WO2000007547A1 - Emulgatorfreie feindisperse systeme vom typ öl-in-wasser und wasser-in-öl - Google Patents

Emulgatorfreie feindisperse systeme vom typ öl-in-wasser und wasser-in-öl Download PDF

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WO2000007547A1
WO2000007547A1 PCT/EP1999/005241 EP9905241W WO0007547A1 WO 2000007547 A1 WO2000007547 A1 WO 2000007547A1 EP 9905241 W EP9905241 W EP 9905241W WO 0007547 A1 WO0007547 A1 WO 0007547A1
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PCT/EP1999/005241
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Heinrich Gers-Barlag
Anja MÜLLER
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Beiersdorf Ag
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Definitions

  • Emulsifier-free, finely dispersed oil-in-water and water-in-OI systems Emulsifier-free, finely dispersed oil-in-water and water-in-OI systems
  • the present invention relates to emulsifier-free finely dispersed systems of the type Oi-m-water and water-in-OI, preferably as cosmetic or dermatological preparations
  • Emulsions are generally understood to mean heterogeneous systems which consist of two liquids which are immiscible or only miscible with one another to a limited extent and which are usually referred to as phases
  • OI-in-water emulsion O ⁇ / V emulsion, e.g. milk
  • the basic character of an O ⁇ / V emulsion is complete the water is shaped
  • a water-in-oil emulsion (W / O emulsion, eg butter) is the opposite principle, whereby the basic character is determined by the oil
  • Emulsifiers have an amphiphilic molecular structure consisting of a polar (hydrophilic) and a non-polar (lipophilic) part of the molecule which are spatially separated from each other
  • emulsifier shell In simple emulsions in one phase there are finely dispersed droplets of the second phase (water droplets in W / O or lipid vesicles in O / W emulsions) enclosed by an emulsifier shell.
  • Emulsifiers reduce the interfacial tension between the phases by starting the interface between the two liquids are arranged on the phase exclude oil / water interface films, which counteracts the irreversible confluence of the droplets.
  • Emulsifier mixtures are often used to stabilize emulsions
  • emulsifiers can be divided into ionic (anionic cationic and amphoteric) and nonionic according to their hydrophilic molecular part.
  • anionic emulsifier is soap, which is commonly referred to as the water-soluble sodium or potassium salts of saturated and unsaturated higher fatty acids.
  • the quaternary ammonium compounds are important representatives of the cationic emulsifiers.
  • the hydrophilic part of the molecule of nonionic emulsifiers often consists of glycine, polyglycine, sorbitan, carbohydrates or polyoxyethylene glycols and is usually linked to the lipophilic part of the molecule via ester and ether bonds. This usually consists of fatty alcohols, fatty acids or isofatty acids
  • lipophilicity and hydrophilicity of emulsifiers can be changed within wide limits
  • emulsifiers are decisive for the stability of an emulsion.
  • the characteristics of all substances contained in the system have to be taken into account. If one looks at skin care emulsions, for example, polar oil components and UV filters, for example, lead to instabilities.
  • other stabilizers are therefore used. which, for example, increase the viscosity of the emulsion and / or act as a protective colloid
  • Emulsions are an important product type in the field of cosmetic and / or dermatological preparations
  • Cosmetic preparations are mainly used for skin care.
  • Skin care in the cosmetic sense is primarily that the natural function of the skin acts as a barrier against environmental influences (e.g. dirt, chemicals, microorganisms) and against the loss of the body's own substances (e.g. water, natural fats , Electrolyte) is strengthened or restored If this function is disrupted, it can lead to strong absorption of toxic or allergenic substances or infestation of microorganisms and, as a result, toxic or allergic skin reactions
  • the aim of skin care is also to compensate for the loss of fat and water in the skin caused by daily washing.This is especially important when the natural regeneration capacity is not sufficient.
  • skin care products are intended to protect against environmental influences, especially sun and wind, and delay skin aging
  • Cosmetic preparations are also used as deodorants. Such formulations serve to eliminate the body odor that arises when the fresh, odorless sweat is decomposed by microorganisms
  • Medical topical compositions usually contain one or more drugs in effective concentration.
  • drugs for the sake of simplicity, reference is made to the legal provisions of the Federal Republic of Germany in order to clearly differentiate between cosmetic and medical use and corresponding products (e.g. cosmetics regulation, food and drug law).
  • emulsifiers like ultimately any chemical substance, can cause allergic reactions or reactions based on hypersensitivity of the user in individual cases
  • a reduction in the amount of emulsifier required can be achieved, for example, if very finely divided solid particles have an additional stabilizing effect.
  • the solid substance accumulates at the oil / water phase boundary in the form of a layer, causing the disperse phases to flow together. It is not the chemical, but the surface properties of the solid particles that are essential
  • the solid particles are only suitable for stabilization if they are significantly smaller than the droplets of the inner phase and do not tend to form agglomerates
  • An important property of an emulsion-stabilizing solid is also its wettability D h to stabilize an O / W emulsion, the solid must, for example, be more easily wettable by water than by oil
  • European Offenlegungsschrift 0 686 391 describes water-in-oil emulsions which are free from surface-active substances and are only stabilized by solids.
  • spherical polyalkylsilsesquioxane particles with a diameter of 100 nm up to are used Having 20 ⁇ m
  • picking emulsions after what has been said above
  • Hydrodispersions are dispersions of a liquid, semisolid or solid internal (discontinuous) lipid phase in an external aqueous (continuous) Phase
  • the stability can be ensured, for example, by building a gel framework in which the lipid droplets are stably suspended in the aqueous phase.
  • German Offenlegungssch ⁇ ft 44 25 268 describes stable, finely dispersed, emulsifier-free cosmetic or dermatological preparations of the type Ol-m-water, which, in addition to an oil and a water phase, contain one or more thickeners from the group of acrylic acid polymers polysaccharides and their alkyl ethers, it being impossible for these thickeners to measure an interfacial tension reduction
  • German Offenlegungssch ⁇ ft 43 03 983 discloses cosmetic or dermatological light protection formulations which are essentially free of emulsifiers, the hydrochloride being inorganic micropigments are incorporated, which serve as UV filter substances
  • cosmetic or dermatological preparations which are finely dispersed systems of the oil-in-water or water-in-oil type
  • 3 at least one modified polysaccharide which (a) shows both hydrophilic and lipophilic properties, which therefore has amphiphilic character and is dispersible both in water and in oil and which (b) shows no thickening properties and
  • the preparations contain significantly less than 0.5% by weight of one or more emulsifiers.
  • Preparations according to the invention which are completely free of emulsifiers in the conventional sense are very particularly preferred
  • the preparations according to the invention are mixtures of oils or olloshes and water or water-soluble components, which are stabilized by the addition of the modified polysaccharides and do not have to contain an emulsifier in the conventional sense.
  • the stabilization is achieved in that the modified polysaccharides adhere to the droplets of the disperse Phase and so They form a mechanical barrier that prevents coalescence, ie the droplets from flowing together
  • hydrocolloids are macromolecules which have a largely linear shape and have intermolecular interaction forces which have secondary and main valence bonds between them enable the individual molecules and thus the formation of a network-like structure. They are partially water-soluble natural or synthetic polymers that form gels or viscous solutions in water systems
  • the water phase fraction of the W / O-P ⁇ cker ⁇ ng emulsions according to the invention is preferably selected from the range of 0 5 to 75% by weight, based on the total weight of the formulations
  • the fat phase fraction of the O / W-Picking emulsions according to the invention is preferably selected from the range from 5 to 75% by weight, very particularly advantageously from the range from 10 to 70% by weight, based in each case on the total weight of the formulations
  • Modified polysacrissas in the sense of the present invention can be obtained, for example, by reacting starch with monobi- or polyfunctional reagents or oxidizing agents in reactions which are largely polymer-analogous
  • Such reactions are essentially based on conversions of the hydroxyl groups of the polyglucans by etherification, esterification or selective oxidation.
  • so-called starch ethers and starch esters of the general structural formula are formed
  • R can represent, for example, a hydrogen and / or an alkyl and / or aralkyl radical (in the case of the starch ether) or a hydrogen and / or an organic and / or inorganic acid radical (in the case of the starch ester)
  • R can represent, for example, a hydrogen and / or an alkyl and / or aralkyl radical (in the case of the starch ether) or a hydrogen and / or an organic and / or inorganic acid radical (in the case of the starch ester)
  • starch ethers are, for example, those which can be obtained by etherifying starch with tetramethylolacetylene diurea and which are referred to as Amylum non mucilaginosum (non-swelling starch)
  • starch esters and their salts for example the sodium and / or aluminum salts of low-substituted half-esters of starch, in particular sodium starch n-octenyl succinate of the structural formula (I), where R is distinguished by the following structure and which, for example, is available under the trade name Amiogum 23 from CERESTAR and aluminum strong octenyl succinates, in particular those available under the trade names Dry Flo ® Elite LL and Dry Flo ® PC from CERESTAR
  • the average particle diameter of the modified polysaccharides used is advantageous to be less than 20 ⁇ m, particularly advantageously less than 15 ⁇ m
  • modified polysacchands which can stabilize picking emulsions according to the invention, should of course not be limiting.
  • Modified polysacchands in the sense of the present invention are obtainable in numerous ways known per se, both chemical and physical in nature.
  • Modified polysacchands according to the invention are also available New ways are imaginable It is essential to the invention that the modified polysacchands show amphiphilic properties and that they do not have a thickening effect
  • amphiphilic modified polysacchands according to the invention with other amphiphilic pigments, which may also contribute to stabilizing the picking emulsions
  • Such pigments are, for example, micronized, inorganic pigments which are selected from the group of amphiphilic metal oxides, in particular from the group titanium dioxide, zinc oxide, silicon dioxide or silicates (for example talc), it being possible for the metal oxides to be present both individually and in a mixture irrelevant in which of the naturally occurring modifications the amphiphilic metal oxides used are present
  • the average particle diameter of the amphiphilic metal oxides used for combination with polysaccharides according to the invention is preferably selected between 1 nm and 200 nm, particularly advantageously between 5 nm and 100 nm
  • amphiphilic modified polysacchands according to the invention with untreated, almost pure, amphiphilic metal oxide particles, in particular with those which can also be used as a dye in the food industry and / or as an absorber of UV radiation in sunscreens are, for example, the zinc oxide pigments available from Merck and those which are available under the trade names zinc oxide neutral from Haarmann & Reimer or NanoX from the Harcros Chemical Group
  • modified polysacchand (s) are preferably combined with one or more of the boron nitrides listed below
  • the average particle diameter of the boron particles used is preferably selected to be less than 20 ⁇ m, in particular less than 15 ⁇ m
  • modified polysaccharides with amphiphilic inorganic pigments which have been surface-treated (“coated”) to be water-repellent, and at the same time an amphiphilic character of these pigments is to be formed or is to be retained.
