WO1999003917A2 - Films polyester composites a proprietes barriere - Google Patents

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WO1999003917A2
WO1999003917A2 PCT/EP1998/004379 EP9804379W WO9903917A2 WO 1999003917 A2 WO1999003917 A2 WO 1999003917A2 EP 9804379 W EP9804379 W EP 9804379W WO 9903917 A2 WO9903917 A2 WO 9903917A2
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Didier Veyrat
Eric Maitre
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Toray Plastics Europe S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to polyester-based composite films having good gas barrier properties.
  • Polyester films in particular polyethylene terephthalate, are widely used in the packaging field, because of their numerous advantages such as their mechanical properties, their transparency, their absence of toxicity, their absence of odor or taste.
  • Patent EP-A-0 254 468 also describes a composite film composing a base film of synthetic thermoplastic polymer, such as polyamide, polyethylene, polypropylene or polyester, having 2 coatings on the same face of the base film; the first coating is adjacent to the base film and consists of a urethane primer in a solvent, which allows in the dry state to a dispersion in aqueous solution of polyvinyl alcohol to wet the primer, the second coating is placed on the dried and free surface of the first coating and comprises a material based on polyvinyl alcohol serving as a gas barrier.
  • synthetic thermoplastic polymer such as polyamide, polyethylene, polypropylene or polyester
  • the present invention consists of polyester films with good gas barrier properties, thanks to a coating comprising polyvinyl alcohol, placed directly on the surface of the polyester film without the presence of an adhesive intermediate layer, while having good adhesion properties between the polyester base film and the coating.
  • a biaxially stretched composite film based on polyester and having improved barrier properties with respect to gases characterized in that it comprises a polyester base film having from 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, coated on one of its two faces with a layer comprising polyvinyl alcohol, having a number-average degree of polymerization equal to or greater than 350 and a rate of hydrolysis equal to or greater than 95%, and a water-dispersible copolyester with sulfonyloxy units, and said composite film having an oxygen permeability measured at 23 ⁇ C at 50% relative humidity, less than or equal to 5 cm 3 / m 2/24 h.
  • a hydrolysis (or saponification) rate of 95% of the polyvinyl alcohol means that said polyvinyl alcohol contains 95% of vinyl alcohol units in its formula.
  • the terms hydrolysis rate, saponification rate or content of vinyl alcohol units will therefore be used interchangeably in the present text.
  • the polyester constituting the base film can be chosen from the polyesters which are usually used for obtaining bi-oriented semi-crystalline films. These are linear film-forming polyesters, crystallizable by orientation and usually obtained from one or more aromatic dicarboxylic acids or their derivatives (esters of lower aliphatic alcohols or halides for example) and one or more aliphatic glycols .
  • aromatic acids mention may be made of phthalic, terephthalic, isophthalic, naphthalenedicarboxylic acid-2,5; naphthalene-dicarboxylic-2,6.
  • These acids can be associated with a minor amount of one or more aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as adipic, azelaic, hexahydroterephthalic acids.
  • aliphatic diols mention may be made of ethylene glycol; propanediol-1,3; butanediol-1, 4. These diols can be combined with a minor amount of one or more aliphatic diols more carbon condensed (neopentylglycol for example) or cycloaliphatic (cyclohexanedimethanol).
  • the crystallizable film-forming polyesters are polyethylene terephthalates or polynaphthalene dicarboxylates and, in particular, polyethylene glycol terephthalate (PET) or butanediol-1,4 or copolyesters comprising at least 80 mol% of terephthalate units ethylene glycol.
  • PET polyethylene glycol terephthalate
  • the polyester is a polyethylene terephthalate, the intrinsic viscosity of which is measured at 25 ° C. in ortho-chlorophenol is between 0.6 and 0.75 dl / g.
  • the polyester constituting the base film must be chosen so that its melting start temperature is higher than the temperature at which the bi-stretched film comprising the layer comprising polyvinyl alcohol and the water-dispersible copolyester is heated during its preparation.
  • the average roughness Rz of the base film (as defined in standard DIN 4768) is less than or equal at 0.40 ⁇ m on the face of the film comprising the layer of polyvinyl alcohol and of water-dispersible copolyester and this said face has on average no more than 20 peaks having a height equal to or greater than 1 micrometer and no more than 150 peaks having a height between 0.4 and 1 micrometer, per square millimeter.
  • the distribution of peak heights can in particular be determined, in a known manner, by observation with an interferometric microscope, making it possible to count the number of interference rings for light of known wavelength.
  • the most frequently used interferometers are the NOMARSKI or MIRAU or MICHELSON interferometers.
  • the face of the base film comprising the layer of polyvinyl alcohol and of water-dispersible copolyester has on average no more than 20 peaks having a height equal to or greater than 1 micrometer and no more than 100 peaks having a height of between 0.4 and 1 micrometer, per square millimeter.
  • the water-dispersible copolyesters containing sulfonyloxy units present with the polyvinyl alcohol in the coating are copolyesters derived from at least one aromatic dicarboxylic acid and from at least one aliphatic diol and comprising a plurality of sulfonyloxy groups of general formula (I):
  • M represents a hydrogen atom, an alkali or alkaline earth metal, an ammonium cation or a quaternary ammonium cation.
  • water-dispersible copolyester is meant in the present application water-soluble copolyesters or copolyesters forming homogeneous stable dispersions.
  • the water-dispersible copolyesters containing sulfonyloxy groups are known products, described in particular in patent FR 1,602,002 and in patent EP-A-0 540 374, to which reference may be made for more details on their preparation and their composition. They are obtained by polycondensation of one or more aromatic dicarboxylic acids with one or more aliphatic diols and at least one difunctional compound comprising at least one sulfonyloxy group of formula (I).
  • the expression “sulfonyloxy group” will denote both the hydroxysulfonyl groups and the alkali, alkaline-earth or ammonium salts which are derived therefrom.
  • aromatic dicarboxylic acids used to prepare the water-dispersible copolyesters mention may be made, for example, of terephthalic, isophthalic, orthophthalic, naphthalenedicarboxylic-1,4 acids. These acids can be used alone or in mixtures.
  • terephthalic and isophthalic acids alone or in admixture with one another or with other aromatic dicarboxylic acids. Mixtures of terephthalic acid with one or more other aromatic dicarboxylic acids and in particular with isophthalic acid are very particularly suitable.
  • the amount of terephthalic acid expressed in moles can vary between 20 and 99% of the total number of moles of non-sulfonated diacids and preferably between 30 and 95%.
  • aliphatic dicarboxylic acids containing from 3 to 15 carbon atoms can be combined with the aromatic diacids. More particularly, all or part of the aromatic dicarboxylic acid used with terephthalic acid, such as isophthalic acid, can be replaced by one or more aliphatic acids, such as adipic, glutaric, succinic, suberic, sebacic acids, dodecanoic.
  • diols used in the composition of water-dispersible copolyesters with sulfonyloxy groups mention may be made of ethylene glycol, butanediol-1, 4, butanediol-1, 5, propanediol-1, 3, propanediol-1, 2, dimethyl-2,2 propanediol-1, 3 (or neopentylglycol), pentanediol-1, 5, hexanediol- 1, 6, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, cyclohexanedimethanol.
  • Ethylene glycol and its oligomers are particularly suitable. They can be present alone or as a mixture with one another and / or with other diols. The presence in the water-dispersible copolyesters of units originating from ethylene glycol and from its oligomers is preferred.
  • the sulfonyloxy groups of the water-dispersible copolyesters are introduced via a difunctional compound with a sulfonyloxy group, capable of reacting with the diols during the polycondensation.
