WO2000072397A1 - Electrochemical element - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to an electrochemical element for storing and supplying electrical energy, in particular an electrochemical secondary element, with a cathode, an anode and an electrolyte.
  • Electrochemical elements of the type in question have long been known in practice and exist in a wide variety of embodiments.
  • Primary elements are suitable for a single discharge, whereby electricity is generated by a voluntary electrochemical reaction.
  • Secondary elements offer the advantage of rechargeability, with the discharge process being able to be reversed by applying an external voltage.
  • a secondary element is formed, for example, by an electrolytic cell in which two electrodes - cathode and anode - are immersed in an electrolyte serving as an ion conductor.
  • the invention relates to a device for the electrochemical storage of electrical energy.
  • thermoelectric, thermionic, thermophotovoltaic, radiophotovoltaic and radiovoltaic radionuclide batteries are also known for storing and supplying electrical energy. These are primary cells in which no redox reactions take place.
  • rechargeable secondary lithium-ion cells based on carbon anodes for the electrical voltage supply of small electrical devices have become widespread on the market.
  • This type of battery has been known since the early 1980s and was introduced to the market by Sony in the early 1990s.
  • this type of accumulator has some significant advantages over the nickel-cadmium cells and nickel-metal hydride cells that were previously used, for example the elimination of the memory effect, its electrical capacity has so far been technically limited to approximately 120 mAh / g.
  • the reason for the capacity limitation lies mainly in the special electrochemical processes of the cell.
  • lithium ions are pressed into the carbon anode under the effect of the charging voltage or electromotive force initially applied.
  • the carbon anode is to be regarded as a "sponge" that can store lithium ions without the lithium ions forming firm chemical bonds.
  • the lithium ions try to distribute themselves in the carbon anode at intervals of 0.43 nm in such a way that LiC 6 structures are formed
  • the exact shape of the bond between the lithium ions and the carbon is not yet known.
  • a lithium ion is arranged in the middle of a carbon ring
  • the lithium ions in the carbon anode are pressed closer together, so that LiC 4 to LiC 2 structures are formed.
  • the average lithium ion distance for LiC 2 structures is only 0.25 nm.
  • the stoichiometric amount increases Lithium ions in the carbon anode are three times higher in LiC 2 structures than with LiC 6 structures.
  • the bond distance in metallic lithium is 0.304 nm, lithium metal precipitation within the carbon anode is to be expected from lithium ion distances of less than 0.3 nm. These distances are reached from a charge capacity of 500 mAh / g and lithium metal excretion is actually observed experimentally from these charge capacities.
  • the present invention is therefore based on the object of specifying an electrochemical element of the type mentioned at the outset in which a very high capacity is achieved using structurally simple means.
  • the above object is achieved by an electrochemical element with the features of patent claim 1.
  • the electrochemical element of the type mentioned at the outset is designed in such a way that the anode has a radioactive substance.
  • the electrochemical element according to the invention specifies an electrochemical element in which a very high capacity is achieved using structurally simple means.
  • the substance could be a ⁇ -emitter, preferably a ⁇ -emitter. Electrons or positrons emitted by the radiator do not lead to significant macroscopic structural changes in the anode and are almost exclusively used for the purpose according to the invention.
  • the substance could be introduced into the anode in a particularly simple manner by means of a diffusion process.
  • this could be a gas diffusion process.
  • Tritium has proven to be a cheap ß-emitter.
  • the radiation energy of the emitted electrons is so low at 18.61 keV that no macroscopic structural changes to the anode are to be expected.
  • the tritium could be formed by irradiating lithium present in the anode with preferably thermal neutrons.
  • the Li (n, ⁇ ) T core reaction process is present here.
  • the radioactive substance is thus easily formed directly in the anode.
  • 63 Ni and / or ⁇ Sr and / or 204 TI are suitable as further radioactive substances.
  • the respective radioactive substance can be matched to the electrochemical element to be trained.
  • the anode and / or the element could have a radiation-tight enclosure.
  • the radiation sealing is not problematic with ß-emitters with small particle energies.
  • the anode and / or the element could have a gas-tight enclosure. This maintains the functionality of the electrochemical element in the case of gaseous radioactive substances.
  • the anode could have carbon.
  • the cathode could have lithium.
  • An ion conductor could be provided as the electrolyte.
  • the element could be a conventional lithium-ion cell in a particularly simple manner.
  • the carbon anode would have to be provided with a radioactive substance.
  • an electrical accumulator could be constructed as a radionuclear electrochemical secondary element.
  • a considerable increase in capacity could be achieved, in particular with regard to conventional lithium-ion batteries.
  • the lithium bond or the lithium molecule formation could be prevented or reversed as an intermediate step in the formation of lithium metal. This could be done by introducing radioactive dopants into the carbon anode of a lithium-ion cell that is otherwise customary except for a gas-tight encapsulation.
  • the radioactive doping suppresses the formation of lithium molecules due to its radioactive radiation effect and breaks up already formed lithium molecules.
