WO2001018135A1 - Verfahren und stoffe - Google Patents

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WO2001018135A1
WO2001018135A1 PCT/DE2000/002984 DE0002984W WO0118135A1 WO 2001018135 A1 WO2001018135 A1 WO 2001018135A1 DE 0002984 W DE0002984 W DE 0002984W WO 0118135 A1 WO0118135 A1 WO 0118135A1
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coating material
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water
hydrophobic
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Gerhard Jonschker
Thomas Benthien
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Nanogate Gmbh
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    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond

Definitions

  • the present invention is concerned with coating materials.
  • Non-stick materials have recently been used particularly in the field of sanitary ceramics (wash basins, toilet bowls, etc.). It is desirable per se to be able to apply or produce such coatings quickly and easily and to make them abrasion-resistant.
  • a simple application can be achieved, among other things, if the coating material with an aqueous fluid is used instead of often toxic organic solvents. This increases environmental compatibility, thus reducing the requirements that are placed on coating companies for environmental reasons.
  • Coatings made of fluorinated alkoxysilanes which have at least one hydrophilic group are now known, cf. U.S. Patent 5,274,159 (Pelle ⁇ te et al.).
  • the silanes used there are modified with polyethylene glycol (PEG) and water-dispersible due to their hydrophilic component, although the fluorinated molecular range that is actually relevant for the coating is hydrophobic. If such a material is applied to a ceramic to be coated or another body to be coated, it must subsequently be baked. The thermally more labile polyethylene glycol decomposes The rest and the hydrophobic coating remains.
  • the temperatures required for the decomposition, in particular of polyethylene glycol, are undesirably high, in particular for many non-ceramic applications, and a large amount of substance has to be removed during firing. This can lead to undesirable discolouration and charring.
  • the substances are not completely stable, but decompose gradually, which leads to difficult to process oily excretions, the decomposition depending on the pH of the solution can take place within a few minutes to a maximum of a few days, but the partial decomposition Processability already drastically limited.
  • silanes can be stabilized in water by adjusting a pH in the slightly acidic range.
  • the sluggishness of the Si-O-Si crosslinking at the isoelectric point is used, ie typically at a pH around two to three.
  • the application of this stabilization method for fluorine-modified silanes generally fails because the extremely water-repellent fluorinated groups lead to rapid agglomeration and therefore only extremely dilute solutions with a solids content of significantly less than 1% and can only be stabilized for a short time.
  • Water-based fluoroalkysilane coating systems to which large amounts of alkali metal hydroxide (s) have been added, also have the autophobia effect and its disadvantages.
  • the partially or perfluorinated molecules and / or other molecules provided with hydrophobic groups form or can form an ion pair with the small, thermally labile molecule (s).
  • the term "pair” refers to the pairing of ions, but not only to the exact presence of exactly one positive and one negative ion. According to the invention, there is therefore a strongly polar bond.
  • the ion pair or polar bond pair has a strong one
  • the whole leads to a surfactant structure or surfactant-like structure, which both requires a high level of water solubility and results in good wetting of the substrates.
  • the implementation of the required starting materials can take place in the water phase, but this is not mandatory. It is also possible to use a solution of the substance or substances described as a dispersing and / or emulsifying aid, for example to apply small Teflon particles using this solution.
  • the ion pair formation typically takes place in the water phase; since the water solubility of the perfluorinated and / or other hydrophobic groups is low before the ion pair is formed, a small amount of a solubilizer can be added during the reaction. However, it is also conceivable to carry out a solids conversion with subsequent dissolution in water.
  • reaction conditions and / or the starting substances are selected such that at least partial crosslinking of the perfluorinated or partially fluorinated and / or other hydrophobic groups can take place before application to the body to be coated.
  • this leads as necessary to a high-molecular polymer that is three-dimensionally crosslinked and insoluble.
  • fluoroalkylsilanes are reacted with a quaternary ammonium compound, with the alkaline pH value allowing rapid and extensive condensation of the silane molecules already in the liquid phase.
  • the released silanol groups can then further crosslink and build the desired three-dimensional network.
  • the solution obtained can therefore be used as a coating solution, as an emulsifying aid and also as a surfactant. After thermal compaction on a body, a coating is obtained which has, in particular, non-stick properties.
  • the small, thermally unstable molecules can be removed easily and without residue after application of the water solution to a body.
  • the material remaining on the body has an excellent non-stick effect against water and 01. Thanks to its high cross-linking and the good wetting of substrates, which leads to thick layers, the abrasion resistance is high.
  • a coating produced proved to be transparent, colorless, had very good adhesion to metal and ceramic, and the coated body was easy to clean The resulting contact angle against water was over 90 °.
