EP1283742A1 - Separation module and method for producing the same - Google Patents

Separation module and method for producing the same

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Publication number
EP1283742A1
EP1283742A1 EP01957806A EP01957806A EP1283742A1 EP 1283742 A1 EP1283742 A1 EP 1283742A1 EP 01957806 A EP01957806 A EP 01957806A EP 01957806 A EP01957806 A EP 01957806A EP 1283742 A1 EP1283742 A1 EP 1283742A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
separation
ceramic
tubes
spoke
separation module
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01957806A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gundula Fischer
Erik Tusel
Ingolf Voigt
Bärbel VOIGTSBERGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gesellschaft fur Physikalisch/chemische Trennverfahren
inocermic Gesellschaft fur Innovative Keramik mbH
Original Assignee
Gesellschaft fur Physikalisch/chemische Trennverfahren
inocermic Gesellschaft fur Innovative Keramik mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gesellschaft fur Physikalisch/chemische Trennverfahren, inocermic Gesellschaft fur Innovative Keramik mbH filed Critical Gesellschaft fur Physikalisch/chemische Trennverfahren
Publication of EP1283742A1 publication Critical patent/EP1283742A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01D63/06—Tubular membrane modules
    • B01D63/062—Tubular membrane modules with membranes on a surface of a support tube
    • B01D63/065—Tubular membrane modules with membranes on a surface of a support tube on the outer surface thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D63/02—Hollow fibre modules
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    • B01D63/069—Tubular membrane modules comprising a bundle of tubular membranes
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    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/22—Cooling or heating elements
    • B01D2313/221—Heat exchangers

Definitions

  • the invention relates to a separation module with porous inorganic, non-metallic separation elements and a method for its production.
  • the main, but not exclusive, field of application of this separation module is the separation of solids or molecules from liquids and gases, the material of the separation module also being intended to withstand aggressive solids, liquids and / or gases.
  • membrane processes are increasingly being used for material separations in chemical process engineering. This process has become increasingly interesting, particularly as a result of the development of solvent and temperature stable, microporous ceramic membranes.
  • the module constructions for tubular porous ceramic separation elements have so far consisted exclusively of metallic housings. Essentially, these modules differ in the way they are sealed and the separation elements are installed in the housing.
  • Another possibility is the placement of metallic connectors on the ends of the separation elements as a transition between the separation element and the housing.
  • the connectors or the housing itself are connected either materially or positively to metal-infiltrated ends of porous separation elements (WO 99/32 208) or with a suitable ceramic adhesive (DE 41 31 407 C2).
  • the aim of these seals is, on the one hand, to separate the permeate and retentate side in the module and, on the other hand, to compensate for the different expansion coefficients of the housing and the separation element, the latter being only possible to a very limited extent.
  • metallic materials cannot be used as a traditional housing material because of the risk of catalytic side reactions.
  • ceramic microporous membranes have a very high application potential, particularly for use in membrane reactors in which catalytic reaction and substance separation take place in combination. Due to its sensitivity to breakage, glass is not suitable for, for example, pressure-driven filtration. Plastics are ruled out because of their inadequate resistance to organic solvents or their limited temperature resistance.
  • All-ceramic separation modules can be based on materials that meet the requirements of the chemical separation processes (chemical resistance, temperature) and those of the separating process (pressure)
  • the invention is therefore based on the object of creating a separation module which does not have the disadvantages mentioned of metallic housings, glass housings or plastic housings and at the same time enables the production of a separation layer which is as damage-free as possible.
  • porous separation elements are connected to the sealed ceramic housing before the filter-active membranes (separation layers) are installed in the housing. In the subsequent coatings, all separation elements are coated at the same time. Several separation layers can also be applied in succession.
  • the materials used for the sealed module housing are inorganic, non-metallic materials.
  • the coefficient of expansion of the material is adapted to that of the separation elements.
  • the separation elements are individual tubes or hollow fibers with any outside diameter, bundles of several tubes or hollow fibers or multi-channel tubes with any number of channels in the longitudinal direction. They consist of individual oxides of metals, transition metals or rare earths or their mixtures with an open porosity between 10% and 80% and an average pore size of less than 10 ⁇ m (supports), optionally coated with an inorganic non-metallic membrane on the inside or outside of the pipes or hollow fibers or in the channels of the multi-channel pipes.
  • the membranes consist of an amorphous or crystalline oxide of metals, transition metals or rare earths or their mixtures with an open porosity below 70% and an average pore size of less than 6 ⁇ m.
