WO1999001206A1 - Separation of suspended catalysts by cross-flow filtration on a membrane - Google Patents

Separation of suspended catalysts by cross-flow filtration on a membrane Download PDF

Info

Publication number
WO1999001206A1
WO1999001206A1 PCT/EP1998/003588 EP9803588W WO9901206A1 WO 1999001206 A1 WO1999001206 A1 WO 1999001206A1 EP 9803588 W EP9803588 W EP 9803588W WO 9901206 A1 WO9901206 A1 WO 9901206A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
catalyst
reaction mixture
suspended
butanediol
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/003588
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Klemens Massonne
Erich Schubert
Georg Krug
Rolf Pinkos
Michael Karcher
Gerd Kaibel
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to AU85379/98A priority Critical patent/AU8537998A/en
Publication of WO1999001206A1 publication Critical patent/WO1999001206A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/069—Tubular membrane modules comprising a bundle of tubular membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/147—Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/061—Manufacturing thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1,4-butanediol by continuous catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol over a suspended catalyst.
  • the invention also relates to a process for separating suspended catalysts from a liquid reaction mixture by crossflow filtration.
  • 1,4-butanediol is used in large quantities, for example in the production of THF or as a diol component in polyesters.
  • 2-butyn-1,4-diol is hydrogenated in the liquid phase over a suspended catalyst, often Raney nickel or a fixed bed catalyst, with hydrogen at high pressures.
  • the temperature during the hydrogenation is, for example, about 150 ° C.
  • the catalyst must be separated from the liquid reaction mixture, which is problem-free in the case of fixed bed catalysts. Different devices and methods have been used to separate the suspended catalyst.
  • DD-A-219 184 describes a process for the catalytic hydrogenation of 2-butyn-1,4-diol, in which the catalyst is continuously separated off in a sedimentation vessel and is returned as a recycle stream to the stirred reactor used. The gas is introduced for reduction by a hollow stirrer. In a second stage, the reaction is continued on a fixed bed catalyst until conversion is high.
  • DD-A-298 504 describes a process for working up nickel catalyst-loaded hydrogenation products for the production of aniline.
  • the suspended nickel catalyst is separated by centrifugal separation Separate the reaction mixture and, if necessary, return it to the reaction.
  • No. 4,182,919 describes a process for reactions in systems with suspended catalysts.
  • the reactor is equipped with a filter with which the catalyst in the reactor can be separated.
  • the filter is arranged in the reactor in such a way that its surface is swept by the stirred reaction mixture, which is to prevent excessive deposition of the powdery catalyst on the surface of the filter medium.
  • the filter can be designed in the manner of a pocket, a cylinder, a spiral tube, plate or the like.
  • a flexible filter medium is preferably used. It is stated that when a solid filter material, such as ceramic and sintered metals, is used, the filtering speed decreases after a longer reaction time and it is necessary to wash the filter back. This means that the direction of flow in the filter must be reversed in order to remove deposited particles. For this, the course of the reaction must be interrupted. It is also explained that the effect of backwashing is relatively small for rigid filter media, so that the filtering performance drops considerably. Backwashing often has to take place in relatively short periods of time.
  • a disadvantage of using sedimentation to separate the catalyst is the need to prepare large sedimentation vessels, which, as essential parts of the plant, cause high investment costs.
  • fine catalyst particles that sediment only slowly are not separated. This leads to a constant loss of catalyst of the smallest, generally most active particles and, as a result, to high catalyst costs.
  • centrifuges in addition to the removal of very fine particles, also has the disadvantage that the additional apparatus is due to its movements are susceptible to wear and correspondingly high operating costs.
  • the separation of suspended catalysts by filtration generally has the disadvantage that a filter cake is built up on the filter medium, which continuously deteriorates the filter performance and is not suitable for stable, continuous operation.
  • the arrangement of filter media in stirred reactors in the area of high turbulence does not lead to a solution to the problem, since regular backwashing is required to maintain the filter performance, which means an interruption of continuous operation.
  • the flow conditions on a filter cartridge installed in a stirred tank are not precisely defined, which makes it difficult to design a system.
  • Crossflow filtration has been proposed to solve the deposit problems in conventional filter media.
  • the suspension to be filtered continuously flows over a filter membrane, so that a covering layer build-up due to retained particles can be avoided.
  • the suspension flows transversely to the direction of filtration.
  • the principle of crossflow filtration is generally described in S. Ripperger, Chem.-Ing.-Tech. 60 (1988) No. 3, pages 155 to 161.
  • the filter membranes used are predominantly membranes made of polymers, for example made of cellulose acetate, polyamide, polypropylene, polyvinylidene, fluoride or polytetrafluoroethylene.
  • Such a cross-flow filtration method is described in DE-A-28 04 225.
  • the catalyst-containing solution is passed over a polyamide filter membrane having a mean pore size of 10 nm at a speed of at least 1 m / s.
  • the butynediol synthesis is carried out by continuous Reaction of acetylene with formaldehyde in aqueous solution carried out on heavy metal catalysts suspended in the reaction mixture.
  • the catalytic hydrogenation of 2-butyn-1,4-diol to 1,4-butanediol is carried out at temperatures above 100 ° C., generally 140 to 160 ° C., at a pressure of more than 20 bar.
  • polymer membranes only have a temperature resistance up to about 80 ° C and show a poor chemical resistance. For example, they can swell in the presence of certain solvents and thus change their structure. The mechanical strength of the membranes under pressure is often insufficient.
  • the reaction mixture is also agitated mechanically (for example by stirring) and mechanically heavily loaded (for example by pumping in a circuit).
  • the catalyst particles are ground into an ever finer powder over time.
  • an incomplete separation of the catalyst leads to a loss of expensive catalyst
  • solid parts remaining in the product stream can lead to contamination in subsequent parts of the system, for example in distillation columns. As a result, these parts of the system often have to be cleaned, causing downtimes of the entire system and thus loss of productivity.
  • the desired product should be kept as pure as possible.
  • the object of the present invention is to provide a process for separating suspended catalysts from a liquid reaction mixture which avoids the disadvantages described above and ensures that the catalyst is retained as completely as possible.
  • the process should also be able to be carried out under conditions which prevail in the catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 1,4-butanediol.
