DE3314420C2

DE3314420C2 -

Info

Publication number: DE3314420C2
Application number: DE3314420A
Authority: DE
Inventors: Krishna Dr.-Phys. Troy Mich. Us Sapru; Arie Dr.-Chem. Reger; Benjamin Dr.-Chem. Birmingham Mich. Us Reichman; Stanford R. Bloomfield Hills Mich. Us Ovshinsky
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1983-04-21
Publication date: 1990-08-16
Also published as: NL8301439A; GB2119561B; AU1368783A; JPH08102321A; JPH0480512B2; PH22552A; IT1173665B; BR8302059A; CA1196055A; MX153031A; AU560679B2; IL68392A; GB2119561A; FR2526230B1; GB8311178D0; IT8320733A0; IL68392A0; ZA832570B; JPS5916270A; DE3314420A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für wiederaufladbare elektrochemische Zellen, wie Batterien, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to an electrode for rechargeable batteries electrochemical cells, such as batteries, as well as a process for their manufacture.

Eine Elektrode gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ist bereits bekannt (DE-OS 23 17 505 und US-PS 38 24 131). Dabei wird die Elektrode als Anode der Batterie verwendet; die Elektrode weist ein Mehrkomponentenmaterial, wie TiNi, auf, das Wasserstoff aus den Elektrolyten der Zelle aufnimmt bzw. speichert, um ihn beim Entladen wieder aufzugeben. Das Zweikomponentengemisch TiNi in Form zweiter Phasen, nämlicher einer raumzentrierten Kristallstruktur und einer flächenzentrierten Kristallstruktur wird als hydrogenisierter Sinterkörper verwendet. Dabei wird darauf geachtet, daß das binäre Phasengemisch so strukturiert ist, daß ausgedehnte gemeinsame Phasengrenzen vorhanden sind. Hierbei und auch nach einer anderen bekannten Elektrode (DE-AS 23 07 851) wird zur Erzielung einer maximalen Energiespeicherkapazität bei gutem Wasserstoffübergang während der elektrochemischen Entladung und Aufladung auf eine kristalline Langbereichsordnung Wert gelegt.An electrode according to the preamble of claim 1 is already known (DE-OS 23 17 505 and US-PS 38 24 131). The Electrode used as anode of the battery; the electrode has a multi-component material, such as TiNi, on which hydrogen is made absorbs or stores the cell's electrolyte around it give up again when unloading. The two-component mixture TiNi in the form of two phases, namely a body-centered one Crystal structure and a face-centered crystal structure is used as a hydrogenated sintered body. Doing so made sure that the binary phase mixture structured in this way is that there are extensive common phase boundaries. Here and also according to another known electrode (DE-AS 23 07 851) is used to achieve maximum energy storage capacity with good hydrogen transfer during electrochemical Discharge and charging to a crystalline long-range order Added value.

Derartige Batterien gewinnen als Energiespeicher auch wirtschaftlich eine große Bedeutung. Such batteries also gain economically as energy storage of great importance.

Die Energiespeicherung, insbesondere die Speicherung elektrischer Energie, ist eines der großen wissenschaftlichen, technologischen und wirtschaftlichen Probleme auf dem Energiesektor.Energy storage, especially storage electrical energy, is one of the great scientific, technological and economic problems on the Energy sector.

Der Bedarf für die Speicherung von Energie steigt immer schneller, während die Welt zunehmend stärker von Elektrizität abhängt, die sowohl in großen Anlagen als auch von erneuerbaren, jedoch veränderlichen Energiequellen erzeugt wird. Man hat geschätzt, daß die in den Vereinigten Staaten von Amerika im Jahr 2000 benötigte Gesamtenergiespeichermenge etwa 200 Billionen Wh betragen wird. Batterien bieten spezielle Vorteile zur Speicherung aus folgenden Gründen:The need to store energy is always increasing faster, while the world is increasingly more electricity depends on both large plants as well also from renewable but changeable energy sources is produced. It has been estimated that the United States States of America total amount of energy storage required in 2000 will be about 200 trillion Wh. Batteries offer special advantages for storage from the following Establish:

1) They store and release electrical energy,
2) they are portable and modular and therefore very versatile applicable,
3) they are relatively easy to manufacture,
4) they are relatively space-saving,
5) they are with current variations in energy demand compatible and can do this with high efficiency follow while releasing energy regulate, and
6) they allow local storage and reduce thus transmission and distribution costs.

Zwar ist jeder der bei Batterien erzielbaren vorgenannten Vorteile potentiell verfügbar, es bestehen jedoch noch viele Probleme mit konventionellen Batterien. Zum Beispiel sind konventionelle Batterien, die Blei, Quecksilber oder Cadmium enthalten, Umweltverschmutzer und können daher nicht leicht beseitigt werden. Konventionelle Batterien weisen schwerwiegende Materialprobleme auf, die die Lagerfähigkeit und die Zyklenlebensdauer beeinträchtigen und sie für viele Anwendungszwecke unwirtschaftlich machen.Each of the above-mentioned achievable with batteries is admittedly Benefits potentially available, but still exist many problems with conventional batteries. For example conventional batteries that are lead, mercury or Cadmium contain pollutants and can therefore not easily eliminated. Conventional batteries have serious material problems that affect shelf life and affect cycle life and them make it uneconomical for many applications.

Das Gebiet der Batterien ist seit langem als ein Gebiet langsamer Entwicklungen anstelle eines Quantensprungs vorwärts, der den kostengünstigen Einsatz von Batterien auf wirklich großtechnischer Basis erlauben würde, bekannt. Es wurde gesagt: "Die Technologie der Batterien ist ein klassisches Beispiel eines Entwicklungsprozesses. Für zwei Schritte vorwärts müssen wir einen Schritt rückwärts in Kauf nehmen. Die meisten Systeme, auf die man heute das Augenmerk richtet, gibt es schon seit Jahrzehnten, und irgendwelche Durchbrüche sind nicht in Sicht." Eine Batterie, und zwar sowohl eine Primär- als auch eine Sekundärbatterie, mit hoher Energie- und Leistungsdichte, geringen Kosten und langer Lebensdauer mit vielen Wiederaufladungs- Zyklen wird benötigt, um den Bedarf für die Energiespeicherung und die Tragbarkeit zu decken, die Grundbedingungen für die Energiespeicherung sind. Weil es bisher unmöglich war, Durchbrüche hinsichtlich der Lösung kritischer Probleme in der heutigen Batterietechnologie zu erzielen, werden Batterien nur mit einem kleinen Bruchteil ihrer wahren potentiellen Einsatzmöglichkeiten verwendet.The field of batteries has long been considered an area slower developments instead of a quantum leap forward on the cost-effective use of batteries would allow really large-scale known. It was said: "The technology of batteries is one classic example of a development process. For two Steps forward we have to take a step backwards Take purchase. Most systems that you can use today Focus has been on for decades, and no breakthroughs are in sight. "A battery, both a primary and a secondary battery, with high energy and power density, low Cost and long life with lots of recharge Cycles is needed to meet the need for energy storage and portability to cover the basic conditions are for energy storage. Because it was impossible until now was breakthroughs in solving critical problems to achieve in today's battery technology Batteries only with a small fraction of their true potential uses.

Die Anwendungsmöglichkeiten und potentiellen Anwendungsgebiete für Batterien sind zu zahlreich und allgemein bekannt, um sie aufzuzählen, aber einige Anwendungsmöglichkeiten sind für Sekundärbatterien von besonderem Interesse. The possible uses and potential areas of application for batteries are too numerous and well known to enumerate them, but some uses are of particular interest for secondary batteries.

Eine Sekundärbatterie kann nach dem Gebrauch weider aufgeladen werden, so daß sie wiederum zur Abgabe elektrischer Energie einsetzbar ist. Sekundärbatterien sind besonders in tragbaren Einrichtungen nützlich, z. B. in tragbaren elektronischen Vorrichtungen, und eignen sich speziell zur Nutzung der Solarenergie und in Verbindung mit anderen Elektrizitätserzeugern, z. B. thermoelektrische Generatoren, insbesondere zum Ferngebrauch. Man schätzt, daß der Umfang des Batteriemarktes für Solarenergie-Anwendungen und der Markt für batteriebetriebene Elektrofahrzeuge im Jahr 2000 im Bereich von Hunderten von GWh liegt. Es wurden zwar auf dem Gebiet der Umwandlung von Solarenergie in Elektrizität durch Fotoelemente große Fortschritte erzielt; es hat jedoch nur geringe Fortschritte in der begleitenden oder unterstützenden Technologie der Speicherung der elektrischen Energie gegeben. Die Entwicklung einer wirklich kostengünstigen Technologie zur Speicherung elektrischer Energie in vorteilhafter reversibler Form würde das Potential für die Nutzung der Stromerzeugung durch Sperrschicht- Fotoelemente u. dgl. enorm erweitern.A secondary battery can be recharged after use be, so that they in turn to deliver electrical Energy can be used. Secondary batteries are particularly popular portable devices useful, e.g. B. in portable electronic devices, and are particularly suitable for Use of solar energy and in connection with others Electricity producers, e.g. B. thermoelectric generators, especially for remote use. It is estimated that the Scope of the battery market for solar energy applications and the market for battery-powered electric vehicles every year 2000 is in the range of hundreds of GWh. There were in the field of converting solar energy into electricity great progress made through photo elements; it has however little progress in the accompanying or supporting technology of storage of electrical Given energy. Really developing one inexpensive technology for storing electrical Energy in an advantageous reversible form would be the potential for the use of electricity generation through junction Photo elements u. Expand enormously.

Der Einsatz von Elektrofahrzeugen, die keine fossilen Kraftstoffe benötigen, ist sehr wichtig. Man hat geschätzt, daß mehr als ²/₃ aller Energie, z. B. aus den Auspuffanlagen von Kraftfahrzeugen oder von Kraftwerken, verschwendet und an die Umwelt abgegeben wird. Das Special Committee on Alternative Energy and Oil Substitution des kanadischen Parlaments hat folgendes festgestellt: "Das Hauptproblem bei der Entwicklung eines brauchbaren und konkurrenzfähigen Elektrofahrzeugs besteht in der Unfähigkeit, billige, zuverlässige, leichte und dauerhafte Batterien mit hoher Energiedichte herzustellen. Eine große Vielzahl von Batteriesystemen wird zwar derzeit geprüft, keines davon überwindet jedoch sämtliche genannten Schwierigkeiten. Analytiker sagen fortwährend, daß zuerst ein Quantensprung in der Batterietechnologie stattfinden muß, bevor Elektrofahrzeuge gegenüber konventionellen Fahrzeugen auf dem Automobilmarkt konkurrenzfähig werden."The use of electric vehicles that are not fossil Using fuel is very important. It was estimated that more than ² / ₃ of all energy, e.g. B. from the exhaust systems from motor vehicles or from power plants and is released to the environment. The Special Committee on Alternative Energy and Oil Substitution of the Canadian Parliament said: "The main problem in developing a usable and competitive Electric vehicle is the inability to cheap, reliable, light and durable batteries with high Establish energy density. A wide variety of battery systems is currently being examined, none of which is being overcome however all the difficulties mentioned. analyst keep saying that first a quantum leap in the Battery technology must take place before electric vehicles compared to conventional vehicles on the automotive market become competitive. "

