WO2000009329A1 - Mehrschichtige biaxial orientierte polypropylenfolie mit verbesserter barriere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Mehrschichtige biaxial orientierte polypropylenfolie mit verbesserter barriere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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Angela Speith-Herfurth
Stefan Bunk
Robert Hansohn
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Hoechst Trespaphan Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a multilayer biaxially oriented polypropylene film comprising a base layer and at least one sealable cover layer and at least one intermediate layer in accordance with a BZD layer structure which contains wax in its intermediate layer
  • WAD * d const.
  • the constant essentially depends on the raw material composition and the stretching conditions.
  • const. 28 g ⁇ mm / m 2 ⁇ d.
  • the water vapor permeability was measured according to DIN 53 122.
  • the resin content is between 3 and 30% by weight.
  • the resin has a molecular weight significantly less than 5,000, preferably less than 1,000, and is, for example, 600.
  • the softening point of the resin is 120 to 140 ° C.
  • No. 5,155,160 describes the improvement of the barrier properties by adding wax in non-oriented polypropylene films. Paraffin waxes and polyethylene waxes with a molecular weight of 300 to 800 are described as waxes.
  • the barrier should be less than 0.2 g / 100 square inches / 24 hours.
  • the object of the present invention was therefore to provide a biaxially oriented polypropylene film which is distinguished by a good barrier, in particular against water vapor, and has good mechanical properties. It must be possible to produce the film reliably and reliably at production speeds of up to 400 m / min. Other physical film properties that are required with regard to their use as packaging film must not be adversely affected.
  • the film should have a high gloss, no optical defects in the form of specks or bubbles, good scratch resistance, trouble-free running on high-speed packaging machines with a low film thickness and low film haze for transparent embodiments.
  • the sealing properties must not be adversely affected.
  • This object is achieved according to the invention by a polypropylene multilayer film of the type mentioned at the outset, the characteristic feature of which is that the intermediate layer contains a wax with an average molecular weight (number average) Mn of 200 to 1200.
  • the film consists of a base layer B, intermediate layers Z applied thereon on both sides and cover layers D applied to the intermediate layers, i. H. a five-layer symmetrical structure DZBZD.
  • the film consists of a base layer B, an intermediate layer Z applied thereon on one side and cover layers D according to DBZD applied to the base layer and the intermediate layer. If necessary, these basic structures of three, four or five layers can contain further intermediate layers.
  • the base layer of the film generally contains at least 70 to 100% by weight, preferably 75 to 98% by weight, in particular 80 to 95% by weight, in each case based on the base layer, of a propylene polymer described below.
  • This propylene polymer contains at least 90% by weight, preferably 94 to 100% by weight, in particular 98 to 100% by weight, of propylene.
  • the corresponding comonomer content of at most 10% by weight or 0 to 6% by weight or 0 to 2% by weight generally consists, if present, of ethylene. The percentages by weight relate to the propylene polymer.
  • isotactic propylene homopolymers are preferred for the base layer.
  • it has Propylene homopolymers have a melting point of 140 to 170 ° C, preferably 150 to 165 ° C, and a melt flow index (measurement DIN 53 735 at 21.6 N load and 230 ° C) of 1.5 to 20 g / 10 min, preferably of 2 to 15 g / 10 min.
  • the n-heptane-soluble fraction of the isotactic polymer is generally 1 to 6% by weight, based on the polymer.
  • the propylene homopolymer used is highly isotactic.
  • the chain isotaxy index of the n-heptane-insoluble fraction of polypropylene, determined by means of 13 C-NMR spectroscopy is at least 95%, preferably 96 to 99%.
  • the propylene homopolymer of the base layer is degraded peroxidically.
  • a measure of the degree of degradation of the polymer is the so-called degradation factor A, which indicates the relative change in the melt flow index according to DIN 53 735 of the polypropylene, based on the starting polymer.
  • MFI 2 melt flow index of the peroxidically degraded propylene polymer
  • the degradation factor A of the propylene polymer used is in a range from 1.5 to 15, preferably 1.5 to 10.
  • Dialkyl peroxides are particularly preferred as organic peroxides, an alkyl radical being understood to mean the customary saturated straight-chain or branched lower alkyl radicals having up to six carbon atoms.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane or di-t-butyl peroxide are preferred.
  • the base layer contains conventional stabilizers and neutralizing agents in each case in effective amounts and, if appropriate, antistatic and / or hydrocarbon resin. All of the following data in% by weight relate to the weight of the base layer.
  • the usual stabilizing compounds for ethylene, propylene and other olefin polymers can be used as stabilizers.
  • the amount added is between 0.05 and 2% by weight.
  • Phenolic stabilizers, phosphitic stabilizers, alkali / alkaline earth stearates and / or alkali / alkaline earth carbonates are particularly suitable.
  • Phenolic stabilizers are preferred in an amount of 0.1 to 0.6% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight, and with a molar mass of more than 500 g / mol.
  • Pentaerythrityl tetrakis-3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertiary-butyl-4- Hydroxybenzyl) benzene are particularly advantageous.
  • Neutralizing agents are preferably dihydrotalcite, calcium stearate and / or calcium carbonate with an average particle size of at most 0.7 ⁇ m, an absolute particle size of less than 10 ⁇ m and a specific surface area of at least 40 m 2 / g.
  • the film generally contains 0.02 to 2% by weight, preferably 0.03 to 1% by weight, of neutralizing agent.
  • Preferred antistatic agents are the essentially straight-chain and saturated aliphatic, tertiary amines with an aliphatic radical having 10 to 20 carbon atoms, which are substituted by w-hydroxy- (C r C 4 ) -alkyl groups, where N, N-bis- ( 2-hydroxyethyl) alkylamines with 10 to 20 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, are particularly suitable in the alkyl radical.
  • Also suitable as antistatic agents are monoesters of glycerol and aliphatic fatty acids, fatty acid residues with 10 to 20 carbon atoms being preferred. In particular, glycerol monostearate is preferred.
  • the resin-modified embodiments contain the resin in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 12% by weight, in particular 1 to 10% by weight, based on the weight of the base layer.
  • Hydrocarbon resins are low molecular weight polymers whose average molecular weight (weight average) is generally in a range from 300 to 8,000, preferably 400 to 5,000, preferably 500 to 2,000.
  • the average molecular weight of the resins is thus significantly lower than that of the propylene polymers which form the main component of the individual film layers and generally have an average molecular weight of more than 100,000.
  • Preferred resins are hydrocarbon resins which are optionally partially and preferably fully hydrogenated.
  • synthetic resins or resins of natural origin can be considered as resins. It has proven to be particularly advantageous to use resins with a softening point of> 80 ° C (measured according to DIN 1995-U4 or ASTM E-28), those with a softening point of 100 to 180 ° C, in particular 120 to 160 ° C, are preferred.
  • hydrocarbon resins in the form of petroleum resins (petroleum resins), styrene resins, cyclopentadiene resins and terpene resins are preferred.
  • the petroleum resins are those hydrocarbon resins which are produced by polymerizing deep-decomposed petroleum materials in the presence of a catalyst. These petroleum materials usually contain a mixture of resin-forming substances such as styrene, methylstyrene, vinyltoluene, indene, methylindene, butadiene, isoprene, piperylene and pentylene.
  • the styrene resins are homopolymers of styrene or copolymers of styrene with other monomers such as methyl styrene, vinyl toluene and butadiene.
  • the cyclopentadiene resins are cyclopentadiene homopolymers or cyclopentadiene copolymers obtained from coal tar distillates and decomposed petroleum gas. These resins are made by keeping the materials containing cyclopentadiene at a high temperature for a long time. Depending on the reaction temperature, dimers, trimers or oligomers can be obtained.
  • the terpene resins are polymers of terpenes, ie hydrocarbons of the formula C 10 H 16 , which are contained in almost all essential oils or oil-containing resins of plants, and phenol-modified terpene resins. Pinene, ⁇ -pinene, dipentene, limonene, myrcene, camphene and similar terpenes can be mentioned as special examples of the terpenes.
  • the hydrocarbon resins can also be the so-called modified hydrocarbon resins. The modification is generally carried out by reacting the raw materials before the polymerization, by introducing special monomers or by reacting the polymerized product, in particular hydrogenations or Partial hydrogenations are made.
  • Styrene homopolymers, styrene copolymers, cyclopentadiene homopolymers, cyclopentadiene copolymers and / or terpene polymers with a softening point in each case above 120 ° C. are also used as hydrocarbon resins (in the case of the unsaturated polymers, the hydrogenated product is preferred).
  • the cytopentadiene polymers with a softening point of at least 125 ° C. or copolymers of a-methylstyrene and vinyl toluene with a softening point of 110 to 160 ° C. are very particularly preferably used in the base layer.
  • the base layer additionally contains pigments and / or vacuole-inducing particles.
  • Such films have a light transmission according to ASTM-D 1033-77 of at most 50%, preferably of at most 70%.
  • Pigments include those particles which do not essentially lead to the formation of vacuoles during stretching.
  • the coloring effect of the pigments is caused by the particles themselves.
  • the term “pigment” is generally linked to a particle size of 0.01 to a maximum of 1 ⁇ m and includes both so-called “white pigments", which color the films white, and “colored pigments”.
  • the base layer generally contains pigments in an amount of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight, in each case based on the base layer.
  • Common pigments are materials such as As aluminum oxide, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicates such as aluminum silicate (kaolin clay) and magnesium silicate (talc), silicon dioxide and Titanium dioxide, among which white pigments such as calcium carbonate, silicon dioxide, titanium dioxide and barium sulfate are preferably used.
  • Opaque embodiments of the films contain vacuole-initiating particles which are incompatible with the polymer matrix and lead to the formation of vacuole-like cavities when the films are stretched, the size, type and number of vacuoles of the material and of the size of the solid particles and the stretching conditions such as stretching ratio and stretching temperature are dependent.
  • the vacuoles give the films a characteristic pearlescent, opaque appearance, which is caused by light scattering at the vacuole / polymer matrix interfaces.
  • the mean particle diameter of the vacuole-initiating particles is 1 to 6 ⁇ m, preferably 1.5 to 5 ⁇ m.
  • the base layer generally contains vacuole-initiating particles in an amount of 1 to 25% by weight.
  • Usual vacuole-initiating particles of the base layer are inorganic and / or organic materials which are incompatible with polypropylene, such as aluminum oxide, aluminum sulfate, barium sulfate, calcium carbonate,
  • Suitable organic fillers are the customarily used polymers which are incompatible with the polymer of the base layer, in particular those such as HDPE, polyesters, polystyrenes, polyamides, halogenated organic polymers, polyesters such as polybutylene or polyethylene terephthalates being preferred.
  • “Incompatible materials or incompatible polymers” in the sense of the present invention means that the material or the polymer is present in the film as a separate particle or as a separate phase.
  • White / opaque films which are equipped with vacuole-initiating particles and with pigment contain the vacuole-initiating particles in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, and pigments in an amount of 1 to 7% by weight .-%, preferably 1 to 5 wt .-%.
  • the density of the opaque or white films can vary within wide limits and depends on the type and amount of the fillers.
  • the density is generally in the range from 0.4 to 1.1 g / cm 3 .
