WO2001002451A1 - Composition resinique - Google Patents

Description

明 細 書

樹脂組成物 技術分野

本発明は、 α , —モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重 合可能な単量体からなる共重合性モノマーで構成された （共） 重合体で変性した ポリオレフイン系の樹脂組成物に関する。 より詳しくは、 無処理ポリオレフイン 系樹脂フィルムやシート、 あるいは成形物等への塗料及ぴプライマーとして、 又 は接着剤等として有用な樹脂組成物に関するものである。 背景の技術

従来より、 ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、 しかも軽量で防鲭、 かつ耐褸 ί撃性がある等といった多くの利点があるため、 自動 車や船舶等の内装や外装、 及び家電や家具、 雑貨、 建築の材料等として広範囲に 使用されている。

このようなポリオレフイン系の樹脂成形物は一般に、 ポリウレタン系樹脂ゃポ リアミ ド系樹脂、 アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を 有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の塗料、 接着剤ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。

このため、 ポリオレフイン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、 その表面を プライマ一処理したり、 あるいは活性化することにより表面への付着性を改良す るといったことが行われてきた。 例えば、 自動車用バンパーではその表面をトリ クロロェタン等のハロゲン系有機溶剤でェッチング処理することにより塗膜との 密着性を高めたり、 又はコロナ放電処理やプラズマ処理、 もしくはオゾン処理等 の前処理をした後において、 目的の塗装や接着を行うといったことがなされてき た。

しかしながら、 これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着に おいては多大な設備費がかかるばかりでなく、 施行に長時間を要し、 更には仕上 がりが一様でなく、 表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。

そこで従来、 上記した問題が改善される塗料組成物として、 例えばポリオレフ インにマレイン酸を導入した組成物 （特公昭 6 2 - 2 1 0 2 7号公報等）、 又は 塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物 （特公昭 5 0— 1 0 9 1 6号公 報等） といったものが提案されてきた。 しかしながら、 これらはポリオレフイン 系成形物等に対する密着性には優れるものの、 耐候性に劣るため、 通常はプライ マ一用として、 又は耐候性が不要とされる箇所への使用に限られたものとなって レ、る。 したがって、 これらの組成物を使用し、 耐候性が必要とされる箇所への塗 装を行うような場合においては通常、 操作が煩雑なツーコート仕上げが必要とな る。

このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が発現でき、 優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理の可能な塗料の開発が進められて おり、 この分野では例えば、 アクリル系単量体と塩素化ポリオレフインを共重合 させて得られる樹脂 （特開昭 5 8 - 7 1 9 6 6号公報等） や、 水酸基含有ァクリ ルー塩素化ポリオレフィン共重合体とィソシアナ一ト化合物からなる塗料組成物 (特開昭 5 9— 2 7 9 6 8号公報） 等が提案されてきた。

また、 ポリオレフイン中に不飽和結合を導入する方法 （特開平 1— 1 2 3 8 1 2号及び同 2— 2 6 9 1 0 9号公報等）、 有機過酸化物を導入する方法 （特開平 1 - 1 3 1 2 2 0号公報等）、 及び 2官能性有機過酸化物を用いる方法 （特開昭 6 4— 3 6 6 1 4号公報等） 等も提案されている。 これらはいずれもポリオレフ インとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。 しかしながら、 上記した樹脂組成物及びその製法においては多くの場合、 特に 粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、 ポリオレフィンへのダラ フト共重合効率が低く、 ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生じや すいため、 得られる樹脂溶液は非常に分離を起こしやすく、 通常はそのままのも のを即、 使用することができないという欠点をもつものとなっていた。

本発明は、 従来の上述した問題点を解消する新規樹脂組成物を提供する。 すな わち、 本発明の樹脂組成物は、 樹脂溶液が分離現象を起こすことなく高濃度の状 態でスプレー塗装することが可能な塗料、 プライマー又は接着剤に使用すること のできるものであり、 また本発明の樹脂組成物と活性水素及び z又は水酸基と反 応可能な硬化剤を含有する塗料を用いて得られる塗膜は、 塩素化変性ポリオレフ ィン系の塗膜に比し、 より優れた耐候性を示し、 無処理ポリオレフイン系樹脂フ イルムやシート、 あるいは成形物等へ優れた密着性を示す。

発明の開示

本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結 果、 ポリオレフインと特定の （共） 重合体を、 又はポリオレフイン存在下に特定 の共重合性モノマーを重合せしめた後、 有機溶媒の存在下、 ラジカルを発生させ 反応させて得られる樹脂組成物が、 上記目的達成のために極めて有効であること を見出し、 本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 以下の①〜⑬で特定される。

①有機溶媒中、 ポリオレフイン （A) とひ， ）3—モノエチレン性不飽和基を有 する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー （C) で構 成された （共） 重合体 （B ) を、 （A) / ( B ) = 1 Z 9〜9 Z 1の重量比で、 ラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。

②有機溶媒中、 ポリオレフイン （A) の存在下、 α， 3—モノエチレン性不飽 和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー ( C ) を、 （A) Z ( C ) = 1 Z 9〜9 Z 1の重量比で重合せしめた後、 更にラ ジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。

③ （共） 重合体 （B ) を変性し、 分子内に重合性不飽和結合を含有させた、 ① 記載の樹脂組成物。

④変性が、 分子内に水酸基を有する （共） 重合体 （B ) に重合性不飽和結合を 有する無水カルボン酸を反応させたものである、 ③記載の樹脂組成物。

⑤第 3成分として、 油脂類、 油脂類の誘導体、 エポキシ樹脂及びポリエステル 樹脂からなる群から選ばれた少なくとも 1つ以上を含む、 ①〜④のいずれかに 記載の樹脂組成物。 ⑥第 3成分の少なくとも 1つが、 分子内に重合性不飽和結合を有するものであ る、 ⑤記載の樹脂組成物。

⑦ラジカルを発生させ重合する反応を有機過酸化物の存在下に行う、 ①〜⑥の レ、ずれかに記載の樹脂組成物。

⑧有機過酸化物が、 t e r t —ブチル基及び /又はベンジル基を有する有機過 酸化物である⑦記載の樹脂組成物。

⑨①〜⑧のいずれかに記載の樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、 任意 の有機溶媒で希釈することを特徴とする樹脂組成物。

⑩①〜⑨のレ、ずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料。

⑪⑩記載の塗料を塗布してなる塗膜。

⑫活性水素及び Z又は水酸基を有する①〜⑨のいずれかに記載の樹脂組成物を 含有する主剤と、活性水素及び Z又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。 ⑬⑫の塗料を硬化してなる塗膜。 発明を実施するための最良の形態

