WO2001000695A1 - Method for producing fine-particle polymer dispersions - Google Patents

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Abstract

The invention relates to a method for radically initiated, aqueous emulsion polymerisation for producing an aqueous polymer dispersion whose polymer particles have a weight average particle diameter ≤ 300 nm. According to said method, at least one monomer with at least one ethylenically unsaturated group is dispersed in an aqueous medium and polymerised using at least one radical polymerisation initiator in the presence of at least one radical chain-transferring compound with a solubility greater than 1x10-5 mol per kilogram water at 20 °C and at 1 bar (absolute).

Description

Verfahren zur Herstellung feinteiliger PolymerisatdispersionenProcess for the preparation of finely divided polymer dispersions
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion, deren Polymerisatteilchen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser < 300 nm aufweisen.The present invention relates to a process of free-radically initiated aqueous emulsion polymerization for producing an aqueous polymer dispersion, the polymer particles of which have a weight-average particle diameter <300 nm.
ässrige Polymerisatdispersionen (Latices) sind allgemein bekannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrige Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehende Polymerisatknäuel (sogenannte Polymerisatteilchen) in disperser Verteilung enthalten.Aqueous polymer dispersions (latices) are generally known. These are fluid systems which contain, as a disperse phase in aqueous dispersion medium, polymer balls consisting of a plurality of intertwined polymer chains (so-called polymer particles) in a disperse distribution.
Der Durchmesser der Polymerisatteilchen liegt häufig im Bereich von 10 nm bis 2000 nm.The diameter of the polymer particles is often in the range from 10 nm to 2000 nm.
Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungsmittels, weisen wässrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wässrigen Dispergiermediums das Potential zur Ausbildung von Polymerisatfilmen auf, weshalb sie insbesondere als Bindemittel, z.B. für Anstrichfarben oder für Massen zum Beschichten von Le- der, Papier oder Kunststofffolien Anwendung finden. Aufgrund ihrer umweltfreundlichen Eigenschaften gewinnen sie zunehmend an Bedeutung.Just like polymer solutions when evaporating the solvent, aqueous polymer dispersions have the potential to form polymer films when evaporating the aqueous dispersion medium, which is why they are used in particular as binders, e.g. can be used for paints or for masses for coating leather, paper or plastic films. Because of their environmentally friendly properties, they are becoming increasingly important.
Ein wesentliches Merkmal wässriger Polymerisatdispersionen ist der Durchmesser der in disperser Verteilung befindlichen Polymerisatteilchen, da eine Reihe anwendungstechnischer Eigenschaften wässriger Polymerisatdispersionen durch die Größe der Polymerisatteilchen bzw. deren Größenverteilung mitbestimmt wird. Beispielsweise weisen Verfilmungen aus feinteiligen wässrigen Poly- merisatdispersionen einen erhöhten Glanz auf (vgl. z.B. Progress in Organic Coatings 6, 1978, Seite 22). Ferner ist das Eindringvermögen feinteiliger wässriger Polymerisatdispersionen in poröse, aber dennoch relativ dichte Substrate wie Papier, Leder oder Putzuntergrund im Vergleich mit grobteiligen wässrigen Poly- merisatdispersionen erhöht (vgl. z.B. Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil II, Anwendung, H. Reinhard, Springer-Verlag, Berlin 1969, Seite 4).An essential feature of aqueous polymer dispersions is the diameter of the polymer particles in disperse distribution, since a number of performance properties of aqueous polymer dispersions are also determined by the size of the polymer particles or their size distribution. For example, films made from finely divided aqueous polymer dispersions have an increased gloss (see, for example, Progress in Organic Coatings 6, 1978, page 22). Furthermore, the penetration capacity of finely divided aqueous polymer dispersions into porous, but nevertheless relatively dense substrates such as paper, leather or plaster base is increased in comparison with coarse-particle aqueous polymer dispersions (cf., for example, dispersions of synthetic high polymers, Part II, application, H. Reinhard, Springer-Verlag , Berlin 1969, page 4).
Andererseits weisen grobteilige wässrige Polymerisatdispersionen bei sonst gleicher Zusammensetzung und Feststoffkonzentration z.B. einen geringeren Fließwiderstand als feinteilige wässrige Polymerisatdispersionen auf (vgl. z.B. Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil II, Anwendung, H. Reinhard, Springer-Verlag, Berlin 1969, Seite 5). Ein vorteilhaftes Fließverhalten weisen auch wässrige Polymerisatdispersionen auf, deren Polymerisatteilchendurchmesser über einen größeren Durchmesserbereich verteilt sind (vgl. z.B. DE-A 42 13 965).On the other hand, coarse-particle aqueous polymer dispersions with otherwise the same composition and solids concentration, for example, have a lower flow resistance than fine-particle aqueous polymer dispersions (cf., for example, synthetic dispersions High polymer, part II, application, H. Reinhard, Springer-Verlag, Berlin 1969, page 5). Aqueous polymer dispersions whose polymer particle diameters are distributed over a larger diameter range also have an advantageous flow behavior (see, for example, DE-A 42 13 965).
Eine zentrale Rolle im Rahmen der Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion kommt daher der gezielten, für den jeweiligen Verwendungszweck maßgeschneiderten, reproduzierbaren Einstellung der Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen zu.A key role in the production of an aqueous polymer dispersion is therefore the targeted, reproducible adjustment of the diameter of the dispersed polymer particles, which is tailored to the respective intended use.
Die wichtigste Methode zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen bildet die Methode der radikalischen Emulsionspolymerisation, insbesondere die der radikalischen wässrigen Emulsionspo- lymerisation.The most important method for producing aqueous polymer dispersions is the radical emulsion polymerization method, in particular the free radical aqueous emulsion polymerization method.
Bei letzterer Methode werden üblicherweise wenigstens eine Vinyl - gruppe aufweisende Monomere unter der Einwirkung von im wässrigen Medium gelösten radikalischen Polymerisationsinitiatoren radika- lisch zu unmittelbar im wässrigen Dispergiermedium in disperser Verteilung befindlichen Polymerisatteilchen polymerisiert . Die nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation hergestellten wässrigen Polymerisatdispersionen werden üblicherweise auch als wässrige Primärdispersionen bezeichnet, um sie von den sogenannten wässrigen Sekundärdispersionen zu unterscheiden. Bei letzteren erfolgt die Polymerisation in nicht wässrigem Medium. Die Dispergierung ins wässrige Medium wird erst nach beendeter Polymerisation vorgenommen.In the latter method, at least one vinyl group-containing monomers are typically polymerized radically under the action of free radical polymerization initiators dissolved in the aqueous medium to polymer particles which are directly dispersed in the aqueous dispersion medium. The aqueous polymer dispersions produced by the free-radical aqueous emulsion polymerization method are usually also referred to as aqueous primary dispersions in order to distinguish them from the so-called aqueous secondary dispersions. In the latter, the polymerization takes place in a non-aqueous medium. Dispersion into the aqueous medium is only carried out after the polymerization has ended.
