WO1998044165A1 - Procede de metallisation selective de matieres plastiques intrinseques et carte a circuit(s) integre(s) obtenue selon le procede - Google Patents

Procede de metallisation selective de matieres plastiques intrinseques et carte a circuit(s) integre(s) obtenue selon le procede Download PDF

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WO1998044165A1
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laser
electroless
intrinsic
metalization
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Laurent Oddou
Christian Leriche
Vladimir Marine
Georges Chafeev
Marc Sentis
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Gemplus S.C.A.
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    • C23C18/2026—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by radiant energy
    • C23C18/204—Radiation, e.g. UV, laser

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the metalization of intrinsic plastics by direct laser activation of the surface of said plastics as well as products, in particular integrated circuit (s) cards, obtained by this process.
  • Activation of the surface of plastics - to create active sites which will later serve as growth sites for metal - by laser radiation for metalization currently exists in the following forms:
  • the metallic deposit is made on the surface of the plastic, which necessarily results in a metallic excess thickness above the plastic surface as well as a surface deformation; and that - the process is not very stable and the control very difficult;
  • the process includes at least three steps and more as described above.
  • the present invention overcomes the drawbacks mentioned above and consists of a process for the selective metalization of - >> intrinsic plastics which comprises at least three stages which consist in:
  • the resulting benefits include:
  • the present invention also relates to an integrated circuit card (s), in particular an electronic memory card, for the metalization of a region thereof so as to form an antenna or to implant a three-dimensional circuit in situ.
  • an integrated circuit card in particular an electronic memory card, for the metalization of a region thereof so as to form an antenna or to implant a three-dimensional circuit in situ.
  • FIG. 1 illustrates the general diagram of the laser treatment step of the method according to the invention
  • FIG. 2a, 2b and 2c illustrate a section of a plastic material subjected to the method according to the invention
  • thermoplastics formed from macromolecular compounds, including thermoplastics which lend themselves to many applications due, in particular, to their remarkable thermal and mechanical resistance.
  • thermoplastics in particular in the electronic field with, for example, industrial products such as integrated circuit circuit (s) with contact, in particular electronic memory cards of the smart card type.
  • industrial products such as integrated circuit circuit (s) with contact, in particular electronic memory cards of the smart card type.
  • the present invention relates to a new process for metalization of intrinsic plastics.
  • intrinsic plastics means thermoplastics formed from polymers such as polyvinyl resins such as for example poly (vinyl chloride) PVC, polystyrene resins such as for example poly (styrene / butadiene / acrylonitrile) ABS etc., free of any specific charge such as a metal or organometallic precursor (for example derivatives of palladium) or a specific additive (Sb 2 O 3 , Mg (OH) 2 , derivative bromine etc.).
  • polyvinyl resins such as for example poly (vinyl chloride) PVC
  • polystyrene resins such as for example poly (styrene / butadiene / acrylonitrile) ABS etc.
  • free of any specific charge such as a metal or organometallic precursor (for example derivatives of palladium) or a specific additive (Sb 2 O 3 , Mg (OH) 2 , derivative bromine etc.).
  • the first step of the selective metalization process according to the invention consists in creating, from said materials intrinsic plastics by activation ⁇ with laser, carbon sites or centers on the surface to be metallized.
  • the laser activation step is characterized in that the sites, or carbon centers, are formed on said plastics.
  • the surface to be metallized is activated by exposure of the latter to laser radiation with a wavelength greater than 0.36 ⁇ m, preferably in the range from 0.4 ⁇ m to 15 ⁇ m, and preferably around 10.6 ⁇ m.
  • This activation depends on the physico-chemistry of photon-material interaction and is obtained, for example, by a continuous CO 2 laser.
  • the CO 2 laser irradiation locally produces a fusion and evaporation of the plastic from the surface.
  • the process of condensation of the vapor of the evaporated species followed by cooling of the said species makes it possible to create sites, or active centers, on the surface of the plastic materials by the effect of carbonization without specific charge in said materials. These carbon sites serve as catalytic centers for subsequent metallizations.
  • the activation of plastics without metallic precursor is carried out by breaking down their surface by laser-induced fusion.