Das US-Energieministerium (DOE) hat Zielvorgaben für Elektrofahrzeuge entwickelt. Für 1982 besteht das Ziel darin, eine Batteriekapazität von 56 Wh/kg zu erreichen, wodurch ein Elektrofahrzeug Energie für 160 km erhalten würde. Die besten technisch erreichbaren Kapazitäten sind Blei- und Nickel-Cadmium-Akkumulatoren mit 37 Wh/kg und 39 Wh/kg, was beträchtlich unter dem Ziel für 1982 liegt. Diese beiden Arten von Batterien bestreiten etwa 90% des Sekundärbatteriemarktes. Man hat zwar geschätzt, daß ein Aktionsradius von 160 km etwa 90% der Fahrbedürfnisse der Stadtbevölkerung befriedigen würde, eine kürzlich für das Energieministerium durchgeführte Untersuchung hat aber ergeben, daß die Verbraucher Elektrofahrzeuge in größeren Mengen erst kaufen werden, wenn ihr Aktionsradius auf 320 km erweitert ist. Dies liegt außerhalb des Bereichs existierender Batterien, jedoch innerhalb der Möglichkeiten der Batterie nach der vorliegenden Erfindung. Zum Beispiel können Größe und Gewicht der Batterie nach der Erfindung einerseits erheblich verringert werden, während gleichzeitig die erwünschte Leistung erzeugt wird, und zwar wegen der hohen Energiespeicherungsdichte. Diese erheblich gesteigerte Dichte eröffnet neue Anwendungsmöglichkeiten für Batterien, die bisher undenkbar waren, weil für eine bestimmte Größe und ein bestimmtes Gewicht der Batterie nicht ausreichend Energie verfügbar war.The U.S. Department of Energy (DOE) has targets for Electric vehicles developed. The goal is for 1982 in achieving a battery capacity of 56 Wh / kg, whereby an electric vehicle will receive energy for 160 km would. The best technically achievable capacities are Lead and nickel-cadmium batteries with 37 Wh / kg and 39 Wh / kg, which is significantly below the 1982 target. These two types of batteries account for approximately 90% of the Secondary battery market. It has been estimated that a Action radius of 160 km about 90% of the driving needs of the Urban population would satisfy one recently for that Ministry of Energy has conducted investigation reveal that consumers in larger electric vehicles Quantities will only be bought if their radius of action is 320 km is expanded. This is outside the scope of existing ones Batteries, but within the possibilities the battery according to the present invention. For example, you can Size and weight of the battery according to the invention on the one hand be significantly reduced while maintaining the desired power is generated because of the high Energy storage density. This significantly increased Density opens up new applications for batteries, that were previously unthinkable because of a certain size and a certain weight of the battery is not sufficient Energy was available.

Die Bestandteile einer konventionellen Sekundärbatterie, etwa eines Nickel-Cadmium-Akkumulators, sind die aus einem Cadmiumwerkstoff bestehende Anode und die aus einem Nickelhydroxidwerkstoff bestehende Katode. Anode und Katode sind typischerweise in der Batterie, die einen alkalischen Elektrolyten wie etwa KOH enthält, im Abstand voneinander angeordnet. Die Batterie wird bei Anlegen eines elektrischen Stromes an die Anode wie folgt aufgeladen:The components of a conventional secondary battery, such as a nickel-cadmium battery, are made of one Cadmium material consisting of anode and that of a nickel hydroxide material existing cathode. Anode and cathode are typically in the battery that has an alkaline Contains electrolytes such as KOH at a distance from each other arranged. The battery is charged when an electric Current to the anode as follows:

Cd(OH)₂ + 2e⁻ → Cd + 2 OH⁻ .Cd (OH) ₂ + 2e⁻ → Cd + 2 OH⁻.

Wenn die Batterie verwendet (entladen) wird, tritt die umgekehrte Reaktion ein unter Erzeugung von Elektronen:When the battery is used (discharged), the reverse reaction on producing electrons:

Cd + 2 OH⁻ → Cd(OH)₂ + 2e⁻ .Cd + 2 OH⁻ → Cd (OH) ₂ + 2e⁻.

Im Laufe der Jahre wurden viele verschiedene elektrochemische Systeme zur Verwendung in Batterien entwickelt. Solche Systeme wie etwa Zink-Chlorid, Nickel-Zink, Lithium-Metallsulfid und Nickel-Wasserstoff wurden zwar erforscht, jedoch nur begrenzt und spezialisiert angewandt. Das Nickel-Zink- System hat eine geringe Zyklenlebensdauer und ist teuer. Die Zink-Chlorid-Batterie arbeitet mit gefährlichen Chemikalien, hat ein sehr komplexes Wiederaufladesystem und ist teuer. Die meisten Lithium-Metallsulfid-Systeme arbeiten nur bei sehr hohen Temperaturen oberhalb 350°C. Das Nickel-Wasserstoff-System ist ein großes und teures Hochdruck- System, das für einige spezielle Zwecke in der Raumfahrt eingesetzt wird. Many different electrochemicals have been developed over the years Systems developed for use in batteries. Such Systems such as zinc chloride, nickel zinc, lithium metal sulfide and nickel-hydrogen have been researched, however applied only in a limited and specialized manner. The nickel-zinc System has a short cycle life and is expensive. The zinc chloride battery works with dangerous chemicals, has and is a very complex recharge system expensive. Most lithium metal sulfide systems work only at very high temperatures above 350 ° C. The Nickel hydrogen system is a large and expensive high pressure System that for some special purposes in the Space travel is used.

Jedes der verfügbaren Systeme weist einen oder mehrere bedeutende Nachteile auf, die einem umfangreichen Einsatz im Weg stehen, z. B. geringe Energiedichte, hohe Betriebstemperaturen, gefährliche und/oder giftige Chemikalien, teure Werkstoffe oder Betriebsvorgänge. Zum Beispiel ergibt sich sowohl bei Blei- als auch bei Cadmiumsystemen das Problem der Beseitigung, und keines der Systeme entspricht den für 1982 vorgegebenen Zielen. Ferner sind Batterieelektroden dafür bekannt, daß sie sehr leicht korrodieren, wodurch die Standzeit und die Zyklenlebensdauer von Sekundärbatterien begrenzt sind. Der Großeinsatz von Batterien für die Energiespeicherung war bisher wegen der fundamentalen Beschränkungen der Technologie blockiert.Each of the available systems has one or more significant drawbacks to extensive use stand in the way, e.g. B. low energy density, high operating temperatures, dangerous and / or toxic chemicals, expensive materials or operations. For example, the problem with both lead and cadmium systems of disposal, and none of the systems correspond to those for 1982 targets. There are also battery electrodes Known to corrode very easily, causing the Service life and the cycle life of secondary batteries are limited. The large use of batteries for the So far, energy storage has been fundamental Technology restrictions blocked.

Es wurden einige Forschungsarbeiten hinsichtlich wiederaufladbarer Wasserstoff-Sekundärbatterien durchgeführt. Eine grundlegende Erkenntnis, die in einem entwicklungsfähigen Vorgehen zur Optimierung solcher Batterien resultiert, ist jedoch in der wissenschaftlichen oder Patentliteratur nicht zu finden. Ein Beispiel für solche Bemühungen ist die o. a. US-PS 38 74 928. Diese Forschungsarbeiten haben nicht in irgendeiner großtechnischen Nutzung dieser Batterietechnologie resultiert. Tatsächlich haben die früheren Forschungsergebnisse keine wesentliche Verbesserung gegenüber dem konventionellen Nickel-Cadmium-System vorgeschlagen und somit zur Folge gehabt, daß die Entwicklung von Wasserstoffspeicherbatterien anscheinend nicht beachtet oder aufgegeben wurde.There has been some research into rechargeable batteries Hydrogen secondary batteries performed. A fundamental knowledge that is viable in a The procedure for optimizing such batteries results however, not in scientific or patent literature to find. An example of such efforts is the above. US Patent 38 74 928. This research has not been done in any large-scale use of this battery technology results. Indeed, the previous research results no significant improvement over proposed the conventional nickel-cadmium system and thus had the consequence that the development of hydrogen storage batteries apparently ignored or was abandoned.

Sekundärbatterien, die eine mit Wasserstoff wiederaufladbae Elektrode verwenden, arbeiten anders als die Bleibatterien und die anderen bekannten Systeme. Die Batterie verwendet eine Anode, die reversibel elektrochemisch Wasserstoff speichern kann, und verwendet eine Katode aus Nickelhydroxid, die in einer konventionellen Sekundärbatterie eingesetzt wird. Anode und Katode sind in einem alkalischen Elektrolyten voneinander getrennt angeordnet. Bei Anlegen eines elektrischen Stromes an die Anode wird das Anodenmaterial M durch die Absorption von Wasserstoff aufgeladen:Secondary batteries, one with hydrogen rechargeable Using electrodes work differently than lead batteries and the other known systems. The battery uses an anode that is reversible electrochemical Can store hydrogen, and uses a cathode Nickel hydroxide used in a conventional secondary battery is used. Anode and cathode are in an alkaline Electrolytes separated from each other. At Applying an electrical current to the anode will Anode material M through the absorption of hydrogen charged:

M + H₂O + e⁻ → M-H + OH⁻ .M + H₂O + e⁻ → M-H + OH⁻.

Bei der Entladung wird der gespeicherte Wasserstoff freigesetzt, so daß ein elektrischer Strom erzeugt wird:The stored hydrogen is released during discharge, so that an electric current is generated:

M-H + OH⁻ → M + H₂O + e⁻ .M-H + OH⁻ → M + H₂O + e⁻.

Die Raktionen sind reversibel, und dies gilt auch für die an der Katode stattfindenden Raktionen. Zum Beispiel sind die Reaktionen an einer konventionellen Nickelhydroxid-Katode, wie sie in einer mit Wasserstoff wiederaufladbaren Sekundärbatterie eingesetzt wird, wie folgt:The reactions are reversible, and this also applies to the reactions taking place at the cathode. For example, they are Reactions on a conventional nickel hydroxide cathode, like in a hydrogen rechargeable secondary battery is used as follows:

Aufladen: Ni(OH)₂ + OH⁻ → NiOOH + H₂O + e⁻ ;Charging: Ni (OH) ₂ + OH⁻ → NiOOH + H₂O + e⁻;

Entladen: NiOOH + H₂O + e⁻ → Ni(OH)₂ + OH⁻ .Discharge: NiOOH + H₂O + e⁻ → Ni (OH) ₂ + OH⁻.

Die mit einer in elektrochemischer Weise mit Wasserstoff wiederaufladbaren Anode arbeitende Batterie bietet wesentliche Vorteile gegenüber konventionellen Sekundärbatterien. Mit Wasserstoff wiederaufladbare Anoden sollten erheblich höhere spezifische Ladekapazitäten als Blei- oder Cadmiumanoden aufweisen; bekannte Anoden haben jedoch dieses Potential nicht aufgebracht aufgrund der Einschränkungen, die sich durch die verwendeten Werkstoffe ergeben. So sollte mit solchen Batterien mehr elektrische Energie pro Gewichtseinheit möglich sein, wodurch sie für batteriegespeiste Fahrzeuge und andere bewegliche Anwendungen besonders geeignet sind. Ferner weisen Bleiakkumulatoren und Sekundärbatterien vom Nickel-Cadmium-Typ einen relativ geringen Wirkungsgrad auf infolge ihrer geringen Speicherkapazität und ihrer kurzen Zyklenlebensdauer.The one with an electrochemical hydrogen Rechargeable anode working battery provides essential Advantages over conventional secondary batteries. Anodes rechargeable with hydrogen should be substantial higher specific charging capacities than lead or cadmium anodes exhibit; however, known anodes have this Potential not applied due to limitations, that result from the materials used. So with such batteries should more electrical energy per Unit of weight may be possible, making it suitable for battery-powered Vehicles and other mobile applications in particular are suitable. Lead accumulators and Secondary batteries of the nickel-cadmium type a relative low efficiency due to their low storage capacity and their short cycle life.