  • molecules of the structure are particularly suitable Rl I R2 -M- R4 I
  • R1 is in particular per- or partially fluorinated alkyls, per- or partially fluorinated cycloalkyls and / or per- or partially fluorinated aryls.
  • the fluorine atoms are separated from the M in particular by an intermediate piece, in particular in the case of Si as the M atom, of at least 2 carbon atoms; (CH 2 ) 2 spacers are typical
  • R2 to R4 can be identical or different. In particular, it can be e.g. around -OH; -O-alkyl; -0- cycloalkyl; -O-aryl, -Cl, -acetoxy, -oxim. Additional functional groups may be present on the O-R residues, e.g. OH; Cl; NH2 • There can be more than R2 to R4 alkyl
  • Aryl and / or cycloalkyl radicals are present, these may also have additional functional groups.
  • -0-SiR ⁇ R2R3 structures can result as polycondensates.
  • Suitable small, thermally labile organic molecules are primarily those of the form X + Y " . Particularly suitable as Y- are OH “ , Cl “ , Br “ , S ⁇ 4 2_ etc.
  • Quaternary ammonium compounds and / or phosphonium compounds are therefore preferred, specifically because of the presence of a positive charge in aqueous solution which can cause ion pair formation. Quaternary ammonium compounds also decompose at approx. 160 ° C to volatile components escaping from the layer.
  • R radicals on the X + can be the same as or different from one another.
  • they can be alkyl, cycloalkyl and / or aryl radicals, each with or without additional functions;
  • x + can be betaines, in particular N + (CH 3 ) 3 , in particular N + (CH 3 ) 3 - CH 2 COOH.
  • Suitable quaternary ammonium compounds are in particular N (CH3) 4 ⁇ H or N (C2H5) 4 ⁇ H.
  • N (CH3) 4 ⁇ H or N (C2H5) 4 ⁇ H With these short organic molecular residues on the quaternary ammonium compound, there is little steric hindrance to the desired, at least partial, crosslinking of the per- or partially fluorinated, fluorinated and / or other hydrophobic groups of molecules before they are applied to the body to be coated, and moreover, the amount of organic substances to be removed becomes smaller when the organic residues are shorter. It is therefore preferred if at least some of the small thermal molecules in the organic radicals have a total of less than about 24, in particular less than 12, carbon atoms. This increases the molecular weight of the crosslinking polymer.
  • non-thermally labile ion pair formers are alkali ions, especially lithium and potassium. Alkaline earth ions can also be used. NH4 + ions can also be used.
  • the concentration of the small, thermally unstable molecules determines how extensively the large molecules network with one another.
  • a low concentration of quaternary ammonium ions leads to further crosslinking, as does less Ste ⁇ interference, for example due to shorter organic residues on the quaternary ammonium ion, so that the molecular weight of the polymer increases in both cases.
  • Ratios of 1: 5 to 50: 1 based on moles of silanes to moles of quaternary ammonium ions are preferably used with the present invention. If too much ammonium ion is added, ie if the proportion of small, thermally unstable molecules is too high, too much organic substance must be burned out of the layer.
  • the fluorinated Si compound may flocculate or precipitate out, ie the per- or partially fluorinated fluorinated and / or “large” molecules provided with other hydrophobic groups in particular after they have been cross-linked no longer remain in the solution.
  • the total content of organic components that have to be removed thermally from the coating is only low. It will usually be less than 15%, otherwise the material yield will be reduced. It can even be used below 5%.
  • silanes especially when fluoroalkylsilanes or other fluorinated silanes are used as partially fluorinated, perfluorinated and / or with other hydrophobic groups, it is possible to add other silanes in order to optimize the coating properties for a particular application. For example, to change the haptic (the "suitability") of the surface, the degree of water and oil repellency, etc. Up to 40 minor dimethylsilane was used in a practical exemplary embodiment, which determined the chemical resistance of the finished coating Other silanes which can easily be added are methylsilanes and / or phenylsilanes as film formers and / or hard substances.
  • additives and additives in particular are added can be used as a leveling agent, solvent, general paint additive, rheology additive and / or as pigments and / or dyes.
  • Preferred additives are wetting agents and fluorosurfactants and fluorinated polymers to be emulsified, for example PTFE (Teflon).
  • PTFE Teflon
  • the fluorosurfactants improve applicability, but are expensive. Mixtures with up to 30% fluorosurfactants gave good coating results.
  • the fluorinated polymers to be dispersed are advantageously used, for example, in porous materials such as bricks, non-glazed ceramics, concrete, etc., where on the one hand the abrasion resistance of the coating materials according to the invention is further increased and on the other hand the UV resistance is improved. It is also possible to obtain a quasi stochastic structure through the dispersed fluorinated polymers, which leads to a dirt-repellent, in particular at least approximately self-cleaning surface. Alternatively and / or in addition, other additives can be added to achieve a quasi-stochastic structure, in particular pyrogenic silica, dispersed layered silicates and others. It is possible to use a content of dispersed fluorinated polymers or other additives of, for example, up to 50 percent by weight. For example, up to 30% additives and auxiliaries based on the solids content can be used.
