DE19645427A1

DE19645427A1 - Process for the preparation of low-viscosity, aqueous polymer dispersions with polymodal distribution of the polymer particle sizes

Info

Publication number: DE19645427A1
Application number: DE1996145427
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Rupaner; Karl-Heinz Dr Schumacher; Walter Dr Maechtle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-11-04
Filing date: 1996-11-04
Publication date: 1998-05-07
Also published as: WO1998020048A2; WO1998020048A3; AU5316598A

Abstract

The present invention relates to a method for producing low viscosity aqueous polymer dispersions with polymodal distribution of polymer particle sizes and a solid matter content higher than 50 vol. % by means of radical aqueous emulsion polymerization after a charging method in the absence of a seed latex.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen mit polymodaler, insbesondere bimodaler Verteilung der Polymerisatteilchengrößen und einem Feststoffgehalt oberhalb 50 Gew.-%, durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation eines Gemisches ethylenisch ungesättigter Monomere nach einem Zulaufverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die durch dieses Verfahren erhältlichen Polymeri satdispersionen.The present invention relates to a method for manufacturing aqueous polymer dispersions with polymodal, in particular bimodal distribution of the polymer particle sizes and one Solids content above 50 wt .-%, by free radical aqueous Emulsion polymerization of a mixture of ethylenically unsaturated Monomers using a feed process. The present invention also relates to the polymers obtainable by this process sat dispersions.

Wäßrige Polymerisatdispersionen finden aufgrund ihrer Eigenart, beim Verdampfen des wäßrigen Dispersionsmediums Polymerisatfilme zu bilden, in vielfacher Weise Verwendung, beispielsweise als Bindemittel für Anstrichfarben, als Beschichtungsmassen für Leder und Papier, als Ausrüstung für Vliesstoffe und Gewebe, als Zemen tadditive oder als Klebefilme.Aqueous polymer dispersions are on evaporation of the aqueous dispersion medium polymer films to form, use in many ways, for example as Binder for paints, as coating compositions for leather and paper, as equipment for nonwovens and fabrics, as zemen additives or as adhesive films.

Hochkonzentrierte wäßrige Polymerisatdispersionen sind von Vor teil, da der Aufwand für das Verdampfen des wäßrigen Dispergier mediums bei der Filmbildung oder bei der Herstellung von Polyme risatpulvern reduziert und andererseits eine geringere Transport- und Lagerkapazität erforderlich ist.Highly concentrated aqueous polymer dispersions are from before part, because the effort for evaporating the aqueous dispersant mediums in film formation or in the production of polyme reduced risk powders and on the other hand less transport and storage capacity is required.

Von Nachteil ist jedoch, daß mit zunehmendem Polymerisatgehalt die Viskosität der Polymerisatdispersionen zunimmt. Dies führt zu Problemen bei der Herstellung (Abführung der Reaktionswärme) als auch bei der Verarbeitung. Weiterhin neigen konzentrierte Polyme risatdispersionen zur Bildung von Mikrokoagulaten. Diese lassen sich aufgrund ihrer geringen Größe (< 40 µm) nur mit hohem Aufwand aus den Polymerisatdispersionen entfernen und führen insbesondere zu Störungen bei der Verfilmung der wäßrigen Polymerisatdisper sionen.The disadvantage, however, is that with increasing polymer content the viscosity of the polymer dispersions increases. this leads to Problems in the production (removal of the heat of reaction) as also in processing. Concentrated polyme also tend risk dispersions for the formation of microcoagulates. Leave this due to their small size (<40 µm) only with great effort remove and lead from the polymer dispersions in particular disturbances in the filming of the aqueous polymer disper sions.

Es hat sich gezeigt, daß Polymerisatdispersionen, die eine ausge prägte polymodale Verteilung der Polymerisatteilchengrößen auf weisen bei gleichem Feststoffgehalt eine niedrigere Viskosität aufweisen als Polymerisatdispersionen mit einer monomodalen Ver teilung der Polymerisatteilchengrößen. In der Regel weisen die polymodalen Latices eine geringere Neigung zur Koagulation oder Stippenbildung auf als monomodale Latices mit gleichem Feststoff gehalt. Im folgenden werden auch solche Polymerisatdispersionen als polymodale Polymerisatdispersionen bezeichnet, in denen die Polymerisatteilchen keine diskreten, engverteilten Teilchengrößen aufweisen, sondern in denen die Teilchengrößen breit verteilt sind. Derartige Polymerisatdispersionen werden häufig auch als polydispers bezeichnet. In diesem Zusammenhang empfiehlt es sich, den Gehalt wäßriger Polymerisatdispersionen in Volumenprozent (Gewichtsteile Polymerisat/Dichte des Polymerisats) anzugeben, da Viskosität und Stabilität von Polymerisatdispersionen auf Pac kungseffekte zurückzuführen sind.It has been shown that polymer dispersions which have a imprinted polymodal distribution of polymer particle sizes have a lower viscosity with the same solids content have as polymer dispersions with a monomodal ver division of the polymer particle sizes. As a rule, the polymodal latices have a lower tendency to coagulate or Speck formation as monomodal latices with the same solid salary. Such polymer dispersions are also described below referred to as polymodal polymer dispersions in which the Polymer particles no discrete, narrowly distributed particle sizes have, but in which the particle sizes are widely distributed are. Such polymer dispersions are also often used as called polydispers. In this context, it is recommended the content of aqueous polymer dispersions in percent by volume (Parts by weight of polymer / density of the polymer) to indicate, because Viscosity and stability of polymer dispersions on Pac effects.

Verfahren zur Herstellung polymodaler Latices sind im Prinzip be kannt. Im einfachsten Falle werden zwei oder mehr Polymerisat dispersionen worin die Polymerisatteilchen monomodale Teilchen größenverteilungen mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurch messern aufweisen, zusammen formuliert und anschließend durch Aufkonzentrieren nach bekannten Verfahren auf den gewünschten Feststoffgehalt gebracht. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der EP-A 0 049 819 und in der US-A 4,567,009 beschrieben. Bei diesen Verfahren ist der Aufwand, der aus der separaten Herstel lung der monomodalen Latices und den zusätzlichen Formulierungs schritten resultiert von Nachteil.Processes for the production of polymodal latices are in principle be knows. In the simplest case, two or more polymers are used dispersions in which the polymer particles are monomodal particles size distributions with different average particle diameters knives, formulated together and then by Concentrate to the desired one by known methods Brought solids content. Such methods are, for example in EP-A 0 049 819 and in US-A 4,567,009. At This procedure is the effort that comes from the separate manufacturer development of the monomodal latices and the additional formulation steps results in disadvantage.

Die EP-A 0 081 083 beschreibt ein Verfahren, bei dem man zwei mo nomodale Polymerlatices mit unterschiedlichem Teilchendurchmesser und niedrigem Feststoffgehalt im Polymerisationsansatz vorlegt und anschließend die Monomere bis zum gewünschten Feststoffgehalt aufpolymerisiert. Nachteilig ist der hohe Aufwand, der aus der Herstellung zwei separater Ausgangslatices resultiert, sowie die Tatsache, daß aufgrund der unterschiedlichen relativen Oberfläche der kleinen und der großen Latexteilchen unterschiedliche Aufpo lymerisationsraten resultieren, was gegebenenfalls zu Abweichun gen in der Monomerzusammensetzung der kleinen und der großen Teilchen führen kann. Hieraus wiederum resultieren möglicherweise Unverträglichkeiten, die die mechanischen Eigenschaften der Poly merisate verschlechtern.EP-A 0 081 083 describes a method in which two mo nomodal polymer latices with different particle diameters and low solids content in the polymerization batch and then the monomers to the desired solids content polymerized. The disadvantage is the high effort that results from the Production of two separate starting latices results, as well as the Fact that due to the different relative surface the small and large latex particles have different pots Polymerization rates result, which may lead to deviations in the monomer composition of the small and large Particles can lead. This may in turn result Incompatibilities affecting the mechanical properties of the poly merisate deteriorate.