本発明の樹脂糸且成物の一つは、 ポリオレフイン （A) と "， ーモノエチレ ン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モ ノマー （C) で構成された （共） 重合体 （B ) を、 有機溶媒の存在下、 ラジカル を発生させ反応させて得られる。

本発明に用いられるポリオレフイン （A) としては、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—へキセン、 1—デセン、 及び 4 ーメチルー 1—ペンテン等の単独重合体、あるいはこれらの共重合体が挙げられ、 それらの単独重合体や共重合体中にコモノマーとしてブタジエン等のジェン類を 含んでいても良い。 また特に、 ポリプロピレンからなる被塗装素材を塗装するた めに用いる塗料、 プライマー及び接着剤を製造するような場合は、 ポリオレフィ ン （A) としてポリプロピレンを、 又はプロピレン成分が 5 0モル⁰ /₀以上を占め る共重合体を用いるのが好ましい。

上記ポリオレフインは、 その重量平均分子量 （以下、 Mwと略記する） が 5千 〜2 0万の範囲であることが好ましい。 すなわち、 Mwが 5千未満のものでは、 得られる樹脂組成物が被塗装素材との密着性に劣るものとなりやすく、 また Mw が 2 0万を超えるようなものであっては、 樹脂合成時にそれを溶媒に溶解させる 際に、 比較的低濃度であっても高粘性の液となり、 目的とする樹脂組成物を製造 することが困難となる。

本発明に用いられる （共） 重合体 （B ) は、 α， 3—モノエチレン性不飽和 基を有する単量体により、 又は、 a , /3—モノエチレン性不飽和基を有する単 量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー （C ) により構成 される。

本発明に用いられる （共） 重合体 （B ) を構成する a , j3—モノエチレン性 不飽和基を有する単量体としては、 メチル （メタ） アタリレート、 ェチル （メタ） ァクリ レート、 プロピル （メタ） ァクリ レート、 n—ブチル （メタ） ァクリ レー ト、 ィソブチル （メタ） アタリ レート、 t e r t—ブチル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシル （メタ） アタリ レート、 ステアリル （メタ） アタリレート、 トリデシル （メタ） アタリ レート、 ラウロイル （メタ） アタリ レート、 シクロへ キシル （メタ） ァクリ レート、 ベンジル （メタ） ァクリ レート、 フエニル （メタ） アタリ レート、 ジメチルアミノエチル （メタ） アタリ レート、 ジェチルアミノエ チル （メタ） アタリ レート等の （メタ） アクリル酸エステル類、 ヒ ドロキシェチ ルアタリ レート、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリ レート等の水酸基含有ビ ニル類、 アクリル酸、 メタアクリル酸、 マレイン酸、 ィタコン酸等のカルボキシ ル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物類、 スチレン、 α—メチルス チレン、 ビニルトルエン、 t —ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、 その他ァク リロ二トリル、 メタクリロニトリル、 酢酸ビエル、 プロピオン酸ビュル、 アタリ ルアミ ド、 メタクリルアミ ド、 メチロールアクリルアミ ド、 及ぴメチロールメタ クリルアミ ド、 エチレン、 プロピレン、 C 4〜C 2 0の α—ォレフィン等が挙 げられる。

また、 本発明に用いられる （共） 重合体 （Β ) を構成するその他共重合可能な 単量体としては、 無水マレイン酸、 無水フタル酸、 無水コハク酸等の無水カルボ ン酸類等の c， j3—モノエチレン性不飽和基を有する単量体と共重合可能な単 量体が挙げられる。

ここで、 a, i3—モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合 可能な単量体は、 レ、わゆるラジカル重合性を示すモノマーである。

また、 ここに記載されたメチル （メタ） アタリレートのような記載は、 メチル ァクリ レート及びメチルメタァクリレートを示す。

本発明に係る （共） 重合体 （B) は、 これらの単量体単独で、 又は複合して構 成され、 例えば、 公知のアクリル樹脂は、 本発明の （共） 重合体 （B) として用 レ、られる。

本発明に係る （共） 重合体 （B) として、 これらの単量体を用いて得られた （ 共） 重合体 （B) を変性し、 分子内に重合性不飽和結合を含有させた共重合体も 使用することができる。 変性した （共） 重合体 （B) は、 単量体構成単位として ヒ ドロキシェチルアタリレート、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート等 の水酸基含有ビュル類を含むことによって、 分子内に水酸基を有する （共） 重合 体 （B) に、 無水マレイン酸、 無水フタル酸、 無水コハク酸等の重合性不飽和結 合を有する無水カルボン酸を付加する方法や、 2つのイソシアナ一ト基を有する ウレタン樹脂の一方のィソシアナ一ト基に、 重合性不飽和結合と水酸基を有する 樹脂又はモノマーの水酸基を付加させ、 さらに残ったイソシアナート基と （共） 重合体 （B) の水酸基に付加させる方法等公知の方法によって得られる。

上記水酸基を有する （共） 重合体 （B) の水酸基価は、 ソリッ ドで 1〜200 KOHmg/gであることが好ましく、 更には 5〜 15 OKOHmg/gの範囲 内にあること力 より好ましい。

上記ポリオレフイン （A) と （共） 重合体 （B) とを、 有機溶媒中、 （A) / (B) = 1Z9〜9Z1の重量比で、 好ましくは、 （A) / (B) =2/8〜8 Z2の重量比で混合し、 温度 80〜200°Cとした後、 ラジカルを発生させ反 応すること （いわゆるラジカル反応） により、 本発明の樹脂組成物を製造するこ とができる。 この場合、 (A) / (B) が 1Z9未満では， 得られた樹脂組成物 を接着剤、 塗料等に用いた場合、 基材に対する密着の悪いものとなり、 また 9/ 1を超える範囲では耐候性が悪く、 更には上塗りとの密着も悪いものとなるため 、 好ましくない。

本発明で用いる有機溶媒としては、 キシレン、 トルエン、 ェチルベンゼン等の 芳香族炭化水素、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン等の脂肪族炭化水素、 シクロへキサン、 シクロへキセン、 メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、 エタノール、 イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール、 メチルェチルケト ン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。 また、 これらの 2種以上からなる混合物であっても構わない。 これらの中でも、 芳香族炭化水素 及び脂肪族炭化水素が好適に用いることができる。 脂肪族炭化水素の中でも C 6 〜C 2 0の脂肪族炭化水素が特に好ましレ、。 有機溶媒の量は、 ポリオレフイン (A) を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が 2〜 7 0重量％となる範囲で用 いることができる。

