WO1998035096A1 - Lasermarkierbare papiere und kartonagen, verfahren zur herstellung dieser und verwendung im bereich verpackungen, wertpapiere, sicherheitspapiere und graphische erzeugnisse - Google Patents

Lasermarkierbare papiere und kartonagen, verfahren zur herstellung dieser und verwendung im bereich verpackungen, wertpapiere, sicherheitspapiere und graphische erzeugnisse Download PDF

Info

Publication number
WO1998035096A1
WO1998035096A1 PCT/EP1998/000431 EP9800431W WO9835096A1 WO 1998035096 A1 WO1998035096 A1 WO 1998035096A1 EP 9800431 W EP9800431 W EP 9800431W WO 9835096 A1 WO9835096 A1 WO 9835096A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
papers
laser
paper
markable
cardboard
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/000431
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexandra Brownfield
Fiona Hall
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to EP98906891A priority Critical patent/EP0958437A1/de
Priority to JP53370998A priority patent/JP2001512535A/ja
Publication of WO1998035096A1 publication Critical patent/WO1998035096A1/de
Priority to US11/302,189 priority patent/US20060090868A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/262—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used recording or marking of inorganic surfaces or materials, e.g. glass, metal, or ceramics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • D21H21/285—Colorants ; Pigments or opacifying agents insoluble
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/385—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/251—Mica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31899—Addition polymer of hydrocarbon[s] only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31899—Addition polymer of hydrocarbon[s] only
    • Y10T428/31902—Monoethylenically unsaturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Definitions

