WO2001017694A2 - Glas- und polycarbonatbeschichtung - Google Patents

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WO2001017694A2
WO2001017694A2 PCT/DE2000/002989 DE0002989W WO0117694A2 WO 2001017694 A2 WO2001017694 A2 WO 2001017694A2 DE 0002989 W DE0002989 W DE 0002989W WO 0117694 A2 WO0117694 A2 WO 0117694A2
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Rüdiger Nass
Gerhard Jonschker
Thomas Benthien
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Nanogate Gmbh
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    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to the preambles of the independent claims.
  • the present invention is concerned with the coating of surfaces.
  • surfaces can be coated hydrophobically and / or oleophobically. It has already been proposed to apply a fluorine coating of perfluorinated compounds to the surface of an object. It has also been proposed to provide the surface with fine regular microstructures, to which in turn a hydrophobic and / or oleophobic coating is applied, in particular to the tips of the microstructure. Such a method is described in particular in WO 96/04123.
  • a first disadvantage of the method known from it is that the regular structuring of the surface provided there is complicated. Another disadvantage is that the known self-cleaning surfaces are typically matt and in particular it is not possible to achieve transparency to the desired extent. In particular, at the time of registration of the present invention, it was not possible to make window panes transparent in a self-cleaning manner.
  • the object of the present invention is to provide something new for commercial use.
  • the invention thus first proposes a method for changing the surface property of an object, the surface of which is structured and the structured surface is coated in order to change the surface properties, it being provided that a stochastic surface structure is provided and a coating is applied which has a contact angle of more than 65 ° to water and / or oils and / or a surface energy less than 35 mJ / m 2 .
  • the coating described is hydrophobic and / or oleophobic, as the contact angle, ie contact angle with water and / or oils of over 65 ° shows.
  • the surface properties change in such a way that a self-cleaning effect occurs, ie any dirt that is applied, as far as it can still stick, is removed with water or the like without mechanical rubbing or the like.
  • a first surprising basic knowledge of the present invention thus consists in the fact that a substantial change in the surface properties, in particular self-cleaning, can also be achieved if the surface structures which are coated are not strictly periodic and / or within very narrowly specified tolerance limits - will be maintained, but that positive effects can also be generated with a stochastic surface structure.
  • a particular advantage is that a clear, non-matt, in particular transparent and / or colorless coating can be produced in this way, which is also self-cleaning.
  • the object can be manufactured with a stochastic surface.
  • a first variant consists in applying a UV-crosslinkable substance to an object and creating a partial crosslinking. The areas that have not been UV-hardened can then be etched away and / or removed in another way.
  • the surface is exposed to a stream of material in order to produce the structuring.
  • the material jet can on the one hand have an abrasive structuring effect, for example like a sandblast or a shot peening.
  • the material beam can apply structuring material in a stochastic manner. It is possible and preferred for certain applications to treat the surface to improve adhesion during or before the stochastic application of material. Further it can it is likely to apply material stochastically to an object that has been preheated at least on the surface.
  • the object can be treated while still warm during the manufacturing process.
  • the stochastic deposition can take place on the one hand by vapor deposition, CVD, PECVD and other vapor deposition methods and / or by sputtering.
  • a reactive fluid flow in particular by flame treatment with a reactive gas flame.
  • Propane, butane or natural gas is used as the flame gas in preferred processes.
  • Formers of organic structures can be added to this flame gas.
  • hydrogen can also be used as the flame gas. This allows flame temperatures around 2,000 ° C.
  • the use of other flammable gases such as acetylene etc. is also conceivable.
  • the inorganic structuring agent before the combustion. This can be done, for example, by bubbling the flame gas through an appropriate solution or by using a gaseous or low-boiling inorganic structuring agent which is mixed with the possibly liquid or liquefied flame gas.
  • the inorganic structuring agent m can be mixed into the flame, in particular dusted.
  • the inorganic structure former can be processed as a very thin powder, in particular nanopowder.
  • a preferred material for the inorganic structure Formers are silicon compounds, in particular silanes, in particular alkoxysilanes, siloxanes. It is possible, in turn, to add additives to such structure formers which soften or melt the inorganic structure formers at lower temperatures and / or change the properties of the surface structure, for example increasing the hardness and / or abrasion resistance.
  • boron-containing, titanium-containing, alkali-containing and / or zirconium-containing substances are suitable as additional substances for the inorganic structuring agents.
  • the material applied in a stochastically structured manner, flamed in the particularly preferred method is compacted after it has been applied, or, in the case of a heated object, is compressed during its application and until it cools, which is achieved in particular thermally by heating to a temperature, in particular below the Melting or softening point can take place.
  • the compression or thermal aftertreatment of the structuring material leads in particular to an increase in the abrasion resistance. This is not yet fully understood; however, it is assumed that the thermal aftertreatment leads to a rounding off of the structure tips. This is indicated by the fact that particularly good post-treatment results can be achieved by post-flame treatment with a flame which is mixed with little or no inorganic structuring agent.
  • the material can be heated in an oven, but also by irradiation with electromagnetic radiation, in particular by means of infrared and / or UV light or, preferably, pulsed lasers.
  • electromagnetic radiation in particular by means of infrared and / or UV light or, preferably, pulsed lasers.
  • sufficient porosity can be provided in another way, for example in the case of ceramic bodies by applying a pre-fired, ground ceramic mass to a still green body.
