WO1998047928A1 - VERFAHREN ZUR POLYMERISATION VON α-OLEFINEN IN DER GASPHASE - Google Patents

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WO1998047928A1
WO1998047928A1 PCT/EP1998/001944 EP9801944W WO9847928A1 WO 1998047928 A1 WO1998047928 A1 WO 1998047928A1 EP 9801944 W EP9801944 W EP 9801944W WO 9847928 A1 WO9847928 A1 WO 9847928A1
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catalyst
mgo
mixture
chromium
olefins
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Inventor
Shahram Mihan
Armin Lange
Philipp Rosendorfer
Johannes Hack
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Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of ⁇ -olefins in the gas phase at a temperature between 30 and 125 ° C and a pressure between 5 and 80 bar.
  • the present invention furthermore relates to the use of MgO and / or ZnO as an antistatic in this polymerization process.
  • Polymerizations of ⁇ -olefins in the gas phase often lead to the formation of deposits on the walls of the reactor and to the formation of chunks. This formation of deposits and chunks is at least partly due to electrostatic charging. The formation of deposits leads to blockages in the product discharge system and thereby hinder the continuous operation of such gas phase systems.
  • the electrostatic charge is influenced in a complex manner by numerous system parameters of the gas phase polymerization processes, for example by the particle size distribution of the polymer and the catalyst, the chemical composition of the catalyst, the reaction temperature, the reaction pressure and the composition of the cycle gas.
  • US Pat. No. 5,391,657 describes a process according to which the formation of deposits in gas-phase polymerizations of ⁇ -olefins by metering in inorganic additives which produce positive charges (MgO, ZnO, A1 2 0 3 , CuO and mixtures of these oxides) or negative charges generating inorganic additives (V 2 Os, Si0, Ti0, Fe0 3 and mixtures of these oxides) can be prevented depending on the respective status of the electrostatic charge in the reactor.
  • this method requires constant measurement of the electrostatic charge and a complex controlled metering system depending on this measurement and is therefore associated with a considerable outlay on equipment.
  • Catalysts or catalyst systems are already known in the literature which contain MgO as support material or as a modifying additive.
  • US Pat. No. 5,408,015 describes a catalyst system consisting of a chromium oxide catalyst, a Ziegler catalyst supported on MgO and about 1 to 15% by weight of MgO is described as an additive.
  • the ratio of chromium oxide catalyst to MgO-supported Ziegler catalyst is between 6: 1 and 100: 1, so that the total mixture contains at least 2% by weight of MgO.
  • the addition of MgO achieved the object of providing ethylene polymers or copolymers (HDPE) with a broad molecular weight distribution which have properties which are particularly advantageous for blow molding applications.
  • HDPE ethylene polymers or copolymers
  • Modifier which is an oxide of an element of group Ha of the periodic table of the elements. MgO is mentioned as a modifier, for example.
  • the modifier is added to obtain polymers with a higher High Load Melt Index (HLMI) than with a catalyst system without this modifier.
  • HLMI High Load Melt Index
  • the modifying agent contains at least 0.5% by weight, preferably about 2% by weight, of water.
  • the present invention was therefore based on the object of finding a process for the polymerization of ⁇ -olefins in the gas phase in which the formation of deposits on the reactor walls and on the reactor base can be prevented in a simple and efficient manner.
  • a process for the polymerization of ⁇ -olefins in the gas phase at a temperature between 30 and 150 ° C and a pressure between 5 and 80 bar was found, which is characterized in that a catalyst or a catalyst mixture which is used as Antistatic 0.1 to 5 wt .-% ZnO and / or anhydrous MgO, based on the total amount of the catalyst mixture, contains, a method is excluded in which the catalyst mixture comprises a chromium catalyst and an MgO-supported Ziegler catalyst, which with an alkene and is modified with alkyl aluminum hydride and contains free MgO and the total amount of MgO is not less than 2% by weight of the catalyst mixture.
  • ethylene and propylene and in particular ethylene can be homo- or copolymerized by the process according to the invention.
  • Particularly suitable comonomers are ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms.
  • a method is particularly advantageous in which mixtures of ethylene are copolymerized with C -C ⁇ - ⁇ -olefins.
  • C 3 -C ⁇ - ⁇ -olefins propene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, heptene and octene and mixtures of these ⁇ -olefins are particularly suitable.
  • the polymerization process is carried out at a temperature between 30 and 125 ° C, preferably between 80 and 120 ° C.
  • the pressure is between 5 and 80 bar, preferably between 20 and 60 bar.
  • the polymerization can be carried out according to various gas phase processes, for example in a gas phase fluidized bed or in stirred gas phases.
  • ZnO and / or anhydrous MgO is used as an antistatic.
  • anhydrous means that the water content of the MgO should be less than 0.5% by weight, preferably less than 0.3% by weight, based on the total mass of the MgO.
  • ZnO is also preferably used in anhydrous form.
  • the easiest way to drain the oxides is by heating under reduced pressure, for example to a temperature between 150 and 450 ° C. under vacuum. The drying time depends on the selected temperature. Good results are e.g. achieved at 250 ° C in a vacuum over a period of 8 hours.
