JPH0480512B2 - - Google Patents
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Description
本発明の主題はエネルギ貯蔵と利用、具体的に
は、改善された電池およびそれに使用するための
再充電可能な電極に関するものである。より具体
的にえば、本発明は、水素を効率的に貯蔵および
放出するよう設計された、多数の触媒的活性部位
とそしてまた実質的量の水素を化学結合で貯蔵す
る多数の貯蔵部位とをもつように設計された、主
として非平衡の無秩序物質から形成される負極を
もつ電池に関係する。この電池負極は水素を貯蔵
するよう充電されこの貯蔵水素を放出して電流を
生成するよう放電される。
ここでいう、「無秩序」とは、結晶の秩序が壊
れ、原子が規則正しい結晶格子を作らない状態で
あつて、結晶の持つ秩序のうち短距離秩序は残つ
ているが、長距離秩序は失われている状態を意味
している。そして、「長距離秩序」とは、マクロ
な距離を持つて離れた原子間の秩序を意味し、こ
れに対して近接原子間に存在する秩序は「近距離
秩序」を意味している。
本発明は負極物質を結晶の化学量論および組成
からくる制約から解放してその物質中全体に可逆
的水素貯蔵結合を与えるものである。本発明のす
ぐれた電池は高密度エネルギ貯蔵、効率的可逆
性、高電気効率、物質全体としての水素貯蔵を、
実質的な構造変化または被毒なしに達成したもの
であり、従つて長いサイクル寿命と深い放電能力
を達成した。この無秩序物質は軽量物質で形成さ
せて高貯蔵容量を与えることが好ましく、かつ低
コスト物質からつくられるのが好ましい。このよ
うにして、はじめて、電池、即ちバツテリ性能に
おける大きな飛躍が達成された。
エネルギ貯蔵はエネルギ分野においてそして最
も具体的には電気エネルギ貯蔵において、科学
的、技術的および経済的問題の１つであつた。
電気貯蔵に対する要求は、世界が大きなベース
の負荷発電所からおよび更新可能であるが一定し
ないエネルギ源からの両方から発生される電気に
ますます多く依存するようになつているので、急
速に増しつつある。2000年の年までに米国合衆国
において必要とされる全エネルギ貯蔵は約200兆
Wh（ワツト時）であると評価されている。電池
は貯蔵の応用に特別な利点をもつている。なぜな
らば、
(1) それらは電気エネルギを貯えかつ放出し、
(2) 下搬性でかつ基本単位組合せで方式であり従
つてきわめて弾力的使用ができ、
(3) 比較的製造が容易であり、
(4) 比較的コンパクトであり、
(5) 電気に対する要求の瞬間的変動に対する両立
性とそれに効率よく追随する能力とをもち、一
方では同時に出力の規制も行ない、
(6) 局地的貯蔵を提供し従つて電送および配送の
コストをあげる、
からである。
電池の上記利点の各々は潜在的に役立つている
が、慣用の電池について多くの問題が残つてい
る。例えば、鉛、水銀またはカドミウムを含む慣
用の電池は環境的汚染物であり、それゆえ容易に
は廃棄できない。慣用的電池は製品保存寿命とサ
イクル寿命に影響を及ぼしそれらを多くの応用に
対して不経済なものとさせる重大な物質問題をも
つている。
電池の分野は真に大きい規模において電池をコ
スト的に有効に使用させるのに必要な技術的に大
きな飛躍というよりも遅い発展の分野であると長
い間考えられてきた。「電池技術はある発展過程
の１つの古典的例である。我々は二歩前進ごとに
一歩後退している。今日注目を浴びつつあるたい
ていの系は数十年間我々のまわりにあつたもので
あり、何らかの突破口を指摘することができな
い。」と述べられてきた。一次および二次ともに、
高いエネルギ密度および電力密度、低コストおよ
び多くの再充電可能サイクルをもつ長寿命を有し
た電池が、エネルギ貯蔵およびそのための基体的
要件である可搬性に対する必要性に応えるのに必
要である。現存する電池技術における臨界的問題
を解決する突破口が得られていないために、電池
はその真の潜在的用途のほんの一部分のみしか達
成していない。
電池の応用および潜在的応用はあまりにも数が
多く親しいものであるが、しかしいくつかの応用
は二次電池について特に興味がある。二次電池は
使用後に再充電でき従つて再び電気エネルギを供
給するのに使用できる電池である。二次電池は携
帯用エレクトロニクスデバイスのような携帯用応
用に具体的な応用をもち、太陽エネルギの利用お
よび熱電気発生器、特に遠隔使用のようなその他
の電気発生器に対して特に好適である。太陽エネ
ルギ応用のための電池の市場および電気自動車電
池の市場の大きさは2000年の年までに数百ギガワ
ツト時になると評価されている。太陽エネルギの
電気への光電池転換において大変な進歩がなされ
てきたが、電気エネルギ貯蔵の技術においてはほ
とんど進歩がなかつた。便利な可逆的な形態にお
いて電気エネルギを貯蔵するための真にコスト的
に有効な技術の発展は光電力発生の利用の潜在性
を莫大にひろげるものである。
化石燃料を置き換える電気自動車の使用はきわ
めて重要である。例えば自動車排気あるいは電力
プラントからの我々の全エネルギの三分の二以上
が廃棄され環境の中へ放出されているといわれて
いる。代替エネルギおよび油代替物に関する
Canadian House of Commons′ Special
Committeeは、「実用的で競争性のある電気自動
車の開発に関する主な問題は安価で信頼性のある
軽量でエネルギ密度の高い耐久性のある電池をつ
くり得ないことであつた。きわめて多種類の電池
系が現在試験されてきたがこれらの困難性をすべ
て完全に克服するものではなかつた。批評家は、
電池技術における量子的飛躍が電気自動車が自動
車市場において慣用の車と対抗するようになる前
にはなされねばならないと言いつづけている。」
と述べている。
エネルギ省（Department of Energy（DOE））
は電気自動車についての目標をかかげた。1982年
の目標は56Wh／Kgの電池容量を得ることであ
り、これは電気自動車を100マイル走らせる。最
良の商業的に達成できる容量は鉛酸電池およびニ
ツケルカドミウム電池についてであり、それらは
37Wh／Kgおよび39Wh／Kgであると報告されて
おり、これは1982年のDOE目標よりかなり下で
ある。これらの２つのタイプの電池は二次電池市
場の約90％を教える。100マイルの距離は近郊住
民の運転必要度の約90％を処理するものではある
が、DOEが行なつた最近の調査では、その距離
が200マイルにまでのびるまでは消費者は電気自
動車を大量に購入しそうもないことを示してい
る。この数値は現存電池の範囲をこえているが、
本発明の電池の可能性の範囲内にある。例えば、
本発明の電池は寸法と重量を大いに減らすことが
でき、しかも一方では所望の力を出せるものであ
り、それは高いエネルギ貯蔵密度のためである。
この大きく増加した密度は、電池の寸法と重量に
起因し十分な電力が得られなかつたために従来は
妨げられていた新しい電池応用をひきおこすもの
である。
ニツケル−カドミウム電池のような慣用の二次
電池の構成部品はカドミウム材料から形成された
負極、およびニツケル水酸化物材料から形成され
た正極である。この負極および正極は代表的に
は、KOHのようなアルカリ性電解質を含むセル
の中で離されている。電池は電流を与えると次式
に示すように負極へ充電される：
Cd（OH）2＋2e-→Cd＋2OH-
電池を利用するとき（放電）には、逆の反応がお
こつて電子の供給を与える：
Cd＋2OH-→Cd（OH）2＋2e-
多年にわたり、電池の応用のために多くの異な
る電気化学系が開発されてきた。亜鉛−塩化物、
ニツケル−亜鉛、リチウム−金属硫化物、および
ニツケル−水素のようなこの種の系が開発された
が、限定された特殊な応用を見出したにすぎな
い。ニツケル−亜鉛系はサイクル寿命が短かく高
価である。亜鉛−塩化物電池は厄介な化学薬品で
以て作動しきわめて複雑な再充電系をもち高価で
ある。たいていのリチウム−金属硫化物系は約
350℃をこえるきわめて高温においてのみ作動す
る。ニツケル−水素はある特定的な宇宙的応用に
対して利用される高圧で大きく高価な系である。
利用できる系は各々、エネルギ密度、高い作動
温度、厄介なそして／または毒性のある化学薬
品、高価な材料または操作工程のような、広汎な
使用に対する１つ以上の著しい障害を提供してい
る。鉛およびカドミウムの系は例えばともに廃棄
問題を提供し、いずれの系も1982年のDOE目標
すらも満たさない。さらに、電池電極は腐蝕を受
け易いことで有名で、これは寿命と二次電池とし
てのサイクル寿命を制限する。電気貯蔵用電池の
大規模利用は技術上の基本的制約のために閉ざさ
れたままであつた。
水素の再充電可能二次電池を含めていくつかの
研究が実施されてきた。しかし、この種の電池の
最適化への発展性のある試みをもたらす基本的理
解は科学的文献または特許文献に現われなかつ
た。この種の努力の一例は米国特許第3874928号
である。これらの研究努力はこの電池技術の商業
的利用には至つていない。実際問題として、従来
の研究結果は慣用のニツケルカドミウム系以上に
意味のある改善を暗示しておらず従つて水素貯蔵
電池技術は明らかに無視または廃棄されていると
いう結果であつた。
水素再充電可能電極を使用する二次電池は鉛酸
系および他の従来系と異なる方法で作動する。こ
の電池は水素を可逆的に電気化学的に貯蔵し得る
負極を利用し、かつ慣用二次電池において使用す
るニツケル水酸化物材料の正極を用いる。この負
極と正極はアルカリ性電解質中で離されている。
負極へ電流を与えると、負極材料Ｍは水素吸収に
よつて充電される：
Ｍ＋H2O＋e-→Ｍ−Ｈ＋OH-
放電の際は、貯蔵された水素が放出されて電流を
与える：
Ｍ−Ｈ＋OH-→Ｍ＋H2O＋e-
この反応は可逆的であり、そして正極でおこる反
応についても同じである。一例として、水素再充
電可能二次電池において利用されるような慣用の
ニツケル水酸化物正極における反応は次の通りで
ある。
充電：Ni（OH）2＋OH-
→NiOOH＋H2O＋e-
放電：NiOOH＋H2O＋e-
→Ni（OH）2＋OH-
電気化学的に水素再充電可能の負極は慣用二次
電池よりすぐれた重要な電位的利点を提供する。
水素再充電可能負極は鉛負極またはカドミウム負
極よりも著しく高い比充電容量（specific
chargecapacity）を提供するはずであるが、し
かし従来の負極は使用する材料の制約のためにそ
の電位まで取出せなかつた。このように、重量あ
たりのより多くの電気エネルギがこの種の電池に
ついて可能であるはずであり、電池駆動の乗物お
よび他の自動車の応用に特に好適なものとさせ
る。さらに、鉛酸電池およびニツケルカドミウム
のタイプの二次電池は低貯蔵能力および短かいサ
イクル寿命のために比較的効率が悪い。
電池の水素再充電可能負極に用いる材料は最も
重要性をもち、なぜならば、負極は効率的な充
電／放電サイクルをもつためには有用な作動因子
内で多数の機能を有効に果たさねばならないから
である。この材料は充電操作が始まるまでは著し
い自己放電なしに充電中に水素を効率的に貯える