  • the macroscopic structural changes to the carbon anode to be expected from the radiation effect are not critical, possible induced carbon lattice injuries or carbon lattice defects could even have a morphologically positive effect on the carbon anode or on the capacity of this carbon anode.
  • the radiation energy of, for example, tritium is sufficient to suppress the formation of lithium molecules or to break up lithium molecules that have already formed. Molecular bond energies are between 0.4 eV and 4 eV, so that several thousand molecular bonds could be broken energetically in the ß-decay of the tritium.
  • the radiation energy is transmitted to the lithium ions and lithium molecules via carbon lattice vibrations or direct radiation hits from the decay electrons or the recoil nuclei. According to the "hot zone” model, this can lead to local melting and fragmentation of the lithium molecules.
  • radionuclides as dopants are tritium 3 H (0.018MeV; 12.346a), nickel 63 Ni (0.067MeV; 100.1a), strontium 90 Sr (0.546MeV; 28.6a), thallium 204 TI (0.763MeV; 3.78a) ), where the radiation energy and the half-life are given in the parentheses.
  • These dopants are advantageously pure ß-emitters, the shielding problem compared to ⁇ -emitters and strong lattice damage in the There is no comparison with ⁇ -emitters.
  • the operating cycle times of small electrical devices that are supplied with electrochemical elements can be increased considerably and the prices or capacity costs per kilogram of the electrochemical elements can be reduced.
  • FIG. 1 In a schematic representation, the embodiment of an electrochemical element according to the invention.
  • the single figure shows a schematic representation of the embodiment of an electrochemical element according to the invention in the form of a secondary cell designed as a lithium-ion cell.
  • the element has a cathode 1, an anode 2 and an electrolyte 3.
  • the cathode 1 consists partly or completely of lithium.
  • the anode 2 consists essentially of carbon.
  • the electrolyte 3 is an ion conductor, which can take different forms.
  • the anode 2 has a radioactive substance, which can comprise tritium, for example.
  • the radiation energy of the radioactive substance can suppress lithium molecule formation and break up already formed lithium molecules.
  • Such an electrochemical element is referred to as a "rocking chair element" without radioactive substance 4.
  • the element can be recharged several times by applying a voltage V and, in this respect, shows essentially the same properties as a conventional lithium-ion cell.

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Abstract

The invention relates to an electrochemical element for storing and supplying electrical energy, especially an electrochemical secondary element, comprising a cathode (1), an anode (2) and an electrolyte (3). The aim of the invention is to improve the capacity of the electrochemical element with constructionally simple means. To this end, the anode (2) has a radioactive substance (4).

Description

Elektrochemisches ElementElectrochemical element
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Element zur Speicherung und Lieferung elektrischer Energie, insbesondere elektrochemisches Sekundärelement, mit einer Kathode, einer Anode und einem Elektrolyten.The invention relates to an electrochemical element for storing and supplying electrical energy, in particular an electrochemical secondary element, with a cathode, an anode and an electrolyte.
Elektrochemische Elemente der in Rede stehenden Art sind seit langem aus der Praxis bekannt und existieren in den unterschiedlichsten Ausführungsformen. Dabei klassifiziert man elektrochemische Elemente in Primärelemente und Sekundärelemente. Primärelemente sind zur einmaligen Entladung geeignet, wobei Strom durch eine freiwillig ablaufende elektrochemische Reaktion erzeugt wird. Sekundärelemente bieten den Vorteil der Wiederaufladbarkeit, wobei der Entla- dungsprozess durch Anlegen einer äusseren Spannung zwangsweise umgekehrt werden kann. Ein Sekundärelement wird beispielsweise durch eine elektrolytische Zelle gebildet, bei der zwei Elektroden - Kathode und Anode - in einen als lonenleiter dienenden Elektrolyten eingetaucht sind. Mit anderen Worten betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur elektrochemischen Speicherung elektrischer Energie.Electrochemical elements of the type in question have long been known in practice and exist in a wide variety of embodiments. One classifies electrochemical elements into primary elements and secondary elements. Primary elements are suitable for a single discharge, whereby electricity is generated by a voluntary electrochemical reaction. Secondary elements offer the advantage of rechargeability, with the discharge process being able to be reversed by applying an external voltage. A secondary element is formed, for example, by an electrolytic cell in which two electrodes - cathode and anode - are immersed in an electrolyte serving as an ion conductor. In other words, the invention relates to a device for the electrochemical storage of electrical energy.