  • a difunctional compound with a sulfonyloxy group capable of reacting with the diols during the polycondensation.
  • examples of such compounds are cited in patent EP-A-0 540 374.
  • the sulfonyloxy units originate from alkali metal salts of dicarboxylic aromatic acids, such as sulfoterephthalic, sulfoisophthalic, sulfophthalic, 4-sulfo naphthalene dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid units containing sulfonyloxy units represent from 5 to 30 moles per 100 moles of dicarboxylic acid units and preferably from 8 to 15 moles per 100 moles.
  • the coating of polyvinyl alcohol and water-dispersible copolyester has a weight ratio of polyvinyl alcohol / water-dispersible copolyester of 99/1 to 50/50. Preferably, this weight ratio polyvinyl alcohol / water-dispersible copolyester is between 97/3 and 80/20 and even more preferably between 95/5 and 85/15.
  • the other side of the composite films of the invention, called the back side must have sufficient sliding properties to allow easy handling of the film, in particular its winding on the different guide rolls during stretching or its winding on itself. .
  • inert solid fillers are generally mineral fillers, such as for example silica, titanium dioxide, zirconium dioxide, alumina, silica / alumina mixtures, silicates, calcium carbonate, barium sulfate. These fillers can also consist of polymer particles.
  • the volume median diameter of the charges is generally between 1 and 10 micrometers and preferably between 1 and 5 micrometers.
  • the filler content of the film is usually between 0.02% and
  • An interesting variant of the invention consists in having a basic polyester film having surface properties, in particular roughness, different on each of its two faces.
  • the different average roughnesses Rz can for example be equal to or greater than 0.15 micrometer on the dorsal face of the film, and less than or equal to 0.40 micrometer on the face of the base film comprising the coating of polyvinyl alcohol and of copolyester. water dispersible.
  • polyester base film can consist of two layers having different surface properties, in particular roughness.
  • Obtaining such asymmetrical films can be done according to the technique of coextrusion of 2 polyesters having different charge rates and, where appropriate, different charges. Conveniently the polyester used is the same for
  • the layer to receive the coating of polyvinyl alcohol and water-dispersible copolyester is more lightly loaded.
  • the relative thicknesses of the 2 polyester layers constituting the basic polyester film can vary widely.
  • the weakly loaded layer receiving the coating of polyvinyl alcohol and of water-dispersible copolyester has a thickness greater than or equal to 0.5 ⁇ m, preferably greater than or equal to 1.0 ⁇ m. In the context of the invention, it is not excluded to obtain a polyester base film, having different surface properties on the two faces, by other means known from the prior art.
  • This thickness can, if desired, be less than or equal to 0.60 ⁇ m, or even 0.20 ⁇ m, if it is desired to improve the recyclability of the film according to the invention. In practice, we rarely descend to thicknesses less than 0.05 ⁇ m.
  • An advantageous variant of the composite films of the invention relates to said films which comprise, on the polyvinyl alcohol / water-dispersible copolyester coating, a layer of polyvinyl alcohol. This additional layer makes it possible to further decrease the gas permeability of the composite films. As an example, it generally has a thickness of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the invention also relates to composite films such as those described above, which further comprise on one of their faces a printing layer or a printing primer or, on the free face of the coating of polyvinyl alcohol and of water-dispersible copolyester or, where appropriate, on the free face of the additional layer of polyvinyl alcohol, a metallic layer.
  • the printing layer can be deposited by known printing methods, such as for example gravure, flexography, screen printing.
  • inks in non-aqueous solution or dispersion will be used.
  • the metal layer which is located on the surface of the polyvinyl alcohol / water-dispersible polyester coating which is not in contact with the polyester film, or on the free face of the additional layer of polyvinyl alcohol, is composed of a metal which can be deposited according to the various known techniques.
  • the metal is most often chosen from aluminum, copper, chromium, nickel, silver.
  • the metal preferably used is aluminum.
  • the thickness of the metal layer is generally between 0.01 ⁇ m and
  • a heat-sealable layer which can be of the polyolefin type (radical, linear polyethylenes, metallocenes, polypropylenes, ethylene-vinyl acetate copolymers, ionomer resins for example) and / or copolyester. These complex films can be obtained by lamination using single- or two-component adhesive, by extrusion-coating, by coextrusion or coating.
  • This heat-sealable layer can have a single function as a sealable layer or have a double function as a sealable-peelable layer.
  • the complex films thus produced can be used for making packaging, such as in particular sachets, lids of trays, over-packaging, intended to contain products sensitive to oxidation. They are particularly suitable for packaging in a modified atmosphere.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of films described above.
  • the process consists of a process for the preparation of composite films based on a polyester film which comprises on one of its faces a polyvinyl alcohol / water-dispersible polyester coating, said process being characterized in that the base film is coated in polyester, on one of its faces, using an aqueous solution comprising a polyvinyl alcohol having at least 95% of vinyl alcohol units, said polyvinyl alcohol having in aqueous solution at 4% and at 20 ° C an equal viscosity or greater than 4 mPa.s and a water-dispersible copolyester, the polyvinyl alcohol / water-dispersible polyester coating can itself then be coated with an aqueous solution of polyvinyl alcohol, and in that said heat treatment film coated at a temperature of 170 ° C or higher.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol / water-dispersible polyester coating is preferably less than or equal to 3 micrometers.
  • the thickness of the additional layer of polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 10 micrometers.
  • the face of the polyester film on which the coating of the water-dispersible polyvinyl alcohol / copolyester solution is carried out average roughness Rz less than or equal to 0.40 ⁇ m and contains on average no more than 20 peaks having a height equal to or greater than 1 micrometer and no more than 150 peaks having a height between 0.4 and 1 micrometer, per millimeter square.
  • the coating of the polyester base film with the aqueous polyvinyl alcohol / water-dispersible copolyester solution can be carried out online or in recovery.
  • the thickness of the coating is smaller and it is preferable to have a more restrictive surface topography of the base film.
  • it is advantageous for the coating with the aqueous polyvinyl alcohol solution / water-dispersible copolyester is produced on one side of the polyester film having on average no more than 20 peaks having a height equal to or greater than 1 micrometer and no more than 100 peaks having a height between 0.4 and 1 micrometer, per millimeter square.
  • the surface thereof Before coating the base film, the surface thereof is generally subjected to a physical treatment (such as corona, flame, plasma for example) intended to ensure good spreading of the layer of polyvinyl alcohol on said base film.
  • a physical treatment such as corona, flame, plasma for example
  • This treatment makes it possible to bring the surface tension of the film stretched monoaxially to a value greater than that of the coating of polyvinyl alcohol / water-dispersible copolyester and preferably to a value equal to or greater than 54 mN.m.
  • the aqueous polyvinyl alcohol / water-dispersible copolyester solution used generally has a concentration of 1% to 20% by weight by weight and preferably from 5% to 15% by weight by weight.
  • a polyvinyl alcohol solution This solution is carefully prepared, first cold with simple stirring, then heating to a temperature not exceeding 95 ° C; after cooling, it is filtered. This solution must be free of gels. The absence of gels can be checked by means of turbidity, dry extract and refractive index measurements.
  • the water-dispersible copolyester is dissolved or dispersed in this solution of polyvinyl alcohol.
  • the weight ratio of polyvinyl alcohol / water-dispersible copolyester in said aqueous solution is from 99/1 to 50/50 and is preferably between 97/3 and 80/20 and even more preferably between 95/5 and 85/15.
