WO1999058317A1 - Verfahren und material zur herstellung von modellkörpern - Google Patents

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WO1999058317A1
WO1999058317A1 PCT/EP1999/003131 EP9903131W WO9958317A1 WO 1999058317 A1 WO1999058317 A1 WO 1999058317A1 EP 9903131 W EP9903131 W EP 9903131W WO 9958317 A1 WO9958317 A1 WO 9958317A1
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WO
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methacrylate
acrylate
acid esters
decyl
butyl
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PCT/EP1999/003131
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Wolfgang Podszun
David Bryan Harrison
Gabriele Alscher
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of model bodies, in which, using plastics, in the form of selected bead polymers, any three-dimensional structure can be built up using selective sintering using laser light.
  • the invention also relates to a special material that is particularly suitable for laser sintering.
  • the invention particularly relates to a method for producing three-dimensional
  • Rapid prototyping is the term used to summarize the computer-controlled, additive, automatic model building processes known today.
  • Laser sintering is a rapid prototyping process in which fillings made of certain powdery materials are heated and fused or sintered at certain points in the room under the influence of laser beams, preferably controlled by a program.
  • Low-melting metals are sintered in a process for the production of three-dimensional tools for the shaping of thermoplastic plastic using a rapid prototyping system.
  • Low-melting metals and / or metal alloys with a melting point below 200 ° C. are used in the form of metal powder or metal foils free from plastic binders or metallic binders.
  • the energy of the laser radiation used is set up in accordance with the melting point of the metals and / or metal alloys used. With this procedure none Models are created from plastics. It is also not possible to obtain metal models from high-melting metals.
  • the process serves both for the production of plastic models and for the production of positive preforms for ceramic casting molds.
  • a disadvantage of the known plastic powders is their poor flowability, which can only be partially reduced by the use of flow aids.
  • Polystyrene for the preform is feasible, but the surface quality of the preform is not fully satisfactory.
  • the polymer preform is then surrounded with ceramic material that is fired at high temperatures for solidification.
  • the polymer material is volatilized during this process. Complete volatilization is desired.
  • the object of the invention was to find a material suitable for the sintering process by means of lasers which has a smooth to fine-grained surface after
  • the invention relates to a method for producing three-dimensional
  • the weight average is given here.
  • Bead polymers with an average particle diameter of 5 to 100 ⁇ m are particularly suitable for the process according to the invention.
  • the bead polymers to be used according to the invention have much more favorable flow properties than ground other plastics and therefore do not require any flow aids to improve their flow properties.
  • the bead polymer does not leave any troublesome residues when it is incinerated, for example as the core of a hollow ceramic mold.
  • plastic models which are primarily created using laser sintering, are further processed in subsequent processes for investment casting.
  • the model is immersed in a slurried ceramic mass and the model coated with ceramic material is fired in the furnace.
  • the model should burn completely when fired and leave the free hollow shape made of ceramic. Since conventional ground plastics do not burn completely due to the flow aid, the metallic models subsequently cast in the ceramic mold often have surface inaccuracies.
  • the bead polymers for the purposes of the present invention are polymer particles which are largely spherical.
  • Different processes for the production of spherical particles are known, for example polymerization processes such as suspension or. Bead polymerization, dispersion polymerization, seed feed polymerization, further atomization techniques and precipitation processes. So bead polymers with a particle size of about 10 to 200 microns can be obtained by suspension polymerization or bead polymerization.
  • suspension polymerization is understood to mean a process in which a monomer or a monomer-containing mixture which contains an initiator soluble in the monomer (s) in a phase which is essentially immiscible with the monomer (s) and which contains a dispersant, in the form of droplets, optionally in a mixture with small, solid particles, and is cured by increasing the temperature with stirring. Further details of the suspension polymerization are published, for example, in the publication "Polymer Processes" CE Schildknecht, published in 1956 by Interscience Publishers, Inc. New York, described in the chapter “Polymerization in Suspension” on pages 69 to 109.
  • Bead polymers with a particle size of 2 to 10 ⁇ m can be produced by the so-called dispersion polymerization.
  • a suitable method is described, for example, in EP-A-610 522.
  • Dispersion polymerization uses a solvent in which the monomers used are soluble but the polymer formed is insoluble.
  • Dispersion polymerization generally provides bead polymers with a narrow particle size distribution.
  • the bead polymers to be used according to the invention preferably consist of homopolymers or copolymers of monoethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • copolymers are understood to be polymers which are composed of two or more different monomers. Suitable monomers are e.g. Styrene, alpha-methylstyrene, chlorostyrene,
  • Acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, methacrylic acid esters, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethyl decyl methyl acrylate, methacrylate methacrylate, Methacrylonitrile, methacrylamide and vinyl acetate.
  • methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethyl decyl methyl acrylate, methacrylate methacryl
  • homo- and copolymers of methacrylic acid esters and / or acrylic acid esters are particularly preferred.
