WO2000066494A1 - Procede de preparation de zeolite de structure mtt - Google Patents

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Paul Meriaudeau
Tuan Nghiem Vu
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Centre National De La Recherche Scientifique
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65

Definitions

  • the present invention relates to a process for the synthesis of a zeolite of MTT structure, the zeolite obtained, and its use as a catalyst or as a selective adsorbent.
  • the zeolites of MTT structure are known zeolites whose chemical composition corresponds to the formula aM 2 / n O.bAl 2 0 3 . cSi0 2 in which M is an alkali metal or an alkaline earth metal, 0 ⁇ a ⁇ 0, l, 0 ⁇ b ⁇ 0, l, 0 ⁇ c ⁇ l, and n represents the valence of the metal M.
  • zeolites Various methods for synthesizing said zeolites are known. These methods use an aqueous solution of a silicon derivative in the presence of a structuring agent which is an organic molecule around which the porosity of the material is organized.
  • the structuring agent is a nitrogenous organic compound, for example pyrrolidine, a tertiary or quaternary alkylammoniu salt, an amine (for example monoethanolamine).
  • the structuring agent can also be ethylene glycol.
  • the structuring agent is trapped in the pores of the zeolite obtained, and its elimination imposes calcination which can cause degradation of the zeolite and which results in a significant energy cost.
  • the object of the present invention is to propose a process for the synthesis of a zeolite with an MTT structure which does not use a structuring agent.
  • the synthesis process according to the invention consists in preparing a crystallization gel, subjecting the crystallization gel to a hydrothermal treatment to obtain hydrated zeolite crystals, then washing and drying the reaction medium to obtain the anhydrous zeolite. It is characterized in that:
  • the crystallization gel is prepared by adding, with stirring successively to a strong base aqueous solution, a silicon precursor soluble in said solution, an aluminum precursor soluble in said solution, a strong acid and a zeolite germ of structure MTT , in proportions such as 0.05 ⁇ OH / Si ⁇ 0.8 (preferably between 0.2 and 0.5), 15 ⁇ Si / Ai ⁇ 500 (preferably between 30 and 200), the weight ratio added germ / silica being between 0.005 and 0.5; the mixture obtained is left to mature with stirring for a period of 1 h to 5 d; hydrothermal treatment of the gel is carried out in an autoclave under autogenous pressure in order to obtain the zeolite crystals at a temperature between 120 ° C. and 200 ° C. for a period of 0.5 d to 10 d with stirring.
  • the crystals obtained after the hydrothermal treatment consist of the zeolite in the pores of which the water of hydration is trapped.
  • the zeolite crystals are separated in a conventional manner by filtration, then washed with distilled or deionized water, and finally dried. It is advantageous to carry out air drying at a temperature between 20 ° C and 130 ° C.
  • the temperature is preferably between 25 ° C and 50 ° C, and the duration is preferably between 30 and 60 hours.
  • the temperature is preferably between 20 ° C and 60 ° C, and the duration is preferably between 30 and 60 hours.
  • the hydrothermal treatment of the crystallization gel is preferably carried out at a temperature between 150 ° C and 180 ° C, for a period between 30 and 72 hours.
  • the reaction medium is kept under stirring by means of a rotary agitator rotating at a speed of 1 to 1000 rpm, preferably between 20 and 500 rpm.
  • the silicon precursor is a silicon compound soluble in the aqueous reaction medium.
  • the aluminum precursor is an aluminum compound soluble in the aqueous reaction medium.
  • the strong base is an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. NaOH is particularly preferred.
  • the strong acid can be chosen from hydrochloric acid, nitric acid or sulfu ⁇ que acid, the latter being particularly preferred.
  • the zeolites obtained by the process of the invention are particularly useful as catalysts for the transformation of hydrocarbons or for the isomerization reactions of long alkanes (C20-C30) into corresponding mono- or dimethylated alkanes, or as selective adsorbents for the separation of molecules.
  • the present invention is illustrated by the following example, to which it is not however limited.
  • An MTT zeolite was synthesized using the following gel composition: 110 S ⁇ 0 2 : 1 A1 2 0 3 : 43 NaOH: 4 H 2 S0 4 : 5000 H 2 0
  • the gel obtained after 15 min was introduced into a closed autoclave, in which it was kept under autogenous pressure at a temperature of 170 ° C for 110 hours with stirring at 300 rpm.
  • the autoclave was cooled, the solid was collected, washed three times with deionized water, then dried at 120 ° C overnight.
  • the reaction medium was maintained at a temperature of 25 ° C. and with stirring at 300 rpm.
  • About 8 g of dry zeolite were obtained in the form of very small needles having a length between 0.5 ⁇ m and 1 ⁇ m, and a diameter between 0.1 ⁇ m and 0.15 ⁇ m.
  • the crystals obtained after the hydrothermal treatment were characterized by chemical analysis and by X-ray diffraction.
  • the chemical analysis gave a value of the Si / Ai atomic ratio of 42, and a weight content of Si of 46%.
  • the X-ray diffraction diagram is shown in Figure 1, in which the relative intensity of the lines is given on the ordinate and the angle 2 ⁇ is given on the abscissa. Table 1 below indicates the main lines, which are in agreement with the data published by Treacy, Higgins and von Ball oos in the Atlas of Structures of Zeolites, edited by Elsevier.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse de zéolites de structure MTT. Le procédé consiste à préparer un gel de cristallisation en ajoutant sous agitation successivement à une solution aqueuse de base forte, un précurseur de silicium soluble dans ladite solution, un précurseur d'aluminium soluble dans ladite solution, un acide fort et un germe de zéolite MTT, dans des proportions telles que 0,05 ≤ OH/Si ≤ 0,8, 15 ≤ Si/Al ≤ 500, le rapport en poids germe ajouté/silice étant compris entre 0,005 et 0,5; à soumettre le gel de cristallisation après mûrissement à un traitement hydrothermal en autoclave sous pression autogène, à une température comprise entre 120°C et 200°C pendant une durée comprise entre 0,5 h et 10 j, en maintenant une agitation, puis à laver et sécher le milieu réactionnel pour obtenir la zéolite anhydre.

