WO2000073377A1 - Polycarbonate moulding materials with good demoulding properties and moulded bodies and semi-finished products produced with said materials, with good sliding properties - Google Patents

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/101Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols

Definitions

  • Thermoplastics in general and in particular describing polycarbonate are known.
  • the most common substances used as mold release agents are the esters from long-chain aliphatic acids and alcohols. Examples include the use of esters from fatty acid alcohols or polyols such as e.g. Pentaerythritol with fatty acids, as described in DE 33 12 158, EP 100 918, EP 103 107, EP 561 629,
  • fatty acid esters only show a significant release effect from amounts of more than 0.5% by weight.
  • these concentrations often lead to turbidity and or to the formation of mold deposits.
  • Siloxanes which are also used have sufficient temperature resistance, but are very poorly compatible with polycarbonate and, in the concentrations required for effectiveness, lead to undesirable cloudiness which compromises the applicability of severely restrict mainly in transparent settings of common material such as polycarbonate.
  • the task was therefore to find mold release agents that equally minimize both mold release forces in order to enable all mold geometries to be removed from the mold without the formation of mold deposits.
  • Another object is to reduce problems caused by the adhesion of molded polycarbonate moldings, as occurs, for example, when cups are pulled apart after storage.
  • Another object is to reduce problems caused by the adhesion of molded polycarbonate moldings to metals, such as occurs when sliding on inclined metallic planes.
  • Another task is to control the tying force, which e.g. is important for toys.
  • care must be taken to ensure that the components are precisely matched, since insufficient tying force is also undesirable in some applications.
  • the present invention relates to polycarbonate molding compositions with a content of 0.005 to 5.0% by weight, preferably 0.05 to 3.0% by weight, very particularly preferably 0.15 to 2.0% by weight, of fatty acid esters Basis of 1, 2-dihydroxy propane and C ⁇ to C 40 acids and esters of 1,2-dihydroxypropane with mixtures of different Ci to C 4 o-carboxylic acids where the alcohol can also be partially esterified and mixtures of partially esterified and fully esterified products and optionally using other additives customary in polycarbonate, such as, for example, thermal stabilizers, UV stabilizers, other mold release agents,
  • Flame retardants, anti-dripping agents, fillers, glass fibers and blend partners such as ABS, ASA, SAN, EPDM or polyesters based on terephthalic acid and diols, which are characterized in that the molding compositions on a demoulding force measuring tool (friction coefficient measuring tool) for the static and sliding friction coefficients of friction preferably ⁇ 0.80, particularly preferably ⁇ 0.60 and very particularly preferably ⁇ 0.40, the Reference value of a mold release agent-free polycarbonate of the same viscosity measured on the friction coefficient tool has a value between 0.85 and 1.50.
  • demoulding force measuring tool for the static and sliding friction coefficients of friction preferably ⁇ 0.80, particularly preferably ⁇ 0.60 and very particularly preferably ⁇ 0.40
  • the Reference value of a mold release agent-free polycarbonate of the same viscosity measured on the friction coefficient tool has a value between 0.85 and 1.50.
  • the molding compositions according to the invention can be contaminated with impurities which contain the individual constituents of the molding composition from their synthesis, processing, processing and storage, as well as contaminations which originate during the production or processing of the molding compositions according to the invention.
  • the goal is to work with as clean products as possible.
  • the molding compositions if they contain free OH groups, contain less than 10 ppm ions, particularly preferably less than 5 ppm. This is especially true for ions of the elements Na, K, Mg, Ca, Sn, Ti, Fe, Ni, Cr.
  • the fatty acid esters to be used according to the invention if they are partially esterified and contain free OH groups, contain less than 10 ppm ions, particularly preferably less than 5 ppm. This is especially true for ions of the elements Na, K, Mg, Ca, Sn, Ti, Fe, Ni, Cr.
  • the adhesion of molded parts made of polycarbonate is preferably reduced by the content of 1.5% by weight to 2.5% by weight of mold release agent.
  • the fatty acid esters according to the invention are commercially available.
  • Thermoplastic, aromatic polycarbonates in the sense of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • Some, up to 80 mol%, preferably from 20 mol% to 50 mol%, of the carbonate groups in the polycarbonates suitable according to the invention can be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • aromatic dicarboxylic acid ester groups Such polycarbonates, the Both acidic residues of carbonic acid and acidic residues of aromatic dicarboxylic acids, incorporated into the molecular chain, are, to be precise, aromatic polyester carbonates. For the sake of simplicity, they should be summed up in the present application under the generic term of thermoplastic, aromatic polycarbonates.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenyl-propane, l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -m / p diisopropylbenzene, 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (3,5-dimethyl-4 -hydroxyphenyl) -m / p
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3rd , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • Suitable chain terminators are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are phenol, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pn-nonylphenol and p-iso-nonylphenol, halophenols such as p-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, p-bromophenol and 2,4,6-tribromophenol, or mixtures thereof.
  • Suitable monocarboxylic acids are benzoic acid, alkylbenzoic acids and halogenated benzoic acids.
  • Preferred chain terminators are the phenols of the formula (I)
  • the amount of chain terminator to be used is 0.5 mol% to 10 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the chain terminators can be added before, during or after the phosgenation.
  • Suitable branching agents are the trifunctional or trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those having three or more than three phenolic OH groups.
  • Suitable branching agents are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane , 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis - [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl isopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methyl) -benzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenyl) orthoterephthalic acid
  • the branching agents can either be introduced with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or added dissolved in an organic solvent before the phosgenation.
  • Aromatic dicarboxylic acids suitable for the production of the polyester carbonates are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'- Benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, trimethyl-3-phenyl indane-4,5'-dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid and or isophthalic acid are particularly preferably used.
  • dicarboxylic acids are the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dicarboxylic acid dimethyl esters.
  • the carbonate groups are replaced by the aromatic dicarboxylic acid ester groups essentially stoichiometrically and also quantitatively, so that the molar
  • the ratio of the reactants is also found in the finished polyester carbonate.
  • the aromatic dicarboxylic acid ester groups can be incorporated either statistically or in blocks.
  • Preferred methods of production of the polycarbonates to be used according to the invention, including the polyester carbonates, are the known interfacial process and the known melt transesterification process.
  • phosgene is preferably used as the carbonic acid derivative, in the latter case preferably diphenyl carbonate.
  • Catalysts, solvents, work-up, reaction conditions etc. for the production of polycarbonate are sufficiently described and known in both cases.
  • the molding compositions according to the invention are prepared by adding the alkanes according to the invention into the melt during synthesis or, in the case of the phase interface process, a work-up or concentration step, but also in solution, by simultaneously dissolving the polycarbonates in a polycarbonate solvent or successively mixed with the alkanes according to the invention and optionally further additives and the polycarbonate solvent is then evaporated.
