WO1998048040A1 - Procede de preparation d'acetals de l-allysine - Google Patents

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WO1998048040A1
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acetal
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allysine
general formula
arlysine
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Inventor
Naoaki Taoka
Takehiko Matsumoto
Kenji Inoue
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Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
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    • C12P13/04—Alpha- or beta- amino acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P41/00—Processes using enzymes or microorganisms to separate optical isomers from a racemic mixture
    • C12P41/006—Processes using enzymes or microorganisms to separate optical isomers from a racemic mixture by reactions involving C-N bonds, e.g. nitriles, amides, hydantoins, carbamates, lactames, transamination reactions, or keto group formation from racemic mixtures

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing L-allidine ethyl acetal, and more particularly, to a method for producing L-allidine ethylene acetal.
  • L-Arridyne ethyl acetal is useful as a synthetic intermediate in the synthesis of pharmaceuticals. Background art
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an L-arylidine acetal in a short process and efficiently.
  • the present invention provides the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or form an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms by joining together to form a ring. Represents a group.
  • the D, L-allysine acetal used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
  • R ′ and R 2 are the same or different and each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or R 1 and R 2 2 forms a ring and represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group is not particularly limited and includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, hexyl group, octyl group And lower alkyl groups such as a group.
  • the alkylene group is not particularly limited, and examples thereof include a lower alkylene group such as an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a butylethylene group, and a hexylethylene group.
  • a lower alkylene group such as an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a butylethylene group, and a hexylethylene group.
  • D, L-allylidine ethylene acetal in which R 1 and R 2 are ethylene groups is preferably used.
  • the D, L-arsine acetal represented by the above general formula (1) is, for example, a bioorganic & medicinalch emstry. According to the method proposed in 9, 1237 (1995), it can be synthesized in eight steps from commercially available dihydropyran.
  • glutaraldehyde monoethylene acetal was synthesized from commercially available dartal aldehyde and ethylene glycol, Furthermore, the glutaraldehyde monoethylen acetal can be easily synthesized by reacting it with hydrocyanic acid and ammonium carbonate by the well-known Bucherer method, followed by hydrolysis.
  • the enzyme having the activity of stereoselectively oxidatively deaminating a D-amino acid used in the present invention is not particularly limited, and those obtained from various materials can be used.
  • microorganisms belonging to the genus Trigonopsis And D-amino acid oxidase derived from pig kidney and the like examples include, for example, "D-AOD immo bilized” (manufactured by Behringer's Mannheim), and the D-amino acid oxidase derived from the pig kidney.
  • D-AOD immo bilized manufactured by Behringer's Mannheim
  • D-amino acid oxidase derived from the pig kidney As an example, "D_amino acid oxidase” (manufactured by Sigma) and the like can be mentioned.
  • the method for producing an L-arylpyridine acetal of the present invention can be performed, for example, as follows.
  • D L-Allysine acetal is used at a substrate concentration of 0.1 to 50 wZv%, preferably 1 to 20%, pH 5 to 10, preferably pH 6 to 9, 1 mM to 1 M, preferably Is dissolved in a buffer solution having a concentration of 10 mM to 100 mM, and D, L-gallicin acetal is added in a weight of 0.001 to 10 times, preferably 0.01 to 2 times the weight of D. - an amino acid Okishidaze added, the reaction temperature.
  • D C preferably, carried out at 1 0-5 0 ° C from 1 to 1 0 0 hour, preferably from 1 to 2 0 hours mixing and agitation, D
  • An oxidative deamination reaction is performed in a body-selective manner. After completion of the above reaction, the D-amino acid oxidase is recovered and removed by filtration, centrifugation, etc., and then the purified L-algalidine acetal is collected by crystallization or the like.
  • the buffer is not particularly limited, and examples thereof include a phosphate buffer.
  • the crystallization solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol; water; and mixed solvent systems thereof.
  • hydrogen peroxide is usually produced as a by-product because molecular oxygen is a hydrogen acceptor of D-amino acid oxidase.
  • the accumulation of hydrogen peroxide is known to inactivate enzymes and also causes the degradation of 2-oxo-6.6-dialkoxyhexanoic acids.
