WO2000071501A1 - POLYALCOXYAMINES ISSUES DE NITROXYDES β-SUBSTITUES - Google Patents

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WO2000071501A1
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radical
formula
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polyalkoxyamines
carbon atoms
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Olivier Guerret
Jean-Luc Couturier
Jean-François LUTZ
Christophe Le Mercier
Sophie Robin
Bruno Vuillemin
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Atofina
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
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    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

Definitions

  • the present invention relates to polyalkoxyamines obtained from ⁇ -substituted nitroxides, which can be used in particular as initiators of radical polymerizations.
  • M representing a polymerizable olefin
  • P representing the growing polymer chain
  • the control key is linked to the constants k deact , k act and k p (T. Fukuda and A. Goto, Macromolecules 1 999, 32, pages 61 8 to 623). If the ratio k inact / k act is too high, the polymerization is blocked, while when the ratio k p / k inact is too high, or when the ratio k inact / k act is too low, the polymerization is not controlled.
  • A represents a polyfunctional core and R L a radical having a molar mass greater than 1 5, A and R L will be more fully defined later, it could synthesize polymers and copolymers with well defined architectures.
  • the subject of the invention is therefore polyalkoxyamines of formula
  • - A represents a di- or multipurpose structure which can be chosen from the structures given below without implied limitation:
  • R 1 and R 2 represent an alkyl radical, linear or branched having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10, phenyl or thienyl radicals optionally substituted by a halogen atom such as F, Cl, Br, or alternatively by an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 4, or alternatively by nitro, alkoxy, aryloxy, carbonyl, carboxy radicals; a benzyl radical, a cycloalkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 3 to 1 2, a radical comprising one or more unsaturations;
  • B represents a linear or branched alkylene radical, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 20;
  • m is an integer ranging from 1 to 10;
  • R 3 and R 4 identical or different, represent aryl, pyridyl, furyl, thienyl radicals optionally substituted by a halogen atom such as F, Cl, Br, or else by an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 4, or alternatively by nitro, alkoxy, aryloxy, carbonyl, carboxy radicals;
  • D represents an alkylene radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 6, a phenylene radical, a cycloalkylene radical; p ranging from 0 to 10;
  • R 5 , R 6 and R 7 identical or different, have the same meanings as R 1 and R 2 of the formula (II), q, r and s are whole numbers ranging from 1 to 5;
  • R 8 has the same meaning as R 3 and R 4 of formula (III), t is an integer ranging from 1 to 4, u is> 2 and ⁇ 6;
  • R 9 has the same meaning as the radical R 8 of the formula (V) and v is> 2 and ⁇ 6;
  • R 10 , R 1 1 and R 12 identical or different, represent a phenyl radical, optionally substituted by a halogen atom such as Cl, Br, or else by an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10,; W represents an oxygen, sulfur, selenium atom, w is zero or 1;
  • R has the same meaning as R 1 of formula (II), R 14 has the same meaning as R 3 or R 4 of formula (III);
  • R 15 and R 16 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, having a number carbon atoms ranging from 1 to 1 0, an aryl radical, optionally substituted by a halogen atom or a hetero atom,
  • R L has a molar mass greater than 1 5;
  • the radical R L monovalent is said to be in position ⁇ relative to the nitrogen atom, the remaining valences of the carbon atom and of the nitrogen atom in formula (1) may be linked to radicals various such as a hydrogen atom, a hydrocarbon radical such as an alkyl, aryl or aralkyl radical, comprising from 1 to 10 carbon atoms, the carbon atom and the nitrogen atom in formula (1) can also be linked together via a bivalent radical, so as to form a ring; preferably, however, the remaining valences of the carbon atom and the nitrogen atom of formula (I) are linked to monovalent radicals; preferably, the radical R L has a molar mass greater than 30, the radical R L can for example have a molar mass of between 40 and 450, for example, the radical R L can be a radical comprising a phosphoryl group , said radical R L can be represented by the formula:
  • R 17 and R 18 which may be identical or different, can be chosen from the alkyl, cycloalkyl, alkoxyl, aryloxyl, aryl, aralkyloxyl, perfluoroalkyl, aralkyl radicals and can comprise from 1 to 20 carbon atoms; R 17 and / or R 18 may also be a halogen atom such as a chlorine or bromine or fluorine or iodine atom; the radical R L may also comprise at least one aromatic ring such as the phenyl radical or the naphthyl radical, the latter possibly being substituted, for example by an alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • the monovalent radicals linked to the carbon atom carrying the radical R L may be a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched having a number of carbon atoms ranging from 1 to 1 2, a phenyl radical, an aralkyl radical comprising for example from 1 to 1 0 carbon atoms.
  • a hydrogen atom an alkyl radical, linear or branched having a number of carbon atoms ranging from 1 to 1 2
  • a phenyl radical an aralkyl radical comprising for example from 1 to 1 0 carbon atoms.
  • the two remaining valences of the carbon atom can also be linked to a divalent radical so as to form a ring including the carbon atom carrying the radical R L , said cycle possibly having a carbon number ranging from 3 to 10 and which may contain a heteroatom such as N, O, S.
  • This method consists in transferring an atom or a group of atoms onto another molecule in the presence of an organometallic CuX / ligand system in solvent medium according to the scheme:
  • a generally used procedure consists in dissolving the organometallic system such as CuBr / Iigand in an organic solvent preferably aromatic such as benzene or toluene, then in introducing into the solution the compound A (X) n and the nitroxide ⁇ -substituted
  • ligands used include bipyridine, 4- 4'-di (5nonyl) 2,2'-bipyridine, tris (2-pyridylmethyl) amine (TPA).
  • TPA 2,2'-bipyridine
  • the reaction mixture is then stirred at a temperature between 20 ° C and 90 ° C for a period which can reach 48 hours, or even more.
  • the precipitate is filtered, rinsed with a solvent such as ether then the filtrate is washed with an aqueous solution at 5% by weight of CuSO 4 then finally with water. It is dried over magnesium sulfate, then the solvents are evaporated under reduced pressure.
  • a metal salt MX such as CuX, a ligand, the compound A (X) n and the ⁇ -substituted nitroxide are mixed with stirring in an organic solvent:
  • the reaction medium is kept under stirring at a temperature between 20 ° C and 90 ° C until disappearance of the ⁇ -nitroxide substituted, the organic phase is recovered which is washed with water and then the polyalkoxyamine (I) is isolated by evaporation of the organic solvent under reduced pressure.
  • ligands used according to this procedure include:
  • HMTETA 10-hexamethyltriethylenetetramine
  • cyclic polyamines such as:
  • PMDETA should preferably be used.
  • the degree of oxidation of the active species of the metal M of the metal salt is equal to 1 (M 1 ).
  • This active species can be added as such to the reaction medium, preferably in the form of a metal halide such as
  • the active species can also be generated in situ according to the REDOX reaction:
  • the ligand is used according to a ligand / M 'molar ratio ranging from 1 to 5 and, preferably, ranging from 1 to 2.
  • the molar ratio ⁇ -substituted nitroxide / A (X) n ranges from n to 1.4n and preferably is close to 1.
  • R 5 , R 6 and R 7 identical or different, represent an alkyl radical, linear or branched, having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10, a phenyl radical, a benzyl radical, a radical cycloalkyl having a number of carbon atoms ranging from 3 to 1 2, q, r and s are whole numbers ranging from 1 to 5.
  • the compounds obtained are identified by mass spectrometry and by 1 H and 13 C NMR.