Die für die mit Wasserstoff wiederaufladbare Anode der Batterie verwendeten Werkstoffe sind von größter Wichtigkeit, da die Anode in wirksamer Weise eine Anzahl Funktionen innerhalb brauchbarer Betriebsparameter ausüben muß, um einen Lade-Entlade-Zyklus mit gutem Wirkungsgrad zu haben. Der Werkstoff muß fähig sein, in wirksamer Weise Wasserstoff während des Ladevorgangs zu speichern unter nur unwesentlicher Selbstentladung, bis ein Entladevorgang ausgelöst wird. Da eine vollständige Reversibilität der Lade-/Entlade-Reaktionen erforderlich ist, ist eine hochfeste Bindung von Wasserstoff an den Speicherstellen der Anode unerwünscht. Andererseits ist es auch nicht erwünscht, daß die Bindungen zwischen den Wasserstoffatomen und dem Anodenwerkstoff zu instabil sind. Wenn die Bindungen während des Ladens zu instabil sind, werden die dissoziierten Wasserstoffatome möglicherweise nicht von der Anode gespeichert, sondern es kann eine Rekombination unter Bildung von Wasserstoffgas wie bei der Elektrolyse von Wasser stattfinden. Dies kann in geringen Wirkungsgraden, Elektrolytverlusten und unwirksamem Laden resultieren. The one for the hydrogen rechargeable anode Battery used materials are of the utmost importance because the anode effectively performs a number of functions must exercise within usable operating parameters in order to to have a charge-discharge cycle with good efficiency. The material must be capable of hydrogen in an effective manner save while charging under only insignificant self-discharge until a discharge process is triggered. Because complete reversibility of the Charge / discharge reactions are required is a high strength Binding of hydrogen at the storage locations of the Anode undesirable. On the other hand, it is also not desirable that the bonds between the hydrogen atoms and the anode material are too unstable. If the ties are too unstable during charging, the dissociated Hydrogen atoms may not be from the Anode saved, but it can recombine under Formation of hydrogen gas as in the electrolysis of Water take place. This can be done in low efficiencies, Electrolyte losses and ineffective charging result.

Die bisher bekannten Materialien für die Wasserstoffspeicherung zum Einsatz als mit Wasserstoff wiederaufladbare Anode für Sekundärbatterien sind im wesentlichen auf Materialien beschränkt gewesen, die primär kristallines Gefüge haben. In kristallinen Materialien resultieren die katalytisch aktiven Stellen aus zufällig auftretenden Oberflächen-Unregelmäßigkeiten, die die Periodizität des Kristallgitters unterbrechen. Einige Beispiele für solche Oberflächen-Unregelmäßigkeiten sind Versetzungsstellen, Kristallstufen, Oberflächenverunreinigungen und Fremdabsorbate.The previously known materials for hydrogen storage used as a hydrogen rechargeable anode for Secondary batteries are essentially limited to materials that are primarily crystalline in structure. In crystalline Materials result from the catalytically active sites random surface irregularities that the Interrupt the periodicity of the crystal lattice. Some examples for such surface irregularities there are dislocation points, Crystal levels, surface contamination and foreign absorbates.

Auch der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Wirkungsgrad der mit einer solchen Elektrode ausgerüsteten Batterie mit hoher Stromdichte zu verbessern und möglichst auch dafür zu sorgen, daß sie sich durch eine lange Zyklenlebensdauer auszeichnet, ohne daß die Umwelt kontaminierende Substanzen verwendet werden müssen.The present invention is also based on the object the efficiency of those equipped with such an electrode Improve battery with high current density and if possible also to ensure that they have a long cycle life distinguishes without contaminating the environment must be used.

Die Erfindung ist im Anspruch 1 gekennzeichnet, und in Unteransprüchen sind weitere Ausbildungen derselben beansprucht. Darüber hinaus ergeben sich auch noch aus der folgenden Beschreibung besonders bevorzugte Ausbildungen der Erfindung.The invention is characterized in claim 1 and in dependent claims further training of the same is claimed. About that the following description also results particularly preferred embodiments of the invention.

Diese besteht darin, daß das Mehrkomponentenmaterial derart ungeordnet ist, daß es ein Phasengemisch amorpher, mehrkristalliner und/oder polykristalliner Strukturen ohne Langbereichsordnungen bildet.This consists in the multi-component material being so disordered is that it is a phase mixture of amorphous, multi-crystalline and / or polycrystalline structures without long-range orders forms.

Überraschenderweise läßt die Erfindung im Gegensatz zu den bisher bevorzugten kristallinen Strukturen mit Langbereichsordnungen eine Verlängerung der Zyklenlebensdauer auf etwa das fünffache zu. Außerdem kann eine zweimal höhere Stromdichte als bisher erreicht werden, obwohl die Herstellung auch massenproduktionstechnisch selbst dann keine Probleme bietet, wenn nach der bevorzugten Ausbildung der Erfindung im Katodenzerstäubungsverfahren abgeschieden und hierzu insbesondere die verfahrenstechnischen Maßnahmen nach den Ansprüchen 13 und 14 angewendet werden.Surprisingly, the invention in contrast to the previous preferred crystalline structures with long-range orders an extension of the cycle life to about five times to. In addition, a current density that is twice as high as before can be achieved, although the production is also mass-produced offers no problems even if after the preferred embodiment of the invention in the sputtering process separated and in particular the process engineering Measures according to claims 13 and 14 are applied.

Aufgrund der zur Erfindung führenden Arbeiten hat sich gezeigt, daß ein Hauptnachteil bisher bekannter Anodenwerkstoffe auf Kristallgefügebasis darin besteht, daß Unregelmäßigkeiten, welche aktive Stellen zur Folge haben, typischerweise nur in relativ geringer Anzahl an der Oberfläche eines kristallinen Materials auftreten. Dies führt zu einer nur geringen Dichte von Speicherstellen. Die Art der verfügbaren Stellen ist mehr oder weniger zufällig, während gemäß der Erfindung dafür gesorgt wird, daß möglichst viele solcher Stellen in den Werkstoff eingebaut sind, was einen besseren Wirkungsgrad der Wasserstoffspeicher und anschließenden Freisetzung unter Bildung von Wasser ermöglicht.Because of the work leading to the invention, it has been shown that a major disadvantage of previously known anode materials Crystal structure is that irregularities, which result in active positions, typically only in relatively small number on the surface of a crystalline Material occur. This leads to a low density of storage locations. The type of vacancies is more or less randomly, while taking care according to the invention is that as many such places in the material are built in, which improves the efficiency of the hydrogen storage and subsequent release to form of water.

Alle bisherigen Versuche der Verwendung von Wasserstoff in Sekundärbatterien haben sich als erfolglos erwiesen, weil die kristallinen Werkstoffe einen oder mehrere einschränkende Faktoren haben, die einen großtechnischen Einsatz verbieten. Die Erfindung stellt eine neue und verbesserte Batterie bereit, deren Elektrode aus einem ungeordneten, nicht im Gleichgewicht befindlichen Material besteht und die die Nachteile und Einschränkungen der bekannten Batterien, die kristalline Elektrodenwerkstoffe enthalten, nicht aufweist.All previous attempts to use hydrogen in Secondary batteries have proven unsuccessful because the crystalline materials one or more restrictive Have factors that prohibit large-scale use. The invention presents a new and improved Battery, the electrode of which is from a disordered, material is out of balance and the disadvantages and limitations of the known batteries, that do not contain crystalline electrode materials having.

Die Einschränkungen des Standes der Technik, insbesondere diejenigen, die die großtechnische Anwendung von mit Wasserstoff wiederaufladbaren Batterien blockieren, werden dadurch überwunden, daß in neuer und grundlegender Weise sowohl qualitativ als auch quantitativ die Eigenschaften der Wasserstoffelektrode verbessert und erweitert werden, indem ungeordnete Materialien bereitgestellt werden, die so maßgeschneidert werden können, daß die reversiblen Wasserstoffspeicher- Eigenschaften, die für den wirkungsvollen und wirtschaftlichen Einsatz von Batterien notwendig sind, erheblich verbessert werden. Die neue Batterie nach der Erfindung bietet eine hochdichte Energiespeicherung, Reversibilität mit hohem Wirkungsgrad, einen hohen elektrischen Wirkungsgrad, die Massenspeicherung von Wasserstoff ohne Strukturänderung oder Vergiftung und damit eine lange Zyklenlebensdauer und eine tiefe Entladefähigkeit. Diese grundlegenden Eigenschaften einer Batterie werden mit der Erfindung erstmals erreicht.The limitations of the prior art, in particular those who are using the large scale Will block hydrogen rechargeable batteries overcome that in a new and fundamental way the properties both qualitatively and quantitatively the hydrogen electrode is improved and expanded, by providing disordered materials that are so can be tailored so that the reversible hydrogen storage Properties that are effective and economical use of batteries are necessary be significantly improved. The new battery after the Invention offers high density energy storage Reversibility with high efficiency, high electrical Efficiency, the mass storage of hydrogen without structural change or poisoning and thus a long one Cycle life and deep discharge capacity. These basic characteristics of a battery are associated with the Invention achieved for the first time.

Die ungeordneten Elektrodenwerkstoffe sind aus leichten, kostengünstigen Elementen mit irgendeinem einer Anzahl möglicher Verfahren hergestellt, wobei die Ausbildung von primär nicht im Gleichgewicht befindlichen, metastabilen Phasen gewährleistet ist, die in den erwünschten hohen Energie- und Leistungsdichten und geringen Kosten resultieren. Der erzielte kostengünstige ungeordnete Werkstoff mit hoher Energiedichte ermöglicht einen sehr vorteilhaften Einsatz der Batterien sowohl als Sekundär- wie auch als Primärbatterien.The disordered electrode materials are made of light, inexpensive items with any one of a number possible process, the formation of primarily not in balance, metastable Is ensured in the desired high phases Energy and power densities and low costs result. The inexpensive disordered material achieved with high energy density enables a very advantageous Use of the batteries both as secondary and as Primary batteries.

Die Werkstoffe nach der Erfindung weisen eine erheblich gesteigerte Dichte von katalytisch aktiven Stellen und Speicherstellen gegenüber Einphasen-Kristallwerkstoffen und anderen bekannten Werkstoffen auf, wodurch die elektrochemischen Lade-/Entlade-Wirkungsgrade verbessert und eine größere Kapazität der Speicherung elektrischer Energie erzielt werden. Die Materialien sind auf die Massenspeicherung der dissoziierten Wasserstoffatome mit Bindungsfestigkeiten im Bereich einer Reversibilität, die zur Verwendung für den Einsatz als Sekundärbatterien geeignet ist, zugeschnitten. Die gezielte Ausbildung der lokalen strukturellen und chemischen Ordnung der Materialien der Erfindung ist zur Erzielung der erwünschten Eigenschaften von großer Bedeutung.The materials according to the invention have a significant increased density of catalytically active sites and Storage locations compared to single-phase crystal materials and other known materials, which makes the electrochemical Improved charging / discharging efficiency and one greater capacity of storing electrical energy be achieved. The materials are on mass storage of the dissociated hydrogen atoms with bond strengths in the area of a reversibility to use is tailored for use as secondary batteries. The targeted training of local structural and chemical order of the materials of the invention is to achieve the desired properties of great importance.