Zur Speicherung und Lieferung elektrischer Energie sind bisher auch thermo- elektrische, thermoionische, thermophotovoltaische, radiophotovoltaische und radiovoltaische Radionuklidbatterien bekannt. Dabei handelt es sich um Primärzellen, in denen keine Redoxreaktionen ablaufen. In der jüngsten Zeit haben sich für die elektrische Spannungsversorgung von elektrischen Kleingeräten wieder- aufladbare sekundäre Lithium-Ionen-Zellen auf der Basis von Kohlenstoffanoden am Markt verbreitet. Dieser Akkumulatortyp ist seit den frühen achtziger Jahren bekannt und wurde Anfang der neunziger Jahre von der Firma Sony im Markt eingeführt. Obwohl dieser Akkumulatortyp einige wesentliche Vorteile gegenüber den bis dahin gebräuchlicheren Nickel-Cadmium-Zellen und Nickel-Metall-Hydridzellen aufweist, beispielsweise der Wegfall des Memoryeffekts, ist seine elektrische Kapazität bisher technisch auf ca. 120 mAh/g begrenzt. Der Grund für die Kapazitätsbegrenzung liegt vor allem in den speziellen elektrochemischen Prozessen der Zelle begründet. Im Anodenmaterial werden Lithiumionen unter der Wirkung der anfänglich angelegten Aufladespannung bzw. ausgeübten elektromotorischen Kraft in die Kohlenstoffanode gedrückt. Die Kohlenstoffanode ist dabei als „Schwamm" anzusehen, der Lithiumionen speichern kann, ohne dass die Lithiumionen feste chemische Bindungen eingehen. Die Lithiumionen versuchen sich in der Kohlenstoffanode mit Abständen von 0,43 nm so zu verteilen, dass LiC6-Strukturen entstehen. Die genaue Bindungsform zwischen den Lithiumionen und dem Kohlenstoff ist bisher noch nicht genau bekannt. Bei den LiC6-Strukturen ordnet sich ein Lithiumion in der Mitte eines Kohlenstoffrings an. In dieser Formation sind in graphitartigen Kohlenstoffanoden theoretisch, stöchiometrisch bis zu 372 mAh/g elektrische Speicherkapazität möglich. Bei höheren angelegten Aufladespannungen werden die Lithiumionen in der Kohlenstoffanode noch enger zusammengedrängt, so dass LiC4- bis LiC2- Strukturen entstehen. Der mittlere Lithiumionenabstand beträgt für LiC2-Struktu- ren nur noch 0,25 nm. Die stöchiometrische Menge an Lithiumionen in der Kohlenstoffanode ist bei LiC2-Strukturen dreimal höher als bei LiC6-Strukturen. Da der Bindungsabstand in metallischem Lithium aber 0,304 nm beträgt, ist eine Lithiummetallausscheidung innerhalb der Kohlenstoff anode ab Lithiumionenab- ständen von unter 0,3 nm zu erwarten. Diese Abstände werden ab Ladekapazitäten von 500 mAh/g erreicht und eine Lithiummetallausscheidung wird ab diesen Ladekapazitäten tatsächlich experimentell beobachtet.So far, thermoelectric, thermionic, thermophotovoltaic, radiophotovoltaic and radiovoltaic radionuclide batteries are also known for storing and supplying electrical energy. These are primary cells in which no redox reactions take place. Recently, rechargeable secondary lithium-ion cells based on carbon anodes for the electrical voltage supply of small electrical devices have become widespread on the market. This type of battery has been known since the early 1980s and was introduced to the market by Sony in the early 1990s. Although this type of accumulator has some significant advantages over the nickel-cadmium cells and nickel-metal hydride cells that were previously used, for example the elimination of the memory effect, its electrical capacity has so far been technically limited to approximately 120 mAh / g. The reason for the capacity limitation lies mainly in the special electrochemical processes of the cell. In the anode material, lithium ions are pressed into the carbon anode under the effect of the charging voltage or electromotive force initially applied. The carbon anode is to be regarded as a "sponge" that can store lithium ions without the lithium ions forming firm chemical bonds. The lithium ions try to distribute themselves in the carbon anode at intervals of 0.43 nm in such a way that LiC 6 structures are formed The exact shape of the bond between the lithium ions and the carbon is not yet known. In the LiC 6 structures, a lithium ion is arranged in the middle of a carbon ring At higher applied charging voltages, the lithium ions in the carbon anode are pressed closer together, so that LiC 4 to LiC 2 structures are formed. The average lithium ion distance for LiC 2 structures is only 0.25 nm. The stoichiometric amount increases Lithium ions in the carbon anode are three times higher in LiC 2 structures than with LiC 6 structures. However, since the bond distance in metallic lithium is 0.304 nm, lithium metal precipitation within the carbon anode is to be expected from lithium ion distances of less than 0.3 nm. These distances are reached from a charge capacity of 500 mAh / g and lithium metal excretion is actually observed experimentally from these charge capacities.