ラジカル反応を行うにあたり、 ラジカルを発生させる方法は、 例えば、 光重合 開始剤の存在下に光を照射する方法、 又は有機過酸化物を添加する方法等、 公知 の方法を使用することができる。

光重合開始剤としては、 例えば、 ベンゾィル、 ベンゾインメチルエーテル、 ベ ンゾインイソプロピノレエ一テノレ、 ベンジル、 ベンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチルプロピオフエノン、 2， 2—ジエトキシァセトフエノン、 ベンジルメ チルケタール、 アントラキノン、 クロルアントラキノン、 ェチルアントラキノン 、 ブチルアントラキノン、 ジフエニルスルファイ ド、 ジチォカーバメート、 2— クロノレチォキサントン、 _α—クロロメチノレナフタレンアントラセン、 3， 3 ' 4， 4 ' —テトラべンゾフエノン、 2， 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエ ニルフォスフィンォキシド等が挙げられるが、 これらは単独或いは 2種以上混合 して用いても良い。 また、 これらの光重合開始剤には、 ミヒラーケトン、 トリメ チレンァミン、 アルキルモルフォリン等のアミンを併用して用いても良い。

上記光重合開始剤の使用量は、 前記ポリオレフイン （Α) と （共） 重合体 （Β ) との総重量に対し、 通常、 0 . 0 1 〜 1 0重量％、 より好ましくは 0 . 1〜 5重 量％の範囲で用いる。 光重合開始剤の使用量が 0 . 0 1 %未満である場合は、 得 られる樹脂溶液が分離現象を起こし易い。 また、 添加量が 1 0重量％を越すとゲ ル化を起こし易くなる。

また、 有機過酸化物としては、 分子内に t e r t—ブチル基及び Z又はべンジ ル基を有する、 ジ— t e r t—ブチノレパーォキサイド、 t e r t—ブチルバ一ォ キシ一 2—ェチルへキサノエート、 ベンゾィルパーオキサイ ド、 ジクミルバーオ キサイド、 t e r t _ブチルパーォキシベンゾエイト、 クメンハイドロパーォキ サイド等が挙げられる。 これらは単独或いは 2種以上混合して用いても良い。 本発明では、 上記した有機過酸化物のうちでも、 ジー t e r t—ブチルバーオ キサイドゃ t e r t—ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一トがより好適 に用いられる。 すなわち、 分子内に t e r t 一ブチル基及び/又はベンジル基を 有する有機過酸ィヒ物は水素引抜能力が比較的高く、 ポリオレフインとのグラフト 率を向上させる効果があり、 これらを用いることで、 得られる樹脂組成物は極め て分離現象を起こし難いものとなる。

上記有機過酸化物の使用量は、 前記ポリオレフイン （A) と （共） 重合体 （B ) との総重量に対し通常 2〜 5 0重量％、 より好ましくは 3〜 3 0重量％の範囲で 用いる。 この場合、 有機過酸化物の使用量が 3重量％未満である場合は、 得られ る樹脂溶液が分離現象を起こしやすい。 また、 この有機過酸化物はなるべく時間 をかけ、 これを少量ずつ添加することが好ましレ、。 すなわち、 これの使用する量 にもよるが、 一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的 ゲルィヒを起こしやすくなるため、 少量ずつ時間をかけて、 又は多回数に分けて少 量ずつ添加していくようにすることが好ましい。

本発明のもう一つの樹脂組成物は、 ポリオレフイン （A) 存在下で、 α , β 一モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からな る共重合性モノマー （C) を、 有機溶媒中で重合せしめた後、 更に、 有機溶媒中 、 ラジカルを発生させ反応させて、 得ることができる。

共重合性モノマー （C) としては、 前述した （共） 重合体 （Β ) を構成する α , β—モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量 体を用いることができる。 ポリオレフイン （A) の存在下で共重合性モノマー （C ) を重合せしめる場合 に用いられる有機溶媒もまた、 ポリオレフイン （A) と （共） 重合体 （B ) の反 応に用いられた有機溶媒を用いることができる。

本発明において、 ポリオレフイン （A) の存在下で共重合性モノマー （C) を 重合させるにあたり、 重合開始剤を用いる。 重合開始剤としては、 ジ— t e r t 一ブチルパーォキサイ ド、 t e r t—ブチルパーォキシ一 2 _ェチルへキサノエ ート、 ベンゾィルパーオキサイ ド、 ジクミルバ一オキサイ ド、 ラウロイルバーオ キサイ ド、 t e r t—ブチルパーォキシベンゾエイ ト、 クメンハイ ドロパーォキ サイド等の有機過酸化物、 ァゾビスィソブチロニトリル、 4， 4 ' ーァゾビス ( 4—シァノペンタ酸）、 2， 2 ' —ァゾビス （2—メチル一 N— ( 2—ヒ ドロ キシェチル） プロピオアミ ド） 等のァゾ化合物が挙げられる。 これらは単独或い は 2種以上混合して用レ、ても良い。

本発明の樹脂組成物の製造方法の一つとして、 上記記載の有機溶媒にポリオレ フィン （A) を溶解し、 共重合性モノマー （C) と前述の重合開始剤を、 ポリオ レフイン （A) /共重合性モノマーの重量比率を 1 Z 9〜9 Z 1の範囲に、 より 好ましくは 2 Z 8〜8 Z 2の範囲になるようにフィードしながら重合させる方法 を挙げることができる。 この場合、 上記 （A) / (C ) が 1 / 9未満では、 塗料 や接着剤として用いた場合、 基材に対する密着の悪いものとなり、 また 9 Z 1を 超える範囲では耐候性が悪く、 更には上塗りとの密着も悪いものとなるため、 好 ましくなレ、。

このようにして得られた樹脂混合物を、 前述のポリオレフイン （A) と （共） 重合体 （B ) との反応と同様にして、 有機溶媒中、 ラジカルを発生させて反応さ せ、 本発明の樹脂組成物を得ることができる。 本製造方法により得られた樹脂組 成物は、 （共） 重合体 （B ) とポリオレフイン （A) を反応させた樹脂組成物よ り、 安定性が格段に良くなり、 また低粘度のものとなるため、 高濃度での塗装が 可能になる。

また、 ポリオレフイン （A) の存在下に共重合性モノマーを重合させる工程及 び Z又はラジカルを発生させて反応させる工程において、 第 3成分として、 油脂 類、 油脂類の誘導体、 エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれ た少なくとも 1つ以上を添加することができる。