  • the water-soluble coating materials are particularly important in the field of fluorinated substances, in particular of fluoroalkyl silanes, it is possible to use the principle described for other purposes and / or other fluorinated substances, for example to achieve good corrosion protection.
  • the thermal decomposition can take place in particular in the case of quaternary ammonium compounds at temperatures down to about 160.degree. However, a temperature of approximately 250 ° C. for a few minutes to hours is preferred. If the body to be coated is temperature-sensitive, it can also be kept at room temperature as a thermal treatment, but with poorer results for the abrasion resistance.
  • a lint-free cotton cloth is used to apply the coating. Glass plates, ceramics and enamelled steel are rubbed in with the solution until a uniform, thin film of the coating material is visible on the surface. After drying at room temperature, the coated parts are heated in an electric oven at 260 ° C. for 1 hour. After cooling, no coating is visible to the naked eye, but water and oil pearl off the coated objects.
  • the contact angle against water is 92 °, against cooking oil 65 ü .
  • the abrasion resistance of the coating material is tested by rubbing with commercially available scouring milk (TARNA brand). A mason sponge with a weight of 500 g is soaked with the scouring milk and guided 400 times over the coated surface. After this treatment, the contact angle against water is still 82 °, the contact angle against cooking oil is still 60 °.
  • the resulting substance is also well suited for coatings and the degree of cross-linking has been shown to depend on the concentration of N ( ⁇ 3).
  • Teflon and the like could be based in particular on the inclusion in the micelles.

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Abstract

Beschrieben wird ein Beschichtungsmaterial auf Wasserbasis mit Molekülen, die hydrophobe Gruppen aufweisen. Hierbei ist vorgesehen, dass das Material weiter kleinere, thermisch labile und/oder flüchtige und/oder organische Moleküle umfasst, welche derart mit den hydrophoben Molekülen wechselwirken, dass sich eine Stabilisierung in der Wasserphase ergibt.

Description

Titel Verfahren und Stoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Beschichtungsmate- rialien.
Ein erster, vorliegend wichtiger Stoff ist ein Antihaftmate- rial. Antihaftmaterialien sind in ηunster Zeit insbesondere im Bereich sanitärer Keramik (Waschbecken, Toilettenbecken usw) eingesetzt worden. Es ist per se wünschenswert, derartige Beschichtungen schnell und einfach auftragen bzw. fertigen zu können und sie abriebsfest zu gestalten.
Eine einfache Auftragung kann unter anderem realisiert werden, wenn das Beschichtungsmatenal mit einem wassrigen Fluid anstelle von oft giftigen organischen Losungsmitteln verwen- det wird. Dies erhöht die Umweltvertraglichkeit, senkt also die Anforderungen, die an die Beschichtungsunternehmen aus Umweltschutzgrunden gestellt werden.
Bekannt sind nun Beschichtungen aus fluorierten Alkoxysila- nen, die wenigstens eine hydrophile Gruppe aufweisen, vgl. US PS 5274159 (Pelleπte et al.). Die dort eingesetzen Silane sind mit Polyethylenglykol (PEG) modifiziert und durch ihre hydrophile Komponente wasserdispergierbar, obwohl der eigentlich für die Beschichtung relevante fluorierte Molekulbereich hydrophob ist. Wenn ein derartiges Material auf eine zu beschichtende Keramik oder einen anderen zu beschichtenden Korper aufgebracht ist, muß er nachfolgend eingebrannt werden. Dabei zersetzt sich der thermisch labilere Polyethylenglykol- Rest und es verbleibt die hydrophobe Beschichtung. Die zur Zersetzung insbesondere von Polyethylenglykol erforderlichen Temperaturen sind aber, insbesondere für viele Nicht-Keramik- Anwendungen, unerwünscht hoch und es muß beim Brennen eine große Substanzmenge entfernt werden. Dies kann zu unerwünschten Materialverfärbungen und Verkohlungen führen. Oft sind die Substanzen nicht vollständig stabil, sondern zersetzen sich allmählich, was zu schwer zu verarbeitenden öligen Ausscheidungen führt, wobei die Zersetzung abhängig vom pH-Wert der Losung innerhalb von wenigen Minuten bis maximal einigen Tagen vollständig ablaufen kann, wobei aber die teilweise Zersetzung die Verarbeitbarkeit bereits drastisch beschrankt.