  • substances such as wood flour that can be burned out in the manufacture of ceramic bodies, for example, the material that burns out leaving the pores behind.
  • suitable porous materials include aerogels.
  • the material with the object to which it is applied can be heated together in further object production steps for densification. It is therefore in particular not necessary to carry out the structuring on the finished article.
  • a particularly relevant example for the structuring of an object that has not yet been completely completed is, for example, the production of flat glass, in particular of toughened safety glass.
  • the structuring material in a hardening and / or adhesion-promoting atmosphere.
  • an ammonia, boric acid, Hydrogen fluoride and / or sodium-containing atmosphere can be used.
  • the structures are typically formed in stochastic patterns distributed over the surface of the object, and their height will also vary stochastically. However, it is possible to use comparatively low heights, which reduces the necessary flame times. However, it was found that when using commercial flame treatment devices such as the manual flame treatment devices, the flame treatment times given there lead to rather unsatisfactory results. A good result with regard to the flame duration can be achieved with flame durations which are approximately 2 to 4 times longer than those specified by the manufacturer of the manual flame device. The specified by the manual flame device manufacturer SurA GmbH
  • Layer data according to which the layer thickness should be approximately 0.15 ⁇ m according to the method recommended there, suggests that layer thicknesses with typical maxima of 0.3-0.6 ⁇ m arise in the present case. Accordingly, these are preferred.
  • plastics, metals, in particular aluminum, steel and non-ferrous metals, ceramics and / or ceramic surfaces, clay and / or glazed clay, in particular bricks and / or metal oxides, in particular silicon oxide, can be coated on semiconductors, in particular photovoltaic elements, just like glass, especially flat glass.
  • the coating will preferably be selected from fluorine-containing, especially perfluorinated material. This can be applied by dipping into a solution or spraying on a solution.
  • the solution is typically chosen to be very highly diluted to match the stochastic microstructure Do not emboss the surface, but also to ensure the presence of a stochastic surface roughness even after coating.
  • a coating is selected which has a measurable vapor pressure at elevated temperature and which is applied by exposing the microstructured surface to vapor or vapor.
  • the coating substance can, in particular, be evaporated from a heated supply and / or a heated nozzle.
  • a fluorinated substance with a measurable vapor pressure to build up the coating is advantageous, irrespective of the type of application, since the measurable vapor pressure leads to a uniformity of the layer that forms during the crosslinking that takes place in the heated state; this seems to avoid that an incomplete and / or perforated coating arises due to autophobic effects.
  • the substance is applied in a solvent-free manner at an elevated temperature between 200 ° C. and 300 ° C.
  • elevated temperature between 250 ° C and 300 ° C is particularly advantageous.
  • Many fluorinated and / or perfluorinated substances which can preferably be used for the production of coatings, start to decompose very slowly at 260 ° C to 270 ° C and therefore gradually, if at all, but a noticeable decomposition of the substance which detracts from the measurability With typical representatives in the named group of substances, the vapor pressure is destroyed only from about 320 ° C to 330 ° C.
  • the temperature of the coating substance higher than that of the object. This has the advantage that the substance condenses or deposits on the colder object and thus causes the layer to build up. It is preferred if the temperature of the substance is higher than that of the object, but the temperature of the object is still so high that the substance still readily crosslinks on the object.
  • Fluorosilicon compounds are preferably chosen as substances. Monomers as well as dimers or other oligomers can be used.
  • Perfluoroalkylsilanes in the sense of the present application are, in particular, silanes having a group which is fluorinated several times, but not necessarily completely, and which are spaced from the Si atom via a spacer which is typically two CH 2 groups long. Attention is drawn to the compounds according to EP 0 587 667 (WO 92/21729). Oligomeric condensates of perfluoroalkylsilane monomers can be used for the substance, which are oligomerized in particular to the extent that a still measurable vapor pressure is present.
  • the oligomerization is advantageous because these oligomer substances are easier to handle than monomers and still a measurable one Have vapor pressure, i.e. neither decompose due to high temperatures, nor cross-link at lower temperatures.
  • the degree of oligomerization is preferably selected such that between 3 and 25, preferably between 15 and 20, monomers are oligomerized. These can still network well.
  • reactive monomers can also be used. These can have their reactivity, in particular due to the presence of reactive OH groups.
  • the cross-linking on the stochastic structures leads to a permanent coating, especially if they are rounded.
  • hydrofluoroether as the solvent. It should be mentioned that when producing the objects from glass, where the clarity and / or the transparency and / or the gloss of the coating is particularly advantageous, other reflection properties also occur to a limited extent. In heat collectors and photovoltaic cells, this not only leads to advantages due to the high level of cleanliness, but also improves the efficiency of the device per se.Treatable, for example, are plastic foils, such as those used for traffic signs, which should remain clean despite negative influences and also should be easily recognizable and true to color despite coatings.
  • Example 1 The invention is described below only by way of example using various exemplary embodiments.
  • Example 1 The invention is described below only by way of example using various exemplary embodiments.
  • Example 1 Example 1:
  • the glass plate treated in this way is post-annealed at 500 ° C. for 8 h. With this post-tempering, the material stochastically applied by reactive gas flame is presumably compressed, which later increases the abrasion resistance.
