WO2000072934A1 - Procede de cristallisation d'une solution aqueuse - Google Patents

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WO2000072934A1
WO2000072934A1 PCT/FR2000/001394 FR0001394W WO0072934A1 WO 2000072934 A1 WO2000072934 A1 WO 2000072934A1 FR 0001394 W FR0001394 W FR 0001394W WO 0072934 A1 WO0072934 A1 WO 0072934A1
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foam
crystals
crystallization
medium
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Gérard Antonini
Olivier Bals
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/005—Selection of auxiliary, e.g. for control of crystallisation nuclei, of crystal growth, of adherence to walls; Arrangements for introduction thereof

Definitions

  • the present invention relates to the crystallization of an aqueous solution with a view to obtaining crystals or crystal agglomerates which can be used in industry, for example the pharmaceutical industry or the cosmetic industry.
  • the criteria usually sought by the industry for the crystals which are recovered at the end of a crystallization process, are usually the purity, and possibly the flowability of the product (in order to facilitate its handling), as well as the suitability has a rapid dissolution. Controlled particle size is also a very important parameter. In the pharmaceutical industry, for example, putting capsules for the assimilation of active ingredients requires a particle size which is determined as precisely as possible.
  • solubility that is to say the maximum quantity of product capable of dissolving, at a given temperature, in a given quantity of solvent
  • solubility generally increases when the temperature increases. Therefore, when one wishes not to dissolve a substance, but to crystallize it, it is necessary to cool the solution in order to modify the initial equilibrium thereof.
  • concentration of the solution at a given temperature compared to that at equilibrium at this same temperature, is called supersaturation, which is a metastable state for a body which remains liquid while its concentration is greater than saturation.
  • This supersaturation is a necessary condition for crystallization, and this is most of the time generated by cooling. The cooling rate therefore conditions the supersaturation of the solution.
  • the cooling temperature is low, a mediocre distribution of the particle size is obtained, that is to say that the particle size thereof corresponds to a very spread spectrum.
  • the time required is very important, since it is necessary to adapt the speed to the kinetics, which leads to process times reaching for example forty hours.
  • the temperature must not be too low, in particular in order to avoid the above-mentioned solidification which would render the product unusable.
  • cooling crystallization processes currently used are carried out with stirring (in order to avoid any high local supersaturation), continuously, and with precise temperature control in order to avoid approaching the temperature zone or the we would find a risk of initiating a solidification.
  • the cooling rates are thus limited by the kinetics of crystallization, and in particular by the nucleation frequency.
  • This document describes a crystallization process using a three-dimensional carrier matrix through which the solution to be crystallized passes, said matrix having a large specific surface (2000 to 10000 m 2 / m 3 ).
  • the structure of this solid matrix is an "open-pored foam" whose porosity ranges from 0.3 to 3 mm, and it is expressly said that said matrix must have a high mechanical resistance to resist a cent ⁇ fugation, the constituent materials being ceramic materials, aluminum oxides, glass or polymers.
  • the object of the present invention is to design a method for crystallizing an aqueous solution which makes it possible both to control the apparent particle size of the crystals and to reduce the time required to obtain crystals having the desired particle size, while eliminating the risk of solidification without addition of solvent.
  • a method of crystallizing an aqueous solution characterized in that it comprises the initial addition to the aqueous solution of at least one surfactant, at least in the case where the aqueous solution does not already contain a natural surfactant, then the medium is abundant for the formation of foam, the crystallization then being carried out in a structured medium in the form of foam, said structured medium then serving as a temporary material support for the crystals in formation , after which the crystals or the crystal agglomerates are recovered by destructuring the foam.
  • the process of the invention thus offers a very interesting alternative to so-called volume crystallizations, in so far as one takes maximum advantage of the geometry of polyhedral type presented by the cells of the structured medium in the form of foam.
  • foam here refers to liquid or aqueous foams, practically without own mechanical resistance, such as soapy compositions, which has nothing to do with three-dimensional structures with open porosity or "open-pored foam "(such as those described in US-A-5,338,519).
  • the liquid is depleted, which leads to the appearance of polyhedral cells whose flat faces form liquid films.
  • This formation of liquid films allows precisely to control the crystallization process by avoiding any interference, in particular any agglo-coalescence which would lead to the solidification that we just want to avoid.
  • the crystallization process is then no longer carried out in volume as in conventional techniques, but in a two-dimensional manner at the level of each of the plane faces of the polyhedral cells forming the structured medium.
  • provision may be made after the proliferation of the medium for the foaming, the foam obtained as a result of the expansion is cooled to create a supersaturated solution, until the final recovery of the crystals or crystal agglomerates by destructuring the foam.
  • the expansion is preferably carried out by mechanical stirring with the addition of a gas, in particular air.
  • Mechanical stirring can be stopped as soon as the desired expansion is obtained, before the initiation of cooling, or as a variant be maintained during crystallization.
  • the expansion rate that is to say the ratio between the volume of air and the volume of product, will be chosen according to the desired particle size of the crystals. This gives very advantageous control over the particle size of the crystals obtained by the simple choice of the expansion rate, this resulting from the fact that the expansion rate associated with a given initial formulation directly regulates the liquid thickness of the faces of the polyhedral cells constituting the structured medium in the form of foam.