  • Polymethyl methacrylate and copolymers with a proportion of more than 60% by weight of methyl methacrylate units are particularly preferred.
  • Well-suited copolymers are, for example, those which are 60 to 98
  • % By weight of methyl methacrylate units and 2 to 40% by weight of units of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters having 4 to 18 carbon atoms in the alcohol part, in particular copolymers of methyl methacrylate with one or more monomers from the group: n-butyl acrylate, iso- Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate acrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate.
  • the molecular weight of the bead polymers can be important for the suitability for the process according to the invention.
  • the molecular weight should in particular be from 10,000 to 1,000,000, preferably from 10,000 to 500,000, particularly preferably from 20,000 to 250,000 g / mol.
  • molecular weight regulators can be used in the preparation of the bead polymers. Suitable molecular weight regulators are especially sulfur compounds, e.g. n-butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, ethyl thioglycolate and diisopropyl xanthogen disulfide.
  • the sulfur-free regulators mentioned in DE 3 010 373 are also very suitable for adjusting the molecular weight, for example the enol ethers of the formula I.
  • Suitable laser types are all that bring the bead polymer to sintering, fusing or crosslinking, in particular CO2 laser (10 ⁇ m) ND-YAG laser (1,060 nm) He-Ne laser (633 nm) or dye laser (350-1,000 nm). A CO 2 laser is used before.
  • the energy density in the bed is preferably from 0.1 to 10 J / mm 3 during irradiation.
  • the effective diameter of the laser beam is preferably from 0.01 to 0.5 nm, preferably 0.1 to 0.5 nm, depending on the application.
  • Pulsed lasers are preferably used, a high pulse frequency, in particular from 1 to 100 kHz, having proven particularly suitable.
  • the preferred procedure can be described as follows:
  • the laser beam strikes the uppermost layer of the bed of the material to be used according to the invention and sinters the material in a certain layer thickness.
  • This layer thickness can be from 0.01 mm to 1 mm, preferably from 0.05 to 0.5 mm.
  • the working space is then lowered by an amount which is less than the thickness of the sintered layer.
  • the work space is filled up to the original height with additional polymer material.
  • the second layer of the component is sintered and connected to the previous layer. By repeating the process, the additional layers are created until the component is finished.
  • the exposure speed when scanning the laser is preferably 1 to 1,000 mm / s. Typically a speed of about 100 mm / s is used.
  • the invention also relates to the models obtainable by the process according to the invention.
  • Another object of the invention is the use of the models which are produced by the method according to the invention for the production of preforms, in particular of ceramic, for the investment casting of metals.
  • Figure 1 shows the simplified schematic representation of a rapid prototyping
  • Examples 1 to 6 below show the production of suitable fine-particle plastic material for laser sintering.
  • the rapid prototyping system used to manufacture the models has the following basic structure (FIG. 1).
  • the beam from an IR laser 1 is directed via a deflecting mirror 2 according to the specification of a scanner unit (not shown) onto the surface of the bed 4 of a bead polymer, which is held in a round shape 5 with a movable lower punch 6.
  • Layers 3a, 3b of sintered plastic material are formed by the exposure. After each exposure and generation of a layer (e.g. 3b), the
  • Stamp 6 lowered by a layer thickness and the bed 4 supplemented with new plastic material, which is exposed in the next step, whereby the next layer 3 a of the model body is generated.
  • Bead polymer was isolated by centrifugation, washed with methanol and dried at 50 ° C. 780 g of a bead polymer with an average particle size of 5.3 ⁇ m were obtained.
  • the average molecular weight M w was 110,000 g / mol.
  • Enol ethers according to formula I were mixed to form a homogeneous solution.
  • the solution was transferred to a stirred reactor which had previously been treated with 1.5 liters of a 1% strength by weight aqueous alkaline solution of a copolymer of 50% by weight methacrylic acid and 50% by weight adjusted to pH 8 with sodium hydroxide solution .-% methyl methacrylate had been filled.
  • the stirring speed was set at 420 revolutions per minute.
  • the temperature was held at 78 ° C for 8 hours and then at 85 ° C for 1 hour.
  • the mixture was then cooled to room temperature, the bead polymer obtained was isolated by decanting, washed several times with water and dried at 60.degree. 465 g of a bead polymer with an average particle size of 45 ⁇ m were obtained.
  • the temperature was held at 55 ° C for one hour, then at 75 ° C for 12 hours and then at 90 ° C for 4 hours.
  • the mixture was then cooled to room temperature, the bead polymer obtained was isolated by filtration through a 32 ⁇ m filter cloth, washed several times with water and dried at 35 ° C. under 20 mbar vacuum. After sieving through a 125 ⁇ m sieve, a bead polymer with a Staudinger index, [ ⁇ ], (Ubbelohde capillary viscometer in chloroform at 25 ° C.) of 1.01 dl / g was obtained, which had a molecular weight M w of 250,000 g / Mol corresponds.
  • the flowability of some polymers was quantified by means of determination of the angle of repose and determination of the flow angle.
