Verfahren zur Herstellung thermotroper Gießharzsysteme und seine Anwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermotroper Gießharzsysteme, enthaltend mindestens ein Matrixpolymer, das mindestens eine mit dem Matrixpolymer nicht mischbare, durch Temperatur- änderung in seiner Struktur beeinflußbare (thermotrope) monomere Verbindung einschließt, wobei das Matrixpolymer und die thermotrope monomere Verbindung so ausgewählt sind, daß ihre Brechnungsindices im Temperaturbereich unterhalb der für die Strukturände- rung maßgeblichen Temperatur bis zur Temperatur der Strukturänderung der thermotropen monomeren Verbindung annähernd gleich sind, und somit das Gießharzsystem in diesem Temperaturbereich transluzent oder transparent ist, sowie die Verwendung solcher ther- motropen GießharzSysteme.
Es sind, besonders im Zusammenhang mit der Schattierung von Glasflächen, bereits verschiedene thermoop- tische Systeme bekannt.
Aus der gattungsbildenden DE 44 33 090 AI ist ein thermooptischer Polymerwerkstoff bekannt, der aus mindestens einem Matrixpolymer und einer monomeren Verbindung besteht, wobei das Matrixpolymer und die monomere Verbindung so ausgewählt sind, daß ihre Bre- chungsindices im Temperaturbereich unterhalb der für die Strukturänderung maßgeblichen Temperatur bis zu Temperatur der Strukturänderung der monomeren Verbindung annähernd gleich sind und somit der Polymerwerkstoff in diesem Temperaturbereich transluzent und transparent ist. Als Matrixpolymere werden dabei
Polyester vorgeschlagen und als monomere Verbindungen vorzugsweise Alkane mit CIO bis C25.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 42 886.6 ist es bekannt, daß auf der Basis vollständig entmischter Polymere thermotrope Systeme formuliert werden können, die für die Herstellung von thermotropen Beschichtungen Verwendung finden. Hierbei wird zunächst eine Beschichtungslösung hergestellt (zum Beispiel mit Xylol als Lösungsmittel) . Die Applikation der
Beschichtungslösung erfolgt mit bekannten lacktechnischen Beschichtungsverfahren, wie zum Beispiel Rakeln, Spritzen oder Fluten. Nach dem Auftrag der Beschichtungslösung wird das Lösungsmittel abgedampft und anschließend die Vernetzung thermisch induziert. Nach Abkühlung und Zwischenlagerung kommt es vorzugsweise zur Applikation einer Deckschicht. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß beim Abdampfen des Lösungsmittels giftige Dämpfe entstehen können. Dies kann zu Umweltbeeinträchtigungen führen sowie
erhöhte Investitionskosten für die Arbeitssicherheit erfordern. Außerdem ist aufgrund des aufwendigen Trocknungsprozesses das Herstellungsverfahren nur für offene Flächen bzw. für Beschichtungen mit begrenzter Dicke durchführbar, so daß die großindustrielle Anwendungsmöglichkeit eingeschränkt ist.
Eine weitere Entwicklung basiert auf einem thermotropen Gel, das hauptsächlich aus kolloidalen Teilchen eines Polyäther-Wasser-Gemisches besteht, welches von einer Gelschicht aus einer Vinyl-Carboxyl-Wassermi- schung umschlossen wird. Dabei dient als Lösungsvermittler eine Tensidoberflache. Beim Überschreiten einer kritischen Temperatur wird zum einen das an die Makromoleküle gebundene Wasser ins äußere Lösungsmittel abgespalten. Gleichzeitig läuft eine temperaturabhängige Verfilzung der Makromoleküle ab. Neben diesem Teilchenwachstum wird zusätzlich die relative Brechzahl der Partikel durch die Wasserabspaltung erhöht (siehe auch Europäische Patentschrift 86 904
133) . Diese thermotropen Gele können zum Beispiel zur Herstellung thermooptischer Verglasungen in einen Scheibenzwischenraum verfüllt werden. Der Nachteil der Entwicklung besteht jedoch darin, daß die im all- gemeinen hochviskosen Syteme nur mit großem Aufwand verfüllt werden können und die Randabdichtungen sowohl wasserdampfdiffusionsdicht als auch chemikalienbeständig ausgeführt werden müssen, um eine Austrocknung zu verhindern. Neben hohen Produktionskosten ist die Langzeitstabilität der entsprechenden Verglasung im allgemeinen stark eingeschränkt.