  • the destructuring of the foam to recover the crystals or the agglomerates ⁇ e crystals can be carried out by mechanical means, in particular by crushing or by restarting the agitator.
  • this destructuring can be achieved by adding solvent, or even pa 1 -: 0itrat ⁇ cr after pumping the foam.
  • the crystals or the agglomerates of recovered crystals are washed to remove the impurities.
  • washing the crystals and crystal agglomerates can then be produced in a single operation.
  • the process of crystallization of an aqueous solution is remarkable in that the crystallization is carried out in a structured medium in the form of foam, said structured medium then serving as a temporary material support for the crystals in formation, after whereby the crystals or the crystal agglomerates are recovered by destructuring the foam.
  • polyhedral cells for the structured medium in the form of foam makes it possible to easily obtain thicknesses of the constituent faces which are very small and thus make it possible to exercise control over the particle size of the crystals in formation.
  • the foam undergoes more or less slow degradation (a few minutes to a few hours * at in which come a series of complex mechanisms such as vertical bubble segregation, gravitational drainage, and capillary suction.
  • Vertical bubble segregation can occur because Archimedes' thrust is greater for large bubbles than for small ones, which is found at the start of foam formation.
  • Gravitational drainage occurs during the entire life of the foam: it is a true natural liquid flow within the film. The proportion of liquid present in the foam decreases, and the bubbles lose their spherical shape to become polyhedral.
  • the foam can then start to degrade by breaking relatively thin films (at least a few ⁇ m thick), if there is no mechanism for stabilizing disturbances in the inter-bubble film.
  • the destabilization of the foam can be slowed by increasing the viscosity of the medium, if the polyhedral bubbles are large, or by the presence of solid or liquid particles of another phase (the size of which is of course less than the thickness of the film) within the liquid film.
  • the crystals will form orerentially at the edges of Plateau, and their size will be limited by the space available at the intersection of several cells (micrometric size). In this case, crystals of very small particle size are obtained, with the advantage of being able to limit the growth rate of the compound. In this case, however, it is impossible to have very large crystals.
  • the crystallization can extend to the entire liquid film. If the final cooling temperature is low (minus 20 ° C for example), a foam is obtained in the long term, the honeycomb structure of which does not prevent the recovery of the crystals since the mechanical resistance of this three-dimensional building is relatively low. A real three-dimensional wireframe structure is then produced which can be easily collapsed by mechanical or other means, contrary to what could be encountered in the case of a solid block, for which recovery is practically impossible. The crystals obtained then are relatively fine, that is to say a few microns, and can be found in the form of agglomerates whose size can go up to the millimeter. This method therefore makes it possible to recover the crystals contained in a solid solution and, moreover, to form agglomerates capable of improving the flow properties of the product.
  • the first phase of the crystallization process according to the invention comprises the initial addition to the aqueous solution of at least one surfactant, and optionally also of a stabilizing agent.
  • a stabilizing agent such as a gelling agent or a polymer (for example polyoxyethylene), or optionally a polymer of plant origin such as carboxymethylcellulose (CMC).
  • a surfactant representing from 1 to 6% of the water mass of the concentrated saturated solution used as a starting point.
  • surfactants tre- possibly of plant origin, including those already used in Îa r foam technology.
  • the sulframine qu_ is manufactured by the company ITCO, which constitutes u; interesting surfactant. It is of course possible to envisage the addition of nonionic surfactants, which must however be chemically compatible with the product concerned, and also compatible with the purity of the final product sought.
  • the medium is expanded to form foam.
  • the expansion is preferably carried out by mechanical stirring with the addition of a gas, in particular air or nitrogen.
  • a gas in particular air or nitrogen.
  • the degree of agitation will naturally depend on the activity of the surfactant used.
  • the addition of gas can be done by direct injection of a liquid / gas mixture either through a block of sintered material (static mixer), or by dynamic expansion in a continuous device of stator-rotor type, or alternatively using a gas taken from the surface by the middle sky.
  • the expansion rate will preferably be chosen directly as a function of the granulometry of the crystals sought.
  • This expansion rate which is represented by the air / liquid volume ratio in fact regulates the liquid thickness of the faces of the polyhedral cells, and thus directly controls the particle size of the crystals in formation or of the agglomerates of these crystals by confining the particles in the liquid plate constituting the faces of the polyhedral cells.
  • the foam obtained is then cooled to create a supersaturated solution, after which the final recovery of the crystals or crystal agglomerates is carried out by destructuring the foam. This destructuring can be carried out by purely mechanical means, for example by crushing or by restarting the agitator.
  • this destructuring can be carried out by adding solvent or even by filtration after pumping the foam.
  • the three-dimensional structure in which the crystals or crystal agglomerates are embedded has an extremely low mechanical strength, which has nothing to do with that of a solidification block which would be obtained by a lack of control. of the crystallization process.
  • a simple pressurization (continuous or by impact) on the three-dimensional structure is sufficient to carry out the crushing to recover the crystals and crystal agglomerates.
  • the medium was then expanded by stirring, with the introduction of gas bubbles within the liquid.