ことができねばならない。充電／放電の完全な可
逆性が必要であるので負荷の貯蔵部位への水素の
きわめて安定した結合は望ましくない。一方、水
素原子と負極材料との間の結合があまりにも不安
定であるのも望ましくない。結合が充電中にあま
り不安定であると、解離水素原子は負極によつて
貯蔵されないで水の電解におけるように再結合し
て水素ガスを形成するかもしれない。これは抵抗
率、電解質の損失および非効率充電をもたらす。
二次電池用の水素充電可能電極としての用途に
対して従来提唱された水素貯蔵用物質は一般的に
は主として結晶性構造である物質に限られてき
た。結晶性物質においては、触媒的活性部位は結
晶格子の周期性を中断する偶然発生的表面不規則
性から生ず５。このような表面不規則性の二、三
例は転位部位、結晶の欠き込み、表面不純物およ
び異吸着物である。
このような負極物質が結晶性構造を基本とする
ことの主要な欠点は活性部位をもたらす不規則性
が結晶物質表面上で比較的少数しかおこらないこ
とである。このことは貯蔵部位の密度が比較的低
いということになる。同じく重要なことは、利用
できる部位の種類が偶然的性質のもので本発明の
部位のように物質中に設計して仕込めないことで
ある。従つて、これらの物質が水素を貯蔵し次い
で放出して水を形成する効率は、より多くの数と
種類の部位がもし利用できる場合に可能であるよ
りは実質的に低い。
二次電池に水素を利用する従来の試みのすべて
は結晶性物質が商業化を阻む１つまたは１つより
多くの制約要因をもつために不成功であることが
わかつた。本発明はここに、非平衡無秩序物質か
ら形成される電極をもつ新しいかつ改善された電
池を提供するのであり、この物質は結晶性電極物
質を含む従来技術の欠点と制約をもたない。
従来技術の制約、特に水素再充電可能電池の大
規模利用をはばんでいたものは無秩序物質の提供
により水素電極特性を品質的にも量的にも独特で
基本的な方法で大いに改良および拡大することに
よつて克服され、これらの無秩序物質は目的に合
つた製造が可能であつて効率の良い経済的な電池
の応用に必要とされる可逆的水素貯蔵特性を大い
に増加させることができる。本発明のすぐれた電
池は高密度エネルギ貯蔵、効率的可逆性、高電気
効率、構造変化または被毒のない物質全体での水
素貯蔵と従つて長いサイクル寿命と十分な放電能
力を達成した。
この無秩序電極物質は軽量で低コストの元素か
ら、所望の高エネルギおよび電力密度、並びに低
コストをもたらす主として非平衡の準安定相の形
成を保証する多くの教示のいずれかによつて形成
される。得られる低コスト高エネルギ密度の無秩
序物質は電池が二次電池としてしかも一次電池と
しても、最も有利に利用されることを可能とす
る。
本発明の物質は、単相結晶性物質および他の従
来技術の物質と比べるとき、大いに増大した触媒
的活性部位と貯蔵部位をもち、このことは電気化
学的充電／放電効率を改善しかつより大きい電気
エネルギ貯蔵容量を提供する。これらの物質は二
次電池応用の用途に適する可逆性の範囲内の結合
強度において物質全体での解離水素の貯蔵を可能
とするように調製される。本発明の物質の局部的
の構造および化学的秩序は所望特性の達成に非常
に重要である。
本発明の負極の改善された特性は、所望の無秩
序物質を作り出すべく、ホストマトリツクス（母
材）中に選ばれた変成用元素を組み入れることに
よつて、局部的な化学構造に、したがつて局部構
造的な秩序を操作して達成することができる。こ
の無秩序物質は多数の活性部位をもたらす所望の
電子的構成を持つ。貯蔵部位の性質と数は触媒的
活性部位と独立に設計することができる。所望の
多成分の無秩序物質は、その構造が無定型の、多
結晶（ただし、長距離秩序を欠如する）の、或い
は微晶質の構造であることができ、或いはそれら
の相のいずれかの組み合わせの緊密混合物である
ことができる。多数の活性部位をもちかつ同時に
活性部位の種類を制御する能力もまた本発明の負
極に独特のものである。
本発明の活性な電池物質の骨格な１つまたは１
つより多くの元素からなるホストマトリクスであ
る。これらのホスト元素は一般に水素化物形成剤
であるように選ばれ、軽量元素であり得る。ホス
ト元素または元素類は選ばれた変性剤元素を組み
入れることによつて変成され、この変性剤元素は
水素化物形成剤であつてもなくてもよい。変性剤
はまた軽量元素であることができ物質の無秩序を
増大し従つて非常に多数かつ広範囲の触媒的部位
および水素貯蔵部位をつくり出す。多軌道変性
剤、例えば遷移元素、は利用できる各種の結合形
態に基づいて貯蔵部位の数を非常に増加させ、従
つてエネルギ密度の増大をもたらす。高度に無秩
序な非平衡物質を提供する変性方法は結合部位の
独特の結合形態、軌道重複、従つて種類を提供す
る。軌道重複の各種重合および無秩序構造に基づ
いて、充電／放電サイクル中あるいはそれらの間
の休止期間中に著しい量の構造的再配列はおこら
ず、従つてサイクル寿命と製品寿命を長くするこ
とになる。
本発明の無秩序物質の水素貯蔵特性およびその
他の特性は選択されるホストマトリクスと変性剤
の元素およびそれらの相対的パーテンセージに応
じて調節的に変えて負極物質の目的に応じた製造
を可能とさせ得る。負極は選択的に設計された貯
蔵部位および触媒的活性部位の数の増加のために
被毒劣化に対して抵抗性をもち、これはまたサイ
クル寿命の長さに寄与する。また、物質中に設計
し込まれた部位のいくつかは活性水素部位に影響
することなく被毒化学種と結合しかつそれらを脱
活性化させることができる。このようにして形成
される物質は自己放電がきわめて少なく従つて良
好な製品寿命をもつ。
無秩序物質は各種構成および設計の負極につい
て利用できる。この物質は真空蒸着、スプレー
法、溶融物旋回法およびその他の類似の急冷法に
よつて沈着させることができ、あるいは粉末状で
製造することができる。
従つて、本発明の第１の目的は、ケーシング、
セパレータ、およびケーシング内に位置する可逆
的酸化可能の少くとも１つの正極を含む電池を供
給することである。この電池は効率的な可逆的水
素吸収および脱離のための少くとも１つの負極を
特徴とする。この負極手段は多成分無秩序物質か
ら形成され、高密度の水素貯蔵用量をもつ。この
負極手段はケーシング中に、正極と離れて、かつ
セパレータによつて正極と分離されて位置する。
本発明の第２の目的は多成分無秩序物質を特徴
とする充電可能電極を提供することである。この
物質は１つまたは１つより多くの元素から成るホ
ストマトリクスとその中に組み込んだ少くとも１
つの変性剤元素とを含む。この物質はまた水素を
吸収貯蔵することによる充電のための手段と貯蔵
水素の少くとも一部をその後放電して電子を供給
するための手段も含んでいる。
本発明の好ましい具体化は本明細書付属の図面
を参照して例として説明する。
第１図は本発明の電池の１つの具体例を示した
ものであり、第２図はこの電池の充電／放電の代
表的サイクルを示し、第３図は電池の電力対貯蔵
容量の曲線を示し、第４図は本発明のいくつかの
無秩序Ti−Ni負極物質についてのいくつかの放
電電位対時間曲線を開路電圧曲線と一緒に示して
おり、第５図は従来技術の結晶性Ti−Ni負極物
質についてのいくつかの電位対時間曲線を開路電
圧曲線と一緒に示すものであり、第６図は本発明
の各種MgNi物質についてのいくつかの電位対時
間曲線を開路電圧曲線と一緒に示すものである。
本発明の電池は電気エネルギ貯蔵問題に対する
基本的かつ独特の試みであり、実質的な構造変化
または被毒を伴なわずに従つてサイクル寿命の長
い十分な放電能力で以て、高密度エネルギ貯蔵、
効率的可逆性、高電気効率、物質全体の水素貯蔵
容量を達成した。この改良電池は高い電気化学的
充放電効率と高い電気出力を生ずるように設計し
た特別調製の局部的化学環境をもつ無秩序電極を
含んでいる。これらの物質の局部的化学環境の操
縦は、他の元素で以て本発明に従つて化学的に変
成されて水素解離用触媒的活性部位並びにまた水
素貯蔵部位の密度を大いに増大させ得るホストマ
トリクスの利用によつて可能となる。
結晶性物質の特定的かつ固定的構造とちがつ
て、無秩序電極物質は、それらが単相結晶格子の
対称性または化学量論に束縛されないので、操作
には理想的に適している。このような束縛的単相
結晶対称性をもつ物質からずれることにより、電
気化学的水素貯蔵とかかわりあいのある局部的の
構造的および化学的環境の著しい変更を達成して
負極性質の性質を大いに増強することは、本発明
に従う選択的変性によつて可能である。
本発明の無秩序物質は構成原子とそれらの各種
軌道の３次元的各種相互反応から生ずる普通には
ない電子形態をもつように設計される。この無秩
序は、結晶対称性による相互反応自由度の制約が
ない原子の、組成的、位置的および遷移的関係か
ら生ずる。選ばれた元素はこれらの軌道との反応
によつてさらに無秩序を変性するのに利用して所
望の局部的な化学環境をつくり出すようにするこ
とができる。これらの各種の形態は物質の表面上
のみならず本体全体にわたつて非常に多数の触媒
的活性部位と水素貯蔵部位を発生させる。これら
の形態によつて発生される内部表面もまた原子お
よびイオンの選択的拡散を与える。触媒的活性部
位および貯蔵部位の種類と数を独立的に制御でき
るので、我々が述べた発明はこれらの物質を特定
用途に対して理想的なものとする。前述の性質の
すべては、重要な定量的差異をつくるのみなら
ず、物質を定性的に変え、従つて結果が示すよう
に独特の新規材料が生ずる。
変成された物質における無秩序は、その物質本
体中全体にわたつてあるいはその物質の多数の領
域の中において提供される構造的無秩序あるいは
形態的無秩序の形として、原子的性質のものであ
り得る。この無秩序はまた物質内部に顕微鏡的諸
相をつくり出すことによつてホストマトリクスに
導入することができ、これらの諸相が各相相互の
関連性によつて原子的水準における組成的または
形態的な無秩序を生ずる。例えば、無秩序物質は
異なる種類または各種の種類の結晶相の顕微鏡的
領域を導入することにより、あるいは無定形相の
領域を導入することにより、あるいは無定形相ま
たは無定形諸相の領域を結晶相または結晶諸相の
領域のほかに導入することによつてつくり出すこ
とができる。これらの各種の相の間の界面は電気
化学的水素貯蔵用の多数の望ましい部位を提供す
る局部的の化学的環境に富んだ表面を提供するこ
とができる。
本発明の無秩序物質はすべて、従来技術の負極
の多くに使用されるような単相物質を提供する高
秩序結晶構造よりも低い秩序を有する。本発明に
従つて改善された水素貯蔵特性用の局部構造的化
学環境を提供する無秩序構造の種類は、長距離の
構造的秩序を欠如する多成分多結晶物質、微晶質
物質、一相または多相をもつ無定形物質、あるい
は無定形相および結晶相の両者あるいはその混合
物を含む多相物質を含む。
これらの無秩序物質を用いる１つの利点は、こ
の種の物質で以て貯蔵部位がその物質本体中に分
布し得ることである。また、無秩序物質は所望の
気孔度をもつよう設計でき、これはさらに貯蔵容
量と充電／放電速度を増すことができる。結晶性
構造においては、貯蔵部位は物質の表面に現われ