Die DE-A 34 15 453 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung bi modaler Latices, bei dem zuerst eine erste Teilchengeneration durch Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere und anschließend eine in situ zweite Teilchengeneration generiert wird. Auf beide Teilchengenerationen werden dann weitere Monomere aufpolymerisiert. Die zweite Teilchengeneration kann entweder durch Zugabe einer zweiten Polymerisatdispersion oder durch Zu gabe einer weiteren Emulgatormenge im Verlauf der Polymerisati onsreaktion erzeugt werden. Der Nachteil der ersten Variante liegt in der Verwendung des Impflatex, der Nachteil der zweiten in der zusätzlichen Emulgatormenge, da diese die Eigenschaften der aus den Polymerisatdispersionen hergestellten Erzeugnisse ne gativ beeinflussen kann und zudem exakt und zum richtigen Zeit punkt zudosiert werden muß.DE-A 34 15 453 describes a method for producing bi modal latices, in which first a first generation of particles by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers and then generates an in situ second generation of particles becomes. Further monomers are then added to both particle generations polymerized. The second generation of particles can either by adding a second polymer dispersion or by adding administration of a further amount of emulsifier in the course of the polymerization ons reaction be generated. The disadvantage of the first variant lies in the use of the vaccine latex, the disadvantage of the second in the additional amount of emulsifier, as these have the properties of the products produced from the polymer dispersions can influence and also exactly and at the right time point must be added.

Ein Verfahren, das ohne die Verwendung von Ausgangspolymerisaten auskommt, ist in der US-A 4,254,004 beschrieben. Bei diesem Ver fahren wird in einem ersten Schritt ein in-situ-Latex aus 2 bis 20 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomere hergestellt. Anschlie ßend wird durch rasches Zulaufenlassen weiterer Monomere auf den vorgeformten Latex aufpolymerisiert und neue Polymerisationszen tren werden erzeugt. Die verbleibende Monomermenge wird anschlie ßend nach Maßgabe ihres Verbrauchs auf die unterschiedlichsten Teilchen aufpolymerisiert. Nachteilig an diesem Verfahren ist die aufwendige Reaktionskontrolle. Zudem werden in den Beispielen nur Polymerisatdispersionen mit Feststoffgehalten unterhalb 40 Gew.-% offenbart.A process without the use of starting polymers gets by, is described in US-A 4,254,004. With this ver In a first step, an in-situ latex made of 2 to 20 wt .-% of the monomers to be polymerized. Then Eating is achieved by rapidly adding further monomers to the preformed latex polymerized and new polymerization times tren are generated. The remaining amount of monomer is then based on their consumption in a wide variety of ways Particles polymerized. The disadvantage of this method is that complex reaction control. In addition, the examples only Polymer dispersions with solids contents below 40% by weight disclosed.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, wäßrige Polymerisat dispersionen mit einem Feststoffgehalt oberhalb 50 Gew.-% und ho her Fließfähigkeit herzustellen, ohne daß ein separat hergestell ter Ausgangslatex oder eine exakte Dosierung konzentrierter Emul gatorlösungen erforderlich sind.The present invention is therefore based on the object To provide a method that allows aqueous polymer dispersions with a solids content above 50 wt .-% and ho forth flowability without having to be manufactured separately ter starting latex or an exact dosage of concentrated emul gator solutions are required.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation nach einem Zulaufverfahren gelöst werden, bei dem ein Monomerengemisch, das 0,5 bis 10 Gew.-% we nigstens eines wasserlöslichen Monomers mit wenigstens einer Amid-, N-Hydroxyalkylamid- oder Hydroxyalkyloxycarbonylgruppe enthält, in wenigstens zwei Stufen polymerisiert wird.This task could surprisingly be achieved through a radical one aqueous emulsion polymerization dissolved by a feed process be in which a monomer mixture, which we 0.5 to 10 wt .-% at least one water soluble monomer with at least one Amide, N-hydroxyalkylamide or hydroxyalkyloxycarbonyl group contains, is polymerized in at least two stages.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her stellung niedrigviskoser, wäßriger Polymerisatdispersionen mit polymodaler Verteilung der Polymerisatteilchengrößen und einem Feststoffgehalt oberhalb 50 Vol.-%, durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere nach einem Zulaufverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Monomerengemisch 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmono mermenge, wenigstens ein mit Wasser mischbares ethylenisch unge sättigtes Monomer mit wenigstens einer Amid-, Imid-, N-Hydroxyal kylamid- oder Hydroxyalkyloxycarbonylgruppe enthält (Monomere a) und man die Polymerisation in mindestens zwei Stufen durchführt.The present invention thus relates to a method for the manufacture position of low-viscosity, aqueous polymer dispersions with polymodal distribution of polymer particle sizes and one Solids content above 50 vol .-%, by free radical aqueous Emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers a feed process, which is characterized in that the Monomer mixture 0.5 to 10 wt .-%, based on the total mono quantity, at least one water-miscible ethylenically saturated monomer with at least one amide, imide, N-hydroxyal contains kylamide or hydroxyalkyloxycarbonyl group (monomers a) and the polymerization is carried out in at least two stages.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden ethylenisch ungesättigten Monomeren a) handelt es sich in der Regel um Amide monoethyle nisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Deri vate, die am Stickstoff eine Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine N-Methylolgruppe, aufweisen. Geeignete Carbonsäureamide lei ten sich von aliphatischen, ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Mono- oder C₄-C₈-Dicarbonsäuren oder aromatischen, ethylenisch ungesät tigten C₉-C₁₂-Monocarbonsäuren ab, die gegebenenfalls am Benzol kern mit Hydroxy-, Nitro-Aminogruppen oder Halogen substituiert sind. Die Monomere a) umfassen weiterhin die Hydroxyalkylester, vorzugsweise die Hydroxyethylester und die Hydroxypropylester der genannten Carbonsäuren, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl acrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Die Monomere a) umfassen auch die Imide der α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, vorzugsweise die Imide der Dicarbon säuren, wie Maleinimid. Bevorzugt werden die Amide und die N-Me thylolamide α,β-ungesättigter Monocarbonsäuren, z. B. der Acryl säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, 2-Ethylpro pensäure, 2-Propylpropensäure etc., die N,N'-Bisamide und die N,N'-Bismethylolamide α,β-ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. der Maleinsäure, der Fumarsäure oder Itaconsäure. Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylola crylamid oder N-Methylolmethacrylamid. Vorzugsweise machen die ethylenisch ungesättigten Monomere a) 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte zu polymerisierende Monomermenge, aus.The ethylenically unsaturated monomers a) to be used according to the invention are generally amides of monoethyl-unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their derivatives which have a hydroxyalkyl group, preferably an N-methylol group, on the nitrogen. Suitable carboxamides are derived from aliphatic, ethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ mono- or C ₄ -C ₈ dicarboxylic acids or aromatic, ethylenically unsaturated C ₉ -C ₁₂ monocarboxylic acids, which are optionally substituted on the benzene nucleus with hydroxy, Nitro amino groups or halogen are substituted. The monomers a) further comprise the hydroxyalkyl esters, preferably the hydroxyethyl esters and the hydroxypropyl esters of the carboxylic acids mentioned, for. B. hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate. The monomers a) also comprise the imides of the α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acids, preferably the imides of the dicarboxylic acids, such as maleimide. The amides and the N-Me thylolamides α, β-unsaturated monocarboxylic acids, for. B. the acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 2-Ethylpro pensäure, 2-propylpropensäure etc., the N, N'-bisamides and the N, N'-bismethylolamides α, β-unsaturated dicarboxylic acids, for. B. maleic acid, fumaric acid or itaconic acid. It is particularly preferably acrylamide, methacrylamide, N-methylola crylamide or N-methylolmethacrylamide. The ethylenically unsaturated monomers a) preferably make up 2 to 5% by weight, based on the total amount of monomer to be polymerized.

Für das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Glasübergangstemperatur der Polymerisatteil chen unterhalb der Polymerisationstemperatur liegt (bestimmt nach DSC Midpoint temperature, ASTM D 3418-82). Dies kann als gewähr leistet angesehen werden, wenn die für die zu polymerisierende Monomermischung nach Fox berechnete Glasübergangstemperatur un terhalb 50°C liegt. Bevorzugt weisen die Polymerisate eine Glas temperatur unterhalb 10°C, insbesondere unterhalb -10°C, ganz be sonders bevorzugt unterhalb -25°C und speziell unterhalb -40°C auf.It has proven to be advantageous for the method according to the invention proven when the glass transition temperature of the polymer part Chen is below the polymerization temperature (determined after DSC Midpoint temperature, ASTM D 3418-82). This can be guaranteed Performs when viewed for the polymerized Monomer mixture according to Fox calculated glass transition temperature un is below 50 ° C. The polymers preferably have a glass temperature below 10 ° C, especially below -10 ° C, completely particularly preferably below -25 ° C and especially below -40 ° C on.

Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nährung
According to Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, Weinheim (1980), pp. 17, 18) the same applies to the glass transition temperature of copolymers for large ones Molar masses in good nutrition

wobei X¹, X² Xⁿ die Massenbrüche 1, 2, . . ., n und T_g ¹, T_g ², . . ., T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3^rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt.where X ¹ , X ² X ^{n are} the mass fractions 1, 2,. . ., n and T _g ¹ , T _g ² _,. . ., T _g ^{n are} the glass transition temperatures of only one of the monomers 1, 2,. . ., n mean polymers in degrees Kelvin. The latter are e.g. For example, from Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p 169 or from J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook ^rd ed. 3, J. Wiley, New York 1989 known.