  • stirring was carried out in a few minutes using a food processor.
  • the foam was then cooled to create a supersaturated solution.
  • the saturated solutions were thus cooled to 20 ° C or to - 20 ° C for about 10 hours without stirring.
  • a test was also carried out on a concentrated glucose solution cooled to 20 ° C with stirring to improve the transfer coefficient to the wall.
  • the results of these tests tend to show that the particle size distribution of the crystals recovered initially varies very little with the initial amount of surfactant for a given cooling temperature. It was further observed that the average size increased at lower temperature, the crystals formed are certainly smaller, but agglomerating better.
  • the average volume size of the sample varied between 422 and 470 ⁇ for concentrated glucose solutions, and between 90 and 180 ⁇ for low concentrated glycine solutions.
  • the solubility of glycine being very much lower than that of glucose in water, it was found that the crystals were found in individualized form at the end of crystallization, without the formation of crystal agglomerates. The size of the crystals was then small (average size approximately 100 ⁇ m at -20 ° C.).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de cristallisation d'une solution aqueuse. Conformément à l'invention, le procédé comporte l'ajout initial à la solution aqueuse d'au moins un agent tensioactif, au moins dans le cas où la solution aqueuse ne contient pas déjà un tensioactif naturel, puis le milieu est foisonné pour la formation de mousse, la cristallisation étant ensuite réalisée dans un milieu structuré sous forme de mousse, ledit milieu structuré servant alors de support matériel provisoire pour les cristaux en formation, après quoi les cristaux ou les agglomérats de cristaux sont récupérés par déstructuration de la mousse.

Description

Procédé de cristallisation d'une solution aqueuse.
La présente invention concerne la cristallisation d'une solution aqueuse en vue de l'obtention de cristaux ou d'agglomérats de cristaux utilisables dans l'industrie, par exemple l'industrie pharmaceutique ou l'industrie cosmétique .
Les critères habituellement recherchés par l'industrie pour les cristaux qui sont récupérés à l'issue d'un processus de cristallisation, sont habituellement la pureté, et éventuellement la coulabilité du produit (en vue de faciliter sa manutention), ainsi que l'aptitude a une dissolution rapide. La granulometrie contrôlée constitue également un paramètre très important. Dans l'industrie pharmaceutique, par exemple, la mise en gélules pour l'assimilation de principes actifs demande une granulometrie qui est déterminée de façon aussi précise que possible .
On sait que la solubilité (c'est-à-dire la quantité maximale de produit capable de se dissoudre, a une température donnée, dans une quantité donnée de solvant) augmente généralement lorsque la température augmente. De ce fait, lorsque l'on souhaite non pas solubiliser une substance, mais la cristalliser, il faut refroidir la solution afin de modifier l'équilibre initial de celle-ci. L'écart de concentration de la solution à une température donnée, par rapport a celle a l'équilibre a cette même température, s'appelle la sursaturation, qui est un état metastable pour un corps qui reste liquide alors que sa concentration est supérieure a la saturation. Cette sursaturation est une condition nécessaire a la cristallisation, et celle-ci est la plupart du temps générée par un refroidissement. La vitesse de refroidissement conditionne donc la sursaturation de la solution. Si la vitesse de ref oidissement est trop importante au regard des cinétiques de cristallisation, la sursaturation augmente, mais le déséquilibre qui est alors généré peut devenir trop important, auquel cas le nombre de cristaux formés par unité de temps et par unité de volume (ce que les spécialistes appellent la fréquence de nucléation) augmente d'une manière incontrôlée, avec le risque d'une prise en masse de la solution. La prise en masse d'une solution est le résultat d'une augmentation très importante de sa viscosité, par apparition de cristallites de plus en plus nombreux aboutissant à la formation d'un bloc solide très difficile à éliminer du réacteur et à réutiliser ensuite. Cette prise en masse doit donc être évitée a tout prix, car le bloc solide est en général inexploitable, même après broyage mécanique, pour les applications concernées.
Ainsi, avec les techniques classiques de cristallisation, si la température de refroidissement est basse, on obtient une répartition médiocre de la taille des particules, c'est-à-dire que la granulometrie de celles-ci correspond à un spectre très étalé. De plus, le temps nécessaire est très important, car il est nécessaire d'adapter la vitesse à la cinétique, ce qui conduit à des durées de processus atteignant par exemple quarante heures. Bien entendu, la température ne doit pas être trop basse, afin notamment d'éviter la prise en masse précitée qui rendrait le produit inutilisable.
Par suite, les processus de cristallisation par refroidissement actuellement utilisés sont effectués sous agitation (afin d'éviter toute sursaturation locale élevée), en continu, et avec un contrôle précis de la température pour éviter de se rapprocher de la zone de température ou l'on trouverait un risque d'initier une prise en masse.
Les vitesses de refroidissement sont ainsi limitées par la cinétique de cristallisation, et en particulier par la fréquence de nucléation.