Die verbesserten Eigenschaften der Anoden nach der Erfindung werden dadurch erhalten, daß die lokale chemische Ordnung und damit die lokale Gefügeordnung durch den Einbau ausgewählter Modifikationselemente in eine Grundmatrix unter Erzeugung eines erwünschten ungeordneten Materials manipuliert werden. Das ungeordnete Material hat die erwünschten elektronischen Konfigurationen, die eine große Anzahl aktiver Stellen zur Folge hat. Art und Anzahl der Speicherstellen kann unabhängig von den katalytisch aktiven Stellen bestimmt werden. Das erwünschte ungeordnete Mehrkomponenten- Material kann amorphes, polykristallines (jedoch ohne weitreichende Zusammensetzungsordnung) oder mikrokristallines Gefüge aufweisen oder ein inniges Gemisch jeder Kombination dieser Phasen sein. Die Fähigkeit, eine große Anzahl Stellen aufzuweisen und gleichzeitig die Art der aktiven Stellen kontrollieren zu können, ist bei den Anoden nach der Erfindung ebenfalls neu.The improved properties of the anodes according to the invention are obtained in that the local chemical Order and thus the local structural order through the installation selected modification elements in a basic matrix creating a desired disordered material be manipulated. The disordered material has that desired electronic configurations, which is a great one Number of active positions. Type and number of Storage locations can be independent of the catalytically active Bodies to be determined. The desired disordered multi-component Material can be amorphous, polycrystalline (but without extensive compositional order) or have microcrystalline structure or an intimate mixture any combination of these phases. The ability to to have a large number of positions and at the same time the type The ability to control the active positions is with the Anodes according to the invention also new.

Der Basisaufbau für die aktiven Batteriematerialien nach der Erfindung ist eine Grundmatrix aus einem oder mehreren Elementen. Die Grundmatrixelemente werden normalerweise so ausgewählt, daß es sich um Hydridbildner handelt, und sie können leiche Elemente sein. Das oder die Grundmatrix-Element(e) werden dadurch modifiziert, daß ausgewählte Modifikationselemente eingebaut werden, die eventuell Hydridbildner sein können. Die Modifikationselemente können ebenfalls leichte Elemente sein und die Unordnung des Materials steigern, wodurch eine größere Anzahl und ein größeres Spektrum von katalytisch aktiven und von Wasserstoffspeicherstellen erzeugt wird. Multiorbitale Modifikationselemente, z. B. Übergangsmetalle, erzeugen eine erheblich gesteigerte Anzahl von Speicherstellen aufgrund von verschiedenen verfügbaren Bindungskonfigurationen, so daß eine gesteigerte Energiedichte resultiert. Das Modifikationsverfahren zur Erzeugung eines nicht im Gleichgewicht befindlichen Materials mit hohem Unordnungsgrad resultiert in speziellen Bindungskonfigurationen, orbitalen Überlappungen und damit einem Spektrum von Bindungsstellen. Aufgrund des unterschiedlichen Grades der orbitalen Überlappung und des ungeordneten Gefüges erfolgt während der Lade-/Entlade-Zyklen oder Ruheperioden zwischen diesen nur eine insignifikante strukturelle Umlagerung, was eine lange Zyklen-Lebenssdauer und Lagerfähigkeit zur Folge hat. The basic structure for the active battery materials according to The invention is a basic matrix of one or more Elements. The basic matrix elements are usually like this selected to be hydride formers, and them can be light elements. The basic matrix element (s) are modified in that selected modification elements be installed, possibly hydride could be. The modification elements can also be light elements and the disorder of the material increase, causing a larger number and a larger one Spectrum of catalytically active and hydrogen storage sites is produced. Multiorbital modification elements, e.g. B. transition metals, produce a significantly increased Number of locations due to different available binding configurations so that an increased Energy density results. The modification procedure for Creation of an unbalanced material with a high degree of disorder results in special Binding configurations, orbital overlaps and thus a spectrum of binding sites. Because of the different Degree of orbital overlap and disordered structure occurs during the charge / discharge cycles or periods of rest between these are only insignificant structural rearrangement, which is a long cycle life and has shelf life.

Die Wasserstoffspeicherung und weitere Eigenschaften der ungeordneten Materialien nach der Erfindung sind in kontrollierter Weise änderbar in Abhängigkeit von der ausgewählten Grundmatrix und den verwendeten Modifikationselementen und der relativen Prozentanteile derselben, so daß die Anodenmaterialien maßgeschneidert werden können. Die Anoden sind gegenüber einer Zersetzung durch Vergiftung beständig aufgrund der erhöhten Anzahl von selektiv eingebauten Speicherstellen und katalytisch aktiven Stellen, was ebenfalls zu einer langen Zyklen-Lebensdauer beiträgt. Ferner können einige der in das Material eingebauten Stellen mit giftigen Arten Bindungen eingehen und diese wirkungslos machen, ohne daß dadurch die aktiven Wasserstoffspeicherstellen beeinträchtigt werden. Die so gebildeten Materialien weisen eine sehr geringe Selbstentladung und damit eine gute Lagerfähigkeit auf.The hydrogen storage and other properties of the disordered materials according to the invention are in controlled Modifiable depending on the selected one Basic matrix and the modification elements used and the relative percentages thereof so that the anode materials can be tailored. The anodes are resistant to decomposition by poisoning due to the increased number of selectively installed Storage sites and catalytically active sites what also contributes to a long cycle life. Furthermore, some of the built in material Make bonds with toxic species and bind them render ineffective without the active hydrogen storage sites be affected. The so educated Materials exhibit very little self-discharge and therefore a good shelf life.

Die ungeordneten Materialien sind für Anoden unterschiedlicher Konfiguration und Auslegung verwendbar. Die Materialien können durch Vakuumabscheidung, Aufsprühen, Schmelzspinnen und andere ähnlich schnell ablaufende Quenchverfahren abgeschieden oder in Pulverform hergestellt werden.The disordered materials are different for anodes Configuration and design usable. The materials can by vacuum deposition, spraying, melt spinning and other similarly fast quenching processes deposited or produced in powder form.

Die Batterie nach der Erfindung mit einem Gehäuse, einem Separator und wenigstens einer in dem Gehäuse angeordneten, zu reversibler Oxidation fähigen Katode ist gekennzeichnet durch wenigstens eine Anode zur wirksamen reversiblen Wasserstoffabsorption und -desorption, wobei die Anode aus einem ungeordneten Mehrkomponentenmaterial besteht, eine Wasserstoffspeicherkapazität hoher Dichte aufweist, in dem Gehäuse angeordnet und von der Katode beabstandet ist und von der Katode durch den Separator getrennt ist.The battery according to the invention with a housing, a Separator and at least one arranged in the housing, the cathode capable of reversible oxidation is marked by at least one anode for effective reversible Hydrogen absorption and desorption, with the anode off a disordered multi-component material, one Has high density hydrogen storage capacity in which Housing is arranged and spaced from the cathode and is separated from the cathode by the separator.

Die aufladbare Elektrode nach der Erfindung ist gekennzeichnet durch ein ungeordnetes Mehrkomponenten-Material mit einer Grundmatrix aus einem oder mehreren Elementen und wenigstens einem in die Grundmatrix eingebauten Modifikationselement, wobei das Material Mittel zum Aufladen durch Absorption und Speicherung von Wasserstoff und anschließendes Entladen wenigstens eines Teils des gespeicherten Wasserstoffes unter Erzeugung von Elektronen aufweist.The rechargeable electrode according to the invention is characterized due to a disordered multi-component material with a basic matrix of one or more elements and at least one modification element built into the basic matrix, wherein the material means for charging by Absorption and storage of hydrogen and subsequent Unload at least part of the stored Has hydrogen with generation of electrons.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigtUsing the drawing, the invention is for example explained in more detail. It shows

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der Batterie nach der Erfindung, Fig. 1 is a schematic representation of an embodiment of the battery according to the invention,

Fig. 2 einen repräsentativen Lade-/Entlade-Zyklus der Batterie, Fig. 2 shows a representative charge / discharge cycle of the battery,

Fig. 3 die Leistungskapazität gegen die Speicherkapazität der Batterie, Fig. 3, the power capacitance to the storage capacity of the battery,

Fig. 4 verschiedene Entladungspotentialkurven gegen Zeitkurven mit Leerlaufspannungskurven für bestimmte ungeordnete TiNi-Anodenmaterialien nach der Erfindung, Fig. 4 different discharge potential curves versus time curves with open circuit voltage curves for certain disordered TiNi anode materials according to the invention,

Fig. 5 verschiedene Entladepotential- gegen Zeitkurven mit Leerlaufspannungskurven für ein bekanntes kristallines TiNi-Anodenmaterial und Fig. 5 different discharge potential versus time curves with open circuit voltage curves for a known crystalline TiNi anode material and

Fig. 6 verschiedene Entladepotential- gegen Zeitkurven mit Leerlaufspannungskurven für verschiedene MgNi-Materialien nach der Erfindung. Fig. 6 different discharge potential versus time curves with open circuit voltage curves for different MgNi materials according to the invention.

Die Batterie nach der Erfindung ist ein grundlegender und neuer Schritt zur Lösung des Problems der elektrischen Energiespeicherung; die Batterie bietet eine hochdichte Energiespeicherung, eine wirkungsvolle Reversibilität, hohen elektrischen Wirkungsgrad, Massenwasserstoffspeicherkapazität ohne eine wesentliche strukturelle Änderung oder Vergiftung und somit lange Zyklen-Lebensdauer und tiefe Entladefähigkeit. Die verbesserte Batterie umfaßt ungeordnete Elektrodenmaterialien mit maßgeschneiderten lokalen chemischen Umgebungen, die dazu bestimmt sind, einen hohen elektrochemischen Lade- und Entlade-Wirkungsgrad und eine hohe elektrische Ausgangsladung zu erzielen. Die Manipulation der lokalen chemischen Umgebungen der Materialien wird ermöglicht durch Verwendung einer Grundmatrix, die gemäß der Erfindung chemisch mit anderen Elementen modifizierbar ist unter Erzeugung einer wesentlich gesteigerten Dichte katalytisch aktiver Stellen für die Wasserstoff-Dissoziierung sowie auch von Wasserstoffspeicherstellen.The battery according to the invention is basic and new step to solve the problem of electrical Energy storage; the battery offers a high density Energy storage, an effective reversibility, high electrical efficiency, bulk hydrogen storage capacity without a major structural change or Poisoning and thus long cycle life and deep Discharge capacity. The improved battery includes disordered ones Electrode materials with customized local chemical environments that are designed to have a high electrochemical charging and discharging efficiency and one to achieve high electrical output charge. The manipulation the local chemical environments of the materials made possible by using a basic matrix according to the Invention is chemically modifiable with other elements producing a significantly increased density catalytically active sites for hydrogen dissociation as well as hydrogen storage sites.