  • the polyalkoxyamines of formula (I) according to the present invention can be used for the polymerization and the copolymerization of any monomer having a carbon-carbon double bond capable of polymerizing by radical route.
  • the polymerization or copolymerization is carried out under the usual conditions known to those skilled in the art, taking into account the monomer (s) considered.
  • the polymerization or copolymerization can be carried out in bulk, in solution, in emulsion, in suspension, at temperatures ranging from 50 ° C to 250 ° C and, preferably, ranging from 70 ° C to 150 ° C.
  • vinyl aromatic monomers such as styrene, substituted styrenes, dienes, acrylic monomers such as alkyl or aryl acrylates and methacrylates, optionally fluorinated such as methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide.
  • the monomer can also be vinyl chloride, vinylidene difluoride or acrylonitrile.
  • a nitroxide can be added to the polymerization medium - optionally corresponding to the polyalkoxyamine (I) used - in a nitroxide / polyalkoxyamine (I) molar ratio ranging from
  • n% 0.01 n% to 20n% and preferably ranging from n% to 10n%.
  • the polyalkoxyamines (I) according to the present invention can also be used for the synthesis of so-called block block copolymers according to an operating protocol which consists in carrying out in a first step the polymerization in mass, in solution, in suspension or in emulsion of a monomer M 1 or a mixture of monomers having a carbon-carbon double bond capable of polymerizing by the radical route in the presence of a polyalkoxyamine (I) at a temperature ranging from 50 ° C to 250 ° C and, preferably, ranging from
  • block block copolymers such as polystyrene - polybutylacrylate - polystyrene (PS-ABU-PS) can be prepared in this way.
  • PS-ABU-PS polystyrene - polybutylacrylate - polystyrene
  • H was obtained by oxidation of diethyl 2,2-dimethyl-1 - (1, 1 - dimethylethylamino) propylphosphonate using acid metachloroperbenzoic agent according to a protocol described in international application WO 96/24620.
  • the polyazotated ligands used are:
  • A- (X) n denotes a polyfunctional core comprising n halogenated functions.
  • Example 8 where we used the paradi (bromo1 -ethyl) benzene obtained according to a conventional method by reaction of diethylbenzene with two equivalents of N-bromosuccinimide.
  • the triestertribrominated used in Example 5 is obtained by reaction of 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) cyanuric acid with 2-bromopropionyl bromide and is described in Example 5.
  • alkoxyamines A1, A2 are those having acrylate-DEPN type sequences. Those designated by a type name S1, S2, S3, S4 have phenylethyl-DEPN type sequences. EXAMPLE 1
  • the product is purified by chromatography on a silica column using an eluent ether / heptane 4/1, then ether / methanol 1/1. Out of 0.96 g used, 0.73 g of colorless oil is recovered.
  • the overall yield of isolated product is 75%.
  • 1 H, 13 C and 31 P NMR the product has four asymmetric carbon atoms and a center of symmetry.
  • the NMR signals are complex and reveal two families of distinct isomers in relative proportions 50/50.
  • the different atoms are identified by an index indicated on the formula A1 developed above. When the signals are distinct, the two families of isomers are separated by a ";".
  • the procedure is the same as in Example 1.
  • the PMDETA ligand makes it possible to reduce the reaction time to 3 h.
  • the product is purified by chromatography on a silica column using an el . uant ether / ethanol to 1% ethanol. On 1 g committed, 0.86 g of colorless honey is recovered.
  • the product was characterized by mass spectrometry and by 1 H, 13 C and 31 P NMR.
  • the NMR spectra show that there are two distinct families of isomers in a relative 50/50 proportion.
  • the different atoms are identified by an index on the formula developed below. When the signals are distinct, the two families of isomers are separated by a ";"
  • DEPN / triester-tribromé 3
  • CuBr / triester-tribromé 3
  • PMDETA / CuBr 2
  • Cu (0) / CuBr 1
  • solvent toluene
  • T 20 ° C
  • t 7 h .
  • the product is purified by washing with water (5x500 ml)
  • the material balance is given in table 5.
  • the percentages of trialkoxyamine and of mono- and di-alkoxyamines were determined by 1 H and 31 P NMR.
  • the content of residual DEPN was determined by HPLC.
  • the residual solvent content was determined by 1 H NMR
  • the reaction is carried out in a Schlenk tube under an argon atmosphere.
  • Para di (bromo 1 -ethyl) benzene and DEPN are degassed beforehand.
  • Toluene is distilled under argon on sodium-benzophenone.
  • 1.02 g of CuBr are introduced into the 1000 ml Schlenk tube.
  • the 31 P NMR shows two families of peaks corresponding to two types of diastereoisomers.
  • the reaction is carried out in a Schlenk tube under an atmosphere
  • the styrene or butyl acrylate are distilled and stored under an inert atmosphere at 5 ° C.
  • the polydispersity index Ip at the end of polymerization is equal to: 1, 4.
  • the curve Mn as a function of the conversion - FIG. 2 - clearly indicates that the polymerization with trialkoxyamine A2 is well controlled. In this figure 2:
  • the polydispersity index at the end of polymerization is equal to: 1.27.
  • the curve Mn as a function of the conversion -figure 3 - clearly indicates that the polymerization with trialkoxyamine S4 is well controlled. In this figure 3:
  • the polydispersity index Ip at the end of polymerization is equal to: 1, 4.
  • the curve Mn as a function of the conversion - FIG. 4 - clearly indicates that the polymerization with alkoxyamine A1 is well controlled.
  • - -O- - represents MnTh
  • the polydispersity index Ip at the end of polymerization is equal to: 1, 4.
  • the curve Mn as a function of the conversion - FIG. 5 - clearly indicates that the polymerization with trialkoxyamine A2 is well controlled. In this figure 5:
  • the polymer obtained is diluted in styrene (260 g).
  • the temperature of the reactor is raised to 123 °.

Abstract

L'invention a pour objet des polyalcoxyamines issues de nitroxydes β-substitués répondant à la formule (1) dans laquelle: A représente une structure di- ou polyvalente, RL représente une masse molaire supérieure à 15 et est un radical monovalent, et n≥2. Ces composés peuvent être utilisés comme amorceurs des (co)polymérisations d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire.

Description

POLYALCOXYAMINES ISSUES DE NITROXYDES β-SUBSTITUES
La présente invention a pour objet des polyalcoxyamines obtenues à partir de nitroxydes β-substitués, utilisables notamment comme amorceurs des polymérisations radicalaires.
Les développements récents de la polymérisation radicalaire contrôlée ont mis en évidence l'intérêt de polyalcoxyamines telles que décrites dans Accounts of Chemical Research, 1 997, 30, pages 373-382. Ces polyalcoxyamines, sous l'effet de la chaleur, en présence d'une oléfine polymérisable par voie radicalaire, amorcent la polymérisation tout en permettant de la contrôler.
Le mécanisme de ce contrôle peut être schématisé comme ci- après :
\ kact \τ ^0
N— O— P ^ N— O°
/ kdéact '
Figure imgf000002_0001
avec M représentant une oléfine polymérisable et P la chaîne polymérique en croissance.
La clé du contrôle est liée aux constantes kdéact, kact et kp (T. Fukuda et A. Goto, Macromolécules 1 999, 32, pages 61 8 à 623). Si le rapport kdéact / kact est trop élevé, la polymérisation est bloquée, tandis que lorsque le rapport kp / kdéact est trop important, ou lorsque le rapport kdéact / kact est trop faible, la polymérisation n'est pas contrôlée.