  • the separation effect of the membranes is based on the size exclusion of molecules or particles on the membrane, electrochemical interactions of molecules or particles with the membrane, the ionic line or the mixed line of the membrane or from combinations of these interactions.
  • the invention is described below using exemplary embodiments and using the drawing as an example.
  • the attached drawing shows the basic structure of a separation module according to the invention.
  • a steatite is selected as the material of the housing from the parts AI, A2 and B, the expansion coefficient of which is adapted to that of the tubes D.
  • the steatite is plasticized with a system of binders, lubricants and water. Hubel is extruded from the mass and then slowly dried first under film then in air at 15 - 30 ° C to a humidity of less than 3%.
  • whitewashing parts AI-Dx are manufactured.
  • the steatite parts are sintered at 1270 - 1300 ° C and holding times of 30 - 300 min. The dimensional deviations after sintering must be less than 0.5%, the open porosity less than 1%.
  • the sintered parts and the pipes are joined using adapted glass pastes, which are solidified at 1100 ° C or 850 ° C after the joining. The joining takes place in the corresponding order:
  • the tubes are coated in the separation module with a partially hydrolyzed tetraethyl orthosilicate sol.
  • the sol is filled into the pipes via the flange connections AI or A2 for the lighting.
  • the sol separates out as a gel on the inside of the tubes, is dried and then sintered at 400 ° C to 600 ° C in an oxidizing atmosphere.
  • the layer thickness of the resulting silica membrane is less than 500 ⁇ m.
  • the membrane has an open porosity of less than 60% and a pore size of less than 1 ⁇ m.
  • the sol is added to the interior of the module via the permeate connection C.
  • the sol deposits on the outside of the tubes and is dried.
  • the following technology steps correspond to those described for the inner coating.
  • an alumina porcelain is selected as the housing material, the expansion coefficient of which is adapted to that of the tubes.
  • the clay porcelain is plasticized with a system of binders, lubricants and water.
  • the parts AI - C are rotated from the mass and then slowly dried under film.
  • Al and C are attached to B by garnishing.
  • All alumina porcelain parts are sintered at temperatures of 1350 - 1450 ° C and holding times of 30 min - 300 min. The dimensional deviations after sintering must be less than 0.5%, the open porosity less than 1%.
  • the sintered parts and the pipes are joined using ceramic adhesive in the appropriate order:
  • the tubes in the separation module are coated with a solution consisting of tetrapropylammomum bromide, colloidal silica sol and a sodium hydroxide solution.
  • a solution consisting of tetrapropylammomum bromide, colloidal silica sol and a sodium hydroxide solution.
  • the solution is filled into the pipes via the flange connections AI or A2.
  • a silicalite membrane crystallizes on the inside of the tubes under hydrothermal conditions in 6 h to 72 h at 150 ° C to 180 ° C.
  • the resulting membrane has an average layer thickness of less than 30 ⁇ m, an open porosity of 65% and an average pore size of 0.51 ⁇ m.
  • the solution is added to the interior of the module via the permeate connection C.
  • a layer deposits on the outside of the pipes and is dried. The following technology steps correspond to those described for the inner coating.

Abstract

The aim of the invention is to provide a separation module that does not have the disadvantages of metal, glass or plastic housings and that at the same time allows to produce a separation layer that is as flawless as possible. To this end, the inventive separation module comprising a housing and a separation element retained thereby. The invention is further characterized in that a) the separation module is composed of a housing produced from a dense ceramic material and of separation element supports produced from a porous ceramic material; b) the separation element supports are coated with a separation layer either on the feed side or on the permeate side thereof; and c) the separation layer is applied on the separation element supports after the fully ceramic separation module has been assembled. The inventive product is especially but not exclusively useful in chemical process engineering in the broader sense thereof.

Description

Separationsmodul und Verfahren zu seiner HerstellungSeparation module and method for its production
Die Erfindung betrifft einen Separationsmodul mit porösen anorganischen, nichtmetallischen Separationselementen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Hauptsächliches, aber nicht ausschließliches Anwendungsgebiet dieses Separationsmoduls ist die Abtrennung von Feststoffen oder Molekülen aus Flüssigkeiten und Gasen, wobei das Material des Separationsmoduls auch aggressiven Feststoffen, Flüssigkeiten und/oder Gasen widerstehen soll.The invention relates to a separation module with porous inorganic, non-metallic separation elements and a method for its production. The main, but not exclusive, field of application of this separation module is the separation of solids or molecules from liquids and gases, the material of the separation module also being intended to withstand aggressive solids, liquids and / or gases.