第 3成分として用いられる油脂類としては、 アマ二油、 大豆油、 ヒマシ油およ びこれらの精製物が挙げられる。

第 3成分として用いられる油脂類の誘導体としては、 無水フタル酸等の多塩基 酸とグリセリン、 ペンタエリスリ トーノレ、 エチレングリコール等の多価アルコー ルを骨格としたものを油脂 （脂肪酸） で変性した短油アルキッド樹脂、 中油ァノレ キッド樹脂、 長油アルキッド樹脂等、 或いはこれにさらに天然樹脂、 合成樹脂お よび重合性モノマーで変性した口ジン変性アルキッド樹脂、 フエノール変性アル キッド樹脂、 エポキシ変性アルキッド樹脂、 アクリル化アルキド樹脂、 ウレタン 変性アルキッド樹脂等が挙げられる。

また、 水酸基を有する油脂類に分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボ ン酸を付加させることによって得られた重合性不飽和結合を持つ油脂類も使用可 能である。

そして、 上記の油脂類及びこれらの誘導体は、 2種以上併用することも可能で ある。

また、 第 3成分として用いられるエポキシ樹脂としては、 ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 ノボラック等をグリシジルェ一テルィ匕したエポキシ樹脂、 ビ スフエノール Aにプロピレンォキサイ ド、 またはエチレンォキサイ ドを付加しグ リシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。 また、 多官能ァ ミンをエポキシ基に付加したァミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、 脂肪族エポキシ樹脂、 脂環エポキシ樹脂、 ポリエーテル系エポキシ樹脂等も挙げ らる。

また、 水酸基を有する上記エポキシ樹脂に、 分子内に重合性不飽和結合を有す る無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合 を持つエポキシ樹脂類も使用可能である。

そして、 上記のエポキシ樹脂は、 2種以上併用することも可能である。

また、 第 3成分として用いられるポリエステル樹脂は、 カルボン酸成分とアル コール成分を縮重合したものであり、 力ルポン酸成分として例えば、 テレフタノレ 酸、 イソフタル酸、 無水フタル酸、 ナフタレンジカルボン酸、 コハク酸、 グルタ ル酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 1， 1◦—デカンジカルボン酸、 シクロへキ サンジカルボン酸、 トリメリット酸、 マレイン酸、 フマル酸等の多価カルボン酸 およびその低級アルコールエステル、 パラォキシ安息香酸等のヒ ドロキシカルボ ン酸、 及び安息香酸等の 1価カルボン酸等を用いることができ、 また 2種類以上 併用する事も可能である。

また、 アルコール成分として例えば、 エチレングリコール、 ジエチレングリコ ール、 1， 3—プロパンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 1， 4—ブタンジ オール、 1， 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1， 1 0—デ カンジオール、 3—メチル一ペンタンジオール、 2， 2，一ジェチルー 1， 3— プロパンジオール、 2—ェチル _ 1， 3—へキサンジオール、 ネオペンチルグリ コーノレ、 トリメチ口一ルェタン、 トリメチローノレプロパン、 グリセリン、 ペンタ エリスリ トール、 ビスフエノーノレ Aのェチレノキサイド付力 Π物、 ビスフエノ一ル Aのプロピレンオキサイド付加物、 水添ビスフエノール Aのエチレンオキサイド 付加物、 水添ビスフエノール Aのプロピレンォキサイド付加物等を用いることが でき、 また 2種類以上併用することも可能である。

また、 水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、 分子内に重合性不飽和結合を 有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和 結合を持つポリエステル樹脂も使用可能である。

そして、 上記のポリエステル樹脂は、 1種類でも使用できるし、 2種類以上を 併用しても何ら構わない。

上記、 第 3成分は、 反応器中へフィードしながら添加することも、 また最初に 反応器内に仕込んで使用することも可能である。 また第 3成分の添加量は、 樹脂 成分に対し通常 0 . 5〜6 0重量。 /。、 好ましくは 5〜4 0重量％で用いる。

また第 3成分は、 ラジカルを発生させ反応させる工程の後に添加してもかまわ ない。

特に、 第 3成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いた樹脂組成物は、 とり わけ安定性が良く、 また他樹脂との相溶性も良好で、 ピール強度も格段にアップ する。 特に、 ひまし油を含むものは効果が大きい。

本発明の樹脂組成物は、 そのままで塗料、 プライマー又は接着剤として用いる ことができる。 また、 本発明の樹脂組成物のうちで、 構成単位としてヒ ドロキシ ェチルァクリレート、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 アクリル酸、 メタアクリル酸等を含み、 活性水素及び/又は水酸基を持つ樹脂組成物は、 活性 水素及び Z又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いて塗料として使用することがで きる。 例えば、 活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子 内にィソシアナ一ト基を有する硬化剤と混合することで、 ウレタン結合を有する 塗料、 プライマー及び接着剤として用いることができる。

活性水素及び Z又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナ一ト基を有する硬 化剤としては、 フエ二レンジイソシアナ一ト、 トリ レンジイソシアナ一ト、 キシ リレンジイソシアナート、 ジフエニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソ シアナ一ト、 へキサメチレンジイソシアナート、 トリメチルへキサメチレンジィ ソシアナート、 リジンジイソシアナ一ト等の脂肪族ジイソシアナート、 イソホロ ンジイソシアナ一ト、 ジシク口へキシルメタンジイソシアナ一ト等の脂環族ジィ ソシアナ一ト等のようなポリイソシアナ一ト化合物が挙げられ、 またこれらのポ リイソシアナ一ト化合物の一種又は二種以上とトリメチロールプロパン、 トリエ タノールァミン等の多価アルコール及びトリメチロールプロパン等の開始剤にポ リプロピレンォキサイド及び 又はエチレンォキサイド等を付加して得られるポ リエーテル又はポリエステルポリオールとの反応で得られる末端ィソシアナ一ト 付加物も使用できる。

また、 メラミン、 尿素等からなるアミノ樹月旨も硬化剤として使用することがで さる。

本発明の樹脂組成物と活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤は、 任意 の割合で使用することができる。

活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤がィソシアナ一ト基を有する硬 化剤である場合の配合割合は、 活性水素とイソシアナート基の当量比で 0. 5 ： 1. 0〜1. 0 : 0. 5の範囲が好ましく、 0. 8 : 1. 0〜1. 0 : 0. 8の 範囲が更に好ましい。

また、 活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤がァミノ樹脂である場合 は、 本発明の樹脂組成物 Zァミノ樹脂のソリツドの重量比で 95 5〜20/8 0の範囲で用いるのが好ましく、 90Z10〜60/40の範囲が更に好ましい。 上記で得られる本発明の樹脂組成物は、 そのままでも塗料、 プライマー、 接着 剤等として使用できるが、 更には必要に応じて酸化防止剤ゃ耐候安定剤、 耐熱防 止剤等の各種安定剤、 無機顔料、 有機顔料等の着色剤、 カーボンブラック、 フエ ライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができる。