  • the decomposition products, based on carbon and pure carbon (C, C 60 , C 70 , C n , carbon nanotube etc.) have a significantly higher conductivity than untreated plastics although this is low.
  • FIG. 1 schematically represents a beam coming from a laser 1 of continuous CO 2 type.
  • the beam passes through a diaphragm making it possible to select the homogeneous part of the beam and to attenuate the power of the laser. It is irradiated with a power per unit area greater than 0.5 kW / cm 2 for a period of time determined by the scanning speed of the sample.
  • Figure 2a schematically illustrates the sections of the plastic before any treatment.
  • FIG. 2b schematically illustrates the sections of the plastic part after irradiation by CO 2 laser.
  • a hollowed-out surface of a groove of a depth is obtained which is controlled, in particular, by the power of the beam and the exposure time, the surface of said groove then being provided with carbon sites.
  • the width of the groove, for the same equipment can be adjusted by various techniques.
  • Figure 2c schematically illustrates the sections of the plastic part after metalization with growth of the metal and filling of the ablation created.
  • FIG. 3 schematically illustrates an enlargement of the charred channel as it appears on the surface of the plastic material. As this figure clearly shows, carbon sites or centers are created inside the etching track by the CO 2 laser treatment in accordance with the first step of the process of the invention.
  • This phenomenon is linked to the absorption induced by the change in the composition of the surface during its irradiation.
  • the change in the absorption coefficient leads to a very strong heating of the surface (T »T fUSion ), followed by evaporation.
  • T »T fUSion very strong heating of the surface
  • this process results in the formation of low molecular weight carbon-based compounds.
  • the carbonization of the surface is manifested by the increase in roughness.
  • the roughness observed is of the order of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the carbon sites or centers as obtained by the CO 2 laser effect are found on the surfaces of the groove thus dug and then serve as catalytic centers' to initiate the metal deposition treatment.
  • the step of depositing the metal on the surface of the plastics of the process according to the invention can be carried out by a technique known per se such as the electrolytic or "electroless” technique, preferably “electroless”.
  • electroless deposition means a deposition technique similar to that of electrolytic deposition but without the use of external electrodes.
  • the “electroless” deposition is generally carried out in an aqueous chemical solution at a temperature of 20 ° C. to 90 ° C., and at a pH of the order of 8-13.
  • the “electroless” deposit is associated with the use of surface catalysts, as described for example by T. H. Baum et al. , in "Metallized Plastics 3, Fundamental and Applied Aspects", edited by K.L. Mittal, Plénum Press 1992, pp. 9-17 and A.N. Mance and R.R. Witherspoon, ibid. pp. 29-41. More specifically, it consists of depositing a metal layer of precursors having catalytic properties (for example, Au or Pd for the deposition of Cu from an electroless solution). The role of this intermediate layer is to initiate the reaction of the oxidation of a reducing agent (hereinafter called RA) present in the solution and which supplies the electrons essential for the reduction of metal ions.
  • RA reducing agent
  • the surface to be metallized must be energetically favorable to oxidize the reducer and must be conductive to effect the transfer of electrons.
  • the selective metal deposition can be carried out only if sites satisfy the conditions indicated, therefore if catalytic sites are present on the surface to be metallized.
  • the nucleation of the metal will have a character highly heterogeneous and density 'nuclei (nuclei) metal will be determined by the density of catalytic sites formed on the surface.
  • the “electroless” deposit for example copper on copper is autocatalytic. This means that RA can be continuously adsorbed and oxidized on the metal surface and therefore that the oxidation-reduction reaction is indefinite.
  • the chemical electroless deposition reaction can be broken down into two reactions: the first produces electrons during the oxidation reaction
  • the second reaction is that of the reduction of metal ions: metaT TM + m electrons ⁇ metal 0 (2)
  • reaction rate (R) is:
  • R R. exp (-qn E a / KT) (4) where q is the charge of the electron, n is the number of electrons transferred, E has the activation energy and T the temperature.
  • Expression (4) assumes that reaction (3) is limited by thermodynamic principles. In the real case, there are other factors which affect the speed of deposition, in particular the mass transfer of the various constituents in solution to the deposition sites. Typically, mass transfer is dominated by the diffusion, in neutral zones, of the solution. Under these deposition conditions, the potential near the catalytic sites in the transient zone can delay or increase the mass transport near the ionic species. Through Consequently, the speed of “electroless” deposition can be controlled by the chemical composition of the solution, as well as by the concentration of the initial reactants and the temperature in the vicinity of the sites or active centers.