Für Stof-ftrennungen in der chemischen Verfahrenstechnik werden neben herkömmlichen thermischen oder chemischen Verfahren in zunehmendem Maße Membranverfahren eingesetzt. Insbesondere durch die Entwicklung lösungsmit- tel- und temperaturstabiler, mikroporöser keramischer Membranen ist dieses Verfahren immer interessanter geworden.In addition to conventional thermal or chemical processes, membrane processes are increasingly being used for material separations in chemical process engineering. This process has become increasingly interesting, particularly as a result of the development of solvent and temperature stable, microporous ceramic membranes.
Die Modulkonstraktionen für rohrförmige poröse keramische Separationselemente bestehen bisher ausschließlich aus metallischen Gehäusen. Im Wesentlichen unterscheiden sich diese Module durch die Art und Weise der Abdichtung und des Einbaus der Separationselemente im Gehäuse.The module constructions for tubular porous ceramic separation elements have so far consisted exclusively of metallic housings. Essentially, these modules differ in the way they are sealed and the separation elements are installed in the housing.
Allgemein bekannter Stand der Technik ist dabei die Abdichtung mit herkömmlichen O-Ringen verschiedener Materialien. Des weiteren können die Filterelemente an ihren Enden mit speziell gegossenen Elastomerkappen gegen das Gehäuse abgedichtet werden (EP 0 270 051 Bl).Commonly known prior art is the sealing with conventional O-rings of different materials. In addition, the ends of the filter elements can be sealed against the housing with specially cast elastomer caps (EP 0 270 051 B1).
Eme weitere Möglichkeit ist das Aufsetzen metallischer Anschlußstücke auf die Enden der Separationselemente als Übergang zwischen dem Separationselement und dem Gehäuse. Dabei werden die Anschlußstücke oder das Gehäuse selbst entweder stoff- oder formschlüssig mit metallinfiltrierten Enden poröser Separationselemente (WO 99/32 208) oder mit einem geeigneten Keramikkleber (DE 41 31 407 C2) verbunden. Ziel dieser Abdichtungen ist zum einen das Trennen der Permeat- und Retentatseite im Modul und zum anderen das Ausgleichen der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Gehäuse und Separationselement, wobei letzteres nur sehr beschränkt erreichbar ist. Für viele Anwendungen können metallische Werkstoffe als traditionelles Gehäusematerial nicht verwendet werden, weil die Gefahr katalytischer Nebenreaktionen besteht. Jedoch gerade für den Einsatz in Membranreaktoren, in denen kata- lytische Reaktion und Stofftreniiung kombiniert ablaufen, besitzen keramische mikroporöse Membranen ein sehr hohes Anwendungspotential. Glas ist auf Grund seiner Brachempfindlichkeit für z.B. druckgetriebenen Filtrationen nicht geeignet. Kunststoffe scheiden wegen ihrer unzureichenden Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln oder ihrer emgeschränkten Temperaturbeständigkeit aus.Another possibility is the placement of metallic connectors on the ends of the separation elements as a transition between the separation element and the housing. The connectors or the housing itself are connected either materially or positively to metal-infiltrated ends of porous separation elements (WO 99/32 208) or with a suitable ceramic adhesive (DE 41 31 407 C2). The aim of these seals is, on the one hand, to separate the permeate and retentate side in the module and, on the other hand, to compensate for the different expansion coefficients of the housing and the separation element, the latter being only possible to a very limited extent. For many applications, metallic materials cannot be used as a traditional housing material because of the risk of catalytic side reactions. However, ceramic microporous membranes have a very high application potential, particularly for use in membrane reactors in which catalytic reaction and substance separation take place in combination. Due to its sensitivity to breakage, glass is not suitable for, for example, pressure-driven filtration. Plastics are ruled out because of their inadequate resistance to organic solvents or their limited temperature resistance.
Bei vollkeramischen Separationsmodulen können Werkstoffe zu Grunde gelegt werden, die den Anforderungen der chemischen Trennprozesse (chemische Beständigkeit, Temperatur) und denen des Trer verfahrens (Druck) genügenAll-ceramic separation modules can be based on materials that meet the requirements of the chemical separation processes (chemical resistance, temperature) and those of the separating process (pressure)
Bei allen bekannten Modulkonstruktionen werden komplett beschichtete Separationselemente in das Gehäuse eingesetzt. Insbesondere bei außenbeschichteten Filterelementen ist der Einbau in das Gehäuse sehr aufwendig und kompliziert, da die Membranen (Separationsschichten) dabei leicht zerkratzt werden können und damit unbrauchbar werden.In all known module designs, completely coated separation elements are inserted into the housing. In particular with filter elements coated on the outside, installation in the housing is very complex and complicated, since the membranes (separation layers) can be easily scratched and thus become unusable.