  • the antistatic or the mixture of the two antistatic agents is added to the catalyst or the catalyst mixture in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the catalyst or the catalyst mixture.
  • the catalyst or the catalyst mixture preferably contains the antistatic in an amount of more than 0.2 and less than 2% by weight.
  • the antistatic oxides can be used in different grain sizes.
  • the oxides are particularly effective if they are very fine-grained. Average particle diameters from 10 to 200 ⁇ m, in particular from 20 to 100 ⁇ m, have proven to be particularly suitable. Particle diameters approximately in the size of the catalyst particles are also advantageous.
  • catalysts as are customary for the polymerization of ⁇ -olefins, can be used in the process according to the invention. So come as catalysts, for example supported chromium catalysts also known as Phillips catalysts.
  • carrier materials with soluble chromium compounds
  • Particularly suitable carrier materials are inorganic compounds, in particular porous oxides such as Si0 2 , A1 2 0 3 , MgO, Zr0 2 , Ti0 2 , B0 3 , CaO, ZnO or mixtures of these oxides.
  • the carrier materials preferably have a particle diameter between 1 and 300 ⁇ m, in particular of
  • Particularly preferred carriers are, for example, silica gels and aluminosilicate gels, preferably those of the formula Si0 2 • a A10 3 , in which a stands for a number in the range from 0 to 2, preferably 0 to 0.5; So these are aluminosilicates or silicon dioxide.
  • silica gels and aluminosilicate gels preferably those of the formula Si0 2 • a A10 3 , in which a stands for a number in the range from 0 to 2, preferably 0 to 0.5; So these are aluminosilicates or silicon dioxide.
  • Such products are commercially available
  • the doping of the catalyst support with the chromium-containing active component is preferably carried out from a solution or, in the case of volatile compounds, from the gas phase. Suitable chromium compounds
  • chromium (VI) oxide chromium salts, e.g. Chromium (III) nitrate, chromium (III) acetate, complex compounds such as chromium (III) acetyl acetonate or chromium hexacarbonyl, or even organometallic compounds of chromium such as bis (cyclopentadienyl) chromium (II), organic chromium (VI) acid esters or bis (arene) chrome (O). 5
  • chromium (VI) oxide chromium salts, e.g. Chromium (III) nitrate, chromium (III) acetate, complex compounds such as chromium (III) acetyl acetonate or chromium hexacarbonyl, or even organometallic compounds of chromium such as bis (cyclopentadienyl) chromium (II), organic chromium (VI) acid esters
  • the procedure is generally such that the support material is brought into contact with a chromium compound in a solvent, the solvent is removed and the catalyst is calcined at a temperature of 400 to 1100 ° C.
  • the carrier material can be suspended in a solvent or in a solution of the chromium compound.
  • the carrier system can also be loaded with other dopants.
  • dopants come e.g. Compounds of boron, fluorine, aluminum, silicon, phosphorus and titanium are considered. These dopants are preferably applied to the carrier together with the chromium compounds, but can also be applied to the carrier in a separate step before or after the chromium loading.
  • Suitable solvents for carrier doping are water, alcohols, ketones, ethers, esters and hydrocarbons. 5
  • the concentration of the doping solution is generally 0.1-200 g chromium compound / 1 solvent, preferably 1-50 g / 1.
  • the weight ratio of the chromium compounds to the carrier during loading is generally from 0.001: 1 to 200: 1, preferably from 0.005: 1 to 100: 1.
  • a preferred embodiment of the process provides that the chromium catalyst is prepared in such a way that the desired amount of MgO and / or ZnO is added to the inactive catalyst precursor and this mixture is then activated in a conventional manner.
  • the dry catalyst precursor is calcined, for example, in a fluidized bed reactor in an oxidizing, oxygen-containing atmosphere at temperatures between 400 and 1100 ° C.
  • the cooling is preferably carried out under an inert gas atmosphere in order to exclude the adsorption of oxygen.
  • This calcination can also be carried out in the presence of fluorine compounds such as e.g. Execute ammonium hexafluorosilicate, whereby the catalyst surface is modified with fluorine atoms.
  • the calcination is preferably carried out at temperatures between 500 and 800.degree.
  • Ziegler catalysts or Ziegler-Natta catalysts can also be used in the process according to the invention. Usual catalysts of this type are described, for example, in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 21, 4th edition 1992, p. 502 ff. Catalysts such as those e.g. in US-A-4 857 613 and in DE-A-19 529 240.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that a metallocene catalyst is used as the catalyst or as part of the catalyst mixture.
  • suitable metallocene catalysts are those in which polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene and polymethyl-1-pentene and copolymers with the monomers on which these polymers are based, as well as polyesters, polyamides, polyvinyl chloride and polyacrylates, as the particulate organic or inorganic support material and methacrylates and polystyrene are used.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene and polymethyl-1-pentene and copolymers with the monomers on which these polymers are based
  • polyesters polyamides, polyvinyl chloride and polyacrylates
  • inorganic support materials such as porous oxides, for example Si0 2 , A1 2 0 3 , MgO, Zr0 2 , Ti0 2 , B 2 0 3 , CaO, ZnO.