本発明の樹脂組成物、 或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び Z又は水酸基 と反応可能な硬化剤を混合した塗料を成形品等の表面に塗布する方法は特に限定 するものではないが、 噴霧塗布により行うのが好適であり、 例えば、 スプレーガ ンで成形品等の表面に吹きつけ、 塗布を行うことができる。 塗布は通常、 常温に て容易に行なうことができ、 また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、 自然乾燥や加熱強制乾燥等、 適宜の方法で乾燥することができる。

また、 本発明の樹脂組成物、 或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及ひゾ又は 水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、 その特徴から上記塗料としての用 途以外にも、 プライマーとして広範囲の用途に適用可能なものであり、 例えば上 記のような乾燥後の表面に、 静電塗装や吹き付け塗装、 及び刷毛塗り等により他 の塗料を塗布することも可能である。 用いられる他の塗料としては特に限定はな く、 溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、 溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、 ァク リル変性アルキド樹脂塗料、 エポキシ樹脂塗料、 ポリウレタン樹脂塗料、 及びメ ラミン樹脂塗料等を挙げることができる。

そして本発明の樹脂組成物、 或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び/又は 水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロ ピレン、 ポリスチレン等のポリオレフイン、 エチレン一プロピレン共重合体、 ェ チレン一ブテン共重合体、 プロピレン—ブテン共重合体、 エチレン一プロピレン ーブテン共重合体等のォレフィン系共重合体からなる成形品、 及びポリプロピレ ンと合成ゴムからなる成形品の上塗りとして好適に用いることができ、 更にはポ リアミ ド樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 更には鋼板や 電着処理鋼板等の表面処理にも用いることができる。

また、 本発明の樹脂組成物、 或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び Z又は 水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、 ポリウレタン樹脂やポリエステル 樹脂、 メラミン樹脂、 及びエポキシ樹脂等を主成分とする塗料又は接着剤等のプ ライマーとしても有用であり、 これにより各種被塗物表面への塗料等の付着性を 改善するとともに、 より鮮映性等に優れる塗膜を形成させるために使用すること もできる。

特に本発明の樹脂組成物、 或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び/又は水 酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、 ポリプロピレン等のポリオレフイン からなる成形品、 ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、 不飽和ポリエステ ノレ、 エポキシ樹脂、 及びポリウレタン樹脂等を用いた成形品等の上塗りとして好 適に用いることができる。 更に、 本発明の樹脂組成物、 或いは本発明の樹脂組成 物に活性水素及び Z又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、 これら成 形品の表面への塗料の付着性を改善するためのプライマーとしても、 好適に用い ることができる。 実施例

以下、 本発明の樹脂組成物を製法および各種試験例を挙げ、 更に説明する。 以 下において、 部および％は特記していない限り重量基準である。

製造例 1〜2 7

(共） 重合体 （B) の製造

攪拌機、 温度計、 還流冷却装置、 及び窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 表 1一 1〜 1 _ 2の （共） 重合体 （B ) 製造の欄に記載の溶媒を仕込み、 窒素置 換しながら 1 0 0 °Cに加熱昇温した。 次いでこの中に、表 1一 1〜 1一 2の （共） 重合体 （B ) 製造の欄に記載の単量体及び重合開始剤の混合液を 4時間かけてフ イードし、 このフィード終了より 1時間経過後に tーブチルバ一ォキシ— 2—ェ チルへキサノエ一ト （以下 P BOと称す） を 0. 4部添加し、 更に 2時間反応さ せた。 この後、 上記製造の際に用いたのと同種の溶媒を添加し、 不揮発分 50% となるまで希釈して （共） 重合体 （B) を製造した。

製造例 28〜 54

無水カルボン酸を付加した （共） 重合体 （B) の製造

攪拌機、 温度計、還流冷却装置、 および窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 表 1— 3〜1一 4に示す （共） 重合体 （B) 製造の欄に記載の溶媒を仕込み、 窒 素置換しながら 100°Cに加熱昇温した。 次いでこの中に、 表 1一 3〜1— 4 に示す （共） 重合体 （B) 製造の欄に記載の単量体及び重合開始剤の混合液を 4 時間かけてフィードし、 このフィード終了より 1時間経過後に PBOを 0. 4部 添加し、 更に 2時間放置した。 この後、 上記製造の際に用いたのと同種の溶媒を 添加し、 不揮発分 50%となるまで希釈した。 その後、 温度を 100°Cにし、 表 1一 3〜：！一 4に示す無水カルボン酸の欄に記載の無水カルボン酸を添加し、 1時間反応させて、 無水カルボン酸を付加した （共） 重合体 （B) を製造した。 実施例：！〜 54

樹脂組成物の製造

上記製造例で得られた （共） 重合体 （B) 溶液或いは無水カルボン酸付カ卩 （共） 重合体（B)溶液に、表 1― 〜 1—4の反応の欄に記載したポリオレフイン（A) と溶媒、 実施例 14〜27、 41〜54においてはさらに表 1—4記載の第 3成 分を加え、 窒素置換しながら温度 135 °Cまで昇温した。 尚、 溶媒がトルエン の場合は、 105°Cまで昇温した。 次いでこの中に、 表 1一 1〜1— 4の反応 の欄に記載の量の有機過酸化物であるジー t e r t—ブチルパーォキサイド （以 下 PBDと略記する） を添加した。 なおこの PBDの添力卩は表 1—1〜： L— 4に 記載の量中、 最初にそれの 3/7の量を添カ卩し、 1時間経過後に 2Z7、 さらに それより 1時間後に残りの 2Z7が添加されるよう、 計 3回に分けて添加し反応 させた。 PBDの添加後より 2時間反応させた後、 上記溶媒と同種の溶媒を添加 し、 不揮発分 30%となるまで希釈し、 本発明の樹脂組成物を得た。