Pour traiter des solutions très concentrées, qui permettraient la cristallisation d'une quantité importante de produit, mais qui provoqueraient également une augmentation de la viscosité, on peut prévoir un ajout massif de solvant (dans lequel la phase cristallisée est peu ou non soluble) afin de diminuer les risques de prise en masse, et d'améliorer les cinétiques de transfert du soluté vers le cristal. Toutefois, cette procédure d'ajout de solvant entraine des surcoûts, ainsi que des problèmes de sécurité et d'environnement. Malgré ces inconvénients, cette solution est souvent utilisée par les spécialistes, ceux-ci ne disposant pas d'autres méthodes en cristallisation dans la gamme des hautes concentrations. L'état de la technique est également illustre par le document US-A-5 338 519.
Ce document décrit un procédé de cristallisation mettant en oeuvre une matrice porteuse tridimensionnelle a travers laquelle passe la solution à cristalliser, ladite matrice ayant une grande surface spécifique (2000 a 10000 m2/m3) . La structure de cette matrice solide est une "open-pored foam" dont la porosité va de 0,3 à 3 mm, et il est expressément dit que ladite matrice doit avoir une résistance mécanique élevée pour résister a une centπfugation, les matériaux constitutifs étant les matériaux céramiques, les oxydes d'aluminium, le verre ou les polymères.
L'utilisation d'un tel matériau solide alvéolaire est toutefois délicate, et permet difficilement de contrôler le processus de cristallisation.
Enfin, au titre de 1 ' arrière-plan technologique, or peut citer les documents GB-A-976 457 et US-A-3 917 801, qui illustrent des techniques de flottation par ecumage, lesquelles techniques sont en fait très éloignées α'ur processus de cristallisation contrôlée. La présente invention a pour but de concevoir un procédé de cristallisation d'une solution aqueuse qui permette à la fois de contrôler la granulometrie apparente des cristaux et de diminuer le temps nécessaire à l'obtention des cristaux ayant la granulometrie désirée, tout en supprimant le risque d'une prise en masse sans ajout de solvant.
Ce problème est résolu conformément à l'invention grâce à un procédé de cristallisation d'une solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il comporte l'ajout initial à la solution aqueuse d'au moins un agent tensioactif, au moins dans le cas où la solution aqueuse ne contient pas déjà un tensioactif naturel, puis le milieu est foisonné pour la formation de mousse, la cristallisation étant ensuite réalisée dans un milieu structuré sous forme de mousse, ledit milieu structuré servant alors de support matériel provisoire pour les cristaux en formation, après quoi les cristaux ou les agglomérats de cristaux sont récupérés par déstructuration de la mousse. Le procédé de l'invention propose ainsi une alternative très intéressante aux cristallisations dites en volume, dans la mesure où l'on profite au maximum de la géométrie de type polyédrique que présentent les cellules du milieu structuré sous forme de mousse. On aura compris que le terme "mousse" se rapporte ici aux mousses liquides ou aqueuses, pratiquement sans résistance mécanique propre, telles que des compositions savonneuses, ce qui n'a rien à voir avec les structures tridimensionnelles à porosité ouverte ou "open-pored foam" (comme celles décrites dans le document US-A-5 338 519) . En effet, grâce a un effet bénéfique du drainage capillaire, on appauvrit le liquide, ce qui conduit à l'apparition de cellules polyédriques dont les faces planes forment des films liquides. Cette formation de films liquides permet justement de contrôler le processus de cristallisation en évitant toute interférence, en particulier toute agglo-coalescence qui aboutirait à la prise en masse que l'on veut justement éviter .
Le processus de cristallisation ne s'effectue alors plus en volume comme dans les techniques classiques, mais de façon bi-dimensionnelle au niveau de chacune des faces planes des cellules polyédriques formant le milieu structuré .
On utilise ainsi de façon originale et surprenante la présence d'un milieu structuré sous forme de mousse, non solide et pratiquement sans résistance mécanique, qu assure pour la première fois une fonction de support matériel provisoire pour des cristaux en formation, ce qui n'avait jamais été envisagé. II convient de noter que le processus de cristallisation, qu'il s'agisse d'une cristallisation classique sans réaction chimique ou d'une cristallisation avec réaction chimique entre les composants de la phase aqueuse, en particulier une précipitation, n'a rien a voir avec d'autres mécanismes du type polymérisation. Ainsi, il a déjà été proposé d'utiliser une polymérisation dans un milieu mousseux pour obtenir une structure polymère aérée du type élastomère alvéolaire (voir par exemple le αocument US-A-4 312 960), mais ceci n'a rien à voir avec un processus de cristallisation, ni a fortiori avec le procédé de l'invention dans lequel on déstructure la mousse pour récupérer des cristaux ou des agglomérats de cristaux, contrairement à la récupération d'une structure aeref er. élastomère alvéolaire qu'il n'est bien entendu pas question de déstructurer .
Selon le cas, on pourra prévoir l'ajout initial d'au moins un agent stabilisant pour une meilleure structuration de la mousse.
Dans un mode d'exécution particulier, on pourra prévoir qu'après le foisonnement du milieu pour la formation de mousse, la mousse obtenue par suite du foisonnement est refroidie pour créer une solution sursaturée, jusqu'à la récupération finale des cristaux ou des agglomérats de cristaux par déstructuration de la mousse.