  • Pigmented films have a density of the order of 0.9 g / cm 3 or more, preferably in the range of 0.9 to 1.1 g / cm 3 .
  • Films containing only vacuole-initiating particles have a density of less than 0.9 g / cm 3 .
  • the density is in the range from 0.6 to 0.85 g / cm 3 .
  • the density is in the range from 0.4 to 0.8 g / cm 3 .
  • Films which contain pigments and vacuole-initiating particles have a density in the range from 0.5 to 0.85 g / cm 3 , depending on the ratio of pigment content to content of vacuole-initiating particles.
  • the polypropylene film according to the invention further comprises at least one intermediate layer of polymers of olefins having 2 to 10 carbon atoms applied to the base layer.
  • olefinic polymers examples include a propylene homopolymer or a copolymer of
  • the propylene homopolymer used in the intermediate layer contains for the most part (at least 98%) propylene and has a melting point of 140 ° C. or higher, preferably 150 to 170 ° C., isotactic homopolypropylene with an n-heptane-soluble fraction of 6% by weight and less, based on the isotactic homopolypropylene, is preferred.
  • the homopolymer generally has a melt flow index of 1.5 g / 10 min to 20 g / 10 min, preferably 2.0 g / 10 min to 15 g / 10 min.
  • the propylene homopolymer used in the intermediate layer is highly isotactic.
  • the chain isotaxy index of the n-heptane-insoluble fraction of polypropylene is at least 95%, preferably 96 to 99%.
  • the copolymers or terpolymers described above used in the intermediate layer generally have a melt flow index of 1.5 to 30 g / 10 min, preferably 3 to 15 g / 10 min.
  • the melting point is in the range from 120 to 140 ° C.
  • the blend of copolymers and terpolymers described above has a melt flow index of 5 to 9 g / 10 min and a melting point of 120 to 150 ° C. All melt flow indices given above are measured at 230 ° C and a force of 21.6 N (DIN 53 735).
  • interlayer polymers described above can be peroxidically degraded in the same manner as described above for the base layer, the same peroxides being used in principle.
  • the degradation factor for the interlayer polymers is in generally in a range from 1.5 to 15, preferably 1.5 to 10.
  • the film contains a wax in its intermediate layer to improve the water vapor barrier. It has been found that the desired barrier effect is particularly effective if a certain minimum amount of wax, based on the total weight of the film, is not undershot, this minimum amount depending, among other things, on the film thickness.
  • Films with a total thickness of up to 25 ⁇ m should advantageously contain at least 0.5% by weight of wax, based on the weight of the film. Films with a total thickness of> 25 to 60 ⁇ m should advantageously contain at least 0.2% by weight of wax, based on the weight of the film. Films with a total thickness of> 60 ⁇ m should advantageously contain at least 0.1% by weight of wax, based on the weight of the film.
  • This advantageous amount of wax is added to the intermediate layer (s) according to the invention.
  • the above-mentioned minimum amounts of wax, based on the weight of the film, can be adjusted to the most effective range either by the corresponding concentration of wax in the intermediate layer or by varying the thickness of the intermediate layer for a given wax concentration.
  • both the wax concentration in the intermediate layer and the thickness of the intermediate layer can be varied over a wide range, these two
  • parameters cannot be selected completely independently of one another. Care must be taken to ensure that the advantageous minimum amounts of wax, based on the film, are achieved.
  • the intermediate layer generally contains 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of wax, based on the weight of the intermediate layer, the amount of wax, as already emphasized, advantageously having to be chosen such that the film - as above described - overall contains the minimum amount of wax depending on its total thickness.
  • the thickness of the intermediate layer is generally in a range from 0.2 to 10 ⁇ m, preferably in the range from 0.4 to 5 ⁇ m, in particular in the range from 0.5 to 3 ⁇ m, the thickness of the intermediate layer being based on the criteria explained above is selected.
  • waxes comprise polyethylene waxes and / or paraffins (macrocrystalline and microcrystalline paraffins) with an average molecular weight (number average) of 200 to 1200.
  • Polyethylene waxes are low molecular weight polymers that are essentially made up of ethylene units and are partially or highly crystalline. The polymer chains from the ethylene units are elongated molecules that can be branched, with shorter side chains predominating.
  • polyethylene waxes are produced by direct polymerization of the ethylene, optionally using regulators, or by depolymerization of polyethylenes with higher molecular weights.
  • the polyethylene waxes have an average molecular weight Mn (number average) from 200 to 1200, preferably from 400 to 600 and preferably a molecular weight distribution (Polydispersity) Mw / Mn of less than 2, preferably 1 to 1.5.
  • the melting point is generally in the range from 70 to 150 ° C., preferably 80 to 100 ° C.
  • Paraffins include macrocrystalline paraffins (paraffin waxes) and microcrystalline paraffins (microwaxes) with a medium molecular weight
  • Vacuum distillate fractions obtained when processing them on lubricating oils obtained when processing them on lubricating oils.
  • the microcrystalline paraffins come from the residues of
  • the macrocrystalline paraffins consist mainly of n-
  • Paraffins which depending on the degree of refinement, iso-paraffins, naphthenes and
  • microcrystalline paraffins consist of one
  • iso-paraffins and naphthenic paraffins are predominant.
  • the microcrystalline paraffins are characterized by the presence of crystallization-inhibiting, highly branched iso-paraffins and naphthenes. Paraffins with a melting point of 60 to 100 ° C., preferably 60 to 85 ° C., are particularly suitable for the purposes of the invention.
  • the intermediate layer can contain other customary additives, such as those for the base layer above described neutralizing agents, stabilizers and antistatic agents and conventional lubricants in each case in effective amounts.
  • Lubricants are higher aliphatic acid amides, higher aliphatic acid esters and metal soaps as well as silicone oils. The is particularly suitable
  • Acid amides are amides of a water-insoluble monocarboxylic acid with 8 to
  • Erucic acid amide, stearic acid amide and oleic acid amide are preferred.
  • Suitable silicone oils are preferably polydialkylsiloxanes
  • Polyethers modified silicone such as B. polyethylene glycol and
  • the viscosity of the suitable silicone oils is in the range from 5,000 to 1,000,000 mm 2 / s.
  • the intermediate layer should not contain any vacuole-initiating fillers, so that no vacuoles are generated when the film is stretched in the intermediate layer. It has been found that the advantages of the invention are impaired in the case of an intermediate layer containing vacuoles, that is to say that the waxes in the intermediate layer containing vacuoles do not develop their effect in the manner intended and not to the desired extent. In particular, the increased barrier to water vapor is no longer guaranteed. It is therefore essential for opaque embodiments of the invention that the intermediate layer has no vacuoles. If necessary, however, the opaque embodiment of the film may additionally contain pigments in the intermediate layer which essentially do not produce vacuoles.
  • the pigments used are those particles which are described above as pigments for the base layer, TiO 2 being particularly preferred as the pigment for the intermediate layer.
  • the intermediate layer generally contains 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, of pigments, in each case based on the weight of the intermediate layer.
  • the polypropylene film according to the invention further comprises cover layers made of polymers of olefins with 2 to 10 carbon atoms applied on both sides.
  • olefinic polymers examples include a propylene homopolymer or a copolymer of
  • Ethylene and propylene and butylene-1 or a mixture of two or more of the homopolymers, copolymers and terpolymers mentioned, or a blend of two or more of the homopolymers, copolymers and terpolymers mentioned, optionally mixed with one or more of the homopolymers mentioned.
  • Copolymers and terpolymers in particular propylene homopolymer or statistical ethylene-propylene copolymers with an ethylene content of 1 to 10% by weight, preferably 2.5 to 8% by weight, or statistical propylene-butylene-1 copolymers with a butylene content of 2 to 25% by weight .-%, preferably 4 to 20 wt .-%, each based on the total weight of the copolymer, or statistical ethylene-propylene-butylene-1-terpolymers with an ethylene content of 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to
  • the propylene homopolymer used in the top layer of non-sealable embodiments of the film contains for the most part (at least 98%) propylene and has a melting point of 140 ° C. or higher, preferably 150 to 170 ° C., isotactic homopolypropylene with an n-heptane-soluble one Content of 6 wt .-% and less, based on the isotactic homopolypropylene, is preferred.
  • the homopolymer generally has a melt flow index of 1.5 g / 10 min to 20 g / 10 min, preferably from 2.0 g / 10 min to 15 g / 10 min.
  • the copolymers or terpolymers described above used in the top layer of sealable embodiments of the film generally have a melt flow index of 1.5 to 30 g / 10 min, preferably 3 to 15 g / 10 min.
  • the melting point is in the range from 120 to 140 ° C.
  • the blend of copolymers and terpolymers described above has a melt flow index of 5 to 9 g / 10 min and a melting point of 120 to 150 ° C. All melt flow indices given above are measured at 230 ° C and a force of 21.6 N (DIN 53 735).
  • the degradation factor for the top layer polymers is generally in a range from 1.5 to 15, preferably 1.5 to 10.
  • the cover layer additionally contains a high density polyethylene (HDPE) which is mixed or blended with the cover layer polymers described above.
  • HDPE high density polyethylene
  • the cover layers can contain stabilizers, neutralizing agents, lubricants, antiblocking agents and / or antistatic agents in the appropriate amounts, as described above for the base and intermediate layer.
  • the cover layers contain antiblocking agents described below.
  • Suitable antiblocking agents are inorganic additives such as silicon dioxide, calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, calcium phosphate and the like and / or incompatible organic polymers such as polyamides, polyesters, polycarbonates and the like; benzoguanamine-formaldehyde polymers, silicon dioxide and calcium carbonate are preferred.
  • the effective amount of antiblocking agent preferably SiO 2
  • the average particle size is between 1 and 6 ⁇ m, in particular 2 and 5 ⁇ m, particles with a spherical shape, as described in EP-A-0 236 945 and DE-A-38 01 535, being particularly suitable.
  • the thickness of the cover layer / s is generally greater than 0.2 ⁇ m and is preferably in the range from 0.4 to 2 ⁇ m, in particular 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the total thickness of the polypropylene film according to the invention can vary within wide limits and depends on the intended use. For transparent embodiments, it is generally 4 to 80 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, in particular 10 to 30 ⁇ m. Opaque / white embodiments are generally 10 to 150 ⁇ m, preferably 15 to 100 ⁇ m, in particular 20 to 80 ⁇ m thick, the base layer accounting for approximately 40 to 95% of the total film thickness.
  • the invention further relates to a method for producing the polypropylene film according to the invention by the coextrusion method known per se.
  • the polymer or the polymer mixture of the individual layers is initially used in this process compressed and liquefied in an extruder, it being possible for the additives which may have been added to be contained in the polymer or in the polymer mixture.
  • the melts are then simultaneously pressed through a flat die (slot die), and the pressed multilayer film is drawn off on one or more take-off rolls, as it cools and solidifies.
  • the film thus obtained is then stretched longitudinally and transversely to the direction of extrusion, which leads to an orientation of the molecular chains.
  • the longitudinal stretching is expediently carried out with the aid of two rollers running at different speeds in accordance with the desired stretching ratio, and the transverse stretching is carried out with the aid of a corresponding tenter frame.