  • This surface treatment can then consist of the pigments after known methods can be provided with a thin hydrophobic layer
  • Such a method which is described below using the example of titanium dioxide, consists, for example, in that the hydrophobic surface layer after a reaction
  • n and m are produced according to the stochiometric parameters to be used, R and R 'are the desired organic radicals.
  • Particularly advantageous combination partners are T ⁇ 0 2 -p ⁇ gmente, for example those coated with aluminum stearate, available under the trade name MT 100 T from TAYCA
  • a further advantageous coating of the combination partners consists of dimethyl polysiloxane (also dimethicone), a mixture of fully methylated, linear siloxane polymers which are blocked with terminal methyl siloxane units.
  • dimethyl polysiloxane also dimethicone
  • the combination of modified polysaccharides with zinc oxide is particularly advantageous in the sense of the present invention -Pigments that are coated in this way.
  • Advantageous combination partners are also boron nitride particles available from Carborundum under the trade name Tres BN ® UHP 1106 and treated with dimethicone
  • coated boron nitride particles are furthermore those which have been treated with polymethylhydrogensiloxane, a linear polysiloxane, which is also referred to as methicone.
  • Advantageous boron nitride particles treated with methicone are, for example, those available from Carborundum under the trade name Tres BN® UHP 1107
  • the inorganic amphiphilic pigments used in addition to modified polysaccharides are coated with a mixture of dimethylpolysiloxane, in particular dimethylpolysiloxane with an average chain length of 200 to 350 dimethylsiloxane units, and silica gel, which is also referred to as simethicone is particularly advantageous if the inorganic pigments are additionally coated with aluminum hydroxide or aluminum oxide hydrate (also alumina, CAS No. 1333-84-2).
  • Particularly advantageous combination partners are titanium dioxides coated with simethicone and alumina are, the coating may also contain water.
  • An example of this is the titanium dioxide available from Merck under the trade name Eusolex T2000
  • Another advantage of the present invention is the combination of modified polysaccharides with a mixture of different inorganic, amphiphiier pigment types both within a crystal, for example as iron mixed oxide or talc (magnesium silicate), and by mixing several metal oxide types within one preparation.
  • Particularly advantageous combination partners are Magnesium silicates, for example those available from Grolmann under the trade name Talkum Micron
  • amphiphilic modified polysacchands according to the invention can furthermore advantageously be combined with titanium dioxide pigments which are coated with octylsilanol and / or with silicon dioxide particles which have been surface-treated to be water-repellent.
  • suitable silicon dioxide particles are spherical polyalkylsilsesquioxane particles as mentioned in European Offenlegungsschrift 686 391
  • Such polyalkylsilsesquioxane particles are available, for example, from Degussa under the trade names Aerosil R972 and Aerosil 200V
  • the modified polysaccharides are further advantageously combined with microfine polymer particles which are present in the preparation in the form of solids.
  • Favorable combination partners for the purposes of the present invention are, for example, polycarbonates, polyethers, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamides, polyacrylates and the like
  • Combination partners which are suitable according to the invention are, for example, microfine polyamide particles, in particular those available from TORAY under the trade name SP-500.
  • Polyamide 6 (also nylon 6) or polyamide 12 (also nylon 12) particles are particularly advantageous of ⁇ -aminocaproic acid (6- Aminohexansaure) or ⁇ -caprolactam constructed polyamide [poly ( ⁇ -caprolactam)] and nylon-12 is a poly ( ⁇ -Iau ⁇ nlactam) from ⁇ -Lau ⁇ nlactam advantageous for the purposes of the present invention are, for example Orgasol ® 1002 (Polyamide 6) and Orgasol ® 2002 (polyamide 12) from ELF ATOCHEM
  • Further advantageous microfine polymer particles which are suitable for combination with modified Polysaccha ⁇ den microfine polymethacrylates Such particles are obtainable, for example under the trade name POLYTRAP ® by the company DOW CHEMICAL
  • microfine polymer particles used as combination partners are coated on the surface.
  • This surface treatment can consist in that the polymer particles are provided with a thin hydrophilic layer by methods known per se.
  • Advantageous coatings consist, for example, of titanium dioxide (T ⁇ O 2 ). , Zirconium dioxide (Zr0 2 ) or other polymers, such as, for example, polymethyl methacrylate.
  • Particularly advantageous microfine polymer particles for the purposes of the present invention are, for example, those obtainable by the process for hydrophilic coating of hydrophobic polymer particles described in US Pat. No. 4,898,913
  • the average particle diameter of the microfine polymer particles used as the combination partner is preferably selected to be less than 100 ⁇ m, particularly advantageously less than 50 ⁇ m. It is essentially irrelevant in what form (plates, rods, spheres, etc.) the polymer particles used are present
  • the concentration of all pigments greater than 0.1% by weight, particularly advantageously between 0.1% and 30% by weight, based on the total weight of the preparations, the concentration of amphiphilic modified polysaccharides according to the invention - likewise based on the total weight of the preparations - for the purposes of the present invention, preferably from the range 0 1% by weight to 30% by weight, advantageously 0.5% by weight to 10% by weight
  • the oil phase of the Pickering emulsions according to the invention is advantageously selected from the group of the polar oils, for example from the group of the lethins and the fatty acid glycides, in particular the glycine esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkane carboxylic acids with a chain length of 8 to 24, in particular 12 to 18 carbon atoms.
  • the fatty acid glycides are advantageously chosen from the group of synthetic, semisynthetic and natural oils, such as, for example, olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palmol, coconut oil, castor oil, wheat germ oil, grape seed oil, thistle oil, evening primrose oil, macadamia nut oil and the like
  • further advantageous polar oil components can also be selected from the group of esters from saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkane carboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols with a chain length of 3 to 30 C atoms and from the group of esters from aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols with a chain length of 3 to 30 C atoms.
  • esterols can then advantageously be selected from the group of isopropyl myp-stat, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyhsononanoate 2-ethylhexyl palmate hexate, ethyl-2-ethyldatylate, 2-ethyldatylate, 2-ethyldatylate, 2-ethyldatylate, 2-ethyldecylate, Oleyl oleate, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucyterucat as well as synthetic, semi-synthetic tables and natural mixtures of such esters, such as jojobaol
  • the oil phase can advantageously be selected from the group of the dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols. It is particularly advantageous if the oil phase of the W / O emulsions according to the invention has a content of C 2 -alkyl alkyl benzoate or consists entirely of this
  • any mixtures of such oil and wax components can also be used advantageously for the purposes of the present invention. It may also be advantageous, if appropriate, to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase
  • the oil phase of the Pickering emulsions according to the invention although not necessarily also advantageously, also contain nonpolar oils, for example those which are selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, in particular petroleum jelly (petrolatum), paraffinol, squalane and Squalene polyolefins and hydrogenated polyisobutenes Among the polyolefins, polydecenes are the preferred substances
  • the oil phase can advantageously also have a content of cyclic or linear silicon cones or consist entirely of such oils, although it is preferred to use an additional content of other olphase components in addition to the silicon cone or the silicon cones
  • Cyclomethicone (octamethylcyclotetrasiloxane) is advantageously used as the silicone cone to be used according to the invention.
  • other silicon alcohols can also be used advantageously for the purposes of the present invention, for example hexamethylcyclot ⁇ siloxane, polydimethylsiloxane, poly (methylphenylsiloxane).
  • the Pickering emulsions according to the invention can serve as the basis for cosmetic or dermatological formulations. These can be composed as usual and, for example, for the treatment and care of the skin, as a lip care product, as a demo product and as a make-up or make-up removal product in decorative cosmetics or as a light protection preparation
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention are applied to the skin in a sufficient amount in the same way as for cosmetics
  • cosmetic or topical dermatological compositions within the meaning of the present invention, depending on their structure, can be used, for example, as skin protection cream, cleansing milk, sunscreen lotion, nutritional cream, day or night cream, etc. It is possible and advantageous, if appropriate, to use the compositions according to the invention as the basis for pharmaceutical formulations to use
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention can contain cosmetic auxiliaries as are usually used in such preparations, for example preservatives, bactericidal perfumes, substances for preventing foaming, dyes, pigments which have a coloring effect, thickening agents, softening and / or moisturizing substances, fatty oils Waxes or other common components of a cosmetic or dermatological technological formulation such as alcohols, polyols, polymers, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or silicone derivatives
  • compositions according to the invention are very good vehicles for cosmetic or dermatological active ingredients in the skin, advantageous active ingredients being antioxidants which can protect the skin against oxidative stress
  • the preparations advantageously contain one or more antioxidants. All the antioxidants suitable or customary for cosmetic and / or dermatological applications can be used as inexpensive, but nevertheless optional antioxidants. It is advantageous to use antioxidants as the only class of active ingredient, for example, when a cosmetic or dermatological application is in the foreground, such as combating the oxidative stress on the skin. However, it is also advantageous to provide the stick preparations according to the invention with one or more antioxidants if the preparations are to serve a different purpose , e.g. as deodorants or sunscreens
  • the antioxidants are particularly advantageously selected from the group consisting of amino acids (for example glycine, histidine, tyrosm, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (for example urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-camosin, D-carnosine, L. -Car- nosm and their derivatives (e.g. Anse ⁇ n), carotmoids, carotenes (e.g. ⁇ -carotene, ß-carotene, Lycopm) and their derivatives, chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and its derivatives (e.g.
