WO2001018143A1 - Verfahren zur herstellung von klebemitteln mit verbesserter adhäsion - Google Patents

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WO2001018143A1
WO2001018143A1 PCT/EP2000/008753 EP0008753W WO0118143A1 WO 2001018143 A1 WO2001018143 A1 WO 2001018143A1 EP 0008753 W EP0008753 W EP 0008753W WO 0118143 A1 WO0118143 A1 WO 0118143A1
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vinyl
weight
adhesives
alkyl
carbon atoms
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PCT/EP2000/008753
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Thomas Köhler
Heinz HÖFLER
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Wacker-Chemie Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
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    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the invention relates to a method for producing adhesives with improved adhesion and to the use of the adhesives obtainable therewith in paper, packaging, wood and textile adhesives and in construction adhesives.
  • Polyvinyl alcohol-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymers are often used in the form of their aqueous dispersions for gluing paper or packaging materials. It is disadvantageous, however, that the adhesion is often not sufficient for bonding to plastic surfaces. To improve the adhesion, softening additives are usually added, the adhesive modified with polyacrylate dispersion or the glass transition temperature reduced by incorporating large amounts of ethylene into the vinyl acetate-ethylene copolymer. However, a disadvantage of these measures is the significant reduction in the cohesion of the adhesive.
  • EP-A 385734 proposes to use adhesives based on vinyl acetate-ethylene copolymer dispersions to improve the adhesion to non-polar substances, which adhesives have been produced in the presence of a defined amount of partially saponified polyvinyl alcohol and a nonionic polyoxyethylene with a defined HLB value ,
  • the disadvantage is that only a slight improvement in the adhesion is achieved with poor heat resistance.
  • JP-B 95/068504 describes adhesives which contain 14 to 30% by weight of nonionic emulsifier, based on the polymer contain polymer portion of an aqueous polymer dispersion.
  • the serious disadvantage of this procedure is that the setting and the heat resistance are drastically deteriorated with the large amounts of emulsifier added.
  • the object was to improve the adhesion of adhesives, in particular based on polyvinyl alcohol-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymers, without a dramatic drop in cohesion.
  • the invention relates to a process for the preparation of adhesives with improved adhesion, in the form of their aqueous dispersions or dispersion powders redispersible in water, by emulsion polymerization of one or more monomers from the group of vinyl esters of unbranched and branched carboxylic acids having 1 to 12 C atoms, the ester of acrylic acid and methacrylic acid with branched and unbranched alcohols with 1 to 12 C atoms, vinyl aromatics, vinyl halides, dienes and alpha-olefins, in the presence of polyvinyl alcohol and optionally drying the dispersion obtainable therewith, characterized in that that after completion of the polymerization, 0.3 to 3.0% by weight, based on the total weight of the dispersion, of one or more emulsifiers from the group of the anionic, cationic and nonionic emulsifiers are added to the dispersion.
  • vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids with 5 to 11 carbon atoms, for example VeoVa9,
  • VeoValO (trade name of Shell). Vinyl acetate is particularly preferred.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethyl hexyl acrylate.
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • Preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • Preferred olefins are ethene and propene.
  • Preferred vinyl aromatics are styrene, methyl styrene, vinyl toluene, especially styrene.
  • Vinyl chloride is preferred as the vinyl halide.
  • auxiliary monomers from the group comprising ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their amides, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylamide; copolymerized ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinyl sulfonic acid, 2-acrylamidopropane sulfonate and N-vinylpyrrolidone.
  • ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their amides such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylamide; copolymerized ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinyl sulfonic acid, 2-acrylamidopropane sulfonate and N-vinylpyrrolidone.
  • auxiliary monomers in the stated amounts are postcrosslinking comonomers such as acrylamidoglycolic acid (AGA), methacrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide (NMMA), N-methylolallyl carbamate, alkyl ether of N-methylolacrylamide N-methylol methacrylamide such as their isobutoxy ether or n-but oxyether.
  • pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate.
  • the crosslinking comonomers are preferably used in an amount of 0.1 to 3.0% by weight, based on the total weight of the comonomers.
  • auxiliary monomers in the amounts indicated are hydrophobizing and crosslinking alkoxysilane-functional monomers such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and methylmethyldialkoxysilanes, with ethoxy, for example methoxy, ethoxy -, methoxyethylene, ethoxyethylene, methoxypropylene glycol ether and ethoxypropylene glycol ether residues can be.
  • Vinyltriethoxysilane and gamma-methacryloxypropyltriethoxysilane are preferred.
  • the polymer composition is generally chosen so that a glass transition temperature Tg of -30 ° C to + 40 ° C results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calibration (DSC).
  • Tg n is the glass transition temperature m degrees Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 3rd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1989).