る比較的少数の偶然発生的不規則性に制約され
る。変性された無秩序物質のおいては、貯蔵部位
の位置はその物質の表面そのものに限定されな
い。結晶性構造体とは対照的に、本発明の物質は
貯蔵部位が物質の本体中全体にわたつて分布する
三次元的無秩序をもつている。それらの物質は亀
裂、空洞および粒界の存在のみに依存するもので
はない実質的に増大した表面積を提供する。本発
明の無秩序物質は貯蔵部位および触媒的活性部位
の密度を大いに増大させ、このことは貯蔵水素量
および充電中の貯蔵効率の両方において水素の吸
収および脱離の著しい改善を提供する。触媒的活
性部位は充電および放電の過電圧を減らし従つて
実質的には充電中に利用される全エネルギは有効
に物質本体中に貯蔵される水素をもたらす。貯蔵
部位の密度は電気化学的充電用の比較的高い水素
貯蔵容量を可能とする際の１つの主要な因子であ
つて、電気駆動輪送車を駆動させるためのような
高エネルギ密度の応用に対して、これらの物質が
好適なものとさせる。
本発明の無秩序物質のもう１つの利点は、それ
らが被毒に対してはるかに良い抵抗性を示すこと
である。前述のように、本発明の物質ははるかに
大きい密度の触媒活性部位をもつ。従つて、この
種の部位のいくつかの数は毒性化学種の作用に対
して犠牲となり他方大多数の非被毒活性部位が所
望の完全に可逆性の水素貯蔵特性を提供し続ける
ようなおも残留する。また、毒物のいくらかは水
素の触媒的貯蔵部位に影響を及ぼすことなしに他
の部位へ結合することによつて脱活性化される。
本発明のホストマトリツクスのもう１つの利点
は、いろいろのパーセンテージの実質上連続的な
範囲の変成剤元素で変成し得ることである。この
能力はホストマトリクスを変成剤によつて操縦し
て所望の特性のすべて、すなわち、高い充電／放
電効率、高度の可逆性、高電気効率、長いサイク
ル寿命、高密度エネルギ貯蔵、無被毒性と最小構
造変化をもつ水素貯蔵物質を特別調製あるいは設
計することを可能とする。これは一般的にはきわ
めて限定された範囲の化学量論のみが利用される
多成分単相結晶性物質と対照的である。このよう
な結晶性物質の性能特性を最適化する化学的およ
び構造的変性の連続的範囲の制御は従つて不可能
である。
ここで第１図を参照すると、本発明の電池１０
の模式的表現が描かれている。電池１０はケーシ
ング１２を含みこれは溶接密封することができお
よび／または排気孔１４を含んでいる。電池１０
は本発明の無秩序物質から形成された負極１６と
慣用の水酸化ニツケル正極であり得る正極１８と
を含む。負極１６と正極１８とはセパレータ２０
によつて隔てられ、これはまたニツケルカドミウ
ム系において利用されるような慣用的セパレータ
であることができる。電池１０はまたKOHのよ
うな電解液２２も含む。電池１０と電極１６，１
８の寸法と形態は応用に依存し、所望通りの形
式、寸法、容量などであることができる。
電池１０の代表的な充電／放電のサイクルは第
２図に描かれている。各々の放電深度における充
電電圧と放電電圧の間の差は顕著に良好な充電効
率を示している。例えば、40％の深さの放電にお
いては、その差は僅かに約0.075ボルトである。
放電サイクルは所望の応用に応じていかなる速度
であることもでき、ここでは50ｍＡ／ｇであるよ
うに選ばれたことは認められるべきである。充電
量はしかし、水素化物形成の効率を最大にするよ
うに選ばれるもので、25ｍ／ｇであるように選ば
れた。これはきわめて高い充電量である。
第３図は慣用的な正極１８を利用するときに、
電池１０の計算上の理論電力容量対負極１６の貯
蔵容量、を描くものである。ニツケル負極の効率
は変らないので、それは電池中における限界因子
となる。それでも、僅か３％の貯蔵能力の負極１
６は114Wh／Kgの電力容量を達成することがで
きる。本発明の物質は200マイル以上車を駆動さ
せるのに十分であるこのような電力容量値をこえ
ることが期待できる。
負極物質の調製
多数の負極１６を本発明の教示に従つてつくつ
た。初期物質の選別に選んだ方法は同時スパツタ
リングであつた。同時スパツタリング法は各種の
変性された物質をつくりそれによつてこれら各種
物質を迅速選別してそれらの特性を決定する比較
的迅速な方法であるので、物質最適化に有利であ
る。スパツタリングはまた、それが非平衡の無秩
序物質の製造に役立ちかつホストマトリツクス元
素と変性剤元素との均密混合を原子的尺度におい
て可能として局部的秩序の化学的変性が容易にお
こり得るようになるので、物質調製の１つの望ま
しい方法であることができる。スパツタリング法
は詳細には述べないが、所望の非平衡無秩序物質
を生ずる関連の急冷のバルク法および粉末はいず
れも応用することができかつ本発明の領域内にあ
る。
これらの物質はR.D.マチスのスパツタリング
装置あるいはスローンSL1800マグネトロンスパ
ツタリング系のいずれかを用いてつくつた。特定
のスローン系がマチス装置にまさる利点は、それ
が１個より多いターゲツトを収容しており従つて
スパツタされる各元素が別々の専用ターゲツトを
もつことができる。マチス装置は単一ターゲツト
装置であり、１個より多くの元素のスパツタリン
グを達成するには、ターゲツトは多重元素から成
る。従つて、マチスのターゲツトは所望の変性用
元素の各部分を取りつけたホスト元素基板から成
り立つていた。
１個または１個より多いニツケル基板を使用す
るスパツタリング装置の真空室の中に置いた。チ
タン、黒鉛、軟鋼、ニツケルめつき軟鋼あるいは
他の物質のような他の好適に伝導性の基板も利用
できることが認められる。沈着中は、基板を比較
的低い温度、130℃から150℃、へ保つて所望無秩
序物質の製造を保証する。室は代表的には約１×
10-6トールの背景圧力へ脱気した。代表的には、
アルゴンガスを約6.0×10-3の分圧で室中に導入
した。しかし、水素、例えば１％から５％の水素
を含むガス中での反応的スパツタリングが有利で
あるかもしれないことが知られる。基体上に同時
沈着される物理中に含まれる元素の相対的パーセ
ンテージは使用するスパツタリング装置に応じて
異つた方法で制御した。スローンの装置において
は、相対的パーセンテージは各ターゲツトに関連
する磁束の大きさを変えることによつて制御さ
れ、マチスの場合には物質の組成はターゲツトに
相対的な位置によつて制御される。
各種形態をもち、ただし操作上は電池１０と実
質的に同等である電池において、多数の物質を水
素再充電可能負極１６として使用するために試験
した。さらに、負極のテストはまた、特記しない
かぎり、室温で4M KOH電解質を利用する半電
池において実施した。負極はHg／HgO参照電極
に対してほぼ−1.2ボルトに電極電位を約10分保
持することによつて水素で以て電気化学的に充電
した。充電後、負極を接続から外し、セルの開路
電圧を測定した。0.1ｍＡのような一定の放電負
極電流を電極中に通過させて負極電圧対参照電極
を放電期間中記録した。−0.76ボルトより低く電
極電位が低下したときに放電サイクルを停止し
た。−0.76の打切り電圧は任意的に選んだもので
あるが、しかし、二次電池の多くの応用は、作動
が停止しそれによつて電池をさらに利用する前に
再充電を必要とするいくらか似た電圧限界をもつ
ことが認められる。
これらの測定をもとにして、各負極の電気貯蔵
容量を計算する。さらに、放電電位はある時間の
間にわたつて測定されるので、放電の反応速度が
決定できる。電気的テストに加えて、その他の測
定も行なつた。これらは充電された物質の重量％
による水素貯蔵容量を含み、これは吸収された水
素を物質とその中に貯蔵される水素との合計重量
によつて割ることによつて計算した。また、負極
物質の化学的組成はエネルギ分散分光法によつて
測定した。化学組成はすべて原子％で与えられて
いる。
The subject matter of the present invention is energy storage and utilization, and in particular to improved batteries and rechargeable electrodes for use therein. More specifically, the present invention provides a large number of catalytically active sites designed to efficiently store and release hydrogen, and also a large number of storage sites that chemically bond a substantial amount of hydrogen. pertains to a battery having a negative electrode formed primarily of non-equilibrium disordered materials designed to carry The battery negative electrode is charged to store hydrogen and discharged to release the stored hydrogen to produce electrical current. "Disorder" here refers to a state in which the order of the crystal is broken and atoms do not form a regular crystal lattice, and although the short-range order of the order in the crystal remains, the long-range order is lost. It means the state of being. Furthermore, "long-range order" means order between atoms that are separated by a macro distance, whereas order that exists between adjacent atoms means "short-range order." The present invention frees the negative electrode material from the constraints imposed by crystal stoichiometry and composition and provides reversible hydrogen storage bonds throughout the material. The superior battery of the present invention has high density energy storage, efficient reversibility, high electrical efficiency, and whole-material hydrogen storage.