Es ist gleichfalls bekannt, daß Silane durch Einstellen eines pH-Wertes im leicht sauren Bereich in Wasser zu stabilisieren sind. Ausgenutzt wird die Reaktionstragheit der Si-O-Si- Vernetzung am isoelektrischen Punkt, d.h. typisch bei einem pH-Wert um zwei bis drei. Die Anwendung dieser Stabilisati- onsmethode für fluormodifizierte Silane schlagt in der Regel deshalb fehl, weil die extrem wasserabweisenden fluorierten Gruppen zu einer raschen Agglomeration führen und damit lediglich extrem verdünnte Losungen mit deutlich unter 1 % Feststoffgehalt und nur für kurze Zeit stabilisierbar sind. Damit sind derartige Systeme zur Herstellung homogener Ober- flächenbeschichtungen nur schlecht geeignet, da sie sich infolge der Antihaftwirkung der Fluorsilane sehr schnell zu Tropfen zusammenziehen um die sich ausbildende Beschichtung das weitere Beschichtungsmaterial bereits abstößt. Dieser Effekt ist als Autophobie bekannt und führt zu nur dünnen Be- Schichtungen, mit negativen Folgen vor allem für die Abriebsfestigkeit . Weiter sind silanolstabilisierte perfluorierte Systeme zur Herstellung homogener Oberflachenbeschichtungen nur schlecht geeignet, da sie sich n Folge der Antihaftwirkung der Fluor- silane sehr schnell zu Tropfen zusammenziehen und die sich ausbildende Beschichtung das weitere Beschichtungs-Material bereits abstoßt. Dieser Effekt ist als Autophobie bekannt und fuhrt zu nur dünnen Beschichtungen, mit negativen Folgen vor allem für die Abriebsfestigkeit.
Auch Fluoralkysilan-Beschichtungssysteme auf Wasserbasis, die mit großen Mengen an Alkalihydroxyd (en) versetzt wurden, weisen den Autophobie-Effekt samt dessen Nachteilen auf.
Es wird nun vorliegend und erfmdungsgemaß vorgeschlagen, teil- bzw. perfluorierte Moleküle und/oder andere mit hydrophoben Gruppen versehene Moleküle durch kleine, thermisch labile oder fluchtige und/oder organische Moleküle in der Wasserphase zu stabilisieren.
Wichtig ist, daß die teil- bzw. perfluorierten Moleküle und/oder andere mit hydrophoben Gruppen versehenen Moleküle mit dem oder den kleinen, thermisch labilen Molek l (en) ein Ionenpaaar ausbildet bzw. ausbilden kann. Dabei bezieht sich der Begriff „Paar" auf die Paarung von Ionen, nicht aber nur zwingend auf das exakte Vorhandensein von genau einem positiven und einem negativen Ion. Es liegt also erfmdungsgemaß eine stark polare Bindung vor. Das Ionenpaar beziehungsweise polare Bindungspaar besitzt dabei einen stark hydrophilen Charakter. Das ganze fuhrt zu einer Tensidstruktur bzw. ten- sidartigen Struktur, die sowohl eine hohe Wasserloslichkeit bedingt als auch eine gute Benetzung von Untergründen ergibt. Die Umsetzung der dafür erforderlichen Ausgangsmateπalien kann in der Wasserphase erfolgen, was aber nicht zwingend ist. Es ist im übrigen möglich, eine Losung des bzw. der beschriebenen Stoffe als Dispergier- und/oder Emulgierhilfe zu nutzen, z.b. um kleine Teflonpartikel unter Verwendung dieser Losung aufzutragen.
Die Ionenpaarbildung erfolgt typisch in der wassπgen Phase; da vor Bildung des Ionenpaares die Wasser-Loslichkeit der perfluorierten und/oder mit anderen hydrophoben Gruppen versehenen Substanzen gering ist, kann bei der Umsetzung eine geringe Menge eines Losungsvermittlers zugegeben werden. Allerdings ist es auch denkbar, eine FeststoffUmsetzung mit nachfolgender Auflosung in Wasser vorzunehmen.
Es ist besonders bevorzugt, wenn die Reaktionsbedingungen und/oder die Ausgangssubstanzen so gewählt sind, daß eine zumindest partielle Vernetzung der per- bzw. teilfluoπerten und/oder mit anderen hydrophoben Gruppen versehenen Moleküle vor der Auftragung auf dem zu beschichtenden Korper erfolgen kann. Dies fuhrt in der fertigen Schicht und nach thermischer Verdichtung wie erforderlich zu einem hochmolekularen Polymer, das dreidimensional vernetzt und unlöslich ist. Ein besonders bevorzugtes Beispiel hierzu ergibt sich, wenn Flu- oralkylsilane mit einer quartaren Ammoniumverbindung umgesetzt werden, wobei durch den alkalischen pH-Wert eine schnelle und weitgehende Kondensation der Silanmolekule bereits m der Flussigphase stattfindet. Beim thermischen Verdichten unter Zersetzung bzw. Entfernung des quartaren Ammo- niumions können dann die frei werdenden Silanolgruppen weiter vernetzen und das gewünschte dreidimensionale Netzwerk aufbauen. Die erhaltene Losung ist demnach als Beschichtungslosung, als Emulgierhilfe und auch als Tensid einsetzbar. Nach thermischer Verdichtung auf einem Korper ergibt sich eine Beschichtung, die insbesondere Antihaft-Eigenschaften aufweist.