  • Preferred monomer compositions contain:
  • Vinyl acetate and ethylene with 40 to 99% by weight vinyl acetate and an ethylene content of 1 to 60% by weight; or
  • Vinyl chloride and acrylic acid esters especially n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate; or Styrene and butadiene with a styrene content of 10 to 70% by weight; or
  • Styrene and acrylic acid esters such as n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, each with a styrene content of 10 to 70% by weight.
  • the data in% by weight may add up to 100% by weight with the proportion of the auxiliary monomers mentioned.
  • copolymerization of vinyl acetate and ethylene with 40 to 99% by weight of vinyl acetate and an ethylene content of 1 to 60% by weight is most preferred, it being possible, if appropriate, to copolymerize one or more of the auxiliary monomers mentioned.
  • Suitable emulsifiers are anionic, cationic or nonionic emulsifiers or mixtures thereof, for example:
  • Alkyl sulfates especially those with an alkyl chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl and alkylaryl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and 1 to 50 ethylene oxide units.
  • sulfonates especially alkyl sulfonates with 8 to 18 carbon atoms, alkylarylsulfonates with 8 to 18 carbon atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkyl phenols with 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical; optionally these alcohols or alkylphenols can also be ethoxylated with 1 to 40 ethylene oxide units.
  • partial phosphoric acid esters and their alkali metal and ammonium salts especially alkyl and alkylaryl phosphates with 8 to 20 carbon atoms in the organic radical, alkyl ether and alkylaryl ether phosphates with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkylaryl radical and 1 to 50 EO units ,
  • Alkyl polyglycol ethers preferably with 5 to 40 EO units and alkyl radicals with 8 to 20 C atoms.
  • Alkylarylpolyglycolether preferably with 5 to 40 EO units and 8 to 20 C atoms in the alkyl and aryl radicals.
  • EO / PO block copolymers preferably having 5 to 40 EO or PO units.
  • Alkyl polyglycol ethers particularly preferably having 5 to 40 EO units and alkyl radicals having 8 to 20 C atoms
  • alkylaryl polyglycol ethers particularly preferably having 5 to 40 EO units and 8 to 20 C atoms in the alkyl and aryl radicals, such as nonylphenol ethoxylates, are preferred and isotridecyl ethoxylates with 1 to 50 ethylene oxide units.
  • Production by the emulsion polymerization process is carried out in conventional reactors or pressure reactors in a temperature range from 30 ° C. to 120 ° C. and is initiated using the methods usually used for emulsion polymerization.
  • the pressure is preferably from 5 to 85 bar (abs.).
  • the initiation is carried out by means of the customary, at least partially water-soluble radical formers, which are preferably used in amounts of 0.01 to 3.0% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • radical initiators mentioned can also be used in a known manner with 0.01 to 0.5% by weight, based on the
  • reducing agents can be combined.
  • alkali formaldehyde sulfoxylates and ascorbic acid, isoascorbic acid are suitable.
  • one or both redox catalyst components are preferably metered in during the polymerization.
  • the polymerization takes place in the presence of polyvinyl alcohol as a protective colloid, generally in an amount from 0.1 to
  • the polymerization is preferably carried out without an emulsifier.
  • emulsifiers customarily used in emulsion polymerization during the polymerization.
  • Suitable emulsifiers are the above-mentioned anionic, cationic and nonionic emulsifiers, in the amounts customary for this from 0.1 to 6% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • the pH range desired for the polymerization which is generally between 2.5 and 10, preferably 3 and 8, can be set in a known manner using acids, bases and customary buffer salts, such as alkali metal phosphates or alkali metal carbonates.
  • the regulators typically used for example mercaptans, aldehydes and chlorinated hydrocarbons, can be added during the polymerization.
  • the polymerization can be carried out discontinuously or continuously, regardless of the chosen polymerization process, with or without the use of seed latices, with presentation of all or individual constituents of the reaction mixture, or with partial presentation and subsequent dosing of the or individual components of the reaction mixture, or according to the metering process without presentation be performed.
  • the solids content of the dispersion obtainable in this way is 20 to 75%.
  • one or more emulsifiers from the group of the anionic, cationic and nonionic emulsifiers mentioned above are added.
  • the aqueous dispersion modified with emulsifier can then be dried to produce powdered adhesives.
  • the dispersion can be dried by spray drying, freeze-drying or fluidized-bed drying respectively. Spray drying is preferred in conventional spray drying systems, atomization being carried out by means of single-, two- or multi-component nozzles or with a rotating disc.
  • the outlet temperature is generally selected in the range from 55 ° C. to 100 ° C., preferably 65 ° C. to 90 ° C., depending on the system, the Tg of the resin and the desired degree of drying.