Description

Procédé de préparation de zéolite de structure MTT. La présente invention concerne un procédé de synthèse d'une zéolite de structure MTT, la zéolite obtenue, et son utilisation comme catalyseur ou comme adsorbant sélectif. Les zéolites de structure MTT sont des zéolites connues dont la composition chimique répond à la formule aM2/nO.bAl203. cSi02 dans laquelle M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, 0<a≤0,l, 0<b≤0,l, 0<c≤l, et n représente la valence du métal M. Leurs diagrammes de diffraction des rayons X ont été publiés par Treacy, Higgins et von Ballmoos dans l'Atlas des Structures des Zéolites, édité par Elsevier en 1996. Ces matériaux présentent un grand intérêt comme catalyseurs pour la transformation d'hydrocarbures ou pour les réactions d' isomérisation d' alcanes longs (C20-C30), ou comme adsorbants sélectifs pour la séparation de molécules .
Différents procédés pour synthétiser lesdites zéolites sont connus. Ces procédés mettent en œuvre une solution aqueuse d'un dérivé silicié en présence d'un agent structu- rant qui est une molécule organique autour de laquelle s'organise la porosité du matériau. En général, l'agent structurant est un composé organique azoté, par exemple la pyrrolidine, un sel d' alkylammoniu tertiaire ou quaternaire, une aminé (par exemple la monoéthanolamine) . L'agent structu- rant peut également être l'éthylène glycol. Dans ces procédés, l'agent structurant est emprisonné dans les pores de la zéolite obtenue, et son élimination impose une calcination qui peut provoquer une dégradation de la zéolite et qui entraîne un surcoût énergétique non négligeable. Ce problème a été partiellement résolu par un procédé décrit dans EP- 0 541 442, dans lequel l'agent structurant est l'éthanol au lieu d'un composé organique azoté. Il n'en reste pas moins que l'addition d' éthanol génère un surcoût et l'élimination de l'éthanol en fin de procédé nécessite un traitement thermique.
La présente invention a pour but de proposer un procédé de synthèse d'une zéolite de structure MTT qui ne met pas en œuvre d'aσent structurant. Le procédé de synthèse selon l'invention consiste à préparer un gel de cristallisation, à soumettre le gel de cristallisation à un traitement hydrothermal pour obtenir des cristaux de zéolite hydratée, puis à laver et sécher le milieu réactionnel pour obtenir la zéolite anhydre. Il est caractérisé en que :
- on prépare le gel de cristallisation en ajoutant sous agitation successivement à une solution aqueuse de base forte, un précurseur de silicium soluble dans ladite solution, un précurseur d'aluminium soluble dans ladite solution, un acide fort et un germe de zéolite de structure MTT, dans des proportions telles que 0,05 < OH/Si < 0,8 (de préférence entre 0,2 et 0,5), 15 < Si/Ai < 500 (de préférence entre 30 et 200), le rapport en poids germe ajouté / silice étant compris entre 0,005 et 0,5 ; on laisse mûrir sous agitation le mélange obtenu pendant une durée de lh à 5j ; on effectue le traitement hydrothermal du gel en autoclave sous pression autogène en vue d'obtenir les cristaux de zéolite à une température entre 120°C et 200°C pendant une durée de 0,5 j à 10 j sous agitation.
Les cristaux obtenus après le traitement hydrothermal sont constitués par la zéolite dans les pores de laquelle l'eau d'hydratation est emprisonnée. Les cristaux de zéolite sont séparés de manière classique par filtration, puis lavés à l'eau distillée ou désionisée, et finalement séchés . Il est avantageux d'effectuer le séchage à l'air, à une température entre 20°C et 130°C.
Pour l'étape de préparation du gel de cristallisation, la température est comprise de préférence entre 25°C et 50°C, et la durée est comprise de préférence entre 30 et 60 heures.