  • the glass plate is then tempered for 2 hours in a forced-air oven at 260 ° C. together with an oligomer of fluoroalkyltriethoxysilane and dimethyldiethoxysilane located in an open shell. Oligomer evaporates and strikes also on the structured surface. The vapor pressures and steaming times are chosen so that the previously selected microstructure is not completely leveled.
  • Example 2 After cooling, a visually imperceptible surface coating was created, which forms contact angles of up to 165 ° against water.
  • the glass plate coated in this way is used as a cover plate for a solar module and significantly reduces pollution due to the self-cleaning effect when it rains.
  • Example 2
  • a glass pane made of conventional window glass is flamed as in the example described above and then subjected to an ESG process (single-pane safety glass) in an industrial tempering furnace. After cooling, it is vaporized or vaporized in the manner described above with an oligomer of fluoroalkyltriethoxysilane and dimethyldiethoxysilane.
  • the glass pane is visually not of an untreated one
  • a polycarbonate pane is flamed with the burner flame, as described in Example 1, in such a way that the surface is not visually degraded and is provided with an invisible SiO 2 layer.
  • the flamed polycarbonate pane is then immersed for 5 seconds in a dip tank which contains a 1% solution of 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluorooctyltrichlorosilane in gasoline.
  • This is a perfluorinated compound in which a non-fluorinated spacer is present between the perfluorinated group and the Si atom.
  • Such a molecular structure is particularly preferred for purposes of the invention.
  • the excess gasoline is rinsed off with water. An extremely water-repellent coating is obtained.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer Beschichtung insbesondere auf Aluminium. Es wird vorgeschlagen, eine Schicht auf dieses aufzubringen, die Schicht wärmezubehandeln und anschliessend die Schicht weiterzubehandeln. Das Verfahren führt zu verbesserten Oberflächeneigenschaften.

Description

Titel: Aluminiumbeschichtung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Oberbegriffe der unabhängigen Ansprüche. Damit befaßt sich die vorliegende Erfindung mit der Beschichtung von Oberflächen.
Es ist bekannt, daß Oberflächen hydrophob und/oder oleophob beschichtet werden können. Dabei ist bereits vorgeschlagen worden, eine Fluorbeschichtung aus perfluorierten Verbindungen auf die Oberfläche eines Gegenstandes aufzutragen. Weiter ist vorgeschlagen worden, die Oberfläche mit feinen regelmäßigen MikroStrukturen zu versehen, auf welche wiederum eine hydrophobe und/oder oleophobe Beschichtung aufgebracht wird, insbesondere auf die Spitzen der MikroStruktur. Ein derartiges Verfahren wird insbesondere beschrieben in der WO 96/04123.
Ein erster Nachteil des daraus bekannten Verfahrens besteht darin, daß die dort vorgesehene regelmäßige Strukturierung der Oberfläche kompliziert ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die bekannten selbstreinigenden Oberflächen typisch matt sind und es insbesondere nicht möglich ist, eine Transparenz im erwünschten Maß zu erzielen. Insbesondere ist es am Anmeldezeitpunkt der vorliegenden Erfindung nicht möglich gewesen, Fensterscheiben selbstreinigend transparent auszustatten.
Es ist angenommen worden, daß eine transparente, glänzende und/oder farbneutrale Beschichtung nach Art der WO 96/04123 nicht herstellbar sei, da die für die Selbstreinigung erforderlichen MikroStrukturen nach gängiger Meinung Licht streuen und/oder Inteferenzfarben erzeugen.
Es sind Verfahren bekannt, unregelmäßige Strukturen auf einer Oberfläche zu erzeugen. Ein Beispiel ist die Reaktivgasbe- flam ung zur Silikatschichtbildung, wie sie von der Firma Su- rA GmbH angeboten wird. Die Vorbereitung eines Untergrundes zur Verbesserung von Haftungseigenschaften ist gleichfalls bekannt. Verwiesen wird auf die Dissertation von Gerhard Jonschker, Uni Saarbrücken, 1998.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Neues für die gewerbliche Anwendung bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe wird in unabhängiger Form beansprucht. Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen.
Die Erfindung schlägt somit zunächst ein Verfahren zur Veränderung der Oberflächeneigenschaft eines Gegenstandes vor, wobei dessen Oberfläche strukturiert und die strukturierte Oberfläche beschichtet wird, um die Oberflächeneigenschaften zu verändern, wobei vorgesehen ist, daß eine stochastische Oberflächenstruktur vorgesehen und eine Beschichtung aufgebracht wird, die einen Kontaktwinkel von über 65° zu Wasser und/oder Ölen und/oder eine Oberflächenenergie kleiner als 35 mJ/m2 erzeugt. Die beschriebene Beschichtung ist hydrophob und/oder oleophob, wie der Kontaktwinkel, d.h. Randwinkel zu Wasser und/oder Ölen von über 65° zeigt. Die Oberflächeneigenschaft verändert sich dahingehend, daß ein Selbstreinigungseffekt auftritt, d.h. eventuell aufgebrachter Schmutz, soweit er noch haften kann, mit Wasser oder ähnlichem ohne mechanisches Reiben oder dergleichen entfernt wird.