Die ungeordneten Elektrodenmaterialien eignen sich - ganz im Gegensatz zu der spezifischen und starren Struktur kristalliner Materialien - in idealer Weise für die Manipulation, da sie nicht durch die Symmetrie des Einphasen-Kristallgitters oder durch die Stöchiometrie eingeschränkt sind. Durch Abkehr von Materialien mit solcher restriktiver Einphasen-Kristallsymmetrie ist es möglich, durch selektive Modifizierung eine signifikante Änderung der lokalen strukturellen und chemischen Umgebungen bei der elektrochemischen Wasserstoffspeicherung zu erreichen, daß dadurch die Eigenschaften der Anodenmaterialien erheblich verbessert werden. The disordered electrode materials are quite suitable in contrast to the specific and rigid structure crystalline materials - ideal for manipulation, since it is not due to the symmetry of the single-phase crystal lattice or limited by stoichiometry are. By moving away from materials with such restrictive Single-phase crystal symmetry is possible through selective Modification a significant change in local structural and chemical environments in electrochemical To achieve hydrogen storage that significantly improved the properties of the anode materials will.

Die ungeordneten Materialien sind so ausgelegt, daß sie ungewöhnliche elektronische Konfigurationen aufweisen, die sich aus den veränderlichen dreidimensionalen Wechelwirkungen von Gefügeatomen und ihren verschiedenen Orbitalen ergeben. Die Unordnung resultiert aus Zusammensetzungs-, Positions- und Translationsbeziehungen von Atomen, die nicht durch kristalline Symmetrie in ihrer Freiheit hinsichtlich Wechselwirkungen beschränkt sind. Ausgewählte Elemente können die Unordung weiter modifizieren durch ihre Wechselwirkung mit diesen Orbitalen, so daß die erwünschten lokalen chemischen Umgebungen erzeugt werden. Diese verschiedenen Konfigurationen erzeugen einerseits eine große Anzahl von katalytisch aktiven Stellen und andererseits eine große Zahl von Wasserstoffspeicherstellen, und zwar nicht nur an der Oberfläche, sondern durch die gesamte Masse des Materials. Die durch diese Konfigurationen erzeugte innere Topologie ermöglicht ferner eine selektive Diffusion von Atomen und Ionen. Diese Materialien sind für den angegebenen Einsatz ideal geeignet, da Art und Anzahl von katalytisch aktiven und von Speicherstellen unabhängig kontrollierbar bzw. einstellbar sind. Sämtliche vorgenannten Eigenschaften resultieren nicht nur in einem wichtigen quantitativen Unterschied, sondern ändern die Materialien hinsichtlich ihrer Güte, so daß vollständig neue Materialien geschaffen werden, wie die Ergebnisse zeigen.The disordered materials are designed to be have unusual electronic configurations that resulting from the changing three-dimensional interactions of structural atoms and their various orbitals surrender. The disorder results from composition, Positional and translational relationships of atoms that not in terms of their freedom in terms of crystalline symmetry Interactions are limited. Selected Elements can further modify the disorder by their interaction with these orbitals so that the desired local chemical environments. On the one hand, these different configurations create a large number of catalytically active sites and on the other hand, a large number of hydrogen storage sites, and not just on the surface, but through the total mass of the material. The through these configurations generated inner topology also enables selective diffusion of atoms and ions. These materials are ideally suited for the specified use, as type and Number of catalytically active and storage locations are independently controllable or adjustable. All the aforementioned properties do not only result in one important quantitative difference, but change the Materials in terms of their quality so that complete new materials are created, like the results demonstrate.

Die Unordnung in dem modifizierten Material kann atomar in Form einer Zusammensetzungs- oder Konfigurations-Unordnung durch die gesamte Materialmasse oder in zahlreichen Bereichen des Materials vorliegen. Die Unordnung kann in die Grundmatrix auch dadurch eingeführt werden, daß im Material mikroskopische Phasen erzeugt werden, die die Zusammensetzungs- oder Konfigurations-Unordnung auf dem atomaren Niveau imitieren aufgrund der Beziehung einer Phase zu einer anderen. Zum Beispiel können ungeordnete Materialien erzeugt werden, indem mikroskopische Bereiche einer von kristallinen Phasen verschiedenen Art oder Arten eingeführt werden oder Bereiche einer amorphen Phase bzw. Phasen eingeführt werden oder Bereiche einer amorphen Phase oder Phasen zusätzlich zu Bereichen einer kristallinen Phase bzw. Phasen eingeführt werden. Die Grenzflächen zwischen diesen verschiedenen Phasen sind reich an lokalen chemischen Umgebungen, die zahlreiche erwünschte Stellen für die elektrochemische Wasserstoffspeicherung aufweisen.The disorder in the modified material can be atomic in Form of a composition or configuration disorder through the entire mass of material or in numerous areas of the material. The clutter can result in Basic matrix can also be introduced in that in the material microscopic phases are generated that the composition or configuration clutter on the atomic Mimic level due to the relationship of a phase another. For example, disordered materials can be created be identified by one of crystalline microscopic areas Phases of different types or types are introduced or areas of an amorphous phase or phases become or areas of an amorphous phase or phases in addition to areas of a crystalline phase or Phases are introduced. The interfaces between these different phases are rich in local chemical Environments that have numerous desirable positions for the have electrochemical hydrogen storage.

Die ungeordneten Materialien nach der Erfindung haben sämtlich einen geringeren Ordnungsgrad als die hochgradig geordneten kristallinen Gefüge, die die Einphasenmateriallien liefern, die für viele der bekannten Anoden verwendet werden. Die Arten von ungeordneten Gefügen, die die lokalen strukturellen chemischen Umgebungen für die verbesserten Wasserstoffspeicher-Eigenschaften nach der Erfindung bilden, umfassen polykristalline Mehrkomponenten-Materialien, die keine weitreichende Zusammensetzungsordnung aufweisen, mikrokristalline Materialien, amorphe Materialien, mit einer oder mehreren Phasen oder Mehrphasen-Materialien, die sowohl amorphe als auch kristalline Phasen enthalten, oder Gemische dieser Materialien.The disordered materials according to the invention have all a lower degree of order than the high degree ordered crystalline structure that the single-phase materials supply that is used for many of the known anodes will. The types of disordered structure that the local structural chemical environments for the improved Hydrogen storage properties according to the invention form, include polycrystalline multi-component materials, which has no far-reaching compositional order have, microcrystalline materials, amorphous materials, with one or more phases or multi-phase materials, the both amorphous and crystalline phases contain, or mixtures of these materials.

Ein Vorteil bei der Anwendung dieser ungeordneten Materialien besteht darin, daß dabei Speicherstellen durch die gesamte Masse des Materials verteilt sein können. Ferner können die ungeordneten Materialien so ausgelegt werden, daß sie die erwünschte Porosität aufweisen, wodurch die Speicherkapazität sowie die Lade-/Entlade-Geschwindigkeit weiter gesteigert werden. In einem kristallinen Gefüge sind die Speicherstellen auf relativ wenige, zufällig an den Materialoberflächen auftretende Unregelmäßigkeiten beschränkt. Bei einem modifizierten ungeordneten Material sind die Positionen der Speicherstellen nicht nur auf die Materialoberflächen beschränkt. Im Gegensatz zu kristallinen Gefügen haben die Materialien nach der Erfindung eine dreidimensionale Unordnung, wobei Speicherstellen durch die ganze Materialmasse verteilt sind. Sie bieten eine erheblich vergrößerte Oberfläche, die nicht ausschließlich von der Anwesenheit von Rissen, Leerstellen und Korngrenzen abhängt. Die ungeordneten Materialien haben eine wesentlich gesteigerte Speicherdichte und mehr katalytisch aktive Stellen, wodurch sich eine signifikante Verbesserung der Wasserstoffabsorption und -desorption sowohl hinsichtlich der gespeicherten Wasserstoffmenge als auch des Speicherwirkungsgrades beim Auflagen ergibt. Die katalytisch aktiven Stellen verringern die Lage- und Entlade-Überspannung, und damit resultiert im wesentlichen die gesamte während des Aufladens eingesetzte Energie in wirksamer Weise in in der Materialmasse gespeichertem Wasserstoff. Die Dichte der Speicherstellen ist ein wesentlicher Faktor hinsichtlich einer relativ hohen Wasserstoffspeicherkapazität für das elektrochemische Aufladen, so daß die Materialien sich für Anwendungszwecke mit hoher Energiedichte eignen, z. B. für die Speisung von batteriebetriebenen Transportfahrzeugen. An advantage when using these disordered materials consists in the fact that storage locations by the entire mass of the material can be distributed. Further the disordered materials can be designed that they have the desired porosity, whereby the Storage capacity as well as the loading / unloading speed can be further increased. Are in a crystalline structure the storage locations on relatively few, randomly on the Irregularities occurring on material surfaces are limited. For a modified disordered material the positions of the storage locations are not just on the Material surfaces limited. In contrast to crystalline The materials according to the invention have a structure three-dimensional disorder, where storage locations by the entire mass of material are distributed. They offer one considerably enlarged surface that is not exclusively of the presence of cracks, gaps and grain boundaries depends. The disordered materials have one essential increased storage density and more catalytically active Make a significant improvement in Hydrogen absorption and desorption both in terms of the amount of hydrogen stored and the storage efficiency results in conditions. The catalytically active Digits reduce the position and discharge overvoltage, and this results in essentially the whole during the Energy effectively used in charging Mass of hydrogen stored. The density of the Storage locations is a key factor in terms of a relatively high hydrogen storage capacity for the electrochemical charging so that the materials are suitable for Suitable applications with high energy density, e.g. B. for the supply of battery-powered transport vehicles.

Ein weiterer Vorteil der ungeordneten Materialien besteht darin, daß sie erheblich beständiger gegen Vergiftung sind. Wie bereits erwähnt, haben die Materialien eine wesentlich höhere Dichte katalytisch aktiver Stellen. So kann eine bestimmte Anzahl solcher Stellen den Auswirkungen giftiger Arten geopfert werden, während der größte Teil der nichtvergifteten aktiven Stellen verbleibt und weiterhin die erwünschten, vollständig reversiblen Wasserstoffspeicher- Eigenschaften aufweist. Ferner werden einige der Gifte dadurch unwirksam gemacht, daß sie an andere Stellen gebunden werden, ohne daß sie die katalytischen Wasserstoffspeicherstellen beeinträchtigen.Another advantage of the disordered materials is there in that they are much more resistant to poisoning. As already mentioned, the materials have a substantial higher density of catalytically active sites. So one can certain number of such places the effects more toxic Species are sacrificed while most of the non-poisoned active positions and the desired, fully reversible hydrogen storage Has properties. Furthermore some of the poisons rendered ineffective by moving them to other places be bound without the catalytic hydrogen storage sites affect.