  • the invention therefore relates to laser-markable papers and cardboards, characterized in that they contain inorganic platelet-shaped substrates with a particle size of 1-60 ⁇ m as the absorbent.
  • the platelet-shaped substrates By adding the platelet-shaped substrates in concentrations of 0.1 to 10% by weight based on the paper pulp, preferably 1 to 5% by weight and in particular 1 to 2% by weight, a high contrast is achieved in the laser marking.
  • concentration of the pigments in the paper pulp depends on the type of paper pulp, the paper thickness and the energy density of the laser used. The relatively low proportion of absorbent changes the paper product insignificantly and does not affect its processability.
  • the inorganic platelet-shaped substrates suitable for the marking preferably have particle sizes in the range from 1-40 ⁇ m, in particular from 1-20 ⁇ m.
  • Suitable absorbents are, in particular, TiO 2 flakes, BiOCI, uncoated or coated with one or more metal oxides, SiO 2 flakes, layered silicates such as annealed and unannealed mica, glass, talc, kaolin or sericite, while muscovite, biotite, phlogopite are particularly preferred as mica.
  • Vemiculite as well as synthetic mica can be used.
  • Mica is preferably used as layered silicate.
  • the layered silicates have particle sizes of 5-20 ⁇ m.
  • pearlescent pigments with a particle size of ⁇ 60 ⁇ m, preferably ⁇ 40 ⁇ m, in particular ⁇ 20 ⁇ m, can be used as absorbers, as described, for example, in German patents and patent applications 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 545, 22 15 191, 22 44 298, 23 12 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017 and 38 42 330.
  • pearlescent pigments based on mica flakes coated with metal oxides, in particular titanium dioxide and / or iron oxide are particularly preferably used. Not shiny mica pigments coated with metal oxides are known from DE-OS 44 21 223 and DE-OS 19 546 058.
  • a combination of a mixture of different inorganic platelet-shaped substrates in all conceivable mixing ratios can also be used as the absorbent.
  • layered silicates in particular mica
  • pearlescent pigments in particular mica pigments coated with TiO 2 , Fe 2 0 3 and / or Fe 3 0 4
  • electrically conductive platelet-shaped pigments as are known, for example, from DE-OS 38 42 330
  • the combination of pearlescent pigments with spherical Ti0 2 particles provides very good marking results.
  • High-energy radiation is preferably used for the marking, generally in the wavelength range from 150 nm to 1500 nm, preferably in the range from 150 to 1100 nm.
  • CO 2 lasers (1060 nm), Nd-YAG lasers (1067 or 532 nm) or pulsed UV lasers (excimer lasers) may be mentioned here.
  • Nd.YAG lasers (1064 or 532 nm) and CO 2 lasers (1060 nm) are particularly preferably used.
  • the energy densities of the lasers used are generally in the range from 0.3 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , preferably 0.5 mJ / cm 2 to 20 J / cm 2 and particularly preferably 0.3 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2 .
  • the pulse frequency is generally in the range from 0.1 to 20,000 Hz, preferably from 1,500 Hz to 15,000 Hz and in particular from 2,000 Hz to 10,000 Hz.
  • the pulse lengths and the type of irradiated paper product 1 to 20,000, preferably 1 to 5,000 and in particular 1 to 3,000 pulses are generally sufficient to achieve good inscriptions.
  • Very good marking results are achieved with the YAG laser if the pulse frequency at 1500 - 2000 Hz or 15000 - 20000 Hz, the current strength at 12 - 14 A or 20 - 22 A and the marking speed at 20 - 30 mm / s resp 150 - 200 mm / s.
  • all papers and cardboard boxes can be marked with sharp edges and with high contrast using a laser.
  • the laser inscription is such that the sample body is brought into the beam path of a laser, preferably a C0 2 or Nd.YAG laser. Labeling with an excimer laser is also possible.
  • the desired results can also be achieved with other conventional laser types which have a wavelength in the range of high absorption of the absorber used.
  • the hue and depth of color obtained are determined by the laser parameters such as the irradiation time and the irradiation power.
  • the power of the lasers used depends on the respective application and can be easily determined by a specialist in individual cases.
  • Papers and cardboard especially for the packaging sector, generally consist of 70 - 100% natural and synthetic fibers, which form the middle paper layer with 20 - 30% fillers and sizing agents. Due to the uniform one to three times application of a coat consisting of pigments for white coloring,
  • Binder and additives a closed, smooth surface is achieved on the base paper for subsequent printing and further processing.
  • the coated papers are produced with a matt or glossy satin finish, coated on one or both sides.
  • the paddle stirrers and vessel geometries used in the paper industry are suitable for incorporating the absorber materials into the paper pulp. In the manufacture of the paper pulp, the absorbent can be stirred into the paper machine in each process step before the task.
  • Paper usually consists of wood pulp and / or cellulose and possibly synthetic fibers and the so-called paper auxiliaries, such as e.g. Fillers, binders for sizing, retention agents, optical brighteners, dyes.
  • the absorber can be incorporated into the paper pulp in various ways.
  • the absorbent can be mixed with the pulp or wood pulp in a dry form.
  • the absorber can be mixed with the fibrous pulp made of cellulose or wood pulp.
  • a homogeneous distribution of the absorber material is also achieved if the absorbent is added to the individual components of the paper auxiliary. It is particularly preferred here to add the absorber material to the binder, which is required for sizing the paper.
  • the absorption material can also only be added when the pulp and paper auxiliaries are mixed. The finished pulp then goes to the paper machine.
  • the base paper with the absorber is usually coated one or more times on one or both sides.
  • the absorbent can also be stirred into the coating agent.
  • the absorbent can also be stirred into the coating agent.
  • the total proportion of the absorbent in the base paper and in the coating does not exceed the upper limit of 10% by weight based on the paper pulp, as otherwise no sharp-edged marking is guaranteed.
  • the absorption medium can also be incorporated into the paper or cardboard boxes in such a way that the base paper without
  • Absorbent is coated with a coating slip with absorbent.
  • the absorber is only in the coating agent and not in the actual paper pulp.
  • the fiber materials used are, in particular, the modified wood materials, such as TMP wood material (thermo-mechanical pulp) or CTMP wood material (chemo-thermo-mechanical pulp) or mixtures thereof.
  • the recovered pulp from the waste paper can also be used.
  • the marking result is positively influenced if chemical fibers are added to the fibers mentioned, in particular cellulose derivatives such as cellulose esters, ethers, acetate, viscose, carbon fibers, high-strength, temperature-resistant aramid fibers, polyterephthalic acid esters, polymers, and also copolymers.
  • cellulose derivatives such as cellulose esters, ethers, acetate, viscose, carbon fibers, high-strength, temperature-resistant aramid fibers, polyterephthalic acid esters, polymers, and also copolymers.
  • Such additions have a positive influence on the sharpness of the edges and the depth of color in the marking.
  • the fibrous feedstocks fillers such.
  • These fillers are also used as coating pigments in coating slips or cast coats for surface finishing.
  • binders e.g. Starch, casein, proteins, plastic dispersions, resin glues, etc. to consolidate the fiber structure, bind fillers and pigments, increase water resistance, improve writeability and printability.
  • binders e.g. Starch, casein, proteins, plastic dispersions, resin glues, etc. to consolidate the fiber structure, bind fillers and pigments, increase water resistance, improve writeability and printability.
  • bind fillers e.g. Starch, casein, proteins, plastic dispersions, resin glues, etc. to consolidate the fiber structure, bind fillers and pigments, increase water resistance, improve writeability and printability.
  • the choice of a suitable organic binder can do that
  • Suitable binders are in particular solvent-free glues, which are also used in paper coating, coating and impregnation.
  • Preferred binders are cationic resin sizes, rosin, modified rosin esters, synthetic alkyldiketenes, alkydiacryiates.
  • Plastic dispersions based on vinyl acetates and acrylate resins, chlorinated polypropylene, PVC copolymers, polyvinylene chloride, polyvinyl acetate and propionate should also be mentioned here.
  • Polyvinyl alcohol and polyvinyl ether as well as thermoplastics, such as polyurethanes, polyamines, polyolefins, such as. B. PE-LL, PE-LLD, PE-HD, polyethylene oxide, styrene polymers, such as. B.
  • PS and ABS styrene copolymers with butadiene, vinyl chloride polymers and polyester resins, phenol-formaldehyde resins, rosin-modified phenol-formaldehyde condensates, alkyd and terpene-phenol resins, urea-formaldehyde, poly (meth) acrylic plastics, Polyamides (PA) and thermoplastic polyurethanes, polyesters, polyarylene ethers, polyarylene sulfides, polyarylene sulfones.
  • the base paper is preferably coated with binders from the field of styrene copolymers with butadiene.
  • binders can also be used in the finishing of the paper.
  • aluminum sulfate and synthetic cationic compounds such as, for example, are used as retention agents to retain the fine and fillers during paper production.
  • dispersants are also recommended, since the inorganic, platelet-shaped substrates should be distributed as homogeneously as possible in the paper pulp in order to be able to achieve uniform, clear marking.
  • Suitable dispersants are e.g. B. Byk 410, Byk 346 (Byk-Chemie), Laponite RD / RDS (Laporte), Calgon neu (BK Ladenburg) and Polysalz SK (BASF).
  • the paper can also additionally contain light-sensitive pigments.
  • copper phosphate in particular a copper (II) hydroxide phosphate
  • copper (II) hydroxide phosphate should be mentioned in particular.
  • Particularly preferred here is a product such as is produced by heating blue Cu (II) orthophophate (Cu 3 (P0 4 ) 2. 3H 2 0) by heating to 100 to 200 ° C. and the chemical
  • the weight fraction of light-sensitive pigments in the paper pulp in combination with the absorbents should not exceed a total of 10% by weight based on the paper pulp.
  • the mixing ratio of the light-sensitive pigments with the platelet-shaped inorganic substrates is not subject to any particular restrictions.
  • the light-sensitive pigments are preferably added together with the absorber, but in principle the separate addition is also possible. A mixture of different light-sensitive pigments can also be added to the paper pulp.
  • the paper product pigmented according to the invention can be used in all fields where previously customary ink-jet processes or laser markings by removing printing inks have been used to label papers.
  • the marking and labeling For example, labels, all types of paper packaging for household products and consumer goods, wrapping paper, packaging for cigarettes and cosmetics can be marked with the help of laser light even in hard-to-reach places.
  • the paper product according to the invention can be used in packaging in the food or toy sector.
  • the markings on the packaging are characterized by the fact that they can be applied smudge-proof and scratch-resistant, hygienically clean during the marking process.
  • Another important area of application for laser marking is graphic products with a permanent and tamper-proof marking, which also meet the highest aesthetic demands of high-quality packaging printing by eliminating the need to print white or black areas in the design for later laser marking.
  • Another area of application is counterfeit-proof value and
  • Security fonts such as Banknotes, checks, credit cards, credit cards, ID cards, etc.
  • the marked paper products and cardboard boxes can still be subsequently printed and processed, e.g. lacquered, laminated or sealed without impairing the markability.
  • Base paper with a basis weight of approx. 70 g / m 2 consisting of:
  • Fibrous 100% pulp with a freeness of approx. 30 ° SR 7% calcium carbonate as filler in the paper based on fibrous 0.5% rosin (sizing agent)
  • cationic polyethyleneimine (Polymin SK, BASF) as retention aid 1.5% LS 820 (Ti0 2 mica pigment with an Si0 2 layer and a conductive layer of (Sn, Sb) 0 2 with a particle size of 1-15 ⁇ m from Merck KGaA, Darmstadt, Germany) based on the
  • the label paper produced in this way is labeled with a laser. Marking with a YAG laser (1500 Hz, 19A, 20 mm / s) leads to a dark, sharp-edged marking with a high contrast.
  • Base paper with a basis weight of approx. 70 g / m 2 consisting of:
  • Fibrous 100% pulp with a freeness of approx. 30 ° SR
  • LS 810 Ti0 2 mica pigment with a particle size of 8 to 28 ⁇ m from Merck KGaA, Darmstadt, FRG
  • the label paper is labeled with a C0 2 laser (energy density -2 J / cm 2 ) or a YAG laser (15000 Hz, 21 A, 150 mm / s). In both cases, the marking leads to a dark, sharp-edged marking.
  • a C0 2 laser energy density -2 J / cm 2
  • a YAG laser 15000 Hz, 21 A, 150 mm / s. In both cases, the marking leads to a dark, sharp-edged marking.
  • Base paper with a basis weight of approx. 70 g / m 2 consisting of:
  • Fibrous 100% pulp with a freeness of approx. 30 ° SR
  • the label paper is labeled with a YAG laser (1500 Hz, 19A, 20 mm / s).
  • the marking is dark and sharp and has a high contrast.
  • Base paper with a basis weight of approx. 70 g / m 2 consisting of:
  • Fibrous 100% pulp with a freeness of approx. 30 ° SR
  • Binder 10% styrene copolymers based on the filler
  • the coated paper shows with a C0 2 laser (energy density
  • Base paper with a basis weight of approx. 70 g / m 2 consisting of: fibrous material: 100% cellulose with a freeness of approx. 30 ° SR
  • Binder 10% styrene copolymers based on the filler
  • Absorber 1.5% LS 810 based on the filler
  • the coated paper shows a dark marking and a high contrast with a C0 2 laser (energy density -2 J / cm 2 ).
  • Fiber 100% CTMP wood pulp with a freeness of approx. 30 ° SR 8% calcium carbonate based on the fiber
  • the label paper is labeled with a YAG laser (1500 Hz, 19A, 20 mm / s).
  • the marking is dark and sharp and has a high contrast.
  • Fibrous 100% CTMP wood pulp with a freeness of approx. 30 ° SR
  • LS 800 mica pigment with a particle size of 1 to 15 ⁇ m from Merck KGaA, Darmstadt, Germany
  • the coated paper shows a dark marking and a high contrast with a C0 2 laser (energy density -2 J / cm 2 ).
  • Example 8 Use of absorber material in the cardboard box and in the paper coating
  • Cardboard with a basis weight of approx. 200 g / m 2 consisting of: 65% CTMP + 35% wood fiber (60% birch and 40% pine) 1, 0% rosin, 0.5% cationic polyethyleneimine
  • Binder styrene-butadiene dispersion
  • the cardboard shows with a C0 2 laser (energy density -2 J / cm 2 ) a dark marking and a high contrast.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft lasermarkierbare Papiere und Kartonagen, die sich dadurch auszeichnen, dass sie als Absorptionsmittel anorganische plättchenförmige Substrate mit einer Teilchengrösse von 1-60 νm enthalten. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der lasermarkierbaren Papiere und Kartonagen und auch deren Verwendung im Bereich Verpackungen, Wertpapiere, Sicherheitspapiere und graphische Erzeugnisse.