Eine erste überraschende Grunderkenntnis der vorliegenden Er- findung besteht somit darin, daß eine wesentliche Veränderung der Oberflacheneigenschaften, insbesondere eine Selbstreinigung, auch dann erzielt werden kann, wenn die Oberflachenstrukturen, die beschichtet werden, nicht streng periodisch und/oder innerhalb sehr eng vorgegebener Toleranzgrenzen ge- halten werden, sondern daß sich positive Effekte auch mit einer stochastischen Oberflachenstruktur erzeugen lassen. Ein besonderer Vorteil ist, daß auf diese Weise eine klare, nicht matte, insbesondere transparente und/oder farblose Beschichtung erzeugt werden kann, die zugleich selbstreinigend ist.
Es sind verschiedene Verfahren denkbar, um die stochastische Oberflachenstruktur zu erzeugen. So kann der Gegenstand mit stochastischer Oberflache hergestellt werden. Eine erste Variante besteht darin, eine UV-vernetzbare Substanz auf einen Gegenstand aufzubringen und eine partielle Vernetzung zu erzeugen. Danach können die nicht UV-geharteten Bereiche weggeatzt und/oder auf andere Weise entfernt werden.
Besonders bevorzugt ist es jedoch, wenn die Oberflache einem Materiaistrom ausgesetzt wird, um die Strukturierung zu erzeugen. Der Mateπalstrahl kann einerseits abrassiv strukturierend wirken, beispielsweise wie ein Sandstrahl oder ein Kugelstrahl. Alternativ kann der Materialstrahl strukturierendes Material m stochastischer Weise auftragen. Es ist möglich und für bestimmte Anwendungen bevorzugt, die Oberflache bei beziehungsweise vor dem stochastischen Auftragen von Material haftverbessernd zu behandeln. Weiter kann es bevor- zugt sein, Material stochast sch auf einen zumindest ober- flachlich vorgewärmten Gegenstand aufzutragen.
Dabei ist es auch möglich, den Gegenstand als Ganzes vorzuer- warmen. So kann beispielsweise Glas wahrend des Herstellungsverfahrens im noch warmen Zustand behandelt werden. Die sto- chastische Deposition kann einerseits durch Dunstdeposition, CVD, PECVD und andere Dunstdepositionsverfahren erfolgen und/oder durch Sputtern.
Alternativ ist es möglich, die Oberflache einem reaktiven Fluidstrom auszusetzen, insbesondere durch Beflammen mit einer Reaktivgasflamme. Als Flammgas wird in bevorzugten Verfahren Propan, Butan oder Erdgas verwendet. Diesem Flammgas können Bildner von organischen Strukturen zugesetzt werden. Um auch anorganische Strukturbildner mit sehr hohem Schmelzpunkt und/oder Erweichungspunkt beziehungsweise niedrigem Dampfdruck verwenden zu können, kann auch Wasserstoff als Flammgas verwendet werden. Dies erlaubt Flammentemperaturen um 2.000°C. Die Verwendung anderer brennbarer Gase wie Acety- len usw. ist gleichfalls denkbar.
Es ist bevorzugt, den anorganischen Strukturbildner vor der Verbrennung zuzumischen. Dies kann etwa durch Durchperlen des Flammgases durch eine entsprechende Losung geschehen oder durch Verwendung eines gasformigen beziehungsweise niedrig siedenden anorganischen Strukturbildners, der mit dem gegebenenfalls flussigen oder verflüssigten Flammgas vermischt wird. In alternativer Weise kann der anorganische Struktur- bildner m die Flamme eingemischt werden, insbesondere einge- dust werden. Dazu kann der anorganische Strukturbildner als sehr dünnes Pulver, insbesondere Nanopulver aufbereitet werden. Ein bevorzugtes Material für die anorganischen Struktur- bildner stellen Silizumverbindungen dar, insbesondere Silane, insbesondere Alkoxisilane, Siloxane. Es ist möglich, derartigen Strukturbildnern wiederum Zusätze beizufügen, die eine Erweichung oder ein Schmelzen des anorganischen Strukturbild- ners bei niedrigeren Temperaturen bewirken und/oder die Eigenschaften der Oberflächenstruktur verändern, beispielsweise die Härte und/oder Abriebsfestigkeit erhöhen.
Als Zusatzsubstanzen zu den anorganischen Strukturbildnern kommen insbesondere borhaltige, titanhaltige, alkalihaltige und/oder zirkonhaltige Substanzen in Frage, insbesondere Bo- rethoxid und/oder in Form von Alkoxiden.
Es ist besonders bevorzugt, wenn das stochastisch struktu- riert aufgetragene, im besonders bevorzugten Verfahren aufgeflammte Material nach seiner Auftragung verdichtet, beziehungsweise bei erwärmtem Gegenstand, während seiner Auftragung und bis zur Abkühlung verdichtet wird, was insbesondere thermisch durch Erwärmung auf eine Temperatur insbesondere unterhalb des Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunktes erfolgen kann. Die Verdichtung beziehungsweise thermische Nachbehandlung des strukturierenden Materials führt insbesondere zu einer Erhöhung der Abriebfestigkeit. Dies wird noch nicht vollständig verstanden; es wird aber angenommen, daß die thermische Nachbehandlung zu einer Abrundung der Strukturspitzen führt. Dafür spricht, daß sich besonders gute Nachbehandlungsergebnisse durch Nachbeflammen mit einer Flamme erreichen lassen, der kein oder allenfalls wenig anorganischer Strukturbildner zugemischt wird. Die Materialerwärmung kann in einem Ofen, aber auch durch Bestrahlung mit elektomagneti- scher Strahlung, insbesondere mittels Infrarot- und/oder UV- Licht beziehungsweise, vorzugsweise gepulsten Lasern erfolgen. Allerdings ist es nicht zwingend erforderlich, einen reaktiven Fluidstrom mit Strukturbildner zu verwenden. Es ist vielmehr wichtig, daß sich eine hinreichende Porosität ergibt oder vorhanden ist, was etwa durch Abflammen thermisch zersetzbarer Substanzen in und/oder an der Oberfläche des zu beschichtenden Körpers erreicht werden kann. Alternativ kann auf andere Weise eine hinreichende Porosität vorgesehen werden, etwa bei Keramikkörpern durch Aufbringen einer vorge- brannten, gemahlenen Keramikmasse auf einen noch ungebrannten Grünkörper. Auch können bei der Herstellung etwa von Keramikkörpern ausbrennbare Substanzen wie Holzmehl eingearbeitet werden, wobei das ausbrennende Material die Poren zurückläßt. Weitere geeignete poröse Materialien sind unter anderem Aero- gele.