Pour l'étape de mûrissement du gel de cristallisation, la température est comprise de préférence entre 20°C et 60°C, et la durée est comprise de préférence entre 30 et 60 heures. Le traitement hydrothermal du gel de cristallisation est effectué de préférence à une température comprise entre 150°C et 180°C, pendant une durée comprise entre 30 et 72 heures. A chaque étape du procédé, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation au moyen d'un agitateur rotatif tournant à une vitesse de 1 à 1000 tr/mm, de préférence entre 20 et 500 tr/mm. Le précurseur de silicium est un composé de silicium soluble dans le milieu réactionnel aqueux. A titre d'exemple, on peut citer le tétraéthylorthosilicate de sodium, le silicate de sodium et la silice aérosil, cette dernière étant particulièrement préférée. Le précurseur d'aluminium est un composé d'aluminium soluble dans le milieu réactionnel aqueux. A titre d'exemple, on peut citer le sulfate d'aluminium et le nitrate d'aluminium, ce dernier étant particulièrement préféré.
La base forte est un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux . NaOH est particulièrement préféré.
L'acide fort peut être choisi parmi l'acide chlor- hydrique, l'acide nitrique ou l'acide sulfuπque, ce dernier étant particulièrement préféré.
Les zéolites obtenues par le procédé de l'invention sont particulièrement utiles comme catalyseurs pour la transformation d'hydrocarbures ou pour les réactions d' isomérisation d' alcanes longs (C20-C30) en alcanes mono- ou diméthylés correspondants, ou comme adsorbants sélectifs pour la séparation de molécules. La présente invention est illustrée par l'exemple suivant, auquel elle n'est cependant pas limitée.
Exemple
On a synthétisé une zéolite MTT en utilisant la composition de gel suivante : 110 Sι02 : 1 A1203 : 43 NaOH : 4 H2S04 : 5000 H20
A une solution obtenue par dissolution de 2,6 g de pastilles de NaOH dans 10 g d'eau désionisee, on a ajouté en 15 mm, 10 g de silice fumée (Silica fumed, commercialisée par la société Aldrich) . Le milieu réactionnel ainsi obtenu a été maintenu à 25°C pendant 4 heures, puis on a ajoute en 15 mm une solution de 1,16 g de Al (N03) 3.9H20 (commercialisé par la société Aldrich) . Après 30 min, on a ajouté lentement 0,92 g d'acide sulfurique dilué par 10 g d'eau. On a maintenu le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures, puis on y a introduit 0,5 g de germe de zéolite MTT issue de synthèse. Le gel obtenu après 15 min a été introduit dans un autoclave fermé, dans lequel il a été maintenu sous pression autogène à une température de 170°C pendant 110 heures sous une agitation de 300 tr/min. A la fin de la cristallisation, l'autoclave a été refroidi, le solide a été récupéré, lavé trois fois à l'eau désionisee, puis séché à 120°C pendant une nuit. Pendant toute la préparation du gel, jusqu'à l'introduction dans l'autoclave, le milieu réactionnel a été maintenu à une température de 25°C et sous une agitation de 300 tr/min. On a obtenu environ 8 g de zéolite sèche sous la forme de très petites aiguilles ayant une longueur entre 0,5 μm et 1 μm, et un diamètre entre 0,1 μm et 0,15 μm.
Les cristaux obtenus après le traitement hydrothermal ont été caractérisés par analyse chimique et par diffraction des rayons X. L'analyse chimique a donné une valeur du rapport atomique Si/Ai de 42, et une teneur pondérale en Si de 46%. Le diagramme de diffraction des rayons X est représenté sur la figure 1, sur laquelle l'intensité relative des raies est donnée en ordonnée et l'angle 2θ est donné en abscisse. Le tableau 1 ci-dessous indique les raies principales, qui sont en accord avec les données publiées par Treacy, Higgins et von Ball oos dans l'Atlas des Structures des Zéolites, édité par Elsevier.
Tableau 1
N° 2Θ d I
1 7.826 11.2879 42.80
2 8.042 10.9851 55.42
3 8.730 10.1203 24.27
4 11.289 7.8315 27.19
5 14.419 6.1377 11.20
6 16.185 5.4718 14.80
7 18.034 4.9147 24.96
8 19.654 4.5131 68.33
9 20.916 4.2437 74.35
10 21.325 4.1631 27.37
11 22.832 3.8916 100.00
12 23.860 3.7262 80.03
13 23.972 3.7091 88.81
14 24.583 3.6182 77.62
15 25.225 3.5276 43.20
16 25.925 3.4339 51.46
17 26.782 3.3260 14.00
18 28.264 3.1549 15.66
19 29.254 3.0503 12.00
20 29.961 2.9799 11.20
21 31.609 2.8282 19.20
22 33.964 2.6373 10.40
23 35.471 2.5287 37.52
24 36.512 2.4589 22.38
25 38.501 2.3363 17.04
26 44.678 2.0266 14.80
27 48.946 1.8594 14.29