  • the object is achieved according to the invention by providing a process for separating suspended catalysts from a liquid reaction mixture by cross-flow filtration of the catalyst-containing reaction mixture on a membrane in which the membrane is composed of inorganic material and has an average pore diameter of less than 1000 nm.
  • membranes made of inorganic material with an average pore diameter of less than 1000 nm for separating suspended catalysts from a liquid reaction mixture, in particular a reaction mixture from the catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 1.4 -Butanediol are suitable because they guarantee a high separation performance with a long service life and reliable operation of the system.
  • the hydrogenation catalysts customary for this reaction are used as catalysts. They usually contain one or more elements of L, VI. , VII. Or VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably copper, chromium, molybdenum, manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum and / or palladium. Catalysts containing at least one element selected from copper, chromium, molybdenum, iron, nickel, platinum and palladium are particularly preferably used.
  • the metal content of these catalysts is generally between 0.1 to 100% by weight, preferably 0.2 to 95% by weight, particularly preferably 0.5 to 95% by weight.
  • the catalyst preferably additionally contains at least one element selected from the elements of II., III., IV. And VI. Main group, the II., III., IV. And V. Subgroup of the periodic table of the elements and the lanthanides as a promoter for increasing activity.
  • the promoter content of the catalyst is generally up to 5% by weight, preferably 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 3% by weight.
  • Raney-type catalysts can be used as catalysts, the production of which is described, for example, in Ulimann, Encyclomann die der Technischen Chemie, 4th edition, 1977, volume 13, pages 558 to 665.
  • Raney-type catalysts They are preferably Raney-type catalysts.
  • Examples of such catalysts are Raney nickel, Raney copper, Raney cobalt, Raney nickel / molybdenum, Raney nickel / copper, Raney nickel / chromium, Raney nickel / chromium / iron or rhenium sponge.
  • Raney nickel / molybdenum catalysts can be produced, for example, by the process described in US Pat. No. 4,153,578. These catalysts are also sold, for example, by Degussa, 63403 Hanau, Germany.
  • a Raney nickel-chromium-iron catalyst is sold, for example, by Degussa under the trade name catalyst type 11 112 W® .
  • Suspended catalysts are generally used with a particle size of 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 0.5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the mechanical stress during the reaction by stirring and pumping the reaction mixture reduces the particle size of the catalyst over time.
  • the catalyst particles are exposed to particularly high mechanical loads, so that the comminution proceeds faster.
  • the size reduction usually makes it difficult to separate the catalyst from the reaction mixture.
  • the average pore diameter of the membrane is less than 1000 nm, preferably 10 to 100 nm, in particular 20 to 50 nm.
  • the membrane can also be constructed from any inorganic material.
  • the membrane is preferably constructed from ceramic material. Examples of substances from which the ceramic can be constructed are aluminum oxide, zirconium oxide and titanium dioxide.
  • the membrane is particularly preferably composed of aluminum oxide / zirconium oxide. Suitable membranes are offered, for example, by Membraflow under the name Membralox ® .
  • the membrane can have any suitable geometry.
  • the membrane is preferably used in the form of cylindrical tubes.
  • the inner diameter is preferably 4 to 6 mm and the length of the tube 0.85 to 1.02 m.
  • the catalyst-containing reaction mixture flows along the membrane at a flow rate of preferably at least 1.5 m / s, particularly preferably 1 to 5 m / s, in particular 2 to 4 m / s.
  • the membranes made of an inorganic material described above can be used in a variety of reaction mixtures with suspended catalyst. They are preferably used to separate suspended catalyst-containing reaction mixtures from the catalytic hydrogenation of 2-butyn-1,4-diol to 1,4-butanediol.
  • the catalytic hydrogenation is preferably carried out at temperatures in the range from 20 to 300 ° C., preferably 60 to 220 ° C., particularly preferably 120 to 180 ° C., especially 140 to 160 ° C. Temperatures above 100 ° C. are generally preferred.
  • the pressure is 1 to 200 bar, preferably 3 to 150 bar, particularly preferably 5 to 100 bar, in particular 20 to 100 bar. Work is often carried out at a pressure of more than 20 bar.
  • values of the liquid-side volume-related mass transfer coefficient k L a of 0.1 to 1 s "1 are preferably used.
  • the mass transfer coefficient is preferably 0.2 to 1 s " 1 .
  • the reaction can be carried out in a variety of reactors.
  • the hydrogenation is carried out in a stirred reactor in which the membrane is arranged in a separate pumping circuit.
  • the hydrogenation can also be carried out in a bubble column or a jet nozzle reactor, the membrane being arranged in the liquid circuit.
  • the membrane made of inorganic material used in accordance with the invention must also withstand pressure stress.
  • An absolutely tight separation of the permeate side and retentate side of the filter membrane must be achieved to ensure complete separation of the catalyst.
  • the housing of the filter membrane is preferably made of metallic materials, since it has to withstand the reactor pressure. Since the linear thermal expansion coefficients of metallic materials differ greatly from those of ceramic materials, filter material and housing cannot be firmly connected, as this would lead to a breakage of the brittle filter material.
  • the membrane is mounted in a special way in the metal housing, as indicated in a cross-sectional view in FIG. 2.
  • sealing ring Insert ring as an assembly aid
  • the special design of the filter unit, as shown in FIG. 2 for one side of the tubular ceramic membrane, ensures reliable operation even when the temperature fluctuates.
  • the catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol is possible with high space-time yields and selectivities with a filter performance that is constant over time. Neither an interruption of the process for cleaning purposes or for backwashing, nor a double execution of the filtration unit for mutual operation is required. As a result, the availability of the corresponding production plant is high and the investment costs are low. By fully retaining the catalyst, it is used optimally and the catalyst costs are kept low.
  • the apparatus consists of a 40 liter pressure reactor with a hollow shaft gassing stirrer and thermostatted double jacket as well as a pressure maintenance device.
  • a pump circuit with a circulating pump is located on the reactor.
  • a tubular heat exchanger with an area of 0.17 m 2 and the filtration unit according to the invention are arranged one after the other on the pressure side of the circulation pump.
  • the constant filter performance was shown by an unchanged transmembrane pressure above the filter membrane of between 490 and 520 mbar.
  • the liquid reaction discharge contained (calculated anhydrous) during the entire time between 93.5 and 93.7% by weight of 1,4-butanediol.