Darüber hinaus hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mono mermischung aus hydrophilen und hydrophoben Monomeren besteht.It has also proven beneficial if the mono mixture consists of hydrophilic and hydrophobic monomers.

Bevorzugt werden demnach Monomermischungen, die, jeweils bezogen auf die gesamte Monomermenge,
Accordingly, preference is given to monomer mixtures which, based in each case on the total amount of monomer,

i) 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight and in particular 1 to 5% by weight of at least one of the mono designated above mere a),
ii) 50 to 94.5% by weight, preferably 60 to 90% by weight and in particular in particular 70 to 85% by weight of at least one hydrophobic mono mers b) with water solubility <20 g / l at 25 ° C,
iii) 5 to 49.5 wt .-%, preferably 9 to 32 wt .-% and in particular 13 to 30% by weight of at least one monomer c) with one Water solubility in the range from 20 to 100 g / l at 25 ° C,
iv) 0 to 5% by weight, preferably 0 to 3% by weight, at least one Monomers with a water solubility above 100 g / l Contains 25 ° C.

ii

Vorzugsweise sind die hydrophoben Monomere b) ausgewählt unter den Estern α,β-ungesättigter C₃-C₆-Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure oder den Diestern, α,β-ungesättig ter C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citracon säure oder Itaconsäure mit C₂-C₁₆-Alkanolen oder C₅-C₁₀-Cyclo alkanolen. Geeignete C₂-C₁₆-Alkanole umfassen Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Penta nol, 2-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol. Geeignete Cycloalka nole sind insbesondere Cyclopentanol, oder Cyclohexanol, die ge gebenenfalls mit C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl oder t-Butyl substituiert sind. Eben falls geeignete hydrophobe Monomere sind Methylmethacrylat, die Vinyl- und Allylester aliphatischer C₃-C₁₂-Monocarbonsäuren, wie die Vinyl- oder Allylester der Proprionsäure, der Butansäure, der Valeriansäure, der Önanthsäure, der Caprylsäure oder der 2-Ethyl hexansäure. Ebenfalls geeignet sind vinylaromatische Verbindun gen, wie Styrol, α-Methylstyrol, α-Butylstyrol, o-, n-, p-Vinyl toluol, 2,4-Dimethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, 2-Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, 3,4-Dimethyl-α-methyl styrol, 4-Acetoxystyrol und Vinylnaphthalinderivate. Weiterhin eignen sich als hydrophobe Monomere Vinyl-C₂-C₁₀-alkylether, sowie konjugierte C₄-C₁₀-Diene, wie Butadien, Isopren und 1-Phenylbuta dien sowie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevorzugte hydro phobe Monomere b) sind die C₂-C₁₀-Alkylester α,β-ungesättigter Mo nocarbonsäuren sowie Styrol, α-Methylstyrol und Butadien. The hydrophobic monomers b) are preferably selected from the esters α, β-unsaturated C ₃ -C ₆ -carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, or the diesters, α, β-unsaturated C ₄ -C ₈ -dicarboxylic acids, such as maleic acid , Fumaric acid, citraconic acid or itaconic acid with C ₂ -C ₁₆ alkanols or C ₅ -C ₁₀ cycloalkanols. Suitable C ₂ -C ₁₆ alkanols include ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, 2-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, n-hexanol, 2- Ethylhexanol. Suitable cycloalkanols are in particular cyclopentanol or cyclohexanol, which are optionally substituted with C ₁ -C ₄ -alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-butyl or t-butyl. Also suitable hydrophobic monomers are methyl methacrylate, the vinyl and allyl esters of aliphatic C ₃ -C ₁₂ monocarboxylic acids, such as the vinyl or allyl esters of propionic acid, butanoic acid, valeric acid, oenanthic acid, caprylic acid or 2-ethyl hexanoic acid. Vinylaromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, α-butylstyrene, o-, n-, p-vinyl toluene, 2,4-dimethylstyrene, 3-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 2-methoxystyrene, 4 are also suitable -Methoxy-3-methylstyrene, 3,4-dimethyl-α-methyl styrene, 4-acetoxystyrene and vinyl naphthalene derivatives. Also suitable as hydrophobic monomers are vinyl C ₂ -C ₁₀ alkyl ethers and conjugated C ₄ -C ₁₀ dienes, such as butadiene, isoprene and 1-phenylbutene, and vinyl chloride and vinylidene chloride. Preferred hydrophobic monomers b) are the C ₂ -C ₁₀ -alkyl esters α, β-unsaturated monocarboxylic acids and styrene, α-methylstyrene and butadiene.

Bei den Monomeren c) mit einer Wasserlöslichkeit im Bereich von 20 bis 100 g/l (bei 25°C) sind insbesondere Acrylnitril, Meth acrylnitril, Vinylacetat und Methylacrylat zu nennen.In the case of the monomers c) with a water solubility in the range of 20 to 100 g / l (at 25 ° C) are in particular acrylonitrile, meth to name acrylonitrile, vinyl acetate and methyl acrylate.

Bevorzugte Monomere d) mit einer hohen Wasserlöslichkeit sind die oben genannten α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren sowie Acrylami doglykolsäure, die obengenannten α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Monoalkylester, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze wie Vinylsulfonsäure, Styrolsul fonsäure oder Acrylamidopropansulfonsäure, insbesondere deren Am monium, Natrium- oder Kaliumsalze. Die Säuren können auch in teilneutralisierter Form eingesetzt werden. Weiterhin sind als Monomere d) N-Vinyllactamderivate wie N-Vinylpyrrolidon geeignet.Preferred monomers d) with a high water solubility are The above-mentioned α, β-unsaturated monocarboxylic acids and acrylami doglycolic acid, the above-mentioned α, β-unsaturated dicarboxylic acids, their monoalkyl esters, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their alkali or ammonium salts such as vinyl sulfonic acid, styrenesul fonic acid or acrylamidopropanesulfonic acid, especially their Am monium, sodium or potassium salts. The acids can also be found in partially neutralized form can be used. Furthermore, as Monomers d) N-vinyl lactam derivatives such as N-vinyl pyrrolidone are suitable.

Anstelle einer Kombination von hydrophoben und hydrophilen Mono meren b) und c) können auch Monomere c') verwendet werden, die eine Wasserlöslichkeit im Bereich von 10 bis 100 g/l bei 25°C auf weisen. Demnach enthält die zu polymerisierende Monomermischung
Instead of a combination of hydrophobic and hydrophilic monomers b) and c) it is also possible to use monomers c ') which have a water solubility in the range from 10 to 100 g / l at 25 ° C. Accordingly, the monomer mixture to be polymerized contains

i) 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1 to 8 wt .-% and in particular 2 to 5% by weight of at least one monomer a),
ii) 85 to 99.5% by weight, preferably 89 to 99% by weight, in particular 92 to 98% by weight of at least one monomer c ') with one Solubility in the range of 10 to 100 g / l at 25 ° C and
iii) 0 to 5% by weight, preferably 0 to 3% by weight of at least one Monomers with a water solubility above 100 g / l at 25 ° C, where the stated wt .-% e to polymerize on the whole rende monomer amount are related.

Bevorzugte Monomere c') weisen eine Wasserlöslichkeit im Bereich von 10 bis 50 g/l bei 25°C auf. Besonders bevorzugte Monomere c') umfassen C₂-C₃-Alkylacrylate, wie Ethylacrylat, n-Propylacrylat und i-Propylacrylat. Die Monomere c') können gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% durch Monomere c) und insbesondere durch Methylme thacrylat ersetzt sein.Preferred monomers c ') have a water solubility in the range from 10 to 50 g / l at 25 ° C. Particularly preferred monomers c ') include C ₂ -C ₃ alkyl acrylates, such as ethyl acrylate, n-propyl acrylate and i-propyl acrylate. The monomers c ') can optionally be replaced by up to 30% by weight by monomers c) and in particular by methyl methacrylate.