  • the present invention thus also relates to a process for the preparation of the polycarbonate molding compositions according to the invention, which is characterized in that polycarbonates are mixed with the esters according to the invention either simultaneously or successively, either in bulk or in solution, and then the mixtures either at temperatures between 260 ° C and 450 ° C ° C, preferably
  • the polycarbonate molding compositions according to the invention can still be the usual
  • Suitable glass fibers are all commercially available glass fiber types and types, i.e. cut glass types long glass fibers (chopped strands) and short glass (milled fibers), provided that they are compatible with polycarbonate by suitable sizes.
  • Flame retardants such as find use in polycarbonate and can also be used in the molding compositions according to the invention are alkali metal salts of organic and inorganic acids, in particular sulfonic acids such as, for example
  • Injection molding is preferred.
  • the invention therefore also relates to parts made from the molding compositions according to the invention, such as molded parts and semi-finished products.
  • a process data acquisition system measures the breakaway torque of the plate and the pressing force of the tool stamp on the plate. The coefficients are determined from the measurement parameters.
  • the amounts in the examples relate to the weight of the total mixture.
  • the coefficients of friction were measured using a specially made measuring tool.
  • the same plate-shaped molded part was always injected at a melt temperature of 300 ° C at a mold temperature of 90 ° C. After cooling for 20 seconds, the molded part is rotated through an angle of 90 ° in the closed mold.
  • a process data acquisition system measures the breakaway torque of the plate and the pressing force of the tool stamp on the plate. The coefficients are determined from the measurement parameters.
  • Examples 1 and 2 and comparative examples 1 to 3 are listed in Table 1.
  • a mold-free polycarbonate and a product containing PETS pentaerythritol tetrastearate were given as a comparison.
  • the molding compositions according to the invention are distinguished by significantly smaller coefficients of friction and are already more effective in smaller quantities than the standard demoulder PETS used.
  • the molding compositions according to the invention also show low haze and better transmission (examples 3 and 4) at higher mold release contents than comparative example 4 (see table 2).

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Abstract

The invention relates to polycarbonate moulding materials with good demoulding properties and to moulded bodies and semi-finished products produced with said polycarbonate moulding materials, with good sliding properties.

Description

Polvcarbonatformmassen mit guter Entformung und daraus hergestellte Formkörper und Halbzeuge mit guten Gleiteigenschaften. Polycarbonate molding compounds with good demolding and molded articles and semi-finished products made from them with good sliding properties.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gut entformbar eingestellte Poly- carbonatformmassen mit Fettsäurestern auf Basis von 1,2-Dihydroxypropan und Ci bis C4o-Carbonsäuren als Entformungsmitteln, gegebenenfalls neben anderen Poly- carbonat-üblichen Additiven.The present invention relates to readily demoldable polycarbonate molding compositions with fatty acid esters based on 1,2-dihydroxypropane and C 1 to C 4 o-carboxylic acids as mold release agents, optionally in addition to other additives customary in polycarbonate.
Patente und Veröffentlichungen die die entformende Wirkung von Additiven inPatents and publications on the release properties of additives in
Thermoplasten allgemein und insbesondere Polycarbonat beschreiben sind bekannt. Die am häufigsten als Entformungsmittel eingesetzten Substanzen sind die Ester aus langkettigen aliphatischen Säuren und Alkoholen. Beispielhaft seien hier die Verwendung von Estern aus Fettsäurealkoholen oder Polyolen wie z.B. Pentaerythrit mit Fettsäuren genannt, wie sie in DE 33 12 158, EP 100 918, EP 103 107, EP 561 629,Thermoplastics in general and in particular describing polycarbonate are known. The most common substances used as mold release agents are the esters from long-chain aliphatic acids and alcohols. Examples include the use of esters from fatty acid alcohols or polyols such as e.g. Pentaerythritol with fatty acids, as described in DE 33 12 158, EP 100 918, EP 103 107, EP 561 629,
EP 352 458, EP 436 117 beschrieben werden oder wenn Guerbetalkohole benutzt wurden US 5 001 180, DE 33 12 157, US 5 744 626 und bei Verwendung von Montansäuren als Säurekomponente US 4 097 435.EP 352 458, EP 436 117 or if Guerbet alcohols were used US 5 001 180, DE 33 12 157, US 5 744 626 and when using montanic acids as acid component US 4 097 435.
Nachteilig ist, dass die Fettsäureester erst ab Mengen von größer 0,5 Gew.-% eine deutliche Entformerwirkung zeigen. Diese Konzentrationen führen aber häufig schon zu Trübung und oder zur Formenbelagsbildung.It is disadvantageous that the fatty acid esters only show a significant release effect from amounts of more than 0.5% by weight. However, these concentrations often lead to turbidity and or to the formation of mold deposits.
Andere Entformungsmittel wie beispielsweise langkettige Ketone, neigen durch Eigenkondensation zur Bildung von Chromophoren und sind schwer zugänglich (EPOther mold release agents such as long-chain ketones tend to form chromophores due to self-condensation and are difficult to access (EP
100 918).100 918).
Siloxane die ebenfalls verwendet werden (US 4 536 590, US 4 390 651, US 3 751 519) besitzen eine ausreichende Temperaturbeständigkeit sind jedoch sehr schlecht mit Polycarbonat verträglich und führen in den zur Wirksamkeit notwendigen Konzentrationen zu unerwünschten Trübungen, die die Anwendbarkeit eines hauptsächlich in transparenten Eingestellten gebräuchlichen Werkstoffes wie Polycarbonat stark einschränken.Siloxanes which are also used (US Pat. No. 4,536,590, US Pat. No. 4,390,651, US Pat. No. 3,751,519) have sufficient temperature resistance, but are very poorly compatible with polycarbonate and, in the concentrations required for effectiveness, lead to undesirable cloudiness which compromises the applicability of severely restrict mainly in transparent settings of common material such as polycarbonate.
Die z.B. in der EP-A-561 630 und EP-A-230 015 beschriebenen α-Olefinpolymeri- sate gegebenenfalls mit verbleibenden Doppelbindungen (DE-A-32 44 499) sind nicht farbstabil. Bei hydrierten Systemen besteht ebenfalls wie bei den langkettigen Alkanen (US 4 415 696) ein Verträglichkeitsproblem mit Polycarbonat, dass zu trüben und somit nicht transparenten Formteilen führt. Außerdem ist die wachsartige oder flüssig-wächserne Konsistenz dieser Produkte hinderlich.The e.g. α-olefin polymers described in EP-A-561 630 and EP-A-230 015, optionally with remaining double bonds (DE-A-32 44 499), are not color-stable. In the case of hydrogenated systems, as with the long-chain alkanes (US 4,415,696), there is a compatibility problem with polycarbonate that leads to cloudy and thus non-transparent molded parts. In addition, the waxy or liquid-waxy consistency of these products is a hindrance.