  • Metal halides such as MgCl 2 also come as Carrier into consideration.
  • the carrier materials preferably have a particle diameter between 1 and 300 ⁇ m, in particular from 30 to 70 ⁇ m.
  • Particularly preferred carriers are, for example, silica gels, preferably those of the formula Si0 • a A10 3 , in which a stands for a number in the range from 0 to 2, preferably
  • Particularly suitable metallocene catalysts are those which contain metallocene complexes of the general formula I.
  • R 7 and R 8 Ci to Cio-alkyl, C 6 - to -C 5 aryl, alkylaryl, arylalkyl, fluoroalkyl or fluoroaryl with each
  • R 2 to R 6 is hydrogen, Ci- to C ⁇ 0 alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl which may in turn bear a Ci to Cio-alkyl as a substituent, C 6 - to C-aryl or arylalkyl, where appropriate, two adjacent radicals may together represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, or
  • R 10 to R 14 are hydrogen, C 1 to C 0 alkyl
  • C 6 - to -C 5 aryl or arylalkyl and where optionally also two adjacent radicals together can represent 4 to 15 carbon atoms having saturated or unsaturated cyclic groups, or Si (R 15 ) 3 with
  • R 17, R 18 and R 19 are identical or different and are a hydrogen 'atom, a halogen atom, a C ⁇ -C ⁇ 0 alkyl group, a C ⁇ -C ⁇ o-fluoroalkyl group, a C 6 -Cio-fluoro aryl group, a C 6 - Cio-aryl group, a -CC-alkoxy group, a -C -CC-alkenyl group, a C 7 -C 4 o-arylalkyl group, a C 8 -C 4 o-aryl alkenyl group or a C 7 -C o-alkylaryl group or where two adjacent radicals each form a ring with the atoms connecting them, and
  • M 2 is silicon, germanium or tin
  • a - 0 -, - S -, ⁇ , NR 20 or PR 20 mean with
  • R20 C I - to Cio-alkyl, C 6 - to C ⁇ aryl,
  • R 21 is hydrogen, Ci- to Cio-alkyl, C 6 - to Cis-aryl, which in turn can be substituted with Ci- to C 4 -alkyl groups or C 3 - to C I Q-cycloalkyl
  • Transition metal complexes which contain two aromatic ring systems bridged to one another as ligands are particularly preferred, that is to say particularly the transition metal complexes of the general formulas Ib and Ic.
  • radicals X can be the same or different, they are preferably the same.
  • X is chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl
  • R 2 to R 6 are hydrogen or -C ⁇ to C alkyl.
  • M stands for titanium, zirconium or hafnium
  • X represents chlorine, -C to C alkyl or phenyl
  • R 2 to R 6 are hydrogen, Ci to C 4 alkyl or Si (R 9 ) 3 ,
  • R 10 to R 14 are hydrogen, Ci to C 4 alkyl or Si (R 15 ) 3 .
  • Examples of particularly suitable compounds include: bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylethyldiryl) zirconium dichloridyldiryldiumchloride as well as the corresponding dimethyl zirconium compounds.
  • R 2 and R 10 are the same and represent hydrogen or
  • R 6 and R 14 are the same and for hydrogen, a methyl
  • R 3 , R 4 , R 11 and R 12 have the meaning
  • R 4 and R 12 are C 1 -C 4 -alkyl
  • R 3 and R 11 are hydrogen or two adjacent radicals
  • R 3 and R 4 and R 11 and R 12 together represent cyclic groups having 4 to 12 C atoms
  • R 16 stands for - MI 2 - or c I c I
  • M for titanium, zirconium or hafnium and X represents chlorine, Ci to C alkyl or phenyl.
  • Examples of particularly suitable complex compounds include Dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride,
  • X represents chlorine, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl.
  • R 2 to R 4 and R 6 are hydrogen, C ⁇ to Cio-alkyl
  • Such complex compounds can be synthesized according to methods known per se, the reaction of the appropriately substituted cyclic hydrocarbon anions with halides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum being preferred.
  • the catalyst used in the process according to the invention usually contains a compound which forms metallocenium ions.
  • Suitable metallocenium ion-forming compounds are strong, neutral Lewis acids, ionic compounds with Lewis acid cations and ionic compounds with Bronsted acids as the cation.
  • M 3 is an element of III.
  • Main group of the periodic table means, in particular B, Al or Ga, preferably B,
  • X 1 , X 2 and X 3 for hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 are up to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular for haloaryls, preferably for pentafluorophenyl.
  • Y is an element of I. to VI. Main group or the
  • Ci- to Cio-cycloalkyl which can optionally be substituted with Ci- to Cio-alkyl groups, halogen, Ci- to Cs-alkoxy, C ⁇ - to Cis-aryloxy, silyl or mercaptyl groups
  • Carbonium cations, oxonium cations and sulfonium cations as well as cationic transition metal complexes are particularly suitable.