Die kleinen, thermisch labilen Moleküle sind nach der Auftragung der wassπgen Losung auf einen Korper leicht und ruck- standsfrei zu entfernen.
Das dabei auf dem Korper zurückbleibende Material hat eine ausgezeichnete Antihaftwirkung gegen Wasser und 01. Dank seiner hohen Vernetzung und der guten Benetzung von Untergründen, die zu dicken Schichten fuhrt, ist die Abriebsfestigkeit hoch. In einem praktischen Ausfuhrungsbeispiel mit Fluoral- kylsilanen als „großen" Ausgangsmolekulen und mit einer quartaren Ammoniumverbindung als kleinen, thermisch labilen Molekülen erwies sich eine erzeugte Beschichtung als transparent, farblos, hatte sehr gute Haftung auf Metall und Keramik und der beschichtete Korper war leicht zu reinigen. Der sich bei Benetzung ergebende Kontaktwinkel gegen Wasser lag über 90°.
Es ist nicht zwingend, per- und teilfluorierte Moleküle zu verwenden. Insbesondere für die Herstellung von insbesondere Stahl und/oder Aluminium vor Korrosion schutzenden Lacken, wie sie etwa in der Automobilmdustrie eingesetzt werden, können auch nichtfluorierte hydrophobe Gruppen im „großen" Molekül eingesetzt werden, wobei auch hier die leichte Rei- nigbarkeit Vorteile bietet.
Werden per- bzw. teilfluorierte Moleküle verwendet, kommen besonders in Betracht Moleküle des Aufbaus Rl I R2 -M- R4 I
R3
Als M kommt m Betracht ein Element aus den Hauptgruppen III bis V und den Nebengruppen II bis IV, vor allem AI, B, Pb, Sn, Ti, V, Zr, Zn in Betracht, vor allem Si, insbesondere insoweit als sie jeweils hydrolisierbare und/oder wasserlösliche Verbindungen ergeben.
Obwohl andere hydrophobe Gruppen vorhanden sein können, ist es bevorzugt, wenn es sich bei Rl insbesondere handelt um per- bzw. teilfluorierte Alkyle, per- bzw. teilfluorierte Cy- cloalkyle und/oder per- bzw. teilfluorierte Aryle. Die Fluoratome sind insbesondere durch ein, insbesondere im Falle von Si als M-Atom wenigstens 2 C-Atome langes Zwischenstück vom M getrennt; typisch sind (CH2) 2-Spacer
R2 bis R4 können identisch oder verschieden sein. Es kann sich insbesondere handeln z.B. um -OH; -O-Alkyl; -0- Cycloalkyl; -O-Aryl, -Cl, -Acetoxy, -Oxim. Es können dabei an den O-R-Resten zusatzliche funktionelle Gruppen vorhanden sein, z.B. OH; Cl; NH2 • Es können weiter als R2 bis R4 Alkyl-
, Aryl- und/oder Cycloalkyreste vorhanden sein, auch diese evtl. mit zusätzlichen funktioneilen Gruppen.
Es können sich insbesondere -0-SiR^R2R3 Strukturen als Poly- kondensate ergeben. Als kleine, thermisch labile organische Moleküle kommen vor allem solche der Form X+Y" in Betracht. Als Y- kommen insbesondere in Betracht OH", Cl", Br", Sθ42_ usw.
Als X+ wird ein Rest bevorzugt mit (P+=0)R4 bzw. N+R4. Bevorzugt sind also quartare Ammoniumverbindungen und/oder Phos- phonium-Verbmdungen und zwar aufgrund des Vorhandenseins einer positiven Ladung in wassriger Losung, die die Ionenpaar- bildung bewirken kann. Auch zersetzen sich quartare Ammonium- Verbindungen bereits bei ca . 160 °C zu fluchtigen, aus der Schicht entweichenden Komponenten.
Die R-Reste am X+ können einander gleich oder voneinander verschieden sein. Es kann sich insbesondere handeln um Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylreste, jeweils mit oder ohne zusatzliche Funktionen; insbesondere kann es sich bei x+ um Betaine handeln, insbesondere N+(CH3)3, insbesondere N+(CH3)3 - CH2COOH.