Il est en outre possible de prévoir un ensemencement, c'est-a-dire un ajout de quelques pour cents de la masse cπstallisable, avant ou après le foisonnement.
Le foisonnement est de préférence réalisé par agitation mécanique avec ajout d'un gaz, notamment de l'air. L'agitation mécanique pourra être stoppée des l'obtention du foisonnement désire, avant l'initiation du refroidissement, ou en variante être maintenue pendant la cristallisation. Le taux de foisonnement, c'est-a-dire le rapport entre le volume d'air et le volume de produit, sera choisi en fonction de la granulometrie recherchée des cristaux. On obtient ainsi un contrôle très intéressant de la granulometrie des cristaux obtenus par le simple choix du taux de foisonnement, ceci résultant du fait que le taux de foisonnement associé a une formulation initiale donnée règle directement l'épaisseur liquide des faces des cellules polyédriques constituant le milieu structuré sous forme de mousse. La déstructuration de la mousse pour récupérer les cristaux ou les agglomérats αe cristaux, peut être réalisée par des moyens mécaniques, notamment par écrasement ou par remise en route de l'agitateur.
En variante, cette déstructuration peut être réalisée par ajout de solvant, ou encore pa1- :0itratιcr après pompage de la mousse.
On pourra en outre preλ'oir que les cristaux ou les agglomérats de cristaux récupères sont laves pour en éliminer les impuretés. Dans le cas d'une déstructuration de la mousse réalisée par ajout de solvant, le lavage des cristaux et des agglomérats de cristaux peut alors être réalisé en une seule opération.
Le procédé de l'invention s'applique bien entendu aussi bien au cas d'une cristallisation réalisée dans un milieu structure sous forme de mousse qui est une cristallisation classique sans reaction chimique, qu'au cas d'une cristallisation avec reaction chimique entre les composants de la phase aqueuse, en particulier une précipitation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement a la lumière de la description qui va suivre, et des exemples particuliers qui seront donnes a titre îllustratif.
Dans sa définition la plus générale, le procède de cristallisation d'une solution aqueuse est remarquable en ce que la cristallisation est réalisée dans un milieu structuré sous forme de mousse, ledit milieu structuré servant alors de support matériel provisoire pour les cristaux en formation, après quoi les cristaux ou les agglomérats de cristaux sont récupères par déstructuration de la mousse.
En structurant préalablement le milieu sous forme d'une mousse, il devient alors possible de conférer au produit cristallisé des propriétés particulières inhérentes a la structure même du milieu (modification de la répartition granulometrique finale des cristaux) et/ou de limiter les effets néfastes de l'augmentation importante de viscosité lors de la prise en masse de la solution.
La présence de cellules polyédriques pour le milieu structure sous forme de mousse permet d'obtenir aisément des épaisseurs des faces constitutives qu-, sont très faibles et permettent ainsi d'exercer un contrôle sur la granulometrie des cristaux en formation.
Une fois formée, la mousse subit une dégradation plus ou moins lente (quelques minutes a quelques heures* au cours de laquelle entrent en jeu une série de mécanismes complexes tels que la ségrégation verticale des bulles, le drainage gravitationnel, et la succion capillaire. La ségrégation verticale des bulles peut se produire du fait que la poussée d'Archimède est plus importante pour de grosses bulles que pour les petites, ce que l'on trouve en début de formation de la mousse. Le drainage gravitationnel se produit quant à lui pendant toute la vie de la mousse : il s'agit d'un véritable écoulement naturel liquide au sein du film. La proportion de liquide présent dans la mousse diminue, et les bulles perdent leur forme sphérique pour devenir polyédriques. Les spécialistes disent alors que l'on passe d'une mousse dite humide (c'est-à-dire contenant de 15 à 20 % en volume de liquide) à une mousse dite sèche (c'est-à-dire avec moins de 10 % en volume de liquide) . La quantité de liquide continue à diminuer, car la différence de courbure entre les bords de Plateau (espace au niveau de la jonction de plusieurs bulles) et la partie plane des films produit, d'après la loi de Laplace, un gradient de pression. Ce gradient de pression est la force motrice qui déplace le liquide du centre des films vers les bords de Plateau, grâce au mécanisme de succion capillaire que l'on rencontre également au cours de la dégradation de la mousse. La mousse peut alors commencer à se dégrader par rupture des films relativement minces (quelques um au moins d'épaisseur), s'il n'existe pas de mécanisme de stabilisation des perturbations du film inter-bulles . La déstabilisation de la mousse peut être ralentie en augmentant la viscosité du milieu, si les bulles polyédriques sont de grandes dimensions, ou par la présence de particules solides ou liquides d'une autre phase (dont la taille est bien entendu inférieure à l'épaisseur du film) au sein du film liquide.
Dans le cas de solutions peu concentrées, les cristaux vont se former oréférentiellement aux bords de Plateau, et leur taille sera limitée par l'espace disponible à l'intersection de plusieurs cellules (taille micrométrique) . On obtient dans ce cas des cristaux de très faible granulometrie, avec l'avantage d'être capable de limiter la vitesse de croissance du composé. Il est toutefois dans ce cas impossible d'avoir de très gros cristaux .