  • Hydrogen peroxide produced in such D-amino acid oxidase catalyzed steps can be removed by any of several methods known to those skilled in the art.
  • the first is the use of the enzyme catalase. That is, in the method for producing L-arginine acetal of the present invention, the reaction is carried out in the presence of catalase. Thus, it is possible to catalyze the disproportionation of hydrogen peroxide to molecular oxygen and water.
  • catalase is commercially available from mammalian liver, Aspergillus niger, and the like.
  • the second method is to use metal oxides. That is, in the method for producing an L-allysine acetal of the present invention, by performing the reaction in the presence of a metal oxide, the water peroxide can be decomposed.
  • the metal oxides are not particularly limited, and include, for example, manganese oxides such as manganese dioxide. Since the manganese oxides have an effect of stabilizing enzymes such as D-amino acid oxidase and lipase, they are preferably used, and in the present invention, the D-amino acids are stereoselectively oxidatively deaminated.
  • the enzyme having the activity of converting into catalase and the above-mentioned catalase can be used as a whole cell, a crude cell decomposed product, a partially purified enzyme, a purified enzyme, and the like containing these. Further, it may be used as it is, or may be used after being fixed.
  • Example 1
  • L-arlysine acetal of the present invention Since the method for producing L-arlysine acetal of the present invention is as described above, L-arlysine acetal can be efficiently produced in a short process.

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Description

明 細 書 L一アルリ ジンァセタールの製造方法 技術分野
本発明は、 L一アルリジンァセタールの製造方法に関し、 更に詳しくは、 L— アルリジンェチレンァセタールの製造方法に関する。 L—アルリジンェチレンァ セタールは、 医薬品を合成する際の合成中間体として有用である。 背景技術
従来、 L—ァルリジンァセタールの製造方法については全く知られておらず、 ラセミ体である D, L—アルリジンエチレンァセタールの製造方法として、 ジヒ ドロビランを出発原料として 8段階の反応により合成する方法が知られているの みである （バイオオーガニック .アンド . メディンナル . ケミストリー （B i o o r g a n i c & Me d i c i n a l c h em i s t r y) 、 （3) 9、 1 2 3 7 ( 1 9 9 5) ) 。 しかしながら、 このようなラセミ体は、 医薬品を合成 する際の合成中間体として活用することができない。 発明の要約