Ausgehend von der DE 44 33 090 AI liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung thermotroper Gießharzsysteme zu
schaffen, das es ermöglicht, auf eine schnelle und umweltschonende Weise langzeitbeständige thermotrope Gießharzsyteme beliebiger Form und Größe kostengünstig herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Herstellungsverfahren nach Patentanspruch 1 und in Bezug auf die Verwendung durch die Merkmale des Patentanspruchs 15 gelöst.
Dadurch, daß die thermotropen Gießharzsysteme
(T-OPAL) durch Lösen der monomeren Verbindung in einer photohärtende Oligomere, Reaktiwerdünner sowie Photoinitiatoren enthaltenden Matrixlösung zu einem flüssigen, photohärtbaren System und anschließende Photobestrahlung unter Sauerstoffabschluß zur Aushärtung erhalten werden, kann auf ein auszudampfendes Lösungsmittel vollkommen verzichtet werden. Somit entstehen keine (oft toxischen) Lösungsmittel-Emissionen, folglich ist ohne den aufwendigen Einsatz zusätzlicher Schutzmaßnahmen die Arbeitsplatzbelastung gering. Durch den Entfall des Abtrocknungspro- zesses, der bei lösungs ittelhaltigen Beschichtungs- lösungen sehr zeitaufwendig ist bzw. nur Beschichtungen geringer Dicke ermöglicht, können die Prozeßzei- ten entscheidend verringert werden. Durch entsprechende Variation der Parameter (zum Beispiel verstärkte Zugabe von Photoinitiatoren) können sehr kurze Härtungszeiten erreicht werden. Das Verfahren zeichnet sich außerdem durch die sehr einfache Pro- zeßführung sowie einen geringen apparativen Aufwand aus, außerdem weist das ausgehärtete Gießharzsystem besonders im Gegensatz zu thermotropen Gelen nach dem Stande der Technik eine deutlich verbesserte Langzeitbeständigkeit auf.
Während des unter Photobestrahlung ablaufenden Härtungsvorgangs geht der Reaktiwerdünner bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren in die Härtungsreak- tion mit ein (je nach Intensität der Bestrahlung, Beigabe von entsprechenden Photoinitiatoren sowie
Füllform des Gießharzsystems ist eine Dauer der Photobestrahlung von 1 bis 20 Minuten erforderlich) . Dabei fällt die thermotrope Verbindung bzw. Komponente feinst verteilt aus und wird so im kristallinen Zustand in die sich ausbildende Matrix eingebaut. Um die gewünschte Fällung zu ermöglichen, muß die Ma- trixlösung eine entsprechende Löslichkeit für die thermotrope Komponente vorweisen. Das Lösungsvermögen der Matrix in Kombination mit der Vernetzungsge- schwindigkeit bestimmt die Korngrößenverteilung sowie die Anzahl der Entmischungszonen, die wiederum einen maßgeblichen Einfluß auf die strahlungstechnischen Eigenschaften der Schichten ausüben. So können durch diese Parameter sowohl die temperaturabhängige Reduk- tion des Strahlungstransmissinsgrades als auch die Wellenlängenabhängigkeit der Transmission gezielt variiert werden.