Il a été constaté (P. Tordo et al., Polym. Prep. 1 997, 38, pages 729 et 730 ; et C.J. Hawker et al., Polym. mater. Sci. Eng., 1 999, 80, pages 90 et 91 ) que des alcoxyamines β-substituées permettent d'amorcer et de contrôler efficacement la polymérisation de plusieurs types de monomères, alors que les alcoxyamines dérivées de TEMPO [telles que le (2',2,,6',6'-tétramétyl-1 '-pipéridinyloxy)méthyl benzène mentionnées dans Macromolecules 1 996, 29, pages 5245-5254] ne contrôlent que les polymérisations des dérivés styréniques.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'à partir de polyalcoxyamines de formule générale (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle n ≥ 2,
A représente un cœur polyfonctionnel et RL un radical présentant une masse molaire supérieure à 1 5, A et RL seront plus amplement définis plus loin, elle pouvait synthétiser des polymères et des copolymères aux architectures bien définies.
A partir d'une dialcoxyamine, de formule (I) dans laquelle n = 2, il est possible de synthétiser des copolymères tribloc, chaque bloc étant issu de monomères aussi différents que les acrylates d'alkyle et/ou les dérivés styréniques, avec un excellent contrôle de la polymérisation et de la polydispersité et avec des temps de réaction de polymérisation très courts.
Ainsi, par exemple, il est possible de polymériser successivement 2 monomères M 1 et M2 :
Figure imgf000003_0002
A titre d'exemple, M 1 ≈ acrylate d'alkyle et M2 = styrène. A partir d'une trialcoxyamine, on obtiendra des polymères dits en étoile.
L'invention a donc pour objet des polyalcoxyamines de formule
Figure imgf000004_0001
générale (I) :
dans laquelle : n > 2,
- A représente une structure di- ou polyvalente qui peut être choisie parmi les structures ci-après données à titre non limitatif :
R1 — CH — C — O — (B)r OC — CH — R2 (II)
O O
dans laquelle R1 et R2; identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, des radicaux phényle ou thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 1 2, un radical comportant une ou plusieurs insaturations ; B représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20 ; m est un nombre entier allant de 1 à 10 ;
Figure imgf000005_0001
dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux aryle, pyridyle, furyle, thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; D représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, un radical phénylène, un radical cycloalkylène ; p allant de 0 à 10 ;
Figure imgf000005_0002
(TV)
- dans laquelle R5, R6 et R7, identiques ou différents, ont les mêmes significations que R1 et R2 de la formule (II), q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 5 ;
Figure imgf000005_0003
dans laquelle R8 a la même signification que R3 et R4 de la formule (III), t est un nombre entier allant de 1 à 4, u est >2 et <6 ;
Figure imgf000006_0001
(NI)
dans laquelle R9 a la même signification que le radical R8 de la formule (V) et v est >2 et <6 ;
Figure imgf000006_0002
(VII) dans laquelle R10, R1 1 et R12, identiques ou différents, représentent un radical phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène tel que Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, ; W représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, w est égal à zéro ou 1 ;
Figure imgf000006_0003
(NUI)
dans laquelle R a la même signification que R1 de la formule (II), R14 a la même signification que R3 ou R4 de la formule (III) ;
Figure imgf000006_0004
dans laquelle R15 et R16 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 1 0, un radical aryle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un hétéro atome,
- RL présente une masse molaire supérieure à 1 5 ; le radical RL, monovalent est dit en position β par rapport à l'atome d'azote, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1 ) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule ( 1 ) peuvent être également reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle ; de préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (I) sont liées à des radicaux monovalents ; de préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30, le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450, à titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule :
R17
/
*R18
O
(X)
dans laquelle R17 et R18, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; R17 et/ou R18 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode ; le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Selon la présente invention, les radicaux monovalents liés à l'atome de carbone porteur du radical RL, identiques ou différents, peuvent être un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atome de carbone allant de 1 à 1 2, un radical phényle, un radical aralkyle comprenant par exemple de 1 à 1 0 atomes de carbone. A titre d'illustration de tels radicaux monovalents, on citera les radicaux éthyle, butyle, tertiobutyle, isopropyle.
Selon la présente invention, on préfère tout particulièrement les alcoxyamines de formule (I) dans lesquelles n = 2 et dans lesquelles au moins une des valences restantes de l'atome de carbone portant RL est liée à un atome d'hydrogène.
Les deux valences restantes de l'atome de carbone peuvent également être liées à un radical divalent de façon à former un cycle incluant l'atome de carbone portant le radical RL, ledit cycle pouvant avoir un nombre de carbone allant de 3 à 10 et pouvant contenir un hétéroatome tel que N,O,S.
La valence restante à l'atome d'azote peut être également liée à un groupement -C(CH3)2Z avec Z = -COOalkyle, -COOH, -CH3, -CN,
-CH2OH, -CH2OSi(CH3)3. Les polyalcoxyamines de formule (I) peuvent être préparées selon des méthodes connues dans la littérature. La méthode la plus courante implique le couplage d'un radical carboné avec un radical nitroxyde. Le couplage peut être réalisé à partir d'un dérivé halogène A(X)n en présence d'un système organométallique comme CuX/ligand (X = CI ou Br) selon une réaction de type ATRA (Atom Transfer Radical Addition) tel que décrit par D. Greszta et coll. dans Macromolecules 1 996, 29, 7661 -
7670.
Cette méthode consiste à transférer un atome ou un groupe d'atomes sur une autre molécule en présence d'un système organométallique CuX/ligand en milieu solvant selon le schéma :
Figure imgf000009_0001
Un mode opératoire généralement utilisé consiste à mettre en solution le système organométallique tel que CuBr/Iigand dans un solvant organique de préférence aromatique tel que le benzène ou le toluène, puis à introduire dans la solution le composé A(X)n et le nitroxyde β-substitué
— C — N — O*
I I
Figure imgf000009_0002
A titre d'exemple de ligands utilisés, on citera la bipyridine, la 4- 4'-di(5nonyl)2,2'-bipyridine, la tris(2-pyridylméthyl)amine (TPA). Le mélange réactionnel est agité ensuite à une température comprise entre 20°C et 90°C pendant une durée qui peut atteindre 48 heures, voire plus.
Ensuite, le précipité est filtré, rincé avec un solvant tel que l'éther puis le filtrat est lavé avec une solution aqueuse à 5 % en poids de CuSO4 puis enfin avec de l'eau. On sèche sur sulfate de magnésium, puis les solvants sont évaporés sous pression réduite.
Selon un autre mode opératoire particulièrement avantageux, on mélange sous agitation dans un solvant organique, un sel métallique MX tel que CuX, un ligand, le composé A(X)n et le nitroxyde β-substitué : |
— C — N — O*
Figure imgf000009_0003
selon un rapport molaire nitroxyde β-substitué / A(X)n allant de n à 2n , on maintient le milieu réactionnel sous agitation à une température comprise entre 20°C et 90°C jusqu'à disparition du nitroxyde β- substitué, on récupère la phase organique qui est lavée avec de l'eau puis on isole la polyalcoxyamine (I) par évaporation du solvant organique sous pression réduite.