  • the “electroless” deposition is carried out using solutions of chemical composition adapted to the conditions of activation of the first step of the process according to the invention, which may in particular be solutions known to those skilled in the art for deposition of copper.
  • the deposition of the “electroless” solutions takes place at a temperature below 95 ° C., preferably from 40 to 50 ° C.
  • the “electroless” solution is unstable. This is manifested by spontaneous decomposition and the formation of copper crystals in suspension in the liquid, or by the crystallization of Cu on impurities on the surface of the polymers.
  • the decrease in the dispersion of the size of the crystallites observed is not sufficient to accept a low stability of the "electroless" solution.
  • the increase in temperature is greatly limited. At a temperature above 60 ° C - 70 ° C, the deformation of the films is observed; this can be explained by the low glass transition temperature of the PVC (approximately at a temperature of 70 ° C.).
  • Said nickel-based chemical composition is known to those skilled in the art.
  • the steps of the method according to the invention can be successive.
  • the activation step is carried out, at least locally, under a solution atmosphere of said chemical composition.
  • EXAMPLE 1 Method for metalizing PVC First step: obtaining a groove from 100 ⁇ m to 200 ⁇ m suitable for metalization by the method according to the invention.
  • a 2.5 W continuous CO 2 laser (see FIG. 21) (SAT, model C7) is used, the beam of which is focused by a lens on the surface of the sample.
  • the sample is placed on the displacement table (step-by-step table, Microcontrol).
  • the scanning speed is 1 - 7 mm / s.
  • GaAs lenses (focal length 3 cm) allow a variation in width of the etching tracks from 100 to 200 ⁇ m.
  • a diaphragm 1.5 mm in diameter is used.
  • a charred channel appears on the surface of the material and catalytic sites are clearly observed inside the etching track.
  • the roughness observed is of the order of 1 to 5 ⁇ m.
  • the pH of the solution is 12.
  • the chemical reagents are supplied by Elvetec France and Prolabo France. All reagents are of superior quality.
  • the transient period of copper nucleation is 4h to 5h. This period is followed by the autocatalytic deposition of copper at the rate of 3 ⁇ m to 4 ⁇ m per hour.
  • This second deposition step can be carried out under photonic irradiation of carbonic sites from a visible light source of between 0.38 ⁇ m and 0.55 ⁇ m.
  • the nucleation rate is increased by a factor of around 3-4, leading to an even better deposit homogeneity of the copper deposit.
  • the deposit is stable and autocatalytic after 1 h to 1.5 h of photon treatment.
  • EXAMPLE 2 Ni / Cu metalization process of PVC or ABS.
  • Second step “electroless” deposition of a Ni solution
  • the sample which is placed in the solution then placed in contact with the deposited copper is placed in the “electroless” solution of suitable chemical composition.
  • the method can use a laser which has a power per unit area of 0.5 KW / cm 2 to 10 KW / cm 2 , the speed of movement of the sample being from 1 to 200 mm / s.

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Abstract

L'invention propose un procédé de métallisation sélective de matières plastiques intrinsèques qui comprend au moins trois étapes qui consistent à: i) créer à partir desdites matières plastiques intrinsèques, par activation au laser, des sites ou centres carbonés de surface à métalliser et ii) mettre en contact liquide-solide lesdites matières plastiques intrinsèques avec une solution chimique adaptée aux conditions d'activation de la surface à métalliser, et iii) déposer sur ces sites ou centres des ions métalliques à partir de ladite solution.