  • the polyvinyl alcohol used in the process of the invention is a commercially available compound. It can be used as it is or it can be prepared in particular by hydrolysis of vinyl carboxylates, more particularly polyvinyl acetates or their copolymers rich in vinyl acetate units, such as vinyl acetate / ethylene (or EVA) copolymers.
  • the polyvinyl alcohol used comprises at least 95% of vinyl alcohol units (hydrolysis rate equal to or greater than 95%). Preferably it comprises at least 97% and even more preferably at least 98%.
  • the polyvinyl alcohol used for the preparation of the polyvinyl alcohol / water-dispersible copolyester coating of the composite film of the present invention a viscosity in aqueous solution at 4% and at 20 ° C, measured in a Brookfield type device, equal to or greater than 4 centipoise (or 4 mPa.s), which corresponds, with the uncertainties related to the measurements, to one degree average polymerization number equal to or greater than 350.
  • the choice of the concentration of the polyvinyl alcohol / water-dispersible copolyester solution, as well as the equipment used for the coating, is in particular conditioned by the desired thickness of the final layer of the polyvinyl alcohol / water-dispersible copolyester coating.
  • coatings are commonly carried out using rotogravure rollers, according to the so-called "reverse etching" technique.
  • the polyester base film is most often stretched longitudinally (that is to say in the machine direction) before said coating using the aqueous polyvinyl alcohol solution. / water-dispersible copolyester, without this variant being limiting.
  • This stretching can be carried out in one or more stages, as can the stretching which follows the coating.
  • the temperature at which the coated film is treated is preferably between 180 ° C and 240 ° C and even more preferably between 200 ° C and 230 ° C.
  • the polyester base film can be prepared by extrusion of a polyester as defined above, comprising one or more inert fillers to give it, in particular, a sufficient slip. It can also be prepared by coextrusion on the one hand of a weaker loaded polyester and on the other hand of a charged polyester.
  • the polyester base film comprises a rough loaded layer constituting the so-called dorsal face and a more weakly loaded layer, constituting the so-called ventral face which will receive the coating of the polyvinyl alcohol / water-dispersible copolyester solution.
  • the loaded polyester layer generally has an average roughness Rz greater than or equal to 0.15 micrometers and preferably greater than or equal to 0.30 micrometers, while the unfilled or more lightly loaded ventral layer has a total roughness less than or equal to 0.40 micrometer and preferably less than or equal to 0.25 micrometer; as indicated previously, the face of the base film, on which the coating will be carried out using the polyvinyl alcohol / water-dispersible copolyester solution, preferably does not have on average no more than 20 peaks having a height equal to or greater than 1 micrometer and no more than 100 peaks having a height between 0.4 and 1 micrometer, per square millimeter.
  • the metal layer is deposited by any known means. Preferably, the vacuum metal evaporation technique is used.
  • the composite films of the invention exhibit excellent resistance to mechanical attack, such as in particular creasing or folding. This means that their barrier properties already mentioned are not or are little diminished after such mechanical aggression.
  • a composite film of polyethylene terephthalate (PET) is prepared by coextrusion on the one hand of a PET comprising 0.7% of silica obtained by precipitation of gels and having an average diameter of 3.3 micrometers (measurement on a granulometer SYMPATEC brand laser and Hélo type) which constitutes the most loaded film (dorsal part of the composite support film) and on the other hand a weaker charged PET (0.025% of the same silica) whose outer face will receive the polyvinyl alcohol (PVA) / water-dispersible copolyester (COPO) coating.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CO water-dispersible copolyester
  • the polyester film has a thickness of 12 micrometers in the various examples or comparative tests and an average roughness Rz on the dorsal face of 0.45 micrometer. It comprises the weakly charged layer (receiving the coating of PVA / water-dispersible copolyester) which has a thickness of 11.2 micrometers.
  • the coextruded film is first stretched longitudinally with a stretch ratio of 3.4; then he undergoes a corona treatment which brings his surface tension to 58 mN.m.
  • the face of the film comprising the weaker loaded layer is then coated using a heliographic coating system with an engraved roller.
  • the machine speed during coating is 200 m / min.
  • the on-line coating (EEL) is carried out from an aqueous solution of PVA and COPO at 10% concentration, carefully prepared and free from gels.
  • the PVA used has 98-99% of vinyl alcohol units and a viscosity of 5.5 mPa.s (measured at 20 ° C. on a 4% aqueous solution using a viscometer from the Brookfield LV brand).
  • the COPO used is a copolyester of ethylene and diethylene, of number average molecular mass of approximately 33,000 and comprising terephthalate and isophthalate units in an amount of approximately 80/20 by weight and 14% by weight of units 5-sodio-oxysulfonyl isophthalate relative to the total weight of the copolyester
  • the coated film then undergoes a transverse stretching with a rate of 4, then it is heat treated at a temperature of 225 ° C.
  • the thickness of the APV / COPO layer is indicated for each example or comparative test.
  • a repeat coating is carried out on the bi-stretched film (longitudinal stretching with a stretching rate of 3.4, then transverse stretching with a rate of 4).
  • Examples 3 and 4 Example 3 and 4 were carried out on the same polyester composite film, but after the in-line coating carried out with an APV / COPO solution, a recovery coating on the bi-stretched film is carried out on the APV / COPO coating. with an aqueous solution of PVA alone.
  • the measurements are the same as for the other examples and the results are collated in Table 1 below.
  • Example 5 and comparative test e These tests are carried out with the same polyester composite film as in Examples 1 and 2, by performing an in-line coating with an aqueous APV / COPO solution (Example 5) or an aqueous solution of APV alone ( comparative test e) having a total concentration in the solution of 12%.
  • the APV / COPO weight ratio is 90/10 and the APV has a saponification rate of 98%.
  • These films are metallized by depositing an aluminum layer of 0.035 ⁇ m.
  • the PO2 of the metallized films is measured under the conditions indicated for the previous examples.
  • Each of the two metallized films is laminated with a polyethylene film (50 ⁇ m) using a polyurethane adhesive and an adhesion test is carried out.
  • This test consists in applying traction to the film on an INSTRON 1122 brand device with a speed of 100 mm / min. A peeling force expressed in grams per 15 millimeters is thus measured. A peel strength of 150 g / 15 mm is considered satisfactory for metallized commercial films.
  • the PO2 of the films is measured under the conditions indicated for the previous examples.
  • Each of the two films is laminated with a polyethylene film (50 ⁇ m) using a polyurethane adhesive and the adhesion test described for Example 5 and the comparative test e are carried out.

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Abstract

La présente invention concerne des films composites à base de polyester ayant de bonnes propriétés barrière vis-à-vis des gaz. Plus précisément, elle concerne un film composite étiré biaxialement, à base de polyester et ayant des propriétés barrière vis-à-vis des gaz améliorées, caractérisé en ce qu'il comporte un film de base en polyester ayant de 5 νm à 50 νm, revêtu sur l'une de ses deux faces par une couche comportant de l'alcool polyvinylique et un copolyester hydrodispersable à motifs sulfonyloxy, ledit film composite présentant une perméabilité à l'oxygène mesurée à 23 °C sous 50 % d'humidité relative, inférieure ou égale à 5 cm3/m2/24 h. Les films composites de l'invention présentent, outre leur transparence et leurs propriétés barrière, une excellente résistance aux agressions mécaniques, telles que notamment le froissage.