Abstract

In a process for separating suspended catalysts from a liquid reaction mixture by cross-flow filtration of the catalyst-containing reaction mixture on a membrane, the membrane is made of an inorganic material and has a mean pore diameter of less than 1000 nm. These membranes can be used for separating suspended catalysts from catalyst-containing reaction mixtures used for catalytically hydrogenating 2-butin-1,4-diol and producing 1,4-butanediol.

Description

ABTRENNUNG VON SUSPENDIERTEN KATALYSATOREN MITTELS QUERSTROMFILTRATION AN MEMBRANSEPARATION OF SUSPENDED CATALYSTS BY CROSS-CURRENT FILTRATION ON MEMBRANE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch kontinuierliche katalytische Hydrierung von 2-Butin-l,4-diol an einem suspendierten Katalysator. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von suspendierten Katalysatoren aus einem flüssigen Reaktionsgemisch durch Querstromfiltration.The invention relates to a process for the preparation of 1,4-butanediol by continuous catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol over a suspended catalyst. The invention also relates to a process for separating suspended catalysts from a liquid reaction mixture by crossflow filtration.
1,4-Butandiol findet in der Technik in großen Mengen beispielsweise bei der THF-Herstellung oder als Diolkomponente in Polyestern Anwendung. Bei der Herstellung von 1,4-Butandiol wird 2-Butin-l,4-diol in flüssiger Phase an einem suspendierten Katalysator, oft Raney-Nickel oder einem Festbettkatalysator, bei hohen Drücken mit Wasserstoff hydriert. Die Temperatur bei der Hydrierung liegt dabei beispielsweise bei etwa 150°C. Nach der Umsetzung muß der Katalysator vom flüssigen Reaktionsgemisch getrennt werden, was im Falle von Festbettkatalysatoren problemlos ist. Zur Abtrennung des suspendierten Katalysators sind unterschiedliche Vorrichtungen und Verfahren eingesetzt worden.In industry, 1,4-butanediol is used in large quantities, for example in the production of THF or as a diol component in polyesters. In the production of 1,4-butanediol, 2-butyn-1,4-diol is hydrogenated in the liquid phase over a suspended catalyst, often Raney nickel or a fixed bed catalyst, with hydrogen at high pressures. The temperature during the hydrogenation is, for example, about 150 ° C. After the reaction, the catalyst must be separated from the liquid reaction mixture, which is problem-free in the case of fixed bed catalysts. Different devices and methods have been used to separate the suspended catalyst.
In der DD-A-219 184 ist ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 2- Butin-l,4-diol beschrieben, bei dem der Katalysator kontinuierlich in einem Sedimentationsgefaß abgetrennt und als Kreislaufstrom in den verwendeten Rührreaktor zurückgeführt wird. Der Gaseintrag zur Reduktion erfolgt dabei durch einen Hohlrührer. In einer zweiten Stufe wird die Reaktion an einem Festbettkatalysator bis zu hohem Umsatz weitergeführt.DD-A-219 184 describes a process for the catalytic hydrogenation of 2-butyn-1,4-diol, in which the catalyst is continuously separated off in a sedimentation vessel and is returned as a recycle stream to the stirred reactor used. The gas is introduced for reduction by a hollow stirrer. In a second stage, the reaction is continued on a fixed bed catalyst until conversion is high.
In der DD-A-298 504 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Nickelkataly- sator-beladenen Hydrierprodukten für die Anilingewinnung beschrieben. Dabei 5 wird der suspendierte Nickelkatalysator durch Zentrifugalseparation vom Reaktionsgemisch getrennt und gegebenenfalls in die Umsetzung zurückgeführt.DD-A-298 504 describes a process for working up nickel catalyst-loaded hydrogenation products for the production of aniline. Here 5 the suspended nickel catalyst is separated by centrifugal separation Separate the reaction mixture and, if necessary, return it to the reaction.
In der US 4,182,919 ist ein Verfahren für Umsetzungen in Systemen mit suspendierten Katalysatoren beschrieben. Dabei ist der Reaktor mit einem Filter ausgerüstet, mit dem der Katalysator im Reaktor abgetrennt werden kann. Der Filter wird dabei so im Reaktor angeordnet, daß seine Oberfläche vom gerührten Reaktionsgemisch überstrichen wird, wodurch eine übermäßige Ablagerung des pulverförmigen Katalysators auf der Oberfläche des Filterme- diums verhindert werden soll. Der Filter kann dabei in Art einer Tasche, eines Zylinder, einer spiralförmigen Röhre, Platte oder ähnlichem ausgestaltet sein. Dabei wird bevorzugt ein flexibles Filtermedium eingesetzt. Es wird ausgeführt, daß bei Verwendung eines festen Filtermaterials, wie Keramik und gesinterten Metallen die Filtriergeschwindigkeit nach längerer Reaktions- zeit abnimmt und es erforderlich ist, den Filter rückzuwaschen. Das bedeutet, daß die Strömungsrichtung im Filter umgekehrt werden muß, um abgelagerte Teilchen zu entfernen. Hierzu muß der Reaktionsablauf unterbrochen werden. Es wird ferner erläutert, daß für starre Filtermedien der Effekt des Rückwaschens relativ gering ist, so daß die Filterleistung stark nachläßt. Das Rückwaschen muß oft in relativ kurzen Zeitabschnitten erfolgen.No. 4,182,919 describes a process for reactions in systems with suspended catalysts. The reactor is equipped with a filter with which the catalyst in the reactor can be separated. The filter is arranged in the reactor in such a way that its surface is swept by the stirred reaction mixture, which is to prevent excessive deposition of the powdery catalyst on the surface of the filter medium. The filter can be designed in the manner of a pocket, a cylinder, a spiral tube, plate or the like. A flexible filter medium is preferably used. It is stated that when a solid filter material, such as ceramic and sintered metals, is used, the filtering speed decreases after a longer reaction time and it is necessary to wash the filter back. This means that the direction of flow in the filter must be reversed in order to remove deposited particles. For this, the course of the reaction must be interrupted. It is also explained that the effect of backwashing is relatively small for rigid filter media, so that the filtering performance drops considerably. Backwashing often has to take place in relatively short periods of time.
Nachteilig beim Einsatz der Sedimentation zur Katalysatorabtrennung ist die Notwendigkeit des Bereitsteilens großer Sedimentationsgefäße, die als wesentliche Anlagenteile hohe Investitionskosten verursachen. Zudem werden insbesondere feine Katalysatorpartikel, die nur langsam sedimentieren, nicht abgeschieden. Dies führt zu einem ständigen Katalysatorverlust der kleinsten, im allgemeinen aktivsten Teilchen und dadurch bedingt zu hohen Katalysatorkosten.A disadvantage of using sedimentation to separate the catalyst is the need to prepare large sedimentation vessels, which, as essential parts of the plant, cause high investment costs. In addition, in particular fine catalyst particles that sediment only slowly are not separated. This leads to a constant loss of catalyst of the smallest, generally most active particles and, as a result, to high catalyst costs.
Der Einsatz von Zentrifugen hat neben dem ebenfalls erfolgenden Austrag von Feinstteilen den weiteren Nachteil, daß der zusätzliche Apparat aufgrund seiner Bewegungen verschleißanfällig ist und entsprechend hohe Betriebskosten verursacht.The use of centrifuges, in addition to the removal of very fine particles, also has the disadvantage that the additional apparatus is due to its movements are susceptible to wear and correspondingly high operating costs.
Die Abtrennung suspendierter Katalysatoren durch Filtration hat im allgemei- nen den Nachteil, daß auf dem Filtermedium ein Filter kuchen aufgebaut wird, der die Filterleistung stetig verschlechtert und sich nicht für einen stabilen kontinuierlichen Betrieb eignet. Auch die Anordung von Filtermitteln in Rührreaktoren im Bereich hoher Turbulenz führt nicht zu einer Lösung des Problems, da zur Aufrechterhaltung der Filter leistung regelmäßiges Rückspülen erforderlich ist, was eine Unterbrechung des kontinuierlichen Betriebes bedeutet. Außerdem sind die Strömungsverhältnisse an einer in einem Rührbehälter eingebauten Filterkerze nicht genau definiert, was eine Auslegung einer Anlage erschwert.The separation of suspended catalysts by filtration generally has the disadvantage that a filter cake is built up on the filter medium, which continuously deteriorates the filter performance and is not suitable for stable, continuous operation. The arrangement of filter media in stirred reactors in the area of high turbulence does not lead to a solution to the problem, since regular backwashing is required to maintain the filter performance, which means an interruption of continuous operation. In addition, the flow conditions on a filter cartridge installed in a stirred tank are not precisely defined, which makes it difficult to design a system.