Description

LASERMARKIERBARE PAPIERE UND KARTONAGEN, VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DIESER UND VERWENDUNG IM BEREICH VERPACKUNGEN, WERTPAPIERE, SICHERHEITSPAPIERE UND GRAPHISCHE ERZEUGNISSE
Die vorliegende Erfindung betrifft lasermarkierbare Papiere und Kartonagen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie als Absorptionsmittel anorganische plättchenförmige Substrate mit einer Teilchengröße von
1-60 μm enthalten.
Die Kennzeichnung von Produktionsgütern wird in fast allen Industriezweigen zunehmend wichtiger. So müssen häufig zum Beispiel Produk- tionsdaten, Verfallsdaten, Barcodes, Firmenlogos, Seriennummern, etc. aufgebracht werden. Derzeit werden diese Markierungen überwiegend mit konventionellen Techniken wie Drucken, Prägen, Stempeln und Etikettieren ausgeführt. Wachsende Bedeutung gewinnt aber die berührungslose, sehr schnelle und flexible Markierung mit Lasern. Mit dieser Technik ist es möglich graphische Beschriftungen, wie z.B. Barcodes, mit hoher
Geschwindigkeit auch auf eine nicht plane Oberfläche aufzubringen.
Bei Druckererzeugnissen für den Verpackungsbereich (Faltschachteln, Etiketten, etc.) tritt immer häufiger die Forderung auf, die eingesetzten Papiere und Kartonagen direkt per Laser zu markieren, codieren und beschriften zu können, ohne zusätzliche Felder aufzudrucken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, lasermarkierbare Papiererzeugnisse zu finden, die unter der Einwirkung von Laserlicht eine gut lesbare und kantenscharfe Markierung ermöglichen. Papiere lassen sich aufgrund der geringen Schichtdicke nur schwierig oder überhaupt nicht mit dem Laser markieren. Damit das Papier laserbeschriftbar wird, war es notwendig in das Papier entsprechende Absorber einzuarbeiten. Das Absorptionsmittel sollte dabei eine sehr helle neutrale Eigenfarbe bzw. die Eigenschaften des zu markierenden Papiererzeugnisses besitzen und gleichzeitig nur in geringen Mengen eingesetzt werden müssen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wenn man anorganische plättchenförmige Substrate mit einer Teilchengröße von 1-60 μm als Absorptionsmittel direkt in die Papiermasse oder in den Papierstrich einarbeitet, kontrastreiche, kantenscharfe und gut lesbare Markierungen auf Papier und Kartonagen erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher lasermarkierbare Papiere und Kartonagen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Absorptionsmittel anorganische plättchenförmige Substrate mit einer Teilchengröße von 1-60 μm enthalten.
Durch den Zusatz der plättchenförmigen Substrate in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf die Papiermasse, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.% und insbesondere 1 bis 2 Gew.%, wird bei der Lasermarkierung ein hoher Kontrast erreicht. Die Konzentration der Pigmente in der Papiermasse ist allerdings abhängig von der Art der Papiermasse, der Papierdicke und der Energiedichte des verwendeten Lasers. Der relativ geringe Anteil an Absorptionsmittel verändert das Papiererzeugnis unwesentlich und beeinflußt auch nicht dessen Verarbeitbarkeit.
Die für die Markierung geeigneten anorganischen plättchenförmigen Substrate besitzen vorzugsweise Teilchengrößen im Bereich von 1-40 μm, insbesondere von 1-20 μm. Geeignete Absorptionsmittel sind insbesondere TiO2-Flakes, BiOCI, unbeschichtete oder mit ein oder mehreren Metalloxiden beschichtete SiO2-Flakes, Schichtsilikate wie geglühter und ungeglühter Glimmer, Glas, Talk, Kaolin oder Sericit, während als Glimmer besonders bevorzugt Muscovit, Biotit, Phlogopit, Vemiculit sowie auch synthetische Glimmer eingesetzt werden. Als Schichtsilikat wird vorzugsweise Glimmer eingesetzt. Die Schichtsilikate weisen Teilchengrößen von 5-20 μm auf.
Alle bekannten Perlglanzpigmente mit einer Teilchengröße < 60 μm vorzugsweise < 40 μm, insbesondere < 20 μm, können als Absorber verwendet werden, wie sie z.B. in den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 545, 22 15 191 , 22 44 298, 23 12 331 , 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017 und 38 42 330 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden jedoch Perlglanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden, insbesondere Titandioxid und/oder Eisenoxid, beschichteten Glimmerschuppen eingesetzt. Nicht glänzende mit Metalloxiden beschichtete Glimmerpigmente sind aus DE-OS 44 21 223 und DE-OS 19 546 058 bekannt.
Als Absorptionsmittel kann auch eine Kombination aus einem Gemisch verschiedener anorganischer plättchenförmiger Substrate in allen denk- baren Mischungsverhältnissen eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden jedoch Schichtsilikate, insbesondere Glimmer, Perlglanzpigmente, insbesondere mit TiO2, Fe203 und/oder Fe304 beschichtete Glimmerpigmente, sowie elektrisch leitfähige plättchen- förmige Pigmente, wie sie z.B. aus der DE-OS 38 42 330 bekannt sind, allein oder im Gemisch verwendet. In einer weiteren bevorzugten Ausführung liefert die Kombination von Perlglanzpigmenten mit sphärischen Ti02-Teilchen sehr gute Markierungsergebnisse.
Bei der Markierung darf es nicht zu einer so starken Absorption mit dem plättchenförmigen Substrat kommen, daß in diesem Bereich das Papier verbrennt und nur ein schwarzer Fleck bzw. ein Loch auf dem Papier zurückbleibt. Die Absorption der Laserstrahlen und die Wechselwirkung mit dem Absorber ist von vielen Faktoren abhängig, u.a. vom verwendeten Papier, dem Absorber und der verwendeten Wellenlänge des Lasers.
Vorzugsweise wird bei der Markierung energiereiche Strahlung eingesetzt, im allgemeinen im Wellenlängenbereich von 150 nm bis 1500 nm, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 1100 nm.
Beispielsweise seien hier C02-Laser (1060 nm), Nd-YAG-Laser (1067 bzw. 532 nm) oder gepulster UV-Laser (Excimer-Laser) erwähnt.
Besonders bevorzugt werden Nd.YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) und C02-Laser (1060 nm) eingesetzt. Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2, vorzugsweise 0,5 mJ/cm2 bis 20 J/cm2 und besonders bevorzugt 0,3 mJ/cm2 bis 10 J/cm2.
Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20000 Hz, vorzugsweise von 1500 Hz bis 15000 Hz und insbesondere von 2000 Hz bis 10000 Hz. Abhängig von der Energiedichte des verwendeten Lasers, der Pulslängen und der Art der bestrahlten Papiererzeugnisses reichen zur Erzielung guter Beschriftungen im allgemeinen 1 bis 20000, vorzugsweise 1 bis 5000 und insbesondere 1 bis 3000 Pulse aus.
Sehr gute Markierungsergebnisse werden mit dem YAG-Laser erzielt, wenn die Pulsfrequenz bei 1500 - 2000 Hz bzw. 15000 - 20000 Hz, die Stromstärke bei 12 - 14 A bzw. 20 - 22 A und die Markiergeschwindigkeit bei 20 - 30 mm/s bzw. 150 - 200 mm/s liegt.
Nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren können alle Papiere und Kartonagen mit Hilfe eines Lasers kantenscharf und kontrastreich beschriftet werden. Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, daß der Probenkörper in den Strahlengang eines Lasers, vorzugsweise eines C02- oder Nd.YAG-Lasers, gebracht wird. Ferner ist eine Beschriftung mit einem Excimer-Laser möglich. Jedoch sind auch mit anderen herkömmlichen Lasertypen, die eine Wellenlänge im Bereich hoher Absorption des verwendeten Absorbers aufweisen, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Der erhaltene Farbton und die Farbtiefe werden durch die Laserparameter wie die Bestrahlungszeit und die Bestrahlungs- leistung bestimmt. Die Leistung der verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann im Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.