  • amino acids for example glycine, histidine, tyrosm, tryptophan
  • imidazoles for example urocanic acid
  • peptides such as D, L-camosin, D-carnosine, L. -Car- nosm and their derivatives (e.g. Anse ⁇ n)
  • thiols e.g. thioredoxm glutathione cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ -linoleyl, cholesteryl - and glyceryl esters
  • salts dilauryl thiodipropionate, distearyl thio dipropionate thiodipropionic acid and its derivatives (esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides nucleosides and salts) as well as sulfoximine compounds (e.g.
  • ⁇ -linolenic acid linoleic acid, oleic acid
  • folic acid and their derivatives ubiquinone and ubiquinol and their derivatives
  • vitamin C and derivatives e.g. ascorbyl palmitate , Mg ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate
  • tocopherols and derivatives e.g.
  • vitamin E acetate
  • vitamin A and derivatives vitamin A palmitate
  • the amount of the aforementioned antioxidants (one or more compounds) in the preparations according to the invention is preferably 0.001 to 30% by weight, particularly preferably 0.05 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight, based on the total weight of the preparation
  • vitamin E and / or its derivatives represent the antioxidant (s)
  • vitamin A or vitamin A derivatives or carotenes or their derivatives represent the antioxidant or antioxidants, it is advantageous to choose their respective concentrations from the range of 0.001-10% by weight, based on the total weight of the formulation
  • the active ingredients can also be selected very advantageously from the group of hpophilic active ingredients, in particular from the following group
  • Acetylsa cyclic acid atropine azulene hydrocortisone and its derivatives for example hydrocortisol-17-valerate vitamins for example ascorbic acid and its derivatives vitamins of B and D-series very cheap the vitamin Bi the vitamin B 12 the vitamin Di, but also bisabolol unsaturated fatty acids namely the essential fatty acids (often also called vitamin F) especially the gamma-linolenic acid, oleic acid, eicosapentaenoic acid docosahexaenoic acid and their derivatives, chloramphenicol, Caffeine prostaglandins, thymol camphor extracts or other products of plant and animal origin, e.g. evening primrose oil, borage oil or currant kernel oil, fish oil, cod liver oil but also ceramides and ceramide-like compounds and so on
  • the active substances from the group of the refatting substances, for example Purcelhnol, Euce ⁇ t and Neoce ⁇ t
  • Cosmetic and dermatological preparations which are in the form of a sunscreen are also favorable. They preferably contain at least one UV-A filter substance and / or at least one UV-B filter substance and / or at least one further inorganic pigment from the group of the oxides of iron , Zirconium, silicon, manganese, aluminum, cerium and mixtures thereof as well as modifications in which the oxides are the active agents
  • Preparations according to the invention can advantageously contain substances which absorb UV radiation in the UV-B range, the total amount of the filter substances, for example, 0 1% by weight to 30% by weight, preferably 0 5 to 15% by weight, based on the
  • the emulsions according to the invention contain UV-B filter substances, they can be oil-soluble or water-soluble.
  • Olloscopic UV-B filters which are advantageous according to the invention are, for example
  • 3-Benzyhdencampher-De ⁇ vate preferably 3- (4-Methylbenzyl ⁇ den) camphor, 3-Benzylidencampher,
  • 4-Amino-benzoic acid derivatives preferably 4- (dimethylamino) -benzoic acid (2-ethylhexyl) ester, 4- (dimethylamino) amyl benzoate,
  • esters of cinnamic acid preferably 4-methoxycinnamic acid (2-ethylhexyl) ester, 4-methoxycinnamic acid isopentyl ester,
  • Esters of sahcyl acid preferably sahcyl acid (2-ethylhexyl) ester, salicyl acid (4-isopropylbenzyl) ester, sahcyl acid homomethyl ester,.
  • Derivatives of benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
  • esters of benzalmalonic acid preferably 4-methoxybenzalmalonic acid (2-ethylhexyl) ester
  • T ⁇ azinden ⁇ vate symmetrically or asymmetrically substituted with respect to the C 3 axis of the basic T ⁇ azin body, preferably 4,4 ', 4 "- (1, 3,5-Tr ⁇ az ⁇ n-2,4,6-t ⁇ ylt ⁇ m ⁇ no) - t ⁇ s-benzoic acid t ⁇ s (2-ethylhexyl ester ) (symmetrical) and 2,4-B ⁇ s - ⁇ [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] phenyl ⁇ -6- (4-methoxyphenyl) -1, 3,5-t ⁇ az ⁇ n, 2,4 -B ⁇ s - ⁇ [4- (3-sulfonato) -2-hydroxy-propyloxy) -2-hydroxy] phenyl ⁇ -6- (4-methoxyphenyl) -1, 3,5-t ⁇ az ⁇ n sodium salt, 2,4 -B ⁇ s - ⁇ [4- (3- (2-(
  • Advantageous water-soluble UV-B filter substances are, for example
  • Salts of 2-Phenylbenz ⁇ m ⁇ dazol-5-sulfonic acid such as its sodium, potassium or its T ⁇ - ethanolammonium salt, as well as the sulfonic acid itself,.
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzyhdene camphor such as 4- (2-oxo-3-bornyhdenmethyl) benzenesulfonic acid, 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornyhdenmethyl) sulfonic acid and their
  • UV-B filters which can be used in the picking emulsions according to the invention, is of course not intended to be limiting
  • UV-A filters in Pickering emulsions according to the invention which have hitherto usually been contained in cosmetic preparations.
  • These substances are preferably derivatives of dibenzoyl methane, in particular 1- (4'- tert-Butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione and 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1, 3-dione
  • UV-A filter substances are the phenylene-1,4-b ⁇ s- (2-benz ⁇ m ⁇ - dazyl) -3,3'-5.5 -tetrasulfonic acid
  • salts especially the corresponding sodium, potassium or t ⁇ ethanol ammonium salts, in particular the phenylene-1,4-b ⁇ s- (2-benz ⁇ m ⁇ dazyl) -3,3'-5,5'-tetrasulfonic acid bis-sodium salt
  • UV filter substances are also so-called broadband filters, i.e. Filter substances that absorb both UV-A and UV-B radiation.
  • a broadband filter which can be used advantageously is, for example, ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphylacrylate (octocrylene), which is available from BASF under the name Uvmul * N 539 and is distinguished by the following structure:
  • UV-A filters or so-called broadband filters are also the subject of the invention.
  • the amounts used for the UV-B combination can be used
  • Preparations according to the invention can also advantageously be used as the basis for cosmetic deodorants or antiperspirants, so that the present invention relates in a particular embodiment to Picke ⁇ ng emulsions as the basis for cosmetic deodorants
  • Cosmetic deodorants are used to eliminate body odor, which arises when the odorless fresh sweat is decomposed by microorganisms.
  • the usual cosmetic deodorants are based on different principles of action
  • additives mainly aluminum salts such as aluminum hydroxychloride (aluminum chlorohydrate) - can be used to reduce the formation of sweat
  • the bacterial flora on the skin can be reduced.
  • only the odor-causing microorganisms should be effectively reduced.
  • the sweat flow itself is not affected by this, ideally only the microbial decomposition of the sweat is temporarily stopped
  • odor-masking agents such as the common perfume constituents, odor absorbers, for example the layered silicates described in
  • Advantageous substances are, for example, 2,4,4'-trichloro-2'-hdroxydiphenyl ether (irgasane ), 1, 6-D ⁇ - (4-chlorophenylb ⁇ guan ⁇ - do) -hexane (chlorhexidine), 3,4,4'-Tr ⁇ chlorcarban ⁇ hd, quaternary ammonium compounds, clove oil, mint thyme, triethyl citrate, farnesol (3,7,11-T ⁇ methyl- 2, 6,10-dodecat ⁇ en-1-ol) and those in the patent disclosures DE-37 40 186.
  • the cosmetic deodorants according to the invention can be in the form of water-containing cosmetic preparations which can be applied from normal containers
  • the amount of antiperspirant active ingredients or deodorants (one or more compounds) in the preparations is preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0 1 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight, based on the total weight of the preparation
  • the pens according to the invention are also excellent vehicles for dermatological active ingredients.
  • they are suitable as carriers for acne-active substances.
  • Acne is a skin disease with various forms and causes, characterized by non-inflammatory and inflammatory knots, starting from clogged hair follicles (comedones) can lead to pustules, abscesses and scars.
  • the most common is acne vulga ⁇ s, which mainly occurs during puberty.
  • the cause of acne vulga ⁇ s is the cornification and constipation of the hair follicle mouth, which depends on the blood level of the male sex hormones the production of free fatty acids and tissue-damaging enzymes by bacteria (Propionibactenum aenes)
  • Keratolytics are substances that soften horny skin (such as warts, corns, calluses and the like) so that they can be removed more easily, or so that they fall off or dissolve
  • All common substances that are effective against acne can be used advantageously, especially benzoyl peroxide, bituminosulfonates (ammonium, sodium and calcium salts of shale oil sulfonic acids), sahcyl acid (2-hydroxybenzoic acid), miconazole (1- [2- (2 4-d ⁇ chlorobenzyloxy ) -2- (2,4-d ⁇ chlorophenyl) ethyl] - ⁇ m ⁇ dazol) and derivatives, adapalene (6- [3- (1-adamantyl) -4-methoxyphenyl] -2-naphthoic acid), azelaic acid (nonandioic acid) Mesulfen (2 7 - D ⁇ methylth ⁇ anthren C 4 H 12 S 2 ) and aluminum oxide, zinc oxide and / or femdistributed sulfur
  • the amount of the anti-acne agent (one or more compounds) in the preparations is preferably 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight, based on the total weight of the preparation

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Abstract

Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, die feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser oder Wasser-in-Öl darstellen, enthaltend: 1) eine Ölphase; 2) eine Wasserphase; 3) mindestens ein modifiziertes Polysaccharid, welches (a) sowohl hydrophile als auch lipophile Eigenschaften zeigt, welches also amphiphilen Charakter besitzt und daher sowohl in Wasser als auch in Öl dispergierbar ist und welches (b) keine verdickenden Eigenschaften zeigt und 4) höchstens 0,5 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren sowie gegebenenfalls weitere kosmetische oder pharmazeutische Hilfs-, Zusatz- und/oder Wirkstoffe enthaltend.