Die zu polymerisierenden Monomeren werden dabei im wässrigen Medium unter Ausbildung einer wässrigen Monomerenemulsion tropf - chenförmig (der Tropfchendurchmesser beträgt häufig 2 bis 10 μm) verteilt. Diese Monomerentröpfchen bilden jedoch nicht die Polymerisationsorte sondern fungieren lediglich als Monomerenreser - voir. Die Ausbildung der Polymerisationsorte findet vielmehr in der wässrigen Phase statt, die stets einen begrenzten Anteil der zu polymerisierenden Monomeren sowie den radikalischen Polymerisationsinitiator gelöst enthält. Durch chemische Reaktion dieser in Lösung befindlichen Reaktionspartner kommt es zur Ausbil- düng von Oligomerradikalen, die oberhalb einer kritischen Kettenlänge als Primärteilchen ausfallen (homogene Nukleierung) . An diese Polymerisatteilchenbildungsphase schließt sich die Polyme- risatwachstumsphase an, das heißt, aus den als Reservoir fungierenden Monomerentröpfchen diffundieren die zu polymerisierenden Monomeren über die wässrige Phase zu den gebildeten Primärteilchen (deren Anzahl und Oberfläche sehr viel größer als diejenige der Monomerentröpfchen ist) , um in selbige einpolymerisiert zu werden (vgl. z.B. Faserforschung und Textiltechnik 1977 (28), Heft 7, Zeitschrift für Polymerforschung, Seite 309). Durch kontrollierten Zusatz geeigneter Schutzkolloide können sowohl die disperse Verteilung der Monomerentröpfchen als auch die disperse Verteilung der gebildeten Polymerisatteilchen stabilisiert werden.The monomers to be polymerized are distributed in droplets in an aqueous medium with the formation of an aqueous monomer emulsion (the droplet diameter is often 2 to 10 μm). However, these monomer droplets do not form the polymerization sites but only act as a monomer reservoir. Rather, the formation of the polymerization sites takes place in the aqueous phase, which always contains a limited proportion of the monomers to be polymerized as well as the free radical polymerization initiator. The chemical reaction of these reaction partners in solution leads to the formation of oligomer radicals which precipitate as primary particles above a critical chain length (homogeneous nucleation). This polymer particle formation phase is followed by the polymer growth phase, that is to say that the monomers to be polymerized diffuse from the monomer droplets functioning as reservoirs via the aqueous phase to the primary particles formed (the number and surface area of which is very much larger than that of the monomer droplets) by in same polymerized to (cf. e.g. fiber research and textile technology 1977 (28), volume 7, journal for polymer research, page 309). Through the controlled addition of suitable protective colloids, both the disperse distribution of the monomer droplets and the disperse distribution of the polymer particles formed can be stabilized.
Eine kontrollierte Druchführung der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation ist bekanntermaßen auch dadurch möglich, daß sie im Beisein eines im wässrigen Medium gelösten EmulgatorsIt is known that the free radical aqueous emulsion polymerization can also be carried out in a controlled manner in that it is present in the presence of an emulsifier dissolved in the aqueous medium
(Tensids) ausgelöst wird, wobei der Gehalt des wässrigen Mediums an Emulgator so bemessen wird, daß er oberhalb der kritischen Mi - cellbildungskonzentration desselben liegt (vgl. z.B. High Polymers, Vol. IX, Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, Inc., New York, Third Printing, 1965, Seite 1 ff.). Dabei wird angenommen, daß in wässrigem Medium befindliche tensidische Mi - cellen Keimstätten für die Entstehung von Polymerisatprimärteilchen bilden (man spricht auch von micellarer Nukleierung) . Wird nun die radikalische Emulsionspolymerisation in Anwesenheit einer niedrigen Emulgatorkonzentration, entsprechend einer kleinen Anzahl tensidischer Micellen ausgelöst, wird eine wässrige Polymerisatdispersion erhalten, welche im wesentlichen große Polymerisatteilchen enthält. Wird dagegen die radikalische Emulsionspolymerisation in Anwesenheit einer hohen Emulgatorkonzentration, entsprechend einer großen Anzahl tensidischer Micellen ausgelöst, wird eine wässrige Polymerisatdispersion erhalten, welche im wesentlichen viele kleine Polymerisatteilchen enthält (vgl. z.B. Dispersionen synthetischer Hochpolymerer , Teil I, F. Hölscher, Springer Verlag, Berlin 1969, Seite 81) . Hohe Emulgatorgehalte sind jedoch oft von Nachteil, beispielsweise dann, wenn der hohe Emulgatorgehalt bei der Herstellung der Polymerisatdispersion durch Herabsetzung der Oberflächenspannung die Neigung zur Schaumbildung stark erhöht, die Ausbildung geschlossener und re- sistenter Polymerfilme erschwert oder bei Weiterverwendung dieser Polymerisatdispersionen in Folgereaktionen, z.B. bei ihrer Verwendung als Polymersaat, stört.(Surfactant) is triggered, the content of the aqueous medium in the emulsifier being such that it is above the critical micelle formation concentration thereof (cf., for example, High Polymers, Vol. IX, Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, Inc., New York , Third Printing, 1965, page 1 ff.). It is assumed that surfactant micelles in aqueous medium form the nucleus for the formation of polymer primary particles (this is also called micellar nucleation). If the radical emulsion polymerization is initiated in the presence of a low emulsifier concentration, corresponding to a small number of surfactant micelles, an aqueous polymer dispersion is obtained which essentially contains large polymer particles. If, on the other hand, the free-radical emulsion polymerization is triggered in the presence of a high emulsifier concentration, corresponding to a large number of surfactant micelles, an aqueous polymer dispersion is obtained which essentially contains many small polymer particles (see, for example, dispersions of synthetic high polymers, Part I, F. Hölscher, Springer Verlag, Berlin 1969, page 81). However, high emulsifier contents are often disadvantageous, for example when the high emulsifier content in the preparation of the polymer dispersion greatly increases the tendency to foam by reducing the surface tension, the formation of closed and resistant polymer films is more difficult or when these polymer dispersions are used in subsequent reactions, e.g. interferes with their use as polymer seeds.
Die Herstellung feinteiliger wässriger Polystyroldispersionen wurde von Hsueh-Chi Lee und G.W. Poehlein untersucht (vgl. Poly- mer Process Engineering 1987, 5 (1), Seiten 37 bis 74). Dabei wurde u.a. festgestellt, daß sich bei der wässrigen Emulsionspolymerisation von Styrol nach der Saatfahrweise durch Zusatz von Alkylmercaptanen kleine Polystyrolteilchen bilden. Diese waren umso kleiner, je niedermolekularer die Kohlenstoffkette des ein- gesetzten Alkylmercaptans war (vgl. Polymer Process Engineering 1987, 5 (1), Seite 69, Figur 15). Die JP-A 09 302 004 offenbart ebenfalls die Herstellung wässriger Polystyroldispersionen in Anwesentheit verschiedener Alkylmercap- tane, welche zur Steuerung der resultierenden Molekulargewichte eingesetzt wurden. Die resultierenden Polystyrolteilchen wiesen zahlenmittlere Teilchendurchmesser von etwa 500 bis 600 nm und niedrige Molekulargewichte auf .The production of finely divided aqueous polystyrene dispersions was investigated by Hsueh-Chi Lee and GW Poehlein (cf. Polymer Process Engineering 1987, 5 (1), pages 37 to 74). It was found, inter alia, that small polystyrene particles are formed in the aqueous emulsion polymerization of styrene according to the seed method by adding alkyl mercaptans. The lower the molecular weight, the lower the carbon chain of the alkyl mercaptan used (cf. Polymer Process Engineering 1987, 5 (1), page 69, FIG. 15). JP-A 09 302 004 also discloses the preparation of aqueous polystyrene dispersions in the presence of various alkyl mercaptans, which were used to control the resulting molecular weights. The resulting polystyrene particles had number average particle diameters from about 500 to 600 nm and low molecular weights.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Her- Stellung einer feinteiligen wässrigen Polymerisatdispersion, deren Polymerisatteilchen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von < 300 nm aufweisen, zur Verfügung zu stellen, das einerseits auch für von Styrol verschiedene Monomere geeignet ist und andererseits mit niedrigen Emulgatorgehalten durchführbar ist.The object of the present invention was to provide a process of free-radically initiated aqueous emulsion polymerization for producing a finely divided aqueous polymer dispersion, the polymer particles of which have a weight-average particle diameter of <300 nm, which is also suitable for monomers other than styrene and on the other hand, can be carried out with low emulsifier contents.