  • the triphenylmethyl cation, the silver cation and the 1, 1 '-dimethylferrocenyl cation should be mentioned in particular. They preferably have non-coordinating counterions, in particular boron compounds, as they are also mentioned in WO 91/09882, preferably tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Ionic compounds with Bronsted acids as cations and preferably also non-coordinating counterions are mentioned in WO 91/09882; the preferred cation is N, N-dimethylanilinium.
  • Open-chain or cyclic alumoxane compounds of the general formula IV or V are particularly suitable as metallocenium ion-forming compounds
  • R i is a -C ⁇ to C alkyl group, preferably a methyl or ethyl group and m is an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25.
  • oligomeric alumoxane compounds are usually prepared by reacting a solution of trialkylaluminum with water and include in EP-A 284 708 and US A 4,794,096.
  • the oligomeric alumoxane compounds obtained in this way are present as mixtures of both linear and cyclic chain molecules of different lengths, so that m is to be regarded as the mean.
  • the alumoxane compounds can also be present in a mixture with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls.
  • Aryloxyalu oxanes as described in US Pat. No. 5,391,793, aminoaluminoxanes, as described in US Pat. No. 5,371,260, aminoaluminoxane anhydrochlorides, as described in EP-A 633,264, siloxyaluminoxanes, can furthermore be used as compounds which form metallocenium ions. as described in EP-A 621 279, or mixtures thereof are used.
  • the process according to the invention leads to a considerable reduction in the formation of deposits in the gas phase reactor and thus to significantly longer operating times. It does not require any additional in- installations and no additional control systems.
  • the following examples illustrate the process.
  • the antistatic oxides (average particle size 50 ⁇ m) were dried at 250 ° C in a vacuum for 8 hours and then flushed with nitrogen. The oxide powder was then mixed in the proportions given in Table 1 with the catalyst precursor prepared as in Example 1. 5 This mixture was then activated at 650 ° C in the presence of oxygen.
  • the polymerization experiments were carried out in a stirred 1 l autoclave in the gas phase at 110 ° C. and at an ethylene pressure of 40 bar.
  • the electrostatic potential during the 5 polymerization was measured with a probe as is usual for the measurement of electrostatic charge. Table 1 shows the reaction times and the test results.

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Abstract

Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 30 und 150 °C und einem Druck zwischen 5 und 80 bar mit einem Katalysator oder einer Katalysatormischung, welche als Antistatikum 0,1 bis 5 Gew.-% ZnO und/oder wassersfreies MgO, bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatormischung, enthält, wobei ein Verfahren ausgeschlossen ist, bei welchem die Katalysatormischung einen Chromkatalysator und einen MgO-geträgerten Zieglerkatalysator, welcher mit einem Alken und mit Alkylaluminiumhydrid modifiziert ist, sowie freies MgO enthält und die Gesamtmenge des MgO nicht weniger als 2 Gew.-% der Katalysatormischung beträgt.

Description

Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in der Gasphase
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 30 und 125°C und einem Druck zwischen 5 und 80 bar.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von MgO und/oder ZnO als Antistatikum in diesem Polymerisationsverfahren.
Bei Polymerisationen von α-Olefinen in der Gasphase kommt es häufig zu Belagbildungen an den Wänden des Reaktors sowie zu Brok- kenbbildung. Diese Belag- und Brockenbildung ist zumindest teilweise auf elektrostatische Aufladung zurückzuführen. Die Belagbildungen führen zu Verstopfungen des Produktaustragssystems und behindern dadurch den kontinuierlichen Betrieb solcher Gasphasenanlagen.
Die elektrostatische Aufladung wird in komplexer Weise von zahlreichen Systemparametern der Gasphasenpolymerisationsverfahren beeinflusst, beispielsweise von der Teilchengrößenverteilung des Polymerisats und des Katalysators, der chemischen Zusammensetzung des Katalysators, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck und der Zusammensetzung des Kreisgases.
In US-A-5 391 657 wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem die Belagbildung bei Gasphasenpolymerisationen von α-Olefinen durch Zudosierung von positive Ladungen erzeugenden anorganischen Additiven (MgO, ZnO, A1203, CuO und Mischungen dieser Oxide) oder negative Ladungen erzeugenden anorganischen Additiven (V2Os, Si0 , Ti0 , Fe03 und Mischungen dieser Oxide) in Abhängigkeit vom jeweiligen Status der elektrostatischen Aufladung im Reaktor verhindert werden kann. Dieses Verfahren setzt jedoch die ständige Messung der elektrostatischen Aufladung sowie ein komplex geregeltes Zudosierungssystem in Abhängigkeit von dieser Messung vor- aus und ist daher mit einem erheblichen apparativen Aufwand verbunden .