本発明は、 上記に鑑み、 短工程で効率的な L—アルリ ジンァセタールの製造方 法を提供することを目的とするものである。
本発明は、 下記一般式 （1 ) ；
Figure imgf000003_0001
(式中、 R1 、 R2 は、 同一若しくは異なって、 炭素数 1〜 8のアルキル基を表 すか、 又は、 一緒になつて環を形成することにより、 炭素数 2〜 8のアルキレン 基を表す。 ） で表される D, L—アルリ ジンァセタールを、 D—アミノ酸を立体 選択的に酸化的脱ァミノ化する活性を有する酵素の存在下に反応させることによ り、 下記一般式 （2) ；
Figure imgf000004_0001
(式中、 R' 、 R2 は、 上記と同じ。 ） で表される 2—ォキソ一 6， 6—ジアル コキンへキサン酸、 及び、 下記一般式 （3) ； ）
Figure imgf000004_0002
(式中、 R' 、 R2 は、 上記と同じ。 ） で表される L—アルリジンァセタールの 混合物に変換した後、 上記 L—ァルリジンァセタールを採取する Lーァルリジン ァセタールの製造方法である。 発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明において用いられる D, L—アルリジンァセタールは、 下記一般式 （1 ) で表される化合物である。
Figure imgf000005_0001
上記一般式 （ 1 ) で表される D， L一アルリジンァセタールにおいて、 R' 、 R2 は、 同一若しくは異なって、 炭素数 1〜8のアルキル基を表すか、 又は、 R 1 及び R2 が環を形成して、 炭素数 2〜8のアルキレン基を表す。 上記アルキル 基としては特に限定されず、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t—ブチル基、 s—ブチル基、 へキシ ル基、 ォクチル基等の低級アルキル基等を挙げることができる。 また、 上記アル キレン基としては特に限定されず、 例えば、 エチレン基、 トリメチレン基、 テト ラメチレン基、 ェチルエチレン基、 ブチルエチレン基、 へキシルエチレン基等の 低級アルキレン基等を挙げることができる。 本発明においては、 R1 及び R2 が エチレン基である D, L—ァルリジンエチレンァセタールが好適に用いられる。 上記一般式 （ 1 ) で表される D， L—アルリジンァセタールは、 例えば、 バイ ォオーガ二ック ' アン ド · メディ シナル ' ケミス ト リー （B i o o r g a n i c & Me d i c i n a l c h em i s t r y) . (3) 9、 1 2 3 7 (1 9 9 5) に提案されている方法により、 商業的に入手可能であるジヒ ドロピランか ら 8工程で合成することができる。 また、 特開昭 4 8— 3 9 4 1 6号公報等に開 示されているように、 商業的に入手可能であるダルタルアルデヒ ドとエチレング リコールとからグルタルアルデヒ ドモノエチレンァセタールを合成し、 更に、 よ く知られている B u c h e r e r法により、 上記グルタルアルデヒ ドモノェチレ ンァセタールを青酸力リ及び炭酸アンモニゥムと反応させた後、 加水分解するこ とによっても容易に合成することができる。
本発明において用いられる D—アミノ酸を立体選択的に酸化的脱ァミノ化する 活性を有する酵素としては特に限定されず、 各種の材料から得られるものを用い ることができ、 例えば、 トリゴノプシス属の微生物、 豚腎臓等に由来する D—ァ ミノ酸ォキシダ一ゼ等を挙げることができる。 上記トリゴノプシス属に由来する D—アミノ酸ォキシダーゼとしては、 例えば 、 「D— AOD i mmo b i l i z e d」 （ベ一リ ンガー ' マンハイム社製） 等を挙げることができ、 上記豚腎臓に由来する D—アミノ酸ォキシダ一ゼとして は、 例えば、 「D_アミノ酸ォキシダ一ゼ」 （シグマ社製） 等を挙げることがで きる。
本発明の L一アルリ ジンァセタールの製造方法は、 例えば、 以下のようにして 行うことができる。