  • the angle of repose is here
  • the cone is created by discharging the bulk material from a funnel with a narrow outlet onto a flat surface.
  • the flow angle is the angle that an inclined surface makes in relation to the horizontal, and at which bulk material spread over the surface begins to flow under the influence of gravity.
  • the plastic powder is sintered in a model system.
  • the plastic powder is exposed in layers at a speed of 1 mm s under an infrared laser with a wavelength of 10,000 nm (CO 2 laser) at a maximum temperature of 500 ° C.
  • the plastic powders tested from Examples 7 and 8 were sintered.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Modellkörpern beschrieben, bei dem unter Verwendung von Kunststoffen, insbesondere von ausgewählten Perlpolymerisaten, eine beliebige dreidimensionale Struktur mit Hilfe der selektiven Sinterung unter Verwendung von Laserlicht aufgebaut werden kann. Es wird außerdem ein spezielles Material beschrieben, das zur Lasersinterung besonders geeignet ist. Als Kunststoffpulver wird ein Perlpolymerisat aus Homo- oder Copolymerisat von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 200 °m verwendet.

Description

Verfahren und Material zur Herstellung von Modellkörpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Modellkörpern, bei dem unter Verwendung von Kunststoffen, in Form von ausgewählten Perlpolymerisaten, eine beliebige dreidimensionale Struktur mit Hilfe der selektiven Sinterung unter Verwendung von Laserlicht aufgebaut werden kann. Die Erfindung betrifft außerdem ein spezielles Material, das zur Lasersinterung besonders geeignet ist.
Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen
Modellen aus Kunststoff nach Maßgabe von gespeicherten, geometrischen Daten mit Hilfe einer mit Laserstrahlen arbeitenden, computergestützten Anlage zur Direktherstellung von Prototypen und Modellen (Rapid-prototyping- Anlage).
Unter dem Begriff Rapid-prototyping werden die heute bekannten computergesteuerten, additiven, automatischen Modellbauverfahren zusammengefaßt. Das • Lasersintern bezeichnet ein Rapid-prototyping Verfahren, bei dem Schüttungen aus bestimmten pulverigen Werkstoffen unter Einwirkung von, vorzugsweise durch ein Programm gesteuerten Laserstrahlen an bestimmten Raumstellen aufgeheizt und verschmelzt oder versintert werden.
Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der Patentschrift DE 19 701 078 Cl beschrieben. Dabei werden niedrig schmelzende Metalle in einem Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Werkzeugen, für die Formgebung von thermo- plastifiziertem Kunststoff unter Verwendung einer Rapid-prototyping-Anlage gesintert. Es werden niedrig schmelzende Metalle und/oder Metallegierungen mit einem unter 200°C liegenden Schmelzpunkt in Form von Metallpulver oder Metallfolien frei von Kunststoffbindern oder metallischen Bindern verwendet. Die Energie der verwendeten Laserstrahlung nach Maßgabe des Schmelzpunktes der verwendeten Metalle und/oder Metallegierungen eingerichtet. Mit diesem Verfahren können keine Modelle aus Kunststoffen erzeugt werden. Es ist ebenfalls nicht möglich Metallmodelle aus hochschmelzenden Metallen zu erhalten.
Die Verwendung von Kunststoffpulvern zum Lasersintern ist auch bekannt (A. Gebhardt: „Rapid Prototyping", Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1996, S. 115-
116). Das Verfahren dient sowohl zur Herstellung von Kunststoffmodellen als auch zur Anfertigung von positiven Vorformen für Keramikgießformen.
Ein Nachteil der bekannten Kunststoffpulvern ist ihre schlechte Rieselfähigkeit, die durch die Verwendung von Rieselhilfsmitteln nur teilweise reduziert werden kann.
Wegen der schlechten Rieselfähigkeit ist der Transport in der Lasersinteranlage erschwert.
Bei der Herstellung von positiven Vorformen für Keramik treten folgende zusätzliche Probleme auf. Die Sinterung von gemahlenem Polymer, z.B. von
Polystyrol, zur Vorform ist zwar durchführbar, aber die Oberflächengüte der Vorform ist nicht voll befriedigend. Die Polymervorform wird anschließend mit Keramikmaterial umgeben, das bei hohen Temperaturen zur Verfestigung gebrannt wird. Das Polymermaterial wird bei diesem Vorgang verflüchtigt. Gewünscht wird eine vollständige Verflüchtigung. Die meisten Polymerpulver lassen sich jedoch beim Brennen wegen der Verwendung von Rieselhilfsmitteln nicht rückstandslos entfernen.
Aufgabe der Erfindung war es, ein für den Sinterungsprozeß mittels Lasern geeignetes Material zu finden, das eine glatte bis feinkörnige Oberfläche nach dem
Sintern bildet und das sich ggf. bei üblichen Brennertemperaturen zum Brennen von Keramik, insbesondere bei einer Temperatur von mehr als 1100°C nahezu vollständig veraschen läßt.