Da bei einem vollkeramischen Separationsmodul die Ausdehnungskoeffizienten zwischen Gehäuse, Verbindungsstelle und Separationselement exakt angepasst sind, ist sein Einsatz bei höheren Temperaturen unproblematisch. Demgegenüber stehen bei herkömmlichen Modulkonzepten die sehr unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten zwischen metallischen Gehäusen und keramischen Separationselementen, die den Einsatz unter höheren Temperaturen nur begrenzt möglich machen.Since the expansion coefficients between the housing, the connection point and the separation element are exactly adjusted in a fully ceramic separation module, its use at higher temperatures is unproblematic. In contrast to this, in conventional module concepts there are very different expansion coefficients between metallic housings and ceramic separation elements, which only allow limited use at higher temperatures.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Separationsmodul zu schaffen, der die genannten Nachteile von metallischen Gehäusen, Glasgehäusen oder Kunststoffgehäusen nicht aufweist und zugleich die Herstellung einer möglichst schadensfreien Separationsschicht ermöglicht.The invention is therefore based on the object of creating a separation module which does not have the disadvantages mentioned of metallic housings, glass housings or plastic housings and at the same time enables the production of a separation layer which is as damage-free as possible.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Erfindung gelöst. Die porösen Separationselemente werden vor dem Aufbringen der filteraktiven Membranen (Separationsschichten) in das Gehäuse eingebaut mit dem dichten Keramikgehäuse verbunden. Bei den sich anschließenden Beschichtungen werden alle Separationselemente gleichzeitig beschichtet. Es können auch mehrere Separationsschichten nacheinander aufgebracht werden.This object is achieved by the invention described in the claims. The porous separation elements are connected to the sealed ceramic housing before the filter-active membranes (separation layers) are installed in the housing. In the subsequent coatings, all separation elements are coated at the same time. Several separation layers can also be applied in succession.
Die verwendeten Materialien für die dichten Modulgehäuse sind anorganisch nichtmetallische Werkstoffe. Der Ausdehnungskoeffizient des Werkstoffes ist dabei dem der Separationselemente angepasst. Die Separationselemente sind einzelne Rohre bzw. Hohlfasern mit beliebigen Außendurchmessern, Bündel aus mehreren Rohren bzw. Hohlfasern oder Mehrkanalrohre mit einer beliebigen Anzahl von Kanälen in Längsrichtung. Sie bestehen aus einzelnen Oxiden der Metalle, Übergangsmetalle oder Seltenen Erden oder deren Mischungen mit einer offenen Porosität zwischen 10 % und 80% und einer mittleren Porengröße kleiner lOμm (Supporte), gegebenenfalls beschichtet mit einer anorganischen nichtmetallischen Membran auf der Innen- oder Außenseite der Rohre bzw. Hohlfasern oder in den Kanälen der Mehrkanahohre. Die Membranen bestehen dabei aus einem amorphen oder kristallinen Oxid der Metalle, Übergangsmetalle oder Seltenen Erden oder deren Mischungen mit einer offenen Porosität unter 70% und einer mittleren Porengröße kleiner 6μm. Die Separationswirkung der Membranen beruht dabei auf den Größenausschluss von Molekülen oder Partikeln an der Membran, elektrochemischen Wechselwirkungen von Molekülen oder Partikeln mit der Membran, der Ionenleitung oder der Mischleitung der Membran oder aus Kombinationen dieser Wechselwirkungen.The materials used for the sealed module housing are inorganic, non-metallic materials. The coefficient of expansion of the material is adapted to that of the separation elements. The separation elements are individual tubes or hollow fibers with any outside diameter, bundles of several tubes or hollow fibers or multi-channel tubes with any number of channels in the longitudinal direction. They consist of individual oxides of metals, transition metals or rare earths or their mixtures with an open porosity between 10% and 80% and an average pore size of less than 10 μm (supports), optionally coated with an inorganic non-metallic membrane on the inside or outside of the pipes or hollow fibers or in the channels of the multi-channel pipes. The membranes consist of an amorphous or crystalline oxide of metals, transition metals or rare earths or their mixtures with an open porosity below 70% and an average pore size of less than 6 μm. The separation effect of the membranes is based on the size exclusion of molecules or particles on the membrane, electrochemical interactions of molecules or particles with the membrane, the ionic line or the mixed line of the membrane or from combinations of these interactions.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von AusfM rungsbeispielen und unter Zugrundelegung der Zeichnung exemplarisch beschrieben. Die beigefugte Zeichnung zeigt den prinzipiellen Aufbau eines erfindungsgemäßen Separationsmoduls.The invention is described below using exemplary embodiments and using the drawing as an example. The attached drawing shows the basic structure of a separation module according to the invention.