Papiere und Kartonagen, insbesondere für den Verpackungsbereich, bestehen in der Regel aus 70 - 100 % natürlichen und synthetischen Fasern, die mit 20 - 30 % Füllstoffen und Leimungsmittel die mittlere Papierschicht bilden. Durch den gleichmäßigen ein- bis dreifachen Auftrag einer Strichmasse, bestehend aus Pigmenten zur Weißfärbung,
Bindemittel und Additiven, auf das Rohpapier wird eine geschlossene, glatte Oberfläche für die anschließende Bedruckung und Weiterverarbeitung erreicht. Die gestrichenen Papiere werden matt oder glänzend satiniert, einseitig oder beidseitig gestrichen hergestellt. Für die Einarbeitung der Absorbermaterialien in die Papiermasse sind die in der Papierindustrie verwendeten Flügelrührer und Gefäßgeometrien geeignet. Das Absorptionsmittel kann bei der Herstellung der Papiermasse bei jedem Verfahrensschritt vor Aufgabe auf die Papiermaschine untergerührt werden.
Papier besteht in der Regel aus Holzzellstoff und/oder Zellstoff und gegebenenfalls synthetischen Fasern und den sogenannten Papierhilfsmitteln, wie z.B. Füllstoffen, Bindemittel für die Leimung, Retentions- mittein, optischen Aufhellern, Farbstoffen. Die Einarbeitung des Absorbers in die Papiermasse kann auf verschiedene Arten erfolgen. So kann das Absorptionsmittel mit dem Zellstoff bzw. Holzstoff in trockener Form gemischt werden. Alternativ kann der Absorber dem faserigen Brei aus Zellstoff bzw. Holzstoff zugemischt werden. Eine homogene Verteilung des Absorbermaterials wird ebenfalls erreicht, wenn man das Absorptionsmittel den einzelnen Komponenten des Papierhilfsmittels zugibt. Besonders bevorzugt ist hierbei die Zugabe des Absorbermaterials zu dem Bindemittel, das für die Leimung des Papiers benötigt wird. Die Zugabe des Absorbermaterials kann aber auch erst dann erfolgen, wenn die Vermischung von Faserbrei und Papierhilfsstoffen erfolgt. Der fertige Papierbrei geht dann anschließend zur Papiermaschine.
Das Rohpapier mit dem Absorber wird in der Regel ein oder mehrmals ein- oder beidseitig gestrichen. In das Streichmittel kann ebenfalls das Absorptionsmittel eingerührt werden. Hierbei sollte allerdings der
Gesamtanteil des Absorptionsmittel im Rohpapier und in der Streichung die Obergrenze von 10 Gew.% bezogen auf die Papiermasse nicht übersteigen, da sonst keine kantenscharfe Markierung gewährleistet ist. Die Einarbeitung des Absorptionsmittel in das Papier bzw. die Kartonagen kann aber auch in der Weise erfolgen, daß das Rohpapier ohne
Absorptionsmittel mit einer Streichmasse mit Absorptionsmittel gestrichen wird. In diesem Fall befindet sich der Absorber lediglich in dem Streichmittel und nicht in der eigentlichen Papiermasse. Als Faserstoffe werden neben dem Holzstoff und dem Zellstoff insbesondere die modifizierten Holzstoffe, wie TMP-Holzstoff (Thermo- Mechanical-Pulp) oder CTMP-Holzstoff (Chemo-Thermo-Mechanical-Pulp) bzw. deren Gemische eingesetzt. Weiterhin kann auch der wiederge- wonnene Zellstoff aus dem Altpapier verwendet werden.
Das Markierungsergebnis wird positiv beeinflußt, wenn den genannten Fasern anteilig Chemiefasern zugesetzt werden, insbesondere Cellulosederivate wie Celluloseester, -ether, acetat, Viskose, Carbonfasern, hochfeste, temperaturstandfeste Aramidfasern, Polyterephthal- saäureester, Polymerisate, auch Copolymere. Durch derartige Zusätze wird die Kantenschärfe und die Farbtiefe bei der Markierung positiv beeinflußt.
Zur Verbesserung von Glätte, Bedruckbarkeit und Opazität des Papiers werden den faserigen Einsatzstoffen Füllstoffe, wie z. B. CaCO3, BaS04, AI(OH)3, CaS04, ZnS, SiO2, Kreide, Ti02, Kaolin, zugesetzt. Diese Füllstoffe werden auch als Streichpigmente in Streichmassen oder Gußstrichen zur Oberflächenvergütung verwendet.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil der Papierhilfsmittel sind die Bindemittel, wie z.B. Stärke, Kasein, Proteine, Kunststoff-Dispersionen, Harzleime, u.a. zur Verfestigung des Fasergefüges, Bindung von Füllstoffen und Pigmenten, Erhöhung der Wasserfestigkeit, Verbesserung der Beschreib- und Bedruckbarkeit. Die Wahl eines geeigneten organischen Bindemittels kann das
Markierungsergebnis positiv beeinflussen. Besonders gute Markierungsergebnisse werden erhalten, wenn man das Bindemittel mit dem Absorbermaterial mischt und dieses dem Zellstoff bzw. Holzstoff in fester oder flüssiger Form zumischt. Geeignete Bindemittel sind insbesondere lösungsmittelfreie Leime, die auch in der Papierbeschichtung, Streichung und Imprägnierung Anwendung finden. Bevorzugte Bindemittel sind kationische Harzleime, Kolophonium, modifizierte Kolophoniumester, synthetische Alkyldiketene, Alkyidiacryiate. Weiterhin sind hier zu nennen Kunststoff-Dispersionen auf Basis von Vinylacetaten und Acrylatharzen, chloriertes Polypropylen, PVC- Copolymerisate, Polyvinylenchlorid, Polyvinylacetat und -propionat, Polyvinylalkohol und Polyvinylether, sowie thermoplastische Kunststoffe, wie z.B. Polyurethane, Polyamine, Polyolefine, wie z. B. PE-LL, PE-LLD, PE-HD, Polyethylenoxid, Styrol-Polymerisate, wie z. B. PS und ABS, Styrolcopolymere mit Butadien, Vinylchlorid-Polymerisate sowie Polyester- Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Kolophomium-modifizierte Phenol- Formaldehyd-Kondensate, Alkyd- und Terpenphenolharze, Harnstoff- Formalaldehyd, Poly(meth)acryl-Kunststoffe, Polyamide (PA) und thermoplastische Polyurethane, Polyester, Polyarylenether, Polyarylensulfide, Polyarylensulfone.
Bei den gestrichenen Papieren wird das Rohpapier vorzugsweise mit Bindemitteln aus dem Bereich der Styrolcopolymere mit Butadien, beschichtet. Die oben genannten Bindemittel können ebenfalls bei der Veredelung des Papiers verwendet werden.
Die Kombination von dem Absorbermaterial mit den genannten Bindemitteln führt zu einem synergistischen Effekt und verbessert das Markierungsergebnis in der Weise, daß die Markierungen dunkler werden und eine höhere Kantenschärfe aufweisen.
Als Retentionsmittel zur Rückhaltung der Fein- und Füllstoffe während der Papierherstellung werden insbesondere Aluminiumsulfat und synthetische kationische Verbindungen, wie z. B. Ethyleniminpolymerisate verwendet.
Des weiteren empfiehlt sich der Einsatz von Dispergiermitteln, da die anorganischen, plättchenförmigen Substrate möglichst homogen in der Papiermasse verteilt sein sollten, um eine gleichmäßige, deutliche Markierung erzielen zu können. Geeignete Dispergiermittel sind z. B. Byk 410, Byk 346 (Byk-Chemie), Laponite RD/RDS (Laporte), Calgon neu (BK Ladenburg) und Polysalz SK (BASF).
Häufig werden je nach Papiersorte der Papiermasse noch optische Aufheller zur Erhöhung des Weißgrades zugesetzt. Neben Farbstoffen und Pigmenten zur Einfärbung der Papiermasse oder zur Oberflächenfärbung in Streichmassen kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform das Papier auch noch zusätzlich lichtsensitive Pigmente enthalten. Insbesondere die Oxide, Hydroxide, Sulfide, Sulfate und Phosphate von Kupfer, Bismuth, Zinn, Zink, Silber, Antimon, Mangan,
Eisen, Nickel und Chrom sind hier zu nennen. Hierbei ist besonders die Verwendung von Kupferphosphat, insbesondere ein Kupfer(ll)hydroxid- phosphat, zu erwähnen. Besonders bevorzugt ist hierbei ein Produkt, wie es durch Erhitzen von blauem Cu(ll)orthophophat (Cu3(P04)2 . 3H20) durch Erhitzen auf 100 bis 200 °C entsteht und die chemische
Summenformel 4CuO . P205 . H20 oder Cu3(P04)2 . Cu(OH)2 aufweist. Weitere geeignete Kupferphosphate sind 6CuO * P205 . 3H20, Cu3(P04)2 . 3Cu(OH)2, 5CuO . P205 . 3H20, Cu3(P04)2 . 2Cu(OH)2 . H20, 4CuO . P205, 4CuO * P205 . 3H20, 4CuO . P205 . 1 ,5H20, 4 CuO . P205 . 1 ,2H20.