Die Aufgabe wird durch die Verwendung von speziellen Kunststoffpulvern gelöst, in
Form von Perlpolymerisaten aus Homo- oder Copolymerisat von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt Copolymerisat mit Methylmetacrylat- oder Styroleinheiten, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 200 μm, als Sintermaterial beim Sintern mittels Lasern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen
Modellen aus Kunststoff nach Maßgabe von gespeicherten, geometrischen Daten mit Hilfe von nach diesen Daten gesteuerten Laserstrahlen einer Wellenlänge von 200 bis 20.000 nm, bevorzugt von 500 bis 10.000 nm, wobei Laserstrahlen entsprechend der geometrischen Daten auf bestimmte Raumzonen einer Schüttung eines feinkörnigen Kunststoffpulvers gelenkt werden und das Material verschmelzt oder versintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffpulver ein Perlpolymerisat aus Homo- oder Copolymerisat von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt ein Copolymerisat aus Methylmetacrylat oder Styrol, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 200 μm verwendet wird.
Bei der Bestimmung der Teilchendurchmesser (Teilchengröße) wird hier das Gewichtsmittel angegeben.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind Perlpolymerisate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 100 μm.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Perlpolymerisate haben viel günstigere Fließeigenschaften als gemahlene andere Kunststoffe und benötigen daher keine Rieselhilfsmittel zur Verbesserung ihrer Fließeigenschaften.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Perlpolymerisate besteht darin, daß diese beim Veraschen, z.B. als Kern einer Keramikhohlform, keine störenden Rückstände hinterlassen. Im Falle von mit Rieselhilfsmitteln versetzten, gemahlenen Kunststoffteilchen wurde nämlich beobachtet, daß diese nicht rückstandsfrei veraschen. Dieses ist von besonderer Bedeutung, wenn die primär mittels Lasersintern erstellten Modelle aus Kunststoff in Folgeprozessen für den Feinguß weiterverarbeitet werden. Hierzu wird, z.B. nach dem Bestreichen des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Modells mit Wachs zur weiteren Verbesserung der Modelloberfläche, das Modell in eine aufgeschlämmte Keramikmasse getaucht und das mit Keramikmaterial beschichtete Modell im Ofen gebrannt. Das Modell soll beim Brennen vollständig verbrennen und die freie Hohlform aus Keramik zurücklassen. Da konventionelle gemahlene Kunststoffe aufgrund der Rieselhilfsmittel nicht vollständig verbrennen, weisen die in der Keramikform anschließend gegossenen metallischen Modelle oftmals Oberflächenungenauigkeiten auf.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Perlpolymerisaten ergibt sich hinsichtlich der Oberflächengenauigkeit und Oberflächenrauhigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Modelle. Aufgrund ihrer runden Form und ihrer guten Fließeigenschaften werden die mit den bevorzugten Perlpolymerisaten hergestellten Modelle glatter und damit auch genauer.
Die Perlpolymerisate im Sinne der vorliegendenen Erfindung sind Polymerpartikel, die weitgehend kugelförmig sind. Es sind unterschiedliche Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Partikel bekannt, z.B. Polymerisationsverfahren wie Suspensionsbzw. Perlpolymerisation, Dispersionspolymerisation, Saat-Zulaufpolymerisation, des weiteren Verdüsungstechniken und Fällungsverfahren. So können Perlpolymerisate mit einer Teilchengröße von ca. 10 bis 200 μm durch Suspensionspolymerisation bzw. Perlpolymerisation erhalten werden. Unter dem Begriff Suspensions- polymerisation wird ein Verfahren verstanden, bei dem ein Monomer oder ein monomerhaltiges Gemisch, das einen im Monomer(en) löslichen Initiator enthält, in einer mit dem Monomer(en) im wesentlichen nicht mischbaren Phase, die ein Dispergiermittel enthält, in Form von Tröpfchen, gegebenenfalls im Gemisch mit kleinen, festen Partikeln, zerteilt wird und durch Temperaturerhöhung unter Rühren ausgehärtet wird. Weitere Einzelheiten der Suspensionspolymerisation werden beispielsweise in der Publikation "Polymer Processes", herausgegeben von C.E. Schildknecht, publiziert 1956 durch Interscience Publishers, Inc. New York, im Kapitel "Polymerization in Suspension" auf den Seiten 69 bis 109 beschrieben.
Perlpolymerisate mit einer Teilchengröße von 2 bis 10 μm lassen sich durch die sog. Dispersionspolymerisation erzeugen. Ein geeignetes Verfahren wird beispielsweise in der Offenlegungsschrift EP-A-610 522 beschrieben. Bei der Dispersionspolymerisation wird ein Lösungsmittel, in dem die verwendeten Monomere löslich, das gebildete Polymerisat aber unlöslich ist, eingesetzt. Die Dispersionspolymerisation liefert in der Regel Perlpolymerisate mit enger Teilchengrößenverteilung.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Perlpolymerisate bestehen bevorzugt aus Homo- bzw. Copolymerisaten von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren). Unter Copolymerisaten im Sinne der Erfindung werden Polymerisate, die aus zwei oder mehr verschiedenen Monomeren aufgebaut sind, verstanden. Geeignete Monomere sind z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol,
Acrylsäurester, wie Etylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylmeth- acrylat, des weiteren Acrylnitril, Methacrylnitil, Methacrylamid und Vinylacetat.