Description

FILMS POLYESTER COMPOSITES A PROPRIETES BARRIERE
La présente invention concerne des films composites à base de polyester ayant de bonnes propriétés barrière vis-à-vis des gaz. Les films en polyester, notamment en polytéréphtalate d'éthylène, sont largement utilisés dans le domaine de l'emballage, en raison de leurs nombreux avantages tels que leurs propriétés mécaniques, leur transparence, leur absence de toxicité, leur absence d'odeur ou de goût.
Cependant, leurs propriétés de barrière aux gaz peuvent limiter leur utilisation dans les applications nécessitant une protection importante des produits emballés contre l'action des gaz extérieurs, en particulier contre l'action de l'oxygène de l'air, ou à l'inverse ne pas permettre de maintenir constante la composition en gaz à l'intérieur des emballages.
Afin de pallier cet inconvénient, il a été proposé dans le brevet GB-A-1 126 952 de déposer sur un film polymérique une solution d'alcool polyvinylique, afin de créer une couche d'alcool polyvinylique, ce dernier composé ayant de bonnes propriétés barrière aux gaz. Afin de permettre une bonne adhésion de la couche d'alcool polyvinylique sur les films en acétate de cellulose, en polycarbonate ou en polytéréphtalate d'éthylène, une couche intermédiaire d'un adhésif en polyuréthanne est disposée entre le film de base et la couche d'alcool polyvinylique.
Le brevet EP-A-0 254 468 décrit également un film composite composant un film de base en polymère thermoplastique synthétique, tel que polyamide, polyéthylène, polypropylène ou polyester, ayant 2 revêtements sur une même face du film de base ; le premier revêtement est adjacent au film de base et est constitué d'un primaire urethanne dans un solvant, qui permet à l'état sec à une dispersion en solution aqueuse d'alcool polyvinylique de mouiller le primaire, le deuxième revêtement est placé sur la surface séchée et libre du premier revêtement et comprend un matériau à base d'alcool polyvinylique servant de barrière aux gaz.
La présente invention est constituée par des films en polyester à bonnes propriétés barrière vis-à-vis des gaz, grâce à un revêtement comportant de l'alcool polyvinylique, disposé directement sur la surface du film polyester sans présence d'une couche intermédiaire adhésive, tout en ayant de bonnes propriétés d'adhésion entre le film de base polyester et le revêtement.
Plus précisément, elle concerne un film composite étiré biaxialement, à base de polyester et ayant des propriétés barrière vis-à-vis des gaz améliorées, caractérisé en ce qu'il comporte un film de base en polyester ayant de 5 μm à 50 μm, revêtu sur l'une de ses deux faces par une couche comportant de l'alcool polyvinylique, ayant un degré de polymérisation moyen en nombre égal ou supérieur à 350 et un taux d'hydrolyse égal ou supérieur à 95 %, et un copolyester hydrodispersable à motifs sulfonyloxy, et ledit film composite présentant une perméabilité à l'oxygène mesurée à 23βC sous 50 % d'humidité relative, inférieure ou égale à 5 cm3/m2/24 h.
Un taux d'hydrolyse (ou de saponification) de 95 % de l'alcool polyvinylique signifie que ledit alcool polyvinylique comporte 95 % de motifs alcool vinylique dans sa formule. Les termes taux d'hydrolyse, taux de saponification ou teneur en motifs alcool vinylique seront donc utilisés indifféremment dans le présent texte.
Le polyester constituant le film de base peut être choisi parmi les polyesters auxquels on fait appel habituellement pour l'obtention de films semi-cristallins bi-orientés. Il s'agit de polyesters linéaires filmogenes, cristallisables par orientation et obtenus de façon usuelle à partir d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques ou leurs dérivés (esters d'alcools aliphatiques inférieurs ou halogénures par exemple) et d'un ou plusieurs glycols aliphatiques. Comme exemples d'acides aromatiques, on peut citer les acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, naphtalènedicarboxylique-2,5 ; naphtalène-dicarboxylique-2,6. Ces acides peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs acides dicarboxliques aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que les acides adipique, azélaïque, hexahydrotéréphtalique. Comme exemples non limitatifs de diols aliphatiques, on peut citer l'éthylèneglycol ; le propanediol-1,3 ; le butanediol-1 ,4. Ces diols peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs diols aliphatiques plus condensés en carbone (neopentylglycol par exemple) ou cycloaliphatiques (cyclohexanediméthanol). Préférentiellement, les polyesters filmogenes cristallisables sont des polytéréphtalates ou des polynaphtalène- dicarboxylates d'alkylènediol et, en particulier, le polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET) ou de butanediol-1 ,4 ou des copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate d'éthylèneglycol. Avantageusement, le polyester est un polytéréphtalate d'éthylèneglycol dont la viscosité intrinsèque mesurée à 25°C dans l'ortho-chlorophénol est comprise entre 0,6 et 0,75 dl/g.
Le polyester constituant le film de base doit être choisi de telle façon que sa température de début de fusion soit supérieure à la température, à laquelle le film biétiré comportant la couche comprenant l'alcool polyvinylique et le copolyester hydrodispersable est chauffé lors de sa préparation.
Lorsque l'épaisseur de la couche comprenant de l'alcool polyvinylique et un copolyester hydrosoluble à motifs sulfonyloxy est inférieure à 0,6 μm, la rugosité moyenne Rz du film de base (telle que définie dans la norme DIN 4768) est inférieure ou égale à 0,40 μm sur la face du film comportant la couche d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable et cette dite face ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 150 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré. La distribution de hauteurs de pics, mentionnée précédemment pour définir la topographie de surface du film de base en polyester, peut notamment être déterminée, de manière connue, par l'observation au microscope interférométrique, permettant de compter le nombre d'anneaux d'interférence pour une lumière de longueur d'onde connue. Les interferometres les plus fréquemment utilisés sont les interferometres de NOMARSKI ou de MIRAU ou de MICHELSON.
Pour des mises en oeuvre industrielles des procédés de préparation des films de l'invention, dans lesquelles la vitesse machine à laquelle est soumis le film est généralement supérieure à 100 mètres par minute, il est plus particulièrement préféré que la face du film de base comportant la couche d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 100 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré.
Les copolyesters hydrodispersables à motifs sulfonyloxy présents avec l'alcool polyvinylique dans le revêtement sont des copolyesters dérivés d'au moins un acide aromatique dicarboxylique et d'au moins un diol aliphatique et comportant une pluralité de groupes sulfonyloxy de formule générale (I) :
-(-SO3-)nM (I) dans laquelle n est égal à 1 ou 2, M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, un cation ammonium ou un cation ammonium quaternaire.
Par "copolyester hydrodispersable", on désigne dans la présente demande des copolyesters solubles dans l'eau ou des copolyesters formant des dispersions stables homogènes.
Les copolyesters hydrodispersables à groupes sulfonyloxy sont des produits connus, décrits notamment dans le brevet FR 1 602 002 et dans le brevet EP-A-0 540 374, auxquels on peut se référer pour plus de précisions sur leur préparation et leur composition. Ils sont obtenus par polycondensation d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques avec un ou plusieurs diols aliphatiques et au moins un composé difonctionnel comportant au moins un groupe sulfonyloxy de formule (I). Par commodité, dans la suite de l'exposé, l'expression "groupe sulfonyloxy" désignera aussi bien les groupes hydroxysulfonyle que les sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium qui en dérivent.