  • the dispersion of the polymer is sprayed with a solids content of preferably 20% to 75% together with protective colloids as a spray aid and dried.
  • protective colloids for example, partially saponified polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, starches, melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates can be used as protective colloids.
  • 5 to 20% by weight of protective colloid, based on the polymer are preferably added.
  • additives can also be added to the polymer powder. Examples of additives for modification are antiblocking agents, dyes, pigments, plasticizers, filming aids, anti-foaming agents, catalysts, rheology aids, thickeners and adhesives.
  • the aqueous dispersions and redispersible powders redispersible in water are suitable as adhesives for bonding different substrates; for example wood, cardboard, paper and fiber materials.
  • the dispersions and powders are particularly suitable as paper adhesives, packaging adhesives, bookbinding adhesives, wood adhesives, parquet adhesives, as adhesives for fiber materials and as adhesives in the construction sector, for example tile adhesives.
  • the dispersions or powders can be modified with the appropriate additives.
  • suitable additives are fillers such as chalk or plaster. Wetting agents, dispersants, thickeners, defoamers and / or preservatives can also be added.
  • the adhesives for Examples 2 to 10, and Comparative Examples 11 and 15, were produced by subsequently adding emulsifier in the manner and amount given in Table 1 (% by weight of emulsifier based on the total weight of the polymer dispersion).
  • Paper test strips (10 mm x 50 mm) were coated with 50 ⁇ m layer thickness of the adhesives to be tested and glued to 7 different plastic films. After a drying time of 2 hours, the test strips were removed and the adhesive strength was assessed as follows:
  • the total liability was obtained by adding the 7 assessment values.
  • the setting process can be described by changing the strength of an adhesive joint as a function of time. For this purpose, the time was determined at which a bond area of 1 cm 2 just withstood an acceleration-free load of 2 N perpendicular to the bond area. The test procedure was repeated until the shortest setting time was limited to + 0.2 sec.
  • Example 11 With addition amounts of more than 3.0% by weight (comparative example 11, 15) the adhesion is improved, but with a significantly increased setting speed (AZG) and a dramatic decrease in cohesion (example 15).
  • the comparison of Example 2 with Comparative Example 14 shows that the improvement in adhesion only occurs when the emulsifier is added subsequently.
  • % Emulsifier additive in% solids on aqueous dispersion
  • HS liability amount
  • AZG setting speed in sec
  • WSF WSF
  • Emulsifier 1 isotridecyl ethoxylate with 15 ethylene oxide
  • Emulsifier 2 isotridecyl ethoxylate with 36 ethylene oxide units (Genapol X 360)
  • Emulsifier 3 sulfosuccinate half ester with ethoxylated alcohol
  • Emulsifier 4 diisohexyl sulfosuccinate (Aerosol MA)
  • Plasticizer dibutyl adipate (DBA)
  • emulsifier 5 isotridecyl ethoxylate with 5 ethylene oxide units (Genapol X 50)

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion, in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver, durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten und verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, der Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit verzweigten und unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Diene und alpha-Olefine, in Gegenwart von Polyvinylalkohol und gegebenenfalls Trocknung der damit erhältlichen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, da< nach Abschluss der Polymerisation zu der Dispersion 0.3 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ein oder mehrere Emulgatoren aus der Gruppe der anionischen, kationischen und nichtionischen Emulgatoren zugegeben werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kle- bemitteln mit verbesserter Adhäsion sowie die Verwendung der damit erhaltlichen Klebemittel in Papier-, Verpackungs-, Holz- und Textilklebstoffen sowie in Bauklebern.
Polyvinylalkohol-stabilisierte Vinylacetat-Ethylen-Copolymere werden in Form deren wassrigen Dispersionen häufig zur Verklebung von Papier bzw. Verpackungsmaterialien eingesetzt. Nachteilig ist allerdings, daß die Adhäsion zur Verklebung mit Kunststoffoberflachen häufig nicht ausreichend ist. Für gewohnlich werden zur Verbesserung der Adhäsion weichmachende Zusätze zugegeben, das Klebemittel mit Polyacrylatdispersion modifiziert oder durch den Einbau von größeren Mengen Ethylen in das Vinylacetat-Ethylen-Copolymere dessen Glasubergangstem- peratur herabgesetzt. Nachteilig bei diesen Maßnahmen ist allerdings die deutliche Verminderung der Kohasion der Klebemit- tel.
Aus der DE-A 19825052 ist bekannt, die Adhäsion von Klebemitteln auf der Basis von Polyvmylalkohol-stabilisierten Polymerdispersionen dadurch zu verbessern, daß Vinylester von al- pha-verzweigten, tertiären Monocarbonsauren mit 11 C-Atomen copolymerisiert werden.