Description

Procédé de métaliisation sélective de matières plastiques intrinsèques et carte à circuit(s) intégré(s) obtenue selon le procédé
La présente invention a pour objet un procédé de métaliisation de matières plastiques intrinsèques par activation directe par laser de la surface desdites matières plastiques ainsi que des produits, notamment des cartes à circuits(s) intégré(s), obtenus selon ce procédé. L'activation de la surface de plastiques - pour créer des sites actifs qui serviront par la suite de sites de croissance au métal - par un rayonnement laser en vue d'une métaliisation existe actuellement sous les formes suivantes :
- action d'un laser excimère impulsionnel de longueur d'onde inférieure à 360 nm sur des composés préalablement formulés avec des additifs spécifiques tels que des oxydes d'antimoine, d'aluminium, de fer, de zinc et d'étain (un tel procédé est décrit dans le document WO-A-95/20689) ; dans ce cadre, le procédé se caractérise par trois étapes qui sont: 1 - dopage des polymères lors de la fabrication; 2- activation des dopants; 3- métaliisation à partir d'une solution electroless;
- action d'un laser Ar+ (spectre d'émission visible, les raies les plus intenses sont λ =488 et 514 nm) avec lumière visible sur une couche intermédiaire, Pd activé (voir G. Chafeev et al., Thin Solid Films 241 , 52 (1994)) ; Journal of vacuum Sciences and Technology, A14, 319 (1996); dans ce cadre, le procédé se caractérise par quatre étapes: 1 - dépôt du précurseur en surface; 2- décmposition du précurseur de manière sélective; 3- rinçage de la surface; 4- dépôt à partir d'une solution electroless
- action d'un laser YAG (yttrium, aluminium, grenat) de λ = 1 ,06 et 0,53 μm avec précurseurs catalytiques métalliques ou organométalliques tels que, par exemple, des dérivés du palladium. Une métaliisation électrolytique 'du type « electroless » connue en soi, telle que rappelée plus en détails ci-après, est ensuite initiée sur les sites actifs ainsi créés.
Cependant, avec de telles techniques d'activation de surface, on note que
- le dépôt métallique est réalisé en surface du plastique, ce qui entraîne nécessairement une surépaisseur métallique au- dessus de la surface plastique ainsi qu'une déformation de surface ; et que - le processus est peu stable et le contrôle très difficile;
- le processus comprend au moins trois étapes et plus comme décrit précédemment.
Par ailleurs une production à grande échelle nécessite la suppression d'étapes complexes et/ou coûteuses dans la réalisation de métaliisation additive de plastiques notamment l'étape de nettoyage de la surface du plastique et l'étape d'ajout au plastique de charges spécifiques ou d'enduction du plastique par des composés d'accrochage.
Les tests de modification de la surface du PVC (poly(chlorure de vinyle) et de l'ABS (Acrylonitrile-butadiène- styrène) par l'utilisation de lasers visible ou IR (infrarouge) proche sont inefficaces ou trop complexes pour ce type de polymères.
En outre on observe que l'utilisation de colorants ou absorbants déposés sur la surface pour amorcer l'absorption permet l'initiation de la carbonisation de celle-ci, mais les manipulations suivant les paramètres énergétiques (puissance) du laser sont trop complexes pour une application industrielle.
Les résultats observés le plus souvent sont le perçage de la matière plastique polymère ou une profondeur de gravure non homogène.
La présente invention pallie les inconvénients mentionnés ci-dessus et consiste en un procédé de métaliisation sélective de ->> matières plastiques intrinsèques qui comprend au moins trois étapes qui consistent à :
- (i) créer à partir desdites matières plastiques intrinsèques, par activation au laser, des sites ou centres carbonés sur la surface à métalliser,
- (ii) mettre en contact liquide-solide lesdites matières plastiques intrinsèques avec une solution chimique adaptée aux conditions d'activation de la surface à métalliser, et
- (iii) déposer sur ces sites ou centres des ions métalliques à partir de ladite solution.
Les avantages qui en résultent sont notamment les suivants :
- une métaliisation dans le volume du matériau de manière à éviter une excroissance; - une absence de déformation de surface, c'est à dire une pliure ;
- une épaisseur potentielle du dépôt métallique beaucoup moins limitée ;
- une résistance au pelage métal - plastique de type cohésive moins dépendante de la qualité de la métaliisation ;
- une diminution du coût de fabrication par la réduction du nombre d'étapes.
La présente invention concerne aussi une carte à circuit(s) intégré(s), notamment une carte à mémoire électronique, pour la métaliisation d'une région de celle-ci de manière à former une antenne ou à implanter un circuit tridimensionnel in situ.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 illustre le schéma général de l'étape de traitement au laser du procédé selon l'invention ; - les figures 2a, 2b et 2c illustrent une coupe d'un matériau plastique soumis au procédé selon l'invention ;
- la figure 3 illustre un agrandissement de la figure 2b ; et
- la figure 4 représente le spectre d'absorption de la solution de cuivre « electroless ».