Zur Lösung der Ablagerungsprobleme in üblichen Filtermedien wurde die Querstromfiltration (Crossflow-Filtration) vorgeschlagen. Dabei wird eine Filtermembran ständig von der Suspension, die filtriert werden soll, überströmt, so daß ein Deckschichtaufbau durch zurückgehaltene Teilchen vermieden werden kann. Die Suspension strömt dabei quer zur Filtrationsrich- tung. Das Prinzip der Querstromfiltration ist allgemein beschrieben in S. Ripperger, Chem.-Ing.-Tech. 60 (1988) Nr. 3, Seiten 155 bis 161. Als Filtermembranen werden dabei überwiegend Membranen aus Polymeren eingesetzt, beispielsweise aus Celluloseacetat, Polyamid, Polypropylen, Polyvinyliden, Fluorid oder Polytetrafluorethylen.Crossflow filtration (crossflow filtration) has been proposed to solve the deposit problems in conventional filter media. In this case, the suspension to be filtered continuously flows over a filter membrane, so that a covering layer build-up due to retained particles can be avoided. The suspension flows transversely to the direction of filtration. The principle of crossflow filtration is generally described in S. Ripperger, Chem.-Ing.-Tech. 60 (1988) No. 3, pages 155 to 161. The filter membranes used are predominantly membranes made of polymers, for example made of cellulose acetate, polyamide, polypropylene, polyvinylidene, fluoride or polytetrafluoroethylene.
Ein derartiges Querstromfiltrationsverfahren ist in DE-A-28 04 225 beschrieben. In einem Verfahren zur Erzeugung einer katalysatorfreien Butindiollö- sung aus einer suspendierten Katalysator enthaltenden Butindiollösung wird die katalysatorhaltige Lösung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1 m/s über eine Polyamidfiltermembran geführt, die eine mittlere Porengröße von 10 nm aufweist. Die Butindiolsynthese wird dabei durch kontinuierliche Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd in wäßriger Lösung an schwermetallhaltigen, im Reaktionsgemisch suspendierten Katalysatoren durchgeführt.Such a cross-flow filtration method is described in DE-A-28 04 225. In a process for producing a catalyst-free butynediol solution from a butynediol solution containing suspended catalyst, the catalyst-containing solution is passed over a polyamide filter membrane having a mean pore size of 10 nm at a speed of at least 1 m / s. The butynediol synthesis is carried out by continuous Reaction of acetylene with formaldehyde in aqueous solution carried out on heavy metal catalysts suspended in the reaction mixture.
Bei der katalytischen Hydrierung von 2-Butin-l,4-diol zu 1,4-Butandiol wird bei Temperaturen oberhalb von 100°C, in der Regel 140 bis 160°C bei einem Druck von mehr als 20 bar gearbeitet. Polymermembranen weisen jedoch nur eine Temperaturbeständigkeit bis etwa 80 °C auf und zeigen eine mangelnde Chemikalienbeständigkeit. Beispielsweise können sie in Gegenwart bestimmter Lösungsmittel quellen und so ihre Struktur verändern. Auch die mechanische Festigkeit der Membranen bei Druckbelastung ist oft unzureichend.The catalytic hydrogenation of 2-butyn-1,4-diol to 1,4-butanediol is carried out at temperatures above 100 ° C., generally 140 to 160 ° C., at a pressure of more than 20 bar. However, polymer membranes only have a temperature resistance up to about 80 ° C and show a poor chemical resistance. For example, they can swell in the presence of certain solvents and thus change their structure. The mechanical strength of the membranes under pressure is often insufficient.
Bei der kontinuierlichen Hydrierung von 2-Butin-l,4-diol zu 1,4-Butandiol wird das Reaktionsgemisch zudem mechanisch stark bewegt (beispielsweise durch Rühren) und mechanisch stark belastet (beispielsweise durch Pumpen im Kreislauf). Dabei werden die Katalysatorteilchen im Laufe der Zeit zu einem immer feineren Pulver zerrieben. Es ist jedoch erwünscht und notwendig, den Katalysator aus dem Reaktionsgemisch möglichst vollständig abzutrennen. Zum einen führt eine unvollständige Abtrennung des Katalysa- tors zu einem Verlust an teurem Katalysator, zum anderen können im Produktstrom verbleibende Feststoffanteile zu Verschmutzungen in nachfolgenden Anlagenteilen, beispielsweise in Destillationskolonnen führen. Hierdurch müssen diese Anlagenteile oft gereinigt werden, wodurch Stillstandzeiten der gesamten Anlage und damit Produktivitätsverluste verursacht werden. Außer- dem sollte das gewünschte Produkt möglichst rein erhalten werden.In the continuous hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 1,4-butanediol, the reaction mixture is also agitated mechanically (for example by stirring) and mechanically heavily loaded (for example by pumping in a circuit). The catalyst particles are ground into an ever finer powder over time. However, it is desirable and necessary to remove the catalyst as completely as possible from the reaction mixture. On the one hand, an incomplete separation of the catalyst leads to a loss of expensive catalyst, on the other hand, solid parts remaining in the product stream can lead to contamination in subsequent parts of the system, for example in distillation columns. As a result, these parts of the system often have to be cleaned, causing downtimes of the entire system and thus loss of productivity. In addition, the desired product should be kept as pure as possible.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung von suspendierten Katalysatoren aus einem flüssigen Reaktionsgemisch, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet und eine möglichst vollständige Katalysatorrückhaltung gewährleistet. Dabei soll das Verfahren auch unter Bedingungen durchführbar sein, die bei der katalytischen Hydrierung von 2-Butin-l,4-diol zu 1,4-Butandiol herrschen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung von suspendierten Katalysatoren aus einem flüssigen Reaktionsgemisch durch Querstromfiltration des katalysatorhaltigen Reaktionsgemisches an einer Membran, bei dem die Membran aus anorganischem Material aufgebaut ist und einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 1000 nm aufweist.The object of the present invention is to provide a process for separating suspended catalysts from a liquid reaction mixture which avoids the disadvantages described above and ensures that the catalyst is retained as completely as possible. The process should also be able to be carried out under conditions which prevail in the catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 1,4-butanediol. The object is achieved according to the invention by providing a process for separating suspended catalysts from a liquid reaction mixture by cross-flow filtration of the catalyst-containing reaction mixture on a membrane in which the membrane is composed of inorganic material and has an average pore diameter of less than 1000 nm.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Membranen aus anorganischem Material mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 1000 nm zur Abtrennung von suspendierten Katalysatoren aus einem flüssigen Reaktionsgemisch, insbesondere einem Reaktionsgemisch aus der katalytischen Hydrierung von 2-Butin-l,4-diol zu 1,4-Butandiol geeignet sind, da sie eine hohe Abtrennleistung bei langer Standzeit und einen zuverlässigen Betrieb der Anlage garantieren.It was found according to the invention that membranes made of inorganic material with an average pore diameter of less than 1000 nm for separating suspended catalysts from a liquid reaction mixture, in particular a reaction mixture from the catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 1.4 -Butanediol are suitable because they guarantee a high separation performance with a long service life and reliable operation of the system.
Bei der katalytischen Hydrierung von 2-Butin-l,4-diol zu 1,4-Butandiol werden als Katalysatoren die für diese Umsetzung üblichen Hydrierkatalysatoren eingesetzt. Sie enthalten in der Regel eines oder mehrere Elemente der L , VI. , VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Platin und/oder Palladium. Besonders bevorzugt verwendet man Katalysatoren, die mindestens ein Element, ausgewählt aus Kupfer, Chrom, Molybdän, Eisen, Nickel, Platin und Palladium enthalten.In the catalytic hydrogenation of 2-butyn-1,4-diol to 1,4-butanediol, the hydrogenation catalysts customary for this reaction are used as catalysts. They usually contain one or more elements of L, VI. , VII. Or VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably copper, chromium, molybdenum, manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum and / or palladium. Catalysts containing at least one element selected from copper, chromium, molybdenum, iron, nickel, platinum and palladium are particularly preferably used.