Beispiel 1:Example 1:
Ausgehend von den verwendeten Supportrohren D aus Mullit wird als Material des Gehäuses aus den Teilen AI, A2 und B ein Steatit ausgewählt, dessen Ausdehnungskoeffizient dem der Rohre D angepaßt wird. Der Steatit wird mit einem System aus Bindern, Gleitmitteln und Wasser plastifiziert. Aus der Masse werden Hubel extrudiert und anschließend zuerst unter Folie dann an Luft bei 15 - 30°C bis auf eine Feuchte kleiner 3% langsam getrocknet. Durch Weißbearbei- tung werden die Teile AI- Dx hergestellt. Die Sinterung der Steatitteile erfolgt bei 1270 - 1300°C und Haltezeiten von 30 - 300 min. Die Maßabweichungen nach dem Sintern müssen kleiner 0,5% sein, die offenen Porosität kleiner 1%. Das Fügen der gesinterten Teile und der Rohre erfolgt mittels angepaßter Glaspasten, die nach dem Fügen bei 1100°C bzw. 850°C verfestigt werden. Das Fügen erfolgt in entsprechender Reihenfolge:Starting from the support tubes D made of mullite, a steatite is selected as the material of the housing from the parts AI, A2 and B, the expansion coefficient of which is adapted to that of the tubes D. The steatite is plasticized with a system of binders, lubricants and water. Hubel is extruded from the mass and then slowly dried first under film then in air at 15 - 30 ° C to a humidity of less than 3%. By whitewashing parts AI-Dx are manufactured. The steatite parts are sintered at 1270 - 1300 ° C and holding times of 30 - 300 min. The dimensional deviations after sintering must be less than 0.5%, the open porosity less than 1%. The sintered parts and the pipes are joined using adapted glass pastes, which are solidified at 1100 ° C or 850 ° C after the joining. The joining takes place in the corresponding order:
1. Teile AI mit B sowie Dl ...x und A21.Share AI with B as well as Dl ... x and A2
2. Teil B mit einem Permeatanschluß C2. Part B with a permeate connection C
Nach dem Fügen werden die Rohre (Separationselement-Supports) im Separationsmodul mit einem partiell hydrolysierten Tetraethylorthosilikatsol beschichtet. Für die Lmenbescliichtung wird das Sol über die Flanschanschlüsse AI oder A2 in die Rohre gefüllt. Das Sol scheidet sich als Gel auf der Innenseite der Rohre ab, wird getrocknet und anschließend bei 400 °C bis 600 °C in oxidierender Atmosphäre gesintert. Die Schichtdicke der entstandenen Silikamembran ist kleiner als 500 um. Die Membran hat eine offene Porosität kleiner 60 % und eine Porengröße unter 1 um. Bei der Außenbeschichtung wird das Sol über den Permeatanschluß C in den Modulinnemaum gegeben. Das Sol scheidet sich auf der Außenseite der Rohre ab und wird getrocknet. Die nachfolgenden Technologieschritte entsprechen den bei der Innenbeschichtung beschriebenen.After joining, the tubes (separation element supports) are coated in the separation module with a partially hydrolyzed tetraethyl orthosilicate sol. The sol is filled into the pipes via the flange connections AI or A2 for the lighting. The sol separates out as a gel on the inside of the tubes, is dried and then sintered at 400 ° C to 600 ° C in an oxidizing atmosphere. The layer thickness of the resulting silica membrane is less than 500 µm. The membrane has an open porosity of less than 60% and a pore size of less than 1 μm. For the external coating, the sol is added to the interior of the module via the permeate connection C. The sol deposits on the outside of the tubes and is dried. The following technology steps correspond to those described for the inner coating.