In jedem Falle ist jedoch darauf zu achten, daß die optische Dichte der entstehenden Matrix auf die thermotrope Komponente abgestimmt ist, das heißt, daß der Brechungsindex der Matrix dem der thermotropen Komponente unterhalb der für die Strukturänderung der thermotropen Komponente maßgeblichen Temperatur ent- spricht (zum Beispiel ist der Brechungsindex der Matrix bei Verwendung von Paraffinen vorzugsweise 1,5 < nD 20 < 1,58). Hierbei ist es vorteilhaft bzw. erforderlich, daß der Brechungsindex der Matrix über einen weiten Temperaturbereich konstant ist (zum Bei- spiel zwischen 10 und 40 °C) .
Da zur Aushärtung der Matrixlösung keine thermische Behandlung notwendig ist, kann der gesamte Herstel- lungsprozeß, das heißt das Lösen der thermotropen monomeren Verbindung in der Matrixlösung sowie die anschließende Photobestrahlung bei Raumtemperatur erfolgen. Aus verarbeitungstechnischen Gründen ist ein Umgebungstemperaturbereich von 10 bis 30 °C einzuhalten, vorzugsweise 20 °C.
Die Photobestrahlung kann hierbei mit Licht unterschiedlicher Wellenlänge vorgenommen werden, besonders vorteilhaft ist jedoch die Bestrahlung mit UV- Licht in den Wellenlängen von 200 bis 500 nm.
Die Matrixlösung kann auf viele verschiedene Weisen zusammengesetzt sein. Für die photohärtenden Harze sind acrylmodifizierte, gesättigte, aliphatische Systeme wie z.B. Polyester, Urethan oder Polyether zu verwenden, wobei vorteilhafterweise in der Formu- lierung 20 bis 80 Teile eingesetzt werden. Als Reak- tiwerdünner werden beispielsweise Acrylsäure, Ethyl- acrylat, s-Buthylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Ethoxy-ethoxy-ethaylacrylat, Tetrahydrofurfury1- acrylat oder Methylmethacrylat angewandt. Vor- zugsweise werden der Formulierung 80 bis 20 Teile Reaktiwerdünner zugegeben. Außerdem sind handelsübliche Photoinitiatoren zu verwenden, wie z.B. Phosphinoxide und Ketone. Vorteilhafterweise wird ein Initiatorgehalt von 0,5 bis l Teil gewählt.
Als thermotrope Komponente kommen bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren handelsübliche thermotrope monomere Verbindungen in Betracht. Diese sind vorzugsweise aliphatische Verbindungen, besonders Alkane der allgemeinen Formel CnH2n+2 mit n=10 bis
n=25. Je nach Wahl der thermotropen monomeren Verbindung kann die für die Strukturänderung und somit für die veränderten optischen Eigenschaften maßgebliche Temperatur sich im Bereich von 10 bis 50°C bewegen, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40°C.
Das Verfüllen des gemischten, die thermotrope Komponente bereits enthaltenden, flüssigen Gießharzsystems kann auf verschiedene Weisen erfolgen. Neben dem Ver- füllen in beliebige transparente Füllkörper ist es zum Beispiel möglich, das flüssige System vor der Photobestrahlung in einen zwischen zwei transparenten Glas- oder KunststoffScheiben befindlichen, am Rande umlaufend abgedichteten Zwischenraum zu füllen. Hier- mit wird auf eine besonders einfache Weise der Sauerstoffabfluß während der Aushärtung des Gießharzsystems gewährleistet. Bei der Verwendung organischer Stegplatten, deren Hohlkammern befüllt werden, kann auf eine gesonderte Randabdichtung verzichtet werden. In jedem Falle kann auf Techniken, die in der Vergla- sungsindustrie bereits etabliert sind, zurückgegriffen werden, da zum Beispiel die Füllung von Scheibenzwischenräumen zu Schallschutzzwecken bereits zum Stand der Technik gehört.