In der Literatur sind auch bereits Katalysatoren oder Katalysatorsysteme bekannt, die MgO als Trägermaterial oder als modifizierenden Zusatz enthalten. So wird in US-A-5 408 015 ein Katalysatorsystem bestehend aus einem Chromoxid-Katalysator, einem auf MgO geträgertem Zieglerkatalysator sowie etwa 1 bis 15 Gew. -% MgO als Zusatz beschrieben. Das Verhältnis von Chromoxid-Katalysator zu MgO geträgertem Zieglerkatalysator beträgt zwischen 6 : 1 und 100 : 1, so daß die Gesamtmischung mindestens 2 Gew. -% MgO enthält. Durch den Zusatz von MgO wurde die Aufgabe gelöst, Ethylenpolymere oder Copolymere (HDPE) mit breiter Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen, die besonders für Blasformanwendungen vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
In US-A-4 946 914 wird ein Trägerkatalysator beschrieben, welcher durch Kombination eines chromhaltigen Katalysators mit einem
Modifizierungsmittel, welches ein Oxid eines Elements der Gruppe Ha des Periodensystems der Elemente ist, hergestellt wird. Als Modifizierungsmittel wird beispielsweise MgO genannt. Das Modifizierungsmittel wird zugesetzt, um Polymere mit höherem High Load Melt Index (HLMI) zu erhalten als mit einem Katalysatorsystem ohne dieses Modifizierungsmittel. Zu diesem zweck wird es als wichtig herausgestellt, daß das Modifizierungsmittel mindestens 0,5 Gew. -%, am besten etwa 2 Gew. -% Wasser enthält.
Die bislang bekannten Verfahren zur Verhinderung elektrostato- scher Aufladung bei Gasphasenpolymerisationen von α-Olefinen lassen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit oder ihres technischen Aufwandes zu wünschen übrig.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in der Gasphase zu finden, bei welchem in einfacher und effizienter Weise die Belagbildung an den Reaktorwänden und am Reaktorboden verhindert werden kann.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 30 und 150°C und einem Druck zwischen 5 und 80 bar gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator oder eine Katalysator- mischung einsetzt, welche als Antistatikum 0,1 bis 5 Gew. -% ZnO und/oder wasserfreies MgO, bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatormischung, enthält, wobei ein Verfahren ausgeschlossen ist, bei welchem die Katalysatormischung einen Chromkatalysator und einen MgO-geträgerten Zieglerkatalysator, welcher mit einem Alken und mit Alkylaluminiumhydrid modifiziert ist, sowie freies MgO enthält und die Gesamtmenge des MgO nicht weniger als 2 Gew. -% der Katalysatormischung beträgt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich besonders Ethylen und Propylen und insbesondere Ethylen homo- oder copoly- merisieren. Als Comonomere kommen besonders α-Olefine mit 3 bis 8 C-Atomen in Betracht. Besonders vorteilhaft ist ein Verfahren, bei welchem Mischungen aus Ethylen mit C -Cβ -α-Olefinen copoly- merisiert werden. Als C3 -Cβ-α-Olefine kommen dabei vor allem Propen, Buten, Penten, 4-Methylpenten, Hexen, Hepten und Octen sowie Gemische dieser α-Olefine in Betracht.
Das Polymerisationsverfahren wird bei einer Temperatur zwischen 30 und 125°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C durchgeführt. Der Druck beträgt zwischen 5 und 80 bar, vorzugsweise zwischen 20 und 60 bar.
Die Polymerisation kann nach verschiedenen Gasphasenverfahren durchgeführt werden, also beispielsweise in Gasphasen-Wirbelschicht oder in gerührten Gasphasen.
Als Antistatikum wird ZnO und/oder wasserfreies MgO eingesetzt. Wasserfrei soll in diesem Zusammenhang bedeuten, daß der Wassergehalt des MgO geringer als 0,5 Gew. -% vorzugsweise geringer als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des MgO, sein soll. Auch das ZnO wird vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt. Die Entwässerung der Oxide erfolgt am einfachsten durch Erhitzen unter vermindertem Druck, beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 150 und 450°C unter Vakuum. Dabei hängt die Trocknungszeit von der gewählten Temperatur ab. Gute Ergebnisse werden z.B. bei 250°C im Vakuum über einen Zeitraum von 8 Stunden erzielt.
Unter den antistatisch wirksamen Oxiden ist ZnO besonders hervorzuheben.
Das Antistatikum oder das Gemisch der beiden Antistatika wird dem Katalysator oder der Katalysatormischung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators oder der Katalysatormischung, zugegeben. Vorzugsweise enthält der Katalysator oder die Katalysatormischung das Antistatikum in einer Menge von mehr als 0,2 und weniger als 2 Gew.-%.
Die antistatisch wirksamen Oxide können in unterschiedlichen Korngrößen eingesetzt werden. Besonders wirksam sind die Oxide, wenn sie sehr feinkörnig sind. So haben sich mittlere Partikel - durchmesser von 10 bis 200 μm, insbesondere von 20 bis 100 μm als besonders geeignet erwiesen. Weiterhin vorteilhaft sind Partikel - durchmesser etwa in der Größe der Katalysatorpartikel.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Katalysatoren, wie sie zur Polymerisation von α-Olefinen üblich sind, eingesetzt werden. So kommen als Katalysatoren beispielsweise die auch als Phillipskatalysatoren bekannten geträgerten Chromkatalysatoren in Betracht.