A titre^d 'exemple de ligands utilisables selon ce mode opératoire, on citera :
- la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine :
CH 2 CH 2 N( vCH 3 )72
I ( \CH 3 )/ 2 N— CH 2 CH 2 —, N— CH 2 CH 2 — N(CH 3 )'2 ,'
- la N, N, N', N', N" — pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA) :
CHa |
( \CH 3 )'2 — N— CH 2 CH 2 — N— CH 2 CH 2 — N(CH 3 )'2 ,
- la N.N.N'.N'-tétraméthyléthylènediamine :
Figure imgf000010_0001
- la 1 , 1 , 4, 7, 10, 10-hexaméthyltriéthylènetétramine (HMTETA) :
CH 3 CH 3 | |
(CH3) -N-CH2CH — N— CH2CH - N— CH2CH2N(CH3)2,
les polyamines cycliques telles que :
- le 1 ,4,7-triméthyl-1 ,4,7-triazacyclononane, - le 1 ,5,9-triméthyl-1 ,5,9-triazacyclododécane,
- le 1 ,4,8,1 1-tétraméthyl-1 ,4,8, 1 1-tétraazacyclotétradécane.
On utilisera de préférence la PMDETA.
Le degré d'oxydation de l'espèce active du métal M du sel métallique est égal à 1 (M1). Cette espèce active peut être ajoutée telle quelle au milieu réactionnel de préférence sous forme d'un halogénure métallique tel que
CuBr.
L'espèce active peut être également être générée in situ selon la réaction REDOX :
M"X + M° «± 2M'X
à partir d'un sel métallique M"X tel que CuBr2 dans lequel le métal M est au degré d'oxydation 2 (M")et du même métal au degré d'oxydation zéro (M0).
On peut également introduire dans le milieu réactionnel un sel métallique MX dans lequel le métal M est au degré d'oxydation 1 (M'A) et le même métal M au degré d'oxydation zéro (M0 ). Selon ce mode opératoire, le ligand est utilisé selon un rapport molaire ligand /M' allant de 1 à 5 et, de préférence, allant de 1 à 2.
Le rapport molaire nitroxyde β-substitué/A(X)n va de n à 1 ,4n et, de préférence est voisin de 1.
A titre d'illustration de nitroxydes β-substitués |
_ C — N — O*
I I RL
utilisables selon la présente invention, on citera :
- le N-tertiobutyl-1-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde,
- le N-(2-hydroxyméthylpropyl)-1 -phényl-2-méthylpropylnitroxyde),
- le N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propylnitroxyde,
- le N-tertiobutyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl-propylnitroxyde, - le N-tertiobutyl-1-di(2,2,2-trifluoroéthyl)phosphono-2,2-diméthylpropyl- nitroxyde,
- le N-tertiobutyl[(1-diéthylphosphono)-2-méthylpropyl]nitroxyde,
- le N-(1-méthyléthyl)-1 -cyclohexyl-1-(diéthyl-phosphono)nitroxyde, - le N-( 1 -phénylbenzyl)-[(1 -diéthylphosphono)-1 -méthyléthyl]nitroxyde,
- le N-phényl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthylpropylnitroxyde,
- le N-phényl-1 -diéthylphosphono-1 -méthyléthyInitroxyde,
- le N-(1 -phényJ2-méthylpropyl)-1 -diéthylphosphonométhyléthylnitroxyde. La plupart des composés intermédiaires A(X)n dans lesquels X représente un atome de chlore ou un atome de brome et qui sont susceptibles de générer des radicaux libres sont des produits qui sont, soit disponibles dans le commerce, soit obtenus selon des méthodes décrites dans la littérature. Les composés tels que ceux représentés par la formule (IVi) :
Figure imgf000012_0001
(IVi)
sont des composés nouveaux et, comme tels, font partie de la présente invention.
Dans cette formule, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical phényle, un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 1 2, q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 5.
Les composés de formule (IVi) selon la présente invention ont été préparés selon une méthode qui consiste à introduire un bromure d'acide de formule (XI) :
Br — CH — C — Br
I II (XI)
(R5, R6 ou R7) O sur un acide 1 ,3,5-tris(α-hydroxyalkyl)cyanurique selon un rapport molaire bromure d'acide/dérivé de l'acide cyanurique sensiblement égal à 3, à chauffer, le milieu réactionnel à une température comprise entre 50°C et 100°C que l'on maintient environ pendant 1 2 heures. Après refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est repris par un solvant halogène tel que CH2CI2 et on lave à l'eau jusqu'à neutralité.
On sèche sur MgSO4 et on élimine le solvant sous pression réduite.
Les composés obtenus sont identifiés par spectrométrie de masse et par RMN du 1H et du 13C.
Les polyalcoxyamines de formule (I) selon la présente invention peuvent être utilisées pour la polymérisation et la copolymérisation de tout monomère présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire. La polymérisation ou la copolymérisation est réalisée dans les conditions habituelles connues de l'homme du métier compte tenu du ou des monomères considérés. Ainsi, la polymérisation ou la copolymérisation peut être réalisée en masse, en solution, en émulsion, en suspension, à des températures allant de 50°C à 250°C et, de préférence, allant de 70°C à 1 50°C. A titre d'exemple non limitatif de monomères utilisables selon la présente invention, on citera les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, les styrènes substitués, les diènes, les monomères acryliques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle ou d'aryle, éventuellement fluorés comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, les acrylamides tels que le N,N-diméthylacrylamide. Le monomère peut également être le chlorure de vinyle, le difluorure de vinylidène ou l'acrylonitrile. Eventuellement, on peut ajouter au milieu de polymérisation un nitroxyde - correspondant éventuellement à la polyalcoxyamine (I) utilisée - dans un rapport molaire nitroxyde/polyalcoxyamine (I) allant de
0,01 n % à 20n % et de préférence allant de n % à 1 0n %.
Les polyalcoxyamines (I) selon la présente invention peuvent également être utilisés pour la synthèse de copolymères bloc dits séquences selon un protocole opératoire qui consiste à effectuer dans une première étape la polymérisation en masse, en solution, en suspension ou en émulsion d'un monomère M 1 ou d'un mélange de monomères présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire en présence d'une polyalcoxyamine (I) à une température allant de 50°C à 250°C et, de préférence, allant de
70°C à 1 50°C, puis, dans une seconde étape à laisser la température redescendre, et à évaporer éventuellement le ou les monomère(s) résiduel(s) puis dans une troisième étape à introduire dans le milieu réactionnel précédemment obtenu, le monomère M2 ou un nouveau mélange de monomères puis à reprendre la polymérisation par simple élévation de la température.
A titre d'exemple, on peut préparer de cette façon des copolymères bloc dits séquences tels que polystyrène - polyacrylate de butyle - polystyrène (PS-ABU-PS). Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
REMARQUES GÉNÉRALES :
Les composés obtenus dans les exemples de synthèse sont identifiés par microanalyse CHN et par RMN du 1H, du 13C et du 31P.
Le nitroxy β-substitué utilisé a pour formule : H
I
(EtO)2 P — C — N — O* ιι I I
O C(CH3)3 C(CH3)3
et sera désignée par DEPN.
H a été obtenu par oxydation du 2,2-diméthyl-1 -(1 , 1 - diméthyléthylamino)propylphosphonate de diéthyle au moyen de l'acide métachloroperbenzoïque selon un protocole décrit dans la demande internationale WO 96/24620.
La réaction générale utilisée dans les exemples 1 à 9 est la suivante :
Figure imgf000015_0001
Les ligands polyazotés utilisés sont :
- la N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine désignée ci-après par PMDETA,
- la tris(2-pyridylméthyl)amine désignée ci-après par TPA,
- la bipyridine désignée ci-après par BIPY.