Die Lithiummetallbildung läuft dabei zuerst über kovalent gebundene Li2-Mole- küle ab, die aber in der Kohlenstoffanode immer noch frei beweglich bleiben. Durch hohe Ladekapazitäten erzeugte LiC2-Strukturen zerfallen unter der Bildung von metallischem Lithium langsam in metastabile Phasen wie wahrscheinlicherweise LiC6-Strukturen. Die Entladungskapazität ist mindestens um den Betrag der Lithiummetallbildung verringert. Dieser Betrag der reduzierten Kapazität stellt eine irreversible Grosse dar. Ein Umwandeln von metallischem Lithium in für den Lade- und Entladeprozess erforderliche Lithiumionen ist nicht möglich. Irreversible Kapazitätsbeträge werden aber auch schon bei niedrigeren Ladekapazitäten als 500 mAh/g bei der anfänglichen, ersten Aufladung beobachtet. Diese irreversiblen Kapazitätsbeträge können neben elektrochemischen Nebenreaktionen der Anode mit dem Zellenelektrolyten auch auf eine Lithiumbindung an Verunreinigungen und eine Lithiummetallbildung an Kohlenstoffgitterstörungen oder in Mikrokavernen in der Anode zurückgeführt werden. Das metallische Lithium ist in der Kohlenstoffanode dann nicht mehr frei beweglich und geht dem Ladungstransport verloren. Dieser Prozess begrenzt und reduziert die technische, elektrisch reversible Kapazität der Lithium-Ionen-Zellen.The lithium metal formation first takes place via covalently bound Li 2 molecules, which, however, still remain freely movable in the carbon anode. LiC 2 structures generated by high charging capacities slowly break down into metastable phases with the formation of metallic lithium, as probably LiC 6 structures. The discharge capacity is reduced by at least the amount of lithium metal formation. This amount of reduced capacity represents an irreversible amount. It is not possible to convert metallic lithium into lithium ions required for the charging and discharging process. Irreversible amounts of capacity are observed even with charging capacities lower than 500 mAh / g during the initial, first charging. In addition to electrochemical side reactions of the anode with the cell electrolyte, these irreversible capacitance amounts can also be attributed to lithium binding to impurities and lithium metal formation to carbon lattice defects or in microcavers in the anode. The metallic lithium is then no longer free to move in the carbon anode and is lost in the charge transport. This process limits and reduces the technical, electrically reversible capacity of the lithium-ion cells.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Element der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem eine sehr hohe Kapazität mit konstruktiv einfachen Mitteln erreicht ist.The present invention is therefore based on the object of specifying an electrochemical element of the type mentioned at the outset in which a very high capacity is achieved using structurally simple means.
Erfindungsgemäss wird die obige Aufgabe durch ein elektrochemisches Element mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Danach ist das elektrochemische Element der eingangs genannten Art derart ausgestaltet, dass die Anode eine radioaktive Substanz aufweist.According to the invention, the above object is achieved by an electrochemical element with the features of patent claim 1. Thereafter, the electrochemical element of the type mentioned at the outset is designed in such a way that the anode has a radioactive substance.
In erfindungsgemässer Weise ist zunächst erkannt worden, dass es zur Erhaltung bzw. zur Steigerung der Kapazität eines elektrochemischen Elements erforderlich ist, eine genügende Anzahl an beweglichen Ladungsträgern zu erhalten bzw. zu erzeugen, da beispielsweise eine metallische Ausscheidung von als Ladungsträger dienenden Metallionen diese Ionen für immer bindet, was zur Folge hat, dass sie nicht mehr für den Ladungstransport zur Verfügung stehen. In weiter erfindungsgemässer Weise ist dann erkannt worden, dass die Ausbildung irreversibler Bindungen der für den Ladungstransport erforderlichen Ionen durch die Anordnung einer radioaktiven Substanz in der Anode auf überraschend einfache Weise verhindert werden kann. Die Strahlungsenergie wird dabei über Gitterschwingungen oder direkte Strahlungstreffer mittels der Zerfallsteilchen oder der Rückstosskerne auf die Ladungsträgerionen und Ladungsträgermoleküle übertragen. Folglich kann die Ausbildung irreversibler Bindungen der Ladungsträgerionen verhindert werden. Damit bleiben die Ladungsträgerionen je- doch für den Ladungstransport zur Verfügung und es werden sogar neue Ladungsträgerionen erzeugt, die beispielsweise noch vor in Gebrauchnahme des elektrochemischen Elements Bindungen eingegangen sind.In the manner according to the invention, it was first recognized that in order to maintain or increase the capacity of an electrochemical element, it is necessary to obtain or generate a sufficient number of movable charge carriers, since, for example, metallic precipitation of metal ions serving as charge carriers for these ions always binds, which means that they are no longer available for the charge transport. In a further manner according to the invention, it was then recognized that the formation of irreversible bonds of the ions required for the charge transport can be prevented in a surprisingly simple manner by the arrangement of a radioactive substance in the anode. The radiation energy is transferred to the charge carrier ions and charge carrier molecules via lattice vibrations or direct radiation hits by means of the decay particles or the recoil nuclei. As a result, irreversible bond carrier ion formation can be prevented. The charge carrier ions However, it is available for the charge transport and even new charge carrier ions are generated which, for example, were bound before the electrochemical element was used.