Als quartare Ammoniumverbindung kommen insbesondere N(CH3)4θH in Frage oder N(C2H5)4θH. Bei diesen kurzen organischen Mole- kulresten an der quartaren Ammoniumverbindung ist eine steri- sche Behinderung der erwünschten, zumindest partiellen Vernetzung der per- bzw. teilfluorierten, fluorierten und/oder mit anderen hydrophoben Gruppen versehenen Moleküle vor deren Auftragung auf dem zu beschichtenden Korper gering, und überdies wird die zu entfernende Menge organischer Substanzen geringer, wenn die organischen Reste kurzer sind. Bevorzugt ist daher, wenn zumindest bei einem Teil der kleinen thermischen Moleküle m den organischen Resten insgesamt weniger als ca. 24, insbesondere weniger als 12 C-Atome vorhanden sind. Dadurch steigt die Molmasse des sich vernetzenden Polymers. Insbesondere, wenn als kleine, thermisch labile Moleküle quartare Ammoniumionen verwendet werden, ist es bevorzugt, noch zusätzlich andere, gegebenenfalls nicht thermisch labile lonenpaarbildner beizugeben. Ursächlich hierfür ist der hohe Preis der quartaren Verbindungen und der Umstand, daß bei ihrer Zersetzung eine störende Geruchsentwicklung erfolgt. Geeignet sind als nicht thermisch labile lonenpaarbildner insbesondere Alkali-Ionen, vor allem Lithium und Kalium. Auch Erdalkali-Ionen sind einsetzbar. Weiter sind NH4+-Ionen einsetzbar.
Es sei erwähnt, daß die Einstellung der Verhaltnisse von Substanzen aus per- bzw. teilfluoriert fluorierten und/oder mit anderen hydrophoben Gruppen versehenen „großen" Molekülen zu der Substanz mit kleinen, thermisch labilen Molekülen nicht zwingend stochiometπsch sein muß. Da die „großen" Molekülen typisch vernetzen werden und/oder vernetzen sollen, reicht es für die Erzielung einer Wasserloslichkeit aus, nur mit eini- gen der „großen" Moleküle das Ionenpaar zu bilden und damit die daran vernetzten bzw. kondensierten anderen großen Moleküle ohne Ionenpaarpartner gleichfalls in wassriger Losung zu halten.
Die Konzentration der kleinen thermisch labilen Moleküle bestimmt allerdings, wie weitgehend die großen Moleküle miteinander vernetzen. Eine geringe Konzentration etwa an quartaren Ammoniumionen fuhrt zu einer weitergehende Vernetzung, ebenso wie eine geringere steπsche Behinderung, etwa durch kürzere organische Reste am quartaren Ammoniumion, so daß m beiden Fallen die Molmasse des Polymers steigt. Es werden bevorzugt Verhaltnisse von 1:5 bis 50:1 bezogen auf Mol Silane zu Mol quartarer Ammoniumionen mit der vorliegenden Erfindung verwendet. Werden zuviel Ammoniumionen beigegeben, ist also der Anteil der kleinen, thermisch labilen Mole- kulen zu hoch, so muß zuviel organische Substanz aus der Schicht herausgebrannt werden. Ist der Anteil der kleinen, thermisch labilen Molekülen zu niedrig, kann es zum Ausflok- ken bzw. Ausfallen αer fluorierten Si-Verbmdung kommen, d.h. daß die per- bzw. teilfluorierten fluorierten und/oder mit anderen hydrophoben Gruppen versehenen „großen" Moleküle insbesondere nach deren Vernetzung nicht mehr in der Losung verbleiben .
Es ist bevorzugt, wenn der Gesamtgehalt organischer Bestand- teile, die thermisch aus der Beschichtung entfernt werden müssen, nur gering ist. Er wird der Regel bei unter 15% liegen, da sich sonst die Materialausbeute verringert. Es können sogar unter 5% verwendet werden.