Beispiel 2:Example 2:
Ausgehend von den verwendeten Supportrohren D aus Aluminiumoxid wird als Gehäusematerial ein Tonerdeporzellan ausgewählt, dessen Ausdehnungskoeffizient dem der Rohre angepasst wird. Das Tonerdeporzellan wird mit einem System aus Bindern, Gleitmitteln und Wasser plastifiziert. Aus der Masse werden die Teile AI - C gedreht und anschließend unter Folie langsam getrocknet. Mittels Garnieren erfolgt vor dem Sintern das Ansetzen von AI und C an B. Alle Tonerdeporzellanteile werden bei Temperaturen 1350 - 1450°C und Haltezeiten 30 min - 300 min gesintert. Die Maßabweichungen nach dem Sintern müssen kleiner 0,5% sein, die offenen Porosität kleiner 1%. Das Fügen der gesinterten Teile und der Rohre erfolgt mittels Kera-mikkleber in entsprechender Reihenfolge:On the basis of the support tubes D made of aluminum oxide, an alumina porcelain is selected as the housing material, the expansion coefficient of which is adapted to that of the tubes. The clay porcelain is plasticized with a system of binders, lubricants and water. The parts AI - C are rotated from the mass and then slowly dried under film. Before the sintering, Al and C are attached to B by garnishing. All alumina porcelain parts are sintered at temperatures of 1350 - 1450 ° C and holding times of 30 min - 300 min. The dimensional deviations after sintering must be less than 0.5%, the open porosity less than 1%. The sintered parts and the pipes are joined using ceramic adhesive in the appropriate order:
1. Teile AI und B mit Dl ...x und A21.Share AI and B with Dl ... x and A2
2. Kombination aus 1. mit C Nach dem Fügen werden die Rohre im Separationsmodul mit einer Lösung bestehend aus Tetrapropylammomumbromid, kolloidalem Silikasol und einer Na- triumhydroxidlösung beschichtet. Für die Innenbeschichtung wird die Lösung über die Flanschanschlüsse AI oder A2 in die Rohre gefüllt. Auf der Innenseite der Rohre kristallisiert eine Silikalitmembran unter hydrothermalen Bedingungen in 6 h bis 72 h bei 150 °C bis 180 °C aus. Die entstandene Membran hat eine mittlere Schichtdicke von weniger als 30 μm, eine offene Porosität von 65 % und eine mittlere Porengröße von 0,51 um. Bei der Außenbeschichtung wird die Lösung über den Permeatanschluss C in den Modulinnenraum gegeben. Eine Schicht scheidet sich auf der Außenseite der Rohre ab und wird getrocknet. Die nachfolgenden Technologieschritte entsprechen den bei der Innenbeschichtung beschriebenen. 2. Combination of 1. with C After joining, the tubes in the separation module are coated with a solution consisting of tetrapropylammomum bromide, colloidal silica sol and a sodium hydroxide solution. For the internal coating, the solution is filled into the pipes via the flange connections AI or A2. A silicalite membrane crystallizes on the inside of the tubes under hydrothermal conditions in 6 h to 72 h at 150 ° C to 180 ° C. The resulting membrane has an average layer thickness of less than 30 μm, an open porosity of 65% and an average pore size of 0.51 μm. For the external coating, the solution is added to the interior of the module via the permeate connection C. A layer deposits on the outside of the pipes and is dried. The following technology steps correspond to those described for the inner coating.

Claims

Patentansprüche claims
1. Separationsmodul bestehend aus einem Gehäuse und von diesem gehaltenen Separationselementen, dadurch gekennzeichnet, daß1. Separation module consisting of a housing and separation elements held by this, characterized in that
a) der Separationsmodul aus einem Gehäuse aus dichter Keramik sowie Separationselement-Supports aus poröser Keramik gefugt ist,a) the separation module is made of a housing made of dense ceramic and separation element supports made of porous ceramic,
b) die Seperationselement-Supports feedseitig oder permeatseitig mit einer Sepe- rationsschicht beschichtet sind undb) the separation element supports are coated on the feed side or permeate side with a separation layer and
c) die Seperationsschicht nach dem Fügen des vollkeramischen Seperationsmo- duls auf die Separationselement-Supports aufgebracht ist.c) the separation layer is applied to the separation element supports after the all-ceramic separation module has been joined.
2. Separationsmodul nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Separationsschicht aus einem geeignetem orgamschen oder anorganischen Material besteht.2. Separation module according spoke 1, characterized in that the separation layer consists of a suitable organic or inorganic material.