Die verzugsfreie Entformung von Polycarbonatformteilen, unter Erhalt der sehr hochwertigen Oberfläche, in Abhängigkeit der häufig sehr unterschiedlichen Formteilgestaltung, stellt durch die Forderungen nach kürzeren Cycluszeiten und höheren Verarbeitungstemperaturen, eine immer währende Herausforderung dar. Viele Probleme lassen sich oft nur mit einer maßgeschneiderten Entformungsrezeptur bewältigen. Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen potentiellen Ent- formungsmitteln.The distortion-free demoulding of polycarbonate molded parts, while maintaining the very high-quality surface, depending on the often very different molded part design, poses an everlasting challenge due to the demands for shorter cycle times and higher processing temperatures. Many problems can often only be overcome with a customized demolding formulation. There is therefore a constant need for new potential mold release agents.
Während des Entformungsvorgangs wirken zwei Kräfte, die Haftreibung und die Gleitreibung. Das Entformungsmittel muss so ausgelegt sein, dass beide Kräfte minimiert werden ohne dass es zu einer störenden Formenbelagsbildung kommt.Two forces act during the demolding process, static friction and sliding friction. The mold release must be designed in such a way that both forces are minimized without the formation of disruptive mold deposits.
Die Aufgabe bestand daher darin Entformungsmittel zu finden, die gleichermaßen beide Entformungskräfte minimiert, um mit einer Formmasse eine Entformbarkeit aller Fertigteilgeometrien zu ermöglichen ohne dass Formenbelagsbildung eintritt.The task was therefore to find mold release agents that equally minimize both mold release forces in order to enable all mold geometries to be removed from the mold without the formation of mold deposits.
Des weiteren bestand die Aufgabe darin Entformungsmittel zu finden, die nicht zu Umesterungen mit dem Polycarbonat neigen und in den wirksamen Konzentrationen nicht zu Trübungen oder Verfärbungen führen. Eine weitere Aufgabe ist es Probleme durch die Haftung von gefertigten Formteilen aus Polycarbonat zu vermindern, wie es z.B. beim Auseinanderziehen von Bechern nach Lagerung auftritt.Furthermore, the task was to find mold release agents which do not tend to transesterification with the polycarbonate and which do not lead to clouding or discoloration in the effective concentrations. Another object is to reduce problems caused by the adhesion of molded polycarbonate moldings, as occurs, for example, when cups are pulled apart after storage.
Eine weitere Aufgabe ist es Probleme durch die Haftung von gefertigten Formteilen aus Polycarbonat auf Metallen zu vermindern, wie es z.B. beim Gleiten auf schiefen metallischen Ebenen auftritt.Another object is to reduce problems caused by the adhesion of molded polycarbonate moldings to metals, such as occurs when sliding on inclined metallic planes.
Eine weitere Aufgabe ist es, die Knüpfkraft zu kontrollieren, die z.B. bei Spielzeugen wichtig ist. Dabei muss allerdings auf ein genaue Abstimmung der Komponenten geachtet werden, da eine zu geringe Knüpfkraft in einigen Anwendungen ebenfalls unerwünscht ist.Another task is to control the tying force, which e.g. is important for toys. However, care must be taken to ensure that the components are precisely matched, since insufficient tying force is also undesirable in some applications.
Die Aufgaben wurden gelöst durch die Verwendung von Fettsäurestern auf Basis von 1 ,2-Dihydroxypropan und C] bis C4o-Carbonsäuren als Entformungsmitteln, die über eine ausreichende Löslichkeit und Stabilität in Polycarbonat verfügen.The objects were achieved by using fatty acid esters based on 1, 2-dihydroxypropane and C] to C 4 o-carboxylic acids as mold release agents, which have sufficient solubility and stability in polycarbonate.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonatformmassen mit einem Gehalt von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 2,0 Gew.-% von Fettsäurestern auf Basis von 1 ,2-Dihydroxy- propan und C\ bis C40-Säuren sowie Ester von 1,2-Dihydroxypropan mit Mischungen verschiedener Ci bis C4o-Carbonsäuren wobei der Alkohol auch teilverestert sein kann sowie Mischungen aus teilveresterten und vollveresterten Produkten und gegebenenfalls unter Verwendung von anderen in Polycarbonat üblichen Additiven wie z.B. Thermostabilisatoren, UV-Stabilisatoren, anderen Entformungsmitteln,The present invention relates to polycarbonate molding compositions with a content of 0.005 to 5.0% by weight, preferably 0.05 to 3.0% by weight, very particularly preferably 0.15 to 2.0% by weight, of fatty acid esters Basis of 1, 2-dihydroxy propane and C \ to C 40 acids and esters of 1,2-dihydroxypropane with mixtures of different Ci to C 4 o-carboxylic acids where the alcohol can also be partially esterified and mixtures of partially esterified and fully esterified products and optionally using other additives customary in polycarbonate, such as, for example, thermal stabilizers, UV stabilizers, other mold release agents,
Flammschutzmitteln, Antidrippingmitteln, Füllstoffen, Glasfasern und Blendpartnern wie ABS, ASA, SAN, EPDM oder Polyestern auf Basis von Terephthalsäure und Diolen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Formmassen auf einem Entformungskräfte-Messwerkzeug (Reibungskoeffizientenmesswerkzeug) für die Haft- und Gleitreibung Reibungskoeffizienten von vorzugsweise < 0,80, besonders bevorzugt < 0,60 und ganz besonders bevorzugt < 0,40 ergeben, wobei der Referenzwert eines Entformungsmittel-freien Polycarbonates gleicher Viskosität gemessen auf dem Reibungskoeffizientenwerkzeugs einen Wert zwischen 0,85 und 1,50 hat.Flame retardants, anti-dripping agents, fillers, glass fibers and blend partners such as ABS, ASA, SAN, EPDM or polyesters based on terephthalic acid and diols, which are characterized in that the molding compositions on a demoulding force measuring tool (friction coefficient measuring tool) for the static and sliding friction coefficients of friction preferably <0.80, particularly preferably <0.60 and very particularly preferably <0.40, the Reference value of a mold release agent-free polycarbonate of the same viscosity measured on the friction coefficient tool has a value between 0.85 and 1.50.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können mit Verunreinigungen die die einzelnen Bestandteile der Formmasse aus ihrer Synthese, Aufarbeitung, Verarbeitung und Lagerung enthalten, sowie Kontaminationen die während der Herstellung oder Verarbeitung der erfmdungsgemäßen Formmassen stammen verunreinigt sein. Das Ziel ist es jedoch mit so sauberen Produkten wie möglich zu arbeiten.The molding compositions according to the invention can be contaminated with impurities which contain the individual constituents of the molding composition from their synthesis, processing, processing and storage, as well as contaminations which originate during the production or processing of the molding compositions according to the invention. However, the goal is to work with as clean products as possible.