Es sei erwähnt, daß es, insbesondere, wenn als teilfluorierte, perfluorierte und/oder mit anderen hydrophoben Gruppen versehene Moleküle Fluoralkylsilane oder ander fluorierte Silane verwendet werden, möglich ist, auch andere Silane beizugeben, um die Beschichtungseigenschaften auf eine bestimmte Anwendung hm zu optimieren, etwa zur Veränderung der Haptik (der „Gπffgkeit") der Oberflache, des Grades an Wasser- und Olabweisung usw. So wurden in einem praktischen Ausfuhrungs- beispiel bis zu 40 Moll Dimethylsilan verwendet, was die Che- mikalienbestandigkeit der fertigen Beschichtung gegen be- stimmte Substanzen verbessert hat. Andere ohne weiteres zusetzbare Silane sind Methylsilane und/oder Phenylsilane als Filmbildner und/oder hartegebende Substanzen. Es sei erwähnt, daß als Zusatz- und Hilfsstoffe insbesondere solche zugesetzt werden können, die als Verlaufmittel, Losungsmittel, allgemeines Lackadditiv, Rheologieadditiv und/oder als Pigmente und/oder Farbstoffe dienen. Bevorzugte Zusatzmittel sind Netzmittel und Fluortenside sowie zu emulgierende fluorierte Polymere, z.B. PTFE (Teflon). Die Fluortenside verbessern die Applizierbarkeit , sind jedoch teuer. Mischungen mit bis zu 30% Fluortensiden ergaben gute Resultate bei der Beschichtung. Die zu dispergierenden fluorierten Polymere werden vorteilhaft beispielsweise bei porösen Materialien, wie Ziegeln, nicht-glasierter Keramik, Beton usw. eingesetzt, wo sei einerseits die Abr ebsfestigkeit der erfmdungsge aßen Be- schichtungsstoffe weiter erhohen und andererseits zugleich die UV-Bestandigkeit verbessern. Es ist auch möglich, durch die dispergierten fluorierten Polymere eine quasi stochasti- sehe Strukturierung zu erhalten, was zu einer schmutzabweisenden, insbesondere zumindest naherungsweise selbstre igen- den Oberflache fuhrt. Alternativ und/oder zusatzlich sind andere Zusatzstoffe zur Erzielung einer quasi stochastischen Struktur zusetzbar, sbesonαere pyrogene Kieselsauren, dis- pergierte Schichtsilikate u.a.. Es ist möglich, einen Gehalt an dispergierten fluorierten Polymeren oder anderen Zusatzstoffen von beispielsweise bis zu 50 Gewichtsprozent zu verwenden. Dabei können z.B. bis zu 30% Zusatz- und Hilfsmittel- stoffe bezogen auf den Feststoffgehalt eingesetzt werden.
Wahrend die wasserlöslichen Beschichtungsstoffe besonders im Bereich fluorierter Substanzen, insbesondere von Fluoralkyl- silane wichtig sind, ist es möglich, das beschrieben Prinzip auch für andere Zwecke und/ oder andere fluorierte Substanzen einzusetzen, etwa zur Erzielung eines guten Korrosionsschutzes . Die thermische Zersetzung kann insbesondere bei quartaren Ammoniumverbindungen bei Temperaturen bis herunter zu etwa 160°C erfolgen. Bevorzugt ist aber eine Temperatur von ca. 250°C für einige Minuten bis Stunden. Ist der zu beschichten- de Korper temperaturempfindlich, ist als thermische Behandlung auch ein Halten auf Raumtemperatur möglich, mit allerdings schlechteren Ergebnissen für die Abriebsfestigkeit.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels be- schrieben:
Bei Raumtemperatur werden in einem Ruhrgefaß 51 g 1H, 1H, 2H, 2H-Trιdekafluoroktyltπethoxysilan vorgelegt und mit 36, 4 g eine Losung von Tetramethylammoniumhydroxyd (25 Gew.%) ver- setzt. Als Losungsvermittler kommen 4 g Isopropanol hinzu.
Als Tensid werden zusätzlich 0,7 g Perfluoroktansaure zugegeben. Die Mischung wird unter intensiven Ruhren emulgiert, bis eine Erwärmung auf ca. 40 ° C stattgefunden hat. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung einphasig und klar. Nach einstun- diger Alterung des Reaktionsgemisches wird 700 g Wasser portionsweise unter gutem Ruhren zugegeben. Es entsteht eine wasserklare Losung, die sofort zu Beschichtungszwecken eingesetzt werden kann.
Zum Auftragen der Beschichtung wird ein fusselfreies Baumwolltuch benutzt. Glasplatten, Keramik und emaillierter Stahl werden mit der Losung eingerieben, bis ein gleichmaßiger dunner Film des Beschichtungsmateπals auf der Oberflache sichtbar ist. Nach der Antrocknung bei Raumtemperatur werden die beschichteten Teile m einem Elektroofen für 1 Stunde auf 260 ° C erwärmt. Nach dem Abkühlen ist mit bloßem Auge keine Beschichtung sichtbar, Wasser und 01 perlen aber von den be- schichtenen Gegenständen ab. Der Kontaktwinkel gegen Wasser beträgt 92 °, gegen Speiseöl 65 ü. Di Abriebbeständigkeit des Beschichtungsmaterials wird durch Abreiben mit handelsüblicher Scheuermilch (Marke TARNA) getestet. Ein mit 500 g Gewicht versehender Maurerschwamm wird mit der Scheuermilch ge- tränkt und 400 x über die beschichtete Oberfläche geführt. Nach dieser Behandlung beträgt der Kontaktwinkel gegen Wasser noch 82 °, der Kontaktwinkel gegen Speiseöl noch 60 °.