Insbesondere bevorzugt sind Homo- und Copolymerisate von Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestern. Besonders bevorzugt sind Polymethylmethacrylat und Copolymerisate mit einem Anteil von mehr als 60 Gew.% Methylmethacrylat- einheiten. Gut geeignete Copolymerisate sind beispielsweise solche, die 60 bis 98
Gew.-% Methylmethacrylateinheiten und 2 bis 40 Gew.-% Einheiten von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern mit 4 bis 18 C-Atomen im Alkoholteil aufweisen, insbesondere Copolymerisate von Methylmethacrylat mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe: n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmeth- acrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecyl- methacrylat, Stearylmethacrylat.
Es hat sich gezeigt, daß das Molekulargewicht der Perlpolymerisate für die Eignung für das erfindungsgemäße Verfahren von Wichtigkeit sein kann. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) soll insbesondere von 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise von 10.000 bis 500.000, besonders bevorzugt von 20.000 bis 250.000 g/Mol betragen. Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes können Molekulargewichtsregler bei der Herstellung der Perlpolymerisate eingesetzt werden. Geeignete Molekulargewichtsregler sind insbesondere Schwefelverbindungen, z.B. n-Butylmercaptan, Dodecylmercaptan, Thioglycolsäureethylester und Diisopropyl- xanthogendisulfid. Auch die in der DE 3 010 373 genannten schwefelfreien Regler sind sehr gut zur Einstellung des Molekulargewichtes geeignet, beispielsweise der Enolether nach Formel I
Figure imgf000008_0001
Geeignete Lasertypen sind alle, die das Perlpolymerisat zum Versintern, Verschmelzen oder Vernetzen bringen, insbesondere CO2 Laser (10 μm) ND-YAG Laser (1.060 nm) He-Ne-Laser (633 nm) oder Farbstofflaser (350-1.000 nm). Bevor zugt wird ein CO2 Laser verwendet.
Die Energiedichte in der Schüttung beträgt bei der Bestrahlung vorzugsweise von 0, 1 bis 10 J/mm3.
Der Wirkdurchmesser des Laserstrahles beträgt vorzugweise je nach Anwendung von 0,01 bis 0,5 nm, bevorzugt 0,1 bis 0,5 nm. Bevorzugt werden gepulste Laser verwendet, wobei sich eine hohe Pulsfrequenz, insbesondere von 1 bis 100 kHz, als besonderes geeignet erwiesen hat.
Die bevorzugte Verfahrensführung läßt sich wie folgt beschreiben: Der Laserstrahl trifft auf die oberste Schicht der Schüttung aus dem erfindungsgemäß einzusetzendem Material und versintert dabei das Material in einer bestimmten Schichtdicke. Diese Schichtdicke kann von 0,01 mm bis 1 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 mm betragen. Auf diese Weise wird die erste Schicht des gewünschten Bauteiles erzeugt. Anschließend wird der Arbeitsraum um einen Betrag abgesenkt, der niedriger ist als die Dicke der zusammengesinterten Schicht. Der Arbeitsraum wird bis zur ursprünglichen Höhe mit zusätzlichem Polymer-Material aufgefüllt. Durch erneute Bestrahlung mit dem Laser wird die zweite Schicht des Bauteils gesintert und mit der vorhergegangenen Schicht verbunden. Durch Wiederholung des Vorgangs werden die weiteren Schichten bis zur Fertigstellung des Bauteils erzeugt.
Die Belichtungsgeschwindigkeit bei der Abtastung des Lasers beträgt vorzugsweise 1 bis 1.000 mm/s. Typischerweise wird eine Geschwindigkeit von etwa 100 mm/s angewendet.
Gegenstand der Erfindung sind auch die Modelle erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Modelle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, zur Herstellung von Vorformen, insbesondere aus Keramik, für den Feinguß von Metallen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Figur 1 beispielhaft näher erläutert, ohne daß dadurch die Erfindung im Einzelnen eingeschränkt wird.
Figur 1 zeigt die vereinfachte schematische Darstellung einer Rapid-prototyping-
Anlage. Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 6 zeigen die Herstellung von geeignetem fein- teiligen Kunststoffmaterial für das Lasersintern.
Die zur Herstellung der Modelle verwendete Rapid-prototyping-Anlage hat folgenden grundsätzlichen Aufbau (Fig. 1).
Der Strahl eines IR-Lasers 1 wird über einen Umlenkspiegel 2 nach Vorgabe einer nicht gezeichneten Scannereinheit auf die Oberfläche der Schüttung 4 eines Perl- polymerisates gerichtet, das in einer Rund-Form 5 mit beweglichem Unterstempel 6 gehalten wird.