  • the longitudinal stretching ratios are in the range from 5.0 to 9, preferably 5.5 to 8.5.
  • the transverse stretching ratios are in the range from 5.0 to 9.0, preferably 6.5 to 9.0.
  • the biaxial stretching of the film is followed by its heat setting (heat treatment), the film being held at a temperature of 60 to 160 ° C. for about 0.1 to 20 s.
  • the film is then wound up in a conventional manner using a winding device.
  • the temperatures at which longitudinal and transverse stretching are carried out can vary within a relatively wide range and depend on the desired properties of the film. Generally the longitudinal stretch at 80 to 150 ° C and the transverse stretching preferably at 120 to 170 ° C.
  • one or both surfaces of the film are / are preferably corona or flame treated by one of the known methods.
  • the treatment intensity is generally in the range from 36 to 50 mN / m, preferably 38 to 45 mN / m.
  • the corona treatment is expediently carried out in such a way that the film is passed between two conductor elements serving as electrodes, such a high voltage, usually alternating voltage (approximately 5 to 20 kV and 5 to 30 kHz) being applied between the electrodes that or corona discharges can take place.
  • alternating voltage approximately 5 to 20 kV and 5 to 30 kHz
  • the air above the film surface is ionized and reacts with the molecules of the film surface, so that polar inclusions arise in the essentially non-polar polymer matrix.
  • an electrical direct voltage is applied between a burner (negative pole) and a cooling roll.
  • the level of the applied voltage is between 400 and 3,000 V, preferably in the range from 500 to 2,000 V.
  • the applied voltage gives the ionized atoms increased acceleration and hits the polymer surface with greater kinetic energy.
  • the chemical bonds within the polymer molecule are broken more easily and the radical formation takes place more quickly.
  • the thermal load on the polymer is much lower than in the standard flame treatment, and films can be obtained in which the sealing properties of the treated side are even better than those of the untreated side.
  • the multilayer film according to the invention is distinguished by its good barrier to water vapor.
  • the incorporation of wax in the intermediate layer is advantageous compared to a formulation of the base layer with wax and also advantageous compared to a synergistic combination of resin and wax in the base layer.
  • an excellent barrier improvement can be achieved with a comparatively small absolute amount of wax.
  • the film is extremely inexpensive to manufacture.
  • the barrier values can be set particularly flexibly via the concentration and the thickness of the intermediate layer. This enables a particularly high degree of flexibility with regard to customer requirements.
  • the exclusive formulation of the intermediate layer with wax is sufficient to achieve a good barrier. It has been found that additional amounts of resin in the intermediate layer do not further improve the barrier. This is all the more surprising since it was found at the same time as the investigations relating to this application that the combination of wax and resin in the base layer interacts synergistically. These results suggest that the mechanisms of action of the wax in the intermediate layer are different from those in the base layer of an oriented film, although it is still not really understood today what the barrier-improving effect of the wax is based on.
  • the additives such as hydrocarbon resins or waxes do not have to be added to either the base layer or the top layer in order to ensure the desired barrier properties. It has also been found that other desirable performance properties of the film are not affected by the wax in the intermediate layer. In addition to the improved barrier, the film is also characterized by good transparency, high gloss and good sealing properties.
  • the invention is of great importance for vacuole-containing films.
  • the relatively small amounts of wax according to the invention can develop a surprisingly good barrier effect.
  • Conventional vacuole-containing foils, the base layer of which has been mixed with wax, require a considerably larger amount of wax than transparent foils. The vacuoles probably create an inner surface to which the wax migrates.
  • a transparent five-layer film with a symmetrical structure DZBZD with a total thickness of 20 ⁇ m was produced by coextrusion of the respective raw material mixtures and subsequent stepwise orientation in the longitudinal and transverse directions.
  • the cover layers D each had a thickness of 0.6 ⁇ m
  • the intermediate layers Z each had a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the calculated content of wax based on the total weight of the film was 1% by weight.
  • the wax content based on the total weight of the film is calculated from the wax content in the raw material mixture of the intermediate layer and the thickness of the intermediate layer and the total thickness of the film.
  • Chain isotaxy index of 98% had 0.15% by weight of N.N-bis-ethoxyalkylamine (antistatic)
  • Raw material mixture of the intermediate layers Z 93.0% by weight isotactic polypropylene from Solvay with the brand name ⁇ PHP 405
  • Raw material mixture of the outer layers D approx. 74% by weight of statistical ethylene-propylene copolymer with a C 2 -
  • Example 1 A film was produced as described in Example 1.
  • the raw material mixture of the intermediate layer now contained 10% by weight of the same wax, corresponding to a calculated total content, based on the total weight of the film of approximately 1.5% by weight.
  • the remaining composition and the manufacturing conditions were not changed compared to Example 1.
  • Example 4 A film was produced as described in Example 1.
  • the raw material mixture of the intermediate layer now contained 13.3% by weight of the same wax, corresponding to a calculated total content, based on the total weight of the film of approximately 2% by weight.
  • the remaining composition and the manufacturing conditions were not changed compared to Example 1.
  • Example 1 A film was produced as described in Example 1.
  • the raw material mixture of the intermediate layer now contained 13.3% by weight of the same wax.
  • the thickness of the intermediate layer was now 3 ⁇ m. Accordingly, the calculated total wax content, based on the total weight of the film, was approximately 4% by weight. The remaining composition and the manufacturing conditions were not changed compared to Example 1.
  • Example S A film was produced as described in Example 1.
  • the raw material mixture of the intermediate layer now contained 20% by weight of the same wax, corresponding to a calculated total content, based on the total weight of the film of approximately 3.0% by weight.
  • the remaining composition and the manufacturing conditions were not changed compared to Example 1.
  • Example 4 A film was produced as described in Example 4.
  • the raw material mixture of the intermediate layer now contained 20% by weight of the same wax, corresponding to a calculated total content, based on the total weight of the film of approximately 6.0% by weight.
  • the remaining composition and the manufacturing conditions were not changed compared to Example 4.
  • Example 8 A film was produced as described in Example 1.
  • the raw material mixture of the intermediate layer now contained 27% by weight of the same wax, corresponding to a calculated total content, based on the total weight of the film of approximately 4.0% by weight.
  • the remaining composition and the manufacturing conditions were not changed compared to Example 1.
  • Example 1 A film was produced as described in Example 1.
  • the raw material mixture of the base layer now contained an additional 10% by weight of a hydrocarbon resin.
  • the remaining composition and the manufacturing conditions were not changed compared to Example 1.
  • Example 1 A film was produced as described in Example 1.
  • the raw material mixture of the base layer now additionally contained 5% by weight of a hydrocarbon resin.
  • the remaining composition and the manufacturing conditions were not changed compared to Example 1.
  • Comparative Example 1 A film was produced as described in Example 1. In contrast to Example 1, the film now contained no intermediate layer and no polyethylene wax in either the base or the top layer. The remaining composition and the manufacturing conditions were not changed compared to Example 1.
  • a film was produced as described in Comparative Example 1.
  • the raw material mixture of the base layer now contained hydrocarbon resin corresponding to a calculated total content, based on the total weight of the film of 5.0% by weight.
  • the remaining composition and the production conditions were not changed compared to Comparative Example 1.
  • a film was produced as described in Comparative Example 1.
  • the raw material mixture of the base layer now contained hydrocarbon resin corresponding to a calculated total content, based on the total weight of the film of 8.0% by weight.
  • the remaining composition and the production conditions were not changed compared to Comparative Example 1.
  • a film was produced as described in Comparative Example 1.
  • the raw material mixture of the base layer now contained hydrocarbon resin corresponding to a calculated total content, based on the total weight of the film of 10.0% by weight.
  • the remaining composition and the production conditions were not changed compared to Comparative Example 1.
  • a film was produced as described in Comparative Example 1.
  • the raw material mixture of the base layer now contained the same polyethylene wax as described in Example 1, corresponding to a calculated total wax content, based on the total weight of the film of 1.0% by weight.
  • the film contained no hydrocarbon resin. The remaining composition and the production conditions were not changed compared to Comparative Example 1.
  • a film was produced as described in Comparative Example 5.
  • the raw material mixture of the base layer now contained the same polyethylene wax corresponding to a calculated total content, based on the total weight of the film of 2.0% by weight.
  • the remaining composition and the production conditions were not changed compared to Comparative Example 5.
  • a film was produced as described in Comparative Example 5.
  • the raw material mixture of the base layer now contained the same polyethylene wax corresponding to a calculated total content, based on the total weight of the film of 3.0% by weight.
  • the remaining composition and the production conditions were not changed compared to Comparative Example 5.
  • a film was produced as described in Comparative Example 5.
  • the raw material mixture of the base layer now contained the same polyethylene wax corresponding to a calculated total content, based on the total weight of the film of 4.0% by weight.
  • the remaining composition and the production conditions were not changed compared to Comparative Example 5.
  • the melt flow index was measured according to DIN 53 735 at 21.6 N load and 230 ° C.
  • the water vapor permeability is determined in accordance with DIN 53 122 part 2.
  • the isotactic fraction of the homopolymer can be characterized approximately by the insoluble fraction of the raw material in n-heptane.
  • a Soxlet extraction is usually carried out with boiling n-heptane, it being practical to fill the Soxlet with a prebead instead of granules.
  • the thickness of the pre-sheet should not exceed 500 microns.
  • the operational definition of the isotactic fraction PP is0 in percent is given by the ratio of the weights of the dried n-heptane-soluble fraction to the weight:
  • Chain isotaxy index The isotactic fraction PP iS0 defined above, determined as an n-heptane insoluble fraction, is not sufficient for the characterization of the chain isotaxy of the homopolymer. It turns out to be useful to determine the chain isotaxy index II of the homopolymer by means of high-resolution 13 C-NMR spectroscopy, the NMR raw sample not the original raw material, but its n-heptane-insoluble fraction. In practice, the 13 C-NMR spectroscopic triad isotaxy index II (triad) is usually used to characterize the isotaxy of polymer chains.
  • triad-related chain isotaxy index II triads
  • the determination of the chain isotaxy index II (triads) of the n-heptane-insoluble portion of the homopolymer and of the film is determined from its or its 13 C-NMR spectrum. One compares the intensities of triad signals which result from the methyl groups with different local environments.
  • the raw material investigated is a propylene homopolymer with no statistical C 2 content.
  • the chain isotaxy index of the homopolymer is determined from its 13 C-NMR spectrum. One compares the intensities of signals which result from the methyl groups with different surroundings. Essentially three groups of signals, so-called triads, appear in the 3 C-NMR spectrum of a homopolymer.
  • the intensities of the assigned signal groups are determined as an integral of the signals.
  • the chain isotaxy index is defined as follows:
  • the chemical shift of the methyl groups of interest is in the range from 19 to 22 ppm.
  • the spectrum of the methyl groups can be divided into three blocks. In these blocks, the CH 3 groups appear in triadic sequences, the assignment of which to the local surroundings is explained in more detail below:
  • J mm is given by the peak integral of block 1.

Abstract

Siegelfähige biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Barriere. Es wird eine mehrschichtige, siegelfähige biaxial orientierte Polypropylenfolie beschrieben, welche aus einer Basisschicht und mindestens einer siegelfähigen Deckschicht und mindestens einer Zwischenschicht aufgebaut ist. Die Zwischenschicht enthält ein Wachs mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 200 bis 1200. Es wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung beschrieben.