Description

Beschreibung
Emulqatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Öl-in-Wasser und Wasser-in-OI
Die vorliegende Erfindung betrifft emulgatorfreie feindisperse Systeme vom Typ Oi-m- Wasser und Wasser-in-OI, bevorzugt als kosmetische oder dermatologische Zubereitungen
Unter Emulsionen versteht man im allgemeinen heterogene Systeme, die aus zwei nicht oder nur begrenzt miteinander mischbaren Flüssigkeiten bestehen, die üblicherweise als Phasen bezeichnet werden In einer Emulsion ist eine der beiden Flüssigkeiten in Form feinster Tropfchen in der anderen Flüssigkeit dispergiert
Sind die beiden Flüssigkeiten Wasser und Ol und egen Oltropfchen fein verteilt in Wasser vor, so handelt es sich um eine OI-in-Wasser-Emulsion (OΛ/V-Emulsion, z B Milch) Der Grundcharakter einer OΛ/V-Emulsion ist durch das Wasser geprägt Bei einer Wasser-in-OI-Emulsion (W/O-Emulsιon, z B Butter) handelt es sich um das umgekehrte Prinzip, wobei der Grundcharakter hier durch das Ol bestimmt wird
Um die dauerhafte Dispergierung einer Flüssigkeit in einer anderen zu erreichen, ist bei Emulsionen im herkömmlichen Sinn der Zusatz einer grenzflächenaktiven Substanz (Emulgator) notwendig Emulgatoren weisen einen amphiphilen Molekulaufbau auf, bestehend aus einem polaren (hydrophilen) und einem unpolaren (lipophilen) Molekul- teil die räumlich voneinander getrennt sind In einfachen Emulsionen liegen in der einen Phase feindisperse von einer Emulgatorhulle umschlossene Tropfchen der zweiten Phase (Wassertropfchen in W/O- oder Lipidvesikel in O/W-Emulsιonen) vor Emulgatoren setzen die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen herab indem sie an der Grenzflache zwischen beiden Flüssigkeiten angeordnet sind Sie bilden an der Phasen- grenze Ol/Wasser Grenzflachenfilme aus, wodurch dem irreversiblen Zusammenfließen der Tropfchen entgegengewirkt wird Zur Stabilisierung von Emulsionen werden häufig Emulgatorgemische verwendet
Herkömmliche Emulgatoren können entsprechend ihrem hydrophilen Molekulteil in ionische (anionische kationische und amphotere) und nichtionische untergliedert werden . Das wohl bekannteste Beispiel eines anionischen Emulgators ist die Seife, als die man gewöhnlich die wasserlöslichen Natrium- oder Kahumsalze der gesattigten und ungesättigten höheren Fettsauren bezeichnet . Wichtige Vertreter der kationischen Emulgatoren sind die quartaren Ammonium- Verbindungen . Der hydrophile Molekulteil nichtionischer Emulgatoren besteht häufig aus Glyceπn, Polyglyceπn, Sorbitanen, Kohlenhydraten bzw Polyoxyethylenglykolen und ist meistens über Ester- und Etherbindungen mit dem lipophilen Molekulteil verknüpft Die- ser besteht üblicherweise aus Fettalkoholen, Fettsauren oder Isofettsauren
Durch Variation der Struktur und der Große des polaren und des unpolaren Molekulteils lassen sich Lipophilie und Hydrophihe von Emulgatoren in weiten Grenzen verandern
Entscheidend für die Stabilität einer Emulsion ist die richtige Auswahl der Emulgatoren Dabei sind die Charakteristiken aller im System enthaltenen Stoffe zu berücksichtigen Betrachtet man z B Hautpflegeemulsionen, so fuhren polare Olkomponenten und beispielsweise UV-Filter zu Instabilitäten Neben den Emulgatoren werden daher noch andere Stabilisatoren verwendet, die beispielsweise die Viskosität der Emulsion erhohen und/oder als Schutzkolloid wirken
Emulsionen stellen einen wichtigen Produkttyp im Bereich kosmetischer und/oder dermatologischer Zubereitungen dar
Kosmetische Zubereitungen werden im wesentlichen zur Hautpflege benutzt Hautpflege im kosmetischen Sinn ist in erster Linie, daß die naturliche Funktion der Haut als Barriere gegen Umwelteinflusse (z B Schmutz, Chemikalien, Mikroorganismen) und gegen den Verlust von körpereigenen Stoffen (z B Wasser, naturliche Fette, Elektro- lyte) gestärkt oder wiederhergestellt wird Wird diese Funktion gestört, kann es zu ver- starkter Resorption toxischer oder allergener Stoffe oder zum Befall von Mikroorganismen und als Folge zu toxischen oder allergischen Hautreaktionen kommen
Ziel der Hautpflege ist es ferner den durch tägliches Waschen verursachten Fett- und Wasserverlust der Haut auszugleichen Dies ist gerade dann wichtig, wenn das natürliche Regenerationsvermogen nicht ausreicht Außerdem sollen Hautpflegeprodukte vor Umwelteinflüssen, insbesondere vor Sonne und Wind, schützen und die Hautalterung verzogern
Kosmetische Zubereitungen werden auch als Desodorantien verwendet Solche Formulierungen dienen dazu, Korpergeruch zu beseitigen, der entsteht, wenn der an sich geruchlose frische Schweiß durch Mikroorganismen zersetzt wird
Medizinische topische Zusammensetzungen enthalten in der Regel ein oder mehrere Medikamente in wirksamer Konzentration Der Einfachheit halber wird zur eindeutigen Unterscheidung zwischen kosmetischer und medizinischer Anwendung und entsprechenden Produkten auf die gesetzlichen Bestimmungen der Bundesrepublik Deutschland verwiesen (z B Kosmetikverordnung, Lebensmittel- und Arzneimittelgesetz)
An sich ist die Verwendung der üblichen Emulgatoren in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen unbedenklich Dennoch können Emulgatoren, wie letztlich jede chemische Substanz, im Einzelfalle allergische oder auf Uberempfindlichkeit des Anwenders beruhende Reaktionen hervorrufen
So ist beispielsweise bekannt, daß bestimmte Lichtdermatosen durch gewisse Emulgatoren, aber auch durch verschiedene Fette und gleichzeitige Exposition von Sonnenlicht ausgelost werden Solche Lichtdermatosen werden auch "Mallorca-Akne" genannt Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Menge an üblichen Emulgatoren auf ein Minimum, im Idealfall sogar vollständig zu reduzieren
Eine Reduktion der benotigten Emulgatormenge kann z B erreicht werden, wenn ausgenutzt wird daß feinstverteilte Feststoffteilchen eine zusätzlich stabilisierende Wirkung haben Dabei kommt es zu einer Anreicherung des festen Stoffes an der Phasengrenze Ol/Wasser in Form einer Schicht wodurch Zusammenfließen der dispersen Phasen ver- hindert wird Von wesentlicher Bedeutung sind dabei nicht die chemischen, sondern die Oberflacheneigenschaften der Feststoffpartikel
Pickering stellte um 1910 Paraffin-Wasser-Emulsionen her, die nur durch den Zusatz verschiedener Feststoffe wie basisches Kupfersulfat, basisches Eisensulfat oder andere Metallsulfate stabilisiert wurden Diese Art von Emulsionen wird daher auch als Picke- πng-Emulsion bezeichnet Für diese Form von Emulsionen postulierte Pickering die folgenden Bedingungen
(1) Die Feststoffpartikel sind nur dann zur Stabilisierung geeignet, wenn sie deutlich kleiner sind als die Tropfchen der inneren Phase und nicht zur Agglomeratbildung neigen
(2) Wichtige Eigenschaft eines emulsionsstabilisierenden Feststoffs ist außerdem seine Benetzbarkeit D h zur Stabilisierung einer O/W-Emulsιon muß der Feststoff beispielsweise leichter von Wasser als von Ol benetzbar sein
Sozusagen die Urformen von Pickering-Emulsionen tauchten zunächst als unerwünschte Nebeneffekte bei unterschiedlichen technischen Prozessen auf, wie z B bei der sekundären Erdölförderung, der Extraktion von Bitumen aus Teersand und anderen Trennungsverfahren, an denen zwei nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten und feine, dispergierte Feststoffpartikel beteiligt sind Im allgemeinen handelt es sich hierbei um W/O-Emulsionen, die durch mineralische Feststoffe stabilisiert werden Dementsprechend stand die Untersuchung entsprechender Systeme, wie z B der Systeme Ol- Wasser-Ruß oder Ol-Wasser-Schieferstaub zunächst im Mittelpunkt der Forschungs- aktivitaten
Grundlegende Untersuchungen haben dabei gezeigt, daß ein Charakteπstikum für eine Pickering-Emulsion ist, daß die Feststoffpartikel an der Grenzflache zwischen den beiden flussigen Phasen angeordnet sind und dort sozusagen eine mechanische Barriere gegen die Vereinigung der Flussigkeitstropfeπ bilden
Eine relativ neue technische Entwicklung ist es, Pickering-Emulsionen als Grundlage für kosmetische oder dermatologische Zubereitungen zu verwenden Eine Möglichkeit, eine Feststoffstabihsierung in einer kosmetischen oder dermatologischen Zubereitung vorzunehmen, ist nach May-Alert (Pharmazie in unserer Zeit, 15 Jahrg 1986, Nr 1 1-7) beispielsweise Emulgatorgemische zu verwenden, die sowohl anionische als auch kationische Tenside enthalten Da beim Zusammengeben von Anion- und Kationtensiden immer unlösliche, elektroneutrale Verbindungen ausfallen, laßt sich durch gezieltes Ausfallen dieser neutralen Tenside in der Grenzflache Ol/Wasser eine zusätzliche Feststoffstabihsierung im Sinne einer Pickering-Emulsion erreichen
Die Europaische Offenlegungsschrift 0 686 391 beschreibt Emulsionen vom Typ Was- ser-in-OI, die frei von oberflächenaktiven Substanzen sind und nur durch Feststoffe stabilisiert werden Zur Stabilisierung werden hier sphärische Polyalkylsilsesquioxan-Parti- kel eingesetzt, die einen Durchmesser von 100 nm bis zu 20 μm haben Diese Emulsionen können nach dem oben gesagten als Pickeππg-Emulsionen bezeichnet werden
Der Stand der Technik kennt neben den beschriebenen Pickering-Emulsionen weitere emulgatorfreie, feindisperse kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, die im allgemeinen als Hydrodispersionen bezeichnet werden Hydrodispersionen stellen Dispersionen einer flussigen, halbfesten oder festen inneren (diskontinuierlichen) Lipid- phase in einer äußeren wäßrigen (kontinuierlichen) Phase dar
Bei Hydrodispersionen einer flussigen Lipidphase in einer äußeren wäßrigen Phase kann die Stabilität beispielsweise dadurch gewährleistet werden, daß in der wäßrigen Phase ein Gelgerust aufgebaut wird, in welchem die Lipidtropfchen stabil suspendiert sind Die Deutsche Offenlegungsschπft 44 25 268 beschreibt stabile feindisperse, emulgatorfreie kosmetische oder dermatologische Zubereitungen vom Typ Ol-m-Wasser, die neben einer Ol- und einer Wasserphase einen oder mehrere Verdicker aus der Gruppe der Acrylsaurepolymere Polysacchaπde und deren Alkylether enthalten, wobei für diese Verdicker eine Grenzflachenspannungserniedπgung nicht meßbar sein darf