This was achieved without substantial structural changes or poisoning, thus achieving long cycle life and deep discharge capability. The disordered material is preferably formed from a lightweight material to provide high storage capacity and is preferably made from a low cost material. In this way, for the first time, a major leap forward in battery performance was achieved. Energy storage has been one of the scientific, technical and economic problems in the energy field and most specifically in electrical energy storage. The demand for electrical storage is growing rapidly as the world becomes increasingly dependent on electricity generated both from large base load power plants and from renewable but variable energy sources. be. The total energy storage needed in the United States by the year 2000 will be approximately 200 trillion
It is evaluated as Wh (watt hours). Batteries have special advantages in storage applications. Because (1) they store and release electrical energy, (2) they are transportable and unitary and therefore highly flexible in use, and (3) they are relatively easy to manufacture, (4) relatively compact; (5) compatible with and capable of efficiently following momentary fluctuations in demand for electricity while also regulating output; and (6) capable of local storage. This is because it increases the cost of transport and delivery. Although each of the above advantages of batteries is potentially useful, many problems remain with conventional batteries. For example, conventional batteries containing lead, mercury or cadmium are environmental pollutants and therefore cannot be easily disposed of. Conventional batteries have significant material problems that affect product shelf life and cycle life and make them uneconomical for many applications. The field of batteries has long been considered an area of slow development, rather than the technological breakthroughs necessary to make batteries cost-effective on a truly large scale. "Battery technology is a classic example of an evolutionary process. For every two steps forward, we are taking a step back. Most of the systems that are coming to prominence today have been around us for decades. "There is no way to point out any kind of breakthrough." Both primary and secondary
Batteries with high energy and power density, low cost and long life with many rechargeable cycles are needed to meet the need for energy storage and its fundamental requirement, portability. Due to the lack of breakthroughs that solve critical problems in existing battery technology, batteries have only achieved a fraction of their true potential applications. Batteries applications and potential applications are numerous and familiar, but some applications are of particular interest for secondary batteries. A secondary battery is a battery that can be recharged after use and thus used to provide electrical energy again. Secondary batteries have particular application in portable applications such as portable electronic devices, and are particularly suitable for solar energy utilization and other electrical generators such as thermoelectric generators, especially for remote use. . The size of the market for batteries for solar energy applications and for electric vehicle batteries is estimated to be several hundred gigawatt hours by the year 2000. While great progress has been made in photovoltaic conversion of solar energy to electricity, little progress has been made in the technology of electrical energy storage. The development of truly cost-effective techniques for storing electrical energy in a convenient and reversible form will greatly expand the potential applications of photovoltaic power generation. The use of electric vehicles to replace fossil fuels is extremely important. For example, it is said that more than two-thirds of our total energy from automobile exhaust or electric power plants is wasted and released into the environment. Regarding alternative energy and oil substitutes
Canadian House of Commons′ Special
The committee stated that ``the main problem with the development of practical and competitive electric vehicles has been the inability to create cheap, reliable, lightweight, energy-dense, and durable batteries. Battery systems currently being tested have not completely overcome all of these difficulties.
He continues to say that a quantum leap in battery technology must be made before electric cars can compete with conventional cars in the car market. ”
It has said. Department of Energy (DOE)
has set goals for electric vehicles. The goal for 1982 was to obtain a battery capacity of 56Wh/Kg, which would allow an electric car to run 100 miles. The best commercially achievable capacities are for lead-acid and nickel-cadmium batteries, which are
37Wh/Kg and 39Wh/Kg, which is well below the 1982 DOE target. These two types of batteries account for approximately 90% of the secondary battery market. Although a 100-mile range handles about 90% of suburban residents' driving needs, a recent study conducted by the DOE shows that consumers will not buy electric vehicles in large numbers until that range increases to 200 miles. This indicates that they are unlikely to purchase it. Although this number exceeds the range of existing batteries,
It is within the scope of the possibilities of the battery of the present invention. for example,
The battery of the present invention can be greatly reduced in size and weight while still being able to deliver the desired power, due to its high energy storage density.
This greatly increased density opens up new battery applications that have previously been hindered by the inability to provide sufficient power due to battery size and weight. The components of a conventional secondary battery, such as a nickel-cadmium battery, are a negative electrode formed from a cadmium material and a positive electrode formed from a nickel hydroxide material. The negative and positive electrodes are typically separated in a cell containing an alkaline electrolyte such as KOH. When current is applied to a battery, the negative electrode is charged as shown in the following formula: Cd(OH) 2 +2e - →Cd+2OH - When using a battery (discharging), the opposite reaction occurs to supply electrons. Give: Cd + 2OH - → Cd(OH) 2 + 2e - Over the years, many different electrochemical systems have been developed for battery applications. zinc-chloride,
Systems of this type, such as nickel-zinc, lithium-metal sulfide, and nickel-hydrogen, have been developed but have found only limited specialized applications. Nickel-zinc systems have short cycle lives and are expensive. Zinc-chloride batteries operate with harsh chemicals, have extremely complex recharging systems, and are expensive. Most lithium-metal sulfide systems are approximately
It only operates at extremely high temperatures, exceeding 350°C. Nickel-hydrogen is a high pressure, large and expensive system used for certain space applications. Each of the available systems presents one or more significant obstacles to widespread use, such as energy density, high operating temperatures, messy and/or toxic chemicals, expensive materials or processing steps. Lead and cadmium systems, for example, both present disposal problems, and neither system meets even the 1982 DOE goals. Additionally, battery electrodes are notoriously susceptible to corrosion, which limits their lifetime and cycle life as secondary batteries. Large-scale utilization of batteries for electricity storage has remained closed due to fundamental technological constraints. Several studies have been conducted involving hydrogen rechargeable secondary batteries. However, no fundamental understanding has emerged in the scientific or patent literature that would lead to a viable attempt at optimizing this type of battery. An example of this type of effort is US Pat. No. 3,874,928. These research efforts have not resulted in commercial use of this battery technology. As a practical matter, the results of previous studies have not suggested any meaningful improvement over conventional nickel-cadmium systems, and the result has been that hydrogen storage battery technology has been clearly ignored or discarded. Secondary batteries that use hydrogen rechargeable electrodes operate differently than lead-acid and other conventional systems. This cell utilizes a negative electrode capable of reversibly electrochemically storing hydrogen and a positive electrode of the nickel hydroxide material used in conventional secondary batteries. The negative and positive electrodes are separated in an alkaline electrolyte.
When a current is applied to the negative electrode, the negative electrode material M is charged by hydrogen absorption: M+H 2 O+e - →M-H+OH - During discharge, the stored hydrogen is released and provides a current: M-H+OH - →M+H 2 O+e - This reaction is reversible, and the same is true for the reaction that takes place at the positive electrode. As an example, the reaction in a conventional nickel hydroxide cathode, such as those utilized in hydrogen rechargeable secondary batteries, is as follows. Charge: Ni(OH) 2 +OH - →NiOOH+H 2 O+ e -Discharge: NiOOH+H 2 O+e - →Ni(OH) 2 +OH - Electrochemically hydrogen rechargeable negative electrode has important potential advantages over conventional secondary batteries Provide benefits.
Hydrogen rechargeable anodes have a significantly higher specific charge capacity than lead or cadmium anodes.