Description

Mehrschichtige biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserter Barriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige biaxial orientierte Polypropylenfolie aus einer Basisschicht und mindestens einer siegelfähigen Deckschicht und mindestens einer Zwischenschicht gemäß einem Schichtaufbau BZD, welche in ihrer Zwischenschicht Wachs enthält
Die Verbesserung der Barriereigenschaften von Folien, insbesondere von Folien für den Verpackungssektor, hat in letzter Zeit an Bedeutung zugenommen. Aus Kosten- und aus Umweltgründen wünscht die Verpackungsindustrie immer dünnere Folien bei gleichbleibenden bzw. verbesserten Barriereeigenschaften, insbesondere hinsichtlich Durchtritt von Wasserdampf.
Die Barriere von boPP-Folien hinsichtlich Wasserdampf (WDD) und Sauerstoff (SDD) nimmt mit der Foliendicke ab. Im üblichen Dickenbereich von boPP-Folien (4 bis 100 μm) besteht zwischen der Wasserdampfbarriere (WDD) und der Dicke (d) näherungsweise ein hyperbolischer Zusammenhang (WDD * d = const.). Die Konstante hängt im wesentlichen von der Rohstoffzusammensetzung und den Streckbedingungen ab. Für boPP-Verpackungsfolien nach dem Stand der Technik hat die Konstante einen Wert von etwa: const. = 28 gχmm/m2χd. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde hierbei nach DIN 53 122 gemessen.
In der US-A-4,921 ,749 (= EP-A-0 247 898) wird eine siegelfähige boPP-Folie mit verbesserten mechanischen und optischen Eigenschaften beschrieben. Ebenfalls verbessert sind die Siegelbarkeit der Folie und die Durchlässigkeit für Wasserdampf und Sauerstoff. Sämtliche Verbesserungen resultieren aus der Zugabe eines niedrigmolekularen Harzes in die Basisschicht. Der Harzanteil beträgt dabei zwischen 3 und 30 Gew.-%. Das Harz hat ein Molekulargewicht deutlich kleiner als 5 000, bevorzugt kleiner als 1 000, und beträgt beispielsweise 600. Der Erweichungspunkt des Harzes liegt bei 120 bis 140 °C.
Die US 5,155,160 beschreibt die Verbesserung der Barriereeigenschaften durch die Zugabe von Wachs in nicht orientierten Polypropylenfolien. Als Wachse werden Paraffinwachse und Polyethylenwachse mit einem Molekulargewicht von 300 bis 800 beschrieben. Die Barriere soll unter 0,2 g/100 Square inches /24 hours liegen.
Es besteht ein kontinuierlicher Bedarf die Wasserdampfbarriere von biaxial orientierten Verpackungsfolien aus Polypropylen weiter zu verbessern. Alle bisher bekannten Methoden reduzieren die Wasserdampfbarriere noch nicht in dem gewünschten Maße oder beeinträchtigen andere wesentliche Folieneigenschaften in nicht akzeptabler Weise.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine biaxial orientierte Polypropylenfolie zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine gute Barriere, insbesondere gegenüber Wasserdampf auszeichnet und gute mechanische Eigenschaften aufweist. Die Folie muß lauf- und verfahrenssicher bei Produktionsgeschwindigkeiten von bis zu 400 m/min herstellbar sein. Andere physikalische Folieneigenschaften, die im Hinblick auf ihre Verwendung als Verpackungsfolie gefordert sind, dürfen nicht nachteilig beeinflußt werden. Die Folie soll einen hohen Glanz, keine optischen Defekte in Form von Stippen oder Blasen, eine gute Kratzfestigkeit, bei einer niedrigen Foliendicke einen störungsfreien Lauf auf schnellaufenden Verpackungsmaschinen und für transparente Ausführungsformen eine niedrige Folientrübung aufweisen. Darüber hinaus dürfen die Siegeleigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Polypropylen-Mehrschichtfolie der eingangs genannten Gattung, deren kennzeichnendes Merkmal darin besteht, daß die Zwischenschicht ein Wachs mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn von 200 bis 1200 enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Folie aus einer Basisschicht B, beidseitig darauf aufgebrachten Zwischenschichten Z und auf den Zwischenschichten aufgebrachten Deckschichten D, d. h. einem fünfschichtigen symmetrischen Aufbau DZBZD. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Folie aus einer Basisschicht B, einer einseitig darauf aufgebrachten Zwischenschicht Z und auf der Basis- und der Zwischenschicht aufgebrachten Deckschichten D gemäß DBZD. Gegebenenfalls können diese Grundaufbauten aus drei, vier oder fünf Schichten weitere Zwischenschichten enthalten.
Die Basisschicht der Folie enthält im allgemeinen mindestens 70 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Basisschicht, eines nachstehend beschriebenen Propylenpolymeren.
Dieses Propylenpolymer enthält mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 94 bis 100 Gew.-%, insbesondere 98 bis 100 Gew.-%, Propylen. Der entsprechende Comonomergehalt von höchstens 10 Gew.-% bzw. 0 bis 6 Gew.-% bzw. 0 bis 2 Gew.-% besteht, wenn vorhanden, im allgemeinen aus Ethylen. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Propylenpolymere.
Unter den vorstehend genannten Propylenpolymeren sind isotaktische Propylenhomopolymere für die Basisschicht bevorzugt. Im allgemeinen hat das Propylenhomopolymere einen Schmelzpunkt von 140 bis 170 °C, vorzugsweise von 150 bis 165 °C, und einen Schmelzflußindex (Messung DIN 53 735 bei 21 ,6 N Belastung und 230 °C) von 1 ,5 bis 20 g/10 min, vorzugsweise von 2 bis 15 g/10 min. Der n-heptanlösliche Anteil des isotaktischen Polymeren beträgt im allgemeinen 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Polymere.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das eingesetzte Propylenhomopolymere hochisotaktisch. Für derartige hochisotaktische Propylenhomopolymere beträgt der mittels 13C-NMR-Spektroskopie bestimmte Kettenisotaxie-Index des n-heptanunlöslichen Anteils des Polypropylens mindestens 95 %, vorzugsweise 96 bis 99 %.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie wird das Propylenhomopolymeren der Basisschicht peroxidisch abgebaut.
Ein Maß für den Grad des Abbaus des Polymeren ist der sogenannte Abbaufaktor A, welcher die relative Änderung des Schmelzflußindex nach DIN 53 735 des Polypropylens, bezogen auf das Ausgangspolymere, angibt.
Figure imgf000006_0001
MF^ = Schmelzflußindex des Propylenpolymeren vor dem Zusatz des organischen Peroxids
MFI2 = Schmelzflußindex des peroxidisch abgebauten Propylenpolymeren
Im allgemeinen liegt der Abbaufaktor A des eingesetzten Propylenpolymeren in einem Bereich von 1 ,5 bis 15, vorzugsweise 1,5 bis 10. Als organische Peroxide sind Dialkylperoxide besonders bevorzugt, wobei unter einem Alkylrest die üblichen gesättigten geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylreste mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen verstanden werden. Insbesondere sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan oder Di-t- butylperoxid bevorzugt.
Im allgemeinen enthält die Basisschicht übliche Stabilisatoren und Neutralisationsmittel in jeweils wirksamen Mengen sowie gegebenenfalls Antistatikum und/oder Kohlenwasserstoffharz. Alle nachstehenden Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gewicht der Basisschicht.
Als Stabilisatoren können die üblichen stabilisierend wirkenden Verbindungen für Ethylen-, Propylen- und andere Olefinpolymere eingesetzt werden. Deren Zusatzmenge liegt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%. Besonders geeignet sind phenolische Stabilisatoren, phosphitische Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkali- stearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-%, und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxy-phenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol sind besonders vorteilhaft.
Neutralisationsmittel sind vorzugsweise Dihydrotalcit, Calciumstearat und/oder Caiciumcarbonat einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 μm, einer absoluten Teilchengröße von kleiner 10μm und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 m2/g. Im allgemeinen enthält die Folie 0,02 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1 Gew.-% Neutralisationsmittel. Bevorzugte Antistatika sind die im wesentlichen geradkettigen und gesättigten aliphatischen, tertiären Amine mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit w-Hydroxy-(CrC4)-alkyl-Gruppen substituiert sind, wobei N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest besonders geeignet sind. Weiterhin sind als Antistatika Monoester aus Glycerin und aliphatischen Fettsäuren geeignet, wobei Fettsäurereste mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Insbesondere ist Glycerinmonostearat bevorzugt.
Die harzmodifizierten Ausführungsformen enthalten das Harz in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht.
Kohlenwasserstoffharze sind niedermolekulare Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) im allgemeinen in einem Bereich von 300 bis 8 000, vorzugsweise 400 bis 5 000, vorzugsweise 500 bis 2 000, liegt. Damit ist das mittlere Molekulargewicht der Harze deutlich niedriger als das der Propylenpolymeren, welche die Hauptkomponente der einzelnen Folienschichten bilden und im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von über 100 000 haben.
Als Harze sind Kohlenwasserstoffharze bevorzugt, welche gegebenenfalls teilweise und vorzugsweise vollständig hydriert sind. Als Harze kommen grundsätzlich synthetische Harze oder Harze natürlichen Ursprungs in Frage. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Harze mit einem Erweichungspunkt von >80 °C (gemessen nach DIN 1995-U4 bzw. ASTM E-28) einzusetzen, wobei solche mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 180 °C, insbesondere 120 bis 160 °C, bevorzugt sind. Unter den zahlreichen Harzen sind Kohlenwasserstoff harze in Form der Erdölharze (Petroleumharze), Styrolharze, Cyclopentadienharze und Terpenharze (diese Harze sind in Ulimanns Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Band 12, Seiten 525 bis 555, beschrieben) bevorzugt.
Die Erdölharze sind solche Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation von tiefzersetzten (deep-decomposed) Erdölmaterialien in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Diese Erdölmaterialien enthalten gewöhnlich ein Gemisch von harzbildenden Substanzen wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden, Butadien, Isopren, Piperylen und Pentylen. Die Styrolharze sind Homopolymere von Styrol oder Copolymere von Styrol mit anderen Monomeren wie Methylstyrol, Vinyltoluol und Butadien. Die Cyclopentadienharze sind Cyclopentadienhomopolymere oder Cyclopentadiencopolymere, die aus Kohlenteerdestillaten und zerlegtem Erdölgas erhalten werden. Diese Harze werden hergestellt, indem die Materialien, die Cyclopentadien enthalten, während einer langen Zeit bei hoher Temperatur gehalten werden. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur können Dimere, Trimere oder Oligomere erhalten werden.