In alternativer Weise kann zur Verdichtung das Material mit dem Gegenstand, auf welchem es aufgebracht ist, gemeinsam in weiteren Gegenstandsherstellungsschritten erwärmt werden. Es ist demnach insbesondere nicht notwendig, die Strukturierung am fertig hergestellten Gegenstand vorzunehmen. Ein besonderes relevantes Beispiel für die Strukturierung eines noch nicht vollständig fertig gestelltes Gegenstandes ist etwa die Herstellung von Flachglas, insbesondere von vorgespanntem Si- cherheitsglas. Hier ist es möglich, im Produktionsprozess der Glasscheiben eine Beflammung mit strukturbildnerhaltigem Reaktivgas vorzunehmen und dabei die Wärme des nicht abgekühlten Glases zu nutzen, um zu verbesserten strukturierten Flächen zu gelangen.
Es ist möglich, eine Verdichtung des strukturierenden Materials in härtungs- und/oder haftungsfördernder Atmosphäre vorzunehmen. Dazu kann insbesondere eine ammoniak-, borsäure-, fluorwasserstoff- und/oder natriumhaltige Atmosphäre verwendet werden.
Die Strukturen werden typisch in stochastischen Mustern über die Oberflache des Gegenstandes verteilt gebildet, und auch ihre Hohe wird stochastisch variieren. Es ist jedoch möglich, vergleichsweise geringe Hohen zu verwenden, was die notwendigen Beflammungszeiten verringert. Gefunden wurde allerdings, daß bei Verwendung kommerzieller Beflammungsgerate wie den Handbeflammungsgeraten die dort angegebenen Beflammungsdauern zu eher unbefriedigenden Ergebnissen fuhren. Ein gutes Ergebnis hinsichtlich der Beflammungsdauern laßt sich mit Beflam- mungsdauern erzielen, die etwa 2 b s 4 mal über denen liegen, die vom Handbeflammungsgeratehersteller angegeben werden. Die vom Handbeflammungsgeratehersteller SurA GmbH angegebenen
Schichtdaten, wonach die Schichtdicke nach dem dort empfohlenen Verfahren ca. 0,15 μm betragen soll, lassen vermuten, daß vorliegend Schichtdicken mit typischen Maxima von 0,3 - 0,6 μm entstehen. Diese sind demnach bevorzugt.
Mit dem Verfahren sind Gegenstande aller Art und aller Materialien beschichtbar. Insbesondere können Kunststoffe, Metalle, insbesondere Aluminium, Stahl und Buntmetalle, Keramiken und/oder keramische Oberflachen, Ton und/oder glasierter Ton, insbesondere Ziegel und/oder Metalloxide, insbesondere Sili- ziumoxid auf Halbleitern, insbesondere Photovoltaikelemente beschichtet werden, genauso wie Glas, insbesondere Flachglas.
Die Beschichtung wird bevorzugt aus fluorhaltigem, msbeson- dere perfluoriertem Material gewählt werden. Dies kann durch Eintauchen in eine Losung oder Aufsprühen einer Losung aufgebracht werden. Die Losung wird dabei typisch sehr hoch verdünnt gewählt, um die stochastische Mikrostruktuπerung der Oberflache nicht emzumvellieren, sondern auch nach der Beschichtung noch das Vorhandensein einer stochastischen Ober- flachenrauhigkeit zu gewahrleisten.
In einem besonders oevorzugten Ausfuhrungsbeispiel wird ein Beschichtungs ateπal gewählt, das bei erhöhter Temperatur einen meßbaren Dampfdruck besitzt und dieses durch Aussetzen der mikrostrukturierten Oberflache an Dampf oder Dunst aufgebracht .
Die beschichtende Substanz kann insbesondere aus einem erwärmten Vorrat und/oder einer erwärmten Düse tretend aufgedampft werden. Die Verwendung einer insbesondere fluorierten Substanz mit meßbaren Dampfdruck zum Aufbau der Beschichtung ist dabei prinzipiell, unabhängig von der Art ihrer Auftragung, vorteilhaft, denn der meßbare Dampfdruck fuhrt wahrend der im erwärmten Zustand stattfindenden Vernetzung zu einer Vergleichmaßigung der sich bildenden Schicht; dies scheint zu vermeiden, daß durch Autophobieffekte eine lückenhafte und/oder löchrige Beschichtung entsteht.