Basierend auf ähnlichen Hydrodispersionen werden in der Deutschen Offenlegungsschπft 43 03 983 kosmetische oder dermatologische Lichtschutzformulierungen offenbart die im wesentlichen frei von Emulgatoren sind, wobei in die Lipidphase der Hydro- dispersion anorganische Mikropigmente eingearbeitet sind, die als UV-Filtersubstanzen dienen
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war den Stand der Technik um kosmetische oder dermatologische Zubereitungen zu bereichern, in welchen auf jeglichen Einsatz von Emulgatoren herkömmlicher Art verzichtet werden kann
Erstaunlicherweise wird diese Aufgabe gelost durch
kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, die feindisperse Systeme vom Typ Ol-in-Wasser oder Wasser-in-OI darstellen, enthaltend
1 eine Olphase,
2 eine Wasserphase,
3 mindestens ein modifiziertes Polysacchaπd, welches (a) sowohl hydrophile als auch lipophile Eigenschaften zeigt, welches also amphiphilen Charakter besitzt und sowohl in Wasser als auch in Ol disper- gierbar ist und welches (b) keine verdickenden Eigenschaften zeigt und
4 höchstens 0,5 Gew % eines oder mehrerer Emulgatoren sowie gegebenenfalls weitere kosmetische oder pharmazeutische Hilfs-, Zusatz- und/oder Wirkstoffe enthaltend
Es ist erfmdungsgemaß besonders vorteilhaft, wenn die Zubereitungen deutlich weniger als 0,5 Gew -% eines oder mehrerer Emulgatoren enthalten Ganz besonders bevorzugt sind erfmdungsgemaße Zubereitungen, welche gänzlich frei von Emulgatoren im herkömmlichen Sinn sind
Die erfindungsgemaßen Zubereitungen stellen Abmischungen aus Ölen bzw olloshchen Substanzen und Wasser bzw wasserlöslichen Komponenten dar, die durch den Zusatz der modifizierten Polysacchaπde stabilisiert werden und keinen Emulgator im herkömmlichen Sinn enthalten müssen Die Stabilisierung wird dadurch erreicht, daß sich die modifizierten Polysacchaπde an die Tropfchen der dispersen Phase anlagern und sozu- sagen eine mechanische Barriere bilden die das Koaleszieren, d h das Zusammenfließen der Tropfchen verhindert
Es war besonders erstaunlich daß die erfindungsgemaßen Zubereitungen auch ohne den Zusatz weiterer Stabilisatoren, insbesondere auch ohne den Zusatz von Hydro- kolloiden stabil formuliert werden können Hydrokolloide sind Makromoleküle, die eine weitgehend lineare Gestalt haben und über intermolekulare Wechselwirkungskrafte verfugen, die Neben- und Hauptvalenzbindungen zwischen den einzelnen Molekülen und damit die Ausbildung eines netzartigen Gebildes ermöglichen Sie sind teilweise wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere, die in wassπgen Systemen Gele oder viskose Losungen bilden
Es war insbesondere überraschend, daß in den erfindungsgemaßen Zubereitungen auf jeglichen Einsatz von Acrylat-Alkylacrylat-Copolymeren, insbesondere solchen aus der Gruppe der sogenannten Carbomere oder Carbopole (Carbopol® ist eigentlich eine eingetragene Marke der B F Goodrich Company) verzichtet werden kann
Die erfindungsgemaßen Zubereitungen sind in jeglicher Hinsicht überaus befriedigende Präparate, die erstaun cherweise höchst variabel in ihrem Wasser-Fettphasen-Verhalt- nis sind und zudem gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil bieten, daß hohe Mengen an Ölen in Wasser stabil eingearbeitet werden können Es war ferner überraschend, daß bei Befolgung der hiermit offenbarten Lehre zum technischen Handeln sowohl Pickeπng-Emulsionen vom Typ Wasser-in-OI als auch Pickering-Emulsionen vom Typ Ol-in-Wasser hergestellt werden können
Der Wasserphasenanteil der erfindungsgemaßen W/O-Pιckerιng-Emulsιonen wird vorzugsweise aus dem Bereich von 0 5 bis 75 Gew % gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen
Der Fettphasenanteil der erfindungsgemaßen O/W-Pickeπng-Emulsionen wird vorzugsweise aus dem Bereich von 5 bis 75 Gew -% ganz besonders vorteilhaft aus dem Bereich von 10 bis 70 Gew -% gewählt jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen Modifizierte Polysacchaπde im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise durch Umsetzung von Starke mit mono- bi- oder polyfunktionellen Reagenzien bzw Oxidations-Mitteln in weitgehend polymeranalog verlaufenden Reaktionen erhaltlich
Solche Reaktionen basieren im wesentlichen auf Umwandlungen der Hydroxy-Gruppen der Polyglucane durch Veretherung, Veresterung oder selektive Oxidation Dabei entstehen z B sogenannte Starkeether und Starkeester der allgemeinen Strukturformel
Figure imgf000010_0001
Strukturformel (I) worin R beispielsweise ein Wasserstoff und/oder einen Alkyl- und/oder Aralkylrest (im Fall der Starkeether) oder ein Wasserstoff und/oder einen organischen und/oder anorganischen Saure-Rest (im Fall der Starkeester) darstellen kann Starkeether und Starkeester sind vorteilhafte modifizierte Polysacchaπde im Sinne der vorliegenden Erfindung
Besonders vorteilhafte Starkeether sind z B solche, die durch Veretherung von Starke mit Tetramethylolacetylendiharnstoff erhältlich sind und weiche als Amylum non mucila- ginosum (nicht quellende Starke) bezeichnet werden
Insbesondere vorteilhaft sind ferner Starkeester und deren Salze, beispielsweise die Natrium- und/oder Alummiumsalze niedrigsubstituierter Halbester der Starke, insbesondere Natrium Starke n-Octenylsuccinat der Strukturformel (I), wonn R sich durch die folgende Struktur auszeichnet
Figure imgf000011_0001
und welches z B unter der Handelsbezeichnung Amiogum 23 bei der Firma CERESTAR erhältlich ist sowie Aluminium Starke Octenylsuccinate, insbesondere die unter den Handelsbezeichnungen Dry Flo® Elite LL und Dry Flo® PC bei der Firma CERESTAR erhältlichen
Vorteilhaft ist es den mittleren Partikeldurchmesser der verwendeten modifizierten Polysacchaπde kleiner als 20 μm, besonders vorteilhaft kleiner als 15 μm zu wählen
Die Liste der genannten modifizierten Polysacchande, die erfindungsgemaße Pickeπng- Emulsionen stabilisieren können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein Modifizierte Polysacchande im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auf zahlreichen, an sich bekannten Wegen, sowohl chemischer als auch physikalischer Natur erhaltlich Zur Herstellung erfmdungsgemaßer modifizierter Polysacchande sind auch neue Wege pπnzi- piell denkbar Erfindungswesentlich ist, daß die modifizierten Polysacchande amphiphile Eigenschaften zeigen und daß sie nicht verdickend wirken
Es ist ferner vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, die erfindungsgemaßen amphiphilen modifizierten Polysacchande mit weiteren amphiphilen Pigmenten zu kombinieren, welche gegebenenfalls auch zur Stabilisierung der Pickeπng-Emulsionen beitragen können
Solche Pigmente sind beispielsweise mikronisierte, anorganische Pigmente, die gewählt werden aus der Gruppe der amphiphilen Metalloxide, insbesondere aus der Gruppe Titandioxid Zinkoxid Siliciumdioxid bzw Silicate (z B Talkum), wobei die Metalloxide sowohl einzeln als auch im Gemisch vorliegen können Dabei ist es im wesentlichen unerheblich in welcher der gegebenenfalls natürlich vorkommenden Modifikationen die verwendeten amphiphilen Metalloxide vorliegen Der mittlere Partikeldurchmesser der zur Kombination mit erfindungsgemaßen Poly- sacchaπden verwendeten amphiphilen Metalloxide wird vorzugsweise zwischen 1 nm und 200 nm besonders vorteilhaft zwischen 5 nm und 100 nm gewählt
Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es die erfindungsgemaßen amphiphilen modifizierten Polysacchande mit unbehandelten, nahezu reinen, amphiphilen Metalloxidpartikeln zu kombinieren, insbesondere mit solchen, welche auch als Farbstoff in der Lebensmittelindustrie und/oder als Absorber von UV-Strahlung in Sonnenschutzmitteln verwendet werden können Vorteilhaft sind beispielsweise die bei der Firma Merck erhältlichen Zinkoxid-Pigmente sowie solche, die unter den Handelsbezeichnungen Zinkoxid neutral bei Haarmann & Reimer oder NanoX von der Harcros Chemical Group erhaltlich sind
Ein weiteres vorteilhaftes, unbehandeltes Pigment ist Bornitrid Erfindungsgemaß wer- den das oder die modifizierten Polysacchande bevorzugt mit einem oder mehreren der im folgenden aufgelisteten Bornitride kombiniert
Handelsname erhältlich bei
Boron Nitride Powder Advanced Ceramics
Boron Nitride Powder Sintec Keramik
Ceram Blanche Kawasaki
HCST Boron Nitride Stark
Tres BN® Carborundum
Wacker-Bomitπd BNP Wacker-Chemie
Der mittlere Partikeldurchmesser der verwendeten Bornitπdpartikel wird vorzugsweise kleiner als 20 μm insbesondere kleiner als 15 μm gewählt
Erfindungsgemaß vorteilhaft ist ferner die Kombination von modifizierten Polysacchaπ- den mit amphiphilen anorganischen Pigmenten, die oberflächlich wasserabweisend behandelt („gecoatet") sind wobei gleichzeitig ein amphiphiler Charakter dieser Pig- mente gebildet werden bzw erhalten bleiben soll Diese Oberflachenbehandlung kann dann bestehen daß die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden Ein solches Verfahren, das im folgenden am Beispiel von Titandioxid beschrieben wird, besteht beispielsweise dann daß die hydrophobe Oberflachenschicht nach einer Reaktion gemäß
n TιO2 + m (RO)3 Sι-R' → n Tι02 (oberfl )
erzeugt wird n und m sind dabei nach Be eben einzusetzende stochiometπsche Parameter, R und R' die gewünschten organischen Reste Besonders vorteilhafte Kombina- nonspartner sind Tι02-Pιgmente beispielsweise die mit Aluminiumstearat beschichteten, unter der Handelsbezeichnung MT 100 T bei der Firma TAYCA erhältlichen
Eine weitere vorteilhafte Beschichtung der Kombinationspartner besteht aus Dimethyl- polysiloxan (auch Dimethicone), einem Gemisch vollmethyherter, linearer Siloxanpoly- mere, die endstandig mit Tπmethylsiloxy-Emheiten blockiert sind Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Kombination von modifizierten Polysaccha- πden mit Zinkoxid-Pigmenten, die auf diese Weise beschichtet werden Vorteilhafte Kombinationspartner sind auch bei der Firma Carborundum unter der Handelsbezeichnung Tres BN® UHP 1106 erhaltliche, mit Dimethicone behandelte Bornitridpartikel