Neben den bisher genannten Monomeren können in untergeordnetem Maße auch Monomere mitpolymerisiert werden, die den aus den Poly merisatdispersionen erhältlichen Polymerfilmen eine erhöhte Fest igkeit verleihen. Hierunter sind vernetzende oder vernetzbare Monomere zu verstehen. Beispiele für vernetzende Monomere sind insbesondere solche, die wenigstens zwei nicht-konjugierte, ethy lenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit oben genannten α,β-monoethylenisch unge sättigten C₃-C₈-Monocarbonsäuren. Beispiele für derartige Verbin dungen sind Alkylenglykoldiacrylate und Dimethacrylate, wie Ethy lenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylengly koldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmeth acrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallyl maleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienyl acrylat, Tricyclodecenyl(meth)acrylat, N,N'-Divinylimidazo lin-2-on oder Triallylcyanurat. Zu den vernetzbaren Monomeren zählen beispielsweise solche, die eine Oxiranfunktion oder eine Carbonylfunktion im Molekül enthalten, z. B. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, Vinylalkylketone und Diacetonamide ethyle nisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Diaceton(meth)acrylamid. Weiterhin können als vernetzbare Monomere auch die Anhydride der obengenannten ehtylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid mit einpolymerisiert werden.In addition to the previously mentioned monomers, monomers can also be polymerized to a lesser extent, which give the polymer films obtainable from the polymer dispersions an increased strength. These are to be understood as crosslinking or crosslinkable monomers. Examples of crosslinking monomers are, in particular, those which have at least two non-conjugated, ethylenically unsaturated double bonds, for. B. the diesters of dihydric alcohols with the above-mentioned α, β-monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ -monocarboxylic acids. Examples of such compounds are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, diallyl methacrylate, diallyl methacrylate, diallyl methacrylate, allyl methacrylate, diallyl Tricyclodecenyl (meth) acrylate, N, N'-divinylimidazo lin-2-one or triallyl cyanurate. The crosslinkable monomers include, for example, those which contain an oxirane function or a carbonyl function in the molecule, e.g. Example, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, vinyl alkyl ketones and diacetonamides of ethically unsaturated carboxylic acids, such as diacetone (meth) acrylamide. The anhydrides of the above-mentioned ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as maleic anhydride, can also be copolymerized as crosslinkable monomers.

Weiterhin können in geringen Mengen, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% bezogen auf die gesamte zu polymerisierende Monomermenge, Monomere mitpolymerisiert werden, die eine Siloxangruppe aufwei sen. Hierzu zählen beispielsweise Vinyltrialkoxysilane, z. B. Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilan oder (Meth)acryl oxyalkyldialkoxysilane, z. B. Acryloxyethyltrimethoxysilan oder Acryloxypropyltrimethoxysilan bzw. die entsprechenden Methacryl säurederivate.Furthermore, in small amounts, preferably less than 2% by weight based on the total amount of monomer to be polymerized, Monomers are polymerized, which have a siloxane group sen. These include, for example, vinyl trialkoxysilanes, e.g. B. Vinyl trimethoxysilane, alkyl vinyl dialkoxysilane or (meth) acrylic oxyalkyl dialkoxysilanes, e.g. B. Acryloxyethyltrimethoxysilan or Acryloxypropyltrimethoxysilane or the corresponding methacrylic acid derivatives.

Die Durchführung der Polymerisationsreaktion erfolgt wie bereits oben erwähnt nach einem Zulaufverfahren. Unter einem Zulaufver fahren ist hier zu verstehen, daß vorzugsweise mehr als 99%, insbesondere jedoch die gesamte Monomermenge über einen Zeitraum von wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise jedoch innerhalb von 2,5 bis 8 Stunden dem bei Reaktionstemperatur befindlichen Polyme risationsgefäß zudosiert werden. Erfindungsgemäß wird die Polyme risation in wenigstens zwei Stufen durchgeführt. Hierunter ist zu verstehen, daß man in einer ersten Stufe die Monomere mit zuneh mender Zulaufrate und in einer zweiten Stufe die verbleibende Mo nomermenge mit einer davon verschiedenen, vorzugsweise konstanter Zulaufrate zum Polymerisationsansatz gibt. Vorzugsweise gibt man in der ersten Stufe 3 bis 40%, insbesondere 2 bis 30% und be sonders besonders bevorzugt 4 bis 15% der Gesamtmonomermenge zu. Dabei kann die Zulaufrate beider Stufen kontinuierlich oder schrittweise gesteigert werden. Bevorzugt wird die zweite Variante. In diesem Fall erfolgt die Zugabe der ersten 2 bis 40% Monomere in wenigstens 3 Schritten mit einer jeweiligen Dauer von bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 20 Minuten.The polymerization reaction is carried out as before mentioned above after a feed process. Under an inflow driving is to be understood here that preferably more than 99%, but especially the total amount of monomer over a period of time of at least 1 hour, but preferably within 2.5 up to 8 hours of the polymer at the reaction temperature be added to the risk vessel. According to the invention, the polyme rization carried out in at least two stages. Below is too understand that in a first stage the monomers increase mender inflow rate and in a second stage the remaining Mo Amount of monomer with a different, preferably constant Feed rate to the polymerization batch. Preferably one gives in the first stage 3 to 40%, in particular 2 to 30% and be particularly preferably 4 to 15% of the total amount of monomer. The feed rate of both stages can be continuous or be gradually increased. The second is preferred Variant. In this case, the first 2 to 40% is added Monomers in at least 3 steps, each with a duration of to 30 minutes, preferably 2 to 20 minutes.

Die Zusammensetzung der Monomeremulsion hinsichtlich der Monomere kann in der ersten und der zweiten Stufe gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist sie gleich. Ganz besonders bevorzugt stammen die Monomeremulsionen der ersten und der zweiten Stufe aus dem gleichen Emulgieransatz, sind also in der Zusammensetzung aller Inhaltsstoffe gleich.The composition of the monomer emulsion with respect to the monomers can be the same or different in the first and second stages be. In a preferred embodiment, it is the same. All the monomer emulsions of the first and the second stage from the same emulsifying batch, are therefore in the composition of all ingredients the same.

Der Emulgator kann parallel über einen separaten Zulauf oder zu sammen mit den Monomeren zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe zusammen mit den Monomeren. Besonders bevorzugt werden Monomere und Emulgator in Form einer wäßrigen Emulsion zum Poly merisationsansatz gegeben.The emulsifier can be fed in or in parallel via a separate inlet are added together with the monomers. Preferably done the addition together with the monomers. Be particularly preferred Monomers and emulsifier in the form of an aqueous emulsion for poly merization approach given.

Die Zugabe des Initiators ist nicht kritisch. Der Initiator kann sowohl vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs dem Reaktionsansatz zudosiert werden. Welche Vorgehensweise gewählt wird, hängt in erster Linie von der Stabilität des verwendeten Initiators bzw. Initiatorsystems ab. Werden Initiatorsysteme aus zwei oder mehr Komponenten eingesetzt (Redoxinitiatorsysteme), kann eine Komponente im Reaktionsansatz vorgelegt und die andere dem Reaktionsansatz zudosiert werden. Es ist jedoch auch möglich, daß alle Initiatorkomponenten zudosiert werden.The addition of the initiator is not critical. The initiator can both submitted and according to its consumption to the Reaction batch are metered. Which approach chosen is primarily dependent on the stability of the used Initiator or initiator system. Are initiator systems out two or more components are used (redox initiator systems), one component can be presented in the reaction mixture and the other be added to the reaction mixture. However, it is also possible that all initiator components are added.

Die Polymerisationstemperatur hängt in erster Linie von dem je weils verwendeten Initiatorsystem ab. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 95°C. Besonders bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen, die oberhalb der für die Monomerzusammensetzung berechneten Glasübergangstemperatur nach Fox (siehe oben) liegen. Der Polymerisationsdruck ist von untergeordneter Bedeutung. Vor zugsweise arbeitet man bei Normaldruck. Es ist jedoch auch mög lich bei Unterdruck oder Überdruck zu arbeiten, so daß die Poly merisationstemperatur auch 100°C überschreiten und bis 130°C be tragen kann. Leicht flüchtige Monomere wie Butadien werden in der Regel unter erhöhtem Druck polymerisiert.The polymerization temperature depends primarily on that because used initiator system. Generally you work at temperatures between room temperature and 100 ° C, preferably at temperatures from 50 to 95 ° C. One works particularly preferably at temperatures above that for the monomer composition calculated glass transition temperature according to Fox (see above). The polymerization pressure is of minor importance. Before preferably one works at normal pressure. However, it is also possible Lich to work with negative pressure or positive pressure, so that the poly merisation temperature also exceed 100 ° C and be up to 130 ° C can carry. Volatile monomers such as butadiene are used in the Usually polymerized under increased pressure.