Demgemäß wird ein Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion, deren Polymerisatteilchen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser < 300 nm aufweisen, zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens ein, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomer, das zu weniger als 90 Gew.-% aus Styrol besteht, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Poly- merisationsinitiators im Beisein wenigstens einer radikalketten- übertragenden Verbindung polymerisiert wird, deren Löslichkeit größer lxlO-5 mol pro Kilogramm Wasser bei 20 °C und 1 bar (absolut) ist.Accordingly, a method of radically initiated aqueous emulsion polymerization for the preparation of an aqueous polymer dispersion, the polymer particles of which have a weight-average particle diameter of <300 nm, is provided, which is characterized in that at least one monomer having at least one ethylenically unsaturated group which comprises less than 90% by weight consists of styrene, dispersed in an aqueous medium and polymerized by means of at least one radical polymerization initiator in the presence of at least one radical-chain-transferring compound whose solubility is greater than 10 -5 mol per kilogram of water at 20 ° C. and 1 bar is (absolute).
Die Durchführung einer radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist vielfach vorbeschrieben [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seite 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, Seite 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seite 246 ff., Kapitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Inter- science Publishers, New York (1965) ; DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin 1969] . Sie erfolgt üblicherweise so, daß man das Monomere, häufig unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser Verfahrensweise unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch ein zusätz - liches Beisein wenigstens einer radikalkettenübertragenden Verbindung, deren Löslichkeit größer lxlO-5 mol pro Kilogramm Wasser bei 20 °C und 1 bar (absolut) ist und dadurch, daß das wenigstens eine Monomere zu weniger als 90 Gew.-% aus Styrol besteht.The implementation of a radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers has been described many times [cf. eg Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, page 659 ff. (1987); DC Blackley, in High Polymer Latices, vol. 1, page 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, page 246 ff., Chapter 5 (1972); D. Diederich, Chemistry in our time 24, pages 135 to 142 (1990); Emulsion Polymerization, InterScience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 and dispersions of synthetic high polymers, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin 1969]. It is usually carried out by dispersing the monomer, often with the use of dispersants, in an aqueous medium and polymerizing it using a radical polymerization initiator. From this procedure, the process of the invention differs by a zusätz - asking the presence of at least one radical chain transfer compound whose solubility is greater lxlO -5 mol per kilogram water at 20 ° C and 1 bar (absolute) and in that the at least one monomer consists of less than 90% by weight of styrene.
Als von Styrol verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesät- tigte Gruppe aufweisende Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren u.a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch poly- merisierbare Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufwei- senden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α, ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäure - methyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Ni- trile α, ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylni- tril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen (25 °C, 1 bar) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.Monomers different from styrene and having at least one ethylenically unsaturated group are particularly suitable for the process according to the invention, in particular in a simple manner free-radically polymerizable monomers, such as ethylene, vinyl aromatic monomers such as α-methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, Esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of α, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids preferably having 3 to 6 carbon atoms , such as, in particular, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with alkanols which generally have 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4, carbon atoms, such as, in particular, acrylic acid and methacrylic acid - methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl and -2-ethylhexyl ester, maleic acid dimethyl ester or maleic acid di-n-butyl ester, nitriles α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylonitrile and C 4 - 8 conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene. The monomers mentioned generally form the main monomers which, based on the total amount of the monomers to be polymerized by the free-radical aqueous emulsion polymerization process according to the invention, normally comprise a proportion of more than 50% by weight. As a rule, these monomers have only moderate to low solubility in water under normal conditions (25 ° C., 1 bar).
Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α, ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon.Monomers which have an increased water solubility under the abovementioned conditions are, for example, α, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their amides, such as e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide and methacrylamide, also vinylsulfonic acid and its water-soluble salts and N-vinylpyrrolidone.
Im Normalfall werden die vorgenannten Monomeren lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% einpolyme- risiert.In the normal case, the abovementioned monomers are only used as modifying monomers in amounts, based on the total amount of the monomers to be polymerized, of less than 50% by weight, generally 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight. -% polymerized.
Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der wässrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Car- bonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alky- lolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α, ß-monoethylenisch un- gesättigten Carbonsäuren, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind sowie deren Ester mit Cι~ bis C4-Alkanolen. Daneben kommen auch zwei Vi - nylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Betracht. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α, ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäu- ren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch unge- sättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykol - diacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1, 2-Propylenglykoldiacrylat, 1, 3-Propylenglykoldiacrylat, 1, 3-Bu- tylenglykoldiacrylat, 1, -Butylenglykoldiacrylate und Ethylengly- koldimethacrylat, 1, 2-Propylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Propylen- glykoldimethacrylat, 1, 3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylen- glykoldimethacrylate sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vi - nylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallymaleat, Dial- lylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat . In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-Ci-Cs-Hydroxyalkyl- ester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl- acrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacryl - amid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Die vorgenannten Monomeren werden im Fall von ausschließlich nach der Me- thode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wässrigen Polymerisatdispersionen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, meist in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% einpolymerisiert .Monomers which usually increase the internal strength of the films of the aqueous polymer dispersions normally have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds. Examples of these are N-alkylolamides of α, β-monoethylenically and 3 to 10 carbon atoms. saturated carboxylic acids, among which the N-methylolacrylamide and the N-methylolmethacrylamide are very particularly preferred, and their esters with C 1 -C 4 -alkanols. In addition, two monomers having vinyl residues, two monomers having vinylidene residues and two monomers having alkenyl residues are also suitable. The di-esters of dihydric alcohols with α, β-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are particularly advantageous, among which acrylic and methacrylic acid are preferred. Examples of such monomers having two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1, 2-propylene glycol diacrylate, 1, 3-propylene glycol diacrylate, 1, 3-butylene glycol diacrylate diacrylate, and 1, 3-butylene glycol diacrylate diacrylate - koldimethacrylate, 1, 2-propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate and divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl acrylate, methlyl acrylate, methlyl acrylate, methlyl acrylate, methlyl acrylate, methlyl acrylate, methlyl acrylate, methlyl acrylate, and , Cyclopentadienyl acrylate or triallyl cyanurate. Of particular importance in this context are the methacrylic acid and acrylic acid Ci-Cs-hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate as well as compounds such as diacetone acrylic amide and acetylacetoxyethyl acrylate or . methacrylate. In the case of aqueous polymer dispersions produced exclusively by the free-radical aqueous emulsion polymerization method, the abovementioned monomers, based on the total amount of the monomers to be polymerized, are generally copolymerized in amounts of from 0.5 to 10% by weight.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Gewichtsanteil von Styrol am zu polymerisierenden wenigstens einen Monomeren < 90 Gew.-%. Er kann aber auch < 80 Gew.- , < 70 Gew.-%, < 60 Gew.-%, < 50 Gew.-%, < 40 Gew.-%, < 30 Gew.-%, < 20 Gew.-% oder < 10 Gew.-% betragen. Es ist auch möglich, daß das Monomere überhaupt kein Styrol enthält. Als Monomere werden oft Monomerengemische eingesetzt, welche Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α, ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredi - methylester oder Maleinsäure-di-n-butylester enthalten. Als Monomere werden bevorzugt Monomerengemische eingesetzt, welche > 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomeren, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α, ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren,