Die Terpenharze sind Polymerisate von Terpenen, d. h. Kohlenwasserstoffen der Formel C10H16, die in fast allen etherischen Ölen oder ölhaltigen Harzen von Pflanzen enthalten sind, und phenolmodifizierte Terpenharze. Als spezielle Beispiele der Terpene sind Pinen, a-Pinen, Dipenten, Limonen, Myrcen, Cam- phen und ähnliche Terpene zu nennen. Bei den Kohlenwasserstoffharzen kann es sich auch um die sogenannten modifizierten Kohlenwasserstoffharze handeln. Die Modifizierung erfolgt im allgemeinen durch Reaktion der Rohstoffe vor der Polymerisation, durch Einführung spezieller Monomere oder durch Reaktion des polymerisierten Produkts, wobei insbesondere Hydrierungen oder Teilhydrierungen vorgenommen werden.
Als Kohlenwasserstoffharze werden außerdem Styrolhomopolymerisate, Styrolcopolymerisate, Cyclopentadienhomopolymerisate, Cyclopentadien- copolymerisate und/oder Terpenpolymerisate mit einem Erweichungspunkt von jeweils oberhalb 120°C eingesetzt (bei den ungesättigten Polymerisaten ist das hydrierte Produkt bevorzugt). Ganz besonders bevorzugt werden die Cyctopentadienpolymerisate mit einem Erweichungspunkt von mindestens 125 °C oder Copolymerisate aus a-Methylstyrol und Vinyltoluol mit einem Erweichungspunkt von 110 bis 160 °C in der Basisschicht eingesetzt.
In einer weißen oder opaken bzw. weiß/opaken Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie enthält die Basisschicht zusätzlich Pigmente und/oder vakuoleniniziierende Teilchen. Solche Folien haben eine Lichtdurchlässigkeit nach ASTM-D 1033-77 von höchstens 50 %, vorzugsweise von höchstens 70 %.
Pigmente umfassen solche Teilchen, die im wesentlichen nicht zur Vakuolenbil- dung beim Verstrecken führen. Die färbende Wirkung der Pigmente wird durch die Teilchen selbst verursacht. Der Begriff "Pigment" ist im allgemeinen an eine Teilchengröße von 0,01 bis maximal 1 μm gebunden und umfaßt sowohl sogenannte "Weißpigmente", welche die Folien weiß einfärben, als auch "Buntpigmente". Die Basisschicht enthält Pigmente im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Basisschicht.
Übliche Pigmente sind Materialien wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Caiciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Silicate wie Aluminiumsilicat (Kaolinton) und Magnesiumsilicat (Talkum), Siliciumdioxid und Titandioxid, worunter Weißpigmente wie Caiciumcarbonat, Siliciumdioxid, Titandioxid und Bariumsulfat bevorzugt eingesetzt werden.
Opake Ausführungsformen der Folien enthalten vakuoleniniziierende Teilchen, welche mit der Polymermatrix unverträglich sind und beim Verstrecken der Folien zur Bildung von vakuolenartigen Hohlräumen führen, wobei Größe, Art und Anzahl der Vakuolen vom Material und von der Größe der festen Teilchen und den Streckbedingungen wie Streckverhältnis und Strecktemperatur abhängig sind. Die Vakuolen geben den Folien ein charakteristisches perlmutt- artiges, opakes Aussehen, welches durch Lichtstreuung an den Grenzflächen Vakuole/Polymermatrix entsteht. Im allgemeinen beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der vakuoleniniziierenden Teilchen 1 bis 6 μm, vorzugsweise 1,5 bis 5 μm. Die Basisschicht enthält vakuoleniniziierende Teilchen im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%.
Übliche vakuoleniniziierende Teilchen der Basisschicht sind anorganische und/oder organische, mit Polypropylen unverträgliche Materialien wie - Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Caiciumcarbonat,
Magnesiumcarbonat, Silicate wie Aluminiumsilicat (Kaolinton) und Magnesi- umsilicat (Talkum), Siliciumdioxid und Titandioxid, worunter Caiciumcarbonat, Siliciumdioxid und Titandioxid bevorzugt eingesetzt werden. Als organische Füllstoffe kommen die üblicherweise verwendeten, mit dem Polymeren der Basisschicht unverträglichen Polymeren in Frage, insbesondere solche wie HDPE, Polyester, Polystyrole, Polyamide, halogenierte organische Polymere, wobei Polyester wie beispielsweise Polybutylen- oder Polyethylenterephthalate bevorzugt sind. "Unverträgliche Materialien bzw. unverträgliche Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß das Material bzw. das Polymere in der Folie als separates Teilchen bzw. als separate Phase vorliegt. Weiß/opake Folien, welche mit vakuoleniniziierenden Teilchen und mit Pigment ausgerüstet sind, enthalten die vakuoleniniziierenden Teilchen in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, und Pigmente in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
Die Dichte der opaken bzw. weißen Folien kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt von der Art und der Menge der Füllstoffe ab. Die Dichte liegt im allgemeinen im Bereich von 0,4 bis 1,1 g/cm3. Pigmentierte Folien haben eine Dichte in der Größenordnung von 0,9 g/cm3 oder darüber, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1 ,1 g/cm3. Folien, welche nur vakuoleniniziierende Teilchen enthalten, haben eine Dichte von kleiner 0,9 g/cm3. Für Verpackungsfolien mit einem Gehalt an vakuoleniniziierenden Teilchen von 2 bis 5 Gew.-% liegt die Dichte im Bereich von 0,6 bis 0,85 g/cm3. Für Folien mit einem Gehalt an vakuoleniniziierenden Teilchen von 5 bis 14 Gew.-% liegt die Dichte im Bereich von 0,4 bis 0,8 g/cm3. Folien, welche Pigmente und vakuoleniniziierende Teilchen enthalten, haben eine Dichte im Bereich von 0,5 bis 0,85 g/cm3, je nach Verhältnis von Pigmentgehalt zu Gehalt an vakuoleniniziierenden Teilchen.
Die erfindungsgemäße Polypropylenfolie umfaßt weiterhin mindestens eine auf der Basisschicht aufgebrachte Zwischenschicht aus Polymeren aus Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für derartige olefinische Polymere sind ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von
Ethylen und Propylen oder Ethylen und Butylen-1 oder
Propylen und Butylen-1 oder ein Terpolymer von
Ethylen und Propylen und Butylen-1 oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Homo-, Co- und
Terpolymeren oder ein Blend aus zwei oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren, gegebenenfalls gemischt mit einem oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren, wobei insbesondere Propylenhomopolymer oder statistische Ethylen-Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis
8 Gew.-%, oder statistische Propylen-Butylen-1-Copolymere mit einem Butylengehalt von 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 4 bis
20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, oder statistische Ethylen-Propylen-Butylen-1-Terpolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, und einem Butylen-1 -Gehalt von 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis
20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren, oder ein Blend aus einem Ethylen-Propylen-Butylen-1 -Terpolymeren und einem Propylen-Butylen-1 -Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 0,1 bis 7 Gew.-% und einem Propylengehalt von 50 bis 90 Gew.-% und einem Butylen-1 -Gehalt von 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerblends, bevorzugt sind.
Das in der Zwischenschicht eingesetzte Propylenhomopolymere enthält zum überwiegenden Teil (mindestens 98 %) Propylen und besitzt einen Schmelzpunkt von 140 °C oder höher, vorzugsweise 150 bis 170 °C, wobei isotaktisches Homopolypropylen mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 6 Gew.-% und weniger, bezogen auf das isotaktische Homopolypropylen, bevorzugt ist. Das Homopolymere hat im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1 ,5 g/10 min bis 20 g/10 min, vorzugsweise 2,0 g/10 min bis 15 g/10 min. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das in der Zwischenschicht eingesetzte Propylenhomopolymer hochisotaktisch. Für derartige hoch- isotaktische Propylenhomopolymer beträgt der mittels 13C-NMR-Spektroskopie bestimmte Kettenisotaxie-Index des n-heptanunlöslichen Anteils des Polypropylens mindestens 95 %, vorzugsweise 96 bis 99 %.
Die in der Zwischenschicht eingesetzten vorstehend beschriebenen Co- oder Terpolymeren weisen im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15 g/10 min, auf. Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 120 bis 140 °C. Das vorstehend beschriebene Blend aus Co- und Terpolymeren hat einen Schmelzflußindex von 5 bis 9 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 120 bis 150 °C. Alle vorstehend angegebenen Schmelzflußindices werden bei 230 °C und einer Kraft von 21 ,6 N (DIN 53 735) gemessen.
Gegebenenfalls können alle vorstehend beschriebenen Zwischenschichtpolymeren in der gleichen Weise wie vorstehend für die Basisschicht beschrieben peroxidisch abgebaut sein, wobei grundsätzlich die gleichen Peroxide verwendet werden. Der Abbaufaktor für die Zwischenschichtpolymeren liegt im allgemeinen in einem Bereich von 1 ,5 bis 15, vorzugsweise 1 ,5 bis 10.
Erfindungsgemäß enthält die Folie in ihrer Zwischenschicht ein Wachs zur Verbesserung der Wasserdampfbarriere. Es wurde gefunden, daß die gewünschte Barrierewirkung besonders effektiv ist, wenn eine gewisse Mindestmenge an Wachs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, nicht unterschritten wird, wobei diese Mindestmenge unter anderem von der Foliendicke abhängig ist.
Folien mit einer Gesamtdicke von bis zu 25 μm sollen vorteilhafter Weise mindesten 0,5 Gew.-% Wachs, bezogen auf das Gewicht der Folie enthalten. Folien mit einer Gesamtdicke von >25 bis 60 μm sollen vorteilhafter Weise mindesten 0,2 Gew.-% Wachs, bezogen auf das Gewicht der Folie enthalten. Folien mit einer Gesamtdicke von >60 μm sollen vorteilhafter Weise mindestens 0,1 Gew.-% Wachs, bezogen auf das Gewicht der Folie enthalten.
Diese, je nach Foliendicke ausgewählte vorteilhafte Wachsmenge wird erfindungsgemäß der/den Zwischenschicht/en zugesetzt.
Überraschenderweise ist es dadurch möglich, die Absolutmenge an Wachs in der Folie zur Erzielung guter Barrierewerte stark zu verringern. Dadurch wird eine Beeinträchtigung anderer Folieneigenschaften vermieden.
Die vorstehend angegebenen auf das Gewicht der Folie bezogenen Mindestmengen an Wachs können entweder durch die entsprechende Konzentration an Wachs in der Zwischenschicht oder durch eine variierende Dicke der Zwischenschicht bei gegebener Wachskonzentration auf den effektivsten Bereich eingestellt werden. Somit können sowohl die Wachskonzentration in der Zwischenschicht als auch die Dicke der Zwischenschicht in weiten Bereichen variiert werden, wobei diese beiden Parameter aber nicht völlig unabhängig voneinander gewählt werden können. Es ist darauf zu achten, daß die vorteilhaften Mindestmengen an Wachs, bezogen auf die Folie, erreicht werden.
Die Zwischenschicht enthält im allgemeinen 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, Wachs bezogen auf das Gewicht der Zwischenschicht, wobei wie bereits betont die Menge an Wachs vorteilhaft so gewählt werden muß, daß die Folie - wie oben beschrieben - insgesamt die Mindestmenge an Wachs in Abhängigkeit ihrer Gesamtdicke enthält.
Die Dicke der Zwischenschicht liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,2 bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 5 μm, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 3 μm, wobei die Dicke der Zwischenschicht nach den vorstehend erläuterten Kriterien ausgewählt wird.