Im Anschluß an die eigentliche Polymerisationsreaktion kann es erforderlich sein, die Polymerisatdispersionen frei von Geruchs trägern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Be standteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillatives Entfernen, insbesondere durch Wasserdampfdestillation, oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiter hin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. der DE-A-44 35 423, DE-A-44 19 518 sowie in der DE-A-44 35 422 aufge führt sind, erfolgen.Following the actual polymerization reaction, it can be necessary, the polymer dispersions free of odor carriers such as residual monomers and other organic volatile be components. This can be done in a manner known per se physically by removal by distillation, in particular by Steam distillation, or by stripping with an inert Gas can be reached. The lowering of the residual monomers can continue chemically by radical post-polymerization, in particular under the influence of redox initiator systems, as z. B. the DE-A-44 35 423, DE-A-44 19 518 as well as in DE-A-44 35 422 leads are done.

Grenzflächenaktive Substanzen, die sich sowohl für die Durchfüh rung der Emulsionspolymerisation als auch für die Herstellung der Monomeremulsion eignen, sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächen aktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere einge setzt.Surface-active substances that are suitable both for the implementation tion of the emulsion polymerization as well as for the production of Suitable monomer emulsion, which are usually for these purposes protective colloids and emulsifiers used. The interfaces active substances are usually used in amounts of up to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% and in particular 2 to 4 wt .-%, based on the monomers to be polymerized puts.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylakohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgato ren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Sie kön nen sowohl anionischer, kationischer als auch nicht-ionischer Na tur sein. Bevorzugt werden Kombinationen anionischer und nichtio nischer Emulgatoren.Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, Cellulose derivatives or copolymers containing vinyl pyrrolidone sate. A detailed description of other suitable protection colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420. Also mixtures of emulsifiers and / or protective colloids can be used. Preferably are used exclusively as emulsifiers ren used, their relative molecular weights differ to the protective colloids are usually below 2000. You can both anionic, cationic and non-ionic Na be. Combinations of anionic and nonio are preferred niche emulsifiers.

Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxy lierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl rest: C₄-C₂₀) oder Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆). Bevorzugt werden ethoxyliertes Octyl- oder Nonylphenol (Ethoxylierungsgrad 8 bis 30).Usable nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C ₄ -C ₂₀ ) or ethoxylates of long-chain alcohols (EO grade: 3 to 50 , Alkyl radical: C ₈ -C ₃₆ ). Ethoxylated octyl or nonylphenol (degree of ethoxylation 8 to 30) are preferred.

Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₂), von Schwefel säurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkyl rest: C₁₀-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₂₀), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Bevorzugt wer den Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkyl phenole, insbesondere des Octyl- oder Nonylphenols.Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C ₈ -C ₁₂ ), of sulfuric acid semi-esters of ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C ₁₀ -C ₁₈ ) and ethoxylated alkylphenols (EO- Grade: 3 to 50, alkyl radical: C ₄ -C ₂₀ ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ₁₂ -C ₁₈ ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C ₉ to C ₁₈ ). Preferred is the alkali metal salts of sulfuric acid half-esters of ethoxylated alkyl phenols, in particular octyl or nonyl phenol.

Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Metho den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192-208). Hierzu zählen auch Alkali- oder Ammoniumsalze von sulfonierten Alkyldi phenyletherderivaten mit einer C₆-C₁₆-Alkylgruppe. Diese Verbin dungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax^®2AI (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Other suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Metho den der organic chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192-208). These also include alkali or ammonium salts of sulfonated alkyldiphenyl ether derivatives with a C ₆ -C ₁₆ alkyl group. These connec tions are generally known, for. As obtainable from the US Patent No. 4,269,749, and trade, for example, as Dowfax 2AI ^® (trademark of Dow Chemical Company).

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate als auch um Azoverbin dungen handeln. Bevorzugt werden kombinierte Systeme (Redoxsy steme) verwendet, die aus wenigstens einem organischen Redukti onsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zu sammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid mit dem Natrium salz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure. Auch werden kombinierte Systeme verwendet, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Me tallverbindung enthalten, deren metallische Komponente in mehre ren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Ascorbinsäure/Ei sen(II)sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbin säure auch häufig das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulfit und an stelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alka liperoxodisulfate und/oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet wer den. Bevorzugte Initiatoren sind die Ammonium- oder Alkalimetall salze von Peroxosulfaten oder Peroxodisulfaten, insbesondere Na trium- oder Kaliumperoxodisulfat. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.All those come as radical polymerization initiators conditions that are capable of a radical aqueous Trigger emulsion polymerization. It can be both Peroxides, e.g. B. alkali metal peroxodisulfates as well as azoverbin act. Combined systems (Redoxsy steme) used, consisting of at least one organic reducti onsmittel and at least one peroxide and / or hydroperoxide are composed, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide with the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid or hydrogen peroxide Ascorbic acid. Combined systems are also used a small amount of a Me soluble in the polymerization medium Contain metal compound, the metallic component in several ren valence levels can occur, for. B. Ascorbic acid / egg sen (II) sulfate / hydrogen peroxide, using instead of ascorbine acid often also the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, Sodium sulfite, sodium bisulfite or sodium bisulfite and on place of hydrogen peroxide tert-butyl hydroperoxide or Alka liperoxodisulfate and / or ammonium peroxodisulfate who used the. Preferred initiators are the ammonium or alkali metal salts of peroxosulfates or peroxodisulfates, in particular Na trium or potassium peroxodisulfate. The amount is preferably of the radical initiator systems used, based on the Total amount of monomers to be polymerized, 0.1 to 2% by weight.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Polymerisation in Abwesenheit eines Aus gangspolymerisats (Saatlatex) oder anderer Agglomerierhilfsmittel durchgeführt werden kann (bezüglich Agglomerierhilfsmittel siehe z. B. Logemann in Houben-Weyl Band XIV-1, makromolekulare Stoffe, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seite 332). Natürlich können die genannten Hilfsmittel zur Unterstützung der positiven Eigenschaf ten des Verfahrens mitverwendet werden.A major advantage of the method according to the invention is to be seen in the fact that the polymerization in the absence of an off gang polymers (seed latex) or other agglomerating aids can be carried out (for agglomeration aids see e.g. B. Logemann in Houben-Weyl Volume XIV-1, macromolecular substances, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, page 332). Of course they can mentioned aids to support the positive property ten of the procedure can be used.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymerisatdispersio nen erhalten, die auch bei Polymergehalten oberhalb 50 Vol.-% nur eine geringe Viskosität, vorzugsweise < 1000 mPa.s, insbesondere < 500 mPa.s und ganz besonders bevorzugt < 250 mPa.s (nach Brook field; DIN 53019) aufweisen und gegenüber Koagulation stabil sind, was auf die polymodale Verteilung der Polymerisatteilchen größen zurückzuführen ist. Derartige Polymerisatdispersionen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen Feststoffge halte oberhalb 55 Vol.-%, insbesondere oberhalb 60 Vol.-%, beson ders bevorzugt oberhalb 65 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt oberhalb 70 Vol.-% auf. Besonders bevorzugt eignet sich das Ver fahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen mit Polymerge halten von 55 bis 65 Vol.-% bei einer Viskosität unterhalb 150 mPa.s.The process according to the invention results in polymer dispersion NEN obtained, even with polymer contents above 50 vol .-% only a low viscosity, preferably <1000 mPa.s, in particular <500 mPa.s and very particularly preferably <250 mPa.s (according to Brook field; DIN 53019) and stable against coagulation are due to the polymodal distribution of the polymer particles sizes is due. Such polymer dispersions are also subject of the present invention. Preferably the polymer dispersions according to the invention have solids content hold above 55% by volume, in particular above 60% by volume, in particular more preferably above 65 vol .-% and very particularly preferred above 70% by volume. Ver is particularly preferred drive to the production of polymer dispersions with Polymerge hold from 55 to 65 vol .-% with a viscosity below 150 mPa.s.

Darüber hinaus weisen die Polymerisatdispersionen eine hohe mechanische Stabilität, insbesondere eine gute Lagerstabilität auf. Dies ist ebenfalls auf die ausgeprägte bimodale Verteilung der Polymerisatteilchengrößen in der Polymerisatdispersion zu rückzuführen. In der Regel weisen 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, der Polymerisatteilchen einen Teilchendurchmes ser im Bereich von 80 bis 200 nm und 50 bis 90 Gew.-%, vorzugs weise 50 bis 70 Gew.-%, einen Teilchendurchmesser oberhalb 400 nm auf. Dabei weisen die kleineren Teilchen in der Regel eine enge Teilchengrößenverteilung auf, wohingegen die größeren Teilchen durch eine sehr breite Verteilung mit Teilchengrößen bis zu etwa 1,5 µm charakterisiert sind.In addition, the polymer dispersions have a high mechanical stability, especially good storage stability on. This is also due to the pronounced bimodal distribution of the polymer particle sizes in the polymer dispersion return. As a rule, 10 to 50% by weight, preferably 30 to 50 wt .-%, the polymer particles a particle diameter ser in the range of 80 to 200 nm and 50 to 90 wt .-%, preferred as 50 to 70 wt .-%, a particle diameter above 400 nm on. The smaller particles usually have a narrow one Particle size distribution, whereas the larger particles due to a very broad distribution with particle sizes up to approx 1.5 µm are characterized.