実施例 55〜 81 樹脂組成物の製造

攪拌機、 温度計、 還流冷却装置、 及び窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 表 1一 5〜 1—6に示すポリオレフイン （A) と溶媒を仕込み窒素をパージしな がら 130 °Cに加熱昇温した。 ここに、 表 1一 5〜： 1— 6に示す共重合性モノ マー （C) と重合開始剤と実施例 68〜81においては、 表 1—5及び表 1—6 に記載の第 3成分の混合液を 4時間にわたりフィードした。 フィード終了 30分 後に 135°Cに昇温し、 更に 30分後に表 1一 5〜： L— 6に示す希釈溶媒 1を 記載量添加するとともに、 重合開始剤の P B Dを 1部添カ卩した。 重合開始剤添カロ 30分後に 160°Cに昇温し、 その 30分後に表 1一 5〜1—6に示す有機過 酸化物である PBDを表中の量の 3 Z 7量を添加し、 1時間経過後に 2/ 7、 さ らにそれより 1時間経過後に残りの 2/7が添カ卩されるよう、 計 3回に分け添カロ し反応させた。 PBDの添加終了後さらに 2時間放置して反応させた後、 表 1— 5-1-6の希釈溶媒 2を添加し、 不揮発分 40 %まで希釈し、 本発明の樹脂組 成物を得た。

なお、 実施例 64は、 浸拌機、 温度計、 還流冷却装置、 及び窒素導入管を備え た 4つ口フラスコに、 表 1一 5に示すポリオレフイン （A) と溶媒を仕込み窒素 をパージしながら 100°Cに加熱昇温した。 ここに、 表 1— 5示す共重合性モ ノマー （C) と重合開始剤であるァゾビスイソプチロニトリル （以下、 AI BN と略記する） の混合液を 4時間にわたりフィードした。 更に 90分後に表 1—5 に示す希釈溶媒 1を記載量添加するとともに、 A I BNを 0. 75部添加した。 A I BN添加 30分後に 160°Cに昇温し、 その 30分後に表 1 _ 5に示す有 機過酸化物である P B Dを表中の量の 3/7量を添加し、 1時間経過後に 2 / 7、 さらにそれより 1時間経過後に残りの 2Z 7が添カ卩されるよう、 計 3回に分け添 加し反応させた。 PBDの添加終了後さらに 2時間放置して反応させた後、 表 1 —5の希釈溶媒 2を添加し、 不揮発分 40%まで希釈し、 本発明の樹脂組成物を 得た。

表 1一 2 (単位：重量き P )

実 施 例

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 溶媒 キシレン 72 72 72 72 72 72 72 72 72 72 72 72 トルエン

共重合性モノマ一 スヂレン 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 ゾ (C) メチルメタクリレ一ト

重 エヂルァクリレ—ト

合 プチルァクリレート 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 体 ブチルメタクリレート 59 59 59 59 59 59 59 59 59 59 59 59

(B) イソプチルメタクリレート

の ヒドロキシェチルメタクリレ一ト 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 合 アクリル酸

成 メタクリル酸 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 重合開始剤 PBO 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 希釈剤 キシレン 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 トルエン

ポリオレプイン（A) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 油脂類 ォレスター C1000 20 20 15 15 15 才レスター F77— 60MS

ォレスター C1000変成樹脂 20 5

エポキシ樹脂 ェポミック R140 20 10

デナコール EX941 20

ェポミック R140変成樹脂 20 5 ボリエステル樹脂 アルマテックス P646

才レスター Q173 20 10

アルマテックス F646変成樹脂 33.3 8.3 溶媒 キンレン 100 100 86.7 100 100 100 100 100 86.7 100 100 96.7 トルエン

有機過酸化物 PBD 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 希釈溶媒 ンレン 313 313 313 313 337 337 313 313 313 313 313 313 トルエン

実施例 1、 28、 55、 58、 61で製造した樹脂組成物 100部を減圧下、 100°Cで溶媒を 54部除去し、 ここにプロピレンダリコールモノメチルエー テルアセテートを 54部添カ卩し、 さらに樹脂分に対して紫外線吸収剤 （T I NU V I N 327) を 0. 2%、 酸化防止剤 （ I RGANOX 1330/ 1 RGAF OS 168 = 1/1) を樹脂分に対して 0. 2%添カ卩して、 分散機にて分散し、 塗料樹脂を得た。 なお、 ここで使用した紫外線吸収剤及び酸化防止剤は、 チバ · スペシャルティ *ケミカルズ （株） 製であり、 名称は同社商品名である。

実施例 87〜 96

実施例 1、 28、 55、 61、 82〜86の樹脂組成物 100部に、 酸化チタ ン顔料 （T i p e q e— CR93 (石原産業 （株） 製商品名） ) をそれぞれの樹 脂分に対して 30重量％添加、 さらにキシレン Zトルエン Z酢酸ェチル = 1Z1 / 1の割合で混合した有機溶媒を 20部添加した後、 さらに上記実施例 82〜 8 6記載の量と同量の紫外線吸収剤と酸化防止剤を添カ卩して、 分散機で分散し、 塗 料樹脂を得た。

実施例 97〜： L 06

実施例 1、 28、 55、 58、 61、 82〜 86の各樹脂組成物に、 ォレスタ 一 NP I 200 (三井化学 （株） 製、 商品名、 不揮発分 70%、 NCO%7%) を硬化剤として OHZNCOで 1ノ1 (モル比） となるようにそれぞれ混合し、 塗料樹脂を得た。

なお、上記で使用したポリオレフインの種類および Mwについては、実施例 1、 5〜27、 28， 32〜54、 55， 58および 61〜 81ではべス トプラスト VP 750 (ヒュルスジャパン （株） 製商品名、 Mw=70000， C2/C3 /C4= 11/66/23 (モル比） ） を、 実施例 2、 29、 56および 59で はべストプラスト VP 708 (ヒュルスジャパン （株） 製商品名、 Mw=450 00、 C2/C3 C4=l 2/68/20 (モル比） ） を、 実施例 3および 3 0ではタフマー S 4020 (三井化学 （株） 製商品名、 C2/C3 = 40Z60 (モル比） ） を、 実施例 4、 31、 57および 60では宇部タック UT2715 (宇部興産 （株） 製商品名、 Mw=30000、 C3/C4 = 65/35 (モル 比） ） をそれぞれ使用した。 ここで C 2はエチレン成分、 C 3はプロピレン成分、 C 4はブテン成分を表す。

なお、 上記の第 3成分で使用したォレスター C 1000 (三井化学 （株） 製、 商品名、 油性ポリオール、 不揮発分 100%、 水酸基価 16 OKOHmg/g) 、 ォレスター F 77— 60MS (三井化学 （株） 製、 商品名、 油変性型ポリウレタ ン樹脂、 不揮発分 60%) は油脂類、 油脂類の誘導体、 ェポミック R 140 (三 井化学 （株） 製、 商品名、 不揮発分 100%、 エポキシ当量 190 gXe q) 、 デナコール EX941 (ナガセ化成工業 （株） 製、 商品名、 不揮発分 100%、 エポキシ当量 172 g/e q) はエポキシ樹脂、 アルマテックス P 646 (三井 化学 （株） 製、 商品名、 不揮発分 60%、 水酸基価 35KOHmg/g) 、 ォレ スター Q 173 (三井化学 （株） 製、 商品名、 不揮発分 100%、 水酸基価 24 5KOHmg/g) はポリエステル樹脂である。 また、 上記で使用したシェルゾ ール 70はシェルジャパン （株） 製のイソパラフィン系の有機溶剤である。