Parmi les acides aromatiques dicarboxyliques servant à préparer les copolyesters hydrodispersables, on peut citer à titre d'exemples les acides téréphtalique, isophtalique, orthophtalique, naphtalènedicarboxylique-1 ,4. Ces acides peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Parmi les acides précités, on met en oeuvre de préférence, pour la préparation des copolyesters hydrodispersables entrant dans la composition des films de l'invention, les acides terephtalique et isophtalique seuls ou en mélanges entre-eux ou avec d'autres acides dicarboxyliques aromatiques. Les mélanges d'acide terephtalique avec un ou plusieurs autres acides dicarboxyliques aromatiques et en particulier avec l'acide isophtalique conviennent tout particulièrement bien. Dans ce cas, la quantité d'acide terephtalique exprimée en moles peut varier entre 20 et 99 % du nombre total de moles de diacides non sulfonés et de préférence entre 30 et 95 %.
Pour la préparation des copolyesters hydrodispersables, des acides dicarboxyliques aliphatiques comportant de 3 à 15 atomes de carbone peuvent être associés aux diacides aromatiques. Plus particulièrement, tout ou partie de l'acide dicarboxylique aromatique utilisé avec l'acide terephtalique, tel que l'acide isophtalique, peut être remplacé par un ou plusieurs acides aliphatiques, tels que les acides adipique, glutarique, succinique, subérique, sébacique, dodécanoïque.
Comme exemples de diols entrant dans la composition des copolyesters hydrodispersables à groupes sulfonyloxy, on peut citer l'éthylèneglycol, le butanediol-1 ,4, le butanediol-1 ,5, le propanediol-1 ,3, le propanediol-1 ,2, le diméthyl-2,2 propanediol-1 ,3 (ou neopentylglycol), le pentanediol-1 ,5, l'hexanediol- 1 ,6, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le cyclohexanediméthanol. L'éthylèneglycol et ses oligomères conviennent tout particulièrement bien. Ils peuvent être présents seuls ou en mélange entre-eux et/ou avec d'autres diols. La présence dans les copolyesters hydrodispersables de motifs provenant de l'éthylèneglycol et de ses oligomères est préférée.
Les groupes sulfonyloxy des copolyesters hydrodispersables sont introduits par l'intermédiaire d'un composé difonctionnel à groupe sulfonyloxy, susceptible de réagir avec les diols au cours de la polycondensation. Des exemples de tels composés sont cités dans le brevet EP-A-0 540 374. De préférence les motifs sulfonyloxy proviennent de sels de métaux alcalins d'acides aromatiques dicarboxyliques, tels que les acides sulfotéréphtaliques, sulfoisophtaliques, sulfophtaliques, sulfo-4 naphtalènedicarboxylique-2,7, sulfo-bis(hydroxycarbonyl)-4,4' diphénylsulfones, sulfodiphényldicarboxyliques, sulfo-bis(hydroxycarbonyl)4,4' diphénylméthane, sulfophénoxy-5 isophtaliques.
On préfère les copolyesters hydrodispersables comportant les motifs sodio- oxysulfonyl-5 isophtalate.
Dans les copolyesters hydrodispersables, les motifs acides dicarboxyliques à motifs sulfonyloxy représentent de 5 à 30 moles pour 100 moles de motifs acides dicarboxyliques et de préférence de 8 à 15 moles pour 100 moles. Le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable présente un rapport pondéral alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable de 99/1 à 50/50. De préférence, ce rapport pondéral alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable est compris entre 97/3 et 80/20 et encore plus préférentiellement entre 95/5 et 85/15. L'autre face des films composites de l'invention, dite face dorsale, doit présenter des propriétés de glissant suffisantes pour permettre une manipulation facile du film, notamment son enroulement sur les différents rouleaux-guides lors des étirages ou son enroulement sur lui-même.
Ces propriétés de glissant peuvent être apportées de différentes manières. Une des façons les plus courantes de procéder consiste à incorporer dans le polyester, avant la transformation en film, des charges solides inertes. Ces charges sont généralement des charges minérales, telles que par exemple la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'alumine, les mélanges silice/alumine, les silicates, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum. Ces charges peuvent également être constituées de particules de polymères.
Le diamètre médian en volume des charges est en général compris entre 1 et 10 micromètres et de préférence entre 1 et 5 micromètres.
La teneur en charge du film est habituellement comprises entre 0,02 % et
1 % en poids par rapport au poids du polyester. Une variante intéressante de l'invention consiste à avoir un film polyester de base présentant des propriétés de surface, notamment des rugosités, différentes sur chacune de ses deux faces. Les rugosités moyennes Rz différentes peuvent par exemple être égale ou supérieure à 0,15 micromètre sur la face dorsale du film, et inférieure ou égale à 0,40 micromètre sur la face du film de base comportant le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable.
Ainsi le film de base en polyester peut être constitué de deux couches présentant des propriétés de surface, notamment des rugosités, différentes.
L'obtention de tels films dissymétriques peut se faire selon la technique de la coextrusion de 2 polyesters comportant des taux de charges différents et le cas échéant des charges différentes. Commodément le polyester utilisé est le même pour les
2 couches coextrudées et la couche devant recevoir le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable est plus faiblement chargée. Les épaisseurs relatives des 2 couches de polyester constituant le film polyester de base peuvent varier largement. Généralement, la couche plus faiblement chargée recevant le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable a une épaisseur supérieure ou égale à 0,5 μm, de préférence supérieure ou égale à 1 ,0 μm. Dans le cadre de l'invention, il n'est pas exclu d'obtenir un film de base en polyester, présentant des propriétés de surface différentes sur les deux faces, par d'autre moyens connus de l'art antérieur.
Ainsi on peut conférer, selon le brevet EP-A-0 378 954, à la face dorsale du film de base un bon glissant, en déposant sur ladite face dorsale un polymère modifié, obtenu par polymérisation radicalaire en phase aqueuse, d'au moins un monomère acrylique et d'un polyester dissipable dans l'eau, dérivé d'au moins un acide aromatique dicarboxylique et d'au moins un diol aliphatique et comportant une pluralité de groupes sulfonyloxy, notamment sulfonate de sodium. Selon le mode d'enduction utilisé, le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable a une épaisseur égale ou inférieure à 3 μm. Cette épaisseur peut si on le souhaite être inférieure ou égale à 0,60 μm, voire même à 0,20 μm, si l'on souhaite améliorer la recyclabilité du film selon l'invention. En pratique, on descend rarement à des épaisseurs inférieures à 0,05 μm. Une variante avantageuse des films composites de l'invention concerne lesdits films qui comportent sur le revêtement alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable une couche d'alcool polyvinylique. Cette couche supplémentaire permet de diminuer encore la perméabilité aux gaz des films composites. A titre d'exemple, elle a généralement une épaisseur de 0,1 μm à 10 μm. L'invention concerne également des films composites tels que ceux décrits précédemment, qui comportent en outre sur l'une de leurs faces une couche d'impression ou un primaire d'impression ou encore, sur la face libre du revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable ou, le cas échéant, sur la face libre de la couche supplémentaire d'alcool polyvinylique, une couche métallique. La couche d'impression peut être déposée par les méthodes d'impression connues, telles que par exemple l'héliogravure, la flexographie, la sérigraphie. De préférence, on utilisera des encres en solution ou dispersion non-aqueuse.