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In the process according to the invention, the proportion by weight of styrene in the at least one monomer to be polymerized is <90% by weight. However, it can also be <80% by weight, <70% by weight, <60% by weight, <50% by weight, <40% by weight, <30% by weight, <20% by weight % or <10% by weight. It is also possible that the monomer contains no styrene at all. Monomer mixtures are often used as monomers, which esters of α, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids preferably having 3 to 6 carbon atoms, such as in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with generally 1 to 12, preferably 1 up to 8 and in particular 1 to 4 alkanols, such as especially acrylic acid and methacrylic acid, methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl and -2-ethylhexyl ester, maleic acid di-methyl ester or maleic acid di-n -butyl ester included. Preferred monomers are monomer mixtures which contain> 50% by weight, based on the total weight of the monomers to be polymerized, of esters of α, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably having 3 to 6 carbon atoms,
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säure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccha- ride, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. Um die radikalsiche wässrige Emulsionspolymerisation aus Sicht der gewünschten Eigenschaften sowie bezügliche einer hohen Wirtschaftlichkeit besonders effizient zu führen, ist die Verwendung anorganischer Peroxide, wie beipielsweise Di-Natrium- und/oder Di-Kaliumperoxodisulfat, als radikalischer Starter bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamt- menge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides such as sorbose, glucose, fructose and / or dihydroxyacetone can be used. In order to carry out the free radical aqueous emulsion polymerization particularly efficiently from the point of view of the desired properties and in relation to a high level of economy, the use of inorganic peroxides, such as, for example, di-sodium and / or di-potassium peroxodisulfate, as the radical starter is preferred. The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized.
Die Art und Weise, in der der radikalische Polymerisationsinitiator im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. Der Polymerisationsinitiator kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Fachmann bekannter Weise u.a. von der chemischen Natur des Polymerisationsinitiators, dem zu polymerisierenden Monomerensys - tem, dem Reaktordruck und der Polymerisationstemperatur ab.The manner in which the radical polymerization initiator is added to the polymerization vessel in the course of the radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is of minor importance. The polymerization initiator can either be completely introduced into the polymerization vessel or, depending on its consumption, can be added continuously or in stages in the course of the free-radical aqueous emulsion polymerization. In particular, this depends in a manner known per se to the person skilled in the art, inter alia. on the chemical nature of the polymerization initiator, the monomer system to be polymerized, the reactor pressure and the polymerization temperature.
Eine unmittelbare Konsequenz der vorgenannten Tatsache ist, daß als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht kommt, Temperaturen von 70 bis 120 °C, vorzugsweise 80 bis 100 °C und besonders bevorzugt > 85 bis 100 °C jedoch bevorzugt angewendet werden. Die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, so daß die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polyme- risiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdrück durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei 1 bar (ab- solut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.A direct consequence of the aforementioned fact is that the reaction temperature for the radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is the entire range from 0 to 170 ° C, temperatures from 70 to 120 ° C, preferably 80 to 100 ° C and particularly preferably> 85 to 100 ° C, however, are preferably used. The free radical aqueous emulsion polymerization according to the invention can be carried out at a pressure of less than, equal to or greater than 1 bar (absolute), so that the polymerization temperature can exceed 100 ° C. and be up to 170 ° C. Volatile monomers such as ethylene, butadiene or vinyl chloride are preferably polymerized under elevated pressure. The pressure can be 1.2, 1.5, 2, 5, 10, 15 bar or even higher. If emulsion polymerizations are carried out under reduced pressure, pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set. The free radical aqueous emulsion polymerization is advantageously carried out at 1 bar (absolute) under an inert gas atmosphere, such as, for example, under nitrogen or argon.
Üblicherweise werden im Rahmen der erfindungsgemäßen radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation Dispergiermittel mitver- wendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch Polymerisat - teilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion ge- währleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.Usually, in the context of the radical aqueous emulsion polymerization according to the invention, dispersants are used which keep both the monomer droplets and polymer particles dispersed in the aqueous phase and thus ensure the stability of the aqueous polymer dispersion produced. währleisten. Both the protective colloids usually used to carry out free-radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers are suitable as such.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri- sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz - kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Cχ2 ) , ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: Cβ bis C6) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis Cι2) , von Schwefelsäurehalbe- Stern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cχ2 bis Cι8) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl- rest: C4 bis Cχ ) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cι bis Ciβ) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ciβ) . Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or copolymers containing vinyl pyrrolidone. A detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420. Of course, mixtures of emulsifiers and / or protective colloids are used. Preferably only emulsifiers are used as dispersants, the relative molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They can be anionic, cationic or nonionic in nature. Of course, if mixtures of surface-active substances are used, the individual components must be compatible with one another, which can be checked with a few preliminary tests if in doubt. In general, anionic emulsifiers are compatible with one another and with nonionic emulsifiers. The same applies to cationic emulsifiers, while anionic and cationic emulsifiers are usually not compatible with one another. Common emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to Cχ 2 ), ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50; alkyl radical: Cβ to C 6 ) as well as alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to Cι 2 ), of sulfuric acid half-star ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: Cχ 2 to Cι 8 ) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50 , Alkyl radical: C 4 to Cχ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: Cι to Ciβ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to Ciβ). Further suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel ICompounds of the general formula I have also been found to be surfactants
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S03A S03B worin R1 und R2 C- bis C -Alkyl bedeuten und einer der Reste R1 oder R2 auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder ver- zweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium - oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Na- triumionen, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company) . Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.S0 3 A S0 3 B wherein R 1 and R 2 are C to C alkyl and one of the radicals R 1 or R 2 can also be hydrogen, and A and B can be alkali metal ions and / or ammonium ions. In the general formula I, R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms, in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms or hydrogen atoms, where R 1 and R 2 are not both at the same time Are H atoms. A and B are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium ions being particularly preferred. Compounds I in which A and B are sodium ions, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 are particularly advantageous. Industrial mixtures are used which have a share of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example Dowfax ® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company). The compounds I are generally known, for example from US Pat. No. 4,269,749, and are commercially available.
Selbstverständlich eignen sich die vorgenannten Dispergiermittel ganz generell zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt aber auch die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen von selbstemulgierenden Polymerisaten, bei denen Monomere, die ionische Gruppen aufweisen, aufgrund einer Abstoßung von Ladungen gleichen Vorzeichens die Stabilisierung bewirken.Of course, the aforementioned dispersants are generally suitable for carrying out the process according to the invention. However, the process according to the invention also includes the preparation of aqueous polymer dispersions of self-emulsifying polymers in which monomers which have ionic groups bring about stabilization due to repulsion of charges of the same sign.
Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren nichtionische und/oder anionische Dispergiermittel verwendet. Es können jedoch auch kationische Dispergiermittel eingesetzt werden.Nonionic and / or anionic dispersants are preferably used for the process according to the invention. However, cationic dispersants can also be used.
In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der radikalisch zu polymerisierenden Monomeren.As a rule, the amount of dispersant used is 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, in each case based on the total amount of the monomers to be polymerized by free radicals.
Radikalkettenübertragende Verbindungen werden üblicherweise eingesetzt, um das Molekulargewicht der durch eine radikalisch wäss- rige Emulsionspolymerisation zugänglichen Polymeren zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Di- bromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butan- thiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Me- thyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pen-
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Free-radical chain-transferring compounds are usually used to reduce or control the molecular weight of the polymers accessible by a free-radical aqueous emulsion polymerization. Essentially aliphatic and / or araliphatic halogen compounds, such as, for example, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, tetrabromide, organic carbonyl, benzyl bromide, benzyl chloride, benzyl chloride, benzyl such as primary, secondary or tertiary aliphatic thiols, such as, for example, ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, n-pentanethiol, 2-pentanethiol, 3-pentanethiol , 2-methyl-2-butanethiol, 3-methyl-2-butanethiol, n-hexanethiol, 2-hexanethiol, 3-hexanethiol, 2-methyl-2-pentanethiol, 3-methyl-2-pentanethiol, 4-methyl -2-pen-
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chen Hilfs- und Zusatzstoffe kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt und anschließend gegebenenfalls weiter auf Reaktionstemperatur gehalten.Chen auxiliaries and additives are added continuously or discontinuously and then, if necessary, kept at the reaction temperature.
Die Polymerisatteilchen der er indungsmäßig zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen besitzen durchweg gewichtsmittlere Teilchendurchmesser von < 300 nm, bevorzugt < 200 nm, besonders bevorzugt < 100 nm und insbesondere bevorzugt < 50 nm. Unter gewichtsmittleren Teilchendurchmessern werden in dieser Schrift die sogenannten Dso-Werte verstanden, welche über eine Bestimmung mittels Analytischer Ultrazentrifuge zugänglich sind (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemis- try and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Reslution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175) . Bei dieser Bestimmungsmethode wird mittels einer Ultrazentrifuge ein sehr starkes Gravitationsfeld erzeugt und der Sedimentationsverlauf der einzelnen Polymerisatteilchen in diesem Gravitationsfeld bestimmt. Die dabei resultierenden unterschiedlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten s der verschiedenen Teilchen sind ein Maß für deren unterschiedliche Größe. Mit Hilfe der Stokes' sehen FormelThe polymer particles of the aqueous polymer dispersions which are accessible according to the invention all have weight-average particle diameters of <300 nm, preferably <200 nm, particularly preferably <100 nm and particularly preferably <50 nm. In this document, weight-average particle diameters are understood to mean the so-called Dso values, which are above a determination by means of analytical ultracentrifuge is accessible (cf. SE Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell -AUC multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, pages 147 to 175). With this method of determination, a very strong gravitational field is generated by means of an ultracentrifuge and the sedimentation process of the individual polymer particles in this gravitational field is determined. The resulting different sedimentation speeds s of the different particles are a measure of their different sizes. With the help of Stokes' see formula
Stokes-Formel:Stokes formula:
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kann der Teilchendurchmesser D bei bekannter Viskosität des Dispergiermittels ηDM und bekannter Differenz zwischen der Dichte der Dispersionsteilchen ρPM und der Dichte des Dispergiermittels ρDM berechnet werden. Der sogenannte Dso-Wert gibt dabei den mittleren Durchmesser der Teilchen an, der sich ergibt, wenn 50 Gew.-% aller Teilchen sedimentiert sind.the particle diameter D can be calculated with a known viscosity of the dispersant η DM and a known difference between the density of the dispersion particles ρ PM and the density of the dispersant ρ DM . The so-called Dso value indicates the average diameter of the particles, which results when 50% by weight of all particles are sedimented.
Die erhaltenen Polymerisatteilchen weisen in der Regel eine mono- disperse Teilchengrößenverteilung auf. Unter monodisperser Teilchengrößenverteilung wird in diesem Zusammenhang verstanden, wenn sich die Teilchengrößenverteilungsfunktion annähernd mit einer Gauß-Verteilung beschreiben läßt. Häufig werden erfindungsgemäß wässrige Polymerisatdispersionen mit enger monodisperser Teil- chengrößenverteilungen erhalten. Unter enger Teilchengrößenverteilung wird in dieser Schrift verstanden, wenn die Standardab- weichung der Teilchendurchmesser vom gewichtsmittleren Teilchendurchmesser < 30 % beträgt.The polymer particles obtained generally have a monodisperse particle size distribution. In this context, a monodisperse particle size distribution is to be understood if the particle size distribution function can be approximately described with a Gaussian distribution. Aqueous polymer dispersions with narrow monodisperse particle size distributions are frequently obtained according to the invention. A narrow particle size distribution is understood in this document if the standard softening of the particle diameter from the weight-average particle diameter is <30%.
Erfingungsgemäß wesentlich ist, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise wässrige Polymerisatdispersionen zugänglich sind, deren Polymerisatfeststoffanteil, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerisatdispersion, in der Regel > 20 Gew.-%, oft > 25 Gew.-% und häufig > 30 Gew.-% ist.According to the invention, it is essential that the process according to the invention advantageously provides access to aqueous polymer dispersions whose polymer solids content, based on the weight of the aqueous polymer dispersion, is generally> 20% by weight, often> 25% by weight and often> 30% by weight .-% is.
Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisationsreaktion in der wässrigen Polymerisatdispersion verbliebenen Restmonomeren durch Dampf- und/oder Inertgasstrippung und/oder durch chemische Desodorierung, wie sie beispielsweise in den Schriften DE-A 4 419 518, EP-A 767 180 oder DE-A 3 834 734 be- schrieben sind, entfernt werden, ohne daß sich die Polymereigenschaften der wässrigen Polymerisatdispersion nachteilig verändern.Of course, the residual monomers remaining in the aqueous polymer dispersion after completion of the main polymerization reaction can be stripped by steam and / or inert gas and / or by chemical deodorization, as described, for example, in documents DE-A 4 419 518, EP-A 767 180 or DE-A 3 834 734 are removed without the polymer properties of the aqueous polymer dispersion being adversely affected.
Die gegebenenfalls nicht vollständig in das Polymerisat einge- baute wenigstens eine radikalkettenübertragende Verbindung, kann aus der erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisatdispersion bei Bedarf ebenfalls entfernt werden. Beispielsweise kann man dazu das disperse Polymerisat durch Zentrifugieren vom wässrigen Serum trennen, durch Zusatz von neutralem, saurem und/oder basischem Wasser redispergieren, erneut Zentrifugieren etc., wobei sich die nicht in das Polymerisat eingebaute wenigstens eine radikalkettenübertragende Verbindung jeweils im Serum anreichert.The at least one radical chain-transferring compound which may not be completely incorporated into the polymer can also be removed from the aqueous polymer dispersion obtainable according to the invention if necessary. For example, the disperse polymer can be separated from the aqueous serum by centrifugation, redispersed by adding neutral, acidic and / or basic water, centrifuged again, etc., the at least one radical-chain-transferring compound not incorporated into the polymer accumulating in the serum.