Der Metallgehalt dieser Katalysatoren liegt in der Regel zwischen 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 95 Gew.-%.The metal content of these catalysts is generally between 0.1 to 100% by weight, preferably 0.2 to 95% by weight, particularly preferably 0.5 to 95% by weight.
Der Katalysator enthält dabei vorzugsweise zusätzlich mindestens ein Ele- ment, ausgewählt aus den Elementen der II., III., IV. und VI. Hauptgruppe, der II., III., IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und der Lanthaniden als Promotor zur Aktivitätssteigerung. Der Promotorgehalt des Katalysators beträgt in der Regel bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%.The catalyst preferably additionally contains at least one element selected from the elements of II., III., IV. And VI. Main group, the II., III., IV. And V. Subgroup of the periodic table of the elements and the lanthanides as a promoter for increasing activity. The promoter content of the catalyst is generally up to 5% by weight, preferably 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 3% by weight.
Als Katalysatoren können Fällungs-, Träger-, oder Raney-Typ-Katalysatoren verwendet werden, deren Herstellung beispielsweise in Ulimann, Encyclopä- die der Technischen Chemie, 4. Auflage, 1977, Band 13, Seiten 558 bis 665 beschrieben ist.Precipitation, supported or Raney-type catalysts can be used as catalysts, the production of which is described, for example, in Ulimann, Encyclopä- die der Technischen Chemie, 4th edition, 1977, volume 13, pages 558 to 665.
Vorzugsweise handelt es sich um Katalysatoren des Raney-Typs. Beispiele derariger Katalysatoren sind Raney-Nickel, Raney-Kupfer, Raney-Cobalt, Raney-Nickel/Molybdän, Raney-Nickel/Kupfer, Raney-Nickel/Chrom, Raney- Nickel/Chrom/Eisen oder Rhenium-Schwamm. Raney-Nickel/Molybdän-Kataly- satoren können beispielsweise nach dem in US 4,153,578 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Katalysatoren werden auch beispielsweise von Degussa, 63403 Hanau, Deutschland vertrieben. Ein Raney-Nickel- Chrom-Eisen-Katalysator wird beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Katalysatortyp 11 112 W® von Degussa vertrieben.They are preferably Raney-type catalysts. Examples of such catalysts are Raney nickel, Raney copper, Raney cobalt, Raney nickel / molybdenum, Raney nickel / copper, Raney nickel / chromium, Raney nickel / chromium / iron or rhenium sponge. Raney nickel / molybdenum catalysts can be produced, for example, by the process described in US Pat. No. 4,153,578. These catalysts are also sold, for example, by Degussa, 63403 Hanau, Germany. A Raney nickel-chromium-iron catalyst is sold, for example, by Degussa under the trade name catalyst type 11 112 W® .
Suspendierte Katalysatoren werden mit einer Partikelgröße im allgemeinen von 0,1 bis 500 μm, bevorzugt 0,5 bis 200 μm, besonders bevorzugt 1 bis 100 μm eingesetzt. Dabei wird durch die mechanische Beanspruchung während der Umsetzung durch Rühren und Pumpen des Reaktionsgemisches die Partikelgröße des Katalysators im Laufe der Zeit verkleinert. Bei hohen Energieeinträgen in das Reaktionsgemisch sind die Katalysatorteilchen beson- ders hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt, so daß die Zerkleinerung schneller voranschreitet. Die Zerkleinerung jedoch erschwert normalerweise die Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch.Suspended catalysts are generally used with a particle size of 0.1 to 500 μm, preferably 0.5 to 200 μm, particularly preferably 1 to 100 μm. The mechanical stress during the reaction by stirring and pumping the reaction mixture reduces the particle size of the catalyst over time. At high energy inputs into the reaction mixture, the catalyst particles are exposed to particularly high mechanical loads, so that the comminution proceeds faster. However, the size reduction usually makes it difficult to separate the catalyst from the reaction mixture.
Dies geht beispielsweise aus den Ergebnissen eines Versuches hervor, bei dem eine 50 Gew.-%ige Lösung von 1,4-Butandiol in Wasser, die ferner 10This can be seen, for example, from the results of an experiment in which a 50% by weight solution of 1,4-butanediol in water, which is also 10
Gew.-% des Katalysators BK 111 W® von Degussa (Raney-Nickel/Molybdän) enthielt, bei Raumtemperatur und Normaldruck mittels einer Kreiselpumpe mit offenem Laufrad mit einem Durchsatz von 3 m3/h durch den Umpump- kreis eines Rührreaktors gepumpt wurde. Die Teilchengrößenverteilung des Katalysators wurde nach einer Stunde, 22 Stunden und 200 Stunden mittels eines Sympatec® HELOS (Lösungsmittel-Küvette) analysiert. Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt, wobei der Durchgang D in Prozent gegen die Partikelgröße d in μm aufgetragen ist. Die Teilchengrößenverteilung wurde nach 1 Stunde (hohle Quadrate) nach 22 Studen (hohle Kreise) beziehungsweise 200 Stunden (ausgefüllte Kreise) bestimmt. Aus Figur 1 ist erkennbar, daß sich die Partikelgröße im Laufe der Zeit deutlich verkleinert. Insbeson- dere nach 200 Stunden ist ein deutlicher Anteil an kleinen Partikeln enthalten. Aus diesem Grunde beträgt der mittlere Porendurchmesser der Membran weniger als 1000 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 20 bis 50 nm.Wt .-% of the catalyst BK 111 W ® from Degussa (Raney nickel / molybdenum) contained, at room temperature and normal pressure using a centrifugal pump was pumped with an open impeller at a throughput of 3 m 3 / h through the pumping circuit of a stirred reactor. The particle size distribution of the catalyst was analyzed after one hour, 22 hours and 200 hours using a Sympatec ® HELOS (solvent cuvette). The results are shown in FIG. 1, the passage D being plotted in percent against the particle size d in μm. The particle size distribution was determined after 1 hour (hollow squares) after 22 hours (hollow circles) or 200 hours (filled circles). It can be seen from FIG. 1 that the particle size decreases significantly over time. After 200 hours in particular, there is a significant proportion of small particles. For this reason, the average pore diameter of the membrane is less than 1000 nm, preferably 10 to 100 nm, in particular 20 to 50 nm.
Die Membran kann dabei auch aus einem beliebigen anorganischen Material aufgebaut sein. Vorzugsweise ist die Membran aus Keramikmaterial aufgebaut. Beispiele für Substanzen, aus denen die Keramik aufgebaut sein kann, sind Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Titandioxid. Besonders bevorzugt ist die Membran aus Aluminiumoxid/Zirkonoxid aufgebaut. Geeignete Mem- branen werden beispielsweise von der Firma Membraflow unter der Bezeichnung Membralox® angeboten.The membrane can also be constructed from any inorganic material. The membrane is preferably constructed from ceramic material. Examples of substances from which the ceramic can be constructed are aluminum oxide, zirconium oxide and titanium dioxide. The membrane is particularly preferably composed of aluminum oxide / zirconium oxide. Suitable membranes are offered, for example, by Membraflow under the name Membralox ® .
Die Membran kann jede geeignete Geometrie aufweisen. Vorzugsweise wird die Membran in Form zylindrischer Röhren eingesetzt. Dabei beträgt der Innendurchmesser vorzugsweise 4 bis 6 mm und die Länge der Röhre 0,85 bis 1,02 m.The membrane can have any suitable geometry. The membrane is preferably used in the form of cylindrical tubes. The inner diameter is preferably 4 to 6 mm and the length of the tube 0.85 to 1.02 m.
Das katalysatorhaltige Reaktionsgemisch fließt entlang der Membran mit einer Strömungsgeschwindigkeit von vorzugsweise mindestens 1,5 m/s, besonders bevorzugt 1 bis 5 m/s, insbesondere 2 bis 4 m/s. Die vorstehend beschriebenen Membranen aus einem anorganischen Material können in einer Vielzahl von Reaktionsgemischen mit suspendiertem Katalysator eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie zur Abtrennung von suspendierten katalysatorhaltigen Reaktionsgemischen aus der katalytischen Hydrierung von 2-Butin-l,4-diol zu 1,4-Butandiol eingesetzt.The catalyst-containing reaction mixture flows along the membrane at a flow rate of preferably at least 1.5 m / s, particularly preferably 1 to 5 m / s, in particular 2 to 4 m / s. The membranes made of an inorganic material described above can be used in a variety of reaction mixtures with suspended catalyst. They are preferably used to separate suspended catalyst-containing reaction mixtures from the catalytic hydrogenation of 2-butyn-1,4-diol to 1,4-butanediol.