また、 ォレスター C 1000変性樹脂は、 10 gのォレスター C 1000に、 無水マレイン酸 0. 14 gを添加し、 100°C、 3時間攪拌して無水マレイン 酸を付加し、 分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。

ェポミック R 140変性樹脂は、 10 gのェポミック R 140に、 無水マレイ ン酸 0. 12 gを添加し、 100°C、 3時間攪拌して無水マレイン酸を付カ卩し、 分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。

アルマテックス P 646変性樹脂は、 10 gのアルマテックス P 646に、 無 水マレイン酸 0. 004 gを添加し、 100°C、 3時間攪拌して無水マレイン 酸を付加し、 分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。

比較例 1

PBDを添カ卩しない他は、 実施例 1と同様にして、 樹脂組成物を得た。

比較例 2

ポリオレフインの使用量を、 ポリオレフイン （A) / (共） 重合体 （B) の重 量比が 8Z92となるような量とし、 PBDの添加量及び希釈溶媒量を、 樹脂固 形分当たりの P B Dの添加量及び希釈溶媒量が実施例 1と同一になるような量と した他は、 実施例 1と同様にして、 樹脂組成物を得た。

比較例 3

ポリオレフインの使用量を、 ポリオレフイン （A) Z (共） 重合体 （B) の重 量比が 90. 3/9. 7となるような量とし、 PBDの添カ卩量及び希釈溶媒量を、 樹脂固形分当たりの PBDの添加量及び希釈溶媒量が実施例 1と同一になるよう な量とした他は、 実施例 1と同様にして、 樹脂組成物を得た。

比較例 4

PBDを添カ卩しない他は、 実施例 28と同様にして、 樹脂組成物を得た。

比較例 5、 6

表 2— 1の比較例 5、 6の反応の欄に記載の量を用いた他は、 実施例 28と同 様にして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のポリオレフイン（A) / (共） 重合体 （ B ) の重量比は、 比較例 5では 8 Z 92、 比較例 6では、 90. 1/9. 9であった。

比較例 7

表 1— 5の有機過酸化物の欄に記載の P B Dを添加しない他は、 実施例 61と 同様にして、 樹脂組成物を得た。

比較例 8

ポリオレフインの使用量及び共重合性モノマーを、 ポリオレフイン （A) /共 重合性モノマー （C) の重量比が 8Z92となるような量とした他は、 実施例 6 1と同様にして、 樹脂組成物を得た。

比較例 9

ポリオレフインの使用量及び共重合性モノマーを、 ポリオレフイン （A) Z共 重合性モノマー （C) の重量比が 92Z8となるような量とした他は、 実施例 6 1と同様にして、 樹脂組成物を得た。 — (単位：重量都）

シ ¾ルゾ一ル 70：イソパラブイン系溶剤（シ ルジャパン（株）製）

表 2 - 単位：重量部

シェルゾ一ル 70 :イソパラフィン ¾溶剤（シヱルジャパン（株）製） 樹脂組成物溶液の粘度

得られた樹脂組成物を、 その製造時に使用したものと同じ種類の溶媒にて不揮 発分が 3 0 %となるように調整し、 J I S K 5 4 0 0記載の方法に準じ、 フ オードカップ N o . 4を使用して、 2 5 °Cでの落下秒数を測定した。 上記結果 を実施例は表 3 _ 1〜 3 _ 3に、 比較例は表 4にそれぞれ示した。

樹脂溶液の安定性

得られた樹脂組成物溶液を、 不揮発分 3 0 %、 4 0 °Cの条件で 1週間静置し、 溶液の状態を評価した。 1週間の経過後、 この樹脂組成物溶液につき分離および 沈殿がともに確認されなかったものを〇、 分離および または沈殿の観察され たもので攪拌にて容易に分散できるものを△、 分離および/または沈殿の観察 された攪拌にて容易に分散できないものを Xとし、 その結果を実施例は表 3 _ ：！〜 3— 3に、 比較例は表 4にそれぞれ示した。 尚、 実施例 9 7〜 1 0 6は安定 性の試験を行わなかった。

樹脂溶液のスプレー適性

塗装ガン （岩田塗装機工業 （株） 製ワイダースプレーガン （商品名 ；W—88 — 13H5G) ) を使用し、 霧化圧 4 k g/ cm² 、 ノズノレ 1回転開き、 塗装ブ ース内の温度 30°Cにて、 各々実施例および比較例で得られた樹脂組成物溶液 をスプレーし、 糸曳きが発生するか否かを観察し、 発生しなかったものを〇、 1本でも発生したものを Xとし、 その結果を実施例は表 3—：!〜 3— 3に、 比 較例は表 4にそれぞれ示した。

碁盤目剥離試験、 剥離強度の測定、 耐候性試験

得られた樹脂組成物溶液を、 それらの製造時に使用と同種の溶媒を添加し、 2 5°C下、 フォードカップ No. 4での落下秒数が 15±2秒となるように調整 した。 次いで、 イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製 （グラ ンドポリマー （株） 製、 製品名 ； J 705) の角板に、 乾燥後の膜厚が 10// mとなるように上記溶液を噴霧塗布して塗膜を作り、 この塗膜について、 碁盤目 剥離試験および耐候性試験 （実施例 82〜： I 06 ) を行つた。

また、 実施例 1〜81、 比較例 2、 3、 5、 6、 7〜9については、 更に白色 の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が 20 mになるように塗布して塗膜を成形し、 室温にて 10分間放置した後、 100°Cのオーブンに入れ 30分間焼き付け処 理を行った塗膜について、 碁盤目剥離試験、 剥離強度の測定および耐候性試験を 行った。 また、 上塗り後の碁盤目剥離試験結果が、 100Z100 (剥離が起こ らないもの） であるもののみ、 剥離強度の測定を行った。 上記試験で得られた 結果を、 実施例は表 3— 1〜3— 3に、 比較例は表 4に示す。

なお、 上記で使用した上塗り塗料は、 ォレスター Q186 (三井化学 （株） 製、 商品名、 不揮発分 50%、 水酸基価 3 OKOHmgZg) に T i p e q e— CR 93 (石原産業 （株） 製商品名） を PWCで 30となる様に分散させた主剤と、 NCOを含有する硬化剤であるォレスター NM 89— 50G (三井化学（株）製、 商品名、 不揮発分 50%、 NCO%6%) を OHZNC〇=0. 95となる様に 混合したものを用いた。 碁盤目剥離試験