Durch die Belichtung werden Lagen 3 a, 3 b von gesintertem Kunststoffmaterial gebildet. Jeweils nach Belichtung und Erzeugung einer Lage (z.B. 3b) wird der
Stempel 6 um eine Lagendicke abgesenkt und die Schüttung 4 mit neuem Kunststoffmaterial ergänzt, das im nächsten Schritt belichtet wird, wodurch die nächste Lage 3 a des Modellkörpers erzeugt wird.
Beispiel 1
Herstellung eines Perlpolymerisates mit 5,3 μm Teilchengröße durch Dispersionspolymerisation
In einem Reaktionsreaktor mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer wurden
560 g Polyvinylpyrrolidon, 80 g Methyltricaprylammoniumchlorid, 6,4 g Azodiiso- butyronitril und 0,64 g Dodecylmercaptan in einem Lösungsmittelgemisch aus 14 1 Methanol und 2 1 Ethanol gelöst. Zu der Lösung wurden 950 g Methylmethacrylat und 50 g n-Butylacrylat gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden am Rückfluß erhitzt und anschließend auf 25 °C abgekühlt. Das gebildete
Perlpolymerisat wurde durch Zentrifugieren isoliert, mit Methanol gewaschen und bei 50°C getrocknet. Man erhielt 780 g eines Perlpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 5,3 μm. Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug 110 000 g/Mol.
Beispiel 2
Herstellung eines Perlpolymerisates mit 45 μm Teilchengröße durch Perlpolymerisation.
450 g Methylmethacrylat, 50 g Ethylhexylacrylat, 5 g Dibenzoylperoxid und 1 g
Enolether nach Formel I wurden zu einer homogenen Lösung gemischt. Man überführte die Lösung in einen Rührreaktor, der zuvor mit 1,5 Litern einer 1 gew.-%igen, wäßrig-alkalischen, mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 8 eingestellten Lösung eines Copolymerisates aus 50 Gew.-% Methacrylsäure und 50 Gew.-% Methylmethacrylat gefüllt worden war. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 420 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wurde 8 Stunden auf 78°C und dann 1 Stunde auf 85°C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das erhaltene Perlpolymerisat durch dekantieren isoliert, mehrfach mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Man erhielt 465 g eines Perlpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 45 μm. Das mittlere
Molekulargewicht Mw betrug 125 000 g/Mol.
Beispiel 3
Herstellung eines Perlpolymerisates mit 50 μm Teilchengröße durch Perlpolymerisation.
600 g Methylmethacrylat, 9 g Dibenzoylperoxid (75%-ig in Wasser) und 12 g Enolether nach Formel I wurden zu einer homogenen Lösung gemischt. Man überführte die Lösung in einen Rührreaktor, der zuvor mit einer Lösung bestehend aus
2,0 Litern Wasser und 8 g Polyvinylpyrrolidon K90 gefüllt worden war. Die Geschwindigkeit der Blattrührer wurde auf 600 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wurde eine Stunde auf 55°C, dann 12 Stunden auf 75°C und dann 4 Stunden auf 90°C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das erhaltene Perlpolymerisat durch Filtrieren über ein 32 μm Filtertuch isoliert, mehrfach mit Wasser gewaschen und bei 35°C unter 20 mbar Vakuum getrocknet. Nach der Siebung über ein 125 μm Sieb erhielt man ein Perlpolymerisat mit einem Staudinger-Index, [η], (Ubbelohde-Kapillarviskometer in Chloroform bei 25°C) von 0,50 dl/g, was einem Molekulargewicht Mw von 110 000 g/Mol entspricht.
Beispiel 4
Herstellung eines Perlpolymerisates mit 40 μm Teilchengröße durch Perlpolymerisation.
510 g Methylmethacrylat, 90 g n-Butylmethacrylat, 9 g Dibenzoylperoxid (75%-ig in
Wasser) und 12 g Enolether nach Formel I wurden zu einer homogenen Lösung gemischt. Man überführte die Lösung in einen Rührreaktor, der zuvor mit einer Lösung, bestehend aus 2,0 Litern Wasser und 8 g Polyvinylpyrrolidon K90, gefüllt worden war. Die Geschwindigkeit der Blattrührer wurde auf 600 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wurde eine Stunde auf 55 °C, dann 12 Stunden auf 75 °C und dann 4 Stunden auf 90°C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das erhaltene Perlpolymerisat durch Filtrieren über ein 32 μm Filtertuch isoliert, mehrfach mit Wasser gewaschen und bei 35°C unter 20 mbar Vakuum getrocknet. Nach der Siebung über ein 125 μm Sieb erhielt man ein Perlpolymerisat mit einem Staudinger-Index, [η], (Ubbelohde-Kapillarviskometer in
Chloroform bei 25°C) von 0,48 dl/g, was einem Molekulargewicht Mw von 100 000 g/Mol entspricht. Beispiel 5
Herstellung eines Perlpolymerisates mit 40 μm Teilchengröße durch Perlpolymerisation.