Der Mechanismus, warum das Verfahren der vorliegenden Erfin- düng so hervorragende Resultate liefert, ist noch nicht vollständig wissenschaftlich untersucht. E.s wird aber angenommen, daß die Reaktionen wie folgt verlaufen:
Zunächst bildet sich aus dem 1H, 1H, 2H, 2H- Tridekafluoroktyltriethoxysilan mit dem Tetrametylaramoniumhy- droxyd unter Vorhandensein von Wasser das Ionenpaar wie fo
CpHς
Figure imgf000013_0001
Man hat also eine Anordnung, die ein hydrophobes Ende aufweist und ein durch das Ionenpaar hydrophiles Ende.
Viele dieser Strukturen kondensieren dann, und zwar wird ver- mutet, daß dies unter Micellenbildung geschieht. Es wird vermutet, daß dieser Vorgang bei der einstündigen Alterung abläuft. Man hat dann folgende Strukturen:
Figure imgf000014_0001
Hier liegen die quartaren /Ammoniu strukturen außen, die andernfalls zur Autophobie führenden fluorierten Reste liegen innen in der Micelle.
Werden diese Micellen nun auf einen Körper aufgetragen, können sich dicke Schichten bilden. Aus diesen Schichten werden die quartaren Ammoniumionen durch Erwärmen entfernt, worauf sich die dadurch freien Enden der verbleibenden Strukturen weiter vernetzen können:
Figure imgf000015_0001
In einem weiteren Beispiel wird umgesetzt 0,8 mol F(CF2)5(CH2)2S (°c2H5)3 und °'2 mo1 (H5C2O) -Si (CH3) 2~ (OC2H5) umgesetzt mit 1 mol N(CH3)4 unter Bildung eines Heteropolysi- loxans der Art
CH,
/Si \ Si
/ OH 1 0 Θ ®
Θ CH.
und zwar in 25 X iger wässriger Lösung
Auch die sich hier ergebende Substanz ist gut für Bes.chich- tungen geeignet und der Vernetzungsgrad erweist sich als abhängig von der Konzentration an N (^3) .
Es sei erwähnt, daß die Emulgietbarkeit von Teflon und dergl. insbesondere auf dem Einschluß in die Micellen beruhen könnte.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmatenal auf Wasserbasis mit Molekülen, die hydrophobe Gruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das Material weiter kleinere, thermisch labile und/oder fluchtige und/oder organische Moleküle umfaßt, welche derart mit den hydrophoben Molekülen wechselwirken, daß sich eine Stabilisierung der Wasserphase er- gibt.
2. Beschichtungsmatenal nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die mit hydrophoben Gruppen versehenden Moleküle und/oder Teile davon mit den klei- nen, thermisch labilen und/oder fluchtigen und/oder organischen Molekülen Ionenpaare ausbilden.
3. Beschichtungsmatenal auf Wasserbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserbasis einen Restalkoholgehalt von um oder unter 10 Volumenprozent Alkohol aufweist.
4. Beschichtungsmatenal nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe Moleküle Moleküle des Aufbaus Rl
I
R2 -M- R4
!
R3 vorhanden sind, wobei M insbesondere em Element aus den
Hauptgruppen III bis V oder den Nebengruppen II bis IV ist, insbesondere AI, B, Pb, Sn, Ti, V, Zr, Zn, Si.
5. Beschichtungsmaterial nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe Gruppe Rl per- beziehungsweise teilfluorierte Alkyle, per- beziehungsweise teilfluorierte Cycloalkyle und/oder per- be- ziehungsweise teilfluorierte Aryle vorgesehen sind.
6. Beschichtungsmaterial nach einem der Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß R2 bis R4 ausgewählt sind aus -OH; -O-Alkyl; -O-Cycloalkyl; -O-Aryl, -Cl, - Acetoxy, -Oxim.
7. Beschichtungsmaterial nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß an OR-Resten zusätzliche funktionelle Gruppen vorhanden sind, insbesondere minde- stens eine aus -OH; -Cl; -NH2.
8. Beschichtungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als thermisch labile und/oder organische Moleküle solche der Form x+y" vorgesehen sind und/oder Betaine.
9. Beschichtungsmaterial nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei als Y~ vorgesehen eines aus OH", Cl~, Br~, Sθ42~ ist
10. Beschichtungsmaterial nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei x+ ein Rest ist mit (P+=0)R4 beziehungsweise N+R4 , wobei es sich bei R insbesondere handeln kann um Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylreste oder wobei eine quartare Ammoniumverbindung, insbesondere N(CH3)4θH oder N(C2H5)4θH ausgewählt sind.
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