A-(X)n désigne un coeur polyfonctionnel comportant n fonctions halogénées. Nous avons utilisé des esters polybromés ou polychlorés sauf dans l'exemple 7 où l'on a utilisé le phosphite chloré suivant :
Figure imgf000015_0002
et dans l'exemple 8 où l'on a utilisé le paradi(bromo1 -éthyl)benzène obtenu selon une méthode classique par réaction du diéthylbenzène avec deux équivalents de N-bromosuccinimide.
Pour obtenir des esters chlorés des exemples 3, 4 et 9, nous avons utilisé la réaction classique suivante :
Figure imgf000016_0001
en reproduisant directement des modes opératoires connus de l'homme du métier. Les esters bromes des exemples 1 et 2 sont obtenus conformément à l'exemple 251 de la demande internationale WO 98/4041 5.
Le triestertribromé utilisé dans l'exemple 5 est obtenu par réaction de l'acide 1 ,3,5-tris(2-hydroxyéthyl)cyanurique avec le bromure de 2- bromopropionyle et est décrit dans l'exemple 5.
Les alcoxyamines A1 , A2 sont celles présentant des enchaînements de type acrylate-DEPN. Celles désignées par un nom de type S1 , S2, S3, S4 présentent des enchaînements de type phényléthyl- DEPN. EXEMPLE 1
SYNTHESE DE LA DIALCOXYAMINE A1 :
Figure imgf000016_0002
La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère d'argon. Le 1 ,6-hexanediol di(2-bromopropionate) de formule :
Figure imgf000017_0001
et le DEPN sont préalablement dégazés. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone. Dans le tube de Schlenk de 1 00 ml, on introduit 1 ,02 g de CuBr,
2,23 g de BIPY et 0,45 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 1 ,39 g de 1 ,6-hexanedioldi(2- bromopropionate) et 3 g de DEPN 70% dissous dans 30 ml de toluène. Sous agitation, on laisse réagir pendant 3,5 jours à température ambiante. La réaction est suivie par CCM (éluant éther/heptane 4/1 ). En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré sur célite. Le filtrat est lavé avec une solution aqueuse à 5% de sulfate de cuivre, puis à l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, puis le solvant est évaporé (masse brute = 2,93 g). Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un éluant éther/heptane 4/1 , puis éther/méthanol 1 /1 . Sur 0,96 g engagé, on récupère 0,73 g d'huile incolore.
Le rendement global en produit isolé est de 75%.
Analyse élémentaire : (C38H78N2O12P2) : calculé : C 55,9 % ; H 9,6 % ; N 3,4 % ; trouvé : C 55,41 %; H 9,54 %; N 3,58 %.
RMN 1 H, 13C et 31 P : le produit présente quatre atomes de carbone asymétriques et un centre de symétrie. Les signaux RMN sont complexes et font apparaître deux familles d'isomères distincts dans des proportions relatives 50/50. Les déplacements chimiques 1 H, 13C et 31 P (solvant = CDCI3) sont donnés dans le tableau 1 . Les différents atomes sont repérés par un indice indiqué sur la formule A1 développée ci-dessus. Lorsque les signaux sont distincts, les deux familles d'isomères sont séparés par un ";".
Figure imgf000018_0001
TABLEAU 1
EXEMPLE 2 ACCES A LA DIALCOXYAMINE A1 AVEC COMME LIGAND AMINE LA PMDETA A LA PLACE DE LA BIPY.
Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 . Les ratios de réactifs utilisés sont DEPN/diester-dibromé = 2, CuBr/diester- dibromé = 2, PMDETA/CuBr = 2, Cu(0)/CuBr = 1 . Le ligand PMDETA permet de réduire le temps de réaction à 3 h.
La purification s'effectue par lavages à l'eau du mélange réactionnel après filtration (jusqu'à obtention d'une phase aqueuse incolore). Le produit se présente sous la forme d'une huile incolore. Le rendement en poids est quantitatif. EXEMPLE 3
SYNTHESE DE LA DIALCOXYAMINE S1 :
Figure imgf000019_0001
S1
La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère d'argon. L'adipate de bis β-chlorophénétyle de formule :
Figure imgf000019_0002
et le DEPN sont préalablement dégazés. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone.
Dans le tube de Schlenk de 100 ml, on introduit 3,25 g de CuBr, 7,8 g de PMDETA et 1 ,29 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 5 g d'adipate de bis β- chlorophénetyle (1 1 ,4 mmol) et 7,5 g de DEPN 90% dissous dans 50 ml de toluène. On laisse réagir pendant 1 2 h à température ambiante. La réaction est suivie par CCM (éluant éther/heptane 4/1 ). En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré sur célite. Le filtrat est lavé avec de l'eau. Le solvant est évaporé et on récupère la dialcoxyamine S1 attendue sous la forme d'une huile incolore (mélange de diastéréoisomères). Rendement quantitatif.
Analyse élémentaire : C48H82N2O12P2 : calculé : C 61 ,3 %; H
8,8 %; N 3,0 % ; trouvé : C 61 ,41 % ; H 8,62 % ; N 2,95 %.
RMN 1 H, 1 3C, 31 P : les spectres montrent qu'en RMN il existe deux familles d'isomères distincts dans une proportion relative 63/37. Le tableau 2 résume les déplacements chimiques des atomes d'hydrogène de carbone et de phosphore indicés comme sur la formule développée S1 . Les déplacements correspondant à la famille d'isomère la plus importante sont soulignés quand ils se distinguent des autres.
Figure imgf000020_0002
TABLEAU 2
EXEMPLE 4
SYNTHESE DE LA DIALCOXYAMINE S2:
Figure imgf000020_0001
La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère d 'argon. Le succinate de bis β-chlorophénetyle de formule :
Figure imgf000021_0001
et le DEPN sont préalablement dégazés. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone.
Dans le tube de Schlenk de 1 00 ml, on introduit 3,25 g de CuBr, 7,8 g de PMDETA et 1 ,29 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 4,66 g de succinate de bis β- chlorophénétyle (1 1 ,4 mmol) et 7,5 g de DEPN 90% dissous dans 50 ml de toluène. Sous agitation, on laisse réagir pendant 1 2 h à température ambiante. La réaction est suivie par CCM (éluant éther/heptane 4/1 ). En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré sur célite. Le filtrat est lavé avec de l'eau. Le solvant est évaporé et on récupère le produit attendu sous la forme d'une huile incolore (mélange de diastéréoisomères). Rendement quantitatif.
Analyse élémentaire : C46H78N2O12P2 : calculé : C 60,5%; H 8,6%; N 3,1 % trouvé : C 60,45%; H 8.58%; N 3,2% RMN : Les spectres montrent qu'en RMN il existe deux familles d'isomères distincts dans une proportion relative 60/40. Le tableau 3 résume les déplacements chimiques des atomes d'hydrogène de carbone et de phosphore indicés comme sur la formule développée. Les déplacements correspondant à la famille d'isomères la plus importante sont soulignés quand ils se distinguent des autres. 0/71501
21
Figure imgf000022_0002
TABLEAU 3
EXEMPLE 5 SYNTHESE DE LA TRIALCOXYAMINE A2:
Figure imgf000022_0001
>Le triester-tribromé de départ a pour formule
Figure imgf000023_0001
a) Synthèse du triester :
Figure imgf000023_0002
Dans un réacteur en verre de 250 ml, on charge 1 5 g d'acide 1 ,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanurique (57 mmol). On coule goutte à goutte 37, 1 g de bromure de 2-bromopropionyle ( 1 72 mmol), puis on chauffe à 80°C. On laisse réagir une nuit, puis on reprend le mélange réactionnel au dichlorométhane et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. On sèche sur sulfate de magnésium et on évapore. On obtient ainsi 35,6 g d'un miel pratiquement incolore (rendement poids = 93%). Le produit a été caractérisé par RMN du H et du 13C. b) synthèse de la trialcoxyamine : La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère d'argon. Le DEPN est préalablement dégazé. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone.