Bevorzugt ist es, wenn die Substanz losungsmittelfrei bei einer erhöhten Temperatur zwischen 200°C und 300°C aufgetragen wird. Die Verwendung einer erhöhten Temperatur zwischen 250 °C und 300°C ist besonders vorteilhaft. Viele fluorierte und/oder perfluorierte Substanzen, die bevorzugt zur Be- schichtungsherstellung verwendet werden können, beginnen zwar, sich bei 260°C bis 270°C sehr langsam und daher allenfalls schleichend zu zersetzen, aber eine merkliche Substanz- Zersetzung, die die Meßbarkeit eines Dampfdruckes zunichte macht, findet bei typischen Vertreter in den genannten Substanzengruppe erst ab etwa 320°C bis 330°C statt. Es versteht sich, daß das Aufdampfen beziehungsweise Aufdunsten es ermöglicht, auch kompliziert geformte Bauteile zu beschichten, bei denen ein Tauchen bewirken würde, daß größere Mengen an Flüssigkeit in Rinnen und dergleichen verbleiben. Wenn sowohl die stochastische Strukturierung mittels Beflam- mung erfolgt, als auch das Aufbringen des Beschichtungsmate- rials durch Aufdampfen beziehungsweise -dunsten oder Bedüsen, kann ein besonders einfach zu realisierender Prozess durchgeführt werden.
Es ist möglich und bevorzugt, die Temperatur der Beschich- tungssubstanz höher zu wählen als jene des Gegenstandes. Das hat den Vorteil, daß sich die Substanz am kälteren Gegenstand kondensiert beziehungsweise ablagert und so den Schichtaufbau bewirkt. Bevorzugt ist, wenn zwar die Temperatur der Substanz höher ist jene des Gegenstandes, aber die Temperatur des Gegenstandes noch so hoch ist, daß die Substanz auf dem Gegenstand noch ohne weiteres vernetzt.
Bevorzugt werden als Substanzen Fluor- Silizium-Verbindungen, insbesondere aber auch Perfluoralkylsilane gewählt. Es sind Monomere genauso wie Dimere oder andere Oligomere verwendbar. Perfluoralkylsilane im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind insbesondere Silane mit einer mehrfach, jedoch nicht zwingend vollständig fluorierten Gruppe, die über einen typisch zwei CH2-Gruppen langen Spacer vom Si-Atom beabstandet sind. Hingewiesen wird auf die Verbindungen nach EP 0 587 667 (WO 92/21729) . Es können für die Substanz oligomere Kondensate von Perfluoralkylsilan-Monomeren verwendet werden, die insbesondere soweit oligomerisiert sind, daß ein noch meßbarer Dampfdruck vorhanden ist. Die Oligomerisierung ist vorteilhaft, weil sich diese Oligomer-Substanzen besser handhaben lassen als Monomere und trotzdem noch einen meßbaren Dampfdruck aufweisen, sich also weder durch zu hohe Temperaturen zersetzen, noch, bei niedrigeren Temperaturen, vernetzen. Bevorzugt wird der Oligomerisierungsgrad so gewählt, daß zwischen 3 und 25, bevorzugt zwischen 15 und 20 Monomere oli- gomerisiert werden. Diese können noch gut vernetzen. Alternativ und/oder neben den oligomeren Kondensaten können auch reaktive Monomere verwendet werden. Diese können ihre Reaktivität insbesondere aufgrund des Vorhandeseins reaktiver OH- Gruppen besitzen. Die Vernetzung auf den stochastischen Strukturen führt, insbesondere sofern diese abgerundet sind, zu einer beständigen Beschichtung.
Es ist auch möglich, die stochastische Mikrostrukturierung durch Einbringen von Partikeln zu bewirken, deren Teilchen- große die mittlere Schichtdicke übersteigt.
Wenn Beschichtungsmaterial in einem Lösungsmittel gelöst aufgebracht werden soll, kann es bevorzugt sein, als Lösungsmittel Hydrofluoräther zu verwenden. Es sei erwähnt, daß bei Fertigung der Gegenstände aus Glas, wo die Klarheit und/oder die Transparenz und/oder der Glanz der Beschichtung besonders vorteilhaft ist, auch in begrenztem Umfange andere Reflekti- onseigenschaften auftreten. Dies führt bei Wärmekollektoren sowie bei Photovoltaikzellen nicht nur aufgrund der hohen Sauberkeit zu Vorteilen, sondern verbessert auch den Wirkungsgrad der Einrichtung per se. Behandelbar sind auch beispielsweise Kunststoff lebefolien, wie sie etwa für Verkehrsschilder verwendet werden, die trotz negativer Einflüsse sauber bleiben sollen und auch trotz Beschichtungen gut und farbgetreu erkennbar sein sollen.
Die Erfindung wird im folgenden nur beispielsweise anhand verschiedener Ausführungsbeispiele beschrieben. Beispiel 1:
In eine Propan/Butan-Gaskartusche (190 g Gas) werden 15 g Trimethylethoxysilan gegeben und in einen Hand-Lötbrenner eingesetzt. Eine DIN A4-große Glasplatte aus flachem Fensterglas wird durch Befacheln mit der Brennerflamme ca. 20 Sekunden gleichmäßig mit einer nicht sichtbaren Si02-Struktur beschichtet. Diese Beschichtungszeit ist ausreichend, um die für einen Selbstreinigungseffekt erforderlichen stochastischen Strukturen aufzubringen.