Wachse umfassen im Sinne der vorliegenden Erfindung Polyethylenwachse und/oder Paraffine (makrokristalline und mikrokristalline Paraffine) mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 1200.
Polyethylenwachse sind niedrigmolekulare Polymere die im wesentlichen aus Ethyleneinheiten aufgebaut und teil- oder hochkristallin sind. Die Polymerketten aus den Ethyleneinheiten sind langgestreckte Moleküle die verzweigt sein können, wobei kürzere Seitenketten überwiegen. Im allgemeinen werden Polyethylenwachse durch direkte Polymerisation des Ethylens, gegebenenfalls unter Einsatz von Reglern, oder durch Depolymerisation von Polyethylenen mit höheren Molmassen hergestellt. Erfindungsgemäß haben die Polyethylenwachse ein mittleres Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 200 bis 1200, vorzugsweise von 400 bis 600 und vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität) Mw/Mn von unter 2, vorzugsweise 1 bis 1 ,5. Der Schmelzpunkt liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 100°C.
Paraffine umfassen makrokristalline Paraffine (Paraffinwachse) und mikrokristalline Paraffine (Mikrowachse) mit einem mittleren Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von 200 bis 1200. Die makrokristallinen Paraffine werden aus den
Vakuumdestillatfraktionen bei deren Verarbeitung auf Schmieröle gewonnen. Die mikrokristallinen Paraffine stammen aus den Rückständen der
Vakuumdestillation und den Sedimenten paraffinischer Rohöle (Ausscheid ungs- paraffine). Die makrokristallinen Paraffine bestehen überwiegend aus n-
Paraffinen, die zusätzlich je nach Raffinationsgrad iso-Paraffine, Naphtene und
Alkylaromaten enthalten. Die mikrokristallinen Paraffine bestehen aus einem
Gemisch von Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur vorwiegend fest sind.
Anders als bei den makrokristallinen Paraffinen sind die iso-Paraffine und naphtenische Paraffine vorherrschend. Die mikrokristallinen Paraffine zeichnen sich durch das Vorhandensein von kristallisationshemmenden, stark verzweigten iso-Paraffinen und Naphtenen aus. Für die Zwecke der Erfindung sind Paraffine mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 85°C besonders geeignet.
Es wurde gefunden, daß die Wachse die gewünschte barriereverbessernde Wirkung in der Zwischenschicht nur entfalten wenn das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 200 bis 1200 liegt. Wachse mit einem höheren Molekulargewicht verbessern zwar die Reibung einer Folie zeigen aber keine Auswirkung auf die Barriere der Folie.
Zusätzlich zu dem erfindungswesentlichen Wachs kann die Zwischenschicht weitere übliche Additive wie z.B. die vorstehend für die Basisschicht beschriebenen Neutralisationsmittel, Stabilisatoren und Antistatika sowie übliche Gleitmittel in jeweils wirksamen Mengen enthalten.
Gleitmittel sind höhere aliphatische Säureamide, höhere aliphatische Säureester und Metallseifen sowie Silikonöle. Besonders geeignet ist der
Zusatz von höheren aliphatischen Säureamiden und Silikonölen. Aliphatische
Säureamide sind Amide einer wasserunlöslichen Monocarbonsäure mit 8 bis
24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Erucasäureamid, Stearinsäureamid und Ölsäureamid sind bevorzugt. Geeignete Silikonöle sind Polydialkylsiloxane, vorzugsweise
Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, olefinmodifiziertes Silikon, mit
Polyethern modifiziertes Silikon wie z. B. Polyethylenglykol und
Polypropylenglykol sowie epoxyamino- und alkoholmodifiziertes Silikon. Die
Viskosität der geeigneten Silikonöle liegt im Bereich von 5 000 bis 1 000 000 mm2/s. Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10.000 bis
100.000 mm2/s ist bevorzugt.
Für die opaken Ausführungsformen der Erfindung ist zu beachten, daß die Zwischenschicht keine vakuoleniniziierenden Füllstoffe enthalten sollte, damit beim Verstrecken der Folie in der Zwischenschicht keine Vakuolen erzeugt werden. Es wurde gefunden, daß die Vorteile der Erfindung bei einer vakuolenhaltigen Zwischenschicht beeinträchtigt werden, d. h. daß die Wachse in der vakuolenhaltigen Zwischenschicht ihre Wirkung nicht in der vorhergesehenen Weise und nicht in dem gewünschten Maße entfalten. Insbesondere ist die erhöhte Barriere gegenüber Wasserdampf nicht mehr gewährleistet. Es ist daher für opake Ausführungsformen der Erfindung wesentlich, daß die Zwischenschicht keine Vakuolen aufweist. Gegebenenfalls kann die opake Ausführungsform der Folie jedoch in der Zwischenschicht zusätzlich Pigmente, welche im wesentlichen keine Vakuolen erzeugen, enthalten.
Als Pigmente werden diejenigen Teilchen eingesetzt, welche vorstehend als Pigmente für die Basisschicht beschrieben sind, wobei TiO2 als Pigment für die Zwischenschicht besonders bevorzugt ist. Die Zwischenschicht enthält im allgemeinen 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, Pigmente, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zwischenschicht.
Die erfindungsgemäße Polypropylenfolie umfaßt weiterhin beidseitig aufgebrachte Deckschichten aus Polymeren aus Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für derartige olefmische Polymere sind ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von
Ethylen und Propylen oder Ethylen und Butylen-1 oder
Propylen und Butylen-1 oder ein Terpolymer von
Ethylen und Propylen und Butylen-1 oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren oder ein Blend aus zwei oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren, gegebenenfalls gemischt mit einem oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren, wobei insbesondere Propylenhomopolymer oder statistische Ethylen-Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 8 Gew.-%, oder statistische Propylen-Butylen-1-Copolymere mit einem Butylengehalt von 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, oder statistische Ethylen-Propylen-Butylen-1-Terpolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis
6 Gew.-%, und einem Butylen-1 -Gehalt von 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren, oder ein Blend aus einem Ethylen-Propylen-Butylen-1 -Terpolymeren und einem Propy len-Butylen-1 -Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 0,1 bis 7 Gew.-% und einem Propylengehalt von 50 bis 90 Gew.-% und einem Butylen-1 -Gehalt von 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerblends, bevorzugt sind.
Das in der Deckschicht von nicht siegelfähigen Ausführungsformen der Folie eingesetzte Propylenhomopolymere enthält zum überwiegenden Teil (minde- stens 98 %) Propylen und besitzt einen Schmelzpunkt von 140 °C oder höher, vorzugsweise 150 bis 170 °C, wobei isotaktisches Homopolypropylen mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 6 Gew.-% und weniger, bezogen auf das isotaktische Homopolypropylen, bevorzugt ist. Das Homopolymere hat im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1,5 g/10 min bis 20 g/10 min, Vorzugs- weise 2,0 g/10 min bis 15 g/10 min.
Die in der Deckschicht von siegelfähigen Ausführungsformen der Folie eingesetzten vorstehend beschriebenen Co- oder Terpolymeren weisen im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15 g/10 min, auf. Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 120 bis 140 °C. Das vorstehend beschriebene Blend aus Co- und Terpolymeren hat einen Schmelzflußindex von 5 bis 9 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 120 bis 150 °C. Alle vorstehend angegebenen Schmelzflußindices werden bei 230 °C und einer Kraft von 21 ,6 N (DIN 53 735) gemessen.
Gegebenenfalls können alle vorstehend beschriebenen Deckschichtpolymeren in der gleichen Weise wie vorstehend für die Basisschicht beschrieben peroxidisch abgebaut sein, wobei grundsätzlich die gleichen Peroxide verwendet werden. Der Abbaufaktor für die Deckschichtpolymeren liegt im allgemeinen in einem Bereich von 1 ,5 bis 15, vorzugsweise 1 ,5 bis 10.
In einer matten Ausführungsform enthält die Deckschicht zusätzlich ein High Density Polyethylen (HDPE), welches mit den vorstehend beschriebenen Deck- schichtpolymeren gemischt oder geblendet wird. Die Zusammensetzung und Einzelheiten der matten Deckschichten sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 43 13430.0 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Deckschichten können wie vorstehend für Basis- und Zwischenschicht beschrieben Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel und/oder Antistatika in den entsprechenden Mengen enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Deckschichten nachstehend beschriebene Antiblockmittel. Geeignete Antiblockmittel sind anorganische Zusatzstoffe wie Siliciumdioxid, Caiciumcarbonat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumphosphat und dergleichen und/oder unverträgliche organische Polymerisate wie Polyamide, Polyester, Polycarbonate und dergleichen, bevorzugt werden Benzoguanamin- formaldehyd-Polymere, Siliciumdioxid und Caiciumcarbonat. Die wirksame Menge an Antiblockmittel, vorzugsweise Si02, liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gewicht der Deckschicht. Die mittlere Teilchengröße liegt zwischen 1 und 6 μm, insbesondere 2 und 5 μm, wobei Teilchen mit einer kugelförmigen Gestalt, wie in der EP-A-0 236 945 und der DE-A-38 01 535 beschrieben, besonders geeignet sind.
Die Dicke der Deckschicht/en ist im allgemeinen größer als 0,2 μm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 μm, insbesondere 0,5 bis 1 ,5 μm.
Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Polypropylenfolie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatz. Sie beträgt für transparente Ausführungsformen im allgemeinen 4 bis 80μm, vorzugsweise 5 bis 50μm, insbesondere 10 bis 30μm. Opake/weiße Ausführungsformen sind im allgemeinen 10 bis 150 μm, vorzugsweise 15 bis 100 μm, insbesondere 20 bis 80 μm dick, wobei die Basisschicht etwa 40 bis 95 % der Gesamtfoliendicke ausmacht.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylenfolie nach dem an sich bekannten Coextrusionsverfahren.
Im Rahmen dieses Verfahrens wird zunächst wie beim Coextrusionsverfahren üblich das Polymere bzw. die Polymermischung der einzelnen Schichten in einem Extruder komprimiert und verflüssigt, wobei die gegebenenfalls zugesetzten Additive bereits im Polymer bzw. in der Polymermischung enthalten sein können. Die Schmelzen werden dann gleichzeitig durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepreßt, und die ausgepreßte mehrschichtige Folie wird auf einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen, wobei sie abkühlt und sich verfestigt.
Die so erhaltene Folie wird dann längs und quer zur Extrusionsrichtung gestreckt, was zu einer Orientierung der Molekülketten führt. Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnellaufender Walzen durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens. Die Längsstreckverhältnisse liegen im Bereich von 5,0 bis 9, vorzugsweise 5,5 bis 8,5. Die Querstreckverhältnisse liegen im Bereich von 5,0 bis 9,0, vorzugsweise 6,5 bis 9,0.
An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich ihre Thermofixierung (Wärmebehandlung) an, wobei die Folie etwa 0,1 bis 20 s lang bei einer Temperatur von 60 bis 160 °C gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.
Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Abzugswalze oder -walzen, durch die die ausgepreßte Folie abgekühlt und verfestigt wird, durch einen Heiz- und Kühlkreislauf bei einer Temperatur von 10 bis 100 °C, vorzugsweise 20 bis 70 °C, zu halten.