Die gefundene Teilchengrößenverteilung in den Polymerisatdisper sionen ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß aufgrund der Verwendung der Amid- bzw. N-Methylolamid-Monomeren ein Teil der Polymerisatteilchen im Verlaufe der Polymerisationsreaktion agglomeriert.The particle size distribution found in the polymer disper sions is probably due to the fact that due to the Use of the amide or N-methylolamide monomers part of the Polymer particles in the course of the polymerization reaction agglomerated.

Die Teilchengröße ist hierbei als das Gewichtsmittel der Teil chengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972) 782-796, bestimmt wird (siehe auch W. Mächtle, Angewandte Makromolekulare Chemie, 162 (1988) 35-42). Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenvertei lung der Teilchendurchmesser einer Probe. Hieraus läßt sich ent nehmen, wieviele Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unterhalb einer bestimmten Größe aufweisen. Ein geeignetes Maß zur Charakterisierung der Breite der Durchmesserverteilung ist der Quotient Q = (D₉₀-D₁₀)/D₅₀, wobei D_m der Durchmesser ist, der von m-Gew.-% der dispergierten Polymerisatpartikel nicht über schritten wird. Vorzugsweise weist die Verteilung der Teilchen einen Q-Wert im Bereich von 0,3 bis 5,0 und insbesondere im Be reich von 0,5 bis 2,0 auf.The particle size is here the weight average of the particle size, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymer 250 (1972) 782-796, (see also W. Mächtle, Angewandte Makromolekulare Chemie, 162 (1988) 35-42). The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen how many% by weight of the particles have a diameter equal to or below a certain size. A suitable measure for characterizing the width of the diameter distribution is the quotient Q = (D ₉₀ -D ₁₀ ) / D ₅₀ , where D _{m is} the diameter which is not exceeded by m% by weight of the dispersed polymer particles. The distribution of the particles preferably has a Q value in the range from 0.3 to 5.0 and in particular in the range from 0.5 to 2.0.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatdispersionen eignen sich insbesondere als Bindemittel, z. B. für streichfähige Farben oder dünne Klebefilme, zur Ausrüstung von Papier, Leder, Geweben oder Vliesstoffen oder als Massen zur Herstellung von Beschich tungen oder Verklebungen. Insbesondere eignen sie sich zur Ver festigung von Faservliesen. The polymer dispersions obtainable according to the invention are suitable themselves in particular as binders, e.g. B. for spreadable colors or thin adhesive films, for finishing paper, leather, fabrics or nonwovens or as masses for the production of coating bonds or bonds. In particular, they are suitable for ver consolidation of non-woven fabrics.

Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung ver deutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.The examples given below are intended to ver the invention clear, but without restricting them.

Examples I examination methods

Die Teilchengrößenverteilung der Polymerisatteilchen wurde mit der sogenannten Coupling-PSD-Technik mittels einer analytischen Ultrazentrifuge bestimmt (siehe W. Mächtle, Angewandte makromole kulare Chemie, 162 (1988) 35-42 (Nr. 2735)).The particle size distribution of the polymer particles was determined using the so-called coupling PSD technology using an analytical Ultracentrifuge determined (see W. Mächtle, Applied macromole kulare Chemie, 162 (1988) 35-42 (No. 2735)).

Die Viskosität der erhaltenen Polymerisatdispersionen wurde dyna misch bei 25°C nach DIN 53019 mit einem Contraves Rheomat 115 (MS DIN 145, 480 Umin^-1) bestimmt (DIN 53019).The viscosity of the polymer dispersions obtained was determined dynamically at 25 ° C. according to DIN 53019 using a Contraves Rheomat 115 (MS DIN 145, 480 Umin ^-1 ) (DIN 53019).

Als Lichtdurchlässigkeit wird die photometrische Transmission in % verstanden, die eine auf 0,01 Gew.-% verdünnte Probe bei einer Schichtdicke von 25 mm aufweist.The photometric transmission in % understood that a sample diluted to 0.01 wt .-% at a Has a layer thickness of 25 mm.

example 1

In einem Polymerisationsreaktor wurden 11,5 g Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig) und 266 g entionisiertes Wasser vorgelegt. Anschlie ßend wurde auf 60°C erwärmt. Bei 50°C wurde 10% von Zulauf 2 zu gegeben. Nach 5 Minuten bei 60°C Innentemperatur wurde der Rest von Zulauf 2 mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb 300 Minuten zudosiert. Gleichzeitig beginnend wurde Zulauf 1 in folgender Weise:
11.5 g of hydrogen peroxide (30% by weight) and 266 g of deionized water were placed in a polymerization reactor. The mixture was then heated to 60 ° C. At 50 ° C 10% of feed 2 was added. After 5 minutes at an internal temperature of 60 ° C., the remainder of feed 2 was metered in at a constant feed rate within 300 minutes. Feed 1 was started at the same time as follows:

1% by weight within 10 minutes,
then
2% by weight within 10 minutes,
then
3% by weight within 10 minutes,
then
94% by weight within 240 minutes,

zudosiert. Nach vollständiger Zugabe aller Zuläufe wurde eine weitere Stunde bei 60°C nachpolymerisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend gab man 26 g einer wäßri gen t-Butylperoxidlösung (10 Gew.-%) und 17 g einer wäßrigen Ascorbinsäurelösung (10 Gew.-%) innerhalb einer Stunde zu.added. After all feeds had been completely added, a polymerized for another hour at 60 ° C and then on Cooled to room temperature. Then 26 g of an aq gene t-butyl peroxide solution (10 wt .-%) and 17 g of an aqueous Ascorbic acid solution (10% by weight) within one hour.

Die erhaltene Dispersion ließ sich problemlos durch ein Filter tuch (0,125 mm Maschenweite) filtrieren und war frei von Koagulat oder Stippen. Sie wies einen Feststoffanteil von 57,5 Gew.-%, eine Viskosität von 95 mPas, einen pH-Wert von 2,4 und eine Licht durchlässigkeit von 35% auf.The dispersion obtained could easily be passed through a filter Filter cloth (0.125 mm mesh size) and was free of coagulum or specks. It had a solids content of 57.5% by weight, one Viscosity of 95 mPas, a pH of 2.4 and a light permeability of 35%.

Inlet 1

1233,3 g Ethylacrylat
448,5 g Methylacrylat
1.72,5 g N-Methylolacrylamidlösung (25 gew.-%ig)
74 g Emulgator-Lösung 1
130 g Emulgator-Lösung 2
11,8 g Eisen-II-Sulfatlösung (1 gew.-%ig)
516 g Wasser1233.3 g of ethyl acrylate
448.5 g methyl acrylate
1.72.5 g of N-methylolacrylamide solution (25% by weight)
74 g emulsifier solution 1
130 g emulsifier solution 2
11.8 g of iron (II) sulfate solution (1% by weight)
516 g water

Inlet 2

3,45 g Ascorbinsäure
210 g entionisiertes Wasser.3.45 g ascorbic acid
210 g deionized water.

Emulgatorlösung 1: sulfatiertes Nonylphenolethoxylat-Natriumsalz; Ethoxylierungsgrad 25; 35 gew.-%ige wäßrige Lösung.Emulsifier solution 1: sulfated nonylphenol ethoxylate sodium salt; Degree of ethoxylation 25; 35% by weight aqueous Solution.

Emulgatorlösung 2: Octylphenolethoxylat; Ethoxylierungsgrad 25; 20 gew.-%ige Lösung.Emulsifier solution 2: octylphenol ethoxylate; Degree of ethoxylation 25; 20% by weight solution.

Example 2

Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 mit geänderter Zulauf rate durchgeführt. Die Zulaufmenge von Zulauf 1 wurde alle 5 Mi nuten 5 mal gesteigert: 0,76 g/min, 1 g/min, 2 g/min, 4 g/min, 9,75 g/min, 19,5 g/min. Die restlichen 2444 g von Zulauf 1 wurden innerhalb von 240 Minuten zugegeben.The polymerization was carried out analogously to Example 1 with a modified feed rate performed. The inflow amount of inflow 1 was every 5 Wed. grooves increased 5 times: 0.76 g / min, 1 g / min, 2 g / min, 4 g / min, 9.75 g / min, 19.5 g / min. The remaining 2444 g of feed 1 were added within 240 minutes.