Dans le tube de Schlenk de 100 ml, on introduit 1 ,03 g de CuBr, 2,09 g de TPA et 0,45 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 1 ,6 g de triester-tribromé synthétisé en a) et 3,02 g de DEPN 70% dissous dans 1 0 ml de toluène. Sous agitation, on laisse réagir pendant 1 h à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré sur célite, puis le solvant est évaporé. On obtient 3, 1 1 g de produit brut (aspect miel incolore).
Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice en utilisant un él.uant éther/éthanol à 1 % d'éthanol. Sur 1 g engagé, on récupère 0,86 g de miel incolore.
Le rendement global en produit isolé est de 82%.
Le produit a été caractérisé par spectrométrie de masse et par RMN 1 H, 13C et 31 P. Les spectres RMN montrent qu'il existe deux familles distinctes d'isomères dans une proportion relative 50/50. Les déplacements chimiques 1 H et 31 P (solvant = CDCI3) sont donnés dans le tableau 4. Les différents atomes sont repérés par un indice sur la formule développée ci-après. Lorsque les signaux sont distincts, les deux familles d'isomères sont séparés par un ";"
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
TABLEAU 4
EXEMPLE 6 UTILISATION DE LA PMDETA POUR LA SYNTHÈSE DE LA TRIALCOXYAMINE A2 :
Les conditions utilisées sont : DEPN/triester-tribromé = 3, CuBr/triester-tribromé = 3, PMDETA / CuBr = 2, Cu(0)/CuBr = 1 , solvant = toluène, T = 20°C, t = 7 h.
Le produit est purifié par des lavages à l'eau (5x500 ml)
Le bilan matière est donné dans le tableau 5. Les pourcentages de trialcoxyamine et de mono- et di-alcoxyamines ont été déterminés par RMN 1H et 31P. La teneur en DEPN résiduel a été déterminée par HPLC. La teneur en solvant résiduel a été déterminée par RMN 1 H
Figure imgf000026_0002
TABLEAU 5
EXEMPLE 7
SYNTHÈSE DE LA TRIALCOXYAMINE S3:
Figure imgf000026_0001
La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère d'argon. Le phosphite-trichloré de formule :
Figure imgf000027_0001
préparé à partir de PCI3 et de l'oxyde de styrène selon un protocole décrit dans le brevet US 2,876,246 et le DEPN sont préalablement dégazés. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone.
Dans le tube de Schlenk de 100 ml, on introduit 3,4 g de CuBr, 8,2 g de PMDETA et 1 ,5 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 3,9 g du phosphite (7,9 mmol) et 7,7 g de DEPN 90% dissous dans 50 ml de toluène. Sous agitation, on laisse réagir pendant 1 2 h à température ambiante. La réaction est suivie par CCM (éluant éther/heptane 4/1 ). En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré sur célite. Le filtrat est lavé avec de l'eau. Le solvant est évaporé et on récupère le produit attendu sous la forme d'une huile légèrement jaune (mélange de diastéréoisomères). Rendement : 3, 1 g soit 31 %.
Analyse élémentaire :
Figure imgf000027_0002
: calculé : C 59,4%; H 8,8%; N 3,3% trouvé : C 59,01 %; H 8,59%; N 3,21 %.
EXEMPLE 8
SYNTHÈSE DE LA DIALCOXYAMINE S4
Figure imgf000028_0001
La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère d'argon. Le para di(bromo 1 -éthyl)benzène et le DEPN sont préalablement dégazés. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone. Dans le tube de Schlenk de 1 00 ml, on introduit 1 ,02 g de CuBr,
3 ml PMDETA ( soit 4 éq.) et 0,5 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 1 ,03 g de para di(bromo 1 - éthyDbenzène (3,53 mmol) et 1 ,77 g de DEPN 88, % dissous dans 20 ml de benzène. Sous agitation, on laisse réagir pendant 6 h à température ambiante. La réaction est suivie par CCM (éluant éther/heptane 4/1 ). En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré sur célite après addition d'éther. Le filtrat est lavé avec de l'eau. Le solvant est évaporé et on récupère une huile que l'on purifie par chromatographie sur colonne de silice (Eluant : pentane/acétate d'éthyl, 6/4). La colonne ne permet pas de séparer les différents diastéréoisomères que l'on détecte par RMN du phosphore et spectrométrie de masse. Rendement : 1 ,9 g soit 78 %.
Analyse élémentaire : C36H70N2O8P2 ; calculé : C 59,98 %; H 9,79 %; N 3,88 % trouvé : C 59,96 %; H 9,87 %; N 3,94 %
De manière classique la RMN du 31 P montre deux familles de pics correspondant à deux types de diastéréoisomères.
RMN 31 P : première famille δ = : 23,05-23,09-23,21 ; deuxième famille : 24,36-24,4 Au bout d'une nuit à 0°C l'un des diastéréoisomères cristallise et peut être récupéré sous la forme de cristaux blancs : P.F. 1 48 °C
L'analyse complète RMN de ce diastéréoismère a pu être menée, il s'agit du diastéréoisomère ayant un déplament chimique en RMN du phosphore valant 23,2 ppm. Les déplacements chimiques H et 13C sont donnés dans le tableau 6.
Figure imgf000029_0002
TABLEAU 6
EXEMPLE 9
SYNTHÈSE DE LA DIALCOXYAMINE AS1
Figure imgf000029_0001
La réaction est conduite en tube de Schlenk sous atmosphère
d'argon. L'ester dichloré suivant :
Figure imgf000030_0001
et le DEPN sont préalablement dégazés. Le toluène est distillé sous argon sur sodium-benzophénone. Dans le tube de Schlenk de 100 ml, on introduit 2,86 g de CuBr,
6,9 g de PMDETA et 1 ,2 g de poudre de cuivre. On purge par des séquences vide-argon, puis on ajoute 2,46 g de l'ester dichloré (10 mmol) et 6,44 g de DEPN 90 % dissous dans 40 ml de toluène. Sous agitation, on laisse réagir pendant 1 2 h à température ambiante. La réaction est suivie par CCM (éluant éther/heptane 4/1 ). En fin de réaction, le mélange réactionnel est filtré sur célite. Le filtrat est lavé avec de l'eau. Le solvant est évaporé et on récupère le produit attendu sous la forme d'une huile légèrement jaune (mélange de diastéréoisomères). Rendement : 6,9 g soit 90 %. Analyse
Analyse élémentaire : C37H70N2O10P2 : calculé : C 58.1 %; H 9.2 %; N 3.7 % trouvé : C 58,1 5 %; H 9,35 %; N 3,6 %.
EXEMPLES DE POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE,
A L'AIDE DES POLYALCOXYAMINES DE LA PRESENTE INVENTION : Les polymérisations ont été effectuées dans les conditions suivantes :
Le styrène ou l'acrylate de butyle sont distillés et stockés sous atmosphère inerte à 5 °C.