600 g Methylmethacrylat, 6 g Dibenzoylperoxid (75%-ig in Wasser) und 3 g Enolether nach Formel I wurden zu einer homogenen Lösung gemischt. Man überführte die Lösung in einen Rührreaktor, der zuvor mit einer Lösung, bestehend aus 2,0 Litern Wasser und 20 g Polyvinylpyrrolidon K90, gefüllt worden war. Die Geschwindigkeit der Blattrührer wurde auf 600 Umdrehungen pro Minute eingestellt.
Die Temperatur wurde eine Stunde auf 55°C, dann 12 Stunden auf 75°C und dann 4 Stunden auf 90°C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das erhaltene Perlpolymerisat durch Filtrieren über ein 32 μm Filtertuch isoliert, mehrfach mit Wasser gewaschen und bei 35°C unter 20 mbar Vakuum getrocknet. Nach der Siebung über ein 125 μm Sieb erhielt man ein Perlpolymerisat mit einem Staudinger-Index, [η], (Ubbelohde-Kapillarviskometer in Chloroform bei 25°C) von 1,01 dl/g, was einem Molekulargewicht Mw von 250 000 g/Mol entspricht.
Beispiel 6
Herstellung eines Perlpolymerisates mit 40 μm Teilchengröße durch Perlpolymerisation.
510 g Methylmethacrylat, 90 g n-Butylmethacrylat, 6 g Dibenzoylperoxid (75%-ig in Wasser) und 3 g Enolether nach Formel I wurden zu einer homogenen Lösung gemischt. Man überführte die Lösung in einen Rührreaktor, der zuvor mit einer Lösung, bestehend aus 2,0 Litern Wasser und 20 g Polyvinylpyrrolidon K90, gefüllt worden war. Die Geschwindigkeit der Blattrührer wurde auf 600 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wurde eine Stunde auf 55°C, dann 12 Stunden auf 75°C und dann 4 Stunden auf 90°C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das erhaltene Perlpolymerisat durch Filtrieren über ein 32 μm Filtertuch isoliert, mehrfach mit Wasser gewaschen und bei 35°C unter 20 mbar Vakuum getrocknet. Nach der Siebung über ein 125 μm Sieb erhielt man ein Perlpolymerisat mit einem Staudinger-Index, [η], (Ubbelohde-Kapillarviskometer in Chloroform bei 25°C) von 0,96 dl/g, was einem Molekulargewicht Mw von 230 000 g/Mol entspricht.
Beispiel 7
Es wurde die Rieselfähigkeit einiger Polymerer mittels Schüttwinkelbestimmungen und Fließwinkelbestimmungen quantifiziert. Unter Schüttwinkel wird hier der
Winkel zwischen der Flanke eines Schüttkegels des pulverförmigen Polymeren und der Senkrechten auf der Unterlage des Schüttkegels verstanden. Der Schüttkegel wird dabei erzeugt, in dem das Schüttgut aus einem Trichter mit schmalen Auslauf auf eine ebene Fläche ausgelassen wird.
Als Fließwinkel wird der Winkel bezeichnet, den eine geneigte Fläche in Bezug zur Horizontalen einnimmt, und bei dem auf der Fläche ausgebreitetes Schüttgut unter dem Einfluß der Schwerkraft zu fließen beginnt.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht zeigt sich, daß ein Perlpolymerisat gemäß Beispiel 4
Vorteile gegenüber amorphen gemahlenen Werkstoffen wie Polycarbonat und Polystyrol hat.
Auf die Zugabe von Rieselhilfen, wie es bei den gemahlenen Werkstoffen der Fall ist, kann aufgrund der runden Form verzichtet werden. Schüttwinkelbestimmungen bestätigen die gute Verarbeitungsfähigkeit in den Sinteranlagen. So hat sich gezeigt, daß Perlpolymerisate aufgrund ihrer Form rieselfähiger sind als gemahlene Polymergranulate mit zugesetzten Rieselhilfen. Tabelle 1 Rieselfähigkeitsbestimmung von Sinterwerkstoffen
Figure imgf000015_0001
*) Polycarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 40 μm **) Polystyrol mit einer mittleren Teilchengröße von 40 μm
Je kleiner Fließwinkel und Schüttwinkel sind, desto fließfähiger ist das Material. Mit steigendem Durchmesser des Schüttkegels nimmt die Fließfähigkeit zu.
Beispiel 8
Es wurde noch das Veraschung einiger Polymerer untersucht (Ergebnisse siehe Tabelle 2).