Claims

Revendications
1. Procédé de synthèse d'une zéolite de structure MTT, consistant à préparer un gel de cristallisation, à soumettre le gel de cristallisation à un traitement hydrothermal pour obtenir des cristaux de zéolite hydratée, puis à laver et sécher le milieu réactionnel pour obtenir la zéolite anhydre, caractérisé en que : on prépare le gel de cristallisation en ajoutant sous agitation successivement à une solution aqueuse de base forte, un précurseur de silicium soluble dans ladite solution, un précurseur d'aluminium soluble dans ladite solution, un acide fort et un germe de zéolite MTT, dans des proportions telles que 0,05 < OH/Si < 0,8, 15 < Si/Ai < 500, le rapport en poids germe ajouté / silice étant compris entre 0,005 et 0,5 ; - on laisse mûrir sous agitation le gel obtenu pendant une durée allant de 1 h à 5 j ; on effectue le traitement hydrothermal du gel en autoclave sous pression autogène en vue d' obtenir les cristaux de zéolite hydratée, à une température comprise entre 120CC et 200°C pendant une durée comprise entre 0,5 h et 10 j, en maintenant une agitation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agitation du milieu réactionnel est effectuée au moyen d'un agitateur rotatif tournant à une vitesse de 1 à 1000 tr/min.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, pour la préparation du gel de cristallisation, la température est comprise entre 25°C et 50°C, la durée est comprise entre 30 et 60 heures, l'agitation est effectuée au moyen d'un agitateur rotatif tournant à une vitesse entre 20 et 500 tr/min.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, pour le mûrissement du gel de cristallisation, la température est comprise entre 20°C et 60°C, la durée est comprise entre 30 et 60 heures, l'agitation est effectuée au moyen d'un agitateur rotatif tournant à une vitesse entre 20 et 500 tr/min.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, pour le traitement hydrothermal du gel de cristallisation, la température est comprise entre 150°C et 180°C, la durée est comprise entre 30 et 72 heures, l'agitation est effectuée au moyen d'un agitateur rotatif tournant à une vitesse entre 20 et 500 tr/min.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de silice est le tetraorthosilicate de sodium, le silicate de sodium ou une silice aérosil.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur d'aluminium est le sulfate d'aluminium ou le nitrate d'aluminium.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base forte est un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux .
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique .
10. Zéolite obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9.
11. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 à la production de zéolites utilisables comme catalyseurs pour la transformation d'hydrocarbures ou pour les réactions d' isomérisation d' alcanes longs (C20-C30) en alcanes mono- ou diméthylés correspondants, ou comme adsorbants sélectifs pour la séparation de molécules.
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