Ein weiterer Vorteil der Grundmatrix nach der Erfindung ist, daß sie innerhalb eines im wesentlichen kontinuierlichen Bereiches wechselnder Prozentsätze von Modifikationselementen modifizierbar ist. Diese Fähigkeit erlaubt es, die Grundmatrix durch Modifikationselemente so zu manipulieren, das Wasserstoffspeichermaterialien mit sämtlichen erwünschten Eigenschaften, also hohem Lade-/Entlade-Wirkungsgrad, hochgradiger Reversibilität, hohem elektrischem Wirkungsgrad, langer Zyklen-Lebensdauer, hochdichter Energiespeicherung, keine Vergiftung und minimale Gefügeänderungen, maßgeschneidert werden können. Dies steht im Gegensatz zu einphasigen Mehrkomponenten-Kristallmaterialien, bei denen normalerweise ein sehr begrenzter stöchiometrischer Bereich verfügbar ist. Ein kontinuierlicher Einstellbereich für die chemische und strukturelle Modifikation zur Optimierung der Leistungs-Charakteristiken solcher kristalliner Materialien ist daher nicht möglich. Another advantage of the basic matrix according to the invention is that they are within a substantially continuous Range of changing percentages of modification elements is modifiable. This ability allows manipulate the basic matrix with modification elements the hydrogen storage materials with all desired properties, i.e. high charging / discharging efficiency, high degree of reversibility, high electrical Efficiency, long cycle life, high density Energy storage, no poisoning and minimal structural changes, can be tailored. This is in Contrary to single-phase multi-component crystal materials, where usually a very limited stoichiometric Area is available. A continuous one Setting range for chemical and structural modification to optimize the performance characteristics Such crystalline materials are therefore not possible.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Batterie 10. Diese hat ein Gehäuse 12, das hermetisch dicht sein kann und/oder ein Entlüftungsorgan 14 aufweist. Die Batterie 10 enthält eine Anode 16 aus den ungeordneten Materialien nach der Erfindung sowie eine Katode 18, die eine konventionelle Nickelhydroxidkatode sein kann. Anode 16 und Katode 18 sind durch einen Separator 20 voneinander getrennt, der ebenfalls ein konventioneller Separator sein kann, wie er in den Nickel- Cadmium-Systemen verwendet wird. Die Batterie 10 enthält ferner einen Elektrolyten 22, z. B. KOH. Die Abmessungen und Konfigurationen der Batterie 10 und der Elektroden 16 und 18 hängen vom Verwendungszweck ab und können erwünschte Form, Größe, Kapazität usw. haben. Fig. 1 shows diagrammatically a battery 10. This has a housing 12 which can be hermetically sealed and / or has a ventilation element 14 . The battery 10 includes an anode 16 made of the disordered materials of the invention and a cathode 18 , which can be a conventional nickel hydroxide cathode. Anode 16 and cathode 18 are separated from one another by a separator 20 , which can also be a conventional separator, such as is used in the nickel-cadmium systems. The battery 10 also contains an electrolyte 22 , e.g. B. KOH. The dimensions and configurations of the battery 10 and electrodes 16 and 18 depend on the intended use and can have the desired shape, size, capacity, etc.

Fig. 2 zeigt einen repräsentativen Lade-Entlage-Zyklus der Batterie 10. Die Differenz zwischen den Lade- und Entladespannungen bei jeder Entladungstiefe zeigt einen erstaunlich guten Ladewirkungsgrad. Bei 40% Entladungstiefe (0,4) beträgt die Differenz z. B. nur ca. 0,075 V. Es ist zu beachten, daß der Entladezyklus mit jeder erwünschten Rate stattfinden kann in Abhängigkeit vom erwünschten Verwendungszweck und hier mit 50 mA/g gewählt wurde. Die Aufladerate wird dagegen so gewählt, daß der Wirkungsgrad der Hydridbildung maximiert wird; sie wurde mit 25 mA/g gewählt, was eine sehr hohe Aufladerate ist. Fig. 2 shows a representative charging Entlage cycle of the battery 10. The difference between the charge and discharge voltages at each discharge depth shows an astonishingly good charge efficiency. At 40% depth of discharge (0.4) the difference is z. B. only approx. 0.075 V. It should be noted that the discharge cycle can take place at any desired rate, depending on the intended use, and was chosen here at 50 mA / g. The charging rate, on the other hand, is chosen so that the efficiency of hydride formation is maximized; it was chosen at 25 mA / g, which is a very high charging rate.

Fig. 3 zeigt eine errechnete theoretische Leistungskapazität der Batterie 10 gegenüber der Speicherkapazität der Anode 16 bei Verwendung einer konventionellen Katode 18. Da der Wirkungsgrad der Nickelkatode sich nicht ändert, wird er zum Begrenzungsfaktor in der Batterie 10. Trotzdem kann eine Anode 16 mit nur 3% Speicherkapazität eine Leistungskapazität von 114 Wh/kg erreichen. Von den Materialien nach der Erfindung ist zu erwarten, daß sie einen solchen Leistungskapazitätswert übersteigen, der ausreicht, um ein Fahrzeug innerhalb eines Aktionsradius von 320 km zu speisen. FIG. 3 shows a calculated theoretical power capacity of the battery 10 compared to the storage capacity of the anode 16 when using a conventional cathode 18 . Since the efficiency of the nickel cathode does not change, it becomes the limiting factor in the battery 10 . Nevertheless, an anode 16 with only 3% storage capacity can achieve a power capacity of 114 Wh / kg. The materials of the invention are expected to exceed such a power capacity value that is sufficient to feed a vehicle within a 320 km radius.

Es wurde eine Anzahl Anoden 16 gemäß den Lehren der Erfindung hergestellt. Das für die Erstausscheidung des Materials ausgewählte Verfahren war die gleichzeitige Katodenzerstäubung. Dieses Verfahren ist hinsichtlich der Optimierung des Materials vorteilhaft, da es ein relativ schnelles Verfahren zur Herstellung unterschiedlicher Arten modifizierter Materialien ist, so daß eine schnelle Überprüfung der verschiedenen Materialien zur Bestimmung ihrer Eigenschaften möglich ist. Ferner ist die Katodenzerstäubung ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Materialien, weil es damit möglich ist, die nicht im Gleichgewicht befindlichen ungeordneten Materialien zu erzeugen und es ein inniges Vermischen des Grundmatrixelementes mit anderen Modifikationselementen in atomarem Maßstab erlaubt, so daß eine chemische Modifikation lokaler Ordnung ohne weiteres erfolgen kann. Es werden zwar Katodenzerstäubungsverfahren im einzelnen erläutert, aber alle übrigen verwandten schnell abschreckenden Masse- und Pulververfahren, die die erwünschten nicht im Gleichgewicht befindlichen ungeordneten Materialien erzeugen können, sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung anwendbar.A number of anodes 16 were made in accordance with the teachings of the invention. The method chosen for the initial excretion of the material was simultaneous sputtering. This method is advantageous in terms of optimizing the material, since it is a relatively fast method for producing different types of modified materials, so that the various materials can be checked quickly to determine their properties. Furthermore, cathode sputtering is an advantageous method of producing the materials because it enables the disordered materials to be produced which are not in equilibrium and allows the basic matrix element to be mixed intimately with other modification elements on an atomic scale, so that a chemical modification of local order without further can be done. While sputtering methods are discussed in detail, all other related fast quenching bulk and powder methods that can produce the desired disordered disordered materials are also applicable to the invention.

Die Materialien wurden unter Anwendung entweder einer Zerstäubungseinheit von R. D. Mathis oder einer Magnetron- Zerstäubungseinrichtung Sloan SL 1800 hergestellt. Ein Vorteil der Sloan-Einrichtung gegenüber der Mathis-Einheit besteht darin, daß sie mehr als ein Target aufnehmen kann, so daß jedes zerstäubte Element ein gesondertes spezielles Target haben kann. Die Mathis-Einheit arbeitet nur mir einem Target, und zur Zerstäubung von mehr als einem Element wurde das Target aus mehreren Elementen aufgebaut. So bestand das Mathis-Target aus einer Grundmatrixelement- Basis mit daran befestigten Abschnitten erwünschter Modifikationselemente.The materials were made using either one Atomizing unit by R. D. Mathis or a magnetron Atomizer Sloan SL 1800 manufactured. A Advantage of the Sloan device over the Mathis unit is that it can hold more than one target, so that each atomized element is a separate special one Target can have. The Mathis unit only works for me one target, and to atomize more than one Element, the target was made up of several elements. So the Mathis target consisted of a basic matrix element Base with attached sections of desired modification elements.

Eines oder mehrere dünne Nickelsubstrate wurden in der Vakuumkammer der verwendeten Katodenzerstäubungseinrichtung angeordnet. Es ist zu beachten, daß auch andere geeignete leitfähige Substrate wie Titan, Graphit, Weichstahl, vernickelter Weichstahl oder andere Werkstoffe eingesetzt werden können. Während der Abscheidung wurden die Substrate auf einer relativ niedrigen Temperatur von 130-150°C gehalten, um die Erzeugung der erwünschten ungeordneten Materialien zu gewährleisten. Die Kammer wurde auf einen Untergrunddruck von typischerweise ca. 1,33×10^-6 mbar evakuiert. Typischerweise wurde in die Kammer Argongas mit einem Partialdruck von ca. 8,0×10^-3 mbar eingeleitet. Es ist jedoch zu beachten, daß eine reaktive Zerstäubung in einem Gas, das z. B. 1-5% Wasserstoff enthält, vorteilhaft sein kann. Die relativen Prozentanteile der in den gleichzeitig auf dem Substrat abgeschiedenen Materialien enthaltenen Elemente wurden unterschiedlich je nach der verwendeten Zerstäubungseinrichtung kontrolliert. In der Sloan-Einrichtung wurden die relativen Anteile durch Änderung der Stärke des jedem Target zugeordneten Magnetflusses kontrolliert, und in der Mathis-Einheit wurde die Materialzusammensetzung durch die Position der Materialien relativ zum Target kontrolliert.One or more thin nickel substrates were placed in the vacuum chamber of the sputtering device used. It should be noted that other suitable conductive substrates such as titanium, graphite, mild steel, nickel-plated mild steel or other materials can also be used. During the deposition, the substrates were kept at a relatively low temperature of 130-150 ° C to ensure the production of the desired disordered materials. The chamber was evacuated to a background pressure of typically approximately 1.33 × 10 ^-6 mbar. Typically, argon gas was introduced into the chamber at a partial pressure of approximately 8.0 × 10 ^-3 mbar. It should be noted, however, that reactive atomization in a gas, e.g. B. contains 1-5% hydrogen, may be advantageous. The relative percentages of the elements contained in the materials deposited on the substrate at the same time were controlled differently depending on the atomizing device used. In the Sloan device, the relative proportions were controlled by changing the strength of the magnetic flux associated with each target, and in the Mathis unit the material composition was controlled by the position of the materials relative to the target.