Eine derartige Umsetzung ist in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-196 417 07.4 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol" beschrieben. In dieser Patentanmeldung sind auch geeignete Reaktionsbedingungen angegeben.Such a reaction is described in the unpublished German patent application DE-A-196 417 07.4 with the title "Process for the preparation of 1,4-butanediol by catalytic hydrogenation of 1,4-butynediol". Suitable reaction conditions are also specified in this patent application.
Die katalytische Hydrierung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 300°C, bevorzugt 60 bis 220°C, besonders bevorzugt 120 bis 180°C, speziell 140 bis 160°C durchgeführt. Dabei werden allgemein Temperaturen oberhalb 100°C bevorzugt. Der Druck beträgt 1 bis 200 bar, bevorzugt 3 bis 150 bar, besonders bevorzugt 5 bis 100 bar, insbesondere 20 bis 100 bar. Oft wird bei einem Druck von mehr als 20 bar gearbeitet.The catalytic hydrogenation is preferably carried out at temperatures in the range from 20 to 300 ° C., preferably 60 to 220 ° C., particularly preferably 120 to 180 ° C., especially 140 to 160 ° C. Temperatures above 100 ° C. are generally preferred. The pressure is 1 to 200 bar, preferably 3 to 150 bar, particularly preferably 5 to 100 bar, in particular 20 to 100 bar. Work is often carried out at a pressure of more than 20 bar.
Dabei wird vorzugsweise mit Werten des flüssigkeitsseitigen volumenbezogenen Stoffübergangskoeffizienten kLa von 0,1 bis 1 s"1 gearbeitet. Vorzugsweise beträgt der Stoffübergangskoeffizient 0,2 bis 1 s"1.In this case, values of the liquid-side volume-related mass transfer coefficient k L a of 0.1 to 1 s "1 are preferably used. The mass transfer coefficient is preferably 0.2 to 1 s " 1 .
Eine Definition des volumenbezogenen flüssigkeitsseitigen Stoffübergangs- koeffizienten zwischen der Gasphase und der Flüssigkeitsphase ist in der vorstehend angegebenen deutschen Patentanmeldung sowie in P. Wilkinson et al.: "Mass transfer and bubble size distribution in a bubble column under pressure", Chemical Engineering Science, Vol. 49 (1994) Nr. 9, Seiten 1417-1427, Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage, 1973, Band 3, Seiten 495 bis 499, H. Hoffmann: "Gepackte Aufstrom-Blasensäulen", Chem.-Ing.-Tech. 54, (1982) Nr. 10, Seiten 865 bis 876 und A. Marquez et al.: "A review of recent chemical techniques for the determination of the Volumetrie mass-transfer coefficient kLa in gas-liquid reactors", Chemical Engineering and Processing, 33 (1994) Seiten 247 bis 260 beschrieben.A definition of the volume-related liquid-side mass transfer coefficient between the gas phase and the liquid phase is given in the above-mentioned German patent application and in P. Wilkinson et al .: "Mass transfer and bubble size distribution in a bubble column under pressure", Chemical Engineering Science, Vol 49 (1994) No. 9, pages 1417-1427, Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, 4th edition, 1973, volume 3, pages 495 to 499, H. Hoffmann: "Packed upstream bubble columns", Chem.-Ing.-Tech. 54, (1982) No. 10, pages 865 to 876 and A. Marquez et al .: "A review of recent chemical techniques for the determination of the volumetry mass-transfer coefficient k L a in gas-liquid reactors ", Chemical Engineering and Processing, 33 (1994) pages 247 to 260.
Die Umsetzung kann dabei in einer Vielzahl von Reaktoren durchgeführt werden.The reaction can be carried out in a variety of reactors.
Beispielsweise wird die Hydrierung in einem Rührreaktor durchgeführt, bei dem die Membran in einem gesonderten Umpumpkreis angeordnet ist. Die Hydrierung kann auch in einer Blasensäule oder einem Strahldüsenreaktor durchgeführt werden, wobei die Membran im Flüssigkeitskreislauf angeordnet ist.For example, the hydrogenation is carried out in a stirred reactor in which the membrane is arranged in a separate pumping circuit. The hydrogenation can also be carried out in a bubble column or a jet nozzle reactor, the membrane being arranged in the liquid circuit.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Membran aus anorganischem Material muß neben der hohen Temperaturbeanspruchung auch einer Druckbeanspruchung standhalten. Dabei muß eine absolut dichte Abtrennung von Permeatseite und Retentatseite der Filtermembran zur Gewährleistung einer vollständigen Abtrennung des Katalysators erreicht werden. Dazu wird das Gehäuse der Filtermembran vorzugsweise aus metallischen Werkstoffen angefertigt, da es dem Reaktordruck standhalten muß. Da sich die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten metallischer Werkstoffe stark von denen keramischer Materialien unterscheiden, können Filtermaterial und Gehäuse nicht fest verbunden werden, da dies zu einem Bruch des spröden Filtermaterials führen würde. Erfindungsgemäß wird die Membran auf spezielle Weise im Metallgehäuse gelagert, wie es in Figur 2 in einer Querschnittsdarstellung angegeben ist. Dabei bezeichnen die BezugszeichenIn addition to the high temperature stress, the membrane made of inorganic material used in accordance with the invention must also withstand pressure stress. An absolutely tight separation of the permeate side and retentate side of the filter membrane must be achieved to ensure complete separation of the catalyst. For this purpose, the housing of the filter membrane is preferably made of metallic materials, since it has to withstand the reactor pressure. Since the linear thermal expansion coefficients of metallic materials differ greatly from those of ceramic materials, filter material and housing cannot be firmly connected, as this would lead to a breakage of the brittle filter material. According to the invention, the membrane is mounted in a special way in the metal housing, as indicated in a cross-sectional view in FIG. 2. The reference symbols denote
1: Einführung für das katalysatorhaltige Reaktionsgemisch (Retentat)1: Introduction for the catalyst-containing reaction mixture (retentate)
2: Dichtungsring : Beilagering als Montagehilfe2: sealing ring : Insert ring as an assembly aid
: röhrenförmige Keramikmembran: tubular ceramic membrane
5: Permeataustrag5: Permeate discharge
Durch den speziellen Aufbau der Filtriereinheit, wie er in Figur 2 für eine Seite der röhrenförmigen Keramikmembran dargestellt ist, ist ein sicherer Betrieb auch bei Temperaturschwankungen gewährleistet.The special design of the filter unit, as shown in FIG. 2 for one side of the tubular ceramic membrane, ensures reliable operation even when the temperature fluctuates.
Mit den erfindungsgemäß verwendeten Membranen ist die katalytische Hydrierung von 2-Butin-l,4-diol mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten bei einer zeitlich konstanten Filterleistung möglich. Weder eine Unterbrechung des Prozesses zu Reinigungszwecken oder zum Rückspülen noch eine doppelte Ausführung der Filtrationseinheit zum wechselseitigen Betrieb ist erforderlich. Dadurch ist die Verfügbarkeit der entsprechenden Produktionsanlage hoch und der Investitionsaufwand gering. Durch die vollständige Rückhaltung des Katalysators wird dieser optimal genutzt, und die Katalysatorkosten werden gering gehalten.With the membranes used according to the invention, the catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol is possible with high space-time yields and selectivities with a filter performance that is constant over time. Neither an interruption of the process for cleaning purposes or for backwashing, nor a double execution of the filtration unit for mutual operation is required. As a result, the availability of the corresponding production plant is high and the investment costs are low. By fully retaining the catalyst, it is used optimally and the catalyst costs are kept low.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.