In der EP-A 385734 wird vorgeschlagen, zur Verbesserung der Adhäsion an unpolaren Substanzen Klebemittel auf Basis von Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersionen einzusetzen, welche in Gegenwart einer definiertem Menge an teilverseiftem Po- lyvinylalkohol und eines nichtionischen Polyoxyethylens mit definiertem HLB-Wert hergestellt worden sind. Nachteilig ist, daß nur eine geringfügige Verbesserung der Adhäsion bei schlechterer Warmestandfestigkeit erreicht wird.
In der JP-B 95/068504 werden Klebemittel beschrieben, welche 14 bis 30 Gew.-% nichtionogenen Emulgator, bezogen auf den Po- lymeranteil einer wäßrigen Polymerdispersion enthalten. Der gravierende Nachteil dieser Vorgehensweise ist, daß bei den großen Mengen an zugegebenen Emulgator die Abbindung und die Wärmestandfestigkeit drastisch verschlechtert werden.
Es bestand die Aufgabe, die Adhäsion von Klebemitteln, insbesondere auf der Basis von Polyvinylalkohol-stabilisierten Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren, zu verbessern, ohne einen dramatischen Abfall der Kohäsion zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion, in Form deren wassrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Disper- sionspulver, durch Emulsionspolymerisation von einem oder meh- reren Monomeren aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten und verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, der Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit verzweigten und unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Diene und alpha-Olefine, in Gegenwart von Po- lyvinylalkohol und gegebenenfalls Trocknung der damit erhältlichen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Polymerisation zu der Dispersion 0.3 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ein oder mehrere Emulgatoren aus der Gruppe der anionischen, kationischen und nichtionischen Emulgatoren zugegeben werden.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Mo- nocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, beispielweise VeoVa9,
VeoValO (Handelsnamen der Fa. Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat .
Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me- thylacrylat, Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacry- lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , t- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat , 2-Ethyl- hexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat , Methyl- methacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .
Bevorzugte Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Als Olefine bevorzugt sind Ethen und Propen. Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, insbesondere Styrol . Als Vinylhalogenid wird Vinylchlorid bevorzugt.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Hilfsmonomere aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsauren und deren Amide, wie Acrylsaure, Methacrylsaure, Maleinsäure, Fumarsaure, Itaconsaure, Acrylamid, Methacrylamid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsauren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vi- nylsulfonsaure, 2-Acrylamidopropansulfonat und N-Vinylpyrroli- don copolymerisiert werden.
Weitere Beispiele für Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen sind nachvernetzende Comonomere wie Acrylamidoglykolsaure (AGA) , Methacrylamidoglykolsauremethylester (MAGME) , N-Methy- lolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid (NMMA) , N-Methy- lolallylcarbamat, Alkylether von N-Methylolacrylamid oder N- Methylolmethacrylamid wie deren Isobutoxyether oder n-But- oxyether. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat , Allylmethacrylat oder Trial- lylcyanurat. Bevorzugt werden die vernetzenden Comonomere in einer Menge von 0.1 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eingesetzt.
Weitere Beispiele für Hilfsmonomere in den angegebenen Mengen sind hydrophobierende und anvernetzende Alkoxysilan-funktio- nelle Monomere wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryl- oxypropyltri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vmylme- thyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Me- thoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen-, Ethoxyethylen-, Methoxypro- pylenglykolether- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthal- ten sein können. Bevorzugt werden Vinyltriethoxysilan und gam- ma-Methacryloxypropyltriethoxysilan.
Die Polymerzusammensetzung wird im allgemeinen so gewählt, daß eine Glasubergangstemperatur Tg von -30°C bis +40°C resultiert. Die Glasubergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Caloπmetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox- Gleichung naherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = X]_/Tg]_ + X2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch
(Gew%/100) des Monomers n steht, und Tgn die Glasubergangstemperatur m Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist. Tg- Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 3nd Editi- on, J. Wiley & Sons, New York (1989) aufgeführt.
Bevorzugte Monomerzusammensetzungen enthalten:
Vinylacetat, oder
Vinylacetat und Ethylen mit 40 bis 99 Gew.-% Vinylacetat und einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%; oder
Ethylen und Vinylchlorid mit einem Ethylengehalt von 1 bis 40
Gew.-% und einem Vinylchlorid-Gehalt von 50 bis 90 Gew.-%; oder
Vinylacetat und weitere Vinylester mit 30 bis 75 Gew.-% Vinyl- acetat und 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisier- barer Vinylester aus der Gruppe umfassend Vinyllaurat, Vinyl- pivalat, Vinyl-2-ethylhexansaureester, Vinylester einer alphaverzweigten Carbonsäure mit 5 bis 11 C-Atomen, gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; oder Vinylacetat und Acrylsaureester mit 30 bis 90 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 60 Gew.-% Acrylsaureester, insbesonders n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat , gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; oder n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ; oder Methylmethacrylat und n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl- acrylat; oder
Vinylchlorid und Acrylsaureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; oder Styrol und Butadien mit einem Styrol-Gehalt von 10 bis 70 Gew.-%; oder
Styrol und Acrylsaureester wie n-Butylacrylat oder 2-Ethyl- hexylacrylat mit einem Styrol-Gehalt von jeweils 10 bis 70 Gew.-%.