Eine Anzahl Materialien wurde hinsichtlich der Brauchbarkeit als mit Wasserstoff wiederaufladbare Anoden 16 in Batterien unterschiedlicher Konfigurationen untersucht, wobei jedoch die Funktionsweise der Batterie im wesentlichen gleich derjenigen der Batterie 10 war. Ferner wurden Anodentests in einer Halbzelle unter Verwendung eines 4M KOH-Elektrolyten bei Raumtemperatur (wenn nichts anderes gesagt ist) durchgeführt. Die Anoden wurden elektrochemisch mit Wasserstoff geladen, indem das Elektrodenpotential auf ca. -1,2 V gegenüber einer Hg/HgO-Bezugselektrode für ca. 10 min gehalten wurde. Nach dem Laden wurde die Anode getrennt, und die Leerlaufspannung der Zelle wurde gemessen. Ein konstanter anodischer Entladestrom von 0,1 mA wurde durch die Elektrode geschickt, und die Spannung der Anode gegenüber der Bezugselektrode wurde während der Entladedauer aufgezeichnet. Nachdem das Elektrodenpotential auf weniger als -0,76 V abgefallen war, wurde der Entladezyklus beendet. Die Entlade-Endspannung von -0,76 V war willkürlich gewählt, es ist aber zu beachten, daß sich auf vielen Anwendungsgebieten von Sekundärbatterien eine ähnliche untere Spannungsgrenze einstellt, unter der kein Betrieb mehr stattfindet, so daß vor weiterer Verwendung der Batterie ein Aufladen erfolgen muß.A number of materials have been tested for utility as hydrogen rechargeable anodes 16 in batteries of different configurations, but the operation of the battery was substantially the same as that of battery 10 . Anode tests were also performed in a half cell using a 4M KOH electrolyte at room temperature (unless otherwise stated). The anodes were electrochemically charged with hydrogen by keeping the electrode potential at approx. -1.2 V compared to a Hg / HgO reference electrode for approx. 10 min. After charging, the anode was separated and the open circuit voltage of the cell was measured. A constant anodic discharge current of 0.1 mA was passed through the electrode and the voltage of the anode against the reference electrode was recorded during the discharge period. After the electrode potential dropped to less than -0.76 V, the discharge cycle was ended. The final discharge voltage of -0.76 V was chosen arbitrarily, but it should be noted that in many areas of application of secondary batteries there is a similar lower voltage limit below which no operation takes place, so that charging takes place before the battery is used again got to.

Auf der Grundlage dieser Messungen wurde die elektrische Speicherkapazität jeder Anode errechnet. Da die Entladepotentiale über einen Zeitraum gemessen wurden, konnte ferner die Kinetik der Entladung bestimmt werden. Außer den elektrischen Tests wurden auch weitere Messungen durchgeführt. Diese umfaßten die Wasserstoffspeicherkapazität in Gewichtsprozent der geladenen Materialien, errechnet durch Division des Gewichtes des gespeicherten Wasserstoffes durch die Summe des Gewichtes des Materials und des darin gespeicherten Wasserstoffes. Ferner wurden die chemischen Zusammensetzungen der Anodenmaterialien durch spektroskopische Energiezerlegung bestimmt. Sämtliche chemischen Zusammensetzungen sind in Atom-% angegeben.Based on these measurements, the electrical Storage capacity calculated for each anode. Because the discharge potentials could also be measured over a period of time the kinetics of the discharge can be determined. Except the electrical tests, further measurements were also carried out. These included the hydrogen storage capacity in Weight percent of the loaded materials, calculated by Divide the weight of the stored hydrogen by the sum of the weight of the material and that stored in it Hydrogen. Furthermore, the chemical compositions of the anode materials by spectroscopic Energy decomposition determined. All chemical compositions are given in atomic%.

Tabelle I Table I

Leistung verschiedener Anoden bei Raumtempertur Performance of different anodes at room temperature

Die Tabelle I zeigt die Testergebnisse einiger repräsentativer Beispiele der Anodenmaterialien nach der Erfindung. Eine Materialserie verwendete eine Titan-Grundmatrix, die durch den Einbau von Nickel modifiziert war. Eine typische Leerlaufspannung für diese Materialien war -0,93 V gegenüber Hg/HgO. Wie ersichtlich ist, hatten die Materialien mit dem höchsten Ti-Gehalt die höchsten spezifischen Kapazitäten und Wasserstoffspeicheranteile in dieser Serie. Es ist zu beachten, daß keines der Materialien der untersuchten Serie das theoretische Limit von zwei Wasserstoffatomen pro Ti-Atom erreichte, was zeigt, daß eine weiter gesteigerte Speicherkapazität durch Optimierung dieser Materialien möglich ist, z. B. durch die Zugabe von Modifikationselementen mit geringem Gewicht, wie noch erläutert wird. Die spezifische Kapazität wurde dadurch bestimmt, daß, wie erwähnt, auf -0,76 V entladen wurde. Höhere spezifische Kapazitäten können einfach durch Entladen auf eine niedrigere Spannung erzeugt werden.Table I shows the test results of some representative ones Examples of the anode materials according to the invention. One series of materials used a titanium matrix, the was modified by the installation of nickel. A typical one Open circuit voltage for these materials was -0.93 V versus Hg / HgO. As can be seen, the materials had with the highest Ti content the highest specific Capacities and hydrogen storage shares in this series. It should be noted that none of the materials examined Series the theoretical limit of two hydrogen atoms per Ti atom reached, which shows that a further increased storage capacity by optimizing it Materials is possible, e.g. B. by the addition of modification elements lightweight, as explained becomes. The specific capacity was determined by as mentioned, was discharged to -0.76 V. Higher specific Capacities can be reduced simply by unloading them Voltage are generated.

Fig. 4 zeigt verschiedene Entladekurven für drei TiNi-Materialien nach der Erfindung. Eine gesteigerte Leistungsfähigkeit der Materialien hinsichtlich der Stromdichte und der Entladezyklusdauer sind bei erhöhtem Ti-Gehalt ersichtlich. Die nichtoptimierten Materialien nach der Erfindung hatten lange Betriebszyklen bei hohen Stromdichten. Die Strichlinien bezeichnen die Leerlaufspanungen bei unterschiedlichen Entladungstiefen und zeigen eine sehr stabile Leistungsfähigkeit. Ferner haben die Materialien - was sehr wichtig ist - ausgezeichnete Polarisations-Charakteristiken, die im wesentlichen gleichmäßig sind. Jedes Material wies eine sehr kleine Millivolt-Differenz zwischen der Anfangsentladespannung und der Leerlaufspannung auf. Diese sehr geringe Überspannung zeigt den hochwirksamen Betrieb der Anoden aufgrund der hohen Dichte katalytisch aktiver Stellen. Fig. 4 shows different discharge curves for three TiNi materials according to the invention. An increased performance of the materials with regard to the current density and the discharge cycle time can be seen with an increased Ti content. The non-optimized materials according to the invention had long operating cycles at high current densities. The dashed lines indicate the open circuit voltages at different discharge depths and show a very stable performance. Furthermore, what is very important, the materials have excellent polarization characteristics that are substantially uniform. Each material had a very small millivolt difference between the initial discharge voltage and the open circuit voltage. This very low overvoltage shows the highly effective operation of the anodes due to the high density of catalytically active points.

Das TiNi-System von Fig. 4 kann mit dem bekannten krsitallinen TiNi-Material von Fig. 5 verglichen werden. Die bekannte Anode arbeitete bei einer Stromdichte von 100 mA/g bei relativ niedrigen Spannungen, die von ca. 840 mV in weniger als 15 min auf ca. 760 mV fielen. Demgegenüber hatte das nichtoptimierte Ti₈₀-Ni₂₀-Material nach der Erfindung eine zweieinhalbmal so große Stromdichte, arbeitete bei höheren Spannungen, die langsamer abnahmen, und lieferte eine Spannung von mehr als 760 mV während mehr als 80 min, was mehr als fünfmal so lang wie bei der bei 100 mA/g entladenen bekannten Anode ist. Ein Vergleich zwischen den Fig. 4 und 5 zeigt ferner die verbesserte Polarisation der Materialien nach der Erfindung. Die bekannten Materialien zeigen bei einer Entladungsrate von nur 50 mA/g eine wesentlich höhere Überspannung, die dramatisch ansteigt, wenn die Entladungsrate auf 100 mA/g erhöht wird. Damit wird die katalytische Unwirksamkeit der bekannten Materialien sehr deutlich aufgezeigt.The TiNi system of FIG. 4 can be compared to the known crystalline TiNi material of FIG. 5. The known anode worked at a current density of 100 mA / g at relatively low voltages, which dropped from approx. 840 mV to approx. 760 mV in less than 15 minutes. In contrast, the non-optimized Ti₈₀-Ni₂₀ material according to the invention had a current density that was two and a half times higher, worked at higher voltages, which decreased more slowly, and delivered a voltage of more than 760 mV for more than 80 minutes, which is more than five times as long as in is the known anode discharged at 100 mA / g. A comparison between FIGS. 4 and 5 also shows the improved polarization of the materials according to the invention. The known materials show a significantly higher overvoltage at a discharge rate of only 50 mA / g, which increases dramatically when the discharge rate is increased to 100 mA / g. This clearly shows the catalytic ineffectiveness of the known materials.

Die Tabelle I zeigt ferner eine Reihe von NiMg-Materialien, die mit veränderlichem Mg-Gehalt hergestellt wurden und ebenfalls sehr gute Ergebnisse zeitigten. Die ersten drei repräsentativen Materialien wurden in der oben erläuterten Weise hergestellt, das vierte Material ergab jedoch die besten Resultate. Dieses Material wurde in solcher Weise hergestellt, daß ein hochgradig ungeordnetes, im wesentlichen amorphes Gefüge gebildet wurde, was durch Abscheiden des Materials bei einer Substrattemperatur von erheblich weniger als 50°C erfolgte. Dies ergibt eine deutliche Steigerung der Dichte von Speicherstellen. Die Leerlaufspannungen der NiMg-Materialien waren ebenfalls sehr gut, ca. -0,93 V gegenüber der Hg/HgO-Bezugselektrode. Entladungskurven für bestimmte der ungeordneten NiMg-Materialien sind in Fig. 6 gezeigt. Diese Materialien wiesen ebenfalls deutlich bessere Polarisations-Charakteristiken als die bekannten Materialien auf. Die 52% Mg-Kurve war eine kontinuierliche Entladungskurve ohne Ablesung der Leerlaufspanung.Table I also shows a number of NiMg materials that were made with variable Mg content and also gave very good results. The first three representative materials were made as described above, but the fourth material gave the best results. This material was produced in such a way that a highly disordered, essentially amorphous structure was formed, which was done by depositing the material at a substrate temperature of significantly less than 50 ° C. This results in a significant increase in the density of storage locations. The open circuit voltages of the NiMg materials were also very good, approx. -0.93 V compared to the Hg / HgO reference electrode. Discharge curves for certain of the disordered NiMg materials are shown in FIG. 6. These materials also had significantly better polarization characteristics than the known materials. The 52% Mg curve was a continuous discharge curve without reading the open circuit voltage.

Weitere untersuchte Materialien erwiesen sich ebenfalls als geeignet zum Einsatz als Anodenmaterial für die wiederaufladbare Wasserstoffbatterie. Zum Beispiel hatte eine V-Grundmatrix, die mit Nickel modifiziert war, eine Leerlaufspannung von ca. -0,93 V gegenüber der Hg/HgO-Elektrode. Weitere Grundmatrix- Elemente, die speziell als die Anodenmaterialien der Erfindung geeignet sind, umfassen Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc und Y. Jedes Grundmatrix-Element bzw. jedes dieser Elemente ist bevorzugt ein Hydridbildner und kann ferner ein leichtes Element sein. Als "leichtes Element" wird hierbei jedes Element mit einer Atomzahl von 22 oder weniger verstanden. Dem oder den Grundmatrix-Elementen zugegebene Modifikationselemente sind z. B. Cu, Mn, C, Fe, Ni, Al, Co, Mo, W, Li und Re. Die Modifikationselemente können ebenfalls Hydridbildner sein.Other materials examined also turned out to be suitable for use as anode material for the rechargeable Hydrogen battery. For example, had a basic V matrix, which was modified with nickel, an open circuit voltage of approx. -0.93 V compared to the Hg / HgO electrode. Further basic matrix Elements specifically designed as the anode materials of the Invention are suitable include Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc and Y. Each basic matrix element or each of these elements is preferably a hydride former and can also be a light one Element. Each is a "light element" Element with an atomic number of 22 or less understood. Modification elements added to the basic matrix element or elements are z. B. Cu, Mn, C, Fe, Ni, Al, Co, Mo, W, Li and Re. The modification elements can also Be hydride formers.