Il existe aujourd'hui un nombre très important de matières plastiques formées de composés macromoléculaires parmi lesquels les matières thermoplastiques qui se prêtent à de nombreuses applications en raison, en particulier, de leur remarquables tenue thermique et mécanique.
On connaît l'importance de ces matières thermoplastiques notamment dans le domaine électronique avec par exemple les produits industriels tels que cartes à circuit(s) intégré(s) à contact, notamment les cartes à mémoire électronique de type cartes à puces.
La présente invention a trait à un nouveau procédé de métaliisation de matières plastiques intrinsèques.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par matières plastiques intrinsèques des matières thermoplastiques formées de polymères tels que des résines polyvinyliques comme par exemple le poly(chlorure de vinyle) PVC, des résines polystyréniques comme par exemple le poly(styrène/butadiène/acrylonitrile) ABS etc., dépourvus de toute charge spécifique telle qu'un précurseur métallique ou organométallique (par exemple dérivés du palladium) ou un additif spécifique (Sb2O3, Mg(OH)2, dérivé brome etc.).
La plupart des polymères ont un coefficient d'absorption ( α) assez élevé dans le domaine des UV (λ < 350 nm, α
= 102 - 106 cm"1 ), très faible dans le domaine du visible et de l'infrarouge proche (α = 1 -10 cm"1 ) et de l'ordre de α = 102 - 103 cm"1 dans l'Infra Rouge, α dépendant de la composition du polymère.
La première étape du procédé de métaliisation sélective selon l'invention consiste à créer, à partir desdites matières plastiques intrinsèques par activation ~au laser, des sites ou centres carbonés sur la surface à métalliser.
En outre, l'étape d'activation au laser est caractérisée en ce que les sites, ou centres carbonés, sont formés sur lesdites matières plastiques.
De préférence l'activation de la surface à métalliser est réalisée par exposition de cette dernière à un rayonnement laser d'une longueur d'onde supérieure à 0,36 μm, de préférence dans l'intervalle de 0,4 μm à 15 μm, et de manière préférentielle autour de 10,6 μm. Cette activation dépend de la physico-chimie d'interaction photon-matériaux et est obtenue, par exemple, par un laser CO2 continu.
L'irradiation par le laser CO2 produit localement une fusion et évaporation de la matière plastique de la surface. Le processus de condensation de la vapeur des espèces évaporées suivie d'un refroidissement desdites espèces permet de créer des sites, ou centres actifs, en surface des matières plastiques par effet de carbonisation sans charge spécifique dans lesdites matières. Ces sites carboniques servent de centres catalytiques pour des métallisations ultérieures. En d'autres termes l'activation des matières plastiques sans précurseur métallique est réalisée en décomposant leur surface par fusion induite par laser. Les produits de la décomposition, à base de carbone et de carbone pur (C, C60, C70, Cn, nanotube de carbone etc.) ont une conductivité nettement plus élevée que les matières plastiques non traitées bien que celle-ci soit faible.
La création des centres riches en carbone permet de réaliser la métaliisation sélective des matières plastiques. La figure 1 représente schématiquement un faisceau issu d'un laser 1 de type CO2 continu.
Le faisceau traverse un diaphragme permettant de sélectionner la partie homogène du faisceau et pour atténuer la puissance du laser. On irradie avec une puissance par unité de surface supérieure à 0,5 kW/cm2 pendant une durée déterminée par la vitesse de balayage de l'échantillon.
La figure 2a illustre schématiquement les coupes de la matière plastique avant tout traitement.
La figure 2b illustre schématiquement les coupes de la pièce de matière plastique après irradiation par laser CO2. Lors du balayage de l'échantillon de matière plastique par le faisceau laser, on obtient une surface creusée d'un sillon d'une profondeur contrôlée, notamment, par la puissance du faisceau et le temps d'exposition, la surface dudit sillon étant alors pourvue de sites carbonés. La largeur du sillon, pour un même équipement peut être ajustée par diverses techniques.