Die Beladung von Trägermaterialien mit löslichen Chromverbindun- 5 gen ist allgemein bekannt. Als Trägermaterialien eigenen sich besonders anorganische Verbindungen, insbesondere poröse Oxide wie Si02, A1203, MgO, Zr02, Ti02, B03, CaO, ZnO oder Mischungen dieser Oxide. Die Trägermaterialien weisen vorzugsweise einen Teilchendurchmesser zwischen 1 und 300 μm, insbesondere von
10 30 bis 70 μm auf. Besonders bevorzugte Träger sind beispielsweise Kieselgele und Alumosilikatgele, bevorzugt solche der Formel Si02 • a A103, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind also Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich,
15 z.B. Silica Gel 332 der Fa. Grace.
Die Dotierung des Katalysatorträgers mit der chromhaltigen Aktivkomponente erfolgt vorzugsweise aus einer Lösung oder bei flüchtigen Verbindungen aus der Gasphase. Geeignete Chromverbindungen
20 sind Chrom (VI) oxid, Chromsalze, wie z.B. Chrom(III)nitrat, Chrom(III) acetat, Komplexverbindungen, wie Chrom ( III) acetyl- acetonat oder Chromhexacarbonyl , oder auch metallorganische Verbindungen des Chroms, wie Bis (cyclopentadienyl) chrom(II) , organische Chrom (VI ) säureester oder Bis (aren) chrom(O) . 5
Zur Beladung des Trägers verfährt man im allgemeinen so, daß man das Trägermaterial in einem Lösungsmittel mit einer Chromverbindung in Kontakt bringt, das Lösungsmittel entfernt und den Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 1100°C calciniert. 0 Das Trägermaterial kann dazu in einem Lösungsmittel oder auch in einer Lösung der Chromverbindung suspendiert werden.
Außer mit der chromhaltigen Aktivkomponente kann das Trägersystem noch mit weiteren Dotierstoffen beladen werden. Als solche 5 Dotierstoffe kommen z.B. Verbindungen des Bors, des Fluors, des Aluminiums, des Siliciums, des Phosphors und des Titans in Betracht. Diese Dotierstoffe werden vorzugsweise gemeinsam mit den Chromverbindungen auf den Träger aufgebracht, können jedoch auch in einem getrennten Schritt vor oder nach der Chrombeladung 0 auf den Träger aufgebracht werden.
Als Lösungsmittel für die Trägerdotierung eignen sich beispielsweise Wasser, Alkohole, Ketone, Ether, Ester und Kohlenwasserstoffe. 5 Die Konzentration der Dotierlösung beträgt im allgemeinen 0,1 - 200 g Chromverbindung/1 Lösungsmittel, bevorzugt 1 - 50 g/1.
Das Gewichtsverhältnis der Chromverbindungen zum Träger während der Beladung beträgt im allgemeinen von 0,001 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise von 0,005 : 1 bis 100 : 1.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, daß der Chromkatalysator in einer Weise hergestellt wird, daß man der inaktiven Katalysatorvorstufe die gewünschte Menge MgO und/oder ZnO zusetzt und anschließend dieses Gemisch in üblicher Weise aktiviert.
Zur Aktivierung wird die trockene Katalysatorvorstufe beispielsweise in einem Wirbelschichtreaktor in einer oxidierenden, sauer- stoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 400 und 1100°C calciniert. Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise unter einer Inert - gasatmosphäre, um die Adsorption von Sauerstoff auszuschließen. Diese Calcinierung läßt sich auch in Gegenwart von Fluorverbindungen wie z.B. Ammoniumhexafluorosilikat ausführen, wodurch die Katalysatoroberfläche mit Fluoratomen modifiziert wird. Vorzugsweise wird die Calcinierung bei Temperaturen zwischen 500 und 800°C durchgeführt.
Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Ziegler- Katalysatoren oder Ziegler-Natta-Katalysatoren eingesetzt werden. Übliche Katalysatoren dieser Art werden beispielsweise in Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 21, 4. Aufl. 1992, S. 502 ff, beschrieben. Besonders sollen hier solche Katalysatoren genannt werden, wie sie z.B. in US-A-4 857 613 sowie in DE-A-19 529 240 beschrieben werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator oder als Bestandteil der Katalysatormischung ein Metallocenkatalysator eingesetzt wird.
Als Metallocenkatalysatoren kommen beispielsweise solche in Betracht, bei denen als partikuläres organisches oder anorganisches Trägermaterial Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Polymethyl -1-penten und Copolymere mit den diesen Polymeren zugrundeliegenden Monomeren, weiterhin Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyacrylate und -methacrylate und Polystyrol eingesetzt werden. Bevorzugt sind jedoch anorganische Trägermaterialien wie poröse Oxide, z.B. Si02, A1203, MgO, Zr02, Ti02, B203, CaO, ZnO. Auch Metallhalogenide wie MgCl2 kommen als Träger in Betracht. Die Trägermaterialien weisen vorzugsweise einen Teilchendurchmesser zwischen 1 und 300 μm auf, insbesondere von 30 bis 70 μm. Besonders bevorzugte Träger sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel Si0 • a A103, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise
0 bis 0,5; dies sind also Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. Silica Gel 332 der Fa. Grace.