Die Temperaturen, bei denen Längs- und Querstreckung durchgeführt werden, können in einem relativ großen Bereich variieren und richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im allgemeinen wird die Längsstreckung bei 80 bis 150 °C und die Querstreckung vorzugsweise bei 120 bis 170 °C durchgeführt.
Bevorzugt wird/werden nach der biaxialen Streckung eine oder beide Ober- fläche/n der Folie nach einer der bekannten Methoden corona- oder flammbehandelt. Die Behandlungsintensität liegt im allgemeinen im Bereich von 36 bis 50 mN/m, vorzugsweise 38 bis 45 mN/m.
Bei der Coronabehandlung wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterelementen hindurchgeführt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung, meist Wechselspannung (etwa 5 bis 20 kV und 5 bis 30 kHz), angelegt ist, daß Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch die Sprüh- oder Coronaentladung wird die Luft oberhalb der Folienoberfläche ionisiert und reagiert mit den Molekülen der Folienoberfläche, so daß polare Einlagerungen in der im wesentlichen unpolaren Polymermatrix entstehen.
Für eine Flammbehandlung mit polarisierter Flamme (vgl. US-A-4,622,237) wird eine elektrische Gleichspannung zwischen einem Brenner (negativer Pol) und einer Kühlwalze angelegt. Die Höhe der angelegten Spannung beträgt zwischen 400 und 3 000 V, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 500 bis 2 000 V. Durch die angelegte Spannung erhalten die ionisierten Atome eine erhöhte Beschleunigung und treffen mit größerer kinetischer Energie auf die Polymeroberfläche. Die chemischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls werden leichter aufgebrochen, und die Radikalbildung geht schneller vonstatten. Die thermische Belastung des Polymeren ist hierbei weitaus geringer als bei der Standardflammbehandlung, und es können Folien erhalten werden, bei denen die Siegeleigenschaften der behandelten Seite sogar besser sind als diejenigen der nicht behandelten Seite. Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie zeichnet sich durch ihre gute Barriere gegenüber Wasserdampf aus. Es wurde gefunden, daß die Einarbeitung von Wachs in der Zwischenschicht vorteilhaft gegenüber einer Rezepturierung der Basisschicht mit Wachs als auch vorteilhaft gegenüber einer synergistischen Kombination von Harz und Wachs in der Basisschicht ist. Zum einen kann mit einer vergleichsweise geringen Absolutmenge an Wachs eine hervorragende Barriereverbesserung erzielt werden. Zum anderen ist die Folie außerordentlich kostengünstig herzustellen. Die Barrierewerte können besonders flexibel über die Konzentration und die Dicke der Zwischenschicht eingestellt werden. Dies ermöglicht eine besonders hohe Flexibilität gegenüber Kundenwünschen.
Überraschenderweise genügt die ausschließliche Rezepturierung der Zwischenschicht mit Wachs, um eine gute Barriere zu erzielen. Es wurde gefunden, daß zusätzliche Mengen an Harz in der Zwischenschicht keine weitere Verbesserung der Barriere bewirken. Dies ist um so überraschender als gleichzeitig mit den Untersuchungen zu dieser Anmeldung festgestellt wurde, daß die Kombination von Wachs und Harz in der Basisschicht synergistisch zusammenwirkt. Diese Ergebnisse legen die Vermutung nahe, daß die Wirkungsmechanismen des Wachses in der Zwischenschicht andere sind als in der Basisschicht einer orientierten Folie, wenn gleich auch heute noch nicht wirklich verstanden ist worauf die barriereverbessernde Wirkung des Wachses beruht.
Überraschenderweise müssen weder der Basisschicht noch der Deckschicht zusätzlich die Additive wie Kohlenwasserstoffharze oder Wachse zugesetzt werden, um die gewünschten Barriereeigenschaften sicherzustellen. Des weiteren wurde festgestellt, daß andere wünschenswerte Gebrauchseigenschaften der Folie durch das Wachs in der Zwischenschicht nicht beeinträchtigt werden. Die Folie zeichnet sich neben der verbesserten Barriere auch durch eine gute Transparenz, einen hohen Glanz und durch gute Siegeleigenschaften aus.
Von großer Bedeutung ist die Erfindung bei vakuolenhaltigen Folien. Bei diesem Folientyp können die relativ geringen Wachsmengen gemäß der Erfindung trotz der vakuolenhaltigen Basisschicht eine überraschend gute Barrierewirkung entfalten. Herkömmliche vakuolenhaltige Folien, deren Basisschicht mit Wachs versetzt wurde, benötigen gegenüber transparenten Folien erheblich größere Wachsmenge. Vermutlich erzeugen die Vakuolen eine innere Oberfläche, zu der das Wachs migriert.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde durch Coextrusion der jeweiligen Rohstoffmischungen und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung eine transparente fünfschichtige Folie mit symmetrischem Aufbau DZBZD mit einer Gesamtdicke von 20 μm hergestellt. Die Deckschichten D hatten eine Dicke von jeweils 0,6 μm, die Zwischenschichten Z hatten jeweils eine Dicke von 1,5μm. Der rechnerische Gehalt an Wachs bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie betrug 1 Gew.-%. Der Wachsgehalt bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie wird berechnet aus dem Wachsgehalt in der Rohstoffmischung der Zwischenschicht und der Dicke der Zwischenschicht und der Gesamtdicke der Folie. Rohstoffmischung der Basisschicht B:
99,85 Gew.-% hochisotaktisches Propylenhomopolymer mit einem
Schmelzpunkt von 166 °C und einem Schmelzflußindex von 3,4 g/10min, wobei der n-heptanunlösliche Anteil einen
Kettenisotaxie-Index von 98 % hatte 0,15 Gew.-% N.N-bis-ethoxyalkylamin (Antistatikum)
Rohstoffmischunq der Zwischenschichten Z: 93,0 Gew.-% isotaktisches Polypropylen der Firma Solvay mit dem Markennamen ©PHP 405
7,0 Gew.-% Polyethylenwachs mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 und Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1 ,08
Rohstoffmischunq der Deckschichten D: ca. 74 Gew.-% statistisches Ethylen-Propylen-Copolymeres mit einem C2-
Gehalt von 4,5 Gew.-% ca. 25 Gew.-% statistisches Ethylen-Propylen-Butylen-Terpolymer mit einem Ethylengehalt von 3 Gew.-% und einem Butylengehalt von 7 Gew.-% (Rest Propylen)
0,33 Gew.-% Si02 als Antiblockmittel mit einer mittleren Teilchengröße von 2 μm 1 ,20 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 30 000 mm2/s
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Extrusion: Temperaturen Basisschicht: 260 °C
Deckschichten: 240 °C Zwischenschicht: 260°C
Temperatur der Abzugswalze: 20 °C
Längsstreckung: Temperatur: 110 °C
Längsstreckverhältnis: 5,5 Querstreckung: Temperatur: 160 °C
Querstreckverhältnis: 9
Fixierung: Temperatur: 140 °C
Konvergenz: 20 %
Bei dem Querstreckverhältnis lQ = 9 handelt es sich um einen Effektivwert. Dieser Effektivwert berechnet sich aus der Endfolienbreite B, reduziert um die zweifache Säumstreifenbreite b, dividiert durch die Breite der längsgestreckten Folie C, ebenfalls um die zweifache Säumstreifenbreite b reduziert.
Beispiel 2
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Zwischenschicht enthielt jetzt 10 Gew.-% des gleichen Wachses, entsprechend einem rechnerischen Gesamtgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie von ca. 1,5 Gew.-%. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Beispiel 1 nicht geändert.
Beispiel 3
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Zwischenschicht enthielt jetzt 13,3 Gew.-% des gleichen Wachses, entsprechend einem rechnerischen Gesamtgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie von ca. 2 Gew.-%. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Beispiel 1 nicht geändert. Beispiel 4
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Zwischenschicht enthielt jetzt 13,3 Gew.-% des gleichen Wachses. Die Dicke der Zwischenschicht betrug jetzt jeweils 3μm. Entsprechend betrug der rechnerische Gesamtgehalt an Wachs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie ca. 4 Gew.-%. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Beispiel 1 nicht geändert.
Beispiel S Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Zwischenschicht enthielt jetzt 20 Gew.-% des gleichen Wachses, entsprechend einem rechnerischen Gesamtgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie von ca. 3,0 Gew.-%. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Beispiel 1 nicht geändert.
Beispiel 6
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Zwischenschicht enthielt jetzt 20 Gew.-% des gleichen Wachses, entsprechend einem rechnerischen Gesamtgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie von ca. 6,0 Gew.-%. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Beispiel 4 nicht geändert.
Beispiel 7
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Zwischenschicht enthielt jetzt 27 Gew.-% des gleichen Wachses, entsprechend einem rechnerischen Gesamtgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie von ca. 4,0 Gew.-%. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Beispiel 1 nicht geändert. Beispiel 8
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Basisschicht enthielt jetzt zusätzlich 10 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Beispiel 1 nicht geändert.
Beispiel 9
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Basisschicht enthielt jetzt zusätzlich 5 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Beispiel 1 nicht geändert.
Vergleichsbeispiel 1 Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 enthielt die Folie jetzt keine Zwischenschicht und weder in der Basis- noch in der Deckschicht ein Polyethylenwachs. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Beispiel 1 nicht geändert.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine Folie wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Basisschicht enthielt jetzt Kohlenwasserstoffharz entsprechend einem rechnerischen Gesamtgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie von 5,0 Gew.-%. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Vergleichsbeispiel 1 nicht geändert.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde eine Folie wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Basisschicht enthielt jetzt Kohlenwasserstoffharz entsprechend einem rechnerischen Gesamtgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie von 8,0 Gew.-%. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Vergleichsbeispiel 1 nicht geändert.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde eine Folie wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Basisschicht enthielt jetzt Kohlenwasserstoffharz entsprechend einem rechnerischen Gesamtgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie von 10,0 Gew.-%. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Vergleichsbeispiel 1 nicht geändert.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde eine Folie wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Basisschicht enthielt jetzt das gleiche Polyethylenwachs wie in Beispiel 1 beschrieben entsprechend einem rechnerischen Gesamtgehalt an Wachs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie von 1 ,0 Gew.-%. Die Folie enthielt kein Kohlenwasserstoffharz. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Vergleichsbeispiel 1 nicht geändert.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde eine Folie wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Basisschicht enthielt jetzt das gleiche Polyethylenwachs entsprechend einem rechnerischen Gesamtgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie von 2,0 Gew.-%. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Vergleichsbeispiel 5 nicht geändert.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde eine Folie wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Basisschicht enthielt jetzt das gleiche Polyethylenwachs entsprechend einem rechnerischen Gesamtgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie von 3,0 Gew.-%. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Vergleichsbeispiel 5 nicht geändert.
Vergleichsbeispiel 8
Es wurde eine Folie wie in Vergleichsbeispiel 5 beschrieben hergestellt. Die Rohstoffmischung der Basisschicht enthielt jetzt das gleiche Polyethylenwachs entsprechend einem rechnerischen Gesamtgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie von 4,0 Gew.-%. Die übrige Zusammensetzung und die Herstellbedingungen wurden gegenüber Vergleichsbeispiel 5 nicht geändert.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt:
Schmelzflußindex
Der Schmelzflußindex wurde nach DIN 53 735 bei 21 ,6 N Belastung und 230 °C gemessen.