D, L—アルリ ジンァセタールを、 基質濃度 0. 1〜5 0 wZv%、 好ましく は、 1〜2 0 ¥%、 pH 5〜1 0、 好ましくは、 pH 6〜9、 1 mM〜 1 M 、 好ましくは、 1 0 mM〜 1 0 0 mM濃度の緩衝液に溶解させ、 D， Lーァルリ ジンァセタールに対して 0. 0 0 1〜 1 0倍重量、 好ましくは、 0. 0 1〜2倍 重量の D—アミノ酸ォキシダーゼを添加し、 反応温度 5〜 8 0DC、 好ましくは、 1 0-5 0 °Cにて、 1〜 1 0 0時間、 好ましくは、 1〜 2 0時間混合攪拌を行い 、 D体選択的に酸化的脱ァミノ化反応をさせる。 上記反応終了後、 濾過，遠心分 離等により D—アミノ酸ォキシダーゼを回収 ·除去した後、 晶析等により Lーァ ルリ ジンァセタール精製物を採取する。
上記緩衝液としては特に限定されず、 例えば、 リン酸緩衝液等を挙げることが できる。
上記晶析溶媒としては特に限定されず、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プ ロパノール等のアルコール系の溶媒；水； これらの混合溶媒系等を挙げることが できる。
上記酸化的脱ァミノ化反応では、 通常、 分子状酸素が D—アミノ酸ォキシダー ゼの水素受容体であるため、 副生成物として過酸化水素が生成される。 過酸化水 素の蓄積は酵素類を不活性化することが知られており、 また、 2—ォキソ一 6. 6—ジアルコキシへキサン酸の分解を引き起こす。 このような D—アミノ酸ォキ シダ一ゼにより触媒される工程にて生成する過酸化水素は、 当分野の専門家に周 知のいくつかの方法のいずれかにより除去することができる。
第一の方法は、 酵素カタラーゼの使用である。 すなわち、 本発明の Lーァルリ ジンァセタールの製造方法においては、 反応をカタラーゼの存在下で行うことに より、 過酸化水素の分子状酸素及び水への不均化を触媒することができる。
上記カタラーゼは、 哺乳類肝臓、 ァスペルギルス二ガー等からの市販品が入手 可能である。
第二の方法は、 酸化金属類の使用である。 すなわち、 本発明の L一アルリ ジン ァセタールの製造方法においては、 反応を酸化金属類の存在下で行うことにより 、 過酸化水を分解することができる。
上記酸化金属類としては特に限定されず、 例えば、 二酸化マンガン等の酸化マ ンガン類等を挙げることができる。 上記酸化マンガン類は、 D—アミノ酸ォキシ ダーゼ、 力タラ一ゼ等の酵素を安定化する効果をもたらすので、 好適に用いられ 本発明においては、 上記 D—アミノ酸を立体選択的に酸化的脱ァミノ化する活 性を有する酵素、 及び、 上記カタラーゼは、 これらが含有される完全細胞、 粗細 胞分解物、 部分精製酵素、 精製酵素等として使用することができる。 また、 その まま使用されてもよく、 固定化された後に使用されてもよい。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。 実施例 1
1 5mL容スク リュー管に、 D, L—アルリ ジンエチレンァセタール 1 9mg 、 D—アミノ酸ォキシダーゼ （豚腎臓由来、 シグマ社製） 1 9mg、 カタラーゼ (牛肝臓由来、 シグマ社製） 2mg、 及び、 1 0 OmMリン酸緩衝液 （pH8. 3 ) 2 mLを加えた後、 室温で 22時間攪拌反応を行った。 反応液を濾過し、 濾 液を HP L C分析 （F i n e p ak S I L C 1 8— 5、 日本分光社製） した ところ、 基質残存率は、 62%であった。 また、 残存する L—アルリ ジンェチレ ンァセタールを、 N—保護基を導入し、 メチルエステル化して、 2—N—カルボ ベンジルォキシ一ァミノ一 6， 6—ェチレンジォキシ一へキサン酸メチルエステ ルとした後、 HPLC分析 （CH I RALCEL OD— H、 ダイセル社製） し たところ、 光学純度は、 8 5. 6 % e eであった。 実施例 2
1 5 mL容スク リュー管に、 D， L—ァルリ ジンエチレンァセタール 1 9 mg 、 固定化 D—アミノ酸才キシダ一ゼ （ト リゴノプシス属由来、 ベ一リンガー 'マ ンハイム社製） 1 9mg、 カタラーゼ （牛肝臓由来、 シグマ社製） 2 mg、 及び 、 1 0 0 mMリ ン酸緩衝液 （pH 8. 3) 2 m Lを加えた後、 室温で 2 2時間攪 拌反応を行った。 反応液を濾過し、 濾液を HPLC分析 （F i n e p a k S I L C I 8— 5、 日本分光社製） したところ、 基質残存率は、 4 9 %であった。 また、 残存する L—アルリジンエチレンァセタールを、 N—保護基を導入し、 メ チルエステル化して、 2— N—カルボベンジル才キン一アミノー 6 , 6—ェチレ ンジォキシ一へキサン酸メチルエステルとした後、 HPLC分析 （CH I RAL CEL OD— H、 ダイセル社製） したところ、 光学純度は、 1 0 0 %e eであ つた。 実施例 3