La couche métallique qui est située sur la surface du revêtement alcool polyvinylique/polyester hydrodispersable qui n'est pas en contact avec le film polyester, ou sur la face libre de la couche supplémentaire d'alcool polyvinylique, est composée d'un métal pouvant être déposé selon les différentes techniques connues. Le métal est choisi le plus souvent parmi l'aluminium, le cuivre, le chrome, le nickel, l'argent. Pour des raisons pratiques et économiques, le métal mis en oeuvre de préférence est l'aluminium. L'épaisseur de la couche métallique se situe généralement entre 0,01 μm et
0,06 μm. Ces épaisseurs sont déterminées par la mesure de la densité optique (mesures effectuées sur un appareil de marque MACBETH-TD102). Elles correspondent à des densités optiques de 1 à 3,6. Sur la face libre du film de base polyester, on peut également avoir une couche thermoscellable qui peut être de type polyoléfine (polyéthylènes radicalaires, linéaires, métallocènes, polypropylènes, copolymères éthylène-vinyl acétate, résines ionomères par exemple) et/ou copolyester. Ces films complexes peuvent être obtenus par contre- collage à l'aide d'adhésif mono- ou bi-composant, par extrusion-couchage, par coextrusion ou enduction. Cette couche thermoscellable peut avoir une fonction unique de couche scellable ou avoir une fonction double de couche scellable-pelable.
Les films complexes ainsi réalisés peuvent servir à la confection d'emballages, tels que notamment sachets, opercules de barquettes, sur-emballages, destinés à contenir des produits sensibles à l'oxydation. Ils sont tout particulièrement adaptés au conditionnement sous atmosphère modifiée.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de films décrits précédemment.
Plus précisément, elle consiste en un procédé de préparation de films composites à base d'un film de polyester qui comporte sur une de ses faces revêtement alcool polyvinylique/polyester hydrodispersable, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on enduit le film de base en polyester, sur une des ses faces, à l'aide d'une solution aqueuse comprenant un alcool polyvinylique présentant au moins 95 % de motifs alcool vinylique, ledit alcool polyvinylique présentant en solution aqueuse à 4 % et à 20°C une viscosité égale ou supérieure à 4 mPa.s et un copolyester hydrodispersable, le revêtement alcool polyvinylique/polyester hydrodispersable pouvant lui-même être ensuite enduit à l'aide d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique, et en ce que l'on traite thermiquement ledit film enduit à une température égale ou supérieure à 170°C. L'épaisseur du revêtement alcool polyvinylique/polyester hydrodispersable est de préférence inférieure ou égale à 3 micromètres.
L'épaisseur de la couche supplémentaire d'alcool polyvinylique est de préférence de 0,1 à 10 micromètres.
Lorsque l'on souhaite réaliser un revêtement alcool polyvinylique/polyester hydrodispersable ayant une épaisseur inférieure à 0,6 micromètre, il est préférable que la face du film en polyester sur laquelle est réalisée l'enduction de la solution alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable présente une rugosité moyenne Rz inférieure ou égale à 0,40 μm et ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 150 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré. L'enduction du film de base en polyester par la solution aqueuse alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable peut être réalisée en ligne ou en reprise. Lorque l'on opère par enduction en ligne, l'épaisseur du revêtement est plus faible et il est préférable d'avoir une topographie de surface du film de base plus contraignante. Dans un tel cas, par exemple dans le cadre d'une mise en oeuvre industrielle à grande vitesse machine (généralement plus de 100 mètres par minute) du procédé selon l'invention, il est avantageux que l'enduction par la solution aqueuse alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable soit réalisée sur une face du film en polyester ne comportant en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 100 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré.
Lorque l'on opère par enduction en reprise, on peut avoir une surface du film en polyester qui soit plus rugueuse que pour l'enduction en ligne, sans que cela soit pour autant indispensable.
Avant l'enduction du film de base, la surface de celui-ci subit généralement un traitement physique (tel que corona, flamme, plasma par exemple) destiné assurer un bon étalement de la couche d'alcool polyvinylique sur ledit film de base. Ce traitement permet d'amener la tension superficielle du film étiré monoaxialement à une valeur supérieure à celle de l'enduction alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable et de préférence à une valeur égale ou supérieure à 54 mN.m.
La solution aqueuse alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable mise en oeuvre a généralement une concentration de 1 % à 20 % en poids par poids et de préférence de 5 % à 15 % en poids par poids. Généralement on commence par préparer une solution d'alcool polyvinylique. Cette solution est préparée soigneusement, d'abord à froid sous agitation simple, puis en chauffant à une température n'excédant pas 95°C ; après refroidissement, elle est filtrée. Cette solution doit être exempte de gels. L'absence de gels peut être contrôlée grâce à des mesures de turbidité, d'extrait sec et d'indice de réfraction. Dans cette solution d'alcool polyvinylique est dissous ou dispersé le copolyester hydrodispersable.
Le rapport pondéral alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable dans ladite solution aqueuse est de 99/1 à 50/50 et se situe de préférence entre 97/3 et 80/20 et encore plus préférentiellement entre 95/5 et 85/15.
L'alcool polyvinylique utilisé dans le procédé de l'invention est un composé disponible dans le commerce. Il peut être utilisé tel quel ou il peut être préparé notamment par hydrolyse de carboxylates de vinyle, plus particulièrement les polyacétates de vinyle ou leurs copolymères riches en motifs acétate de vinyle, tels que les copolymères acétate de vinyle/éthylène (ou EVA). Comme précisé précédemment, l'alcool polyvinylique utilisé comporte au moins 95 % de motifs alcool vinylique (taux d'hydrolyse égal ou supérieur à 95 %). De préférence il en comporte au moins 97 % et encore plus préférentiellement au moins 98 %.
L'alcool polyvinylique utilisé pour la préparation du revêtement alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable du film composite de l'invention présente une viscosité en solution aqueuse à 4 % et à 20°C, mesurée dans un appareil de type Brookfield, égale ou supérieure à 4 centipoises (ou 4 mPa.s), ce qui correspond, avec les incertitudes liées aux mesures, à un degré de polymérisation moyen en nombre égal ou supérieur à 350. Le choix de la concentration de la solution alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable, ainsi que de l'appareillage servant pour l'enduction, est notamment conditionné par l'épaisseur souhaitée de la couche finale du revêtement alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable.
Sans que le procédé de l'invention puisse se limiter à ce mode de mise en oeuvre, les enductions sont couramment réalisées à l'aide de rouleaux héliogravés, selon la technique dite "reverse gravure".
Dans le cas d'une enduction en ligne, le film de base en polyester est le plus souvent étiré longitudinalement (c'est-à-dire dans le sens de la machine) avant ladite enduction à l'aide de la solution aqueuse alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable, sans que cette variante soit limitative.
Cet étirage peut être effectué en une ou plusieurs étapes, de même que l'étirage qui suit l'enduction.
La température, à laquelle le film enduit est traité, se situe de préférence entre 180°C et 240°C et encore plus préférentiellement entre 200°C et 230°C. Le film de base en polyester peut être préparé par extrusion d'un polyester tel que défini précédemment, comportant une ou plusieurs charges inertes pour lui conférer en particulier un glissant suffisant. Il peut également être préparé par coextrusion d'une part d'un polyester plus faiblement chargé et d'autre part d'un polyester chargé.
Dans cette deuxième variante, le film de base en polyester comporte une couche chargée rugueuse constituant la face dite dorsale et une couche plus faiblement chargée, constituant la face dite ventrale qui recevra l'enduction de la solution alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable.
La couche de polyester chargé présente généralement une rugosité moyenne Rz supérieure ou égale à 0,15 micromètre et de préférence supérieure ou égale à 0,30 micromètre, tandis que la couche ventrale non chargée ou plus faiblement chargée présente une rugosité totale inférieure ou égale à 0,40 micromètre et de préférence inférieure ou égale à 0,25 micromètre ; comme indiqué précédemment, la face du film de base, sur laquelle sera réalisée l'enduction à l'aide de la solution alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable, ne comporte de préférence en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 100 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré. Le dépôt de la couche métallique est réalisé par tout moyen connu. De manière préférentielle, on utilise la technique d'évaporation sous vide du métal.