Die Angaben in Gew.-% addieren sich dabei gegebenenfalls mit dem Anteil an den genannten Hilfsmonomeren auf 100 Gew.-% auf.
Am meisten bevorzugt wird die Copolymerisation von Vinylacetat und Ethylen mit 40 bis 99 Gew.-% Vinylacetat und einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%, wobei gegebenenfalls noch ein oder mehrere der genannten Hilfsmonomere copolymerisiert werden können .
Geeignete Emulgatoren sind anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Gemische, beispielweise:
1) Alkylsulfate, besonders solche mit einer Alkylkettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 50 Ethylenoxi- deinheiten.
2) Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkyl- phenolen mit 4 bis 15 C-Atomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein.
3) Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, besonders Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- und Alkylaryletherphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 1 bis 50 EO-Einheiten.
4) Alkylpolyglykolether bevorzugt mit 5 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten mit 8 bis 20 C-Atomen.
5) Alkylarylpolyglykolether bevorzugt mit 5 bis 40 EO- Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten.
6) Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) -Blockcopolymere bevorzugt mit 5 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten. Bevorzugt werden Alkylpolyglykolether, besonders bevorzugt mit 5 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten mit 8 bis 20 C-Atomen, Alkylarylpolyglykolether, besonders bevorzugt mit 5 bis 40 EO- Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten, wie Nonylphenolethoxylate und Isotridecylethoxylate mit 1 bis 50 Ethylenoxideinheiten. Ebenfalls bevorzugt werden Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen, Alkylphenolen mit 4 bis 15 C-Atomen im Alkylrest, oder ethoxy- lierten Alkoholen.
Die Herstellung nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren wird in herkömmlichen Reaktoren oder Druckreaktoren in einem Temperaturbereich von 30°C bis 120°C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Me- thoden eingeleitet. Im Falle der Copolymerisation von gasförmigen Monomeren wie Ethylen wird vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 85 bar(abs.) gearbeitet. Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen, zumindest teilweise wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydro- peroxid; Kaliumperoxodiphosphat , Azobisisobutyronitril . Gegebenenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Alkaliformaldehydsulfoxylate und Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure . Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Katalysator- komponenten während der Polymerisation dosiert.
Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid, im allgemeinen in einer Menge von 0.1 bis
15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Monomere. Bevorzugt werden teilverseifte Po- lyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 95 Mol-%, Vinylal- koholeinheiten und einer Höppler-Viskosität von 3 bis 60 mPas (4 %-ige wässrige Lösung, Methode nach Höppler gemäß DIN 53015), gegebenenfalls in Kombination mit vollverseiften Po- lyvinylalkoholen mit einem Hydrolysegrad von größer 95 Mol-%, vorzugsweise 98 bis 100 Mol-%.
Die Polymerisation wird bevorzugt ohne Emulgator durchgef hrt. Es könne aber auch alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren während der Polymerisation eingesetzt werden. Geeignete Emulgatoren sind die oben erwähnten anionischen, kationischen und nichtionischen Emulgatoren, in den dafür üblichen Mengen von 0.1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im allgemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8, liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen und übliche Puffersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe zugesetzt werden.
Die Polymerisation kann, unabhängig vom gewählten Polymerisationsverfahren, diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Be- standteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Der Festgehalt der so erhältlichen Dispersion beträgt 20 bis 75 %.
Nach Abschluß der Polymerisation werden 0.3 bis 3.0 Gew.-%, vorzugsweise 0.6 bis 1.5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ein oder mehrere Emulgatoren aus der Gruppe der oben genannten anionischen, kationischen und nichtionischen Emulgatoren zugegeben.
Zur Herstellung von pulverförmigen Klebemitteln kann die mit Emulgator modifizierte, wässrige Dispersion anschließend getrocknet werden. Die Trocknung der Dispersion kann mittels Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder Wirbelschichttrocknung erfolgen. Bevorzugt wird die Sprühtrocknung in üblichen Spruh- trocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zweioder Mehrstoffdusen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Be- reich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 65°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
Zur Sprühtrocknung wird die Dispersion des Polymerisats mit einem Festgehalt von vorzugsweise 20 % bis 75 % gemeinsam mit Schutzkolloiden als Verdusungshilfe versprüht und getrocknet werden. Als Schutzkolloide können dabei beispielsweise teilverseifte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Starken, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate eingesetzt werden. Bevorzugt werden bei diesem Verfahrens- schritt 5 bis 20 Gew.-% Schutzkolloid, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt. Gegebenenfalls können noch Zusätze dem Polymerpulver zugegeben werden. Beispiele für Zusatzstoffe zur Modifizierung sind Antiblockmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verfilmungshilfsmittel, Antischaummittel, Katalysato- ren, Rheologiehilfsmittel, Verdickungsmittel und Haftmittel.