-1 ° Dans un tube de Schlenk préalablement séché sous vide, on introduit la polyalcoxyamine et un monomère ou un mélange de monomères. Le mélange est dégazé par bullage d'azote pendant 20 min puis est porté à la température de polymérisation. Les prélèvements sont effectués à l'aide d'une seringue purgée à l'azote. Analyses :
Les masses moyenne en nombre (Mn) et les indices de polymolécularité (Ip) ont été mesurés par chromatographie d'exclusion stérique (CES),. Les chromatogrammes ont été enregistrés par un appareil Spectra Physics muni d'une pompe SP881 0, d'un réfractomètre différentiel Shodex RE-61 RI, de deux colonnes Plgel mixed D (éluant thf,
30°C). Les étalonnages ont été effectués avec des échantillons de polystyrène standards. Les polystyrènes obtenus sont directement analysés par rapport à ces références tandis que les polyacrylate de butyle sont mesurés selon la méthode d'étalonnage universelle.
La conversion a été mesurée à la fois par les spectres CES et
Résonance Magnétique Nucléaire 1H sur un spectromètre Bruker 200
MHz.
Les exemples suivants sont définies par les paramètres suivants : masse de monomère, masse d'alcoxyamine, Masse molaire théorique visée (Mn(th)), température.
Les résultats de chaque expérience sont cartactérisés par le temps de réaction, la conversion, le Mn(ex) du polymère et l'indice de polydispersité Ip. Dans certains cas, les courbes indiquant la conversion en fonction du temps et le Mn en fonction de la conversion sont reportées
A) POLYMERISATION EN MASSE DU STYRENE
EXEMPLE 1A
POLYMERISATION AVEC LE COMPOSE A 1 :
Données : masse de dialcoxyamine A1 : 1 g ; masse de styrène :48 g
Mn(Th) = 40000 g/mol ; T = 1 23 °C Les résultats sont reportés dans le tableau 7. 31
Figure imgf000032_0001
TABLEAU 7 L'indice de polydispersité Ip en fin de polymérisation vaut : 1 ,3 La courbe Mn en fonction de la conversion - figure 1 - indique que la polymérisation avec la dialcoxyamine A1 est bien contrôlée. Dans cette figure 1 :
- -O O- représente MnTh
-X- représente Mn(ex).
EXEMPLE 2 A
Polymérisation avec le composé A2 : Données : masse de trialcoxyamine A2 : 1 g ; masse de styrène : 45 g
Mn(Th) = 60000 g/mol ; T = 123°C Les résultats sont reportés dans le tableau 8.
Figure imgf000032_0002
L'indice de polydispersité Ip en fin de polymérisation vaut : 1 ,4. La courbe Mn en fonction de la conversion - figure 2 - indique bien que la polymérisation avec la trialcoxyamine A2 est bien contrôlée. Dans cette figure 2 :
- -O- - représente MnTh S représente Mn(ex).
EXEMPLE 3A Polymérisation avec le composé S4 :
Données : masse de dialcoxyamine S4 : 1 g ; masse de styrène :55 g Mn(Th) = 40000 g/mol ; T = 1 23°C Les résultats sont reportés dans le tableau 9.
Figure imgf000033_0001
TABLEAU 9
L'indice de polydispersité en fin de polymérisation vaut : 1 ,27. La courbe Mn en fonction de la conversion -figure 3 - indique bien que la polymérisation avec la trialcoxyamine S4 est bien contrôlée. Dans cette figure 3 :
- -O- - représente MnTh, Q représente Mn(ex). EXEMPLE 4A
Polymérisation avec le composé S1 : Données : masse de dialcoxyamine S1 : 1 g ; masse de styrène :40 g Mn(Th) = 40000 g/mol ; T = 1 23°C
Résultats : Après 3h, l'échantillon prévelevé indique une conversion de 83 % pour un Mn de 29000 g/mol soit Mn(th)/ Mn(ex) = 1 , 14. Ip = 1 ,21 .
EXEMPLE 5A
Polymérisation avec le composé S3 Données : masse de trialcoxyamine : 1 g ; masse de styrène : 46 g Mn(Th) = 60000 g/mol ; T = 1 23°C Résultats : Après 3h, l'échantillon prélevé indique une conversion de 83 % pour un Mn de 50500 g/mol soit Mn(th)/ Mn(ex) = 0,89. Ip = 1 ,36.
B) POLYMERISATION EN MASSE DE L'ACRYLATE DE BUTYLE (ABU)
EXEMPLE 1 B
Polymérisation avec le composé S4 Données : masse de dialcoxyamine S4 : 1 g ; masse d'ABU: 55 g ;
Mn(Th) = 40000 g/mol ; T = 1 23 °C Les résultats sont reportés dans le tableau 10.
Figure imgf000034_0001
TABLEAU 1 0 L'indice de polydispersité Ip en fin de polymérisation vaut
1 ,7.
C) AMELIORATION DE LA POLYMERISATIONE L'ACRYLATE DE BUTYLE (ABU) PAR L'AJOUT D'UN COMONOMERE DANS LA MASSE INITIALE
Dans les exemples suivants pour obtenir un meilleur contrôle de la polymérisation de l'acrylate de butyle nous avons ajouté 5% de styrène à l'acrylate et nous avons débuté la polymérisation de ce mélange.
EXEMPLE 1 C
Polymérisation avec le composé A1 : Données : masse de dialcoxyamine A1 : 1 g ; masse de mélange acrylate de butyle/styrène (95/5) :48 g
Mn(Th) = 40000 g/mol ; T = 1 23°C Les résultats sont reportés dans le tableau 1 1 .
Figure imgf000035_0001
TABLEAU 1 1
L'indice de polydispersité Ip en fin de polymérisation vaut : 1 ,4. La courbe Mn en fonction de la conversion - figure 4 - indique bien que la polymérisation avec l'alcoxyamine A1 est bien contrôlée. Dans cette figure 4 : - -O- - représente MnTh
Q représente Mn(ex). EXEMPLE 2C
Polymérisation avec le composé A2 : Données : masse de trialcoxyamine A2 : 1 g ; masse de mélange acrylate de butyle/styrène (95/5) : 45 g ;
Mn(Th) = 60000 g/mol ; T = 1 23°C Les résultats sont reportés dans le tableau 12.
Figure imgf000036_0001
TABLEAU 1 2
L'indice de polydispersité Ip en fin de polymérisation vaut : 1 ,4. La courbe Mn en fonction de la conversion - figure 5 - indique bien que la polymérisation avec la trialcoxyamine A2 est bien contrôlée. Dans cette figure 5 :
- -O- - représente MnTh β représente Mn exp.
D) OBTENTION DE COPOLYMERE BLOC PS-PABU-PS EXEMPLE 1 D
POLYMÉRISATION AVEC LE COMPOSE AI : 1 ° Bloc : polymérisation selon l'exemple 1 c.
Données : masse de dialcoxyamine A1 : 1 g ; masse de mélange Acrylate de butyle/styrène (95/5) :97 g Mn(Th) = 81 200 g/mol ; T = 1 23 ° C Résultats : Au bout de 2 heures on laisse redescendre la température. On obtient 72 % de conversion (MnTh = 58500) pour une Mn de
55300 (Mn(th)/Mn(exp) = 1 .05) et un indice de polydispersité lp = 1 ,3. Le monomère résiduel est évaporé sous pression réduite.