Alternativ kann die gegebenenfalls nicht vollständig in das Poly- merisat eingebaute wenigstens eine radikalkettenübertragende Verbindung aus der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersion auch durch Koagulation und mehrmaligem Waschen des koagulierten Polymerisats mit neutralem, saurem und/oder basischem Wasser abgetrennt werden.Alternatively, the at least one radical-chain-transferring compound which may not be completely incorporated into the polymer can also be separated off from the aqueous polymer dispersion according to the invention by coagulation and repeated washing of the coagulated polymer with neutral, acidic and / or basic water.
Wässrige Polymerisatdispersionen, welche nach dem beschriebenen erfingungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, eignen sich aufgrund ihrer niedrigen Emulgatorkonzentrationen vorzüglich insbesondere als Ausgangsmaterial (Saat) zur Herstellung anderer wäss- riger Polymerisatdispersionen sowie zur Herstellung von Klebstoffen, wie beispielsweise Haftklebstoffen, Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, Bindemitteln, wie beispielsweise für die Pa- pierstreicherei, Dispersionsfarben oder für Druckfarben und Drucklacke zum Bedrucken von Kunststofffolien, zur Herstellung von Vliesstoffen sowie zur Herstellung von Schutzschichten und Wasserdampfsperren, wie beispielsweise bei der Grundierung. Auch sei festgehalten, daß erfindungsgemäß erhältliche wässrige Polymerisatdispersionen in einfacher Weise mit oder ohne zusätzliche Hilfsmittel zu redispergierbaren Polymerisatpulvern trok- kenbar sind (z.B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatteilchen > 50 °C, vorzugsweise > 60 °C, besonders bevorzugt > 70 °C, ganz besonders bevorzugt > 80 °C und insbesondere bevorzugt > 90 °C bzw. > 100 °C beträgt.Because of their low emulsifier concentrations, aqueous polymer dispersions which are prepared by the process according to the invention are particularly suitable as starting material (seed) for producing other aqueous polymer dispersions and for producing adhesives, such as, for example, pressure-sensitive adhesives, construction adhesives or industrial adhesives, binders, such as, for example for paper coating, emulsion paints or for printing inks and varnishes for printing on plastic films, for the production of nonwovens as well as for the production of protective layers and water vapor barriers, such as for primers. It should also be noted that aqueous polymer dispersions obtainable according to the invention can be dried easily with or without additional auxiliaries to give redispersible polymer powders (for example freeze drying or spray drying). This applies in particular when the glass transition temperature of the polymer particles obtainable according to the invention is> 50 ° C, preferably> 60 ° C, particularly preferably> 70 ° C, very particularly preferably> 80 ° C and particularly preferably> 90 ° C or> 100 ° C is.
BeispieleExamples
1. Beispiel1st example
Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 20 °C und 1 bar (absolut) 250 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser, 60 g Methyl - methacrylat, 40 g n-Butylacrylat, 1 g 2-Butanthiol sowie 66,7 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung vorgelegt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur gab man 0,5 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 28 g entionisiertem und Sauerstofffreiem Wasser, zu und rührte den Reaktionsansatz 2,5 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend kühlte man den Reaktionsansatz auf Raumtemperatur ab und filtrierte ihn über ein 250 μm-Filter. Es wurde eine Polymerisat - dispersion mit einem Feststoffgehalt von 23,5 Gew.-% und einem Polymerisatfeststoffgehalt von 21,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Polymerisatdispersion, erhalten. Die in der Polymerisatdispersion erhaltenen Polymerisatteilchen wiesen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 29 nm auf.250 g of deionized and oxygen-free water, 60 g of methyl methacrylate, 40 g of n-butyl acrylate, 1 g of 2-butanethiol and 66.7 g of a 15% strength by weight aqueous solution were added under a nitrogen atmosphere at 20 ° C. and 1 bar (absolute) Sodium dodecyl sulfate solution submitted and the reaction mixture heated to 60 ° C with stirring. At this temperature, 0.5 g of sodium peroxodisulfate, dissolved in 28 g of deionized and oxygen-free water, was added and the reaction mixture was stirred at this temperature for 2.5 hours. The reaction mixture was then cooled to room temperature and filtered through a 250 μm filter. A polymer dispersion having a solids content of 23.5% by weight and a polymer solids content of 21.4% by weight, based in each case on the total weight of the aqueous polymer dispersion, was obtained. The polymer particles obtained in the polymer dispersion had a weight-average particle diameter of 29 nm.
Generell wurde der Feststoffgehalt bestimmt, indem ca. l g der wässrigen Polymerisatdispersion in einem offenen Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 3 cm in einem Trockenschrank 2 Stunden bei 120 °C getrocknet wurde. Zur Bestimmung des Feststoff - gehalts wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt und daraus der Mittelwert gebildet.The solids content was generally determined by drying about 1 g of the aqueous polymer dispersion in an open aluminum crucible with an inside diameter of about 3 cm in a drying cabinet at 120 ° C. for 2 hours. To determine the solids content, two separate measurements were carried out and the mean value was calculated.
Der Polymerisatfeststoffgehalt wurde dadurch erhalten, daß vom Feststoffgehalt der Endprobe der Gehalt des eingesetzen Emulga- tors subtrahiert wurde.The polymer solids content was obtained by subtracting the content of the emulsifier used from the solids content of the final sample.
Die gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (Dso-Werte) wurden generell mittels einer Analytischen Ultrazentrifuge bestimmt (vgl. hierzu S.E. Harding et al . , Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Reslution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175) .The weight-average particle diameters (Dso values) were generally determined using an analytical ultracentrifuge (cf. SE Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an eight-cell AUC multiplexer: high resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, pages 147 to 175).
Die Bestimmung der Teilchendurchmesser erfolgte mit einer Beck- 5 man-Coulter XL-I-Ultrazentrifuge. Zur Messung wurde die zu untersuchende wässrige Polymerisatdispersion mit einer wässrigen Lösung, welche 0,05 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, an einem Cio- bis Cι8-Alkylsulfonat-Natriumsalz (Emulgator® K30, Marke der Bayer AG) enthielt, soweit verdünnt, daß die resultierende Dis-The particle diameters were determined using a Beck-5 man-Coulter XL-I ultracentrifuge. For measurement, the aqueous polymer dispersion to be examined with an aqueous solution containing 0.05 wt .-%, based on its total weight, at a CIO to Cι 8 -alkylsulphonate sodium salt (emulsifier K30 ®, trademark of Bayer AG), diluted to such an extent that the resulting disc
10 persion einen Feststoffgehalt von 0,2 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aufwies. Die Messung erfolgte in Meßzellen mit einer Schichtdicke von 12 mm und einem Probenvolumen von 1,2 ml. Der Abstand von der Rotationsachse betrug 6 cm am Meniskus und 7,2 cm am Boden der Meßzelle. Die Drehzahl während der Bestimmung betrug10 persion had a solids content of 0.2 wt .-%, based on their total weight. The measurement was carried out in measuring cells with a layer thickness of 12 mm and a sample volume of 1.2 ml. The distance from the axis of rotation was 6 cm at the meniscus and 7.2 cm at the bottom of the measuring cell. The speed during the determination was
15 ca. 20.000 Umdrehungen pro Minute. Die Detektion erfolgte über einen handelsüblichen Brechungsindexdetektor .15 approx. 20,000 revolutions per minute. The detection was carried out using a commercially available refractive index detector.