Les films composites de l'invention présentent une excellente résistance aux agressions mécaniques, telles que notamment le froissage ou le pliage. Cela signifie que leurs propriétés barrière déjà évoquées ne sont pas ou sont peu diminuées après une telle agression mécanique.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLES
MODE OPERATOIRE GENERAL
On prépare un film composite en polytéréphtalate d'éthylène (PET) par coextrusion d'une part d'un PET comportant 0,7 % de silice obtenue par précipitation de gels et présentant un diamètre moyen de 3,3 micromètres (mesure sur un granulometre laser de marque SYMPATEC et de type Hélos) qui constitue le film le plus chargé (partie dorsale du film composite support) et d'autre part d'un PET plus faiblement chargé (0,025 % de la même silice) dont la face extérieure recevra l'enduction en alcool polyvinylique (APV)/copolyester hydrodispersable (COPO).
Le film polyester a une épaisseur de 12 micromètres dans les différents exemples ou essais comparatifs et une rugosité moyenne Rz sur la face dorsale de 0,45 micromètre. Il comprend la couche plus faiblement chargée (recevant l'enduction d'APV/copolyester hydrodispersable) qui a une épaisseur de 11 ,2 micromètres.
Le film coextrudé est d'abord étiré longitudinalement avec un taux d'étirage de 3,4 ; ensuite il subit un traitement corona qui amène sa tension superficielle à 58 mN.m. La face du film comportant la couche plus faiblement chargée est alors enduite à l'aide d'un système d'enduction héliographique avec un rouleau gravé. La vitesse machine lors de l'enduction est de 200 m/min. L'enduction en ligne (EEL) est effectuée à partir d'une solution aqueuse d'APV et de COPO à 10 % de concentration, soigneusement préparée et exempte de gels. L'APV utilisé présente 98-99 % de motifs alcool vinylique et une viscosité de 5,5 mPa.s (mesurée à 20°C sur une solution aqueuse à 4 % à l'aide d'un viscosimètre de marque Brookfield LV). Le COPO mis en oeuvre est un copolyester d'éthylène et de diéthylène, de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 33 000 et comportant des motifs téréphtalate et isophtalate à raison d'environ 80/20 en poids et 14 % en poids de motifs sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate par rapport au poids total du copolyester
Le film enduit subit alors un étirage transversal avec un taux de 4, puis il est traité thermiquement à une température de 225°C. L'épaisseur de la couche APV/COPO est indiquée pour chaque exemple ou essai comparatif. Pour les exemples ou essais comparatifs décrivant des films comportant deux revêtements, on effectue une enduction en reprise (EER) sur le film biétiré (étirage longitudinal avec un taux d'étirage de 3,4, puis étirage transversal avec un taux de 4).
Sur les différents films séchés à 200°C, on mesure la perméabilité à l'oxygène à 23°C sous 50 % d'humidité relative (PO2 en cm3/m2/24 h) (mesures réalisées sur un appareil de marque OXTRAN, type 300H, de la société MODERN CONTROL INC.) et on effectue un test d'adhésion du revêtement enduit selon le test dit "au ruban adhésif : on colle un ruban adhésif (3M n°250)sur le film enduit, sur lequel on a préalablement déposé deux couches d'encres (TERCHEM 81), tout d'abord une bleue et ensuite une blanche. Puis on passe une roulette de 4 kg en faisant 5 allers et retours ; on arrache le ruban en tirant manuellement dans l'axe de la feuille ; on note la qualité de l'adhésion en considérant la quantité d'encre arrachée avec le ruban adhésif (notations de 0 à 10 : une note de 8 à 10 signifie une excellente adhésion du revêtement sur le film polyester).
Exemples 1 et 2
Ces essais sont réalisés avec un film polyester composite dont la face devant recevoir l'enduction APV/COPO présente la distribution de hauteurs de pics suivante par mm2 : 7 pics de hauteur > 1μm, 49 pics de hauteur entre 0,4 et 1μm. L'enduction est réalisée en ligne (EEL) avec des solutions aqueuses APV/COPO (rapport pondéral APV/COPO et concentration totale dans la solution indiqués dans le tableau 1 ci-après).
Exemples 3 et 4 Les exemples 3 et 4 ont été effectués sur le même film composite polyester, mais après l'enduction en ligne réalisée avec une solution APV/COPO, une enduction en reprise sur le film biétiré est réalisée sur le revêtement APV/COPO avec une solution aqueuse d'APV seul. Les mesures sont les mêmes que pour les autres exemples et les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.
Essais comparatifs a, b et c
Ces essais ont été effectués avec le même film composite polyester que dans les exemples 1 et 2, mais en effectuant une enduction en ligne avec une solution aqueuse contenant uniquement du COPO, puis en réalisant sur le film biétiré une enduction en reprise avec une solution aqueuse d'APV. On a donc ainsi sur le film polyester de base, deux revêtements successifs, un premier en copolyester hydrodispersable, un second en alcool polyvinylique. Les mesures sont les mêmes que pour les autres exemples et les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Essai comparatif d
Cet essai a été effectué avec le même film composite polyester que dans les exemples 1 et 2, mais en effectuant une enduction en ligne avec une solution aqueuse contenant uniquement de l'APV. Les mesures sont les mêmes que pour les autres exemples et les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.
Dans le tableau 1 ci-après les abréviations suivantes sont utilisées en complément des abréviations définies précédemment :
- "Ex" pour "exemple" - "EC" pour "essai comparatif
- "Test Ad" pour "test d'adhésion"
- "Concsol p/p" "pour concentration pondérale totale de la solution aqueuse"
- "Epais" pour "épaisseur du revêtement".
Figure imgf000014_0001
Tableau 1
Exemple 5 et essai comparatif e Ces essais sont réalisés avec le même film composite polyester que dans les exemples 1 et 2, en effectuant une enduction en ligne avec une solution aqueuse APV/COPO (exemple 5) ou une solution aqueuse d'APV seul (essai comparatif e) ayant une concentration totale dans la solution de 12 %. Le rapport pondéral APV/COPO est de 90/10 et l'APV présente un taux de saponification de 98 %. Ces films sont métallisés par dépôt d'une couche d'aluminium de 0,035 μm.
On mesure la PO2 des films métallisés dans les conditions indiquées pour les exemples précédents. Chacun des deux films métallisés est contre-collé par un film en polyéthylène (de 50 μm) à l'aide d'un adhésif polyuréthanne et l'on effectue un test d'adhésion.
Ce test consiste à appliquer sur le film une traction sur un appareil de marque INSTRON 1122 avec une vitesse de 100 mm/min. On mesure ainsi une force de pelage exprimée en grammes pour 15 millimètres. Une force de pelage de 150 g/15 mm est considérée comme satisfaisante pour des films commerciaux métallisés.
Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après.
Figure imgf000015_0001
Tableau 2
Exemple 6 et essai comparatif f
Ces essais sont réalisés avec le même film composite polyester que dans les exemples 1 et 2, en effectuant une enduction en ligne avec une solution aqueuse APV/COPO (exemple 6) ou une solution aqueuse d'APV seul (essai comparatif) ayant une concentration totale dans la solution de 12 %. Le rapport pondéral APV/COPO est de 90/10 et l'APV présente un taux de saponification de 98 %.