Der Gewichtsanteil an lichtsensitiven Pigmenten in der Papiermasse in Kombination mit den Absorptionsmitteln sollte insgesamt 10 Gew.% bezogen auf die Papiermasse nicht übersteigen.
Das Mischungsverhältnis der lichtsensitiven Pigmente mit den plättchenförmigen anorganischen Substraten unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung.
Die Zugabe der lichtsensitiven Pigmente erfolgt vorzugsweise zusammen mit dem Absorber, prinzipiell ist aber auch die separate Zugabe möglich. Es kann auch ein Gemisch verschiedener lichtsensitiver Pigmente der Papiermasse zugesetzt werden.
Neben den üblicherweise eingesetzten Papierhilfsstoffen können zusätz- lieh noch weitere hier nicht genannte Additive der Papiermasse zugesetzt werden.
Die Verwendung des erfindungsgemäß pigmentierten Papiererzeugnisses kann auf allen Gebieten erfolgen, wo bisher übliche Ink-Jet-Verfahren oder Lasermarkierungen durch Abtragung von Druckfarben zur Beschriftung von Papieren eingesetzt werden. Die Kennzeichnung und Beschriftung von z.B. Etiketten, alle Arten von Papierverpackungen für Haushaltsprodukte und Gebrauchsgüter, Einwickelpapiere, Verpackungen für Zigaretten und Kosmetika können selbst an schwer zugänglichen Stellen mit Hilfe von Laserlicht markiert werden. Weiterhin kann das erfin- dungsgemäße Papiererzeugnis aufgrund seines geringen Schwermetallanteils bei Verpackungen im Lebensmittel- oder im Spielzeugbereich eingesetzt werden. Die Markierungen auf den Verpackungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie wisch- und kratzfest, hygienisch rein beim Markierungsprozeß aufbringbar sind. Ein weiteres wichtiges Anwendungs- gebiet für die Laserbeschriftung sind graphische Erzeugnisse mit einer dauerhaften und fälschungssicheren Markierung, die zudem höchsten ästhetischen Ansprüchen des hochwertigen Verpackungsdruckes gerecht werden, indem keine weißen oder schwarzen Flächen für eine spätere Lasermarkierung in das Design mehr aufgedruckt werden müssen. Ein weiteres Anwendungsgebiet sind fälschungssichere Wert- und
Sicherheitsschriften, wie z.B. Geldscheine, Schecks, Scheckkarten, Kreditkarten, Ausweise, etc.
Die markierten Papiererzeugnisse und Kartonagen können weiterhin nachträglich bedruckt und weiterverarbeitet, z.B. lackiert, kaschiert oder versiegelt werden, ohne die Markierbarkeit zu beeinträchtigen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu begrenzen.
Beispiele
Herstellung von Papieren mit Etikettenpapier-Rezeptur
Beispiel 1
Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 70 g/m2 bestehend aus:
Faserstoff: 100 % Zellstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR 7 % Calciumcarbonat als Füllstoff im Papier bezogen auf Faserstoff 0,5 % Kolophonium (Leimungsmittel)
0,1 % kationisches Polyethylenimin (Polymin SK, BASF) als Retentionshilfsmittel 1 ,5 % LS 820 (Ti02-Glimmerpigment mit einer Si02-Schicht und einer leitfähigen Schicht aus (Sn,Sb)02 der Teilchengröße von 1-15 μm der Fa. Merck KGaA, Darmstadt, BRD) bezogen auf den
Faserstoff
Das so hergestellte Etikettenpapier wird mit einem Laser beschriftet. Die Markierung mit einem YAG-Laser (1500 Hz, 19A, 20 mm/s) führt zu einer dunklen, kantenscharfen Markierung mit einem hohen Kontrast.
Beispiel 2
Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 70 g/m2 bestehend aus:
Faserstoff: 100 % Zellstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR
7 % Ti02 als Füllstoff im Papier bezogen auf den Faserstoff 0,5 % synthetisches Alkyldiketen (Aquapel 2B, Herkules Siegburg) 0,1 % kationisches Polyethylenimin
1 ,5 % LS 810 (Ti02-Glimmerpigment mit einer Teilchengröße von 8 bis 28 μm der Fa. Merck KGaA, Darmstadt, BRD) bezogen auf den
Faserstoff
Das Etikettenpapier wird mit einem C02-Laser (Energiedichte -2 J/cm2) bzw. einem YAG-Laser (15000 Hz, 21 A, 150 mm/s) beschriftet. Die Markierung führt in beiden Fällen zu einer dunklen, kantenscharfen Markierung. Beispiel 3
Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 70 g/m2 bestehend aus:
Faserstoff: 100 % Zellstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR
7 % Bariumsulfat als Füllstoff im Papier bezogen auf den Faserstoff 0,5 % Kolophonium 0,1 % kationisches Polyethylenimin 1 ,5 % LS 825 (Glimmerpigment mit einer leitfähigen Schicht aus
(Sn,Sb)02 der Teilchengröße von 1 bis 15 μm der Fa. Merck KGaA, Darmstadt, BRD) bezogen auf den Faserstoff
Das Etikettenpapier wird mit einem YAG-Laser (1500 Hz, 19A, 20 mm/s) beschriftet. Die Markierung ist dunkel und kantenscharf und weist einen hohen Kontrast auf.
Beispiel 4
Einsatz von Absorbermaterial im Papierstrich
Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 70 g/m2 bestehend aus:
Faserstoff: 100 % Zellstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR
7 % Calciumcarbonat bezogen auf Faserstoff 0,5 % Kolophonium 0,1 % kationisches Polyethylenimin Strichschicht
Strichauftrag: 10 g/m2 und 20 g/m2
Füllstoff: Calciumcarbonat + Kaolin
Binder: 10 % Styrolcopolymere bezogen auf den Füllstoff
Absorber: 1 ,5 % LS 810 bezogen auf den Füllstoff
Das gestrichene Papier zeigt mit einem C02-Laser (Energiedichte
-2 J/cm2) bzw. einem YAG-Laser (20000 Hz, 21 A, 120 mm/s) in beiden
Fällen eine dunkle Markierung und einen hohen Kontrast. Beispiel 5
Einsatz von Absorbermaterial in der Papiermasse und im Papierstrich
Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 70 g/m2 bestehend aus: Faserstoff: 100 % Zellstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR
7 % Calciumcarbonat bezogen auf Faserstoff 0,5 % Kolophonium 0,1 % kationisches Polyethylenimin 1 ,5 % LS 800 bezogen auf den Faserstoff
Strichschicht
Strichauftrag: 10 g/m2 und 20 g/m2
Füllstoff: Calciumcarbonat + Kaolin
Binder: 10 % Styrolcopolymere bezogen auf den Füllstoff Absorber: 1 ,5 % LS 810 bezogen auf den Füllstoff
Das gestrichene Papier zeigt mit einem C02-Laser (Energiedichte -2 J/cm2) eine dunkle Markierung und einen hohen Kontrast.
Beispiel 6
Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 70 g/m2
Faserstoff: 100 % CTMP-Holzstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR 8 % Calciumcarbonat bezogen auf den Faserstoff
0,5 % Kolophonium 0,1 % kationisches Polyethylenimin
1 ,5 % LS 820 bezogen auf den Faserstoff
Das Etikettenpapier wird mit einem YAG-Laser (1500 Hz, 19A, 20 mm/s) beschriftet. Die Markierung ist dunkel und kantenscharf und weist einen hohen Kontrast auf. Beispiel 7
Basispapier mit einer Flächenmasse von ca. 70 g/m2
Faserstoff: 100 % CTMP-Holzstoff mit einem Mahlgrad von ca. 30° SR
8 % Calciumcarbonat bezogen auf den Faserstoff 0,5 % Kolophonium 0,1 % kationisches Polyethylenimin
1 ,5 % LS 800 (Glimmerpigment der Teilchengröße von 1 bis 15 μm der Fa. Merck KGaA, Darmstadt, BRD) bezogen auf den Faserstoff
Das gestrichene Papier zeigt mit einem C02-Laser (Energiedichte -2 J/cm2) eine dunkle Markierung und einen hohen Kontrast.
Beispiel 8 Einsatz von Absorbermaterial in der Kartonage und im Papierstrich
Kartonage mit einer Flächenmasse von ca. 200 g/m2 bestehend aus: 65 % CTMP + 35 % Holzfaser (60 % Birke und 40 % Pinie) 1 ,0 % Kolophonium 0,5 % kationisches Polyethylenimin
2,0 % LS 820 bezogen auf den Faserstoff
Strichschicht
Strichauftrag: 30 g/m2 und 30 g/m2 Füllstoff: TiO2 + Kaolin
Binder: Styrol-Butadien-Dispersion
Absorber: 1 ,5 % LS 820 bezogen auf den Füllstoff
Die Kartonage zeigt mit einem C02-Laser (Energiedichte -2 J/cm2) eine dunkle Markierung und einen hohen Kontrast.