Bevorzugt ist es, wenn die Formmassen, falls sie freie OH-Gruppen enthalten, weniger als lO ppm Ionen enthalten, besonders bevorzugt weniger als 5 ppm. Ganz besonders gilt dies für Ionen der Elemente Na, K, Mg, Ca, Sn, Ti, Fe, Ni, Cr.It is preferred if the molding compositions, if they contain free OH groups, contain less than 10 ppm ions, particularly preferably less than 5 ppm. This is especially true for ions of the elements Na, K, Mg, Ca, Sn, Ti, Fe, Ni, Cr.
Bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäß einzusetzenden Fettsäureester, falls sie teilverestert sind und freie OH-Gruppen enthalten, weniger als 10 ppm Ionen enthalten, besonders bevorzugt weniger als 5 ppm. Ganz besonders gilt dies für Ionen der Elemente Na, K, Mg, Ca, Sn, Ti, Fe, Ni, Cr.It is preferred if the fatty acid esters to be used according to the invention, if they are partially esterified and contain free OH groups, contain less than 10 ppm ions, particularly preferably less than 5 ppm. This is especially true for ions of the elements Na, K, Mg, Ca, Sn, Ti, Fe, Ni, Cr.
Die Haftung von gefertigten Formteilen aus Polycarbonat wird bevorzugt vermindert, durch den Gehalt von 1,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Entformer.The adhesion of molded parts made of polycarbonate is preferably reduced by the content of 1.5% by weight to 2.5% by weight of mold release agent.
Die erfindungsgemäßen Fettsäureester sind handelsüblich.The fatty acid esters according to the invention are commercially available.
Thermoplastische, aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.Thermoplastic, aromatic polycarbonates in the sense of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Carbonat-Gruppen in den erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, sind, genau bezeichnet, aromatische Polyestercarbonate. Sie sollen der Einfachheit halber in vorliegender Anmeldung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate sub- sumiert werden.Some, up to 80 mol%, preferably from 20 mol% to 50 mol%, of the carbonate groups in the polycarbonates suitable according to the invention can be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups. Such polycarbonates, the Both acidic residues of carbonic acid and acidic residues of aromatic dicarboxylic acids, incorporated into the molecular chain, are, to be precise, aromatic polyester carbonates. For the sake of simplicity, they should be summed up in the present application under the generic term of thermoplastic, aromatic polycarbonates.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, wobei zur Herstellung der Polyester- carbonate ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oderThe polycarbonates to be used according to the invention are produced in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents, with some of the carbonic acid derivatives being produced by aromatic dicarboxylic acids or to produce the polyester carbonates
Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktureinheiten.Derivatives of dicarboxylic acids are replaced, depending on the stipulations of the carbonate structural units to be replaced in the aromatic polycarbonates, by aromatic dicarboxylic acid ester structural units.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in Hunderten von Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur aufDetails of the manufacture of polycarbonates have been recorded in hundreds of patents for approximately 40 years. As an example, just look at
• Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964;Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964;
• D.C. Prevorsek, B.T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly(ester• D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly (ester
Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)";Carbonate) copolymers "in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980)";
• D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich• D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne ', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718 and finally
• Dres. U. Grigo, K. Kircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen. Die thermoplastischen Polycarbonate einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH2C12 und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH2C12) von 12 000 bis 120 000, vorzugsweise von 15 000 bis 80 000 und insbesondere von 22 000 bis 60 000.• Dres. U. Grigo, K. Kircher and P. R-Müller "Polycarbonate" in Becker / Braun, plastic manual, volume 3/1, polycarbonates, polyacetals, polyester, cellulose esters, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299. The thermoplastic polycarbonates, including the thermoplastic, aromatic polyester carbonates, have average molecular weights M w (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C. in CH 2 C1 2 and a concentration of 0.5 g per 100 ml of CH 2 C1 2 ) from 12,000 to 120,000, preferably from 15,000 to 80,000 and in particular from 22,000 to 60,000.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)- sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, (α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diiso- propylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates to be used according to the invention are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers , Bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, (α, α'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and also their ring-alkylated and ring-halogenated compounds.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l- phenyl-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxy- phenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxy- phenyl)-m/p diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m/p- diisopropyl-benzol, 2,2- und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenyl-propane, l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -m / p diisopropylbenzene, 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (3,5-dimethyl-4 -hydroxyphenyl) -m / p-diisopropyl-benzene, 2,2- and l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Particularly preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3rd , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-PS-3 028 635, US-PS-These and other suitable diphenols are e.g. in U.S. Patent 3,028,635, U.S. Patent
2 999 835, US-PS-3 148 172, US-PS-2 991 273, US-PS-3 271 367, US-PS-4 982 014 und US-PS-2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A-1 570 703,2,999,835, US Pat. No. 3,148,172, US Pat. No. 2,991,273, US Pat. No. 3,271,367, US Pat. No. 4,982,014 and US Pat. No. 2,999,846, in the German patent applications DE- A-1 570 703,
DE-A-2 063 050, DE-A-2 036 052, DE-A-2 21 1 956 und DE-A-3 832 396, der - 1 -DE-A-2 063 050, DE-A-2 036 052, DE-A-2 21 1 956 and DE-A-3 832 396, the - 1 -
französischen Patentschrift FR-A-1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in den japanischen Offenlegungsschriften 62039/1986, 62040/1986 und 105550/1986 beschrieben.French patent FR-A-1 561 518, described in the monograph "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" and in Japanese Patent Publications 62039/1986, 62040/1986 and 105550/1986.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Bisphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese stammenden Verun- reinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten.In the case of homopolycarbonates, only one diphenol is used, in the case of copolycarbonates, several diphenols are used, although the bisphenols used, like all the other chemicals and auxiliaries added to the synthesis, can of course be contaminated with the impurities from their own synthesis, although it is desirable to work with raw materials that are as clean as possible.
Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso-Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6-Tri- bromphenol, bzw. deren Mischungen.Suitable chain terminators are both monophenols and monocarboxylic acids. Suitable monophenols are phenol, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pn-nonylphenol and p-iso-nonylphenol, halophenols such as p-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, p-bromophenol and 2,4,6-tribromophenol, or mixtures thereof.
Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogen- benzoesäuren.Suitable monocarboxylic acids are benzoic acid, alkylbenzoic acids and halogenated benzoic acids.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (I)Preferred chain terminators are the phenols of the formula (I)
R6 -Ph-OH (I)R 6 -Ph-OH (I)
worin R6 für H oder einen verzweigten oder un verzweigten Ci- Cι8-Alkylrest steht.wherein R 6 is H or a branched or unbranched Ci -C 8 alkyl radical.
Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenab- brecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen. Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.The amount of chain terminator to be used is 0.5 mol% to 10 mol%, based on moles of diphenols used in each case. The chain terminators can be added before, during or after the phosgenation. Suitable branching agents are the trifunctional or trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those having three or more than three phenolic OH groups.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten 2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5- Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxy- phenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4- Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4- methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxy- phenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1 ,4- Bis(4',4"-dihydroxy-triphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3- dihydroindol.Suitable branching agents are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane , 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis - [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl isopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methyl) -benzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenyl) orthoterephthalic acid ester, tetra- (4- hydroxyphenyl) methane, tetra- (4- (4-hydroxyphenylisopropyl) phenoxy) methane and 1,4-bis (4 ', 4 "-dihydroxy-triphenyl) methyl) benzene and 2 , 4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2,5 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.The amount of branching agents which may be used is 0.05 mol% to 2.5 mol%, based in turn on moles of diphenols used in each case.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.The branching agents can either be introduced with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or added dissolved in an organic solvent before the phosgenation.
Die Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.The measures for producing the polycarbonates are familiar to the person skilled in the art.
Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butyliso- phthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzo- phenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbon- säure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Tri- methyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure. Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und oder Isophthalsäure eingesetzt.Aromatic dicarboxylic acids suitable for the production of the polyester carbonates are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'- Benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, trimethyl-3-phenyl indane-4,5'-dicarboxylic acid. Of the aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid and or isophthalic acid are particularly preferably used.
Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbon- säuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäure- dimethylester.Derivatives of the dicarboxylic acids are the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dicarboxylic acid dimethyl esters.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molareThe carbonate groups are replaced by the aromatic dicarboxylic acid ester groups essentially stoichiometrically and also quantitatively, so that the molar
Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.The ratio of the reactants is also found in the finished polyester carbonate. The aromatic dicarboxylic acid ester groups can be incorporated either statistically or in blocks.
Bevorzugte Herstellungsweisen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate, einschließlich der Polyestercarbonate, sind das bekannte Grenzflächen- verfahren und das bekannte Schmelzumesterungsverfahren.Preferred methods of production of the polycarbonates to be used according to the invention, including the polyester carbonates, are the known interfacial process and the known melt transesterification process.
Im ersten Fall dient als Kohlensäurederivat vorzugsweise Phosgen, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat. Katalysatoren, Lösungsmittel, Aufarbeitung, Reaktionsbedingungen etc. für die Polycarbonatherstellung sind in beiden Fällen hinreichend beschrieben und bekannt.In the first case, phosgene is preferably used as the carbonic acid derivative, in the latter case preferably diphenyl carbonate. Catalysts, solvents, work-up, reaction conditions etc. for the production of polycarbonate are sufficiently described and known in both cases.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen durch Zugabe der erfmdungs- gemäßen Alkane während der Synthese in die Schmelze oder im Falle des Phasen- grenzflächenprozesses einem Aufarbeitungs- oder Konzentrierungsschrittes, aber auch in Lösung erfolgen, indem man die Polycarbonate, gelöst in einem Poly- carbonatlösungsmittel, simultan oder sukzessive mit den erfindungsgemäßen Alkanen und gegebenenfalls weiteren Additiven versetzt und das Polycarbonat- lösungsmittel anschließend abdampft. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polycarbonate mit den erfindungsgemäßen Ester entweder simultan oder sukzessive, entweder in Substanz oder in Lösung, vermischt, und danach die Ge- mische entweder bei Temperaturen zwischen 260°C und 450°C°C, vorzugsweiseThe molding compositions according to the invention are prepared by adding the alkanes according to the invention into the melt during synthesis or, in the case of the phase interface process, a work-up or concentration step, but also in solution, by simultaneously dissolving the polycarbonates in a polycarbonate solvent or successively mixed with the alkanes according to the invention and optionally further additives and the polycarbonate solvent is then evaporated. The present invention thus also relates to a process for the preparation of the polycarbonate molding compositions according to the invention, which is characterized in that polycarbonates are mixed with the esters according to the invention either simultaneously or successively, either in bulk or in solution, and then the mixtures either at temperatures between 260 ° C and 450 ° C ° C, preferably
260°C bis 420°C und ganz besonders bevorzugt 260° bis 360°C schmelz- compoundiert oder bei Temperaturen zwischen 250°C und 320°C schmelzextrudiert, oder die Polycarbonatlösungen eindampft und das erhaltene Gemisch granuliert.260 ° C to 420 ° C and very particularly preferably 260 ° to 360 ° C melt-compounded or melt-extruded at temperatures between 250 ° C and 320 ° C, or the polycarbonate solutions are evaporated and the mixture obtained is granulated.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen können noch die üblichenThe polycarbonate molding compositions according to the invention can still be the usual
Additive, wie Glasfasern, Füllstoffe, Pigmente, UV-, Thermo-Stabilisatoren, Anti- oxidantien, Flammschutzmittel, Schlagzähmodi fikatoren und gegebenenfalls andere Entformungsmittel, in den für thermoplastische Polycarbonate üblichen Mengen enthalten.Additives, such as glass fibers, fillers, pigments, UV stabilizers, thermal stabilizers, antioxidants, flame retardants, impact modifiers and optionally other mold release agents, are present in the amounts customary for thermoplastic polycarbonates.
Geeignete Glasfasern sind alle im Handel erhältlichen Glasfasersorten und -typen, also geschnittene Glassorten Langglasfasern (chopped Strands) und Kurzglas (milled fibres), sofern sie durch geeignete Schlichten verträglich für Polycarbonat ausgerüstet sind.Suitable glass fibers are all commercially available glass fiber types and types, i.e. cut glass types long glass fibers (chopped strands) and short glass (milled fibers), provided that they are compatible with polycarbonate by suitable sizes.