Folglich ist mit dem erfindungsgemässen elektrochemischen Element ein elektrochemisches Element angegeben, bei dem eine sehr hohe Kapazität mit konstruktiv einfachen Mitteln erreicht ist.Consequently, the electrochemical element according to the invention specifies an electrochemical element in which a very high capacity is achieved using structurally simple means.
In besonders günstiger Weise könnte die Substanz ein ß-Strahler, vorzugsweise ein ß -Strahler, sein. Durch den Strahler ausgesandte Elektronen oder Positronen führen nicht zu wesentlichen makroskopischen strukturellen Änderungen der Anode und sind nahezu ausschliesslich dem erfindungsgemässen Zweck dienlich.In a particularly advantageous manner, the substance could be a β-emitter, preferably a β-emitter. Electrons or positrons emitted by the radiator do not lead to significant macroscopic structural changes in the anode and are almost exclusively used for the purpose according to the invention.
In besonders einfacher Weise könnte die Substanz durch einen Diffusionspro- zess in die Anode eingebracht sein. Dies könnte beispielsweise ein Gasdiffusi- onsprozess sein.The substance could be introduced into the anode in a particularly simple manner by means of a diffusion process. For example, this could be a gas diffusion process.
Als günstiger ß-Strahler hat sich Tritium erwiesen. Hierbei ist die Strahlungsenergie der emittierten Elektronen mit 18,61 keV so niedrig, dass sicher keine makroskopischen strukturellen Änderungen der Anode zu erwarten sind.Tritium has proven to be a cheap ß-emitter. The radiation energy of the emitted electrons is so low at 18.61 keV that no macroscopic structural changes to the anode are to be expected.
Alternativ zu einem Diffusionsprozess könnte das Tritium durch Bestrahlung von in der Anode vorliegendem Lithium mit vorzugsweise thermischen Neutronen gebildet sein. Hierbei liegt der Li(n,α)T-Kemreaktionsprozess vor. Damit wird die radioaktive Substanz in einfacher Weise direkt in der Anode gebildet.As an alternative to a diffusion process, the tritium could be formed by irradiating lithium present in the anode with preferably thermal neutrons. The Li (n, α) T core reaction process is present here. The radioactive substance is thus easily formed directly in the anode.
Als weitere radioaktive Substanzen bieten sich 63Ni und/oder ^Sr und/oder 204TI an. Die jeweilige radioaktive Substanz kann dabei auf das jeweils auszubildende elektrochemische Element abgestimmt werden. 63 Ni and / or ^ Sr and / or 204 TI are suitable as further radioactive substances. The respective radioactive substance can be matched to the electrochemical element to be trained.
Zur Vermeidung von einem Strahlungsaustritt aus der Anode könnte die Anode und/oder das Element eine Strahlungsdichte Einfassung aufweisen. Jedoch ist festzuhalten, dass die Strahlungsabdichtung bei ß-Strahlern mit kleinen Teilchenenergien unproblematisch ist.To prevent radiation from emerging from the anode, the anode and / or the element could have a radiation-tight enclosure. However is to note that the radiation sealing is not problematic with ß-emitters with small particle energies.
Alternativ oder zusätzlich hierzu könnte die Anode und/oder das Element eine gasdichte Einfassung aufweisen. Dies erhält die Funktionsfähigkeit des elektrochemischen Elements bei gasförmigen radioaktiven Substanzen.Alternatively or in addition to this, the anode and / or the element could have a gas-tight enclosure. This maintains the functionality of the electrochemical element in the case of gaseous radioactive substances.
Insgesamt könnte die jeweilige Einfassung durch ein Gehäuse oder eine Kapselung jedweder Art gebildet sein.Overall, the respective enclosure could be formed by a housing or an encapsulation of any kind.