3. Separationsmodul nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er nach Art eines Röhrenwärmetauschers aufgebaut ist, wobei die Rohre, vorzugsweise in Form von Kapillaren, Einkanalrohren, Melirkanahohren oder Ringkanahohren, die Separationselement-Supports bilden und das Gehäuse aus gelochten Stimplatten, in welche die Röhren eingefügt sind, sowie einem vorzugsweise zylindrischen Außenmantel besteht.3. Separation module according to one of the preceding claims, characterized in that it is constructed in the manner of a tube heat exchanger, the tubes, preferably in the form of capillaries, single-channel tubes, Melirkana tubes or ring channel tubes, which form separation element supports and the housing made of perforated end plates, in which the tubes are inserted, and there is a preferably cylindrical outer jacket.
4. Separationsmodul nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung der Kapillaren bzw. der Kanäle in den Rohren feedseitig angeordnet sind. 4. Separation module according to claim 3, characterized in that the wall of the capillaries or the channels in the tubes are arranged on the feed side.
5. Separationsmodul nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenfläche der Rohre, bzw. die Außenfläche und Innenfläche des Ringkanahohrs feedseitig angeordnet sind.5. Separation module according to claim 3, characterized in that the outer surface of the tubes, or the outer surface and inner surface of the ring tube are arranged on the feed side.
6. Separationsmodul nach Ansprach 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß er ün Abstand voneinander angeordnete Separationstaschen (Hohlscheiben) aufweist, wobei die einzelnen Separationstaschen die Separationselement-Supports bilden, die ein oder mehrere Bohrungen aufweisen und das Gehäuse aus gelochten Keramikrohren, auf welche die Separationstaschen aufgefädelt sind, sowie aus einem vorzugsweise zylindrischen oder quaderförmigen Außenmantel besteht.6. Separation module according spoke 1 and 2, characterized in that it has ün spaced separation pockets (hollow discs), the individual separation pockets forming the separation element supports, which have one or more holes and the housing made of perforated ceramic tubes on which the separation pockets are threaded, and consists of a preferably cylindrical or cuboid outer jacket.
7. Separationsmodul nach Ansprach 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Außenflächen der Separationstaschen feedseitig angeordnet und mit einer Separationsschicht beschichtet sind, so daß das Permeat durch die Löcher der gelochten Ke- rarmkrohre ableitbar ist.7. Separation module according spoke 6 characterized in that the outer surfaces of the separation pockets are arranged on the feed side and are coated with a separation layer, so that the permeate can be discharged through the holes in the perforated kernel tubes.
8. Separationsmodul nach Ansprach 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß er im Abstand voneinander angeordnete Mehrkanalplatten aufweist, wobei die einzelnen Mehrkanalplatten die Separationselement-Supports bilden und das Gehäuse aus geschlitzten und gelochten Stirnplatten, in welche die Mehrkanalplatten eingefugt sind, sowie einem vorzugsweise zylindrischen Außenmantel besteht.8. Separation module according to spoke 1 and 2, characterized in that it has spaced-apart multi-channel plates, the individual multi-channel plates forming the separation element supports and the housing made of slotted and perforated end plates into which the multi-channel plates are inserted, and a preferably cylindrical outer jacket consists.
9. Separationsmodul nach Ansprach 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle der Mehrkanalplatten feedseitig angeordnet sind.9. Separation module according spoke 8 characterized in that the channels of the multi-channel plates are arranged on the feed side.
10. Separationsmodul nach Ansprach 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Außenflächen der Mehrkanalplatten feedseitig angeordnet sind. 10. Separation module according spoke 8 characterized in that the outer surfaces of the multi-channel plates are arranged on the feed side.
11. Verfahren zur Herstellung eines Separationsmoduls nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Einzelteile des Separationsmoduls im lederharten oder im gebrannten Zustand gefügt werden und danach die Herstellung der Separationsschicht durch Beschichtung erfolgt.11. A method for producing a separation module according to one of the preceding claims, characterized in that the ceramic individual parts of the separation module are joined in leather-hard or in the fired state and then the separation layer is produced by coating.