Die Apparatur besteht auf einem 40 Liter fassenden Druckreaktor mit einem Hohlwellenbegasungsrührer und thermostatisiertem Doppelmantel sowie einer Druckhaltevorrichtung. Am Reaktor befindet sich ein Umpumpkreis mit einer Umwälzpumpe. Auf der Druckseite der Umwälzpumpe sind nacheinander ein Röhrenwärmetauscher mit einer Fläche von 0,17 m2 und die erfindungsgemäße Filtrationseinheit angeordnet. Die Filtrationseinheit besteht aus einem Multikanalelement mit 19 röhrenförmigen Keramikmembranen von 4 mm Durchmesser und 1,02 m Länge (Fläche = 0,24 m2). Der Einbau erfolgt dabei wie vorstehend ausgeführt. Im Reaktor wurden 23 Liter 50 Gew. -% ige Lösung von 1,4-Butandiol in Wasser vorgelegt. Es wurden sodann 3 kg Raney-Nickel/Molybdän (BK 111 W® von Degussa) zugesetzt. Der Gasraum wurde durch dreimaliges Aufdrücken von 6 bar Stickstoff und nachfolgendes Entspannen inertisiert. Durch das gleiche Verfahren wurde der Stickstoff gegen Wasserstoff ausgetauscht. Der Rührer wurde mit 500 U/min betrieben und der Reaktorinhalt auf 150°C erwärmt und während der gesamten Versuchsdauer auf dieser Temperatur gehalten. Der Wasserstoffdruck wurde sodann auf 35 bar erhöht und durch eine Druckhaltung während des gesamten Versuchs auf diesem Wert gehalten. Dabei wurde ständig 1 Nm3/h Wasserstoff als Abgas entnommen. Die Umwälzpumpe wurde in Betrieb genommen, und es wurde eine Flüssigkeitsmenge von 3 m3/h umgepumpt. In den Reaktor wurden unter diesen Bedingungen 7,7 kg/h einer 56 Gew. -% igen Lösung von 2-Butin-l,4- diol in Wasser zugefahren, und gleichzeitig wurde auf der Permeatseite des Querstromfilters eine entsprechende Flüssigkeitsmenge entnommen, so daß der Flüssigkeitsinhalt des Reaktors konstant blieb. Es wurden 3 unterschiedliche Membranen mit mittleren Porendurchmessern von 20 nm, 50 nm und 200 nm eingesetzt. Mit 200 nm Porendurchmesser war die Membran sehr schnell verstopft und der Versuch mußte abgebrochen werden. Erst bei 50 nm, aber insbesondere bei 20 nm blieb die Permeatmenge auch nach 200 h auf dem erforderlichen Wert von 32 1/m2 h. Während 200 Betriebsstunden wurde hier der Fluß konstant gehalten. Die Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt, wobei die Rauten einem Porendurchmesser von 20 nm, die nicht ausgefüllten Quadrate einem Porendurchmesser von 50 nm und die ausgefüll- ten Quadrate einem Porendurchmesser von 200 nm entsprachen.The apparatus consists of a 40 liter pressure reactor with a hollow shaft gassing stirrer and thermostatted double jacket as well as a pressure maintenance device. A pump circuit with a circulating pump is located on the reactor. A tubular heat exchanger with an area of 0.17 m 2 and the filtration unit according to the invention are arranged one after the other on the pressure side of the circulation pump. The filtration unit consists of a multi-channel element with 19 tubular ceramic membranes with a diameter of 4 mm and a length of 1.02 m (area = 0.24 m 2 ). The installation is carried out as described above. 23 liters of 50% by weight solution of 1,4-butanediol in water were placed in the reactor. 3 kg of Raney nickel / molybdenum (BK 111 W® from Degussa) were then added. The gas space was rendered inert by pressing in 6 bar of nitrogen three times and then releasing the pressure. The nitrogen was exchanged for hydrogen by the same procedure. The stirrer was operated at 500 rpm and the reactor contents were heated to 150 ° C. and kept at this temperature for the entire duration of the experiment. The hydrogen pressure was then increased to 35 bar and kept at this value by maintaining pressure throughout the experiment. 1 Nm 3 / h of hydrogen were continuously taken off as waste gas. The circulation pump was put into operation and a liquid quantity of 3 m 3 / h was pumped around. Under these conditions, 7.7 kg / h of a 56% strength by weight solution of 2-butyne-1,4-diol in water were fed into the reactor, and at the same time a corresponding amount of liquid was taken off on the permeate side of the crossflow filter, so that the liquid content of the reactor remained constant. 3 different membranes with average pore diameters of 20 nm, 50 nm and 200 nm were used. With a pore diameter of 200 nm, the membrane was clogged very quickly and the experiment had to be stopped. Only at 50 nm, but especially at 20 nm, did the amount of permeate remain at the required value of 32 1 / m 2 h even after 200 h. The river was kept constant for 200 hours of operation. The results are shown in FIG. 3, the diamonds corresponding to a pore diameter of 20 nm, the unfilled squares a pore diameter of 50 nm and the filled squares a pore diameter of 200 nm.
Die konstante Filterleistung zeigte sich an einem unverändertem Transmembrandruck über der Filtermembran von zwischen 490 und 520 mbar.The constant filter performance was shown by an unchanged transmembrane pressure above the filter membrane of between 490 and 520 mbar.
Der flüssige Reaktionsaustrag enthielt (wasserfrei gerechnet) während der gesamten Zeit zwischen 93,5 und 93,7 Gew.-% 1,4-Butandiol. The liquid reaction discharge contained (calculated anhydrous) during the entire time between 93.5 and 93.7% by weight of 1,4-butanediol.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Abtrennung von suspendierten Katalysatoren aus einem flüssigen Reaktionsgemisch durch Querstromfiltration des katalysatorhaltigen Reaktionsgemisches an einer Membran, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus anorganischem Material aufgebaut ist und einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 1000 nm aufweist.1. A process for the separation of suspended catalysts from a liquid reaction mixture by crossflow filtration of the catalyst-containing reaction mixture on a membrane, characterized in that the membrane is constructed from inorganic material and has an average pore diameter of less than 1000 nm.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus Keramikmaterial aufgebaut ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the membrane is constructed from ceramic material.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser der Membran 10 bis 100 nm beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the average pore diameter of the membrane is 10 to 100 nm.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran röhrenförmig ausgebildet ist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the membrane is tubular.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des katalysatorhaltigen Reaktionsgemisches entlang der Membran mindestens 1,5 m/s beträgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the flow rate of the catalyst-containing reaction mixture along the membrane is at least 1.5 m / s.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalysatorhaltige Reaktionsgemisch aus der katalytischen Hy- drierung von 2-Butin-l ,4-diol zu 1,4-Butandiol stammt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the catalyst-containing reaction mixture comes from the catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 1,4-butanediol.
7. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch kontinuierliche katalytische Hydrierung von 2-Butin-l,4-diol an einem suspendierten Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des suspendier- ten Katalysators durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis7. A process for the preparation of 1,4-butanediol by continuous catalytic hydrogenation of 2-butyn-1,4-diol over a suspended catalyst, characterized in that the suspended catalyst is separated off by a process according to one of Claims 1 to
6 erfolgt. 6 takes place.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem Rührreaktor durchgeführt wird, wobei die Membran in einem gesonderten Umpumpkreis angeordnet ist.8. The method according to claim 7, characterized in that the hydrogenation is carried out in a stirred reactor, the membrane being arranged in a separate pumping circuit.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einer Blasensäule oder einem Strahldüsenreaktor durchgeführt wird, wobei die Membran im Flüssigkeitskreislauf angeordnet ist.9. The method according to claim 7, characterized in that the hydrogenation is carried out in a bubble column or a jet nozzle reactor, the membrane being arranged in the liquid circuit.
10. Verwendung von Membranen aus einem anorganischen Material, die einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 1000 nm aufweisen, zur Abtrennung von suspendierten Katalysatoren aus katalysatorhaltigen10. Use of membranes made of an inorganic material, which have an average pore diameter of less than 1000 nm, for the separation of suspended catalysts from catalyst-containing ones
Reaktionsgemischen aus der katalytischen Hydrierung von 2-Butin-l,4- diol zu 1,4-Butandiol. Reaction mixtures from the catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 1,4-butanediol.
PCT/EP1998/003588 1997-06-30 1998-06-15 Separation of suspended catalysts by cross-flow filtration on a membrane WO1999001206A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU85379/98A AU8537998A (en) 1997-06-30 1998-06-15 Separation of suspended catalysts by cross-flow filtration on a membrane