Vorteilhafte, beschichtete Bornitridpartikel sind ferner solche, die mit Polymethylhydro- gensiloxan behandelt sind, einem linearen Polysiloxan, welches auch als Methicone bezeichnet wird Vorteilhafte, mit Methicone behandelte Bornitridpartikel sind beispielsweise die bei der Firma Carborundum unter der Handelsbezeichnung Tres BN® UHP 1107 erhältlichen
Gunstig im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner, wenn die neben modifizierten Polysacchaπden verwendeten anorganischen amphiphilen Pigmente mit einem Gemisch aus Dimethylpolysiloxan, insbesondere Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlange von 200 bis 350 Dimethylsiloxan-Einheiten, und Silicagel beschichtet sind, welches auch als Simethicone bezeichnet wird Es ist insbesondere von Vorteil, wenn die anorganischen Pigmente zusätzlich mit Aluminiumhydroxid bzw Aluminiumoxid- hydrat (auch Alumina, CAS-Nr 1333-84-2) beschichtet sind Besonders vorteilhafte Kombinationspartner sind Titandioxide die mit Simethicone und Alumina beschichtet sind, wobei die Beschichtung auch Wasser enthalten kann Ein Beispiel hierfür ist das unter dem Handelsnamen Eusolex T2000 bei der Firma Merck erhältliche Titandioxid
Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner die Kombination von modifi- zierten Polysacchaπden mit einer Mischung verschiedener anorganischer, amphiphiier Pigmenttypen sowohl innerhalb eines Kristalls, beispielsweise als Eisenmischoxid oder Talkum (Magnesiumsilicat), als auch durch Mischung mehrerer Metalloxidtypen innerhalb einer Zubereitung Besonders vorteilhafte Kombinationspartner sind Magnesium- sihcate, beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung Talkum Micron bei der Firma Grolmann erhaltlichen
Die erfindungsgemaßen amphiphilen modifizierten Polysacchande können ferner vorteilhaft mit Titandioxidpigmenten kombiniert werden, die mit Octylsilanol beschichtet sind, und/oder mit Siliciumdioxidpartikeln, die oberflächlich wasserabweisend behandelt sind Zur Kombination geeignete Sihciumdioxidpartikel sind beispielsweise sphärische Polyalkylsilsesquioxan-Partikel wie sie in der Europaischen Offenlegungsschrift 0 686 391 erwähnt werden Solche Polyalkylsilsesquioxan-Partikel sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Aerosil R972 und Aerosil 200V bei der Firma Degussa erhältlich
Weiter vorteilhaft werden die modifizierten Polysacchande mit mikrofeinen Polymerpartikeln kombiniert, welche in der Zubereitung in Form von Feststoffen vorliegen Gunstige Kombinationspartner im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Polycar- bonate Polyether, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamide, Polyacrylate und dergleichen mehr
Erfindungsgemaß geeignete Kombinationspartner sind beispielsweise mikrofeine Polyamid-Partikel, insbesondere die unter der Handelsbezeichnung SP-500 bei der Firma TORAY erhältlichen Ferner vorteilhaft sind Polyamid 6- (auch Nylon 6) bzw Poly- amid 12- (auch Nylon 12) Partikel Polyamid 6 ist das aus ε-Aminocapronsaure (6- Aminohexansaure) oder ε-Caprolactam aufgebaute Polyamid [Poly(ε-caprolactam)], und Polyamid 12 ist ein Poly(ε-Iauπnlactam) aus ε-Lauπnlactam Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Orgasol® 1002 (Polyamid 6) und Orgasol® 2002 (Polyamid 12) von der Firma ELF ATOCHEM Weitere vorteilhafte mikrofeine Polymerpartikel welche sich zur Kombination mit modifizierten Polysacchaπden eignen sind mikrofeine Polymethacrylate Solche Partikel sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung POLYTRAP® bei der Firma DOW CHEMICAL erhältlich
Es ist insbesondere vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, wenn die als Kombinationspartner verwendeten mikrofeinen Polymerpartikel oberflächlich beschichtet sind Diese Oberflachenbehandlung kann dann bestehen, daß die Polymerpartikel nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophilen Schicht versehen werden Vorteilhafte Beschichtuπgen bestehen beispielsweise aus Titandioxid (TιO2), Zirkoniumdioxid (Zr02) oder auch weiteren Polymeren, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat Besonders vorteilhafte mikrofeine Polymerpartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die nach dem in der US-Patentschrift 4,898,913 beschriebenen Verfahren zur hydrophilen Beschichtung hydrophober Polymerpartikel erhaltlichen
Der mittlere Partikeldurchmesser der als Kombinationspartner verwendeten mikrofeinen Polymerpartikel wird vorzugsweise kleiner als 100 μm, besonders vorteilhaft kleiner als 50 μm gewählt Dabei ist es im wesentlichen unerheblich, in welcher Form (Plattchen, Stabchen, Kugelchen etc ) die verwendeten Polymerpartikel vorliegen
Vorteilhaft in allen vorgenannten Fallen ist es, die Gesamtkonzentration aller Pigmente großer als 0 1 Gew -% besonders vorteilhaft zwischen 0,1 Gew -% und 30 Gew -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen zu wählen, wobei die Konzentration an erfindungsgemaßen amphiphilen modifizierten Polysacchaπden - ebenfalls bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen - im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise aus dem Bereich 0 1 Gew -% bis 30 Gew -%, vorteilhaft 0,5 Gew -% bis 10 Gew -% zu wählen ist
Die Olphase der erfindungsgemaßen Pickering-Emulsionen wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der polaren Ole beispielsweise aus der Gruppe der Leαthine und der Fett- sauretπglyceπde namentlich der Tπglyceπnester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsauren einer Kettenlange von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen Die Fettsauretπglyceπde können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und naturlichen Ole, wie z B Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaol, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl Palmol Kokosöl Rizinusöl Weizenkeimol, Traubenkernol, Distelol, Nachtker- zenol, Macadamianußol und dergleichen mehr
Weitere vorteilhafte polare Olkomponenten können im Sinne der vorliegenden Erfindung ferner gewählt werden aus der Gruppe der Ester aus gesattigten und/oder ungesättigten, ver-zweigten und/oder uπverzweigten Alkancarbonsauren einer Kettenlange von 3 bis 30 C-Atomen und gesattigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unver- zweigten Alkoholen einer Kettenlange von 3 bis 30 C-Atomen sowie aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsauren und gesattigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlange von 3 bis 30 C-Atomen Solche Esterole können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyπ- stat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n- Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononyhsononanoat 2-Ethylhexylpalmιtat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmιtat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucyterucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, wie z B Jojobaol
Ferner kann die Olphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Dialkylether, der Gruppe der gesattigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Olphase der erfindungsgemaßen W/O- Emulsionen einen Gehalt an Cι2-ιs-Alkylbenzoat aufweist oder vollständig aus diesem besteht
Auch beliebige Abmischungen solcher Ol- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Olphase einzusetzen
Ferner kann die Olphase der erfindungsgemaßen Pickering-Emulsionen, wenngleich nicht zwingend ebenfalls vorteilhaft auch unpolare Ole enthalten, beispielsweise solche, welche gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse insbesondere Vaseline (Petrolatum), Paraffinol, Squalan und Squalen Polyolefine und hydrogenierte Polyisobutene Unter den Polyolefinen sind Po- lydecene die bevorzugten Substanzen
Vorteilhaft kann die Olphase ferner einen Gehalt an cychschen oder linearen Sihkonolen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Sihkonol oder den Sihkonolen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Olpha- senkomponenten zu verwenden
Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemaß zu verwendendes Sihkonol eingesetzt Aber auch andere Si konole sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotπsiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsιloxan)
Die erfindungsgemaßen Pickering-Emulsionen können als Grundlage für kosmetische oder dermatologische Formulierungen dienen Diese können wie üblich zusammengesetzt sein und beispielsweise zur Behandlung und der Pflege der Haut, als Lippenpfle- geprodukt, als Deoprodukt und als Schmink- bzw Abschminkprodukt in der dekorativen Kosmetik oder als Lichtschutzpraparat dienen Zur Anwendung werden die erfindungsgemaßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika ubh- chen Weise auf die Haut in ausreichender Menge aufgebracht
Entsprechend können kosmetische oder topische dermatologische Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung, je nach ihrem Aufbau, beispielsweise verwendet werden als Hautschutzcreme, Reinigungsmilch, Sonnenschutzlotion, Nahrcreme, Tages- oder Nachtcreme usw Es ist gegebenenfalls möglich und vorteilhaft, die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen als Grundlage für pharmazeutische Formulierungen zu verwenden
Die erfindungsgemaßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden z B Konservierungsmittel Bakterizide Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens Farbstoffe Pigmente die eine färbende Wirkung haben, Ver- dickungsmittel weichmachende anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette Ole Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder derma- tologischen Formulierung wie Alkohole Polyole Polymere, Schaumstabihsatoren Elek- trolyte organische Losemittel oder Sihkondeπvate