1. Vergleichsbeispiel1. Comparative example
20 Das 1. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reaktionsansatz kein 2-Butanthiol zugesetzt wurde. Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies Polymerisatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 47 nm auf. Der Feststoffgehalt betrug 24,4 Gew.-% und der PolymerisatfeststoffgehaltThe first example was repeated with the exception that no 2-butanethiol was added to the reaction mixture. The aqueous polymer dispersion obtained had polymer particles with a weight-average particle diameter of 47 nm. The solids content was 24.4% by weight and the polymer solids content
25 22,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerisatdispersion.25 22.1% by weight, based in each case on the weight of the aqueous polymer dispersion.
2. Beispiel2nd example
30 Das 1. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reaktionsansatz 0,5 g 2-Butanthiol anstelle von 1 g 2-Butanthiol zugesetzt wurde. Es wurden Polymerisatteilchen mit einem gewichts- mittleren Teilchendurchmesser von 35 nm erhalten. Der Feststoff - gehalt betrug 23,4 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffgehalt 21,2The first example was repeated with the exception that 0.5 g of 2-butanethiol was added to the reaction mixture instead of 1 g of 2-butanethiol. Polymer particles with a weight-average particle diameter of 35 nm were obtained. The solids content was 23.4% by weight and the polymer solids content was 21.2
35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymeri- satdispersion.35% by weight, based in each case on the weight of the aqueous polymer dispersion.
3. Beispiel3rd example
40 Das 1. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reaktionsansatz 0,1 g 2-Butanthiol anstelle von 1 g 2-Butanthiol zugesetzt wurde. Es wurden Polymerisatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 42 nm erhalten. Der Feststoff - gehalt betrug 24,2 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffgehalt 21,840 The first example was repeated with the exception that 0.1 g of 2-butanethiol was added to the reaction mixture instead of 1 g of 2-butanethiol. Polymer particles with a weight-average particle diameter of 42 nm were obtained. The solids content was 24.2% by weight and the polymer solids content was 21.8
45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymeri- satdispersion. 4 . Beispiel45% by weight, based in each case on the weight of the aqueous polymer dispersion. 4th example
Das 1. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reaktionsansatz 100 g Methylmethacrylat anstelle von 60 g Methyl - methacrylat und 40 g n-Butylacrylat zugesetzt wurden. Es wurden Polymerisatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 27 nm erhalten. Der Feststoffgehalt betrug 24,4 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffgehalt 22,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerisatdispersion.The first example was repeated with the exception that 100 g of methyl methacrylate instead of 60 g of methyl methacrylate and 40 g of n-butyl acrylate were added to the reaction mixture. Polymer particles with a weight-average particle diameter of 27 nm were obtained. The solids content was 24.4% by weight and the polymer solids content was 22.3% by weight, based in each case on the weight of the aqueous polymer dispersion.
2. Vergleichsbeispiel2. Comparative example
Das 4. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reaktionsansatz kein 2-Butanthiol zugesetzt wurde. Es wurden Polyme- risatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 43 nm erhalten. Der Feststoffgehalt betrug 24,5 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffgehalt 22,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerisatdispersion.The fourth example was repeated with the exception that no 2-butanethiol was added to the reaction mixture. Polymer particles with a weight-average particle diameter of 43 nm were obtained. The solids content was 24.5% by weight and the polymer solids content was 22.3% by weight, in each case based on the weight of the aqueous polymer dispersion.
5. Beispiel5th example
Das 1. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reaktionsansatz 100 g n-Butylacrylat anstelle von 60 g Methylmethacrylat und 40 g n-Butylacrylat zugesetzt wurden. Bei einem Fest- Stoffgehalt von 23,6 Gew.-% und einem Polymerisatfeststoffgehalt von 21,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerisatdispersion, wurden Polymerisatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 42 nm erhalten.The first example was repeated with the exception that 100 g of n-butyl acrylate instead of 60 g of methyl methacrylate and 40 g of n-butyl acrylate were added to the reaction mixture. With a solids content of 23.6% by weight and a polymer solids content of 21.4% by weight, based in each case on the weight of the aqueous polymer dispersion, polymer particles with a weight-average particle diameter of 42 nm were obtained.
3. Vergleichsbeispiel3. Comparative example
Das 5. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reaktionsansatz kein 2-Butanthiol zugesetzt wurde. Die wässrige Polymerisatdispersion wies Polymerisatteilchen mit einem gewichts- mittleren Teilchendurchmesser von 47 nm sowie einen Feststoffge- halt von 23,2 Gew.-% und einen Polymerisatfeststoffgehalt von 21,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerisatdispersion, auf.The fifth example was repeated with the exception that no 2-butanethiol was added to the reaction mixture. The aqueous polymer dispersion had polymer particles with a weight-average particle diameter of 47 nm and a solids content of 23.2% by weight and a polymer solids content of 21.0% by weight, in each case based on the weight of the aqueous polymer dispersion.
6. Beispiel6th example
Das 1. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reaktionsansatz 2,24 g 1, 1-Dimethyl-l-decanthiol anstelle von 1 g 2-Butanthiol zugesetzt wurden. Der Feststoffgehalt der resultie- renden wässrigen Polymerisatdispersion lag bei 24,0 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffgehalt bei 21,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerisatdispersion. Es wurden Polymerisatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 43 nm erhalten.The first example was repeated with the exception that 2.24 g of 1,1-dimethyl-1-decanethiol was added to the reaction mixture instead of 1 g of 2-butanethiol. The solids content of the resulting aqueous polymer dispersion was 24.0% by weight and the polymer solids content was 21.8% by weight, based in each case on the weight of the aqueous polymer dispersion. There were Polymer particles obtained with a weight-average particle diameter of 43 nm.
7. Beispiel 57. Example 5
Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 20 °C und 1 bar (absolut) 245 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser, 6 g Methylmethacrylat, 4 g n-Butylacrylat, 1 g 2-Butanthiol sowie 60 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung vorgelegt245 g of deionized and oxygen-free water, 6 g of methyl methacrylate, 4 g of n-butyl acrylate, 1 g of 2-butanethiol and 60 g of a 15% strength by weight aqueous sodium dodecyl sulfate solution were introduced under a nitrogen atmosphere at 20 ° C. and 1 bar (absolute)
10 und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60 °C aufgeheizt. Zeit- gleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium während 120 Minuten bei dieser Temperatur 0,5 g Natriumperoxodisul- fat, gelöst in 30 g entionisiertem und Sauerstofffreiem Wasser und über einen separaten Zulauf eine wässrige Monomerenemulsion,10 and the reaction mixture heated to 60 ° C with stirring. Starting at the same time, 0.5 g of sodium peroxodisulfate, dissolved in 30 g of deionized and oxygen-free water and metered into a separate feed to the stirred reaction medium at this temperature for 120 minutes, and an aqueous monomer emulsion,
15 hergestellt aus 54 g Methylmethacrylat, 36 g n-Butylacrylat sowie 6,7 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung, zu. Nach beendeter Zugabe wurde die wässrige Polymerisatdispersion noch 30 Minuten bei Reaktionstemperatur nachgerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen 250 μm-Fil-15 prepared from 54 g of methyl methacrylate, 36 g of n-butyl acrylate and 6.7 g of a 15% by weight aqueous sodium dodecyl sulfate solution. After the addition had ended, the aqueous polymer dispersion was stirred for a further 30 minutes at the reaction temperature, then cooled to room temperature and passed through a 250 μm filter.