In einer speziellen Ausgestaltung könnte die Anode Kohlenstoff aufweisen. Im gleichen Sinn könnte die Kathode Lithium aufweisen. Als Elektrolyt könnte ein lo- nenleiter vorgesehen sein. In besonders einfacher Weise könnte das Element eine herkömmliche Lithium-Ionen-Zelle sein. Dabei wäre die Kohlenstoffanode mit einer radioaktiven Substanz zu versehen.In a special embodiment, the anode could have carbon. In the same sense, the cathode could have lithium. An ion conductor could be provided as the electrolyte. The element could be a conventional lithium-ion cell in a particularly simple manner. The carbon anode would have to be provided with a radioactive substance.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung könnte ein elektrischer Akkumulator als radionukleares elektrochemisches Sekundärelement aufgebaut werden. Dabei könnte insbesondere bezüglich herkömmlicher Lithium-Ionen-Akkumulatoren eine erhebliche Kapazitätssteigerung erreicht werden. Hierbei könnte die Lithiumbindung bzw. die Lithiummolekülbildung als Zwischenschritt der Lithiummetallbildung unterbunden oder rückgängig gemacht werden. Dies könnte dadurch erfolgen, dass radioaktive Dotierungen in die Kohlenstoffanode einer bis auf eine strahlentechnisch gasdichte Kapselung sonst üblich aufzubauenden Lithium-Ionen-Zelle eingebracht werden. Die radioaktiven Dotierungen unterdrücken durch ihre radioaktive Strahlungswirkung die Bildung von Lithiummolekülen und brechen bereits gebildete Lithiummoleküle auf. Zwar sind die durch die Strahlungswirkung zu erwartenden makroskopischen strukturellen Änderungen der Kohlen- stoffanode unkritisch, jedoch könnten sich mögliche induzierte Kohlenstoffgitterverletzungen oder Kohlenstoffgitterstörungen sogar morphologisch positiv auf die Kohlenstoffanode bzw. auf die Kapazität dieser Kohlenstoffanode auswirken. Dies haben vergleichende Untersuchungen von „Hard Carbons" mit polykristalliner bis glasförmiger Struktur als Anodenmaterial und „Soft Carbons" mit graphit- ähnlicher Struktur als Anodenmaterial gezeigt. Die Strahlungsenergie von beispielsweise Tritium reicht jedoch aus, um die Lithiummolekülbildung zu unterdrücken oder bereits gebildete Lithiummoleküle aufzubrechen. Molekülbindungsenergien liegen zwischen 0,4 eV und 4 eV, so dass beim ß-Zerfall des Tritiums energetisch mehrere tausend Molekülbindungen gebrochen werden könnten. Die Strahlungsenergie wird hierbei über Kohlenstoffgitterschwingungen oder direkte Strahlungstreffer der Zerfallselektronen oder der Rückstosskerne auf die Lithiumionen und Lithiummoleküle übertragen. Dies kann nach dem Model der „Heis- sen Zone" zu einem lokalen Aufschmelzen und Fragmentieren der Lithiummoleküle führen.In the context of the present invention, an electrical accumulator could be constructed as a radionuclear electrochemical secondary element. A considerable increase in capacity could be achieved, in particular with regard to conventional lithium-ion batteries. The lithium bond or the lithium molecule formation could be prevented or reversed as an intermediate step in the formation of lithium metal. This could be done by introducing radioactive dopants into the carbon anode of a lithium-ion cell that is otherwise customary except for a gas-tight encapsulation. The radioactive doping suppresses the formation of lithium molecules due to its radioactive radiation effect and breaks up already formed lithium molecules. Although the macroscopic structural changes to the carbon anode to be expected from the radiation effect are not critical, possible induced carbon lattice injuries or carbon lattice defects could even have a morphologically positive effect on the carbon anode or on the capacity of this carbon anode. Comparative studies of "hard carbons" with polycrystalline to glass-like structure as anode material and "soft carbons" with graphite Similar structure shown as anode material. However, the radiation energy of, for example, tritium is sufficient to suppress the formation of lithium molecules or to break up lithium molecules that have already formed. Molecular bond energies are between 0.4 eV and 4 eV, so that several thousand molecular bonds could be broken energetically in the ß-decay of the tritium. The radiation energy is transmitted to the lithium ions and lithium molecules via carbon lattice vibrations or direct radiation hits from the decay electrons or the recoil nuclei. According to the "hot zone" model, this can lead to local melting and fragmentation of the lithium molecules.
Während des Entladungsprozesses wird die Lithiumionendichte in der Anode stetig reduziert. Durch die Strahlungswirkung gebildete Molekülfragmente und hiervon abgespaltete Lithiumionen können jedoch wieder isolierte Zwischengitterplätze in der Kohlenstoffanode einnehmen und wieder als bewegliche Ladungsträger zur Verfügung stehen. Dadurch kann die reversible Kapazität der Erfindung theoretisch, stöchiometrisch auf 1116 mAh/g bzw. um das bis zu neunfache der heutigen technisch erreichten Kapazitätswerte von 120 mAh/g der marktüblichen Lithium-Ionen-Sekundärzellen auf der Basis von Kohlenstoffanoden gesteigert werden. Dieser Abschätzung liegt die Überlegung zugrunde, dass anstelle von LiC6-Strukturen lediglich LiC2-Strukturen vorliegen, in denen die dreifache Menge an Lithiumionen pro Kohlenstoffmenge angeordnet werden kann, was zu einer theoretischen Kapazität von dann dreimal 372 mAh/g führen könnte.The lithium ion density in the anode is steadily reduced during the discharge process. Molecular fragments formed by the radiation effect and lithium ions split off therefrom, however, can again occupy isolated interstitial sites in the carbon anode and be available again as mobile charge carriers. As a result, the reversible capacity of the invention can be increased theoretically, stoichiometrically to 1116 mAh / g or by up to nine times the currently achieved capacity values of 120 mAh / g of the commercially available lithium-ion secondary cells based on carbon anodes. This estimate is based on the consideration that instead of LiC 6 structures, there are only LiC 2 structures in which three times the amount of lithium ions per amount of carbon can be arranged, which could lead to a theoretical capacity of three times 372 mAh / g.