Die zur Herstellung der Formmassen verwendeten Glasfasern sind aus E-Glas hergestellt. Unter E - Glas versteht man nach DEN 1259 ein Aluminium - Bor - Silikat - Glas, mit einem Alkalioxid - Gehalt unter 1 Gew.-%. Üblicherweise werden Glasfasern mit einem Durchmesser von 8 bis 20 μm und einer Länge von 3 bis 6 mm (chopped Strands) verwendet . Es kann auch Kurzglas zum Einsatz kommen (milled fibres), ebenso geeignete Glaskugeln.The glass fibers used to manufacture the molding compounds are made from E-glass. According to DEN 1259, e-glass is an aluminum-boron-silicate glass with an alkali oxide content of less than 1% by weight. Glass fibers with a diameter of 8 to 20 μm and a length of 3 to 6 mm (chopped strands) are usually used. Short glass (milled fibers) can also be used, as can suitable glass balls.
Flammschutzmittel wie sie z.B. in Polycarbonat Verwendung finden und auch in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendet werden können, sind Alkalisalze orga- nischer und anorganischer Säuren, insbesondere Sulfonsäuren wie beispielsweiseFlame retardants such as find use in polycarbonate and can also be used in the molding compositions according to the invention are alkali metal salts of organic and inorganic acids, in particular sulfonic acids such as, for example
Natrium- oder Kalium-perfluorbutansulfonat, Kalium-hexafluoroaluminat, Natrium- hexafluoroaluminat, Kalium-diphenylsulfon-sulfonat, Natrium-2-formylbenzol- sulfonat, Natrium-(N-benzolsulfonyl)-benzolsulfonamid, oft in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln, wie halogenierte organische Verbindungen wie beispielsweise Tertrabromoligocarbonat, Kryolith und Teflon. Ebenfalls sind Mischungen der genannten Additive geeignet.Sodium or potassium perfluorobutane sulfonate, potassium hexafluoroaluminate, sodium hexafluoroaluminate, potassium diphenylsulfone sulfonate, sodium 2-formylbenzenesulfonate, sodium (N-benzenesulfonyl) benzenesulfonamide, often in combination with other flame retardants, such as halogenated organic compounds such as, for example, tertrabromoligocarbonate, cryolite and teflon. Mixtures of the additives mentioned are also suitable.
Diese üblichen Additive können in bekannter Weise zusammen mit den erfindungsgemäßen Komponenten oder danach den flammwidrig auszurüstenden Polycarbonaten zugesetzt werden.These customary additives can be added in a known manner together with the components according to the invention or afterwards to the flame retardant polycarbonates.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen können auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen nach bekannten Methoden unter den für Polycarbonat üblichen Verarbeitungsparametern zu Formkörpern verarbeitet werden.The polycarbonate molding compositions according to the invention can be processed to moldings on the customary processing machines by known methods under the processing parameters customary for polycarbonate.
Bevorzugt ist die Spritzgussverarbeitung.Injection molding is preferred.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch die aus den erfmdungsgemäßen Formmassen gefertigten Teile wie Formteile und Halbzeuge.The invention therefore also relates to parts made from the molding compositions according to the invention, such as molded parts and semi-finished products.
Die Formteile finden beispielsweise Anwendung im Elektro-, Elektronik-, Beleuch- tungs-, Computer-, Bau-, Fahrzeug- und oder Flugzeugsektor sowie der Ver- packungs-, Lebensmittel- oder SpielzeugindustrieThe molded parts are used, for example, in the electrical, electronics, lighting, computer, construction, vehicle and or aircraft sectors and in the packaging, food or toy industries
Die Formmassen eignen sich für Spritzguss- und Extrusionsartikel, wie beispiels- weise Folien, Becher, Platten, Hohlkammerplatten, Leuchten, Gehäuse für Elektrogeräte, Computer oder Kraftfahrzeugausrüstungen wie Scheiben, Armaturenbretteile, Streuscheiben, Verkleidungen und ähnliches oder Spielzeugartikel.The molding compositions are suitable for injection molding and extrusion articles, such as, for example, films, cups, plates, twin-wall sheets, lights, housings for electrical appliances, computers or motor vehicle equipment such as panes, dashboard parts, lenses, coverings and the like or toy articles.
Die Entformungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen und der Vergleichsbeispiele des Standes der Technik wurden auf einem Entformungs- kräfte-Messwerkzeug (Reibungskoeffizientenmesswerkzeug) vermessen. Ermittelt werden die Reibungskoeffizienten für die Haft- und Gleitreibung, die ein Maßstab für die Entformungskräfte für Haftung und Gleiten der Form aus dem Spritzgusswerkzeug darstellen.The demolding properties of the polycarbonate molding compositions according to the invention and the comparative examples of the prior art were measured on a demolding force measuring tool (friction coefficient measuring tool). The friction coefficients for static and sliding friction are determined, which represent a measure of the demolding forces for adhesion and sliding of the mold out of the injection molding tool.
Gespritzt wird ein tellerförmiges Formteil mit einer Massetemperatur von 300°C und einer Werkzeugtemperatur von 90°C.A plate-shaped molded part with a melt temperature of 300 ° C and a mold temperature of 90 ° C is injected.
Das Formteil wird nach Abkühlung von 20 sec im geschlossenen Werkzeug um einen Winkel von 90° gedreht. Ein Prozessdatenerfassungssystem misst das Losbrechungsmoment des Tellers und die Anpresskraft des Werkzeugstempels auf den Teller. Aus den Messparametern werden die Koeffizienten ermittelt. After cooling for 20 seconds, the molded part is rotated through an angle of 90 ° in the closed mold. A process data acquisition system measures the breakaway torque of the plate and the pressing force of the tool stamp on the plate. The coefficients are determined from the measurement parameters.
BeispieleExamples
Die Mengenangaben in den Beispielen, ausgedrückt in Gew.-%, beziehen sich auf das Gewicht der Gesamtmischung.The amounts in the examples, expressed in% by weight, relate to the weight of the total mixture.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4
Ein aromatisches Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Schmelzindex 10, gemessen nach DIN 53 735) mit Phenol als Kettenabbrecher wurde bei 300°C auf einem Doppelwellenextruder (ZSK 32/2) unter Vakuumentgasung aufge- schmolzen. Dann dosierte man die gemäß den Beispielen genannte Menge des erfindungsgemäßen Esters direkt in die Polycarbonatschmelze. Der Polymerstrang wurde im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Das Granulat wurde im Vakuum- trockenschrank bei 120°C für 8 h getrocknet und auf einer Spritzgussmaschine mit einer Massetemperatur von 300°C und einer Werkzeugtemperatur von 90°C zu Prüf- körpern mit den Abmessungen 60 mm x 40 mm x 4 mm dicke verspritzt.An aromatic polycarbonate made from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (melt index 10, measured according to DIN 53 735) with phenol as a chain terminator was melted at 300 ° C. in a twin-screw extruder (ZSK 32/2) with vacuum degassing . The amount of the ester according to the invention mentioned in the examples was then metered directly into the polycarbonate melt. The polymer strand was cooled in a water bath and then granulated. The granules were dried in a vacuum drying cabinet at 120 ° C. for 8 hours and sprayed on an injection molding machine with a melt temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. to test specimens with the dimensions 60 mm × 40 mm × 4 mm thick .