On mesure la PO2 des films dans les conditions indiquées pour les exemples précédents. Chacun des deux films est contre-collé par un film en polyéthylène (de 50 μm) à l'aide d'un adhésif polyuréthanne et l'on effectue le test d'adhésion décrit pour l'exemple 5 et l'essai comparatif e.
Une force de pelage de 250 g/15 mm est considérée comme satisfaisante pour des films commerciaux non métallisés. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après.
Figure imgf000015_0002
Tableau 3

Claims

REVENDICATIONS
1) - Film composite étiré biaxialement, à base de polyester et ayant des propriétés barrière vis-à-vis des gaz améliorées, caractérisé en ce qu'il comporte un film de base en polyester ayant de 5 μm à 50 μm, revêtu sur l'une de ses deux faces par une couche comportant de l'alcool polyvinylique, ayant un degré de polymérisation moyen en nombre égal ou supérieur à 350 et un taux d'hydrolyse égal ou supérieur à 95 %, et un copolyester hydrodispersable à motifs sulfonyloxy, et ledit film composite présentant une perméabilité à l'oxygène, mesurée à 23°C sous 50 % d'humidité relative, inférieure ou . égale à 5 cm3/m2/24 h.
2) - Film selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le polyester est choisi parmi les polytéréphtalates ou des polynaphtalène-dicarboxylates d'alkylènediol, de préférence parmi le polytéréphtalate d'éthylèneglycol ou de butanediol-1 ,4 et les copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate d'éthylèneglycol.
3) - Film selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la rugosité moyenne Rz du film de base est inférieure ou égale à 0,40 μm sur la face du film comportant la couche d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable et cette dite face ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 μm et pas plus de 150 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 μm, par millimètre carré, lorsque l'épaisseur de la couche comprenant de l'alcool polyvinylique et un copolyester hydrosoluble à motifs sulfonyloxy est inférieure à 0,6 μm.
4) - Film selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la face du film de base comportant la couche d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 100 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré.
5) - Film selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolyester hydrodispersable à motifs sulfonyloxy présent avec l'alcool polyvinylique dans le revêtement est choisi parmi les copolyesters dérivés d'au moins un acide aromatique dicarboxylique et d'au moins un diol aliphatique et comportant une pluralité de groupes sulfonyloxy de formule générale (I) :
-(-S03-)nM (I) dans laquelle n est égal à 1 ou 2, M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, un cation ammonium ou un cation ammonium quaternaire.
6) - Film selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide aromatique dicarboxylique, servant à préparer le copolyester hydrodispersable est choisi parmi les acides terephtalique, isophtalique, orthophtalique, naphtalènedicarboxylique-1 ,4 et leurs mélanges, de préférence parmi les mélanges d'acide terephtalique avec un ou plusieurs autres acides dicarboxyliques aromatiques et plus préférentiellement parmi les mélanges d'acide terephtalique avec l'acide isophtalique.
7) - Film selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la quantité d'acide terephtalique exprimée en moles varie entre 20 et 99 % du nombre total de moles de diacides non sulfonés et de préférence entre 30 et 95 % et en ce que le copolyester hydrodispersable comporte des motifs sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate.
8) - Film selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le diol entrant dans la composition du copolyester hydrodispersable à groupes sulfonyloxy, est choisi parmi l'éthylèneglycol, le butanediol-1 ,4, le butanediol-1 ,5, le propanediot-1 ,3, le propanediol-1 ,2, le diméthyl-2,2 propanediol-1 ,3 (ou neopentylglycol), le pentanediol- 1 ,5, l'hexanediol-1 ,6, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le cyclohexanediméthanol et de préférence parmi l'éthylèneglycol et ses oligomères.
9) - Film selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisés en ce que dans le copolyester hydrodispersable les motifs acides dicarboxyliques à motifs sulfonyloxy représentent de 5 à 30 moles pour 100 moles de motifs acides dicarboxyliques et de préférence de 8 à 15 moles pour 100 moles.
10) - Film selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable présente un rapport pondéral alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable de 99/1 à 50/50 et de préférence compris entre 97/3 et 80/20.
11) - Film selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable a une épaisseur égale ou inférieure à 3 μm. 12) - Film selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que ledit film composite comporte en outre sur la face libre du revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable une couche d'alcool polyvinylique.
13) - Film selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit film composite comporte en outre sur l'une de ses faces une couche d'impression ou un primaire d'impression ou encore, sur la face libre du revêtement d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable ou sur la face libre de la couche supplémentaire d'alcool polyvinylique, une couche métallique.
14) - Film selon la revendication 13, caractérisé en ce que la couche métallique, située sur la surface du revêtement alcool polyvinylique/polyester hydrodispersable qui n'est pas en contact avec le film polyester ou sur la face libre de la couche supplémentaire d'alcool polyvinylique, est composée d'un métal choisi parmi l'aluminium, le cuivre, le chrome, le nickel, l'argent et est de préférence composée d'aluminium.
15) - Film selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche métallique se situe entre 0,01 μm et 0,06 μm.
16) - Film selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le film de base en polyester est constitué de deux couches présentant des propriétés de surface différentes.
17) - Film selon la revendication 16, caractérisé en ce que le film de base en polyester dissymétrique est réalisé selon la technique de la coextrusion de 2 polyesters comportant des taux de charges différents et le cas échéant des charges différentes, préférentiellement le polyester utilisé étant le même pour les 2 couches coextrudées et la couche devant recevoir la couche d'alcool polyvinylique étant plus faiblement chargée.
18) - Procédé de préparation de films composites selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on enduit le film de base en polyester, sur une des ses faces, à l'aide d'une solution aqueuse comprenant un alcool polyvinylique présentant au moins 95 % de motifs alcool vinylique, ledit alcool polyvinylique présentant en solution aqueuse à 4 % et à 20°C une viscosité égale ou supérieure à 4 mPa.s et un copolyester hydrodispersable, et en ce que l'on traite thermiquement ledit film enduit à une température égale ou supérieure à 170°C. 19) - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la face du film en polyester sur laquelle est réalisée l'enduction de la solution alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable présente une rugosité moyenne Rz inférieure ou égale à 0,40 μm et ne comporte en moyenne pas plus de 20 pics ayant une hauteur égale ou supérieure à 1 micromètre et pas plus de 150 pics ayant une hauteur comprise entre 0,4 et 1 micromètre, par millimètre carré, lorsque l'on souhaite réaliser un revêtement alcool polyvinylique/polyester hydrodispersable ayant une épaisseur inférieure à 0,6 micromètre.
20) - Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que l'enduction du film de base en polyester par une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et de copolyester hydrodispersable est réalisée en ligne ou en reprise et de préférence en ligne.
21) - Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que la solution aqueuse alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable mise en oeuvre a une concentration de 1 % à 20 % en poids par poids et de préférence de 5 % à 15 % en poids par poids.
22) - Procédé selon l'une des revendications 18 à 21 , caractérisé en ce que le rapport pondéral alcool polyvinylique/copolyester hydrodispersable dans la solution aqueuse est de 99/1 à 50/50 et se situe de préférence entre 97/3 et 80/20.
23) - Procédé selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique utilisé comporte au moins 97 % de motifs alcool vinylique et de préférence au moins 98 %.
24) - Procédé selon l'une des revendications 18 à 23, caractérisé en ce que la température, à laquelle le film enduit est traité, se situe entre 180°C et 240°C et de préférence entre 200°C et 230°C.
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