Eine erstaunliche Eigenschaft der erfindungsgemaßen Zubereitungen ist, daß diese sehr gute Vehikel für kosmetische oder dermatologische Wirkstoffe in die Haut sind, wobei vorteilhafte Wirkstoffe Antioxidantien sind welche die Haut vor oxidativer Beanspruchung schützen können
Erfindungsgemaß enthalten die Zubereitungen vorteilhaft eines oder mehrere Antioxi- dantien Als gunstige, aber dennoch fakultativ zu verwendende Antioxidantien können alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden Es ist dabei vorteilhaft, Antioxidantien als einzige Wirkstoffklasse zu verwenden, etwa dann, wenn eine kosmetische oder dermatologische Anwendung im Vordergrund steht, wie z B die Bekämpfung der oxidati- ven Beanspruchung der Haut Es ist aber auch gunstig, die erfindungsgemaßen Stiftzubereitungen mit einem Gehalt an einem oder mehreren Antioxidantien zu versehen, wenn die Zubereitungen einem anderen Zweck dienen sollen, z B als Desodorantien oder Sonnenschutzmittel
Besonders vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z B Glycin, Histidin, Tyrosm, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z B Urocaninsaure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Camosιn, D-Carnosin, L-Car- nosm und deren Derivate (z B Anseπn), Carotmoide, Carotine (z B α-Carotin, ß-Carotin, Lycopm) und deren Derivate, Chlorogensaure und deren Derivate, Liponsaure und deren Derivate (z B Dihydroliponsaure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z B Thioredoxm Glutathion Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N- Acetyl- Methyl- Ethyl- Propyl-, Amyl- Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze Dilaurylthiodipropionat, Distearylthio- dipropionat Thiodipropionsaure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z B Buthionm- sulfoximine Homocysteinsulfoximin Buthioninsulfone Penta-, Hexa- Heptathionin- sulfoximin) in sehr geringen vertraglichen Dosierungen (z B pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z B α-Hydroxyfettsauren, Palmitinsaure, Phytinsaure, Lactoferπn), α-Hydroxysauren (z B Citronensaure Milchsaure Apfelsaure) Hummsaure Gallen- saure, Gallenextrakte Bihrubin Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsauren und deren Derivate (z B γ-Linolensaure, Linolsaure, Olsaure), Folsaure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z B Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z B Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsaure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasaure Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nor- dihydroguajakharzsaure, Nordihydroguajaretsaure, Tπhydroxybutyrophenon, Harnsaure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z B ZnO, ZnSO ), Selen und dessen Derivate (z B Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z B Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemaß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe
Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den erfindungsgemaßen Zubereitungen betragt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew -%, besonders bevorzugt 0,05 - 20 Gew -%, insbesondere 1 - 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 - 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen
Sofern Vitamin A, bzw Vitamin-A-Deπvate, bzw Carotine bzw deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 - 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen
Erfindungsgemaß können die Wirkstoffe (eine oder mehrere Verbindungen) auch sehr vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der hpophilen Wirkstoffe, insbesondere aus folgender Gruppe
Acetylsa cylsaure Atropin Azulen Hydrocortison und dessen Derivaten, z B Hydrocor- tιson-17-valerat Vitamine z B Ascorbinsaure und deren Derivate Vitamine der B- und D-Reihe sehr gunstig das Vitamin Bi das Vitamin B12 das Vitamin Di, aber auch Bisabolol ungesättigte Fettsauren namentlich die essentiellen Fettsauren (oft auch Vitamin F genannt) insbesondere die gamma-Linolensaure, Olsaure, Eicosapentaensau- re Docosahexaensaure und deren Derivate, Chloramphenicol, Coffein Prostaglandine, Thymol Campher Extrakte oder andere Produkte pflanzlicher und tierischer Herkunft, z B Nachtkerzenol, Borretschol oder Johannisbeerkernol, Fischole, Lebertran aber auch Ceramide und ceramidahnhche Verbindungen und so weiter
Vorteilhaft ist es auch, die Wirkstoffe aus der Gruppe der ruckfettenden Substanzen zu wählen, beispielsweise Purcelhnol, Euceπt und Neoceπt
Die Liste der genannten Wirkstoffe bzw Wirkstoffkombinationen, die in den erfindungsgemaßen Pickering-Emulsionen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein
Gunstig sind auch kosmetische und dermatologische Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen Vorzugsweise enthalten diese mindestens eine UV-A-Filtersubstanz und/oder mindestens eine UV-B-Filtersubstanz und/oder mindestens ein weiteres anorganisches Pigment aus der Gruppe der Oxide des Eisens, Zirko- niums, Siliciums, Mangans, Aluminiums, Cers und Mischungen davon sowie Abwandlungen, bei denen die Oxide die aktiven Agentien sind
Es ist aber auch vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindungen, solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zu erstellen, deren hauptsachlicher Zweck nicht der Schutz vor Sonnenlicht ist, die aber dennoch einen Gehalt an UV-Schutzsubstanzen enthalten So werden beispielsweise in Tagescremes gewöhnlich UV-A- bzw UV-B-Filtersubstanzen eingearbeitet
Vorteilhaft können erfmdungsgemaße Zubereitungen Substanzen enthalten, die UV- Strahlung im UV-B-Bereich absorbieren wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z B 0 1 Gew -% bis 30 Gew -% vorzugsweise 0 5 bis 15 Gew -%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Zubereitungen um kosmetische Zubereitungen zur Verfugung zu stellen, die das Haar bzw die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen
Enthalten die erfindungsgemaßen Emulsionen UV-B-Filtersubstanzen, können diese ol- löslich oder wasserlöslich sein Erfindungsgemaß vorteilhafte olloshche UV-B-Filter sind z B
. 3-Benzyhdencampher-Deπvate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzylιden)campher, 3- Benzylidencampher,
. 4-Amιnobenzoesaure-Deπvate vorzugsweise 4-(Dιmethylamιno)-benzoesaure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Dιmethylamιno)benzoesaureamylester,
. Ester der Zimtsaure, vorzugsweise 4-Methoxyzιmtsaure(2-ethylhexyl)ester, 4-Meth- oxyzimtsaureisopentylester,
. Ester der Sahcylsaure vorzugsweise Sahcylsaure(2-ethylhexyl)ester, Salιcyisaure(4- ιsopropylbenzyl)ester, Sahcylsaurehomomenthylester, . Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dιhydroxy-4-methoxybenzophenon,
. Ester der Benzalmalonsaure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsauredι(2-ethylhe- xyl)ester,
. hinsichtlich der C3-Achse des Tπazingrundkorpers symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Tπazindeπvate, vorzugsweise 4,4',4"-(1 ,3,5-Trιazιn-2,4,6-tπyltπιmιno)- tπs-benzoesaure-tπs(2-ethylhexylester) (symmetrisch) sowie 2,4-Bιs-{[4-(2-Ethyl- hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-tπazιn, 2,4-Bιs-{[4-(3-sulfo- nato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-tπazιn Natriumsalz, 2,4-Bιs-{[4-(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6- (4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-tπazιn, 2,4-Bιs-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-
[4-(2-methoxyethyl-carboxyl)-phenylamιno]-1 ,3,5-tπazιn, 2,4-Bιs-{[4-(3-(2-propyloxy)- 2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-ethyl-carboxyl)-phenylamιno]-1 ,3,5- tπazin, 2 4-Bιs-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl)-1 ,3,5- tπazm, 2,4-Bιs-{[4-tπs(tπmethylsιloxy-sιlylpropyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy- phenyl)-1 3 5-tπazιn 2 4-Bιs-{[4-(2"-methylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4- methoxyphenyl)-1 3 5-tπazιn, 2 4-Bιs-{[4-(1 ' 1 ', 1', 3', 5' ,5' ,5'-Heptamethylsιloxy-2- methyl-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-trιazιn (unsymmetrisch), Benzotπazoldeπvate vorzugsweise 2,2'-Methylen-bιs-(6-(2H-benzotπazol-2-yl)-4- (1 1 3 3-tetramethylbutyl)-phenol) sowie an Polymere gebundene UV-Filter
Vorteilhafte wasserlösliche UV-B-Filtersubstanzen sind z B
. Salze der 2-Phenylbenzιmιdazol-5-sulfonsaure, wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Tπ- ethanolammonium-Salz, sowie die Sulfonsaure selbst, . Sulfonsaure-Deπvate des 3-Benzyhdencamphers, wie z B 4-(2-Oxo-3-bornyhdenme- thyl)benzolsulfonsaure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyhdenmethyl)sulfonsaure und deren
Salze
Die Liste der genannten UV-B-Filter, die in den erfindungsgemaßen Pickeπng-Emulsio- nen verwendet werden können soll selbstverständlich nicht limitierend sein
Es kann auch von Vorteil sein, in erfindungsgemaßen Pickering-Emulsionen UV-A-Filter zu verwenden, die bisher üblicherweise in kosmetischen Zubereitungen enthalten sind Bei diesen Substanzen handelt es sich vorzugsweise um Derivate des Dibenzoyl- methans, insbesondere um 1-(4'-tert Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dιon und um 1-Phenyl-3-(4'-ιsopropylphenyl)propan-1 ,3-dιon
Weitere vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen sind die Phenylen-1 ,4-bιs-(2-benzιmι- dazyl)-3,3'-5,5 -tetrasulfonsaure
Figure imgf000022_0001
und ihre Salze, besonders die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Tπethanol- ammonium-Salze insbesondere das Phenylen-1 ,4-bιs-(2-benzιmιdazyl)-3,3'-5,5'- tetrasulfonsaure-bis-natπumsalz
Figure imgf000022_0002
sowie das 1 4-dι(2-oxo-10-Sulfo-3-bornyhdenmethyl)-Benzol und dessen Salze (besonders die entprecheπden 10-Sulfato-verbιndungen, insbesondere das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Tπethanolammonium-Salz), das auch als Ben- zol-1 ,4-dι(2-oxo-3-bomyhdenmethyl-10-Sulfonsäure) bezeichnet wird und sich durch die folgende Struktur auszeichnet
Figure imgf000023_0001
Vorteilhafte UV-Filtersubstanzen sind ferner sogenannte Breitbandfilter, d.h. Filtersub- stanzen, die sowohl UV-A- als auch UV-B-Strahlung absorbieren.
Ein vorteilhaft zu verwendender Breitbandfilter ist beispielsweise das Ethylhexyl-2- cyano-3,3-dιphenylacrylat (Octocrylen), welches von BASF unter der Bezeichnung Uvmul* N 539 erhältlich ist und sich durch folgende Struktur auszeichnet:
Figure imgf000023_0002
Auch Zubereitungen, die UV-A-Filter bzw sogenannte Breitbandfilter enthalten, sind Gegenstand der Erfindung Es können die für die UV-B-Kombination verwendeten Mengen eingesetzt werden
Vorteilhaft können erfindungsgemaße Zubereitungen außerdem als Grundlage für kosmetische Desodorannen bzw Anntranspirantien eingesetzt werden, so daß die vorlie- gende Erfindung in einer besonderen Ausfuhrungsform Pickeπng-Emulsionen als Grundlage für kosmetische Desodorantien betrifft
Kosmetische Desodorantien dienen dazu Korpergeruch zu beseitigen, der entsteht, wenn der an sich geruchlose frische Schweiß durch Mikroorganismen zersetzt wird Den üblichen kosmetischen Desodorantien hegen unterschiedliche Wirkprinzipien zugrunde
In sogenannten Anntranspirantien kann durch Adstπngentien - vorwiegend Aluminium- salze wie Aluminiumhydroxychloπd (Aluchlorhydrat) - die Bildung des Schweißes redu- ziert werden
Durch die Verwendung antimikrobieller Stoffe in kosmetischen Desodorantien kann die Bakterienflora auf der Haut reduziert werden Dabei sollten im Idealfalle nur die Geruch verursachenden Mikroorganismen wirksam reduziert werden Der Schweißfluß selbst wird dadurch nicht beeinflußt, im Idealfalle wird nur die mikrobielle Zersetzung des Schweißes zeitweilig gestoppt
Auch die Kombination von Adstπngentien mit antimikrobiell wirksamen Stoffen in ein und derselben Zusammensetzung ist gebräuchlich
Alle für Desodorantien bzw Anntranspirantien gangigen Wirkstoffe können vorteilhaft genutzt werden, beispielsweise Geruchsuberdecker wie die gangigen Parfumbestand- teile, Geruchsabsorber, beispielsweise die in der Patentoffenlegungsschπft DE-P 40 09 347 beschriebenen Schichtsihkate, von diesen insbesondere Montmoπllonit, Kaohnit, Hit, Beidelht, Nontronit, Saponit, Hectoπt, Bentonit, Smectit, ferner beispielsweise Zinksalze der Ricinolsaure Keimhemmende Mittel sind ebenfalls geeignet, in die erfindungsgemaßen W/O-Emulsionsstifte eingearbeitet zu werden Vorteilhafte Substanzen sind zum Beispiel 2,4,4'-Tπchlor-2'-hdroxydιphenylether (Irgasan), 1 ,6-Dι-(4-chlorphenylbιguanι- do)-hexan (Chlorhexidin), 3,4,4'-Trιchlorcarbanιhd, quaternäre Ammoniumverbindungen, Nelkenöl, Minzol Thymianol, Tπethylcitrat, Farnesol (3,7,11-Tπmethyl-2, 6,10-dodeca- tπen-1-ol) sowie die in den Patentoffenlegungsschπften DE-37 40 186. DE-39 38 140, DE-42 04 321 DE-42 29 707 DE-43 09 372, DE-44 11 664, DE-195 41 967, DE-
195 43 695, DE-195 43 696, DE-195 47 160, DE-196 02 108, DE-196 02 110, DE-
196 02 111 DE-196 31 003, DE- 96 31 004 und DE-196 34 019 und den Patentschπf- ten DE-42 29 737 DE-42 37 081 DE-43 24 219, DE-44 29 467 DE-44 23 410 und DE- 195 16 705 beschriebenen Wirkstoffe bzw Wirkstoff kombinationen Auch Natπum- hydrogencarbonat ist vorteilhaft zu verwenden
Die Liste der genannten Wirkstoffe bzw Wirkstoffkombinationen, die in den erfindungsgemaßen Pickering-Emulsionen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein
Die erfindungsgemaßen kosmetischen Desodorantien können in Form von aus norma- len Behaltern auftragbaren wasserhaltigen kosmetischen Zubereitungen vorliegen
Die Menge der Antitranspiranswirkstoffe oder Desodorantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen betragt vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew -%, besonders bevorzugt 0 1 - 20 Gew -% insbesondere 1 - 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Zubereitung
Die erfindungsgemaßen Stifte sind ferner hervorragende Vehikel für dermatologische Wirkstoffe Insbesondere eignen sie sich als Trager für gegen Akne wirksame Substanzen Akne ist eine Hauterkrankung mit verschiedenen Formen und Ursachen, gekenn- zeichnet durch nicht entzündliche und entzündliche Knotehen, ausgehend von verstopften Haarfol keln (Komedonen) die zur Pustel-, Abszeß- und Narbenbildung fuhren kann Am häufigsten ist die Acne vulgaπs, die vorwiegend in der Pubertät auftritt Ursächliche Bedingungen für die Acne vulgaπs sind die Verhornung und Verstopfung der Haarfollikel-Mundung, die vom Blutspiegel der männlichen Sexualhormone abhan- gige Taigproduktion und die Produktion freier Fettsauren und gewebeschadigender Enzyme durch Bakterien (Propionibactenum aenes)
Daher ist es vorteilhaft, den erfindungsgemaßen Zubereitungen gegen Akne wirksame Substanzen zuzugeben, die beispielsweise gegen Propionibactenum aenes wirksam sind (etwa solche die in DE-OS 42 29 707 DE-OS 43 05 069, DE-OS 43 07 976, DE- OS 43 37 711 DE-OS 43 29 379 beschrieben werden), aber auch andere gegen Akne wirksame Substanzen beispielsweise all-trans-Retinsaure, 13-cιs-Retιnsaure und verwandte Stoffe) oder antientzundhche Wirkstoffe beispielsweise Batylalkohol (α-Octa- decylglycerylether) Selachylalkohol (α-9-Octadecenylglycerylether), Chimylalkohol (α- Hexadecylglycerylether) und/oder Bisabolol sowie Antibiotika und/oder Keratolytika
Keratolytika sind Stoffe die verhornte Haut (wie z B Warzen, Hühneraugen Schwielen und dergleichen mehr) erweichen damit sich diese leichter entfernen laßt oder damit sie abfallt bzw sich auflost
Alle gangigen gegen Akne wirksamen Substanzen können vorteilhaft genutzt werden, insbesondere Benzoylperoxid, Bituminosulfonate (Ammonium-, Natrium- und Calcium- Salze von Schieferol-Sulfonsauren), Sahcylsaure (2-Hydroxybenzoesaure), Miconazol (1-[2-(2 4-Dιchlorbenzyloxy)-2-(2,4-dιchlorphenyl)-ethyl]-ιmιdazol) und Derivate, Adapalen (6-[3-(1-Adamantyl)-4-methoxyphenyl]-2-naphthoesaure), Azelainsaure (Nonandi- saure) Mesulfen (2 7--Dιmethylthιanthren C 4H12S2) sowie Aluminiumoxid, Zinkoxid und/oder femverteilter Schwefel
Die Menge der Antiaknemittel (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen betragt vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew -%, besonders bevorzugt 0,1 - 20 Gew -%, insbesondere 1 - 10 Gew -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken Die Zahlenwerte in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zubereitungen
Beispiele:
Figure imgf000027_0001

Claims

Patentansprüche
Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, die feindisperse Systeme vom Typ OI-ιn-Wasser oder Wasser-in-OI darstellen, enthaltend 1 eine Olphase,
2 eine Wasserphase,
3 mindestens ein modifiziertes Polysacchaπd, welches
(a) sowohl hydrophile als auch lipophile Eigenschaften zeigt, welches also amphiphilen Charakter besitzt und daher sowohl in Wasser als auch in Öl dispergierbar ist und welches
(b) keine verdickenden Eigenschaften zeigt und
4 höchstens 0,5 Gew % eines oder mehrerer Emulgatoren
Zubereitungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie emulgatorfrei
Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß weitere kosmetische oder pharmazeutische Hilfs-, Zusatz- und/oder Wirkstoffe enthalten sind
Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von Hydrokolloiden, besonders vorteilhaft frei von Carbomeren bzw Carbopolen sind
Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an einem oder mehreren modifizierten Polysacchaπden zwischen 0,1 Gew -% und 30 Gew -% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen
Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Partikeldurchmesser der verwendeten modifizierten Polysacchande kleiner als 20 μm besonders vorteilhaft kleiner als 15 μm ist. Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die modifizierten Polysacchande gewählt werden aus der Gruppe der Starkeether und der Starkeester
Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß neben modifizierten Polysacchaπden weitere amphiphile Pigmente enthalten sind, insbesondere Bornitrid und/oder mikrofeine Polymerpartikel und/oder mikronisierte anorganische Pigmente die gewählt werden aus der Gruppe der amphiphilen Metalloxide insbesondere aus der Gruppe Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxide bzw Eisenmischoxide Siliciumdioxid bzw Silicate, wobei diese Pigmente sowohl einzeln als auch im Gemisch vorliegen können
Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend einen oder mehrere Zusatz- oder Wirkstoffe gewählt aus der Gruppe der Antioxidantien und/oder UV-Schutzmittel
Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend einen oder mehrere Zusatz- oder Wirkstoffe, gewählt aus der Gruppe der Adstπngentien und/oder antimikrobiell wirksamen Stoffe und/oder gegen Akne wirksamen Stoffe
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