La figure 2c illustre schématiquement les coupes de la pièce de matière plastique après métaliisation avec croissance du métal et remplissage de l'ablation créée.
La figure 3 illustre schématiquement un agrandissement du canal carbonisé tel qu'il apparaît à la surface du matériau plastique. Comme le montre clairement cette figure, des sites ou centres carbonés sont créés à l'intérieur de la piste de gravure par le traitement au laser CO2 conformément à la première étape du procédé de l'invention.
Ce phénomène est lié à l'absorption induite par le changement de la composition de la surface lors de son irradiation. Le changement du coefficient d'absorption conduit à un très fort chauffage de la surface (T » TfUSion), suivi d'une évaporation. Comme déjà mentionné ci-dessus, il résulte de ce processus la formation de composés à base de carbone de faible masse moléculaire. Par ailleurs, la carbonisation de la surface se manifeste par l'augmentation de la rugosité. La rugosité observée est de l'ordre de 1 μm à 5 μm.
Les sites ou centres carbonés tels qu'obtenus par l'effet laser CO2 se trouvent sur les surfaces du sillon ainsi creusé et servent ensuite de centres catalytiques 'pour initier le traitement de dépôt de métal.
L'étape de dépôt du métal à la surface des matières plastiques du procédé selon l'invention peut être réalisée par une technique connue en soi telle que la technique électrolytique ou « electroless », de préférence « electroless ».
On entend par dépôt « electroless » une technique de dépôt similaire à celle du dépôt électrolytique mais sans utilisation d'électrodes externes. Le dépôt « electroless » est généralement effectué dans une solution chimique aqueuse à la température de 20°C à 90°C, et à un pH de l'ordre de 8-13.
Le plus fréquemment le dépôt « electroless » est associé à l'utilisation de catalyseurs surfaciques, comme le décrivent par exemple T. H. Baum et al. , dans « Metallized Plastics 3, Fundamental and Applied Aspects », édité par K.L. Mittal, Plénum Press 1992, pp. 9-17 et A.N. Mance et R.R. Witherspoon, ibid. pp. 29-41 . Plus précisément, il consiste en un dépôt d'une couche métallique de précurseurs ayant des propriétés catalytiques (par exemple, Au ou Pd pour le dépôt de Cu à partir d'une solution electroless). Le rôle de cette couche intermédiaire est d'initier la réaction de l'oxydation d'un agent réducteur (appelé ci-après RA) présent dans la solution et qui fournit les électrons indispensables à la réduction des ions métalliques.
D'un point de vue thermodynamique, les conditions nécessaires à la réaction sont les suivantes :
- 1 ) le potentiel de réduction de RA doit être plus négatif que le potentiel du métal à déposer ; et
- 2) la surface à métalliser doit être énergétiquement favorable pour oxyder le réducteur et doit être conductive pour effectuer le transfert des électrons.
On note que le dépôt métallique sélectif peut être effectué uniquement si des sites satisfont aux conditions indiquées, donc si des sites catalytiques sont présents sur la surface à métalliser. Dans tous les cas, la nucléation du métal va avoir un caractère fortement hétérogène et la densité' des nuclei (germes) métalliques va être déterminée par la densité des sites catalytiques formés en surface. A partir du moment où le nucleus du métal est formé en surface, le dépôt « electroless » (par exemple cuivre sur cuivre) est autocatalytique. Ceci signifie que RA peut être continuellement adsorbé et oxydé sur la surface métallique et donc que la réaction de l'oxydation - réduction est indéfinie.
En général, la réaction chimique de dépôt « electroless » peut être décomposée en deux réactions : la première produit des électrons pendant la réaction d'oxydation
RA → RA (oxydé) + m électrons (1 )
La deuxième réaction est celle de la réduction des ions métalliques : métaT™ + m électrons → métal0 (2)
Dans le cas de dépôt de Cu (l'agent réducteur le plus adapté étant le formol, HCHO), la réaction complète est décrite comme suit :
Cu2+ + 2 HCHO + 4 OH- → Cu° + H2 + 2HCOO" + 2H2O (3)
A partir de cette théorie des potentiels mixtes, la vitesse de réaction (R) est :
R = R. exp (-qn Ea / KT) (4) où q est la charge de l'électron, n est le nombre des électrons transférés, Ea l'énergie d'activation et T la température.