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997127715 DE19727715A1 (en) 1997-06-30 1997-06-30 Process for the preparation of 1,4-butanediol
DE19727715.2 1997-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999001206A1 true WO1999001206A1 (en) 1999-01-14

Family

ID=7834064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/003588 WO1999001206A1 (en) 1997-06-30 1998-06-15 Separation of suspended catalysts by cross-flow filtration on a membrane

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU8537998A (en)
DE (1) DE19727715A1 (en)
WO (1) WO1999001206A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9555374B2 (en) 2009-04-29 2017-01-31 Basf Se Method for conditioning catalysts by means of membrane filtration

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2218268T3 (en) * 1999-12-17 2004-11-16 Pfizer Science And Technology Ireland Limited APPARATUS FOR THE ELIMINATION OF PIROFORICAL CATALYST.
JP2003533344A (en) * 2000-05-19 2003-11-11 イノセラミック ゲセルシャフト フュア イノベイティブ ケラミック エムベーハー Separation module and manufacturing method thereof

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2804225A1 (en) * 1978-02-01 1979-08-02 Huels Gaf Chemie Gmbh Prepn. of catalyst-free solns. of butene-di:ol - by passing soln. contg. suspended catalyst through a filter membrane
US4182919A (en) * 1977-03-31 1980-01-08 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for reaction in catalyst suspension system
EP0177912A1 (en) * 1984-10-12 1986-04-16 BASF Aktiengesellschaft Process for the production of alkane diols
DE3727276A1 (en) * 1986-08-20 1988-02-25 Toshiba Ceramics Co Arrangement for the preparation of esters
US4756821A (en) * 1986-02-10 1988-07-12 Institut Francais Du Petrol Method for the liquid phase hydrotreatment of heavy hydrocarbons in the presence of a dispersed catalyst
WO1991016294A1 (en) * 1990-04-14 1991-10-31 Hoechst Aktiengesellschaft Process for catalyst recovery
EP0504839A1 (en) * 1991-03-19 1992-09-23 Hoechst Aktiengesellschaft Separation process of catalysts from suspensions by filtration
EP0571762A1 (en) * 1992-05-25 1993-12-01 Degussa Ag Process for the separation of a catalyst free work solution from a hydrogenation circulation of the anthraquinone process for the preparation of hydrogen peroxyde
WO1997046306A1 (en) * 1996-06-04 1997-12-11 Rhodia Fiber And Resin Intermediates Method for filtering a three-phased reaction mixture

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4182919A (en) * 1977-03-31 1980-01-08 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for reaction in catalyst suspension system
DE2804225A1 (en) * 1978-02-01 1979-08-02 Huels Gaf Chemie Gmbh Prepn. of catalyst-free solns. of butene-di:ol - by passing soln. contg. suspended catalyst through a filter membrane
EP0177912A1 (en) * 1984-10-12 1986-04-16 BASF Aktiengesellschaft Process for the production of alkane diols
US4756821A (en) * 1986-02-10 1988-07-12 Institut Francais Du Petrol Method for the liquid phase hydrotreatment of heavy hydrocarbons in the presence of a dispersed catalyst
DE3727276A1 (en) * 1986-08-20 1988-02-25 Toshiba Ceramics Co Arrangement for the preparation of esters
WO1991016294A1 (en) * 1990-04-14 1991-10-31 Hoechst Aktiengesellschaft Process for catalyst recovery
EP0504839A1 (en) * 1991-03-19 1992-09-23 Hoechst Aktiengesellschaft Separation process of catalysts from suspensions by filtration
EP0571762A1 (en) * 1992-05-25 1993-12-01 Degussa Ag Process for the separation of a catalyst free work solution from a hydrogenation circulation of the anthraquinone process for the preparation of hydrogen peroxyde
WO1997046306A1 (en) * 1996-06-04 1997-12-11 Rhodia Fiber And Resin Intermediates Method for filtering a three-phased reaction mixture

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9555374B2 (en) 2009-04-29 2017-01-31 Basf Se Method for conditioning catalysts by means of membrane filtration

Also Published As

Publication number Publication date
DE19727715A1 (en) 1999-01-07
AU8537998A (en) 1999-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60109678T2 (en) Retrofitting reactor with gas-liquid ejector and monolith catalytic converter
EP2424647B1 (en) Method for discharge and conditioning of catalysts by membrane filtration
DE3245318C3 (en) Process for carrying out pressure reactions with suspended catalysts
EP0572812B1 (en) Method of producing 1,3-propanediol, by hydrogenation of hydroxypropionaldehyde
DE69817356T2 (en) METHOD FOR PRODUCING 1,3-PROPANDIOL BY HYDROGENATING 3-HYDROXYPROPANAL
DE4418931C2 (en) Process for separating catalyst-free working solution from the hydrogenation cycle of the anthraquinone process for the production of hydrogen peroxide
EP0934239A1 (en) Process for preparing 1,4-butanediol by catalytic hydrogenation of 1,4-butinediol
EP1318128B1 (en) Process for the selective hydrogenation of olefinically unsubstituted carbonyl compounds
EP1926695B1 (en) Method for the separation of polymeric by-products from 1,4-butynediol
EP1926696B1 (en) Method for the separation of polymeric by-products from 1,4-butynediol
EP0776887B1 (en) Continuous process for the production of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
WO2003066571A1 (en) Method for the production of amines
DE60225148T2 (en) METHOD FOR PRODUCING LIQUID HYDROCARBONS
DE3229905A1 (en) Fixed-bed catalyst
WO1999001206A1 (en) Separation of suspended catalysts by cross-flow filtration on a membrane
EP0571762A1 (en) Process for the separation of a catalyst free work solution from a hydrogenation circulation of the anthraquinone process for the preparation of hydrogen peroxyde
EP2658642B1 (en) Method for separating magnetizable catalyst particles with the aid of magnetic filters
EP1523464B1 (en) Method for continuous hydrogenation of citronellal to form citronellol
EP4234527B1 (en) Method for the hydrogenation of c9 aldehydes in at least two hydrogenation stages
EP4234525B1 (en) Method for the hydrogenation of aldehydes in at least two hydrogenation stages
DE10119136A1 (en) Ruthenium catalyst for the hydrogenation of diaminodiphenylmethane to diaminodicyclohexylmethane
DE10231944A1 (en) Process for the continuous hydrogenation of citral to citronellal
DE19936208A1 (en) Continuous process for the production of 2-phenylethanol comprises hydrogenation of a solution containing styrene oxide with hydrogen in the presence of a monolithic metal supported catalyst.
WO1999019292A1 (en) Continuous method for producing aromatic amines
WO2009147008A1 (en) Method for separating polymeric byproducts from 1,4-butynediol

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AU BG BR BY CA CN CZ GE HU IL JP KR KZ LT LV MX NO NZ PL RO RU SG SI SK TR UA US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 1999506219

Format of ref document f/p: F

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA