile fluoré (B) utilisé comme tensioactif macromoléculaire, la polymérisation du mélange de monomères en présence d'un amorceur ou d'un mélange d'amorceurs à une température classiquement comprise entre 40 et 100° C,
Le mélange de monomères étant constitué de : a) 0 à 100% en poids d'un (ou plusieurs) monomère (A1 ), b) 0 à 100% en poids d'un monomère acrylique ou méthacrylique (A2), c) de 0 à 20 % en poids d'au moins un monomère polaire (A3), d) de 0 à 30%> en poids d'un ou plusieurs monomères (A4) de structure différente des précédents.
12. Utilisation de la dispersion selon l'une des revendications 1 à 10 dans le traitement hydrophobe de divers supports, tels que tapis, moquettes, revêtements muraux, cuirs, papiers, matériaux de construction, articles tissés ou non tissés à base de cellulose ou de cellulose régénérée et fibres naturelles ou artificielles.
13. Utilisation de la dispersion selon l'une des revendications 1 à 10 dans le traitement oléophobe de divers supports, tels que tapis, moquettes, revêtements muraux, cuirs, papiers, matériaux de construction, articles tissés ou non tissés à base de cellulose ou de cellulose régénérée, et fibres naturelles ou artificielles.
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