Die erfindungsgemaßen wassrigen Dispersionen und in Wasser re- dispergierbaren Redispersionspulver eignen sich als Klebemittel zum Verkleben unterschiedlicher Substrate; beispielsweise Holz, Pappe, Papier und Fasermaterialien. Besonders geeignet sind die Dispersionen und Pulver als Papierklebstoffe, Verpak- kungsklebstoffe, Buchbindeklebstoffe, Holzklebstoffe, Parkettklebstoffe, als Klebemittel für Fasermaterialien und als Klebemittel im Baubereich, beispielsweise Fliesenkleber.
Für diese Anwendungen können die Dispersionen bzw. Pulver mit den entsprechenden Zusatzstoffen modifiziert werden. Geeignete Zusatzstoffe sind Füllstoffe wie Kreide oder Gips. Weiter können Netzmittel, Dispergiermittel, Verdicker, Entschäumer und/oder Konservierungsstoffe zugegeben werden.
überraschend ist die verbesserte Adhäsion der Klebrohstoffe auf unterschiedlichen Substraten, die bei nachtraglichem Zu- satz bereits sehr geringer Mengen an Emulgatoren beobachtet wird. Werden die Emulgatoren bereits wahrend der Polymerisation der Polymerdispersion eingesetzt, so tritt dieser Effekt der Adhasionsverbesserung in weit geringerem Ausmaß auf, und Abbindegeschwindigkeit und Kohasion nehmen deutlich ab. Bei Einsatzmengen oberhalb 1.5 Gew.-% Emulgator, bezogen auf Dispersion, bleibt die Adhasionssteigerung zwar erhalten, aber Abbindegeschwindigkeit und Kohasion nehmen im Vergleich zur unmodiflzierten Dispersion ab.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Herstellung der Klebemitteldispersionen:
In einem Druckreaktor wurden 5 Gewichtstelle eines te lver- seiften Polyvmylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 90 Mol- %, 104 Gewichtsteile Wasser und 100 Gewichtsteile Vinylacetat vorgelegt. Es wurde auf 50°C aufgeheizt und Ethylen mit einem Druck von 50 bar aufgepreßt. Nach Erreichen des Temperatur- gleichgewichts wurde eine Losung von 0.2 Gewichtsteilen Ka- liumpersulfat in 5.8 Gewichtsteilen Wasser und eine Losung von 0.1 Gewichtsteilen Ascorbinsaure m 5.8 Gewichtsteilen Wasser zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation resultierte eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55 % und einer Copo- lymerzusammensetzung von 18 Gew.-% Ethylen und 82 Gew.-% Vinylacetat .
Die Klebemittel für die Beispiele 2 bis 10, und die Ver- gleichsbeispiele 11 und 15, wurden durch nachträgliche Zugabe von Emulgator in der in Tabelle 1 angegebenen Art und Menge (Gew.-% Emulgator bezogen auf Gesamtgewicht der Polymerdisper- sion) , hergestellt.
Für die Klebemittel der Vergleichsbeispiele 12 bis 14 wurden die angegebenen Emulgatoren in der angegebenen Menge bereits wahrend der Polymerisation zugegeben.
In Vergleichsbeispiel 1 wurde weder wahrend, noch nach der Polymerisation Emulgator zugegeben. Zur Testung der Klebemittel wurden folgende Testverfahren eingesetzt :
Bestimmung der Haftungssumme (HS) :
Papierteststreifen (10 mm x 50 mm) wurden mit je 50 μm Schichtdicke der zu prüfenden Klebstoffe bestrichen und auf 7 verschiedene Kunststoffolien geklebt. Nach 2 Stunden Trocken- zeit wurde die Teststreifen abgezogen und dabei die Haftfestigkeit wie folgt beurteilt:
1 = sehr gute Haftung, 100 % Materialausriß
2 = gute Haftung, überwiegend Materialausriß
3 = Haftung, Trennung mit Widerstand ohne Materialausriß 4 = keine Haftung, Abplatzen
Durch Addition der 7 Beurteilungswerte wurde die Haftungssumme erhalten.