L'expression (4) assume que la réaction (3) est limitée par les principes thermodynamiques. Dans le cas réel, il existe d'autres facteurs qui affectent la vitesse de dépôt, notamment le transfert de masse des différents constituants en solution vers les sites de dépôt. Typiquement, le transfert de masse est dominé par la diffusion, dans les zones neutres, de la solution. Dans ces conditions de dépôt, le potentiel près des sites catalytiques dans la zone transitoire peut retarder ou augmenter le transport de masse près des espèces ioniques. Par conséquent, la vitesse du dépôt « electroless » peut être contrôlée par la composition chimique de la solution, ainsi que par la concentration des réactants initiaux et de la température au voisinage des sites ou centres actifs. Le dépôt « electroless » s'effectue à l'aide de solutions de composition chimique adaptée aux conditions d'activation de la première étape du procédé selon l'invention, pouvant être notamment des solutions connues de l'homme de l'art pour dépôt de cuivre. Avantageusemant, le dépôt des solutions « electroless » s'effectue à une température inférieure à 95°C, de préférence de 40 à 50°C. En effet, il a été observé, par exemple dans le cas de la solution de cuivre, qu'à des températures supérieures à 50°C, la solution « electroless » est instable. Ceci se manifeste par la décomposition spontanée et la formation de cristaux de cuivre en suspension dans le liquide, ou par la cristallisation de Cu sur des impuretés en surface des polymères. Dans ces conditions, la diminution de la dispersion de la taille des cristallites observées n'est pas suffisante pour accepter une faible stabilité de la solution « electroless » . Dans le cas du PVC, l'augmentation de la température est fortement limitée. A une température supérieure à 60°C - 70°C, on observe la déformation des films; ceci peut-être expliqué par la faible température de transition vitreuse du PVC (sensiblement à la température de 70°C). Par ailleurs, en vue d'améliorer encore l'homogénéisation du dépôt, il est possible d'assister le dépôt d'une irradiation photonique par lumière visible, de longueur d'onde de préférence comprise entre 380 et 550 nm (à l'aide d'une lampe classique ou d'un rayonnement solaire filtré de l'ultraviolet). Les effets sont d'une part la création de porteurs libres sur les sites carboniques et d'autre part, le chauffage local des zones de gravure. Ces 2 effets conduisent à l'augmentation de la vitesse de nucléation. Le spectre d'absorption de la solution de Cu « electroless » est illutré à la Figure 4.
Ladite composition chimique à base de nickel est connue de l'homme de l'art.
Les étapes du procédé selon l'invention peuvent être successives. Selon une variante, l'étape d'activation est réalisée, au moins localement, sous atmosphère de solution de ladite composition chimique. Les exemples qui suivent du procédé de métaliisation selon la présente invention sont donnés à titre purement indicatif et n'entendent limiter d'aucune manière la portée de la présente invention.
EXEMPLE 1 : Procédé de métaliisation du PVC Première étape : obtention d'un sillon de 100 μm à 200 μm apte à la métaliisation par le procédé selon l'invention.
On utilise un laser CO2 continu de puissance 2,5 W (voir figure 21 ) (SAT, modèle C7) dont le faisceau est focalisé par une lentille sur la surface de l'échantillon. L'échantillon est placé sur la table de déplacement (table pas à pas, Microcontrôle). La vitesse de balayage est de 1 - 7 mm/s. Des lentilles GaAs (distance focale 3 cm) permettent une variation de largeur des pistes de gravure de 100 à 200 μm. On utilise un diaphragme de 1 ,5 mm de diamètre. On irradie avec une puissance par unité de surface de 1 kW/cm2. Un canal carbonisé apparaît à la surface du matériau et des sites catalytiques sont clairement observés à l'intérieur de la piste de gravure. La rugosité observée est de l'ordre de 1 à 5 μm.
Deuxième étape : dépôt « electroless » de la solution de
Cu.
On utilise la solution - maintenue sous agitation - de composition chimique adaptée à la nature des centres catalytiques obtenus à la suite du traitement laser CO2 de la première étape. Le pH de la solution 'est de 12. Les réactifs chimiques sont fournis par Elvetec France et Prolabo France. Tous les réactifs sont de qualité supérieure.