20 ter filtriert. Die Polymerisatteilchen der wässrigen Polymerisat - dispersion wiesen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 20 nm auf. Der Trockenrückstand betrug 23,1 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffanteil 21,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Polymerisatdispersion.20 t filtered. The polymer particles of the aqueous polymer dispersion had a weight-average particle diameter of 20 nm. The dry residue was 23.1% by weight and the polymer solids content was 21.1% by weight, based in each case on the total amount of the aqueous polymer dispersion.
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8. Beispiel8. Example
Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 20 °C und 1 bar (absolut) 245 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser und 66,7 g einer245 g of deionized and oxygen-free water and 66.7 g of a
30 15 Gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung vorgelegt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60 °C aufgeheizt. Zeitgleich beginnend, dosierte man bei dieser Temperatur 0,5 g Natriumper- oxodisulfat, gelöst in 30 g entionisiertem und Sauerstofffreiem Wasser und über einen separaten Zulauf eine wässrige Monomerenmi-30 15 wt .-% aqueous sodium dodecyl sulfate solution presented and the reaction mixture heated to 60 ° C with stirring. Beginning at the same time, 0.5 g of sodium peroxodisulfate, dissolved in 30 g of deionized and oxygen-free water, were metered in at this temperature and an aqueous monomer mixture was added via a separate feed.
35 schung, hergestellt aus 60 g Methylmethacrylat, 40 g n-Butylacrylat und 1 g 2-Butanthiol, dem gerührten Reaktionsmedium während 120 Minuten zu. Nach beendeter Zugabe wurde die wässrige Polymerisatdispersion noch 30 Minuten bei Reaktionstemperatur nachgerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen35 mixture, prepared from 60 g of methyl methacrylate, 40 g of n-butyl acrylate and 1 g of 2-butanethiol, to the stirred reaction medium for 120 minutes. After the addition had ended, the aqueous polymer dispersion was stirred for a further 30 minutes at the reaction temperature, then cooled to room temperature and dried over a
40 250 μm-Filter filtriert. Die Polymerisatteilchen der wässrigen Polymerisatdispersion wiesen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 18 nm auf. Der Trockenrückstand betrug 24,0 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffanteil 21,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Polymerisatdispersion.40 250 μm filters filtered. The polymer particles of the aqueous polymer dispersion had a weight-average particle diameter of 18 nm. The dry residue was 24.0% by weight and the polymer solids content was 21.8% by weight, based in each case on the total amount of the aqueous polymer dispersion.
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PD2 : Das unter PDl beschriebene Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 1,8 g insgesamt 9 g der wässrigen Polymerisatdispersion PS eingesetzt wurden. Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffanteil von 30 Gew.-%, bezogen auf ihr Gewicht sowie Polymerisatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 134 nm auf .PD2: The example described under PD1 was repeated with the exception that a total of 9 g of the aqueous polymer dispersion PS was used instead of 1.8 g. The aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 30% by weight, based on its weight, and polymer particles with a weight-average particle diameter of 134 nm.
PD3 : Das unter PDl beschriebene Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 1,8 g insgesamt 18 g der wässrigen Polymerisatdispersion PS eingesetzt wurden, wurde. Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffanteil von 29 Gew.-%, bezogen auf ihr Gewicht sowie Polymerisatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 109 nm auf. PD3: The example described under PD1 was repeated with the exception that a total of 18 g of the aqueous polymer dispersion PS was used instead of 1.8 g. The aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 29% by weight, based on its weight, and polymer particles with a weight-average particle diameter of 109 nm.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspo- lymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion, deren Polymerisatteilchen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser < 300 nm aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomer, das zu weniger als 90 Gew.-% aus Styrol besteht, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens einer radikalketten- übertragenden Verbindung polymerisiert wird, deren Löslichkeit größer lxlO-5 mol pro Kilogramm Wasser bei 20 °C und 1 bar (absolut) ist.1. Process of free-radically initiated aqueous emulsion polymerization for producing an aqueous polymer dispersion, the polymer particles of which have a weight-average particle diameter of <300 nm, characterized in that at least one monomer having at least one ethylenically unsaturated group contains less than 90% by weight consisting of styrene, distributed dispersed in aqueous medium and by means of a radical polymerization initiator in the presence of a radical chain transfer compound is polymerized at least at least whose solubility is greater lxlO -5 (absolute) mol per kilogram water at 20 ° C and 1 bar.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine Monomere zu wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu polymerisierenden wenigstens einen Monomeren, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α, ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the at least one monomer to at least 50 wt .-%, based on the total weight of the at least one monomer to be polymerized, esters of 3 to 6 carbon atoms containing α, β-monoethylenically unsaturated mono - Contains and dicarboxylic acids with alkanols having 1 to 12 carbon atoms.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß man eine Teil- oder die Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindung dem Reaktionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zuführt.3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that a part or all of the radical chain-transferring compound is fed to the reaction medium before the radical polymerization is initiated.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß man eine Teil- oder die Gesamtmenge der radi- kalkettenübertragenden Verbindung dem Reaktionsmedium während der radikalischen Polymerisation zuführt.4. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that a part or the total amount of the radical-chain-transferring compound is fed to the reaction medium during the radical polymerization.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, daß die radikalkettenübertragende Verbindung ein aliphatisches Mercaptan mit einer Kohlenstoffzahl < 12 ist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the radical chain transferring compound is an aliphatic mercaptan with a carbon number <12.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalkettenübertragende Verbindung zu < 5 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht des zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the radical chain-transferring compound is used at <5% by weight, based on the total weight of the monomers to be polymerized.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser < 50 nm ist. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the weight-average particle diameter is <50 nm.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Polymerisatdispersion einen Polymerisatfeststoffanteil von > 20 Gew.-%, bezogen auf ihr Gewicht, aufweist.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the aqueous polymer dispersion has a polymer solids content of> 20 wt .-%, based on its weight.
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatteilchen eine monodisperse Verteilung aufweisen.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the polymer particles have a monodisperse distribution.
10 10. Wässrige Polymerisatdispersion, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.10 10. Aqueous polymer dispersion, obtainable by a process according to any one of claims 1 to 9.
11. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 10 als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer anderen11. Use of an aqueous polymer dispersion according to claim 10 as a starting material for producing another
15 wässrigen Polymerisatdispersion.15 aqueous polymer dispersion.
12. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 10 als Klebstoff, als Bindemittel oder zur Herstellung einer Schutzschicht.12. Use of an aqueous polymer dispersion according to claim 10 as an adhesive, as a binder or for producing a protective layer.
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13. Polymerisatpulver, erhältlich durch Trocknung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 10.13. polymer powder obtainable by drying an aqueous polymer dispersion according to claim 10.
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