Die so behandelte Glasplatte wird bei 500°C 8 h nachgetempert. Bei dieser Nachtemperung findet vermutlich eine Verdichtung des stochastisch durch Reaktivgasbeflammung aufgetragenen Materials statt, was im späteren die Abriebsfestig- keit erhöht.
Anschließend wird die Glasplatte in einem Umluftofen bei 260°C zusammen mit einem in einer offenen Schale befindlichen Oligomer aus Fluoralkyltriethoxysilan und Dimethyldiethoxysi- lan 2 h lang getempert. Dabei verdampft Oligomer und schlägt sich u.a. auch auf der strukturierten Oberfläche nieder. Die Dampfdrücke und Bedunstungszeiten sind so gewählt, daß die zuvor gewählte MikroStruktur nicht vollständig einnivelliert wird.
Nach dem Abkühlen ist eine visuell nicht wahrnehmbare Ober- flächenbeschichtung entstanden, die gegen Wasser Kontaktwinkel bis zu 165° ausbildet. Die so beschichtete Glasplatte wird als Abdeckplatte eines Solarmoduls eingesetzt und ver- ringert signifikant die Verschmutzung durch den selbstreinigenden Effekt bei Regen. Beispiel 2 :
Eine Glasscheibe aus herkömmlichem Fensterglas wird wie im vorbeschriebenen Beispiel beflammt und dann in einem industriellen Vorspannofen einem ESG-Prozeß (Einscheiben-Sicher- heitsglas) unterworfen. Nach dem Abkühlen wird sie wie zuvor beschrieben in der Weise mit einem Oligomer aus Fluoralkyl- triethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan bedampft beziehungsweise bedunstet.
Die Glasscheibe ist visuell nicht von einer unbehandelten
Glasscheibe zu unterscheiden. Sie zeigt ausgeprägt hydrophobes Verhalten und ist, was die mechanischen Eigenschaften der Scheibe und der Struktur betrifft, deutlich widerstandsfähiger als die unter Beispiel 1 hergestellte Glasscheibe.
Beispiel 3:
Eine Polycarbonat-Scheibe wird mit der Brennerflamme, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, so beflammt, daß die Oberfläche nicht visuell sichtbar degradiert und mit einer nicht sichtbaren Si02-Schicht versehen ist.
Anschließend wird die beflammte Polycarbonat- Scheibe für 5 Sekunden in ein Tauchbecken eingetaucht, welches eine 1 %ige Lösung von 1H, 1H, 2H, 2H-Tridecafluorooctyltrichlorsilan in Benzin enthält. Dies ist eine perfluorierte Verbindung, bei welcher zwischen der perfluorierten Gruppe und dem Si-Atom ein nichtfluorierter Spacer vorhanden ist. Eine solche Molekülstruktur ist für Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt. Nach dem Herausziehen der Scheibe wird der Überschuß an Ben- zin mit Wasser abgespült. Man erhält eine extrem wasserabweisende Beschichtung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Veränderung der Oberflacheneigenschaften eines Gegenstand, wobei dessen Oberflache strukturiert und die strukturierte Oberflache beschichtet wird, um die Oberflacheneigenschaften zu verandern, dadurch gekennzeichnet, daß eine stochastische Oberflachenstruktur erzeugt wird und auf die stochastische Oberflachenstruktur eine Beschichtung aufgebracht wird, die einen Kontaktwinkel von über 65° zu Wasser und/oder Ölen und/oder eine Oberflache- nenergie kleiner als 35 mJ/m2 erzeugt.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß eine UV-vernetzbare Substanz auf die noch nicht stochastisch strukturierte Oberflache aufgebracht wird, stochastisch eine partielle Vernetzung erzeugt und die nicht geharteten Bereiche weggeatzt und/oder auf andere Weise entfernt werden.
3. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflache einem Materiaistrom ausgesetzt wird, um die stochastische Strukturierung zu erzeugen.
4. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflache mateπalgestrahlt, insbesondere sandgestrahlt wird, um durch Materialabtrag und/oder -aufprall die stochastische Strukturierung zu erzeugen.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche vor ihrer stochastischen Strukturierung haftverbessernd behandelt wird, insbesondere mit einem Primer, der einen Bildner anorganischer Strukturen enthält, insbesondere Kieselsol, Wasserglas und/oder Alkalien.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß strukturierendes Material stochastisch aufgetragen wird.
7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Materialauftrag auf zumindest oberflächlich erwärmtem Gegenstand erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stochastische Oberfläche durch chemische Dunstdeposition (CVD) erzeugt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche einem Reaktiv- fluidstro ausgesetzt werden, um die stochastische Strukturierung zu erzeugen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktvifluidstrom eine Flamme verwendet wird, und die Oberfläche damit beflammt wird.
11. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammgas Propan, Butan, Erdgas und/oder Wasserstoff verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Flammgas zumindest ein Bildner einer anorganischen Struktur zugesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Bildner einer anorganischen Struktur dem Gas vor der Verbrennung zugemischt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Bildner einer anorganischen Struktur in die Flamme eingemischt wird, insbesondere eingedüst wird.
15. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß als Bildner einer anorganischen Struktur eine Verbindung aus Silizium, insbesondere ein Si- lan, insbesondere ein Alkoxisilan verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bildner einer anorganischen Struktur eine Substanz zugesetzt wird, um eine Erweichung und/oder ein Schmelzen bei verringerter Temperatur zu erzielen.
17. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusatzsubstanz verwendet wird, die Bor, insbesondere Bortriethoxid, Titan, Alkali, und/oder Zirkon enthalt, jeweils insbesondere in Form von Alkoxiden.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß stochastisch strukturiert auf- getragenes Material nach der Auftragung verdichtet wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das stochastisch strukturiert aufgetragene Material nach der Auftragung thermisch nachbehandelt, insbesondere verdichtet wird.
20. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Nachbehandlung bei einer Temperatur unter dem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt des aufgetragenen Material vorgenommen wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des Materials zur thermischen Nachbehandlung in einem Ofen, durch Be- Strahlung mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere IR- und/oder UV-Licht und/oder Lasern erfolgt.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des Materials wahrend einer bei der Gegenstandsherstellung für andere Zwecke erforderlichen Erwärmung erfolgt.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- > durch gekennzeichnet, daß eine die thermische Nachbehandlung und/oder eine Verdichtung und/oder Härtung des stochastisch strukturiert aufgetragenen Materials in hartungs- und/oder haftungsfordernder Atmosphäre erfolgt.
24. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß eine ammoniak-, borsaure-, HF-, und/oder Na-haltige Atmosphäre gewählt wird.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der stochastischen Strukturierung Erhebungen erzeugt werden, die im wesentlichen nur bis zu eine Hohe von nicht mehr als 700 nm, bevorzugt nicht mehr als 600 nm über der Gegenstandsoberfla- ehe beziehungsweise der mittleren Hohe aufragen.
26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stochastische Strukturierung allgemein abgeflacht wird, insbesondere durch ther- mische Behandlung, insbesondere durch Beflammung.
27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand hergestellt wird und/oder vor der Behandlung eine Oberflache auf- weist aus Kunststoff, insbesondere PMMA und/oder Poly- karbonat, Metall, insbesondere Aluminium und/oder Stahl, Keramik, insbesondere emailliertem Stahl, Ton und/oder glasiertem Ton und/oder Metalloxid, insbesondere auf Halbleitern, insbesondere Photovoltaikelementen, aufge- brachten Oxidschichten, und oder aus Glas, insbesondere vorgespanntem oder vorzuspannendem Glas.
28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus fluorhal- tigern Material gewählt wird.
29. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungssubstanz durch Eintauchen in eine oder Aufsprühen einer Lösung aufgetragen wird.
30. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungssubstanz gewählt wird, die bei erhöhter Temperatur einen meßbaren Dampfdruck besitzt.
31. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz bei einer erhöhten Temperatur zwischen 200 c C und 300 ° C aufgetragen wird.
32. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a ß die Substanz bei einer erhöhten Temperatur zwischen 250 ° C und 300 ° C aufgetragen wird.
33. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz aufgedampft beziehungsweise aufgedunstet wird.
34. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz aus einem erwärmten Vorrat und/oder einer erwärmten Düse tretend aufgedampft beziehungsweise aufgedunstet wird.
35. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Substanz höher als jene des Gegenstandes gewählt wird.
36. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß zur Beschichtung eine Substanz gewählt wird, die neben Fluor auch Silizium enthält.
37. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschich- tungssubstanz verwendet wird, die aus einem oder mehreren Fluorsilan (en) und/oder Perfluoralkylsilan (en) gewählt ist
38. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungssubstanz hergestellt wird, indem ein Monomer oligomerisiert wird.
39. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Oligomerisierungsgrad so gewählt wird, daß zwischen 3 und 25, bevorzugt zwischen 15 und 20 Monomere oligome- risiert werden.
40. Verfahren zur Herstellung eines selbstreinigenden, insbesondere transparenten und/oder farblosen und/oder klaren Glases, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas zur Er- zeugung einer stochastischen Oberflächenstruktur mit einem Reaktivgas beflammt wird, welchem zumindest ein Bildner einer anorganischen Struktur dem Gas vor der Verbrennung zugemischt wird, die erzeugte stochastische Oberflächenstruktur gegebenenfalls verdichtet wird und die erzeugte stochastische Oberflächenstruktur mit einer hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung versehen wird.
41. Gegenstand mit einer zumindest im wesentlichen selbst- reinigend strukturierten Beschichtung auf einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung nichtperiodisch strukturiert sowie farblos und/oder glänzend und/oder transparent und/oder klar ist.
42. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche Partikel aufgebracht werden, insbesondere bei der Beschichtung, deren Teilchengröße die mittlere Schichtdicke über- steigt.
43. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der in der Beschichtung eingeschlossenen Partikel die mittlere Schichtdicke um wenigstens den Faktor 2, bevorzugt den Faktor 5 übersteigt.
44. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der in der Beschichtung eingeschlossenen Partikel die mittlere
Schichtdicke um nicht mehr als den Faktor 20, bevorzugt nicht mehr als den Faktor 10 übersteigt.
45. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf eine stochastisch strukturierte Gegenstandsfläche aufgetragen ist .
46. Gegenstand nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch ge- kennzeichnet, daß die stochastisch strukturierte Gegenstandsfläche gesandstrahlt ist.
47. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbeschichtung zumindest eines aus der Gruppe Nanomere, Ormocere, fluorierte oder teilfluorierte Polymere umfaßt.
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