However, conventional negative electrodes have not been able to reach that potential due to limitations in the materials used. Thus, more electrical energy per weight should be possible for this type of battery, making it particularly suitable for battery-powered vehicles and other automotive applications. Additionally, lead-acid and nickel-cadmium type secondary batteries are relatively inefficient due to low storage capacity and short cycle life. The materials used in the battery's hydrogen rechargeable negative electrode are of paramount importance because the negative electrode must effectively perform multiple functions within a useful operating factor in order to have an efficient charge/discharge cycle. It is. The material must be able to efficiently store hydrogen during charging without significant self-discharge until the charging operation begins. A highly stable binding of hydrogen to the storage site of the load is undesirable since complete reversibility of charge/discharge is required. On the other hand, it is also undesirable for the bond between the hydrogen atom and the negative electrode material to be too unstable. If the bond is too unstable during charging, the dissociated hydrogen atoms may not be stored by the negative electrode and may recombine to form hydrogen gas, as in water electrolysis. This results in resistivity, electrolyte loss and inefficient charging. Hydrogen storage materials previously proposed for use as hydrogen rechargeable electrodes for secondary batteries have generally been limited to materials having a primarily crystalline structure. In crystalline materials, catalytically active sites arise from fortuitous surface irregularities that interrupt the periodicity of the crystal lattice. A few examples of such surface irregularities are dislocation sites, crystal dents, surface impurities, and heteroadsates. A major disadvantage of the crystalline structure of such negative electrode materials is that relatively few irregularities that provide active sites occur on the surface of the crystalline material. This results in a relatively low density of storage sites. Equally important is that the types of moieties available are aleatory in nature and cannot be engineered into materials like the moieties of the present invention. Therefore, the efficiency with which these materials store and then release hydrogen to form water is substantially lower than would be possible if a greater number and variety of sites were available. All previous attempts to utilize hydrogen in secondary batteries have proven unsuccessful because crystalline materials have one or more limiting factors that prevent commercialization. The present invention now provides a new and improved battery having electrodes formed from non-equilibrium disordered materials, which do not have the disadvantages and limitations of prior art techniques involving crystalline electrode materials. The limitations of the prior art, particularly those that have hindered the large-scale application of hydrogen rechargeable batteries, are overcome by the provision of disordered materials that greatly improve and extend the hydrogen electrode properties in a unique and fundamental way, both qualitatively and quantitatively. Once overcome, these disordered materials can be tailored and greatly increase the reversible hydrogen storage properties required for efficient and economical battery applications. The superior battery of the present invention achieved high density energy storage, efficient reversibility, high electrical efficiency, hydrogen storage throughout the material without structural changes or poisoning, and thus long cycle life and sufficient discharge capacity. This disordered electrode material is formed from lightweight, low-cost elements by any of a number of teachings that ensure the formation of primarily nonequilibrium metastable phases that yield the desired high energy and power densities, as well as low cost. . The resulting low cost, high energy density disordered materials allow the battery to be most advantageously utilized both as a secondary battery and also as a primary battery. The materials of the present invention have greatly increased catalytically active sites and storage sites when compared to single-phase crystalline materials and other prior art materials, which improves electrochemical charge/discharge efficiency and Provides large electrical energy storage capacity. These materials are prepared to allow storage of dissociated hydrogen throughout the material at bond strengths within a range of reversibility suitable for use in secondary battery applications. The local structure and chemical order of the materials of the invention are very important in achieving the desired properties. The improved properties of the negative electrode of the present invention are achieved by modifying the local chemical structure by incorporating selected metamorphic elements into the host matrix to create the desired disordered material. This can be achieved by manipulating local structural order. This disordered material has the desired electronic configuration resulting in a large number of active sites. The nature and number of storage sites can be designed independently of the catalytically active sites. The desired multicomponent disordered material can be amorphous, polycrystalline (but lacking long-range order), or microcrystalline in structure, or can be composed of any of these phases. It can be an intimate mixture of combinations. The ability to have a large number of active sites and simultaneously control the type of active sites is also unique to the negative electrode of the present invention. One or more skeletons of active battery materials of the invention
It is a host matrix consisting of more than one element. These host elements are generally chosen to be hydride formers and may be lightweight elements. The host element or elements are modified by incorporating a selected modifier element, which may or may not be a hydride former. Modifiers can also be light elements that increase the disorder of the material and thus create a large number and wide range of catalytic and hydrogen storage sites. Multi-orbital modifiers, such as transition elements, greatly increase the number of storage sites due to the various bonding forms available and thus lead to an increase in energy density. Denaturation methods that provide highly disordered nonequilibrium materials provide unique binding morphologies, orbital overlaps, and thus types of binding sites. Based on the various polymerization and disordered structures of orbital overlap, no significant amount of structural rearrangement occurs during charge/discharge cycles or during the rest period between them, thus extending cycle life and product life. . The hydrogen storage properties and other properties of the disordered materials of the present invention can be modulated depending on the selected host matrix and modifier elements and their relative proportions to enable tailored production of negative electrode materials. obtain. The negative electrode is resistant to poisoning degradation due to the increased number of selectively designed storage sites and catalytically active sites, which also contributes to longer cycle life. Additionally, some of the sites designed into the material can bind to and deactivate poisonous species without affecting the active hydrogen sites. Materials formed in this way have very little self-discharge and therefore a good product life. Disordered materials are available for negative electrodes of various configurations and designs. The material can be deposited by vacuum evaporation, spraying, melt swirling and other similar quenching methods, or it can be prepared in powder form. Therefore, the first object of the present invention is to provide a casing,
A battery is provided that includes a separator and at least one reversibly oxidizable positive electrode located within a casing. The cell features at least one negative electrode for efficient reversible hydrogen absorption and desorption. This negative electrode means is formed from a multi-component disordered material and has a high density hydrogen storage capacity. This negative electrode means is located in the casing, apart from the positive electrode, and separated from the positive electrode by a separator. A second object of the invention is to provide a rechargeable electrode featuring a multicomponent disordered material. This material consists of a host matrix of one or more elements and at least one element incorporated therein.
Contains two modifier elements. The material also includes means for charging by absorbing and storing hydrogen and means for subsequently discharging at least a portion of the stored hydrogen to provide electrons. Preferred embodiments of the invention will be explained by way of example with reference to the accompanying drawings, in which: FIG. FIG. 1 shows one embodiment of the battery of the present invention, FIG. 2 shows a typical charge/discharge cycle of the battery, and FIG. 3 shows the power versus storage capacity curve of the battery. 4 shows some discharge potential versus time curves together with open circuit voltage curves for some disordered Ti—Ni negative electrode materials of the present invention, and FIG. Figure 6 shows several potential vs. time curves together with open circuit voltage curves for Ni negative electrode materials, and Figure 6 shows several potential vs. time curves together with open circuit voltage curves for various MgNi materials of the present invention. It shows. The battery of the present invention is a fundamental and unique approach to the electrical energy storage problem, providing high-density energy storage with sufficient discharge capacity without substantial structural changes or poisoning and with correspondingly long cycle life. ,
Efficient reversibility, high electrical efficiency, and hydrogen storage capacity of the entire material were achieved. This improved cell includes a disordered electrode with a specially prepared local chemical environment designed to produce high electrochemical charge/discharge efficiency and high electrical output. Manipulation of the local chemical environment of these materials allows the host matrix to be chemically modified in accordance with the present invention with other elements to greatly increase the density of catalytically active sites for hydrogen dissociation as well as hydrogen storage sites. This is made possible by using . Unlike the specific and fixed structure of crystalline materials, disordered electrode materials are ideally suited for operation because they are not constrained by the symmetry or stoichiometry of a single-phase crystal lattice. By departing from materials with such constrained single-phase crystal symmetry, significant changes in the local structural and chemical environment associated with electrochemical hydrogen storage can be achieved, greatly enhancing the properties of the negative electrode. is possible by selective modification according to the invention. The disordered materials of the present invention are designed to have unusual electronic morphologies resulting from various three-dimensional interactions of the constituent atoms and their various orbitals. This disorder arises from the compositional, positional, and transition relationships of atoms that are not constrained by crystal symmetry in their degree of freedom for interaction. Selected elements can be used to further modify the disorder by reaction with these orbitals to create the desired local chemical environment. These various morphologies generate a large number of catalytically active sites and hydrogen storage sites not only on the surface of the material but also throughout the body. The internal surfaces generated by these forms also provide selective diffusion of atoms and ions. Because the type and number of catalytically active sites and storage sites can be independently controlled, the invention we have described makes these materials ideal for specific applications. All of the above-mentioned properties not only make important quantitative differences, but also change the material qualitatively, thus giving rise to unique new materials, as the results show. Disorder in a transformed material can be of an atomic nature, as a form of structural or morphological disorder provided throughout the body of the material or within multiple regions of the material. This disorder can also be introduced into the host matrix by creating microscopic phases within the material, which, through their interrelationships, create compositional or morphological disorder at the atomic level. arise. For example, disordered materials can be modified by introducing microscopic regions of different or various types of crystalline phases, or by introducing regions of amorphous phases, or by introducing regions of amorphous phases or amorphous phases into crystalline or It can be created by introducing crystalline phases in addition to the region. The interfaces between these various phases can provide surfaces enriched with local chemical environments that provide multiple desirable sites for electrochemical hydrogen storage. All of the disordered materials of the present invention have less order than the highly ordered crystal structures that provide single phase materials such as those used in many prior art negative electrodes. The types of disordered structures that provide the local structural chemical environment for improved hydrogen storage properties according to the present invention include multicomponent polycrystalline materials lacking long-range structural order, microcrystalline materials, single-phase or Includes amorphous materials with multiple phases, or multiphasic materials containing both amorphous and crystalline phases, or a mixture thereof. One advantage of using these disordered materials is that with these types of materials, storage sites can be distributed throughout the body of the material. Additionally, disordered materials can be engineered with desired porosity, which can further increase storage capacity and charge/discharge rates. In crystalline structures, storage sites are constrained by the relatively small number of fortuitous irregularities that appear on the surface of the material. In modified disordered materials, the location of storage sites is not limited to the surface of the material itself. In contrast to crystalline structures, the materials of the present invention have a three-dimensional disorder with storage sites distributed throughout the body of the material. These materials provide substantially increased surface area that is not solely dependent on the presence of cracks, cavities, and grain boundaries. The disordered materials of the present invention greatly increase the density of storage sites and catalytically active sites, which provides significant improvements in hydrogen absorption and desorption, both in the amount of hydrogen stored and in the storage efficiency during charging. The catalytically active sites reduce charging and discharging overpotentials so that virtually all the energy utilized during charging effectively results in hydrogen being stored in the body of material. Storage site density is one major factor in enabling relatively high hydrogen storage capacity for electrochemical charging and for high energy density applications such as powering electric wheeled vehicles. In contrast, these substances are preferred. Another advantage of the disordered materials of the invention is that they exhibit much better resistance to poisoning. As mentioned above, the materials of the present invention have a much greater density of catalytically active sites. Therefore, some number of such sites are sacrificed to the action of toxic species while the majority of non-poisoned active sites continue to provide the desired fully reversible hydrogen storage properties. remain. Also, some of the poison can be deactivated by binding to other sites without affecting the catalytic storage site of hydrogen. Another advantage of the host matrix of the present invention is that it can be modified with varying percentages of a substantially continuous range of modifying agent elements. This ability allows the host matrix to be manipulated by modifying agents to achieve all of the desired properties, namely high charge/discharge efficiency, high reversibility, high electrical efficiency, long cycle life, high density energy storage, and nontoxicity. It allows for the special preparation or design of hydrogen storage materials with minimal structural changes. This is in contrast to multicomponent single phase crystalline materials, where typically only a very limited range of stoichiometry is utilized. Continuous range control of chemical and structural modifications to optimize the performance properties of such crystalline materials is therefore not possible. Referring now to FIG. 1, a battery 10 of the present invention
A schematic representation of is drawn. The battery 10 includes a casing 12 that may be weld-sealed and/or include a vent 14 . battery 10
includes a negative electrode 16 formed from a disordered material of the present invention and a positive electrode 18, which may be a conventional nickel hydroxide positive electrode. The negative electrode 16 and the positive electrode 18 are separated by a separator 20.
, which can also be a conventional separator such as utilized in nickel-cadmium systems. Battery 10 also includes an electrolyte 22, such as KOH. Battery 10 and electrodes 16,1
The size and form of 8 will depend on the application and can be of any type, size, capacity, etc. as desired. A typical charge/discharge cycle for battery 10 is depicted in FIG. The difference between charging and discharging voltages at each depth of discharge indicates significantly better charging efficiency. For example, at a 40% depth discharge, the difference is only about 0.075 volts.