J I S—K— 5400に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、 碁盤目 を付けた試験片を作成し、 セロテープ （ニチバン （株） 品） を碁盤目上に貼り付 けた後、 速やかに 90° 方向に引っ張って剥離させ、 碁盤目 100個の中、 剥 離されなかった碁盤目数にて評価した。その結果を実施例は表 3—：！〜 3— 3に、 比較例は表 4にそれぞれ示した。

剥離強度の測定

塗膜された基材に 1 cm幅で切れ目を入れ、 その端部を剥離した後、 端部を 5 0mm/分の速度で 1 80° 方向に引っ張り剥離強度を測定し、 剥離強度が 8 00 g/c m以上のものを◎、 400〜800 g/c mのものを〇、 400 g /cm未満のものを Xとし、 その結果を実施例は表 3— ;！〜 3— 3に、 比較例 は表 4にそれぞれ示した。

耐候性試験

J I S—K— 5400に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、 サンシ ャインカーボンアーク灯式で評価を行い、 500時間後の 60度鏡面光沢度 （ J I S-K-5400) により、 その測定値の保持率 （％) = (試験後の光沢度 Z 初期の光沢度） X 100を算出し、 光沢保持率 80%以上で変色が認められな かったものを〇、 60%以上 80%未満のものを△、 60%未満のものを Xと し、 その結果を実施例は表 3—1〜3— 3に、 比較例は表 4にそれぞれ示した。

表 3—

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 溶液物性 ί容液粘度（秒） 25 22 35 20 26 27 27 24 26 24 28 29 28 29 30

安定性 Ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο スプレー適性 Ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο 塗膜物性 碁盤目剥離試験 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

碁盤目剥離試験 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 上塗り処理後

剝離強虔 ο ο ο ο ο Θ ο ο ο ο

の塗膜物性 ο ο ® Θ Θ

促進耐候性試験 Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο

1 施 例

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 ί容伏物' 溶液粘虔（秒） 24 22 27 29 27 29 31 27 30 32 28 30 32 31 40

安定性 Ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο スプレー適性 Ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 塗膜物性 朞盤目剥離試験 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

上塗り処理後 100 100 100 100

剥離強虔

の塗膜物性 ® (2) Θ Θ Θ ® ® ® Θ Θ Θ ® ο ο ο

促進耐候性試験 ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο

1 施 例

31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 溶液物性 溶液粘度（秒） 27 30 35 32 30 30 33 43 39 48 39 40 35 34 36

安定性 Ο Ο ο ο ο ο ο Ο ο ο ο ο ο ο Ο スプレー適性 Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 塗膜物性 碁盤目剥離試験 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 上塗り処理後 碁盤目剥離試験 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

剥離強度

の塗膜物性 ο ο Θ ο ο ο ο ο ο ο Θ Θ Θ Θ Θ

促進耐候性試験 Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο ο

実 施 例

「

91 92 93 94 95 % 97 98 1UU 溶液物性 溶液粘度 (秒） 37 31 37 31 44 38 29 36 30 44

安定性 △ 〇 O O O 〇

スプレー適性 〇 〇 〇 〇 O 〇 O O 〇 〇 塗膜物性 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

促進耐候性試験 o 〇 〇 o o 〇 〇 o 〇 〇 上塗り処理後碁盤目剥離試験

の塗膜物性 剥離強度

促進耐候性試験

実 施 例

101 102 103 104 105 106

溶液物性 溶液粘度 (秒） 37 31 35 33 41 40

安定性 t スプレー適性 O O 〇 O O O

塗膜物性 * 100 100 100 100 100 100

促隨進矓耐候性試験 o o o 〇 〇 o

皿

上塗り処理後

の塗膜物性 剥離強度

促進耐候性試験

緦驟

発明の効果

本発明の樹脂組成物は、 溶液安定性が良く、 分離や沈殿現象を起こさず、 その まま使用することが可能で、 しかも高濃度状態でのスプレー作業性に優れるもの であるとともに、 とりわけポリオレフイン樹脂成形物に対する密着性に優れると いう、 従来にはない作用効果を有する。

また、 本発明の樹脂組成物の分子内の活性水素及び Z又は水酸基と反応可能な 硬化剤を用いて得られる塗膜は優れた耐候性をもち、 塗料やプライマーとしての 用途に好適である。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 有機溶媒中、 ポリオレフイン （A) と、 a， j3—モノエチレン性不飽和基 を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー （ C ) で構成された （共） 重合体 （B) を、 （A) / (B) =l/9〜9Zlの重量比 で、 ラジカルを発生させ反応させてなる樹脂糸且成物。

2. 有機溶媒中、 ポリオレフイン （A) の存在下、 α， —モノエチレン性不 飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー

(C) を、 （A) / (C) = l/9〜9Zlの重量比で重合せしめた後、 更にラ ジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。

3. (共） 重合体 （B) を変性し、 分子内に重合性不飽和結合を含有させた、 ク レイム 1記載の樹脂組成物。

4. 変性が、 分子内に水酸基を有する （共） 重合体 （B) に重合性不飽和結合を 有する無水カルボン酸を反応させたものである、 クレイム 3記載の樹脂組成物。

5. 第 3成分として、 油脂類、 油脂類の誘導体、 エポキシ樹脂及びポリエステル 樹脂からなる群から選ばれた少なくとも 1つ以上を含む、 クレイム 1〜4のいず れかに記載の樹脂組成物。

6. 第 3成分の少なくとも 1つが、 分子内に重合性不飽和結合を有するものであ る、 クレイム 5記載の樹脂組成物。

7. ラジカルを発生させ重合する反応を有機過酸化物の存在下に行う、 クレイム 1〜 6のいずれかに記載の樹脂組成物。

8. 有機過酸化物が、 t e r t_ブチル基及び Z又はベンジル基を有する有機過 酸化物であるクレイム 7記載の樹脂組成物。

9. クレイム :！〜 8のいずれかに記載の樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒 し、 任意の有機溶媒で希釈することを特徴とする樹脂組成物。

10. クレイム 1〜 9のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料。

11. クレイム 10記載の塗料を塗布してなる塗膜。

12. 活性水素及び Z又は水酸基を有するクレイム :！〜 9のいずれかに記載の榭 脂組成物を含有する主剤と、 活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を含 有する塗料。

13. クレイム 12の塗料を硬化してなる塗膜。