Avec cette solution et une température de 45°C - 50°C, la période transitoire de nucléation du cuivre est de 4h à 5h. Cette période est suivie du dépôt autocatalytique du cuivre à la vitesse de 3 μm à 4 μm par heure.
Cette solution « electroless » conduit à d'excellents résultats en termes de stabilité, de dépôt sélectif ainsi que de vitesse d'initiation et de dépôt.
Cette deuxième étape de dépôt peut être réalisée sous irradiation photonique des sites carboniques à partir d'une source de lumière visible comprise entre 0,38 μm et 0,55 μm.
Dans ces conditions d'excitation photonique, la vitesse de nucléation est augmentée d'un facteur 3-4 environ conduisant à une homogénéité du dépôt encore meilleure du dépôt de cuivre
(plus faible dispersion des cristaux). Le dépôt est stable et autocatalytique après 1 h à 1 ,5 h de traitement photonique.
EXEMPLE 2 : Procédé de métaliisation Ni/Cu du PVC ou de l'ABS.
Première étape : les conditions d'activation sont similaires à celles de l'exemple 1 pour le dépôt de cuivre.
Deuxième étape : dépôt « electroless » d'une solution de Ni On place dans la solution « electroless » de composition chimique adaptée l'échantillon qui est placé dans la solution alors au contact du cuivre déposé.
Tous les réactifs sont de qualité supérieure et sont fournis par Elvetec France et Prolabo France. On réalise de la sorte des dépôts de nickel sur un film de cuivre à une vitesse de dépôt d'environ 10 μm par h. Des dépôts de nickel d'une épaisseur de 10 μm à 20 μm ayant une bonne adhérence sur le cuivre sont ainsi obtenus. Selon une caractéristique de l'invention, le procédé peut utiliser un laser qui présente une puissance par unité de surface de 0,5 KW/cm2 à 10 KW/cm2, la vitesse de déplacement de l'échantillon étant de 1 à 200 mm/s.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de métaliisation sélective de matières plastiques intrinsèques qui comprend au moins trois étapes qui consistent à - (i) créer à partir desdites matières plastiques intrinsèques, par activation au laser, des sites ou centres carbonés sur la surface à métalliser,
- (ii) mettre en contact liquide-solide lesdites matières plastiques intrinsèques avec une solution chimique adaptée aux conditions d'activation de la surface à métalliser, et
- (iii) déposer sur ces sites ou centres des ions métalliques à partir de ladite solution.
2. Procédé de métaliisation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les sites ou centres sont formés sur lesdites matières plastiques.
3. Procédé de métaliisation selon la revendication 2 caractérisé en ce que lesdits sites ou centres sont formés par la condensation des composants desdites matières plastiques intrinsèques transformés lors de la fusion, évaporation et condensation des matériaux par traitement laser.
4. Procédé de métaliisation selon l'un quelconque des revendicationsi à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un laser d'une longueur d'onde λ supérieure à 0,36μm, de préférence λ est choisie de 0,4 à 15μm.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le laser est de type CO2 continu.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un laser qui présente une puissance par unité de surface de 0,5 KW/cm2 à 10KW/cm2 et la vitesse de déplacement de l'échantillon étant de 1 à 200 mm/s.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sont déposés les ions métalliques à partir de ladite composition chimique, celle-ci étant mise en contact avec lesdits sites par une technique dite électrolytique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sont déposés les ions métalliques à partir de ladite composition chimique, celle-ci étant mise ne contact avec lesdits sites par une technique dite « electroless ».
9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt « electroless » sur lesdits sites à une température inférieure ou égale à 95 °C, de préférence à une température de 40C à 50°C.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt « electroless » sous une irradiation photonique par lumière visible d'une longueur d'onde λ de 0,38 μm à 0,55 μm.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes (i), (ii) et (iii) sont successives.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'activation est réalisée, au moins localement, sous atmosphère de solution de ladite composition chimique.
13. Carte à circuit(s) intégré(s), notamment carte à mémoire électronique, incorporant une antenne métallique formée par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
14. Carte à circuit(s) intégré(s), notamment carte à mémoire électronique, incorporant un circuit tridimensionnel in situ dans la matière plastique implanté par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à12.
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