It should be appreciated that the discharge cycle can be any rate depending on the desired application and was here chosen to be 50 mA/g. The charge amount, however, was chosen to maximize the efficiency of hydride formation and was chosen to be 25 m/g. This is an extremely high charge amount. FIG. 3 shows that when using a conventional positive electrode 18,
The calculated theoretical power capacity of the battery 10 versus the storage capacity of the negative electrode 16 is depicted. Since the efficiency of the nickel negative electrode remains the same, it becomes the limiting factor in the battery. Still, the negative electrode 1 with only 3% storage capacity
6 can achieve a power capacity of 114Wh/Kg. The materials of the present invention can be expected to exceed such power capacity values that are sufficient to drive a vehicle over 200 miles. Preparation of Negative Electrode Materials A number of negative electrodes 16 were made in accordance with the teachings of the present invention. The method chosen for screening the initial material was simultaneous sputtering. The simultaneous sputtering method is advantageous for material optimization because it is a relatively quick method of creating a variety of modified materials and thereby rapidly screening these materials and determining their properties. Sputtering also facilitates the production of non-equilibrium disordered materials and enables intimate mixing of host matrix elements and modifier elements on an atomic scale so that chemical modification of local order can easily occur. Therefore, it can be one desirable method of material preparation. Although sputtering methods are not discussed in detail, any related quenching bulk methods and powders that yield the desired non-equilibrium disordered materials are applicable and within the scope of the present invention. These materials were made using either RD Matisse sputtering equipment or a Sloan SL1800 magnetron sputtering system. An advantage of the particular Sloan system over the Matisse device is that it accommodates more than one target, so each element being sputtered can have a separate dedicated target. The Matisse device is a single target device; to achieve sputtering of more than one element, the target consists of multiple elements. Thus, the Matisse target consisted of a host element substrate onto which were attached portions of the desired modifying element. One or more nickel substrates were placed in the vacuum chamber of the sputtering equipment used. It is recognized that other suitably conductive substrates may also be used, such as titanium, graphite, mild steel, nickel-plated mild steel, or other materials. During deposition, the substrate is kept at a relatively low temperature, 130°C to 150°C, to ensure production of the desired disordered material. The chamber is typically about 1×
Degassed to a background pressure of 10 -6 Torr. Typically,
Argon gas was introduced into the chamber at a partial pressure of approximately 6.0×10 −3 . However, it is known that reactive sputtering in a gas containing hydrogen, for example 1% to 5% hydrogen, may be advantageous. The relative percentages of elements included in the physics co-deposited onto the substrate were controlled differently depending on the sputtering equipment used. In Sloan's device, the relative percentages are controlled by varying the magnitude of the magnetic flux associated with each target; in Matisse, the composition of the material is controlled by its position relative to the targets. A number of materials have been tested for use as hydrogen rechargeable negative electrode 16 in cells of various configurations, but operationally substantially equivalent to cell 10. Additionally, negative electrode tests were also conducted in half cells utilizing 4M KOH electrolyte at room temperature unless otherwise noted. The negative electrode was electrochemically charged with hydrogen by holding the electrode potential at approximately -1.2 volts relative to the Hg/HgO reference electrode for approximately 10 minutes. After charging, the negative electrode was disconnected and the open circuit voltage of the cell was measured. A constant discharge negative current, such as 0.1 mA, was passed through the electrode and negative voltage versus reference electrode was recorded during the discharge period. The discharge cycle was stopped when the electrode potential dropped below -0.76 volts. The cut-off voltage of −0.76 was chosen arbitrarily; however, many applications of secondary batteries have somewhat similar conditions where the battery ceases to operate and therefore requires recharging before further use of the battery. It is recognized that there is a voltage limit. Based on these measurements, the electrical storage capacity of each negative electrode is calculated. Furthermore, since the discharge potential is measured over a period of time, the reaction rate of the discharge can be determined. In addition to electrical tests, other measurements were also performed. These are the weight percent of the charged material
, which was calculated by dividing the absorbed hydrogen by the total weight of the material and the hydrogen stored therein. Additionally, the chemical composition of the negative electrode material was determined by energy dispersive spectroscopy. All chemical compositions are given in atomic percent.
【表】
第１表は本発明の負極物質のいくつかの代表例
の試験結果を示す。一連の物質はニツケルを組み
込むことによつて変性したチタンのホストマトリ
クスを利用した。これらの物質についての代表的
開路電圧はHg／HgOに対して−0.93ボルトであ
ることがわかつた。見られる通り、最高のチタン
含量をもつ物質はこの系列について最高の比容量
と水素貯蔵％を与えた。試験した系列の物質はど
れもTi原子あたり水素２個の理論的限界にとど
いておらず、それゆえ、あとで挙げるような低重
量変性剤元素の添加によるようなこれらの物質の
最適化においてさらに増大した貯蔵容量が可能で
あることを示していることが知られる。比容量は
前述の通り−0.76ボルトまで放電することによつ
てとつたものである。より低い電圧まで放電する
ことによつてより高い比容量が生じ得る。
本発明の３つのTiNi物質についていくつかの
放電曲線が第４図に示されている。これらの物質
の電流および放電サイクルの長さに関する性能増
大はTi含量増加とともに見られる。本発明の最
適化されていない物質は高電流密度において長い
作動サイクルを与えた。破線は各種放電の深さに
おける開路電圧を表わしきわめて安定した性能を
示している。さらに、そして重要なことは、これ
らの物質は実質的に均一であるすぐれた分極特性
をもつことが示されている。これらの物質の各々
は初期放電電圧と開路電圧との間にきわめて小さ
いミリボルト差をもつ。このきわめて低い過電圧
は触媒的活性部位の高密度に基づく負極のきわめ
て効果的な作動を解説している。
参考のために、第４図のTiNi系は第５図に描
く従来技術のTiNi結晶性物質と対比できる。100
ｍＡ／ｇの電流密度における従来技術の負極は比
較的低い電圧において作動し、これは15分以内に
約840ｍＶから約760ｍＶへおちた。比較すると、
本発明の最適化されていないTi80Ni20の物質はよ
り高い電圧において作動させて2.5倍大きい電流
密度を提供し、これはよりゆるやかに減少し、そ
して760mVより大きい電圧を約80分間提供し、
これは100ｍＡ／ｇで放電させた従来技術の負極
の５倍以上の長さである。第４図と第５図との比
較もまた本発明の物質の改良された分極を示して
いる。従来技術の物質は50ｍＡ／ｇの放電におい
てすらずつと高い過電圧を示し、これは放電速度
が100ｍＡ／ｇへ増すと劇的に増加する。従来技
術の物質の触媒的非効率はこのように劇的に描か
れている。
第１表はまたMg含量を変化させて形成された
NiMg物質の系列を示しておりこれらもまたすぐ
れた結果を与えた。はじめの３つの代表的物質は
上述の方法でつくつたが、しかし第４の物質は最
良の結果を示した。この物質は高度に無秩序な実
質的に無定形の構造を生ずる方法でつくられ、こ
れは物質を50℃より実質的に低い基板温度におい
て沈着させることによつて得られた。これは貯蔵
部位密度の実質的増大をもたらした。NiMg物質
の開路電圧はまたきわめて良好で、Hg／HgO参
照電極に対し約−0.93ボルトであつた。NiMg無
秩序物質のいくつかの放電曲線は第６図に示され
ている。これらの物質はまた従来技術の物質より
も劇的に良好な分極特性をもつていた。52％Mg
の曲線は開路電圧の読みをともなわない連続放電
曲線であつた。
試験した他の物質もまた水素再充電可能電池に
対する負極としての用途に好適性を示した。例え
ば、ニツケルで以て変性されたＶのホストマトリ
クスはHg／HgOに対してほぼ−0.93ボルトの開
路電圧を提供した。本発明の負極物質に特に好適
であるかもしれないその他のホスト元素は、Zr、
Nb、La、Si、Ca、Sc、およびＹを含む。宿主元
素および元素類の各々は好ましくは水素化物形成
剤であるべきであり、かつまた軽量元素であるこ
とができる。ここで使用する軽量元素とは原子番
号22またはそれ以下の元素のいずれかを含む。ホ
スト元素または元素類へ添加する変性剤はCu、
Mn、Ｃ、Fe、Ni、Al、Co、Mo、Ｗ、Liおよび
Reを含むことができる。これらの変性剤もまた
水素化物形成剤であることができる。
さらに、試験した代表的物質は２成分組成物で
あるが、本発明の物質はそれに限定されず、３成
分またはそれより多くの成分元素の多重元素の組
合せもまた、MgNiCu、TiNiCu、TiNiMg、
MgFeAl、などのように形成させることができ
る。ホストマトリクスの無秩序を増すために選ば
れる変性剤は軽量元素であることができ、触媒的
活性部位および貯蔵部位の数を増し、従つて耐被
毒性を増す。この合金は位置的および遷移的の両
方のより多くの無秩序をもたらし、これらはいず
れも化学量論的に結合しあるいは周期的に束縛さ
れた物質においては可能ではない。
すぐれた充電／放電効率も本発明の物質の試験
中に可能であることも見出された。例えば、ほぼ
Mg40Ni60の組成の負極物質は1.43ボルトの適用
電圧を用いて充電された。1.43ボルトの充電電圧
から生ずる開路電圧は1.4ボルトであり、このよ
うにこの電池のきわめて高い充電効率を証明して
いる。
本発明の物質のいくつかは70℃の昇温した電解
質温度において試験した。この高温度において、
電気化学的に誘起される貯蔵容量は増加し、放電
性能は改善されることがわかつた。より重要なこ
とは、高温での作動はこれらの物質が広い温度操
作範囲をもちかつずつと高い貯蔵容量をもちそし
て改善された充電／放電性能が可能であることを
示した。例えば、20℃において188ｍＡ／ｇの比
容量をもつTi75Ni25物質は70℃において475ｍ
Ah／ｇへの増加増加を示した。またMg52Ni48の
例は50℃において処理されて240ｍAh／ｇへの比
容量増加を示した。このように変性技術を用いて
物質を最適化することによつて電池性能の改善を
さらに得ることができる。電池１０は従つてま
た、一般的に高温系であるリチウム系および一般
的には50℃以下で作動するニツケルカドミウム系
と対照的に広い温度作動範囲をもつている。
70℃での試験はまた、昇温下での作動が通常は
慣用的電池電極の劣化を促進するので、負極のき
わめて良好な製品寿命の微候を与えていることが
認められるべきである。しかし、本発明のきわめ
て無秩序な物質は70℃の試験のあとも劣化の微候
を示さなかつた。70℃の温度は任意的に選んだが
上限の作動限界ではない。本発明の無秩序物質の
化学的安定性はまた、KOH電解質中で試験した
電極が多数回の充電／放電サイクル後も劣化微候
を示していないので、すぐれたものである。耐劣
化性はこれらの物質の無秩序構造並びに構造的変
化を伴なわずに充電／放電サイクルに順応するそ
れらの能力に帰因する。電池のあるものは実質的
にゼロ電位まで放電され、次いで再充電されて何
らの永久的劣化を示さずかつ深い放電電位を示
す。
本発明の物質は昇温下で電極をガス状水素雰囲
気へ曝すことによつて水素を吸収できることがま
た認められる。ガス状水素は接触的に解離されて
活性貯蔵部位へ化学的に結合される。このように
して形成された充電された無秩序負極物質は次い
で電池中で放電して前記で詳述したように電子を
供給する。電極のこの充電方法はいくつかの操作
上の利点を提供することができる。
ここにのべた負極は実質的に均質な無秩序物質
体から形成されるが、負極はまた多層構造として
形成することができる。この負極構造はまた第２
の無秩序物質の１ミクロンから５ミクロンのよう
な薄い外層をもつた、多数の貯蔵部位をもつ無秩
序物質から形成された本体を含むこともできる。
この外層物質は触媒的活性部位の実質的な数をも
ち充電／放電サイクル中に低温電圧を提供するよ
うに設計される。
さらに、電池の完全な可逆性に基づいて、水素
の吸収および脱離特性は実質的に一定のままであ
る。各々の脱離または放電サイクル中の各点にお
ける電池電位は、電位が脱離サイクル中に変化す
るので、電池の充電状態と直接関係がある。それ
ゆえ、電池中に残留する充電量は容易に得られ
る。
本発明は特定的な具体化に関して記述してきた
が、普通の当業熟練者は、修正および変更が本発
明の領域からずれることなくなされ得ることが理
解できる。このような修正と変更は特許請求の範