Dans le cas de solutions plus concentrées, la cristallisation peut s'étendre à tout le film liquide. Si la température finale de refroidissement est basse (moins 20°C par exemple) , on obtient, à terme, une mousse dont la structure alvéolée n'empêche pas la récupération des cristaux puisque la résistance mécanique de cet édifice tridimensionnel est relativement faible. On réalise alors une véritable structure filaire en trois dimensions qui peut être aisément colapsée par des moyens mécaniques ou autres, contrairement à ce que l'on pouvait rencontrer dans le cas d'un bloc pris en masse, pour lequel la récupération est pratiquement impossible. Les cristaux obtenus alors sont relativement fins, c'est-à-dire de quelques microns, et peuvent se retrouver sous la forme d'agglomérats dont la taille peut aller jusqu'au millimètre. Cette méthode permet donc la récupération des cristaux contenus dans une solution prise en masse et, de plus, de former des agglomérats susceptibles d'améliorer les propriétés d'écoulement du produit.
On va maintenant décrire différents modes d'exécution particuliers du procédé de cristallisation selon l'invention, dans le cas d'une cristallisation dite classique sans réaction chimique, étant entendu que l'homme de métier pourra aisément reprendre le même principe dans le cas d'une cristallisation avec réaction chimique entre les composants de la phase aqueuse, par exemple du type précipitation. Dans ce cas, la solution aqueuse contient déjà le produit à cristalliser, alors que là dans le cas dans le cas d'une précipitation, le produit à cristalliser se forme seulement lors de la réaction chimique.
Hormis certains cas particuliers ou la solution aqueuse contient déjà un tensioactif naturel, la première phase du procédé de cristallisation selon l'invention comporte l'ajout initial à la solution aqueuse d'au moins un agent tensioactif, et éventuellement aussi d'un agent stabilisant, tel qu'un agent gélifiant ou un polymère (par exemple le polyoxyéthylène) , ou éventuellement un polymère d'origine végétale comme le carboxyméthylcellulose (CMC). Dans le cas d'une solution aqueuse contenant déjà un tensioactif naturel, on pourra naturellement prévoir l'ajout d'autres tensioactifs complémentaires pour avoir ur effet supplémentaire recherché. Dans la pratique, or prévoira un ajout de tensioactif représentant de 1 à 6 % de la masse en eau de la solution saturée concentrée utilisée comme point de départ. Cette quantité dépend toutefois de l'équilibre entre la surface et la phase liquide, dans la mesure où la moussabilité (c'est-à-dire l'augmentation de volume résultant de la mousse) augmente jusqu'à une concentration en tensioactif correspondant à le concentration micellaire critique. A titre indicatif, s. l'on utilise une solution de glucose saturée a 60°C, l'ajout de tensioactif représente une masse d'environ 0, ; gramme pour 200 grammes de solution, ce qui corresponc alors à environ 1 % de la masse en eau de ladite solution.
On pourra naturellement utiliser des types tre- divers de tensioactifs, éventuellement d'origine végétale, et notamment ceux déjà utilisés dans îa technologie der mousses. A titre d'exemple, on peut citer le sulframine qu_ est fabriqué par la société ITCO, qui constitue u; tensioactif intéressant. On peut bien entendu envisager l'ajout de tensioactifs non-ioniques, qui devront toutefois être compatibles chimiquement avec le produit concerné, et compatibles aussi avec la pureté du produit final recherché .
Après cet ajout de tensioactif, et éventuellement d'agent stabilisant, le milieu est foisonné pour la formation de mousse. Le foisonnement est de préférence réalisé par agitation mécanique avec ajout d'un gaz, notamment de l'air ou de l'azote. Le degré d'agitation sera naturellement fonction de l'activité du tensioactif utilisé. L'ajout de gaz peut se faire par injection directe d'un mélange liquide / gaz soit au travers d'un bloc en matériau fritte (mélangeur statique) , soit par foisonnement dynamique dans un dispositif continu de type stator-rotor, ou encore au moyen d'un gaz pris en surface par le ciel du milieu.
En général, on arrêtera l'agitation mécanique, ou selon le cas on fixera le temps de séjour dans le mélangeur dynamique, dès l'obtention du foisonnement désiré, avant d'initier le refroidissement du milieu. Mais on pourra aussi en variante prolonger l'agitation pendant la cristallisation proprement dite.
On peut en outre prévoir un ensemencement de la solution, c'est-à-dire un ajout de quelques pourcents de la masse cristallisable . Cette étape, qui n'est pas obligatoire, peut être effectuée avant ou après le foisonnement .