Claims

Patentansprüche
1. Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier als Absorptionsmittel ein anorganisches plättchenförmiges Substrat mit einer Teilchengröße von 1-60 μm enthält.
2. Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische plättchenförmige Substrat Glimmer ist.
3. Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das plättchenförmige anorganische Substrat ein Perlglanzpigment ist.
4. Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische plättchenförmige Substrat ein elektrisch leitfähiges Pigment ist.
5. Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel ein Gemisch aus verschiedenen anorganischen plättchenförmigen Substraten ist.
6. Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des
Absorptionsmittels 0,1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Papiermasse, beträgt.
7. Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
Farbpigmente enthalten.
8. Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich lichtsensitive Pigmente enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung der lasermarkierbaren Papiere und Kartonagen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel bei der Papierherstellung in die Papiermasse und/oder in das Streichmittel eingerührt wird.
10. Verwendung von lasermarkierbaren Papieren und Kartonagen nach Anspruch 1 im Bereich Verpackungen, Wertpapiere, Sicherheitspapiere und graphischer Erzeugnisse.
PCT/EP1998/000431 1997-02-06 1998-01-27 Lasermarkierbare papiere und kartonagen, verfahren zur herstellung dieser und verwendung im bereich verpackungen, wertpapiere, sicherheitspapiere und graphische erzeugnisse WO1998035096A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98906891A EP0958437A1 (de) 1997-02-06 1998-01-27 Lasermarkierbare papiere und kartonagen, verfahren zur herstellung dieser und verwendung im bereich verpackungen, wertpapiere, sicherheitspapiere und graphische erzeugnisse
JP53370998A JP2001512535A (ja) 1997-02-06 1998-01-27 レーザマーク可能な紙及びボード製品
US11/302,189 US20060090868A1 (en) 1997-02-06 2005-12-14 Laser-markable paper and board products

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997104478 DE19704478A1 (de) 1997-02-06 1997-02-06 Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen
DE19704478.6 1997-02-06

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/302,189 Continuation US20060090868A1 (en) 1997-02-06 2005-12-14 Laser-markable paper and board products

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998035096A1 true WO1998035096A1 (de) 1998-08-13

Family

ID=7819473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/000431 WO1998035096A1 (de) 1997-02-06 1998-01-27 Lasermarkierbare papiere und kartonagen, verfahren zur herstellung dieser und verwendung im bereich verpackungen, wertpapiere, sicherheitspapiere und graphische erzeugnisse