囲内にあると考えられる。Table 1 shows the test results of some representative examples of negative electrode materials of the present invention. A series of materials utilized a titanium host matrix modified by incorporating nickel. The typical open circuit voltage for these materials was found to be -0.93 volts vs. Hg/HgO. As can be seen, the material with the highest titanium content gave the highest specific capacity and % hydrogen storage for this series. None of the tested series of materials reach the theoretical limit of 2 hydrogens per Ti atom, and therefore further optimization of these materials, such as by the addition of low weight modifier elements as mentioned later, is necessary. It is known that increased storage capacity has been shown to be possible. The specific capacitance was obtained by discharging to -0.76 volts as described above. Higher specific capacity can be produced by discharging to a lower voltage. Several discharge curves are shown in FIG. 4 for three TiNi materials of the present invention. Increased performance of these materials in terms of current and discharge cycle length is seen with increasing Ti content. The non-optimized material of the invention gave long operating cycles at high current densities. The broken line represents the open circuit voltage at various discharge depths, indicating extremely stable performance. Additionally, and importantly, these materials have been shown to have excellent polarization properties that are substantially uniform. Each of these materials has a very small millivolt difference between the initial discharge voltage and the open circuit voltage. This extremely low overpotential explains the highly effective operation of the negative electrode due to the high density of catalytically active sites. For reference, the TiNi system in FIG. 4 can be compared with the prior art TiNi crystalline material depicted in FIG. 100
Prior art negative electrodes at current densities of mA/g operated at relatively low voltages, which dropped from about 840 mV to about 760 mV within 15 minutes. By comparison,
The non-optimized Ti 80 Ni 20 material of the present invention operates at higher voltages to provide 2.5 times greater current density, which decreases more slowly, and provides voltages greater than 760 mV for approximately 80 minutes. ,
This is more than five times the length of the conventional negative electrode discharged at 100 mA/g. A comparison of FIGS. 4 and 5 also shows the improved polarization of the materials of the invention. Prior art materials exhibit a progressively higher overvoltage even at a discharge of 50 mA/g, which increases dramatically as the discharge rate increases to 100 mA/g. The catalytic inefficiency of prior art materials is thus dramatically illustrated. Table 1 was also formed by varying the Mg content.
A series of NiMg materials are presented, which also gave excellent results. The first three representative materials were made in the manner described above, but the fourth material showed the best results. This material was made in a manner that produced a highly disordered, substantially amorphous structure, which was obtained by depositing the material at a substrate temperature substantially below 50°C. This resulted in a substantial increase in storage site density. The open circuit voltage of the NiMg material was also very good, approximately -0.93 volts versus the Hg/HgO reference electrode. Several discharge curves for NiMg disordered materials are shown in FIG. These materials also had dramatically better polarization properties than prior art materials. 52% Mg
The curve was a continuous discharge curve with no open circuit voltage reading. Other materials tested also showed suitability for use as negative electrodes for hydrogen rechargeable batteries. For example, a V host matrix modified with nickel provided an open circuit voltage of approximately -0.93 volts versus Hg/HgO. Other host elements that may be particularly suitable for the negative electrode materials of the present invention include Zr,
Contains Nb, La, Si, Ca, Sc, and Y. Each of the host elements and elements should preferably be a hydride former and can also be a light element. As used herein, a light element includes any element with an atomic number of 22 or less. The modifier added to the host element or elements is Cu,
Mn, C, Fe, Ni, Al, Co, Mo, W, Li and
May contain Re. These modifiers can also be hydride formers. Furthermore, although the representative materials tested are binary compositions, the materials of the present invention are not limited thereto; multi-element combinations of three or more component elements are also possible, such as MgNiCu, TiNiCu, TiNiMg,
MgFeAl, etc. can be formed. Modifiers selected to increase the disorder of the host matrix can be light elements, increasing the number of catalytically active and storage sites and thus increasing toxicity resistance. This alloy provides more disorder, both positional and transitional, neither of which is possible in stoichiometrically bound or periodically bound materials. It was also found that excellent charge/discharge efficiencies are also possible during testing of the materials of the invention. For example, almost
A negative electrode material of composition Mg 40 Ni 60 was charged using an applied voltage of 1.43 volts. The open circuit voltage resulting from a charging voltage of 1.43 volts is 1.4 volts, thus demonstrating the extremely high charging efficiency of this cell. Some of the materials of the invention were tested at elevated electrolyte temperatures of 70°C. At this high temperature,
It was found that the electrochemically induced storage capacity was increased and the discharge performance was improved. More importantly, operation at high temperatures has shown that these materials have a wide temperature operating range and are capable of high storage capacity and improved charge/discharge performance. For example, a Ti 75 Ni 25 material with a specific capacity of 188 mA/g at 20°C has a specific capacity of 475 mA/g at 70°C.
showed an increase in Ah/g. The Mg 52 Ni 48 example was also treated at 50° C. and showed an increase in specific capacity to 240 mAh/g. Further improvements in battery performance can thus be obtained by optimizing materials using modification techniques. Battery 10 therefore also has a wide temperature operating range, in contrast to lithium-based systems, which are typically high temperature systems, and nickel-cadmium systems, which typically operate below 50°C. It should be appreciated that the test at 70° C. also gave an indication of very good product life of the negative electrode, as operation at elevated temperatures usually accelerates the degradation of conventional battery electrodes. However, the highly disordered material of the present invention showed no signs of deterioration even after testing at 70°C. The temperature of 70°C was chosen arbitrarily but is not the upper operating limit. The chemical stability of the disordered materials of the present invention is also excellent as electrodes tested in KOH electrolyte showed no signs of deterioration even after multiple charge/discharge cycles. Aging resistance is attributed to the disordered structure of these materials as well as their ability to accommodate charge/discharge cycles without structural changes. Some cells are discharged to substantially zero potential and then recharged without any permanent deterioration and exhibit deep discharge potentials. It is also observed that the materials of the present invention are capable of absorbing hydrogen by exposing the electrode to a gaseous hydrogen atmosphere at elevated temperatures. Gaseous hydrogen is catalytically dissociated and chemically bound to active storage sites. The charged disordered negative electrode material thus formed is then discharged in the cell to provide electrons as detailed above. This method of charging the electrodes can provide several operational advantages. Although the negative electrode described herein is formed from a substantially homogeneous disordered material body, the negative electrode can also be formed as a multilayer structure. This negative electrode structure also has a second
It can also include a body formed of a disordered material with multiple storage sites, with a thin outer layer, such as 1 to 5 microns of disordered material.
This outer layer material has a substantial number of catalytically active sites and is designed to provide a low temperature voltage during charge/discharge cycles. Moreover, due to the complete reversibility of the cell, the hydrogen absorption and desorption properties remain essentially constant. The cell potential at each point during each desorption or discharge cycle is directly related to the battery's state of charge as the potential changes during the desorption cycle. Therefore, the amount of charge remaining in the battery is easily obtained. Although the invention has been described with respect to specific embodiments, those of ordinary skill in the art will appreciate that modifications and changes can be made without departing from the scope of the invention. Such modifications and changes are considered to be within the scope of the claims.
第１図は本発明の電池の１つの具体例について
の模式的説明図、第２図は電池の代表的な充電／
放電サイクルを示す図、第３図は電池の電力対貯
蔵容量曲線を示す図、第４図は本発明のいくつか
の無秩序Ti−Ni負極物質について開路電圧曲線
と一緒にいくつかの放電電位対時間の曲線を示す
図、第５図は従来技術の結晶性Ti−Ni負極物質
について開路電圧曲線と一緒にいくつかの放電電
位対時間の曲線を示す図、第６図は本発明の各種
のMgNi物質について開路電圧曲線と一緒にいく
つかの放電電位対時間の曲線を示す図である。
１０……電池、１２……ケーシング、１４……
排気孔、１６……負極、１８……正極、２０……
セパレータ、２２……電解液。
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of one specific example of the battery of the present invention, and FIG. 2 is a typical charging/charging diagram of the battery.
Figure 3 shows the power versus storage capacity curve of the battery; Figure 4 shows some discharge potential vs. open circuit voltage curves for some disordered Ti-Ni anode materials of the present invention. FIG. 5 shows several discharge potential versus time curves together with open circuit voltage curves for prior art crystalline Ti-Ni anode materials; FIG. FIG. 3 shows several discharge potential versus time curves along with open circuit voltage curves for MgNi materials. 10...Battery, 12...Casing, 14...
Exhaust hole, 16... negative electrode, 18... positive electrode, 20...
Separator, 22... Electrolyte.