2 ° Bloc :
On dilue le polymère obtenu dans du styrène (260 g). On élève la température du réacteur à 1 23 ° . La polymérisation est alors relancée et on l'arrête au bout de 30 min à 10% de conversion de manière à ce que les blocs de polystyrène aux deux extrémités de chaque chaîne aient une longueur de 6500 g/mol, soit un Mn(th) = 68400 g/mol pour le polymère.
Résultats : Mn = 73900 g/mol (Mn(th)/Mn(exp) = 0,93), Ip = 1 ,7.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polyalcoxyamines issues de nitroxydes β-substitués de formule
Figure imgf000038_0001
dans laquelle :
A représente une structure di- ou polyvalente ;
RL représente un radical monovalent ayant une masse molaire supérieure à 1 5 et n >2.
2. Polyalcoxyamines (I) selon la revendication 1 , caractérisées en ce que la structure A est choisie parmi les structures ci-après :
R1 — CH — C — O — (B)m — OC — CH — R2 (II)
O O
dans laquelle R1 et R2; identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, des radicaux phényle ou thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 1 2, un radical comportant une ou plusieurs insaturations ; B représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à
20 ; m est un nombre entier allant de 1 à 1 0 ;
Figure imgf000039_0001
dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent des radicaux aryle, pyridyle, furyle, thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, CI, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; D représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, un radical phénylène, un radical cycloalkylene ; p allant de 0 à 10 ;
Figure imgf000039_0002
(IV)
- dans laquelle R5, R6 et R7, identiques ou différents, ont les mêmes significations que R1 et R2 de la formule (II), q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 5 ;
Figure imgf000039_0003
dans laquelle R8 a la même signification que R3 et R4 de la formule (III), t est un nombre entier allant de 1 à 4, u est >2 et <6 ;
Figure imgf000040_0001
(VI)
dans laquelle R9 a la même signification que le radical R8 de la formule (V) et v est >2 et <6 ;
Figure imgf000040_0002
(VII)
dans laquelle R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent un radical phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène tel que Cl, Br ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 1 0, ; W représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, w est égal à zéro ou 1 ;
Figure imgf000040_0003
(Nui)
dans laquelle R13 a la même signification que R1 de la formule (II), R14 a la même signification que R3 ou R4 de la formule (III) ;
Figure imgf000041_0001
dans laquelle R15 et R16 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 1 0, un radical aryle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un hétéro atome,
3. Polyalcoxyamines (I) selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que RL présente une masse molaire supérieure à
30.
4. Polyalcoxyamines (I) selon la revendication 3, caractérisées en ce que RL présente une masse molaire allant de 40 à 450.
5. Polyalcoxyamines (I) selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que les valences restantes de l'atome de carbone porteur de RL et de l'atome d'azote de la formule (I) sont liées à des radicaux monovalents ou bien sont reliées entre elles par l'intermédiaire d'un radical bivalent de façon à former un cycle.
6. Polyalcoxyamines (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les radicaux monovalents liés à l'atome de carbone porteur de RL, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 1 2, un radical phényle, un radical aralkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
7. Polyalcoxyamines (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que la valence restante à l'azote est liée à un groupement monovalent -C(CH3)2Z avec Z -CO2alkyle, -CO2H, -CH3,
-CN, -CH2OH, -CH2OSi(CH3)3.
8. Polyalcoxyamines (I) selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que RL comprend un groupement phosphoryle.
9. Polyalcoxyamines (I) selon la revendication 8, caractérisées en RL est représenté par la formule :
Figure imgf000042_0001
dans laquelle R17 et R18, identiques ou différents, sont choisis parmi les halogènes, les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle.
10. Polyalcoxyamines (I) selon la revendication 9, caractérisées en ce que R17 et R18 comprennent de 1 à 20 atomes de carbone.
7 7. Polyalcoxyamines (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 0, caractérisées en ce que dans la formule (I) n = 2 et qu'au moins une des valences restantes de l'atome de carbone portant RL est liée à un atome d'hydrogène.
12. La polyalcoxyamine de formule :
Figure imgf000043_0001
13. La polyalcoxyamine de formule
Figure imgf000043_0002
14. La polyalcoxyamine de formule
Figure imgf000043_0003
15. La polyalcoxyamine de formule
Figure imgf000044_0001
16. La polyalcoxyamine de formule
Figure imgf000044_0002
77. La polyalcoxyamine de formule
Figure imgf000044_0003
18. La polyalcoxyamine de formule
Figure imgf000045_0001
19. Les composés de formule
Figure imgf000045_0002
(INi) dans lesquelles R6, R7 et R8, identiques ou différents représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical phényle, un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 1 2, q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 5.
20. Composé selon la revendication 1 9, caractérisé en ce que dans la formule (Vi), R6 = R7 = R8 = CH3- et q = r = s = 2.
27. Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications
1 à 1 8, comme amorceurs des polymérisations d'au moins un monomère présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire, en masse, en solution, en émulsion, en suspension à des températures allant de
50°C à 250°C.
22. Utilisation selon la revendication 21 , caractérisée en ce que le ou les monomères polymérisés sont des monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou acryliques tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle ou d'aryle, éventuellement fluorés, des acrylamides, l'acrylonitrile.
23. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que la polymérisation est effectuée en masse.
24. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22 caractérisée en ce que la polymérisation est effectuée en solution.
25. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que la polymérisation est effectuée en émulsion.
26. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que la polymérisation est effectuée en suspension.
27. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisée en ce que, en outre on utilise un nitroxyde correspondant ou non à celui dont est issu la polyalcoxyamine (I) .
28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce que le rapport molaire nitroxyde/polyalcoxyamine (I) va de 0,01 n % à 20n %.
29. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 21 à 28, caractérisée en ce que l'on polymérise un mélange de monomères dans des proportions variables.
30. Utilisation selon la revendication 29, caractérisée en ce que le mélange de monomères comprend au moins un acrylate d'alkyle dans une proportion pondérale au plus égales à 99,5 %.
31. Utilisation selon la revendication 30, caractérisée en ce que le mélange de monomères est un mélange d'acrylate d'alkyle et d'une oléfine styrénique avec une teneur pondérale en acrylate d'alkyle comprise entre 88 % et 97 %.
32. Utilisation selon l'une des revendications 30 ou 31 , caractérisée en ce que l'acrylate d'alkyle est l'acrylate de butyle.
33. Utilisation des polyalcoxyamines (I) selon l'une quelconque des revendications 21 à 32 pour la synthèse de copolymères bloc séquences.
34. Utilisation selon la revendication 33, caractérisée en ce que les copolymères bloc séquences sont obtenus selon un procédé qui consiste à effectuer dans une première étape la polymérisation en présence d'une polyalcoxyamine (I) d'un monomère M 1 ou d'un mélange de monomères présentant une double liaison carbone- carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire à une température allant de 50°C à 250°C et, de préférence, allant de 70°C à 1 50°C, puis, dans une seconde étape à laisser la température redescendre, et à évaporer éventuellement le ou les monomères résiduels non réagis ; puis dans une troisième étape à introduire dans le milieu réactionnel précédemment obtenu, un second monomère M2 ou un nouveau mélange de monomères puis à reprendre la polymérisation par simple élévation de la température.
35. Utilisation selon la revendications 34, caractérisée en ce que M1 un acrylate d'alkyl éventuellement fluoré et M2 est une oléfine styrénique.
36. Utilisation selon la revendications 34, caractérisée en ce que M 1 est l'acrylate de butyle et M2 est le styrène.
37. Polymères ou copolymères obtenus selon l'une quelconque des revendications 21 à 36.
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