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20020122931A1 (de)
EP (1) EP0958437A1 (de)
JP (1) JP2001512535A (de)
CN (1) CN1097128C (de)
DE (1) DE19704478A1 (de)
WO (1) WO1998035096A1 (de)
ZA (1) ZA9812B (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19826800A1 (de) * 1998-06-16 1999-12-23 Frank Puttkammer Herstellung von Spezialpapieren zum Ursprungsnachweis mit elektrisch leitenden Merkmalsstoffen und Prüfung derselben
DE19836503A1 (de) * 1998-08-12 2000-02-17 Whd Elektron Prueftech Gmbh Verfahren zur Integration von elektrisch leitenden Merkmalsstoffen in Papierbahnen für Dokumente, Wertpapier und Banknoten und Verfahren zur Prüfung von derartig integrierter elektrisch leitenden Merkmalsstoffen
DE19928060A1 (de) * 1999-06-15 2000-12-21 Whd Elektron Prueftech Gmbh Optisch variables Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu seiner Herstellung
US6706785B1 (en) 2000-02-18 2004-03-16 Rona/Emi Industries, Inc. Methods and compositions related to laser sensitive pigments for laser marking of plastics
US7169471B1 (en) 2003-02-06 2007-01-30 Emd Chemicals, Inc. Laser-marking additive
WO2011031468A1 (en) * 2009-08-25 2011-03-17 Masonite Corporation Methods of forming graphics on a substrate and laser active coatings
EP1226308B2 (de) † 1999-08-31 2012-11-14 Giesecke & Devrient GmbH Sicherheitselement und wertgegenstand
FR2992256A1 (fr) * 2012-06-26 2013-12-27 Arjowiggins Security Element en feuille engravable par laser.
US10066075B2 (en) 2013-10-11 2018-09-04 Merck Patent Gmbh Pigments based on bismuth compounds
DE102017119819A1 (de) 2017-08-29 2019-02-28 Delfortgroup Ag Verfahren zum Aufbringen von Registermarken auf Umhüllungspapier für Rauchartikel

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0030132D0 (en) * 2000-12-09 2001-01-24 Arjo Wiggins Fine Papers Ltd Security paper
US7285162B2 (en) * 2001-07-30 2007-10-23 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Titanium dioxide pigment having improved light stability
EP1345166A1 (de) * 2002-03-15 2003-09-17 Kba-Giori S.A. Sicherheitselement für Datenträger
EP1525102B1 (de) * 2002-07-18 2012-09-26 Giesecke & Devrient GmbH Wertdokument
DE10235018A1 (de) * 2002-07-31 2004-02-12 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare flexible Trägereinheit
EP1744899B1 (de) * 2004-05-05 2013-01-23 Giesecke & Devrient GmbH Wertdokument
US20050255406A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Shlomo Assa Marking on a thin film
JP4660114B2 (ja) * 2004-05-12 2011-03-30 大日本印刷株式会社 紙カップ用原紙およびそれを使用して製造した紙カップ
EP1607234A1 (de) * 2004-06-17 2005-12-21 Kba-Giori S.A. Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen von Markierungen auf Sicherheitspapieren
FI116949B (fi) * 2004-09-10 2006-04-13 Stora Enso Oyj Menetelmä materiaalin merkitsemiseksi, merkitty materiaali sekä tuotteen aitouden toteaminen
DE102006008247A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-23 Giesecke & Devrient Gmbh Lasermarkierbares Sicherheitselement
JP2008155471A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Sony Corp マーキングされた塗装品、マーキングされた塗装品の生産方法及び電子機器の筐体
US8865620B2 (en) 2007-03-15 2014-10-21 Datalase, Ltd. Heat-sensitive coating compositions based on resorcinyl triazine derivatives
ATE538185T1 (de) 2007-08-22 2012-01-15 Datalase Ltd Laserempfindliche beschichtungszusammensetzung
CN101896669A (zh) 2007-11-07 2010-11-24 巴斯夫欧洲公司 新纤维产品
US7829258B2 (en) 2008-01-22 2010-11-09 Appleton Papers Inc. Laser coloration of coated substrates
ES2390984T3 (es) 2008-10-07 2012-11-20 European Central Bank Procedimiento de marcaje por láser de un documento , mostrando el documento un color fijo en un entorno con un efecto de desplazamiento de color
EP2174797A1 (de) 2008-10-07 2010-04-14 European Central Bank Laser-markiertes Dokument, das einen wechselnden Farbeffekt zeigt
WO2010049281A1 (en) 2008-10-27 2010-05-06 Basf Se Aqueous laser-sensitive composition for marking substrates
FR2943074B1 (fr) 2009-03-13 2011-05-20 Arjowiggins Security Substrat marquable au laser et procede de fabrication associe
DE102009037862A1 (de) * 2009-08-18 2011-05-19 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Mehrschichtiges Verpackungsmaterial, Einheit eines derartigen Verpackungsmaterials, daraus hergestellte Verpackung und Rollenmateril
KR101072737B1 (ko) * 2009-09-18 2011-10-11 율촌화학 주식회사 셀 포장재 및 그 제조방법
JP5896459B2 (ja) * 2012-03-06 2016-03-30 東レエンジニアリング株式会社 マーキング装置及び方法
US10907305B2 (en) * 2013-02-21 2021-02-02 REEP Technologies Ltd. System and method for reprinting on paper
CN107554093A (zh) * 2013-02-21 2018-01-09 Reep技术有限公司 一种用于纸质打印的系统和方法
CN103498386B (zh) * 2013-10-16 2015-06-24 湖北工业大学 一种珠光颜料防伪卷烟纸及其制备方法
US10390998B2 (en) 2014-11-07 2019-08-27 The Procter & Gamble Company Process and apparatus for manufacturing an absorbent article using a laser source
ITUB20160512A1 (it) * 2016-02-01 2017-08-01 Gruppo Cordenons Spa Materiale cartaceo ad effetto metallico perlescente ad alta solidita' alla luce e relativo procedimento di fabbricazione
WO2017160701A1 (en) 2016-03-15 2017-09-21 The Procter & Gamble Company Methods and apparatuses for separating and positioning discrete articles
EP3500392B1 (de) 2016-08-19 2022-07-06 Levi Strauss & Co. Laserendbearbeitung von kleidungsstücken
JP6819477B2 (ja) * 2017-06-20 2021-01-27 凸版印刷株式会社 レーザー印字用シート
US10921968B2 (en) 2017-10-31 2021-02-16 Levi Strauss & Co. Laser finishing design tool with image preview
US20190125015A1 (en) 2017-10-31 2019-05-02 Levi Strauss & Co. Using Neural Networks in Creating Apparel Designs
CN112262363A (zh) 2018-02-27 2021-01-22 利惠商业有限公司 激光整理设计工具
US11313072B2 (en) 2018-02-27 2022-04-26 Levi Strauss & Co. On-demand manufacturing of laser-finished apparel
US10793998B2 (en) 2018-08-07 2020-10-06 Levi Strauss & Co. Outdoor retail space structure
WO2020113236A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Levi Strauss & Co. Shadow neutral 3-d garment rendering
CN110080028B (zh) * 2019-04-18 2021-06-08 华南理工大学 一种提高纸或纸板色牢度的方法
CN109941015B (zh) * 2019-04-19 2021-03-02 常州大学 一种可重复用于高分子薄膜激光标记的激光敏感性无机衬底的制备方法
EP4004270A4 (de) 2019-07-23 2023-07-05 Levi Strauss & Co. Dreidimensionale darstellungsvorschau von laserendbearbeiteten kleidungsstücken
CN111215755B (zh) * 2019-12-10 2022-02-11 合肥工业大学 一种采用激光退除纸张墨迹的方法
US20230211624A1 (en) * 2020-05-22 2023-07-06 Oji Holdings Corporation Printed material, method for producing printed material and printing medium for laser printing
JP7188541B1 (ja) 2021-11-24 2022-12-13 王子ホールディングス株式会社 紫外線レーザー印刷用媒体、印刷物、および加工品
JP7120430B1 (ja) 2021-11-24 2022-08-17 王子ホールディングス株式会社 紫外線レーザー印刷用紙、印刷物、印刷物の製造方法、および紙加工品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2031043A (en) * 1978-06-20 1980-04-16 Turner & Newall Ltd Fibrous Sheet Material
EP0053897A1 (de) * 1980-12-05 1982-06-16 T&N Materials Research Limited Biegsames stärkegebundenes Papier ohne Asbest
EP0320638A1 (de) * 1987-11-17 1989-06-21 Mannington Mills, Inc. Dekorativ geprägte Überzüge mit plättchenförmigem Material und vom Aussehen wie eine eingelegte Arbeit
EP0428933A2 (de) * 1989-11-16 1991-05-29 MERCK PATENT GmbH Mit plättchenförmigen Pigmenten beschichtete Materialien
DE4238378A1 (de) * 1992-11-13 1994-05-19 Merck Patent Gmbh Beschichtungen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3770577A (en) * 1969-09-23 1973-11-06 Humphrey Chem Corp Fire retardant paper and paper board
CA1119206A (en) * 1978-06-20 1982-03-02 Alan W. Atkinson Fibrous sheet materials
AT386159B (de) * 1985-10-11 1988-07-11 Oesterr Nationalbank Verfahren und vorrichtung zur herstellung von echtheits-(codierungs)-merkmalen auf wertpapieren
US4778711A (en) * 1986-02-26 1988-10-18 Fuji Xerox Co., Ltd. Paper for receiving toner images in electrophotography
GB9005872D0 (en) * 1990-03-15 1990-05-09 British Aerospace A laser markable white pigment composition
US6019831A (en) * 1993-11-25 2000-02-01 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Non-lustrous pigments
TW455568B (en) * 1994-12-27 2001-09-21 Ishihara Sangyo Kaisha Process for the preparation of acicular electroconductive tin oxide fine particles
IT1275902B1 (it) * 1995-03-14 1997-10-24 Vimar Srl Resina ureica termoindurente di colore chiaro e relativi manufatti marcabili con tecnica laser
US5695608A (en) * 1995-09-22 1997-12-09 New Oji Paper Co., Inc. Moisture-proof paper sheet
TW363016B (en) * 1996-01-08 1999-07-01 Nippon Kayaku Kk Laser marking article having two or more layers of thin films on the surface thereof, method for laser marking of the article and ground composition for use in laser marking