Die reale Steigerung der reversiblen Kapazität hängt jedoch von der Dotierungsfähigkeit der speziellen verwendeten Kohlenstoffform der Anode mit dem verwendeten Radionuklid ab. Interessante Radionuklide als Dotierungsstoffe sind Tritium 3H (0,018MeV; 12,346a), Nickel 63Ni (0,067MeV; 100,1a), Strontium 90Sr (0,546MeV; 28,6a), Thallium 204TI (0,763MeV; 3,78a), wobei in den Klammern zum Einen die Strahlungsenergie und zum Andern die Halbwertszeit angeführt sind. Diese Dotierungsstoffe sind günstigerweise reine ß-Strahler, wobei die Abschirmproblematik im Vergleich zu γ-Strahlern und starke Gitterzerstörungen im Vergleich zu α-Strahlern entfallen. Die Dotierungsstoffe können entsprechend den Anforderungen an Dotierungsdichte, radiochemischer Wirkung, Diffusionsstabilität, wirtschaftlicher Herstellung und Entsorgung ausgewählt werden. Konstruktionstechnisch müssen sich die Radionuklidakkumulatoren nur in der Gestaltung des Akkumulatorgehäuses unterscheiden, da wegen einer möglichen Tritiumgasausdiffusion eine gasdichte Kapselung gewährleistet sein muss. Ein direkter radioaktiver ß-Strahlungsaustritt aus dem Akkumulatoranodenmaterial ist nicht zu erwarten.However, the real increase in the reversible capacity depends on the doping ability of the specific carbon form of the anode used with the radionuclide used. Interesting radionuclides as dopants are tritium 3 H (0.018MeV; 12.346a), nickel 63 Ni (0.067MeV; 100.1a), strontium 90 Sr (0.546MeV; 28.6a), thallium 204 TI (0.763MeV; 3.78a) ), where the radiation energy and the half-life are given in the parentheses. These dopants are advantageously pure ß-emitters, the shielding problem compared to γ-emitters and strong lattice damage in the There is no comparison with α-emitters. The dopants can be selected according to the requirements for doping density, radiochemical effect, diffusion stability, economical production and disposal. In terms of construction, the radionuclide accumulators only have to differ in the design of the accumulator housing, since gas-tight encapsulation must be ensured because of the possible diffusion of tritium gas. A direct radioactive ß radiation emission from the accumulator anode material is not to be expected.
Durch die Erfindung können die Betriebszyklenzeiten von Kleinelektrogeräten, die mit elektrochemischen Elementen elektrisch versorgt werden, beträchtlich gesteigert werden und können die Preise bzw. Kapazitätskosten je Kilogramm der elektrochemischen Elemente gesenkt werden.Through the invention, the operating cycle times of small electrical devices that are supplied with electrochemical elements can be increased considerably and the prices or capacity costs per kilogram of the electrochemical elements can be reduced.
Es gibt nun verschiedene Möglichkeiten, die Lehre der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise auszugestalten und weiterzubilden. Dazu ist einerseits auf die dem Patentanspruch 1 nachgeordneten Ansprüche, andererseits auf die nachfolgende Erläuterung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung anhand der Zeichnung zu verweisen. In Verbindung mit der Erläuterung des bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung anhand der Zeichnung werden auch im allgemeinen bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Lehre erläutert. In der Zeichnung zeigt die einzigeThere are now various possibilities for advantageously designing and developing the teaching of the present invention. For this purpose, reference is made on the one hand to the claims subordinate to patent claim 1, and on the other hand to the following explanation of a preferred exemplary embodiment of the invention with reference to the drawing. In connection with the explanation of the preferred exemplary embodiment of the invention with reference to the drawing, generally preferred configurations and developments of the teaching are also explained. In the drawing shows the only one
Fig. in einer schematischen Darstellung das Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemässen elektrochemischen Elements.Fig. In a schematic representation, the embodiment of an electrochemical element according to the invention.
Die einzige Figur zeigt in einer schematischen Darstellung das Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemässen elektrochemischen Elements in Form einer als Lithium-Ionen-Zelle ausgebildeten Sekundärzelle. Das Element weist eine Kathode 1 , eine Anode 2 und einen Elektrolyten 3 auf. Die Kathode 1 besteht teilweise oder vollständig aus Lithium. Die Anode 2 besteht im wesentlichen aus Kohlenstoff. Der Elektrolyt 3 ist ein lonenleiter, der unterschiedliche Ausgestaltungsformen annehmen kann. lm Hinblick auf eine Kapazitätserhöhung des Elements und zur Vermeidung des Eingehens irreversibler Bindungen durch das Lithium in der Anode 2 weist die Anode 2 eine radioaktive Substanz auf, die beispielsweise Tritium umfassen kann. Die Strahlungsenergie der radioaktiven Substanz kann Lithiummolekülbildungen unterdrücken und bereits gebildete Lithiummoleküle aufbrechen.The single figure shows a schematic representation of the embodiment of an electrochemical element according to the invention in the form of a secondary cell designed as a lithium-ion cell. The element has a cathode 1, an anode 2 and an electrolyte 3. The cathode 1 consists partly or completely of lithium. The anode 2 consists essentially of carbon. The electrolyte 3 is an ion conductor, which can take different forms. With a view to increasing the capacity of the element and to avoid irreversible bonds being formed by the lithium in the anode 2, the anode 2 has a radioactive substance, which can comprise tritium, for example. The radiation energy of the radioactive substance can suppress lithium molecule formation and break up already formed lithium molecules.