Bestimmung der Abbindegeschwindigkeit (AZG) : Während des Abbindevorganges eines Dispersionsklebstoffes nimmt die Festigkeit der Klebung zu. Der Abbindevorgang kann durch die Änderung der Festigkeit einer Klebfuge in Abhängigkeit von der Zeit beschrieben werden. Dazu wurde die Zeit bestimmt, bei der einer Verklebungsflache von 1 cm2 einer be- schleunigungsfreien Belastung von 2 N senkrecht zur Klebfläche gerade standhält. Der Prüfvorgang wurde solange wiederholt, bis die kürzeste Abbindezeit auf + 0.2 sec. eingegrenzt war.
Bestimmung der Wärmestandfestigkeit (Kohasion, WSF) : Es wurden 6 Prüfkörper mit einer verklebten Fläche von je 9 cm2 hergestellt. Dazu versah man je zwei Sperrholzstäbchen (125 mm x 30 mm x 4 mm) auf einer Länge von 30 mm mit einem Klebstoffauftrag von 100 μm Schichtdicke, lagerte diese geschlossen 1 Minute ohne Preßdruck und anschließend 30 min mit einem Preßdruck von 0.2 N/mm2. Die Prüfkörper wurden daraufhin 7 Tage bei 23°C und 50 % Luftfeuchtigkeit gelagert und vor der Prüfung 4 Stunden bei 70 + 0.5°C in einem Umlufttrok- kenschrank temperiert. Nach der Lagerung wurde mit den Prüf- korpern die Klebefestigkeit im Zug-Scher-Versuch ermittelt, wobei mit einer Zugprufmaschine mit 50 mm/mm Abzugsgeschwindigkeit die verklebten Prüfkörper auseinandergezogen und bis zum Bruch belastet wurden. Beim Bruch wurde d e dabei auftre- tende Maximalkraft Fτ^ax ermittelt. Die Klebfestigkeit T errechnet sich aus T = F]ytax/A, wobei A die geklebte Prufflache
Figure imgf000012_0001
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt: Der Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 2 bis 6 mit dem von Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß bereits bei geringen Mengen und nachträglichem Zusatz von Emulgator eine deutliche Verbesserung der Adhäsion (HS) erhalten wird, bei gleichzeitg allenfalls geringfügig verringerter Kohasion (WSF) . Dieser Effekt wird besonders deutlich bei Einsatzmengen von
0.6 Gew.-% bis 1.5 Gew.-% (Beispiele 2-6, 8, 9), wobei ein Optimum bezüglich Adhäsion (HS) , Abbindegeschwindigkeit (AZG) und Kohasion (WSF) erhalten wird . Unterhalb von 0.6 Gew.-% (Beispiel 7) erhalt man keine signi- fikante Erhöhung der Adhäsion.
Bei Zugabemengen von mehr als 3.0 Gew.-% (Vergleichsbeispiel 11, 15) wird zwar die Adhäsion noch verbessert, aber mit deutlich erhöhter Abbindegeschwindigkeit (AZG) und dramatischem Abfall der Kohasion (V.bsp. 15) . Der Vergleich von Beispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 14 zeigt, daß die Verbesserung der Adhäsion nur bei nachträglicher Zugabe des Emulgators eintritt.
Tabelle 1 :
Figure imgf000013_0001
% = Emulgatorzusatz in % Feststoff auf wässrige Dispersion; HS = Haftungssumme, AZG = Abbindegeschwindigkeit in sec, WSF =
Wärmestandfestigkeit (Kohasion) in N/mm2.