Besonders geeignete Metallocenkatalysatoren sind solche, die Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I
Figure imgf000008_0001
MX2
/ Z
enthalten, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, Ci- bis
Cio-Alkyl, Cζ- bis Cis-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR7 oder -NR7R8,
wobei
R7 und R8 Ci- bis Cio-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils
1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
R2 bis R6 Wasserstoff, Ci- bis Cι0-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Ci- bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis Cis-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können oder
Si (R9)3 mit R9 Ci- bis Cio-Alkyl, C3 - bis Cio -Cycloalkyl oder
C6- bis Cis-Aryl,
Figure imgf000009_0001
wobei die Reste
R10 bis R14 Wasserstoff, Cι~ bis Cι0-Alkyl,
5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein Cι~ bis Cio-Alkyl als Substituent tragen kann,
C6- bis Cι5-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R15)3 mit
R15 Cx- bis Cio-Alkyl, C6- bis Cι5-Aryl oder
C3- bis Cio-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste R5 und Z gemeinsam eine Gruppierung -R16-A- bilden, in der
R" Ri7 R" Ri7
R16 M^ M^ M2- M2 CR2 19-
R18 R18 R18 Rl8
Rl7 R17 R17 R17
C ' 0 M2 , C C —
R18 R18 R18 Rl8
= BR17, = AIR17, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, = SO, = S02 , = NR17, = CO, = PR17 oder = P(0)R17 ist,
wobei R17, R18 und R19 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff' atom, ein Halogenatom, eine Cι-Cι0-Alkylgruppe, eine Cι-Cιo-Fluoralkylgruppe, eine C6 -Cio-Fluor- arylgruppe, eine C6 -Cio-Arylgruppe, eine Cι-Cιo-Alkoxygruppe, eine C -Cιo-Alkenylgruppe, eine C7-C4o-Arylalkylgruppe, eine C8-C4o-Aryl- alkenylgruppe oder eine C7-C o-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M2 Silicium, Germanium oder Zinn ist,
A — 0 — , — S — , ^, NR20 oder PR20 bedeuten , mit
R20 CI- bis Cio-Alkyl, C6- bis C^-Aryl,
C3- bis Cio -Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R21)3,
R21 Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, C6 - bis Cis-Aryl, das seinerseits mit Ci- bis C4 -Alkylgruppen substituiert sein kann oder C3 - bis CIQ-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R5 und R13 gemeinsam eine Gruppierung -R16- bilden.
Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel I sind
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind solche Übergangsmetallkomplexe, welche zwei miteinander verbrückte aromatische Ringsysteme als Liganden enthalten, also besonders die Ubergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formeln Ib und Ic.
Die Reste X können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.
Von den Verbindungen der Formel Ia sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor , Ci -bis C -Alkyl oder Phenyl und
R2 bis R6 Wasserstoff oder Cι~ bis C -Alkyl bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel Ib sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X für Chlor, Cι-bis C -Alkyl oder Phenyl,
R2 bis R6 Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl oder Si(R9)3,
R10 bis R14 Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl oder Si(R15)3 bedeuten.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel Ib geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u.a.: Bis (cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Bis (methylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Bis (ethylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Bis (n-butylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid und Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Von den Verbindungen der Formel Ic sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R2 und R10 gleich sind und für Wasserstoff oder
Ci- bis Cio-Alkylgruppen stehen,
R6 und R14 gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-,
Ethyl-, iso-Propyl- oder tert .-Butylgruppe stehen
R3, R4, R11 und R12 die Bedeutung
R4 und R12 Ci- bis C4-Alkyl R3 und R11 Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R3 und R4 sowie R11 und R12 gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
R17 Ri Ri
R16 für — M I 2— oder c I cI steht ,
R18 R18 R18
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und X für Chlor, Ci-bis C -Alkyl oder Phenyl stehen.
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u.a. Dimethylsilandiylbis (cyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (indenyl) -zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (tetrahydroindenyl) -zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (cyclopentadienyl) -zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (indenyl) -zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (tetrahydroindenyl) -zirkoniumdichlorid, Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-3-tert .butyl-5-methylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (-3-tert .butyl-5-ethylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-isopropylindenyl) -zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-tert .butylindenyl) -zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -zirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis (-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl) - zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis (-2-methylbenzindenyl) -zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (2 -ethylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis (2 -ethylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis (2 - ethylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis (2 -methylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis (2 -ethylbenzindenyl) zirkoniumdichlorid, und Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl) -hafniumdichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel Id sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X für Chlor, Ci-bis C4-Alkyl oder Phenyl stehen.
R17 R17 Rl7 16 fur — M2 — 0(jer c c s teht ,
Rl8 Rι8 Rι8 A für o- NR20
und
R2 bis R4 und R6 für Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl,
C3- bis Cio-Cycloalkyl, C6- bis Cι5-Aryl oder Si(R9)3 stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische
Gruppen stehen.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halo- geniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe eingesetzt werden.