Nach dem durch Photobestrahlung induzierten Aushärtevorgang können die die Füllung umgebenden Scheiben verbleiben oder auch entfernt werden. Im Falle des Verbleibens der umgebenden Scheiben kann die Haftung zwischen Füllung und den Scheiben vorzugsweise durch handelsübliche Haftvermittler, etwa Silane, weiter verbessert werden, dies erhöht gleichzeitig die Festigkeit der Gesamtanordnung. Dies kann zum Beispiel durch den Auftrag geeigneter Haftvermittler auf die entsprechenden Innenflächen der umgebenden Scheiben
erfolgen. Das Verbleiben der umgebenden Scheiben hat den Vorteil, daß die thermotrope Schicht vor einem mechanisch-, chemisch- und strahlungsbedingten Angriff geschützt wird, des weiteren wird eine gleich- bleibend hohe Oberflächengüte gewährleistet.
Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich, nach Entfernen der umgebenden Scheiben das ausgehärtete Gießharzsystem als eigenständige Scheibe zu verwen- den.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das flüssige System vor der Photobestrahlung offen auf ein Substrat zu applizieren. Dies kann durch in der Lackin- dustrie übliche Verfahren wie Spritzen, Fluten oder
Rakeln geschehen. In jedem Falle ist jedoch darauf zu achten, daß die Photobestrahlung in einem Raum unter Sauerstoffabschluß erfolgt bzw. daß außerhalb eines solchen Raumes während de Photobestrahlung eine gas- dichte Folie auf die applizierte Schicht gelegt wird.
Unabhängig davon, ob das flüssige System vor der Pho- tobestrahlung in eine geschlossene Form gegossen oder auf eine freie Oberfläche appliziert wird, sind Schichtstärken in einem sehr weiten Größenbereich realisierbar. So ist es ohne weiteres möglich, Schichtstärken im Bereich von 0,1 mm bis 10 mm zu realisieren. Entsprechende Füllungen bzw. Beschichtungen können in sämtlichen Bereichen der Technik, besonders bei sonnenexponierten Bauwerken und Kraftfahrzeugen, zur Anwendung kommen. Durch die erfindungsgemäße Beschichtung bzw. Füllung transparenter Bauteile, zum Beispiel aus Glas oder Kunststoff, kann so ein Sichtschutz bzw. eine Schattierung geschaffen werden, welcher bei hohen Temperaturen lichtundurch-
lässiger wird und somit den Einsatz energieintensiver Klimaanlagen unnötig macht bzw. eine kleinere Dimen- sionierung ermöglicht. Aufgrund geringer Rohstoffkosten sind dabei die Kosten der erfindungsgemäßen Füllungen bzw. Beschichtungen vergleichsweise gering.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert:
Beispiel 1:
80,9 Teile eines acrylmodifizierten gesättigten Polyesters (Viaktin, Fa. Vianova Resins) werden 16,2 Teile Methacrylsauremethylester (Fa. Merck) zugegeben und in diesem Gemisch 1,9 Teile n-Octadecan (Fa. Merck) gelöst. Der so entstandenen Lösung werden 1,0 Teile UV-Initiator IRGACURE (Fa. Ciba Specialitäten- chemie) zugesetzt. Der Rand zweier Floatglasscheiben wird mit Hilfe eines doppelseitigen Klebebands, das gleichzeitig als Abstandhalter dient, bis auf eine kleine Einfüllöffnung abgedichtet. In den entstandenen Scheibenzwischenraum wird die oben beschriebene dünnflüssige Lösung eingefüllt. Anschließend wird diese Verbundscheibe mit UV-Strahlung (Vitalux, Fa. Osram) bei einer Temperatur von ca. 20°C ca. 5 Minuten lang belichtet.