Claims (1)
内に位置した可逆的酸化可能の少なくとも一つの
正極を含む電池であつて； 該電池が可逆的水素吸収および脱離のための少
なくとも一つの負極手段を具備してなり、 該負極手段が無定型の、微晶質の、長距離の構
造的秩序を欠如する多結晶の、およびこれらのい
ずれかの組み合わせからなる群より選ばれた少な
くとも一つの構造を有し、かつ高秩序結晶構造よ
りも低い秩序を有する無秩序な多成分物質から構
成され、 該負極手段が水素貯蔵容量を持ち、該負極手段
が前記ケーシング内でかつ前記正極から前記セパ
レータによつて分離されていることを特徴とする
電池。 ２ 前記負極手段が前記無秩序物質本体中全体に
水素貯蔵手段を含むことを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の電池。 ３ 前記負極手段が水素吸収および脱離特性の被
毒を防ぐ手段を含むことを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の電池。 ４ 前記無秩序物質が少なくとも一つの原子番号
22以下の元素を含むことを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の電池。 ５ 前記負極手段が大量の水素を貯蔵するための
貯蔵部位を提供する手段と触媒的活性部位を提供
する手段とを含み、これらの手段が相互に独立に
設計されていることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の電池。 ６ 前記貯蔵部位が前記負極手段の少なくとも第
１部分の中に設計され、前記活性部位が前記負極
手段の第２部分の中に少なくとも設計されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の
電池。 ７ 前記負極手段の前記第１部分が前記第２部分
によつて実質的に包まれていることを特徴とする
特許請求の範囲第６項に記載の電池。 ８ 前記負極手段が水を電解して水素をつくり出
す手段、その生成水素を実質的に同時に貯蔵する
手段、および該貯蔵水素から電気を発生させる手
段を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の電池。 ９ 前記負極手段が各放電サイクル中に貯蔵水素
残留量を示す手段を含むことを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の電池。 １０ 前記物質が少なくとも一つの遷移元素を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の電池。 １１ 前記無秩序物質が長距離の構造的秩序を欠
如している実質上多結晶性多成分物質であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電
池。 １２ 前記無秩序物質が実質上微晶質性物質であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の電池。 １３ 前記無秩序物質が少なくとも一つの無定形
相を含む無定形物質であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の電池。 １４ 前記無秩序物質が微晶質相と多結晶相との
混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の電池。 １５ 前記無秩序物質がMg、Ti、Ｖ、Zr、Nb、
La、Si、Ca、Sc、およびＹから成る群から選ば
れる少なくとも一つのホストマトリクス物質を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の電池。 １６ 前記物質がCu、Mn、Fe、Ni、Al、Mo、
Ｗ、Li、Re、あるいはCoから成る群から選ばれ
る少なくとも一つの変性剤元素を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の電池。 １７ 前記物質が少なくとも一つの水素化物形成
元素を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の電池。 １８ 無定型の、微晶質の、長距離の構造的秩序
を欠如する多結晶の、およびこれらのいずれかの
組み合わせからなる群より選ばれた少なくとも一
つの構造を有し、かつ高秩序結晶構造よりも低い
秩序を有する無秩序な多成分物質が、一つ又は一
つより多い元素を含むホストマトリクスと少なく
とも一つのその中に組み込んだ変成剤元素とを含
み、該物質が水素を吸収および貯蔵することによ
つて充電し、次いで該貯蔵水素の少なくとも一部
を放電して電子供給を与えることを特徴とする充
電可能な電極。 １９ 前記充電手段が上記無秩序物質本体中全体
にわたつて水素を貯蔵する手段を含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１８項に記載の電極。 ２０ 前記変性剤元素が遷移元素であることを特
徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の電極。 ２１ 前記充電手段が水素吸収および脱離特性の
被毒を妨げる手段を含むことを特徴とする特許請
求の範囲第１８項に記載の電極。 ２２ 前記無秩序物質が少なくとも一つの原子番
号22以下の元素を含むことを特徴とする特許請求
の範囲第１８項に記載の電極。 ２３ 前記充電手段が大量の水素を貯蔵する貯蔵
部位を提供する手段と、触媒的活性部位を提供す
る手段とを含み、これらの手段が相互に独立的に
設計されていることを特徴とする特許請求の範囲
第１８項に記載の電極。 ２４ 前記貯蔵部位が少なくとも前記充電手段の
第１部分の中に設計され、前記活性部位が少なく
とも前記充電手段の第２部分の中に設計されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の
電極。 ２５ 前記充電手段の前記第１部分が前記第２部
分によつて実質的に包まれていることを特徴とす
る特許請求の範囲第２４項に記載の電極。 ２６ 前記充電手段が水を電解して水素を生成す
る手段、生成水素を実質的に同時に貯蔵する手
段、および該貯蔵水素から電力を発生させる手段
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１８項
に記載の電極。 ２７ 前記充電手段が各放電サイクル中に貯蔵水
素残留量を示す手段を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第１８項に記載の電極。 ２８ 前記無秩序物質が長距離の構造的秩序を欠
如している事実上多結晶性多成分物質であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電
極。 ２９ 前記無秩序物質が実質上微晶質性物質であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１８項に記
載の電極。 ３０ 前記無秩序物質が少なくとも一つの無定形
層を含む無定形物質であることを特徴とする特許
請求の範囲第１８項に記載の電極。 ３１ 前記無秩序物質が微晶質相と多結晶相の混
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
８項に記載の電極。 ３２ 前記無秩序物質がNi、Cu、Mn、Fe、Al、
Mo、Ｗ、Li、Re、あるいはCoから成る群から
選ばれる少なくとも一つの変性剤元素を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の電
極。 ３３ 前記ホストマトリクスがMg、Ti、Ｖ、
Zr、Nb、La、Si、Ca、Sc、およびＹから成る
群から選ばれる少なくとも一つの元素を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の電
極。 ３４ 前記ホストマトリクスが少なくとも一つの
遷移金属を含むことを特徴とする特許請求の範囲
第１８項に記載の電極。 ３５ 前記ホストマトリクスが少なくとも一つの
水素化物形成元素を含むことを特徴とする特許請
求の範囲第１８項に記載の電極。[Claims] 1. A battery comprising a casing, a separator, and at least one positive electrode capable of reversible oxidation located within the casing; and at least one negative electrode for reversible hydrogen absorption and desorption. at least one selected from the group consisting of amorphous, microcrystalline, polycrystalline lacking long-range structural order, and combinations of any of these. structure and composed of a disordered multicomponent material having an order lower than a highly ordered crystal structure, the negative electrode means having a hydrogen storage capacity, the negative electrode means being connected within the casing and from the positive electrode to the separator. A battery characterized in that it is separated by two. 2. The battery of claim 1, wherein the negative electrode means includes hydrogen storage means throughout the disordered material body. 3. A battery according to claim 1, characterized in that the negative electrode means includes means for preventing poisoning of hydrogen absorption and desorption properties. 4. The disordered substance has at least one atomic number
The battery according to claim 1, characterized in that it contains 22 or less elements. 5. A patent characterized in that the negative electrode means includes means for providing a storage site for storing a large amount of hydrogen and means for providing a catalytically active site, and these means are designed independently of each other. A battery according to claim 1. 6. Claim 5, characterized in that the storage site is designed in at least a first part of the negative electrode means and the active site is designed in at least a second part of the negative electrode means. Batteries listed in . 7. The battery of claim 6, wherein said first portion of said negative electrode means is substantially surrounded by said second portion. 8. Claim 1, wherein the negative electrode means includes means for electrolyzing water to produce hydrogen, means for substantially simultaneously storing the produced hydrogen, and means for generating electricity from the stored hydrogen. Batteries listed in section. 9. The battery of claim 1, wherein said negative electrode means includes means for indicating the amount of stored hydrogen remaining during each discharge cycle. 10. The battery of claim 1, wherein the material contains at least one transition element. 11. The battery of claim 1, wherein the disordered material is a substantially polycrystalline multicomponent material lacking long-range structural order. 12. The battery of claim 1, wherein the disordered material is a substantially microcrystalline material. 13. The battery according to claim 1, wherein the disordered material is an amorphous material containing at least one amorphous phase. 14. The battery according to claim 1, wherein the disordered material is a mixture of a microcrystalline phase and a polycrystalline phase. 15 The disordered substance is Mg, Ti, V, Zr, Nb,
A battery according to claim 1, characterized in that it comprises at least one host matrix material selected from the group consisting of La, Si, Ca, Sc, and Y. 16 The substance is Cu, Mn, Fe, Ni, Al, Mo,
The battery according to claim 1, characterized in that it contains at least one modifier element selected from the group consisting of W, Li, Re, or Co. 17 Claim 1, characterized in that the substance contains at least one hydride-forming element
Batteries listed in section. 18 Having at least one structure selected from the group consisting of amorphous, microcrystalline, polycrystalline lacking long-range structural order, and a combination of any of these, and having a highly ordered crystal structure a disordered multicomponent material having an order lower than A rechargeable electrode characterized in that it charges and then discharges at least a portion of the stored hydrogen to provide an electron supply. 19. The electrode of claim 18, wherein said charging means includes means for storing hydrogen throughout said body of disordered material. 20. The electrode according to claim 18, wherein the modifier element is a transition element. 21. An electrode according to claim 18, characterized in that the charging means includes means for preventing poisoning of hydrogen absorption and desorption properties. 22. The electrode according to claim 18, wherein the disordered substance contains at least one element with an atomic number of 22 or less. 23. A patent characterized in that the charging means comprises means for providing a storage site for storing a large amount of hydrogen and means for providing a catalytically active site, and these means are designed independently of each other. The electrode according to claim 18. 24. Claim 23, characterized in that said storage site is designed in at least a first part of said charging means and said active site is designed in at least a second part of said charging means Electrode as described. 25. An electrode according to claim 24, characterized in that said first part of said charging means is substantially surrounded by said second part. 26. Claim 18, wherein the charging means includes means for electrolyzing water to produce hydrogen, means for substantially simultaneously storing the produced hydrogen, and means for generating electric power from the stored hydrogen. Electrodes described in Section. 27. The electrode of claim 18, wherein said charging means includes means for indicating the amount of stored hydrogen remaining during each discharge cycle. 28. An electrode according to claim 1, characterized in that the disordered material is a multicomponent material that is polycrystalline in nature and lacks long-range structural order. 29. The electrode of claim 18, wherein the disordered material is a substantially microcrystalline material. 30. The electrode of claim 18, wherein the disordered material is an amorphous material comprising at least one amorphous layer. 31 Claim 1, wherein the disordered substance is a mixture of a microcrystalline phase and a polycrystalline phase.
Electrode according to item 8. 32 The disordered substance is Ni, Cu, Mn, Fe, Al,
19. The electrode according to claim 18, characterized in that it contains at least one modifier element selected from the group consisting of Mo, W, Li, Re, or Co. 33 The host matrix is Mg, Ti, V,
19. The electrode according to claim 18, comprising at least one element selected from the group consisting of Zr, Nb, La, Si, Ca, Sc, and Y. 34. The electrode of claim 18, wherein the host matrix comprises at least one transition metal. 35. The electrode of claim 18, wherein the host matrix comprises at least one hydride-forming element.
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