2 0 0 mL容マイクロジャーに、 D, L—アルリ ジンエチレンァセタール 4. 7 3 g、 カタラーゼ （牛肝臓由来、 シグマ社製） 4. l mgを加え、 1 0mMリ ン酸緩衝液 （pH 8. 3) 1 0 0 mLに溶解させた。 固定化 D—アミノ酸ォキシ ダーゼ （トリゴノプシス厲由来、 ベーリンガー 'マンハイム社製） 2. 3 7 gを 加えた後、 通気量 0. 5mLZ分、 2 5 °Cで 1 2時間攪拌反応を行った。 反応液 を濾過し、 濾液を HPLC分析したところ、 基質残存率は、 5 0 %であった。 ま た、 濾液を減圧濃縮し、 メタノールを添加、 氷冷下にて攪拌した後、 析出した L 一アルリ ジンエチレンァセタールを濾取、 乾燥することにより、 純粋な L—アル リジンエチレンァセタール 1. 7 3 gを得た。 HPLC分析したところ、 化学純 度は、 9 9 % (F i n e p a k S I L C 1 8— 5、 日本分光社製） 、 光学純 度は、 1 0 0 %e e (CROWNP AK CR (十） 、 ダイセル社製） であった 参考例 1
D, L—アルリジンエチレンァセタールの合成
2 L三口フラスコに、 グルタルアルデヒ ドモノエチレンァセタール粗生成物 （ 4 8 6 mM、 ダルタルアルデヒ ドを 7 4mM含有する） を添加し、 水 3 5 O mL に溶解させた後、 亜硫酸水素ナトリウム 7 2. 6 gを加え、 氷冷下に 1時間攪拌 した。 青酸カリウム 4 5. 4 gを加え、 1 6時間攪拌反応した後、 有機層を分液 、 残水層を塩化メチレンで抽出し、 有機層と併せて濃縮した。 濃縮物を水 3 5 0 mL及びエタノール 1 7 5 mLに溶解し、 炭酸アンモニゥム 1 1 2 gを加え、 5 5°Cで 2 0時間反応した後、 減圧濃縮しエタノールを留去した。 上記反応液に、 水 8 7 5 mL、 水酸化バリウム水和物 3 4 9 gを加え、 1 2 1 °C、 1気圧で 6時 間反応させた後、 炭酸アンモニゥム 8 5 gを加え、 析出する炭酸バリウムを濾過 した。 濾液を濃縮し、 メタノールを加え、 冷却攪拌することにより析出する結晶 を濂取、 乾燥することにより、 純粋な D， L—アルリジンエチレンァセタール 7 3. 6 gを取得した （収率 8 0 %) 。 産業上の利用可能性
本発明の L一アルリジンァセタールの製造方法は、 上述の通りであるので、 短 工程で効率的に Lーァルリジンァセタールを製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記一般式 （ 1 ) ； ）
Figure imgf000010_0001
(式中、 R' 、 R2 は、 同一若しくは異なって、 炭素数 1〜8のアルキル基を表 すか、 又は、 一緒になって環を形成することにより、 炭素数 2〜 8のアルキレン 基を表す。 ） で表される D， L—アルリジンァセタールを、 D—アミノ酸を立体 選択的に酸化的脱ァミノ化する活性を有する酵素の存在下に反応させることによ り、 下記一般式 （ 2 ) ：
Figure imgf000010_0002
(式中、 R1 、 R2 は、 前記と同じ。 ） で表される 2—ォキソ一 6, 6—ジアル コキンへキサン酸、 及び、 下記一般式 （3) ； 、
Figure imgf000010_0003
(式中、 R1 、 R2 は、 前記と同じ。 ） で表される L—アルリジンァセタールの 混合物に変換した後、 前記 Lーァルリジンァセタールを採取する
ことを特徴とする L—ァルリジンァセタールの製造方法。
2 . D , L—アルリ ジンァセタールが、 D , L—アルリ ジンエチレンァセタール である請求の範囲 1記載の Lーァルリジンァセタールの製造方法。
3 . D—アミノ酸を立体選択的に酸化的脱ァミノ化する活性を有する酵素が、 ト リゴノブシス属の微生物に由来するか、 又は、 豚腎臓に由来するものである請求 の範囲 1又は 2記載の Lーァルリジンァセタールの製造方法。
4 . 反応を、 カタラーゼの存在下で行う請求の範囲 1、 2又は 3記載の L一アル リ ジンァセタールの製造方法。
5 . 反応を、 酸化金属類の存在下で行う請求の範囲 1、 2、 3又は 4記載の L一 アルリ ジンァセタールの製造方法。
6 . 酸化金属類が、 酸化マンガン類である請求の範囲 5記載の L—アルリ ジンァ セタールの製造方法。
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