Emulgator 1 = Isotridecylethoxylat mit 15 Ethylenoxid-
Einheiten (Genapol X 150)
Emulgator 2 = Isotridecylethoxylat mit 36 Ethylenoxid- Einheiten (Genapol X 360)
Emulgator 3 = Sulfosuccinathalbester mit ethoxyliertem Alkohol
(Aerosol A 102)
Emulgator 4 = Diisohexylsulfosuccinat (Aerosol MA)
Weichmacher = Dibutyladipat (DBA) Emulgator 5 = Isotridecylethoxylat mit 5 Ethylenoxid-Einheiten (Genapol X 50)

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion, in Form deren wassrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver, durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten und verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, der Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit verzweigten und unver- zweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Vinylaromaten,
Vinylhalogenide, Diene und alpha-Olefine, in Gegenwart von Polyvinylalkohol und gegebenenfalls Trocknung der damit erhältlichen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Polymerisation zu der Dispersion 0.3 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ein oder mehrere Emulgatoren aus der Gruppe der anionischen, kationischen und nichtionischen Emulgatoren zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere Zusammensetzungen mit Vinylacetat; oder Vinylacetat und Ethylen mit 40 bis 99 Gew.-% Vinylacetat und einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%; oder Ethylen und Vinylchlorid mit einem Ethylengehalt von 1 bis 40 Gew.-% und einem Vinylchlorid-Gehalt von 50 bis 90 Gew.-%; oder Vinylacetat und weitere Vinylester mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer copo- lymerisierbarer Vinylester aus der Gruppe umfassend Vinyl- laurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Viny- lester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 11 C- Atomen, gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen; oder Styrol und Butadien mit einem Styrol-Gehalt von 10 bis 70 Gew.-%; oder Styrol und Acrylsaureester mit einem Styrol- Gehalt von jeweils 10 bis 70 Gew.-%; gegebenenfalls in Ge- genwart von Hilfsmonomeren, polymerisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsmonomere nachvernetzende Comonomere wie Acrylamido- glykolsäure, Methacrylamidoglykolsäuremethylester , N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylol- allylcarbamat, Alkylether von N-Methylolacrylamid, N- Methylolmethacrylamid und/oder vorvernetzende, mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere wie Divinyladipat,
Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat in einer Menge von 0.05 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere copolymerisiert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend Alkylsulfate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Al- kylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 50 Ethylenoxideinheiten, Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-
Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C- Atomen im Alkylrest, Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- und Alky- laryletherphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl- oder Alkylarylrest und 1 bis 50 EO-Einheiten, Alkylpolyglykolether bevorzugt mit 5 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten mit 8 bis 20 C-Atomen, Alkylarylpolyglykolether mit 5 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten, Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) -Blockcopo- lymere mit 5 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten nach Abschluß der Polymerisation zur wassrigen Dispersion zugegeben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren Nonylphenolethoxylate und Isotridecylethoxyla- te mit 1 bis 50 Ethylenoxideinheiten, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen, Alkylphenolen mit 4 bis 15 C-Atomen im Alkylrest oder ethoxy- lierten Alkoholen nach Abschluß der Polymerisation zur wassrigen Dispersion zugegeben werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Polymerisation 0.6 bis 1.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, Emulgator zur Dispersion zugegeben werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von teilverseiftem Po- lyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 95 Mol-%, Vinylalkoholeinheiten und einer Höppler-Viskosität von 3 bis 60 mPas erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die teilverseiften Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 95 Mol-% Vinylalkoholeinheiten in Kombination mit vollverseiften Polyvinylalkoholen mit einem Hydrolysegrad von größer 95 Mol-% bis 100 Mol-% eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von anionischen, kat- ionischen oder nichtionischen Emulgatoren durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von pulverförmigen Klebemitteln die mit Emulgator modifizierte, wässrige Dispersion getrocknet wird.
11. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 bis 10 als Papierklebstoffe, Verpackungsklebstoffe und Buchbinde- klebstoffe.
12. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 bis 10 als Holzklebstoffe, insbesondere Parkettklebstoffe.
13. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 bis 10 als Klebemittel für Fasermaterialien.
4. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 bis 10 als Klebemittel im Baubereich, insbesondere Fliesenkleber,
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4306606A1 (de) * 2022-07-11 2024-01-17 Stauf Klebstoffwerk GmbH Wässriger dispersions-parkettklebstoff mit geringer dichte und besonders vorteilhaften mechanischen eigenschaften

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006037318A1 (de) * 2006-08-08 2008-02-14 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zur Applikation eines Dispersionsklebstoffes mittels Düsenauftrag und Verwendung von Dispersionsklebstoffen
DE102009001097A1 (de) 2009-02-24 2010-09-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation
DE102010038788A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4133791A (en) * 1976-12-30 1979-01-09 Wacker-Chemie Gmbh Process for the preparation of aqueous ethylene copolymer dispersions with high viscosities which consists essentially of polymerizing in the presence of polyvinyl alcohol and mixing with certain polyalkylene glycols
EP0761697A2 (de) * 1995-08-26 1997-03-12 Hoechst Aktiengesellschaft Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen
DE19649419A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Wacker Chemie Gmbh Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4133791A (en) * 1976-12-30 1979-01-09 Wacker-Chemie Gmbh Process for the preparation of aqueous ethylene copolymer dispersions with high viscosities which consists essentially of polymerizing in the presence of polyvinyl alcohol and mixing with certain polyalkylene glycols
EP0761697A2 (de) * 1995-08-26 1997-03-12 Hoechst Aktiengesellschaft Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen
DE19649419A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Wacker Chemie Gmbh Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4306606A1 (de) * 2022-07-11 2024-01-17 Stauf Klebstoffwerk GmbH Wässriger dispersions-parkettklebstoff mit geringer dichte und besonders vorteilhaften mechanischen eigenschaften
WO2024012755A1 (en) * 2022-07-11 2024-01-18 Stauf Klebstoffwerk Gmbh Aqueous dispersion of parquet floor adhesive with low density and particularly advantageous mechanical properties

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