Als weitere Komponente enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator üblicherweise eine metallocenium- ionenbildende Verbindung.
Geeignete metalloceniumionen-bildende Verbindungen sind starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II
M3X1X2X3 II
bevorzugt, in der
M3 ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, AI oder Ga, vorzugsweise B,
X1, X2 und X3 für Wasserstoff, CI- bis ClO-Alkyl, C6 - bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl .
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der X1, X2 und X3 gleich sind, vorzugsweise Tris (pentafluorphenyl )boran.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel III
[(Ya+)QιQ2...Qz-d+ HI
geeignet, in denen
Y ein Element der I . bis VI . Hauptgruppe oder der
I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Qi bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie Ci- bis
C2s-Alkyl, C6- bis Cis-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, Ci- bis Cio -Cycloalkyl, welches ge- gebenenfalls mit Ci- bis Cio-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, Ci- bis Cs-Alkoxy, Cζ - bis Cis-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
für ganze Zahlen von 0 bis 5
der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Ubergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1, 1' -Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis (pentafluorophenyl)borat. Ionische Verbindungen mit Brönsted- Säuren als Kationen und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl - anilinium.
Besonders geeignet als metalloceniumionen-bildende Verbindung sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel IV oder V
Rl
Al-f-0 Al-i R1 IV
R1
Rl
Figure imgf000016_0001
wobei Ri eine Cι~ bis C -Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u.a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor- liegen.
Weiterhin können als metalloceniumionen-bildende Verbindungen Aryloxyalu oxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Aminoa- luminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoalumino- xanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyalu- minoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer erheblichen Verrin- gerung der Belagbildung im Gasphasenreaktor und damit zu deutlich längeren Laufzeiten. Dabei erfordert es keine zusätzlichen In- stallationen und keine zusätzlichen Regelungssysteme. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.
Beispiele 5 - Beispiel 1
Herstellung eines geträgerten Chromkatalysators
10 185 g Silikagel (SG 332, Hersteller Grace, Germany) wurden in 400 ml einer 3,56 gew. -%igen Lösung von Cr (N03) 3-9H20 in Methanol suspendiert. Anschließend wurde das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert und diese Katalysatorvorstufe bei 650°C in Gegenwart von Sauerstoff aktiviert.
15
Beispiel 2
Herstellung eines antistatisch modifizierten Chromkatalysators
0 Die antistatisch wirksamen Oxide (mittlere Teilchengröße 50 μm) wurden bei 250°C im Vakuum über 8 Stunden getrocknet und anschließend mit Stickstoff gespült. Das Oxidpulver wurde dann in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen mit der wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorvorstufe gemischt. 5 Anschließend wurde dieses Gemisch bei 650°C in Gegenwart von Sauerstoff aktiviert.
Beispiele 3 bis 10
0 Polymerisation von Ethylen in Gegenwart der antistatischen Oxide
Die Polymerisationsversuche wurden in einem gerührten 1 1 -Autoklaven in der Gasphase bei 110°C und bei einem Ethylendruck von 40 bar durchgeführt. Das elektrostatische Potential während der 5 Polymerisation wurde mit einer Sonde, wie sie für die Messung elektrostatischer Aufladung üblich sind, gemessen. In Tabelle 1 sind die Reaktionszeiten sowie die Versuchsergebnisse angegeben.
0
5
Figure imgf000018_0001
Tabelle 1: Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit von MgO und/oder ZnO
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 30 und 150°C und einem Druck zwischen 5 und 80 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator oder eine Katalysatormischung einsetzt, welche als Antistatikum 0,1 bis 5 Gew. -% ZnO und/oder wasserfreies MgO, bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatormischung, enthält, wobei ein Verfahren ausgeschlossen ist, bei welchem die Katalysatormischung einen Chromkatalysator und einen MgO- geträgerten Zieglerkatalysator, welcher mit einem Alken und mit Alkylaluminiumhydrid modifiziert ist, sowie freies MgO enthält und die Gesamtmenge des MgO nicht weniger als 2 Gew. -% der Katalysatormischung beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator oder als Bestandteil der Katalysatormischung ein geträgerter Chromkatalysator eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromkatalysator in einer Weise hergestellt wird, daß man der inaktiven Katalysatorvorstufe die gewünschte Menge MgO und/ oder ZnO zusetzt und anschließend dieses Gemisch in üblicher Weise aktiviert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator oder als Bestandteil der Katalysatormischung ein Zieglerkatalysator oder Ziegler-Natta-Katalysator eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator oder als Bestandteil der Katalysatormischung ein Metallocenkatalysator eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator oder die Katalysatormischung als Antistatikum ZnO enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator oder die Katalysatormischung das Antistatikum in einer Menge von mehr als 0,2 und weniger als 2 Gew.-% enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als α-Olefin Ethylen polymerisiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als α-Olefine Mischungen aus Ethylen mit C3 -C8 -α-Olefinen copoly- merisiert werden.
10. Verwendung von MgO und/oder ZnO als Antistatikum in einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
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