Die erhaltene Dispersion ließ sich problemlos durch ein Filter tuch (0,125 mm Maschenweite) filtrieren und war frei von Koagulat oder Stippen. Sie wies einen Feststoffanteil von 57,4 Gew.-%, eine Viskosität von 68 mPas, einen pH-Wert von 2,4 und eine Lichtdurchlässigkeit von 31% auf.The dispersion obtained could easily be passed through a filter Filter cloth (0.125 mm mesh size) and was free of coagulum or specks. It had a solids content of 57.4% by weight, a viscosity of 68 mPas, a pH of 2.4 and a Light transmission of 31%.

Example 3 (not according to the invention)

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle der stufenweise Zugabe 6% der Monomeremulsion vorgelegt wurden. Die Dispersion koagulierte kurz vor Zulaufende. Example 1 was repeated with the difference that instead of gradual addition 6% of the monomer emulsion were presented. The Dispersion coagulated shortly before the end of the feed.

Comparative Example 4 (not according to the invention)

In einem Polymerisationsgefäß wurden 10 g Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ige Lösung), 380 g entionisiertes Wasser und 2 Gew.-% von Zulauf 1 vorgelegt. Anschließend erwärmte man auf 60°C. Bei 50°C wurden 5 Gew.-% von Zulauf 2 zugegeben. 15 min nach Erreichen der 60°C wurden, zeitgleich beginnend, die verbleibenden Mengen von Zulauf 1 innerhalb 240 min und der Rest von Zulauf 2 innerhalb 255 min zugegeben. Anschließend ließ man 1 Stunde bei 60°C nach polymerisieren und kühlte auf Raumtemperatur ab. Danach gab man innerhalb 1 Stunde 3,2 g t-Butylhydroperoxid (70 gew.-%ig) und eine Lösung aus 1,5 g Ascorbinsäure in 10 ml Wasser zur Reakti onsmischung. Die problemlos durch ein Filtertuch (0,125 mm Ma schenweite) filtrierbare Dispersion war frei von Stippen oder Mi krokoagulaten. Sie wies einen Feststoffgehalt von 48,9 Gew.-%, eine Viskosität von 24 mPas, einen pH-Wert von 2,5 und Licht durchlässigkeit von 73% auf.10 g of hydrogen peroxide (30 wt .-% solution), 380 g of deionized water and 2 wt .-% of Feed 1 submitted. The mixture was then heated to 60 ° C. At 50 ° C 5% by weight of feed 2 were added. 15 min after reaching the 60 ° C, starting at the same time, the remaining amounts of Feed 1 within 240 min and the rest of feed 2 within 255 min added. The mixture was then left at 60 ° C. for 1 hour polymerize and cooled to room temperature. After that you gave 3.2 g of t-butyl hydroperoxide (70% by weight) within 1 hour and a solution of 1.5 g of ascorbic acid in 10 ml of water for reaction mix. The easily through a filter cloth (0.125 mm Ma wide) filterable dispersion was free of specks or Mi crocoagulates. It had a solids content of 48.9% by weight, a viscosity of 24 mPas, a pH of 2.5 and light permeability of 73%.

Die Verteilung der Polymerisatteilchengrößen war monomodal bei einer mittleren Teilchengröße von 195 nm.The distribution of the polymer particle sizes was monomodal an average particle size of 195 nm.

Inlet 1

1072,5 g Ethylacrylat
3390 g Methylacrylat
150 g N-Methylolacrylamid (25 gew.-%ig)
112 g Emulgatorlösung 2
65 g Emulgatorlösung 3
700 entionisiertes Wasser1072.5 g of ethyl acrylate
3390 g methyl acrylate
150 g of N-methylolacrylamide (25% by weight)
112 g emulsifier solution 2
65 g emulsifier solution 3
700 deionized water

Inlet 2

3,0 g Ascorbinsäure
1,5 mg Eisen(II)sulfat
200 g entionisiertes Wasser3.0 g ascorbic acid
1.5 mg iron (II) sulfate
200 g of deionized water

Emulgatorlösung 3: Sulfatiertes Octylphenolethoxylat; Natrium salz; Ethoxylierungsgrad 25; 35 gew.-%ige wäßrige Lösung.Emulsifier solution 3: sulfated octylphenol ethoxylate; Sodium salt; Degree of ethoxylation 25; 35% by weight aqueous solution.

Example 5 (not according to the invention)

Es wurde eine Polymerisatdispersion analog Beispiel 4 herge stellt:
Vorlage: 10 g 30 gew.-%iges Wasserstoffperoxid, 235 g Wasser und 2 Gew.-% von Zulauf 1 A polymer dispersion was prepared analogously to Example 4:
Initial charge: 10 g of 30% by weight hydrogen peroxide, 235 g of water and 2% by weight of feed 1

Inlet 1

1072,5 g Ethylacrylat
390 g Methylacrylat
150 g N-Methylolacrylamid (25 gew.-%ig)
112 g Emulgatorlösung 2
65 g Emulgatorlösung 3
430 g Wasser.1072.5 g of ethyl acrylate
390 g of methyl acrylate
150 g of N-methylolacrylamide (25% by weight)
112 g emulsifier solution 2
65 g emulsifier solution 3
430 g water.

Inlet 2

3,0 g Ascorbinsäure
15 mg Eisen(II)sulfat
120 g Wasser.3.0 g ascorbic acid
15 mg iron (II) sulfate
120 g water.

Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 59,1 Gew.-% bei einem pH-Wert von 2,4 und einer Lichtdurchlässigkeit von 53% auf. Die Viskosität betrug anfangs 150 mPas, verdickte jedoch innerhalb weniger Tage und wurde unbrauchbar. Die Disper sion wies anfangs eine monomodale Verteilung der Polymerisatteil chengrößen und einen mittleren Teilchengrößendurchmesser von 290 nm auf.The dispersion obtained had a solids content of 59.1 % By weight at a pH of 2.4 and a light transmittance from 53% to. The viscosity was initially 150 mPas, thickened however within a few days and became unusable. The Disper sion initially showed a monomodal distribution of the polymer part size and an average particle size diameter of 290 nm on.

Example 6

In einem Polymerisationsreaktor wurden 3,37 kg Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig) und 78,3 kg entionisiertes Wasser vorgelegt. An schließend heizte man auf 60°C auf, bei 50°C wurden 10% von Zu lauf 2 zugegeben. 5 Minuten nachdem die 60°C Innentemperatur er reicht wurden, gab man den Rest von Zulauf 2 innerhalb 360 Minu ten und gleichzeitig beginnend Zulauf 1 in folgender Weise:
3.37 kg of hydrogen peroxide (30% by weight) and 78.3 kg of deionized water were placed in a polymerization reactor. At closing, the mixture was heated to 60 ° C., at 50 ° C. 10% of inlet 2 was added. 5 minutes after the internal temperature of 60 ° C. was reached, the rest of feed 2 was added within 360 minutes and feed 1 started simultaneously in the following manner:

1% in 10 minutes afterwards
2% within 10 minutes afterwards
3% within 10 minutes afterwards
94% within 300 minutes

kontinuierlich zu.continuously increasing.

Nach beendeter Zugabe polymerisierte man eine weitere Stunde bei 60°C und kühlte dann auf Raumtemperatur ab. Anschließend gab man 1,06 kg t-Butylhydroperoxid (70 gew.-%ig) und 0,53 kg wäßrige Ascorbinsäurelösung (10 gew.-%ig) zu. Es wurde eine durch ein Filtertuch (0,125 mm Maschenweite) filtrierbare, koagulat- und stippenfreie Dispersion erhalten.After the addition had ended, the polymerization was continued for a further hour 60 ° C and then cooled to room temperature. Then you gave 1.06 kg of t-butyl hydroperoxide (70% by weight) and 0.53 kg of aqueous Ascorbic acid solution (10 wt .-%) to. It became one by one Filter cloth (0.125 mm mesh size) filterable, coagulate and speck-free dispersion obtained.

Der Feststoffanteil betrug 56,7 Gew.-% bei einer Viskosität von 90 mPas, einem pH-Wert von 2,4 und einer Lichtdurchlässigkeit von 49%. Die Dispersion wies eine bimodale Teilchengrößenverteilung mit einem scharfen Peak bei 100 nm (32 Gew.-%) und einen breiten agglomerierten Teil oberhalb 400 nm (65 Gew.-%) auf.The solids content was 56.7% by weight with a viscosity of 90 mPas, a pH of 2.4 and a light transmission of 49%. The dispersion had a bimodal particle size distribution with a sharp peak at 100 nm (32 wt%) and a broad one agglomerated part above 400 nm (65 wt .-%).