Die untersuchten repräsentativen Materialien sind zwar binäre Zusammensetzungen, die Materialien nach der Erfindung sind jedoch nicht darauf beschränkt, und es können auch Vielelement-Kombinationen aus drei oder mehr Elementen wie z. B. MgNiCu, TiNiCu, TiNiMg, MgFeAl etc. gebildet werden. Die zur Steigerung der Unordnung der Grundmatrix- Elemente ausgewählten Modifikationselemente können leichte Elemente sein, die die Anzahl der katalytisch aktiven und der Speicherstellen erhöhen und damit die Beständigkeit gegenüber Vergiftung steigern. Diese Legierung resultiert in einer größeren Positions- und Translations-Unordnung, was beides in einem stöchiometrisch oder periodisch begrenzten Material nicht möglich ist.The representative materials examined are true binary compositions, the materials according to the invention however, are not limited to it, and can also multi-element combinations of three or more elements such as B. MgNiCu, TiNiCu, TiNiMg, MgFeAl etc. formed will. To increase the disorder of the basic matrix Elements selected modification elements can be light Elements that are the number of catalytically active and increase the storage locations and thus the durability increase against poisoning. This alloy results in a larger position and translation disorder, both of which are in a stoichiometric or periodically limited Material is not possible.

Während der Untersuchung der Materialien nach der Erfindung wurden auch sehr gute Lade-/Entlade-Wirkungsgrade festgestellt. Zum Beispiel wurde ein Anodenmaterial einer Zusammensetzung von ungefähr Mg₄₀Ni₆₀ aufgeladen unter Anwendung einer Spannung von 1,43 V. Die aus der Ladespannung von 1,43 V resultierende Leerlaufspannung war 1,4 V, was wiederum den sehr hohen Lade-Wirkungsgrad der Batterie beweist.While examining the materials according to the invention very good charging / discharging efficiencies were also found. For example, an anode material was a composition of about Mg₄₀Ni₆₀ charged using a voltage of 1.43 V. The from the charging voltage of 1.43 V resulting open circuit voltage was 1.4 V what again the very high charging efficiency of the battery proves.

Bestimmte der Materialien nach der Erfindung wurden bei erhöhter Elektrolyttemperatur von 70°C untersucht. Bei der höheren Temperatur wurde die elektrochemisch induzierte Speicherkapazität gesteigert, und die Entladungsleistungsfähigkeit wurde verbessert. Insbesondere zeigt der Betrieb bei höheren Temperaturen, daß die Materialien einen weiten Temperatur-Betriebsbereich aufweisen und zu wesentlich höheren Speicherkapazitäten und besseren Lade-/Entlade-Leistungen fähig sind. Zum Beispiel zeigte ein Ti₇₅-Ni₂₅-Material mit einer spezifischen Kapazität von 188 mAh/g bei 20°C eine Steigerung auf 475 mAh/g bei 70°C. Ferner wurde das Mg₅₂Ni₄₈-Beispiel auch bei 50°C getestet und zeigte eine Steigerung der spezifischen Kapazität auf 240 mAh/g. Durch Optimierung der Materialien unter Anwendung des Modifikationsverfahrens sind also weitere Verbesserungen der Batterieleistung erzielbar. So hat die Batterie 10 auch einen weiten Temperatur-Betriebsbereich im Gegensatz zu Lithiumsystemen, die üblicherweise Hochtemperatur-Systeme sind, und gegenüber Nickel-Cadmium-Systemen, die normalerweise unter 50°C arbeiten.Certain of the materials of the invention were tested at an elevated electrolyte temperature of 70 ° C. At the higher temperature, the electrochemically induced storage capacity was increased and the discharge performance was improved. In particular, operation at higher temperatures shows that the materials have a wide temperature operating range and are capable of significantly higher storage capacities and better charging / discharging performance. For example, a Ti₇₅-Ni₂₅ material with a specific capacity of 188 mAh / g at 20 ° C showed an increase to 475 mAh / g at 70 ° C. Furthermore, the Mg₅₂Ni₄₈ example was also tested at 50 ° C and showed an increase in specific capacity to 240 mAh / g. By optimizing the materials using the modification process, further improvements in battery performance can be achieved. Thus, the battery 10 also has a wide temperature operating range in contrast to lithium systems, which are usually high-temperature systems, and to nickel-cadmium systems, which normally operate below 50 ° C.

Es ist zu beachten, daß das Testen bei 70°C auch auf eine sehr gute Lagerfähigkeit der Anoden hinweist, da der Betrieb bei höheren Temperaturen normalerweise die Degradation konventioneller Batterieelektroden beschleunigen würde. Die hochgradig ungeordneten Materialien nach der Erfindung zeigten jedoch nach dem Testen bei 70°C keine Anzeichen von Degradation. Die Temperatur von 70°C wurde willkürlich gewählt und ist keine obere Leistungsgrenze. Die chemische Festigkeit der ungeordneten Materialien nach der Erfindung ist ebenfalls sehr gut, da die in dem KOH-Elektrolyten getesteten Elektroden keine Anzeichen von Degradation nach einer Vielzahl von Lade-/Entlade- Zyklen aufwiesen. Die Beständigkeit gegenüber einer Degradation wird dem ungeordneten Gefüge der Materialien zugeschrieben sowie ihrer Fähigkeit, Lade-/Entlade-Zyklen ohne strukturelle Änderung auszuführen. Einige der Batterien wurden auf im wesentlichen Nullpotential entladen und dann wieder aufgeladen, wobei sie keine permanente Degradation und ein tiefes Entladungspotential zeigten. It should be noted that testing at 70 ° C is also on a very good shelf life of the anodes indicates that the Operation at higher temperatures usually degradation accelerate conventional battery electrodes would. The highly disordered materials after the However, invention showed none after testing at 70 ° C Signs of degradation. The temperature of 70 ° C was chosen arbitrarily and is not an upper performance limit. The chemical strength of the disordered materials according to the invention is also very good since the in electrodes tested with the KOH electrolyte of degradation after a variety of loading / unloading Cycles. Resistance to degradation is attributed to the disordered structure of the materials as well as their ability to perform charge / discharge cycles without to carry out structural change. Some of the batteries were discharged to essentially zero potential and then recharged with no permanent degradation and showed a deep discharge potential.

Ferner ist zu beachten, daß die Materialien nach der Erfindung Wasserstoff absorbieren können, indem die Elektrode einer Wasserstoffgasatmosphäre bei höheren Temperaturen ausgesetzt wird. Das Wasserstoffgas wird katalytisch dissoziiert und chemisch an die aktiven Speicherstellen gebunden. Das so gebildete aufgeladene/ungeordnete Anodenmaterial kann dann in eine Batterie entladen werden zur Lieferung von Elektronen, wie bereits im einzelnen erläutert wurde. Dieses Verfahren der Aufladung der Elektrode kann einige betriebliche Vorteile bieten.It should also be noted that the materials after Invention can absorb hydrogen by using the electrode a hydrogen gas atmosphere at higher temperatures is exposed. The hydrogen gas becomes catalytic dissociates and chemically to the active storage sites bound. The charged / disordered anode material thus formed can then be discharged into a battery Delivery of electrons, as already explained in detail has been. This method of charging the electrode can offer some operational benefits.

Die beschriebenen Anoden sind zwar aus im wesentlichen homogenen ungeordneten Materialkörpern hergestellt, die Anoden können aber auch als Mehrlagen-Aufbau ausgebildet werden. Der Anodenaufbau kann eine Masse aus einem ungeordneten Material mit einer großen Anzahl Speicherstellen und eine dünne Außenschicht mit einer Dicke von z. B. 1-5 µm eines zweiten ungeordneten Materials aufweisen. Das Material der Außenschicht ist so ausgelegt, daß es eine beträchtliche Anzahl von katalytisch aktiven Stellen aufweist, so daß sich während Lade-/Entlade-Zyklen eine geringe Überspannung einstellt.The anodes described are essentially from homogeneous disordered material bodies made that Anodes can also be designed as a multilayer structure will. The anode assembly can be a disordered mass Material with a large number of storage locations and a thin outer layer with a thickness of e.g. B. 1-5 µm of a second disordered material. The material The outer layer is designed to be considerable Number of catalytically active sites, so that during charging / discharging cycles low overvoltage.

Aufgrund der vollständig reversiblen Natur der Batterie bleiben die Wasserstoffabsorptions- und -desorptions-Eigenschaften im wesentlichen konstant. Das Batteriepotential steht an jedem Punkt jedes Desorptions- oder Entladezyklus in direkter Beziehung zu dem Ladezustand der Batterie, da sich das Potential durch den gesamten Desorptionszyklus ändert. Daher ist die in der Batterie noch verbliebene Ladung jederzeit leicht zu bestimmen.Due to the completely reversible nature of the battery remain the hydrogen absorption and desorption properties essentially constant. The battery potential stands at every point of every desorption or discharge cycle in direct relation to the state of charge of the battery, because the potential through the entire desorption cycle changes. Therefore, the one left in the battery Easily determine cargo at any time.

Claims

1. Electrode for rechargeable electrochemical cells, in which the electrode as an anode has a multi-component material, such as TiNi, which absorbs or stores hydrogen from the cell electrolyte, characterized in that the multi-component material is disordered and a phase mixture of amorphous, microcrystalline and / or forms polycrystalline structures without long-range orders.

2. electrode according to claim 1, characterized, that the multi-component material is a three-dimensional Has disorder.

3. Electrode according to claim 1 or 2, characterized, that the multi-component material is out of balance current metastable phases or configurations having.

4. Electrode according to one of the preceding claims, characterized, that the multi-component material as a matrix basic element has a transition metal.

5. Electrode according to one of the preceding claims, characterized, that the multi-component material as a matrix basic element has a hybrid-forming element.

6. Electrode according to one of the preceding claims, characterized, that the multi-component material as a matrix element Mg, Ti, V, Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc and / or Y has.

7. Electrode according to one of the preceding claims, characterized, that the multi-component material as a modification element Ni, Cu, Mn, Fe, Al, Mo, W, Li, Re and / or Co has.

8. Electrode according to one of the preceding claims, characterized, that the multi-component material is at least one Element having an atomic number of up to 22.

9. Electrode according to one of the preceding claims, characterized, that the multi-component material is a binary composition with TiNi.

10. Electrode according to claim 9, characterized, that the multi-component material from one area selected between Ti₈₀Ni₂₀ and Ti₆₉Ni₃₁ is.

11. Electrode according to one of the preceding claims, characterized, that the multi-component material is a binary composition with NiMg.

12. Electrode according to one of the preceding claims, characterized, that the multi-component material by sputtering deposited from the gas phase onto a carrier is.

13. A method for producing an electrode according to claim 12, characterized, that the carrier during the deposition of the multi-component material at a temperature between 130 and 150 ° C is maintained.

14. A method for producing an electrode according to claim 12, characterized, that the carrier during the deposition on a kept low temperature of less than 50 ° C becomes.