An diesen Musterplatten wurden optische Kennwerte wie Transmission und Trübung gemessen.Optical characteristics such as transmission and haze were measured on these sample plates.
Die Reibungskoeffizienten wurden mit Hilfe eines speziell angefertigten Messwerkzeugs gemessen. Es wurden bei allen Versuchen in einer Spritzgussmaschine des Typ Arburg Allrounder 320-210-850-D bei einer Massetemperatur von 300°C immer das gleiche tellerförmige Formteil bei einer Formentemperatur von 90°C gespritzt. Das Formteil wird nach Abkühlung von 20 sec im geschlossenen Werkzeug um einen Winkel von 90° gedreht. Ein Prozessdatenerfassungssystem misst das Losbrechungsmoment des Tellers und die Anpresskraft des Werkzeugstempels auf den Teller. Aus den Messparametern werden die Koeffizienten ermittelt.The coefficients of friction were measured using a specially made measuring tool. In all tests in an Arburg Allrounder 320-210-850-D injection molding machine, the same plate-shaped molded part was always injected at a melt temperature of 300 ° C at a mold temperature of 90 ° C. After cooling for 20 seconds, the molded part is rotated through an angle of 90 ° in the closed mold. A process data acquisition system measures the breakaway torque of the plate and the pressing force of the tool stamp on the plate. The coefficients are determined from the measurement parameters.
Der Koeffizient für die Haft- und Gleitreibung wird als Maß für die entformende Wirkung herangezogen. Kleinere Werte sind daher gegenüber hohen Werten vorteilhaft. In der Tabelle 1 sind die Beispiele 1 und 2 sowie die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 aufgeführt. Als Vergleich wurde ein Entformungsmittel-freies Polycarbonat und ein PETS = Pentaerythrittetrastearat enthaltendes Produkt angeführt.The coefficient of static and sliding friction is used as a measure of the release effect. Smaller values are therefore advantageous compared to high values. Examples 1 and 2 and comparative examples 1 to 3 are listed in Table 1. A mold-free polycarbonate and a product containing PETS = pentaerythritol tetrastearate were given as a comparison.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch deutlich kleinere Reibungskoeffizienten aus und sind schon bei kleineren Mengen wirksamer als der üblicherweise eingesetzte Standardentformer PETS.The molding compositions according to the invention are distinguished by significantly smaller coefficients of friction and are already more effective in smaller quantities than the standard demoulder PETS used.
Die erfindungsgemäßen Formmassen wurden einem Gleittest Formteil auf Formteil unterzogen.The molding compositions according to the invention were subjected to a sliding test molded part on molded part.
Für den Test wurden Becher im Spritzguss hergestellt.Beakers were injection molded for the test.
Zwei Becher wurden kraftlos ineinander gestellt und nach einer Stunde auseinandergezogen. Die Becher, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Formmassen (Beispiel 1 und 2) , ließen sich ohne Haftung auseinanderziehen. Bei den Bechern aus den Formasse der Vergleichsbeispiel 1, 2 und 3 traten Hafteffekte auf. Two cups were put into each other without strength and pulled apart after an hour. The cups, produced from the molding compositions according to the invention (Examples 1 and 2), could be pulled apart without adhesion. Adhesive effects occurred in the cups from the molding compositions of Comparative Examples 1, 2 and 3.
Tabelle 1Table 1
Vergleich 1 Vergleich 2 Vergleich 3 Beispiel Beispiel 2Comparison 1 Comparison 2 Comparison 3 Example Example 2
11
Polycarbonat 100,00 99,80 99,50 99,20 99,5Polycarbonate 100.00 99.80 99.50 99.20 99.5
PETS 0 0,20 0,50PETS 0 0.20 0.50
Grinsted PGMS SPV 0,20 0,50Grinsted PGMS SPV 0.20 0.50
Haftreibungskoeff. 1,06 0,52 0,34 0,29 0,27Stiction coefficient. 1.06 0.52 0.34 0.29 0.27
Gleitreibungskoeff 0,85 0,59 0,38 0,38 0,32Coefficient of sliding friction 0.85 0.59 0.38 0.38 0.32
Gleiten Becher auf _ _ + ++ +++Slide cup on _ _ + ++ +++
= große Haftung, schlechtes Gleiten, + geringere Haftung, mäßiges Gleiten, ++ = nahezu keine Haftung, gutes Gleiten, +++ = keine Haftung, sehr gutes Gleiten= great grip, poor gliding, + lower grip, moderate gliding, ++ = almost no grip, good gliding, +++ = no grip, very good gliding
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigen auch bei höheren Entformungs- mittelgehalten geringe Trübung und eine bessere Transmission (Beispiel 3 und 4), als das Vergleichsbeispiel 4 (s. Tabelle 2). The molding compositions according to the invention also show low haze and better transmission (examples 3 and 4) at higher mold release contents than comparative example 4 (see table 2).
Tabelle 2Table 2
Vergleich 3 Beispiel 3 Beispiel 4Comparison 3 Example 3 Example 4
Polycarbonat 99,00 99,00 98,00Polycarbonate 99.00 99.00 98.00
PETS 1,00PETS 1.00
Grinsted PGMS 1,00 2,00Grinsted PGMS 1.00 2.00
SPVSPV
Trübung 1,8 % 0,9 % 1,0%Turbidity 1.8% 0.9% 1.0%
Transmission 84,3 % 86,1% 86,2% Transmission 84.3% 86.1% 86.2%

Claims

Patentansprüche claims
1. Polycarbonatformmassen, dadurch gekennzeichnet, dass als Entformungsmittel ein Ester aus 1 ,2-Dihydroxypropan und Ci bis C40-Carbonsäuren, vorzugsweise Ester aus 1 ,2-Dihydroxypropan mit C10 bis C40-Carbonsäuren und ganz besonders bevorzugt Ester aus 1 ,2-Dihydroxypropan mit o bis C25-Carbonsäuren sowie Ester von 1,2-Dihydroxypropan mit Mischungen verschiedener Carbonsäuren, wobei der Alkohol auch teilverestert sein kann sowie Mischungen aus teilveresterten und vollveresterten Produkten in Mengen von 0,005 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 3,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 2,0 Gew.-% enthalten ist.1. polycarbonate molding compositions, characterized in that an ester of 1, 2-dihydroxypropane and C 1 to C 40 carboxylic acids, preferably esters of 1, 2-dihydroxypropane with C 10 to C 40 carboxylic acids and very particularly preferably esters of 1, 2-dihydroxypropane with o to C 25 -carboxylic acids and esters of 1,2-dihydroxypropane with mixtures of different carboxylic acids, the alcohol can also be partially esterified and mixtures of partially and fully esterified products in amounts of 0.005 to 5.0% by weight, preferably 0.01 to 3.0 wt .-%, very particularly preferably 0.02 to 2.0 wt .-% is contained.
2. Polycarbonatformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmassen auf einem Entformungskräfte-Messwerkzeug (Reibungskoeffi- zientenmesswerkzeug) für die Haft- und Gleitreibung Reibungskoeffizienten von vorzugsweise < 0,80, besonders bevorzugt < 0,60 und ganz besonders bevorzugt < 0,40 ergeben, wobei der Referenzwert eines Entformungsmittel- freien Polycarbonates gleicher Viskosität gemessen auf dem Reibungskoeffizientenwerkzeug einen Wert zwischen 0,85 und 1,50 ergibt.2. Polycarbonate molding compositions according to claim 1, characterized in that the molding compositions on a demoulding force measuring tool (friction coefficient measuring tool) for the static and sliding friction coefficients of friction of preferably <0.80, particularly preferably <0.60 and very particularly preferably <0, 40, the reference value of a mold release agent-free polycarbonate of the same viscosity measured on the friction coefficient tool giving a value between 0.85 and 1.50.
3. Polycarbonatformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftung von gefertigten Formteilen aus den Formmassen auf Metallen vermindert wird, so dass das Gleiten der Formteile auf schiefen metallischen Ebenen erleichtert wird.3. Polycarbonate molding compositions according to claim 1, characterized in that the adhesion of molded parts from the molding compositions to metals is reduced, so that the sliding of the molded parts on inclined metallic levels is facilitated.
4. Polycarbonatformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftung und das Gleiten von gefertigten Formteilen aufeinander vermindert wird, so dass sich beispielsweise ineinander gestellte Formteile, wie beispielsweise Becher, leicht voneinander trennen lassen. 4. Polycarbonate molding compositions according to claim 1, characterized in that the adhesion and the sliding of manufactured molded parts on one another is reduced, so that, for example, intermeshed molded parts, such as cups, can be easily separated from one another.
5. Polycarbonatformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Knüpfkraft von Fertigteilen gezielt eingestellt werden kann, so dass die Formteile mit definierten Kräften getrennt werden können.5. Polycarbonate molding compositions according to claim 1, characterized in that the tying force of finished parts can be adjusted in a targeted manner so that the molded parts can be separated with defined forces.
6. Polycarbonatformmassen nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass noch andere Additive wie z.B. Thermostabilisatoren, UV-Stabilisatoren, zusätzlichen Entformungsmittel, Flammschutzmitteln, Antidrippingmitteln, Füllstoffen, Pigmente, Glasfasern und Blendpartnern wie ABS, ASA, SAN, EPDM oder Polyestern auf Basis von Terephthalsäure und Diolen enthalten sind.6. Polycarbonate molding compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that other additives such as e.g. Thermal stabilizers, UV stabilizers, additional mold release agents, flame retardants, anti-dripping agents, fillers, pigments, glass fibers and blend partners such as ABS, ASA, SAN, EPDM or polyesters based on terephthalic acid and diols are included.
7. Polycarbonatformmassen nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Entformer in Mengen von 1,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% enthalten ist.7. Polycarbonate molding compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that the mold release agent is present in amounts of 1.5% by weight to 2.5% by weight.
8. Polycarbonatformmassen nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-% der Carbonat-Gruppen in den erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonaten durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt werden können.8. Polycarbonate molding compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that up to 80 mol%, preferably from 20 mol% to 50 mol% of the carbonate groups in the polycarbonates suitable according to the invention can be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups .
9. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatformmassen nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Polycarbonate mit Estern entweder simultan oder sukzessive, entweder in Substanz oder in Lösung, vermischt, und danach die Gemische entweder bei9. A process for the preparation of polycarbonate molding compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that polycarbonates are mixed with esters either simultaneously or successively, either in bulk or in solution, and then the mixtures either
Temperaturen zwischen 260°C und 450°C, vorzugsweise 260°C und 420°C und ganz besonders bevorzugt bei 260°C bis 360°C schmelzcompoundiert oder bei Temperaturen zwischen 250°C und 320°C schmelzextrudiert, oder die Polycarbonatlösungen eindampft und das erhaltene Gemisch granuliert. Temperatures between 260 ° C and 450 ° C, preferably 260 ° C and 420 ° C and very particularly preferably at 260 ° C to 360 ° C melt compounded or melt extruded at temperatures between 250 ° C and 320 ° C, or evaporating the polycarbonate solutions and that obtained mixture granulated.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Additive, wie Glasfasern, Füllstoffe, Pigmente, UV-, Thermo-Stabilisatoren, Anti- oxidantien, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifikatoren und gegebenenfalls andere Entformungsmittel zusammen mit den erfindungsgemäßen Kompo- nenten oder danach den Polycarbonatformmassen zugesetzt werden.10. The method according to claim 6, characterized in that further additives, such as glass fibers, fillers, pigments, UV, thermal stabilizers, antioxidants, flame retardants, impact modifiers and optionally other mold release agents together with the components according to the invention or thereafter the polycarbonate molding compositions be added.
11. Formteile und Halbzeuge enthaltend eine der Formmassen der Ansprüche 1 bis 8, bevorzugt für Anwendungen im Elektro-, Elektronik-, Beleuchtungs-, Computer-, Spielzeug-, Verpackungs-, Bau-, Fahrzeug- und/oder Flugzeug- sektor.11. Molded parts and semi-finished products containing one of the molding compositions of claims 1 to 8, preferably for applications in the electrical, electronics, lighting, computer, toy, packaging, construction, vehicle and / or aircraft sector.
12. Spritzguss- und Extrusionsartikel enthaltend eine der Formmassen der Ansprüche 1 bis 8, bevorzugt Folien, Platten, Hohlkammerplatten, Leuchten, Gehäuse für Elektrogeräte, Computer oder Kraftfahrzeugausrüstungen wie beispielsweise Scheiben, Armaturenbrettteile, Streuscheiben, Verkleidungen und ähnliches. 12. Injection molding and extrusion articles containing one of the molding compositions of claims 1 to 8, preferably foils, plates, twin-wall sheets, lights, housings for electrical appliances, computers or motor vehicle equipment such as panes, dashboard parts, lenses, coverings and the like.
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