Inlet I

361,8 kg Ethylacrylat
131,6 kg Methylacrylat
50,6 kg N-Methylolacrylamid (25 gew.-%ig)
1,7 kg Emulgatorlösung 1
38,0 kg Emulgatorlösung 2
0,5 kg Eisen-II-sulfatlösung (1 gew.-%ig)
150,4 kg entionisiertes Wasser361.8 kg of ethyl acrylate
131.6 kg of methyl acrylate
50.6 kg of N-methylolacrylamide (25% by weight)
1.7 kg of emulsifier solution 1
38.0 kg of emulsifier solution 2
0.5 kg iron (II) sulfate solution (1% by weight)
150.4 kg of deionized water

Inlet II

1,01 kg Ascorbinsäure
62,6 kg entionisiertes Wasser1.01 kg ascorbic acid
62.6 kg of deionized water

Example 7

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Methylolacrylamid N-Methylolmethacrylamid verwen det wurde.The procedure was analogous to Example 1, with the difference that use N-methylol methacrylamide instead of N-methylol acrylamide det was.

Example 8

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Methylolacrylamid Methacrylamid verwendet wurde.The procedure was analogous to Example 1, with the difference that methacrylamide was used instead of N-methylolacrylamide.

Example 9

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß der Methylacrylatanteil vollständig durch Ethylacrylat ersetzt wurde.The procedure was analogous to Example 1, with the difference that the methyl acrylate part is completely replaced by ethyl acrylate has been.

Example 10

Es wurde analog Beispiel 7 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß ein Teil des Methylacrylats durch Styrol und Acrylnitril (siehe Tabelle 1) ersetzt wird.The procedure was analogous to Example 7, with the difference that part of the methyl acrylate by styrene and acrylonitrile (see Table 1) is replaced.

Example 11

Es wurde analog Beispiel 7 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 5 ein Teil des Methylacrylats durch Methylmethacrylat ersetzt wurde. The procedure was analogous to Example 7, with the difference that 5 a part of the methyl acrylate was replaced by methyl methacrylate has been.

Die Charakterisierung der Dispersionen aus den Beispielen 1, 2 und 6 bis 11 hinsichtlich Feststoffgehalt, pH-Wert, Lichtdurch lässigkeit, Viskosität und Glasübergangstemperatur ist in Ta belle 1 zusammengefaßt. Die Verteilung der Polymerisatteilchen größen für die Beispiele 1 und 6 bis 11 findet sich in Tabelle 2. The characterization of the dispersions from Examples 1, 2 and 6 to 11 for solids content, pH, light trans Looseness, viscosity and glass transition temperature is in Ta belle 1 summarized. The distribution of the polymer particles Sizes for Examples 1 and 6 to 11 can be found in Table 2.

II Production of the test nonwovens

Ein Faservlies aus Zellwollfasern und Polyesterfasern (Mischungs verhältnis 30 : 70; Flächengewicht 35 g/m²) wurde mit den Disper sionen aus den Beispielen 1, 7, 9, 10 bzw. 11 getränkt und zur Abtrennung des überschüssigen Dispersionsanteils zwischen zwei gegenläufige Walzen gebracht und danach 2 Minuten einer Tempera tur von 150°C ausgesetzt. Die Dispersionen wurden zuvor auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% verdünnt und mit 1 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) mit Diammoniumhydrogenphosphat versetzt. Der Bindemittelanteil der erhaltenen Vliesstoffe betrug in allen Fäl len 29 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Vliesstoff. Aus den Vlies stoffen wurden 50 mm breite Streifen (parallel oder quer zur be vorzugten Faserorientierung) geschnitten und diese bei einer freien Einspannlänge von 10 cm im trockenen, im wassernassen, so wie nach Durchtränkung mit Perchlorethylen einem Streifenzugver such ausgesetzt (analog DIN 53857). Dabei wurden die Reißfestig keiten längs und quer zur Faservorzugsrichtung gemessen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:
A nonwoven fabric made of cellulose fibers and polyester fibers (mixing ratio 30:70; basis weight 35 g / m ² ) was impregnated with the dispersions from Examples 1, 7, 9, 10 and 11 and brought between two counter-rotating rollers to separate the excess dispersion fraction and then exposed to a temperature of 150 ° C for 2 minutes. The dispersions were previously diluted to a solids content of 25% by weight and 1% by weight (based on the polymer) of diammonium hydrogen phosphate was added. The binder content of the nonwovens obtained was 29% by weight in all cases, based on the finished nonwoven. 50 mm wide strips were cut from the nonwovens (parallel or transverse to the preferred fiber orientation) and these were exposed to a strip tensile test with a free clamping length of 10 cm in dry, wet with water, as well as after soaking with perchlorethylene (analogous to DIN 53857). The tensile strengths were measured lengthways and crossways to the preferred fiber direction. The results are summarized in Table 3:

Reißfestigkeit nach DIN 53857 [in N/50 mm Streifenbreite]Tear resistance according to DIN 53857 [in N / 50 mm strip width]

Claims

1. A process for the preparation of aqueous polymer dispersions having a polymodal distribution of the polymer particle sizes and a solids content above 50% by volume, by radical aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers by a feed process, characterized in that the monomer mixture comprises 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of monomer, contains at least one water-miscible ethylenically unsaturated monomer having at least one amide, imide, N-hydroxyalkylamide or hydroxyalkyloxycarbonyl group (monomers a) and the polymerization is carried out in at least two stages.

2. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the monomers a) are the amides or N-methylolamides of α, β-unsaturated monocarboxylic acids delt.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the monomer mixture, based in each case on the total amount of monomer,

i) 0.5 to 10% by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer a),
ii) 50 to 94.5% by weight of at least one hydrophobic monomer b) with a water solubility <20 g / l at 25 ° C.,
iii) 5 to 49.5% by weight of at least one monomer c) with a water solubility in the range from 20 g to 100 g / l at 25 ° C. and
iv) 0 to 5 wt .-% of at least one monomer d) with a water solubility above 100 g / l at 25 ° C.

4. The method according to claim 3, characterized in that the Monomers a) are selected from acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide.

5. The method according to claim 3, characterized in that the monomers b) are selected from C ₂ -C ₁₀ alkyl esters α, β-unsaturated C ₃ -C ₆ monocarboxylic acids, methyl methacrylate, C ₂ -C ₁₀ diesters α, β Unsaturated C ₄ -C ₈ dicarboxylic acids, vinyl esters of aliphatic C ₃ -C ₁₂ monocarboxylic acids, vinyl aromatic compounds, vinyl C ₂ -C ₁₀ alkyl ethers and conjugated C ₄ -C ₈ dienes.

6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized records that the monomers c) are selected from acrylic nitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate and methyl acrylate.

7. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the monomer mixture, based in each case on the total amount of monomer,

i) 0.5 to 10% by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer a),
ii) 85 to 89.5% by weight of at least one monomer c ') with a water solubility in the range from 10 to 100 g / l at 25 ° C. and
iii) comprise 0 to 5% by weight of at least one monomer d) with a water solubility above 100 g / l at 25 ° C.

8. The method according to claim 7, characterized in that the monomers c ') to 70 to 100 wt .-% C ₂ -C ₃ alkyl acrylates and to 0 to 30 wt .-% of the monomers c) and / mentioned in claim 6 or include methyl methacrylate.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the composition of the monomer mixture is chosen so that the glass transition calculated according to Fox temperature of the corresponding polymer below 50 ° C lies.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that you first 2 to 40% of the total monomer quantity with increasing inflow rate and then the ver Remaining amount of monomer with constant feed rate to the polymer risk approach there.

11. The method according to claim 10, characterized in that in the first polymerization step the feed rate is gradual elevated.

12. Aqueous polymer dispersion with polymodal distribution of Polymer particle sizes obtainable by a process according to one of claims 1 to 11.

13. An aqueous polymer dispersion according to claim 12, wherein 10 to 50% by weight of the polymer particles have a particle diameter in the range of 80 to 200 nm and 50 to 90% by weight of the polymer particles have a particle diameter above 400 nm point.

14. Aqueous polymer dispersion according to one of claims 12 or 13 with a solids content ranging from 55 to 65 Vol .-%.

15. Aqueous polymer dispersion according to claim 14, which is a Vis has a viscosity below 150 mPas (according to Brookfield).

16. Use of the aqueous polymer dispersion according to one of the Claims 12 to 15 as binders for coating compositions, Paints, adhesives, as cement additives and for finishing of paper, leather, fabrics or nonwovens.