Le taux de foisonnement sera de préférence choisi directement en fonction de la granulometrie des cristaux recherchée. Ce taux de foisonnement, qui est représenté par le rapport volumique air / liquide règle en effet l'épaisseur de liquide des faces des cellules polyédriques, et contrôle ainsi directement la granulometrie des cristaux en formation ou des agglomérats de ces cristaux grâce à un confinement des particules dans la lame liquide constituant les faces des cellules polyédriques. La mousse obtenue est ensuite refroidie pour créer une solution sursaturée, après quoi on procède à la récupération finale des cristaux ou des agglomérats de cristaux par déstructuration de la mousse. Cette déstructuration peut être réalisée par des moyens purement mécaniques, par exemple par écrasement ou par remise en route de l'agitateur. En variante, cette déstructuration peut être réalisée par ajout de solvant ou encore par filtration après pompage de la mousse. Il convient de noter que la structure tridimensionnelle dans laquelle sont incrustés les cristaux ou agglomérats de cristaux présente une résistance mécanique extrêmement faible, qui n'a rien à voir avec celle d'un bloc de prise en masse qui serait obtenu par un manque de contrôle du processus de cristallisation. Ainsi, une simple mise en pression (continue ou par choc) sur la structure tridimensionnelle suffit à en réaliser l'écrasement pour récupérer les cristaux et agglomérats de cristaux.
En général, avec des solutions très concentrées, on utilisera des moyens purement mécaniques pour déstructurer la mousse afin de récupérer les cristaux ou les agglomérats de cristaux. L'ajout de solvant est également une possibilité intéressante, surtout dans la mesure où un processus de lavage permettant d'éliminer les impuretés peut être réalisé simultanément avec la récupération des cristaux ou agglomérats de cristaux.
Dans le cas de solutions peu concentrées, il est intéressant de prévoir un pompage de la mousse afin de l'amener sur un filtre. En effet, dans ce cas, les cristaux sont essentiellement confinés au niveau des bords de Plateau des cellules polyédriques du milieu structuré en forme de mousse. Il convient toutefois de noter que l'on pourrait agir de même avec des solutions très concentrées en refroidissant moins ou en traitant la mousse plus vite (par exemple quelques heures au lieu d'une dizaine d'heures), car les mousses obtenues restent en général pompables pendant au moins deux heures.
On pourra enfin prévoir un lavage des cristaux et des agglomérats de cristaux récupères pour en éliminer les impuretés. Ainsi que cela a été dit plus haut, dans le cas d'une déstructuration de la mousse réalisée par ajout de solvant, ce processus de lavage est alors obtenu simultanément à la déstructuration.
A l'issue de la déstructuration de la mousse, on parvient ainsi à récupérer aisément des cristaux ou des agglomérats de cristaux dont la granulometrie est parfaitement contrôlée. Il convient de noter que les agrégats de cristaux ainsi obtenus sont avantageux dans la mesure où ils sont rapidement solubilisables, car formés de microcristaux. Le réseau constitué par le squelette obtenu en fin du processus de cristallisation est facile à déstructurer, même quand le processus est mené jusqu'à solidification de toutes les faces des cellules polyédriques . On va maintenant mentionner divers essais effectues par la demanderesse, qui permettent de mettre en évidence la supériorité des résultats obtenus par rapport aux techniques traditionnelles de cristallisation.
Divers essais ont ainsi été menés d'une part sur une solution saturée de glucose a 60°C (290 grammes de glucose pour 100 grammes d'eau), c'est-à-dire une solution très concentrée, et d'autre part sur une solution saturée de glycine à 50°C (39,1 grammes de glycine pour 100 grammes d'eau), c'est-à-dire une solution peu concentrée. Pour chacune de ces solutions, on a prévu un ajout de tensioactif avec différents pourcentages de la masse en eau, essentiellement compris entre 1 et 6 0 Le tensioactif utilisé était le sulframme déjà mentionne plus haut.
On a ensuite procédé au foisonnement du milieu par agitation, avec introduction de bulles de gaz au sein du liquide. Pour les deux solutions, l'agitation a ete effectuée en quelques minutes en utilisant un robot ménager.
On a ensuite procédé au refroidissement de la mousse pour créer une solution sursaturée. Les solutions saturées ont ainsi été refroidies à 20°C ou a - 20°C pendant environ 10 heures sans agitation. Un essai a également été réalisé sur une solution concentrée de glucose refroidie à 20°C sous agitation pour améliorer le coefficient de transfert à la paroi.
Pour la récupération des cristaux et agglomérats de cristaux contenus dans le film, on a utilise une technique d'écrasement mécanique et d'agitation pour les solutions concentrées de glucose, et une technique de filtration après pompage pour les solutions de glycine.
Les résultats de ces essais tendent à montrer que la répartition granulométπque des cristaux récupères varie d'abord très peu avec la quantité initiale de tensioactif pour une température de refroidissement donnée. On a en outre constate que la taille moyenne augmentait à plus basse température, les cristaux formés étant certainement plus petits, mais s ' agglomérant mieux. C'est ainsi que la taille moyenne en volume de l'échantillon variait entre 422 et 470 μ pour les solutions concentrées de glucose, et entre 90 et 180 μ pour les solutions peu concentrées de glycine. La solubilité de la glycine étant très nettement inférieure a celle du glucose dans l'eau, on a constaté que les cristaux se retrouvaient sous forme individualisée en fin de cristallisation, sans formation d'agglomérats de cristaux. La taille des cristaux était alors petite (taille moyenne environ 100 μm a -20°C) . Grâce a un essai comparatif mené selon une technique traditionnelle de cristallisation, utilisant le même tensioactif avec la même teneur, et avec la même température de refroidissement, on a constate que la taille moyenne des cristaux obtenus avec les techniques traditionnelles était voisine de 720 μm, ce qui est très supérieur à la taille moyenne des cristaux présentement obtenus avec le procédé selon l'invention. La formation d'un milieu alvéolé a donc permis de limiter la cinétique de croissance des cristaux de glycine.