Die Veraschung der Werkstoffe hat ergeben, daß keine Reststoffe bei Verwendung des Perlpolymerisates aus Beispiel 4 zurückbleibt. Wie bei den mit Zusätzen versehenen gemahlenen Polymerwerkstoffen gezeigt werden konnte, veraschen die mit Rieselhilfsmitteln versehenen Kunststoffe nicht völlig rückstandsfrei. Tabelle 2 Veraschung von Modellbauwerkstoffen
Figure imgf000016_0001
Beispiel 9
Herstellung von Modellkörpern. Zur Herstellung der Modellkörper mit den Abmessungen von 50x10x4mm3 wird das Kunststoffpulver in einer Modellanlage versintert. Dazu wird das Kunststoffpulver schichtweise mit einer Geschwindigkeit von 1 mm s unter einem Infrarotlaser der Wellenlänge 10 000 nm (Cθ2-Laser) bei einer maximalen Temperatur von 500°C belichtet. Die aus den Beispielen 7 und 8 geprüften Kunststoffpulver wurden versintert.
Beispiel 10
Es wurde noch die Qualität der Modellkörper aus Beispiel 9 geprüft.
Zwar liefern auch die grundsätzlich geeigneten Materialien Polycarbonat und Polystyrol zufriedenstellende Ergebnisse (siehe Tabelle 3). Es ergibt sich jedoch für die Oberflächengenauigkeit und -rauhigkeit ein besonderer Vorteil beim Einsatz von Perlpolymerisaten. Aufgrund der runden Form werden die Oberflächen der Modelle glatter, wie die folgenden Ergebnisse mittels Perthemeter zeigen. Das hat nicht nur den Vorteil, daß exaktere Kunststoffmodelle (Vorform) gebaut werden können, sondern auch, daß die auf Basis der Vorform abgegossenen Feingußmodelle genauer werden.
Tabelle 3 Oberflächenrauhigkeit von gesinterten Proben
Figure imgf000017_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Modellen aus Kunststoff nach Maßgabe von gespeicherten, geometrischen Daten mit Hilfe von nach diesen Daten gesteuerten Laserstrahlen einer Wellenlänge von 200 bis
10 000 nm, wobei ein oder mehrere Laserstrahlen entsprechend der geometrischen Daten auf bestimmte Raumzonen einer Schüttung eines feinkörnigen Kunststoffpulvers gelenkt werden und das Material verschmelzt oder versintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoffpulver ein Perlpolymerisat aus Homo- oder Copolymerisat von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 200 μm verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff- material Perlpolymerisat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis
100 μm verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Perlpolymerisat Homo- bzw. Copolymerisat von monoethylenisch ungesättigten Verbin- düngen, insbesondere Styrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylsäurester, wie Etylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Iso- propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, Hexyl- methacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmeth- acrylat, Stearylmethacrylat, des weiteren Acrylnitril, Methacrylnitil, Meth- acrylamid und Vinylacetat eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Perlpolymerisat ein Homo- oder Copolymerisat von Methacrylsäureestern und/oder Acryl- säureestern, bevorzugt Polymethylmethacrylat oder Copolymerisate mit einem Anteil von mehr als 60 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten ist.
. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Perlpolymerisat ein Copolymerisat ist, das 60 bis 98 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten und 2 bis 40 Gew.-% Einheiten von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäure- estern mit 4 bis 18 C-Atomen im Alkoholteil aufweist, insbesondere Copolymerisate von Methylmethacrylat mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe: n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, Hexyl- methacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmeth- acrylat, Stearylmethacrylat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) des Perlpolymerisats von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 10 000 bis 500 000, besonders bevorzugt von 20 000 bis 250 000 g/Mol beträgt.
7. Dreidimensionale Modelle erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß einem der Ansprüche von 1 bis 6.
8. Verwendung der Modelle nach Anspruch 7 zur Herstellung von Vorformen, insbesondere aus Keramik, für den Feinguß von Metallen.
9. Verwendung von Perlpolymerisaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 bis 200 μm, vorzugsweise von 5 bis 100 μm, als Material zum Lasersintern.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Perlpolymerisat Homo- bzw. Copolymerisat von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen insbesondere Styrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Acryl- säureester, wie Etylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat,
Dodecylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmeth- acrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecyl- methacrylat, Stearylmethacrylat, des weiteren Acrylnitril, Methacrylnitil, Methacrylamid und Vinylacetat eingesetzt wird.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Perlpolymerisat ein Homo- oder Copolymerisat von Methacrylsäureestern und/oder Acrylsäureestem, bevorzugt Polymethylmethacrylat oder Copolymerisate mit einem Anteil von mehr als 60 Gew.% Methylmethacrylateinheiten ist.
12. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Perlpolymerisat ein Copolymerisat ist, das 60 bis 98 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten und 2 bis 40 Gew.-% Einheiten von Acrylsäureestem und/oder Methacrylsäureestern mit 4 bis 18 C-Atomen im Alkoholteil aufweist, insbesondere Copolymerisate von Methylmethacrylat mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe: n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso- Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) des Perlpolymerisats von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 10 000 bis 500 000, besonders bevorzugt von 20 000 bis 250 000 g/Mol beträgt.
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