12. Verfahren nach Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die stoffschlüssige Verbindung der gefugten keramischen Einzelteile und gegebenenfalls das Brennen der lederharten Einzelteile zu gebrannter Keramik bei den für diese Verfahren üblichenTempertaturen erfolgt, dann die Beschichtung erfolgt und schließlich daraus durch eine Temperturbehandlung bei gegenüber den Verbin- dungs- bzw. Brenntemperaturen niedrigeren Temperaturen die Seperations- schicht gebildet wird.12. The method according spoke 11, characterized in that first the cohesive connection of the jointed ceramic individual parts and, if appropriate, the firing of the leather-hard individual parts to fired ceramic is carried out at the temperatures customary for these methods, then the coating is carried out and finally by means of a temperature treatment of the opposite Connection or firing temperatures lower temperatures the separation layer is formed.
13. Verfahren nach Ansprach 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fügung mittels keramischer Fügefolien erfolgt, die im Fall der Separationstaschenstapel zugleich als Abstandshalter (Spacer) wirken.13. The method according spoke 11 or 12, characterized in that the joining is carried out by means of ceramic joining foils which, in the case of the stack of separation pockets, also act as a spacer.
14. Verfahren nach Ansprach 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Fügen durch keramik- oder glashaltige Schlicker oder Pasten erfolgt.14. The method according spoke 11 or 12, characterized in that the joining is carried out by ceramic or glass-containing slip or pastes.
15. Verfahren nach Ansprach 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Aufbringen eines keramischen Schlickers und Einbrennen desselben erfolgt.15. The method according spoke 11 to 14, characterized in that the coating is carried out by applying a ceramic slip and baking the same.
16. Verfahren nach Ansprach 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch ein Sol-Gel- Verfahren erfolgt.16. The method according spoke 11 to 14, characterized in that the coating is carried out by a sol-gel process.
17. Verfahren nach Ansprach 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschich- tungslösung in den gefugten Modul eingefüllt, der Modul verschlossen und die Temperatur so erhöht wird, daß sich hydrothermale Bedingungen einstellen, die geeignet sind, Zeolithmembranschichten zu erzeugen.17. The method according spoke 16, characterized in that a coating solution is filled in the jointed module, the module is closed and the Temperature is increased so that hydrothermal conditions arise which are suitable for producing zeolite membrane layers.
18. Verfahren nach Ansprach 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschich- tungsbildung durch Rotieren um die eigene oder eine andere Achse unterstützt wird.18. The method according spoke 17, characterized in that the coating formation is supported by rotating about its own or another axis.
19. Verfahren nach Ansprach 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschich- tungsbildung durch Umpumpen unterstützt wird.19. The method according spoke 17, characterized in that the coating formation is supported by pumping.
20. Verfahren nach Ansprach 17, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermalen Beschichtungsbedingungen durch eine geeignete Bestrahlung, vorzugsweise durch Mikrowellen, unterstützt wird.20. The method according spoke 17, characterized in that the hydrothermal coating conditions is supported by suitable radiation, preferably by microwaves.
21. Verfahren nach Ansprach 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine metallische, polymerische oder organometallische Separationsschicht mit Hilfe der Plasmapolymerisation oder mit CVD oder einer Kombination von CVD und Plasmapolymerisation aufgebracht wird.21. The method according approached 11 to 14, characterized in that a metallic, polymeric or organometallic separation layer is applied with the aid of plasma polymerization or with CVD or a combination of CVD and plasma polymerization.
22. Verfahren nach Ansprach 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Separationsschicht aufgebracht wird, die aus einem metallischen oder polymerischen Material besteht und durch geeignete chemisch-physikalische Verfahren aufgebracht wird.22. The method according spoke 11 to 14, characterized in that a separation layer is applied, which consists of a metallic or polymeric material and is applied by suitable chemical-physical methods.
23. Verfahren nach Ansprach 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine metallische Separationsschicht durch Beschichtung oder Imprägnierung mit einer Metallsalzlösung und anschließender Reduktion zum Metall aufgebracht wird. 23. The method according spoke 22, characterized in that a metallic separation layer is applied by coating or impregnation with a metal salt solution and subsequent reduction to the metal.
24. Verfahren nach Ansprach 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymerische Separationsschicht durch Beschichtung mit einer Monomerlösung und anschließender Polymerisation aufgebracht wird.24. The method according spoke 22, characterized in that a polymeric separation layer is applied by coating with a monomer solution and subsequent polymerization.
25. Verfahren nach Ansprach 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Schicht bei reduzierten Sauerstoffpartialdruck pyrolysiert und daraus eine Kohlenstoffschicht als Separationsschicht gebildet wird. 25. The method according spoke 20, characterized in that an organic layer pyrolyzed at reduced oxygen partial pressure and a carbon layer is formed therefrom as a separation layer.
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