Dans la pratique, on utilisera plutôt des solutions peu concentrées pour avoir des granulométries faibles . On est ainsi assuré, grâce au principe d'un support provisoire par un milieu structuré en mousse, d'avoir des cristallites de faibles tailles, c'est-à-dire de l'ordre de 100 à 200 μm, alors que les cristaux obtenus à partir d'une même solution avec une technique de cristallisation traditionnelle ont une taille moyenne de l'ordre du millimètre.
On utilisera par contre des solutions assez ou très concentrées pour obtenir une taille moyenne ou grosse de cristaux, la granulometrie étant toujours parfaitement contrôlée, et de plus sans qu'il y ait risque de prise en masse. Bien entendu, avec ces mêmes solutions concentrées, on peut obtenir des particules fines si le temps de refroidissement est court, ou des particules moyennes ou grosses avec des temps longs, et ce sans risque de prise en masse. On est ainsi parvenu à obtenir des agglomérats de cristallites dans la mousse qui permettent de réaliser des poudres aisément dispersables avec des temps de dissolution faibles. Le contrôle de la granulometrie apparente, ainsi que l'augmentation notable de la coulabilité, avec des temps de refroidissement fortement diminués, constituent des avantages tout a fait remarquables du procédé de l'invention. En outre, ce mode original de cristallisation constitue une alternative très séduisante aux tecnmques classiques d'ajout de solvant destinées à éviter les risques de prise en masse. L'invention n'est pas limitée aux moαes de réalisations qui viennent d'être décrits, mais englobe au contraire toute variante reprenant, avec αeε moyens équivalents, les caractéristiques essentielles énoncées plus haut .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de cristallisation d'une solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il comporte l'ajout initial a la solution aqueuse d'au moins un agent tensioactif, au moins dans le cas où la solution aqueuse ne contient pas déjà un tensioactif naturel, puis le milieu est foisonne pour la formation de mousse, la cristallisation étant ensuite réalisée dans un milieu structuré sous forme de mousse, ledit milieu structuré servant alors de support matériel provisoire pour les cristaux en formation, après quoi les cristaux ou les agglomérats de cristaux sont récupérés par déstructuration de la mousse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte également l'ajout initial d'au moins un agent stabilisant.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'après le foisonnement du milieu pour la formation de mousse, la mousse obtenue par suite du foisonnement est refroidie pour créer une solution sursaturée, jusqu'à la récupération finale des cristaux ou des agglomérats de cristaux par déstructuration de la mousse.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un ensemencement avant ou après le foisonnement.
5. Procède selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que le foisonnement est réalise par agitation mécanique avec ajout d'un gaz, notamment de l'air.
6. Procède selon la revendication 5, caractérise en ce que l'agitation mécanique peut être maintenue pendant la cristallisation.
7. Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérise en ce que le taux de foisonnement est choisi en fonction de la granulometrie recherchée des cristaux.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 a 7, caractérise en ce que la déstructuration de la mousse pour récupérer les cristaux ou les agglomérats de cristaux est réalisée par des moyens mécaniques, notamment par écrasement ou par remise en route de l'agitation.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 a 7, caractérisé en ce que la déstructuration de la mousse pour récupérer les cristaux ou les agglomérats de cristaux est réalisée par ajout de solvant.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 a 7, caractérisé en ce que la déstructuration de la mousse pour récupérer les cristaux ou les agglomérats de cristaux est réalisée par filtration après pompage de la mousse.
11. Procédé selon l'une des revendications 8 a 10, caractérisé en ce que les cristaux ou les agglomérats de cristaux récupérés sont lavés pour en éliminer les impuretés .
12. Procédé selon l'une des revendications 1 a 11, caractérisé en ce que la cristallisation réalisée dans le milieu structuré sous forme de mousse est une cristallisation classique sans reaction chimique.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 a 11, caractérisé en ce que la cristallisation réalisée dans le milieu structuré sous forme de mousse est une cristallisation avec reaction chimique, en particulier une précipitation.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB976457A (en) * 1962-11-29 1964-11-25 Int Minerals & Chem Corp Benefication of ores
US3917801A (en) * 1974-01-03 1975-11-04 United States Borax Chem Flotation of boric acid from sodium sulfate obtained during the processing of borate ores
US5338519A (en) * 1990-12-21 1994-08-16 Sulzer Brothers Limited Process and apparatus for separating substances by crystallization

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB976457A (en) * 1962-11-29 1964-11-25 Int Minerals & Chem Corp Benefication of ores
US3917801A (en) * 1974-01-03 1975-11-04 United States Borax Chem Flotation of boric acid from sodium sulfate obtained during the processing of borate ores
US5338519A (en) * 1990-12-21 1994-08-16 Sulzer Brothers Limited Process and apparatus for separating substances by crystallization

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018039151A1 (fr) 2016-08-23 2018-03-01 The Procter & Gamble Company Procédé de fabrication de particules solides

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