Beispiel 2:
80,9 Teile eines acrylmodifizierten gesättigten Polyesters (Viaktin, Fa. Vianova Resins) werden 16,2 Teile Divinylbenzol (Fa. Merck) zugegeben und in diesem Gemisch 1,9 Teile n-Eicosan (Fa. Merck) gelöst. Der so entstandenen Lösung werden 1,0 Teile UV-
Initiator IRGACURE (Fa. Ciba Specialitätenchemie) zugesetzt. Der Rand zweier Floatglasscheiben wird mit Hilfe eines doppelseitigen Klebebands, das gleichzeitig als Abstandshalter dient, bis auf eine kleine Einfüllöffnung abgedichtet. In den entstandenen Scheibenzwischenraum wird die oben beschriebene dünnflüssige Lösung eingefüllt. Abschließend wird diese Verbundscheibe mit UV-Strahlung (Vitalux, Fa. Osra ) bei einer Temperatur von ca. 30°C ca. 5 Minu- ten lang belichtet.
Beispiel 3:
48,8 Teile eines aliphatischen Urethanacrylats (Rahn Chemie) werden 4,8 Teile Acrylsäure (Fluka) 24,2
Teile Acrylsäuremethylester (Fluka) und 19,4 Teile Acrylsäuretetrahydrofurfurylacrylat (Cray Valley) zugegeben und in diesem Gemisch 2,4 Teile n-Octadecan (Fluka) gelöst. Der so entstandenen Lösung werden 0,8 Teile UV-Initiator IRGACURE (Ciba Specialitätenchemie) zugesetzt. Der Rand zweier Floatglasscheiben wird mit Hilfe eines doppelseitigen Klebebands, das gleichzeitig als Abstandshalter dient, bis auf eine kleine Einfüllöffnung abgedichtet. In den entstande- nen Scheibenzwischenraum wird die oben beschriebene dünnflüssige Lösung eingefüllt. Abschließend wird diese Verbundscheibe mit UV-Strahlung (UVA Black, Radium) bei einer Temperatur von ca. 25 °C ca. 10 Minuten lang belichtet.
Beispiel 4:
19,5 Teile eines Polyethylenglykoldiacrylat (Cray Valley) werden zu 14,6 Teile Acrylsäure (Fluka), 14,6 Teile Dianoldiacrylat (Akcros) und 48,8 Teile Acryl-
säuretetrahydrofurfurylacrylat (Cray Valley) zugegeben und in diesem Gemisch 2 Teile n-Octadecan (Fluka) gelöst. Der so entstandenen Lösung werden 0,5 Teile UV-Initiator IRGACURE (Ciba Specialitäten- chemie) zugesetzt. Der Rand zweier Floatglasscheiben wird mit Hilfe eines doppelseitigen Klebebands, das gleichzeitig als Abstandshalter dient, bis auf eine kleine Einfüllöffnung abgedichtet. In den entstandenen Scheibenzwischenraum wird die oben beschriebene dünnflüssige Lösung eingefüllt. Abschließend wird diese Verbundscheibe mit UV-Strahlung (UVA Black, Radium) bei einer Temperatur von ca. 25 °C ca. 10 Minuten lang belichtet.
Die Transmissionseigenschaften einer erfindungsgemä- ßen Gießharzscheibe werden nachfolgend anhand einer Figur verdeutlicht. Diese zeigt:
Figur Transmissions essungen an einer thermotro- pen Gießharzscheibe nach Beispiel 2.
Die Figur zeigt die gerichtet-hemisphärische Transmission von Licht verschiedener Wellenlängen durch eine 2 mm starke thermotrope Gießharzscheibe. Die obere Kurve (gefüllte Quadrate) zeigt die Transmission bei 20°C, die untere Kurve (leere Quadrate) die Transmission bei 35°C. Es ist klar zu sehen, daß bei diesem für technische Anwendungen maßgeblichen Temperaturbereich mit steigender Temperatur eine erhebli- ehe Transmissionsminderung für alle Wellenlängen stattfindet. Zusätzlich ist die Transmission T, welche den Strahlungfluß des austretenden Lichtstrahls in Beziehung zum Strahlungsfluß des eintretenden Lichtstrahls wiedergibt, angegeben. Diese beträgt bei 20°C 0,69, bei 40°C jedoch nur noch 0,24.