Ein derartiges elektrochemisches Element wird ohne radioaktive Substanz 4 als „Rocking-Chair-Element" bezeichnet. Das Element ist durch Anlegen einer Spannung V mehrfach wiederaufladbar und zeigt diesbezüglich im wesentlichen dieselben Eigenschaften wie eine herkömmliche Lithium-Ionen-Zelle.Such an electrochemical element is referred to as a "rocking chair element" without radioactive substance 4. The element can be recharged several times by applying a voltage V and, in this respect, shows essentially the same properties as a conventional lithium-ion cell.
Hinsichtlich weiterer vorteilhafter Ausgestaltungen und Weiterbildungen der erfindungsgemässen Lehre wird einerseits auf den allgemeinen Teil der Beschreibung und andererseits auf die beigefügten Patentansprüche verwiesen.With regard to further advantageous refinements and developments of the teaching according to the invention, reference is made on the one hand to the general part of the description and on the other hand to the appended claims.
Abschliessend sei ganz besonders hervorgehoben, dass das zuvor rein willkürlich gewählte Ausführungsbeispiel lediglich zur Erörterung der erfindungsgemässen Lehre dient, diese jedoch nicht auf dieses Ausführungsbeispiel einschränkt. Finally, it should be particularly emphasized that the previously purely arbitrarily selected exemplary embodiment only serves to discuss the teaching according to the invention, but does not restrict it to this exemplary embodiment.

Claims

Patentansprüche claims
1. Elektrochemisches Element zur Speicherung und Lieferung elektrischer Energie, insbesondere elektrochemisches Sekundärelement, mit einer Kathode (1), einer Anode (2) und einem Elektrolyten (3), dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2) eine radioaktive Substanz (4) aufweist.1. Electrochemical element for storing and supplying electrical energy, in particular electrochemical secondary element, with a cathode (1), an anode (2) and an electrolyte (3), characterized in that the anode (2) has a radioactive substance (4) .
2. Elektrochemisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz (4) ein ß-Strahler, vorzugsweise ein ß"-Strahler, ist.2. Electrochemical element according to claim 1, characterized in that the substance (4) is a ß-emitter, preferably a ß " emitter.
3. Elektrochemisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz (4) durch einen Diffusionsprozess in die Anode (2) eingebracht ist.3. Electrochemical element according to claim 1 or 2, characterized in that the substance (4) is introduced into the anode (2) by a diffusion process.
4. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz (4) Tritium aufweist.4. Electrochemical element according to one of claims 1 to 3, characterized in that the substance (4) has tritium.
5. Elektrochemisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Tritium durch Bestrahlung von in der Anode (2) vorliegendem Lithium mit vorzugsweise thermischen Neutronen gebildet ist.5. Electrochemical element according to claim 4, characterized in that the tritium is formed by irradiation of lithium present in the anode (2) with preferably thermal neutrons.
6. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz (4) 63Ni und/oder 90Sr und/oder 204TI aufweist.6. Electrochemical element according to one of claims 1 to 5, characterized in that the substance (4) has 63 Ni and / or 90 Sr and / or 204 TI.
7. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (2) eine Strahlungsdichte Einfassung aufweist.7. Electrochemical element according to one of claims 1 to 6, characterized in that the anode (2) has a radiation-tight enclosure.
8. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (2) eine gasdichte Einfassung aufweist. 8. Electrochemical element according to one of claims 1 to 7, characterized in that the anode (2) has a gas-tight enclosure.
9. Elektrochemisches Element nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einfassung ein Gehäuse oder eine Kapselung ist.9. Electrochemical element according to claim 7 or 8, characterized in that the enclosure is a housing or an encapsulation.
10. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (2) Kohlenstoff aufweist.10. Electrochemical element according to one of claims 1 to 9, characterized in that the anode (2) has carbon.
11. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (1) Lithium aufweist.11. Electrochemical element according to one of claims 1 to 10, characterized in that the cathode (1) comprises lithium.
12. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt (3) ein lonenleiter ist.12. Electrochemical element according to one of claims 1 to 11, characterized in that the electrolyte (3) is an ion conductor.
13. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Element eine herkömmliche Lithium-Ionen-Zelle ist. 13. Electrochemical element according to one of claims 1 to 12, characterized in that the element is a conventional lithium-ion cell.
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