Schmelzpunkt DSC-Messung, Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20 °C/min.
Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässiqkeit
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird gemäß DIN 53 122 Teil 2 bestimmt.
Oberflächenspannung
Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN
53 364) bestimmt. Molekulargewichtsbestimmunq
Die mittleren Molmassen Mw und Mn und die mittlere Molmassen-Dispersität Mw/Mn wurden in Anlehnung an DIN 55672, Teil 1 , mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Anstelle von THF wurde als Elutionsmittel Orthodichlorbenzol verwendet. Da die zu untersuchenden olefinischen Polymeren bei Raumtemperatur nicht löslich sind, wird die gesamte Messung bei erhöhter Temperatur (»135 °C) durchgeführt.
Isotaktischer Anteil
Der isotaktische Anteil des Homopolymeren kann in Näherung durch die unlösliche Fraktion des Rohstoffes in n-Heptan charakterisiert werden. Üblicherweise führt man eine Soxlet-Extraktion mit siedendem n-Heptan durch, wobei es zweckmäbig ist das Soxlet anstelle von Granulat mit einem Prebling zu befüllen. Die Dicke des Preblings sollte hierbei 500 Mikrometer nicht übersteigen. Für die quantitative Erfassung des n-heptan unlöslichen Anteils des Homopolymeren ist es von entscheidender Bedeutung, eine ausreichende Extraktionszeit von 8 bis 24 Stunden sicherzustellen.
Die operationelle Definition des isotaktischen Anteils PPis0 in Prozent ist gegeben durch das Verhältnis der Gewichte der getrockneten n-heptanuniöslichen Fraktion zur Einwaage:
PPIS0 = 100x (n-heptanunlösliche Fraktion/Einwaage)
Eine Analyse des getrockneten n-Heptan-Extraktes zeigt, dab dieser in der Regel nicht aus reinem ataktischen Propylenhomopolymeren besteht. Bei der Extrak¬ tion werden auch aliphatische und olefinische Oligomere, insbesondere isotakti- sche Oligomere sowie auch mögliche Zusatzstoffe wie z. B. hydrierte Kohlenwasserstoffharze und Wachs, miterfabt.
Kettenisotaxie-Index Der oben definierte isotaktische Anteil PPiS0 bestimmt als n-heptan unlöslicher Anteil ist für die Charakterisierung der Kettenisotaxie des Homopolymeren nicht ausreichend. Es erweist sich als sinnvoll, den Kettenisotaxie-Index II des Homopolymeren mittels hochauflösender 13C-NMR-Spektroskopie zu bestimmen, wobei als NMR-Probe nicht der Originalrohstoff, sondern dessen n-heptanunlösliche Fraktion zu wählen ist. Zur Charakterisierung der Isotaxie von Polymerketten benutzt man in der Praxis meist den 13C-NMR-spektroskopischen Triaden-Isotaxie-Index II (Triaden).
Bestimmung des triadenbezogenen Kettenisotaxie-Index II (Triaden) Die Bestimmung des Kettenisotaxie-Index II (Triaden) des n-heptanunlöslichen Anteils des Homopolymeren sowie der Folie wird aus dessen bzw. deren 13C- NMR-Spektrum bestimmt. Man vergleicht die Intensitäten von Triaden-Signalen, welche aus den Methylgruppen mit unterschiedlichen lokalen Umgebungen resultieren.
Hinsichtlich der Auswertung des 13C-NMR-Spektrums sind zwei Fälle zu unterscheiden:
A) Der untersuchte Rohstoff ist ein Propylenhomopolymer ohne statistischen C2-Gehalt.
B) Der untersuchte Rohstoff ist ein Propylenhomopolymer mit einem geringen statistischen C2-Gehalt, im folgenden C2-C3-Copolymer genannt. Fall A:
Der Kettenisotaxie-Index des Homopolymeren wird aus dessen 13C-NMR-Spek- trum bestimmt. Man vergleicht die Intensitäten von Signalen, welche aus den Methylgruppen mit unterschiedlicher Umgebung resultieren. Im 3C-NMR-Spek- trum eines Homopolymeren treten im wesentlichen drei Gruppen von Signalen, sogenannte Triaden, auf.
1. Bei einer chemischen Verschiebung von etwa 21 bis 22 ppm tritt die "mm- Triade" auf, welche den Methylgruppen mit links und rechts unmittelbar benachbarten Methylgruppen zugeordnet wird.
2. Bei einer chemischen Verschiebung von etwa 20,2 bis 21 ppm tritt die "mr-Triade" auf, welche den Methylgruppen mit links oder rechts unmittel- bar benachbarten Methylgruppen zugeordnet wird.
3. Bei einer chemischen Verschiebung von etwa 19,3 bis 20 ppm tritt die "rr- Triade" auf, welche den Methylgruppen ohne unmittelbar benachbarte Methylgruppen zugeordnet wird.
Die Intensitäten der zugeordneten Signalgruppen werden als Integral der Signale bestimmt. Der Kettenisotaxie-Index ist wie folgt definiert:
II Triaden = Jmm + °'5 Jmr . 100
J mm ' Jmr "*" J rr
worin Jmm, Jmr und όπ die Integrale der zugeordneten Signalgruppen bedeuten. Fall B:
Im 13C-NMR Spektrums eines Ethylen-Propylen-Copolmeren liegt die chemische Verschiebung der interessierenden Methylgruppen im Bereich 19 bis 22 ppm. Das Spektrum der Methylgruppen kann in drei Blöcke unterteilt werden. In diesen Blöcken erscheinen die CH3-Gruppen in triadischen Sequenzen, deren Zuordnung zu den lokalen Umgebungen im folgenden näher erläutert wird:
Block 1:
CH3-Gruppen in der PPP-Sequenz (mm-Triade)
C C C
I I I
-C-C-C-C-C-C-
Block 2:
CH3-Gruppen in der PPP-Sequenz (mr oder rm-Triaden)
C C
I I
-C-C-C-C-C-C-
\
C
und CH3-Gruppen in der EPP-Sequenz (m-Kette): C C
I I
-C-C-C-C-C-C-
Block 3
CH3-Gruppen in der PPP-Sequenz (rr-Triaden):
C -C-C-C-C-C-C- C C
CH3-Gruppen in einer EPP-Sequenz (r-Kette):
C -C-C-C-C-C-C- C
CH3-Gruppen in einer EPE-Sequenz:
C -C-C-C-C-C-C-
Bei der Bestimmung des triadenbezogenen Kettenisotaxie-Index II (Triaden) des n-heptanunlöslichen Anteils eines Ethylen-Propylen-Copolymers werden nur PPPTriaden in Betracht gezogen, d. h. nur solche Propylen-Einheiten, die zwischen zwei benachbarten Propylen-Einheiten liegen (siehe auch EP-B-0 115 940, Seite 3, Zeilen 48 und 49). Die Definition des Triaden-Isotaxie-Index eines Ethylen-Propylen-Copolymeren lautet:
II (Triaden) = 100x(Jmm/Jppp)
Berechnung des Kettenisotaxie-Index eines Ethylen-Propylen-Copolymers:
1. Jmm ist gegeben durch das Peakintegral von Block 1.
2. Berechne das Integral (Jgesamt) a',er Methylgruppenpeaks in den Blöcken 1 , 2 und 3.
3. Durch einfache Betrachtungen labt sich zeigen, dab
Figure imgf000038_0001
Probenvorbereitung und Messung:
60 bis 100 mg Polypropylen werden in 10 mm-NMR-Röhrchen eingewogen und Hexachlorbutadien und Tetrachlorethan in einem Mischungsverhältnis von etwa 1,5:1 zugegeben, bis eine Füllhöhe von ca. 45 mm erreicht ist. Die Suspension wird so lange (in der Regel ca. eine Stunde) bei ca. 140 °C aufbewahrt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Um den Lösevorgang zu beschleunigen, wird die Probe von Zeit zu Zeit mit einem Glasstab gerührt.
Die Aufnahme des 13C-NMR-Spektrums erfolgt bei erhöhter Temperatur (in der Regel 365 K) unter Standardmeßbedingungen (halbquantitativ).
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*******
TABELLE 1
Figure imgf000040_0001
TABELLE 2
I I
Figure imgf000041_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtige biaxial orientierte Polypropylenfolie aus einer Basisschicht und mindestens einer siegelfähigen Deckschicht und mindestens einer Zwischenschicht gemäß einem Schichtaufbau BZD, welche in ihrer Zwischenschicht Wachs enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein Wachs mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 200 bis 1200 enthält.
2. Polypropylenfolie gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die
Zwischenschicht Wachs in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zwischenschicht, enthält.
3. Polypropylenfolie gemäß Anspruch 1 und/oder 2 dadurch gekenn- zeichnet, daß das Wachs ein Polyethylenwachs mit Mw/Mn von 1 bis 2 ist.
4. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs ein makrokristallines Paraffin (Paraffinwachs) oder ein mikrokristallines Paraffin (Mikrowachs) ist.
5. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht 0,2 bis 10 μm, vorzugsweise 0,4 bis 5 μm, dick ist.
6. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein hochisotaktisches Propylenhomopolymer mit einem mittels 13C-NMR-Spektroskopie bestimmten Kettenisotaxie-Index des n-heptanunlöslichen Anteils von mindestens 95 %, vorzugsweise 96 bis 99 % enthält.
7. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie beidseitig eine siegelfähige Deckschicht aus olefinischen Polymeren aufweist.
8. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß beidseitige wachshaltige Zwischenschicht/en aus olefinischen Polymeren, vorzugsweise Propylenhomopolymer, zwischen der Basis- und den Deckschicht/en angebracht sind.
9. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine matte Deckschicht aufweist.
10. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht ein hochisotaktisches
Propylenhomopolymer mit einem mittels 13C-NMR-Spektroskopie bestimmten
Kettenisotaxie-Index des n-heptanunlöslichen Anteils von mindestens 95 %, vorzugsweise 96 bis 99 % enthält.
11. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht Kohlenwasserstoffharz in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht der Basisschicht enthält.
12. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht Antistatikum, vorzugsweise tertiäres aliphatisches Amin, enthält.
13. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie transparent und 4 bis 80 μm dick ist.
14. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie opak und /oder weiß ist und eine
Lichtdurchlässigkeit von höchstens 70% aufweist.
15. Polypropylenfolie gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine vakuolenfreie Zwischenschicht aufweist.
16. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
15, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht/en Gleitmittel, vorzugsweise Polydimethylsiloxan, und Antiblockmittel, vorzugsweise Si02, enthält/enthalten.
17. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
16, dadurch gekennzeichnet, daß alle Schichten der Folie Neutralisationsmittel und Stabilisator enthalten.
18. Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Orientierung in Längsrichtung mit einem
Längsstreckverhältnis von 5:1 bis 9:1 und in Querrichtung mit einem Querstreckverhältnis von 5:1 bis 10:1 erfolgt.
19. Verwendung der Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 17 als Verpackungsfolie, vorzugsweise Zigaretteneinschlagsfolie.
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