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2031043A (en) * 1978-06-20 1980-04-16 Turner & Newall Ltd Fibrous Sheet Material
EP0053897A1 (de) * 1980-12-05 1982-06-16 T&N Materials Research Limited Biegsames stärkegebundenes Papier ohne Asbest
EP0320638A1 (de) * 1987-11-17 1989-06-21 Mannington Mills, Inc. Dekorativ geprägte Überzüge mit plättchenförmigem Material und vom Aussehen wie eine eingelegte Arbeit
EP0428933A2 (de) * 1989-11-16 1991-05-29 MERCK PATENT GmbH Mit plättchenförmigen Pigmenten beschichtete Materialien
DE4238378A1 (de) * 1992-11-13 1994-05-19 Merck Patent Gmbh Beschichtungen

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19826800A1 (de) * 1998-06-16 1999-12-23 Frank Puttkammer Herstellung von Spezialpapieren zum Ursprungsnachweis mit elektrisch leitenden Merkmalsstoffen und Prüfung derselben
DE19836503A1 (de) * 1998-08-12 2000-02-17 Whd Elektron Prueftech Gmbh Verfahren zur Integration von elektrisch leitenden Merkmalsstoffen in Papierbahnen für Dokumente, Wertpapier und Banknoten und Verfahren zur Prüfung von derartig integrierter elektrisch leitenden Merkmalsstoffen
DE19836503B4 (de) * 1998-08-12 2007-09-20 WHD elektronische Prüftechnik GmbH Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsmerkmals
DE19928060A1 (de) * 1999-06-15 2000-12-21 Whd Elektron Prueftech Gmbh Optisch variables Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1226308B2 (de) † 1999-08-31 2012-11-14 Giesecke & Devrient GmbH Sicherheitselement und wertgegenstand
US6706785B1 (en) 2000-02-18 2004-03-16 Rona/Emi Industries, Inc. Methods and compositions related to laser sensitive pigments for laser marking of plastics
US7169471B1 (en) 2003-02-06 2007-01-30 Emd Chemicals, Inc. Laser-marking additive
WO2011031468A1 (en) * 2009-08-25 2011-03-17 Masonite Corporation Methods of forming graphics on a substrate and laser active coatings
FR2992256A1 (fr) * 2012-06-26 2013-12-27 Arjowiggins Security Element en feuille engravable par laser.
WO2014002014A3 (fr) * 2012-06-26 2014-01-30 Arjowiggins Security Element en feuille engravable par laser
US10066075B2 (en) 2013-10-11 2018-09-04 Merck Patent Gmbh Pigments based on bismuth compounds
DE102017119819A1 (de) 2017-08-29 2019-02-28 Delfortgroup Ag Verfahren zum Aufbringen von Registermarken auf Umhüllungspapier für Rauchartikel
WO2019042639A1 (de) 2017-08-29 2019-03-07 Delfortgroup Ag Verfahren zum aufbringen von registermarken auf umhüllungspapier für rauchartikel

Also Published As

Publication number Publication date
CN1246902A (zh) 2000-03-08
ZA9812B (en) 1998-07-08
EP0958437A1 (de) 1999-11-24
CN1097128C (zh) 2002-12-25
DE19704478A1 (de) 1998-08-13
US20060090868A1 (en) 2006-05-04
JP2001512535A (ja) 2001-08-21
US20020122931A1 (en) 2002-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1998035096A1 (de) Lasermarkierbare papiere und kartonagen, verfahren zur herstellung dieser und verwendung im bereich verpackungen, wertpapiere, sicherheitspapiere und graphische erzeugnisse
EP0894896A2 (de) Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen
EP1661729B1 (de) Laserkennzeichnung von Wertdokumenten
EP1899420B1 (de) Pigmente
DE60311594T2 (de) Laserlicht absorbierendes additiv
DE19522397A1 (de) Lasermarkierbare Kunststoffe
DE3151471A1 (de) Verfahren zur herstellung von aufzeichnungspapier
EP1844945A1 (de) Verfahren zur Aufbringung von Interferenzpigmenten auf ein Substrat
DE10048616A1 (de) Dotierte Fällungskieselsäure
EP1215171A2 (de) Dotierte Fällungskieselsäure
WO2009000659A2 (de) Herstellung von streichfarbendispersionen
DE102005030244A1 (de) Mischung aus Interferenzpigmenten
DE19745082A1 (de) Gestrichenes Rollendruckpapier mit Coldset-Eignung
DE102005030243A1 (de) Semitransparente Zinn-haltige Interferenzpigmente
WO2000000697A1 (de) Sicherheitspapier
DE3703957A1 (de) Verfahren zur herstellung eines fuer die papier- und kartonindustrie geeigneten, die bedruckbarkeit von papier und karton verbessernden mittels auf pigmentbasis, das mittel und seine verwendung
DE60127424T2 (de) Aufzeichnungsmaterial mit einem eingebetteten bild
EP1089882B1 (de) Verfahren zur markierung von papieren und kartons
DE4137091C2 (de) Wäßrige Feindispersion eines organophilen Schichtsilikates
DE2026963B2 (de) Verfahren zur herstellung eines papieres oder einer folie unter verwendung eines weisspigmentes
DE19522832A1 (de) Mittel zum Leimen von Papier, Pappe und Karton und ihre Verwendung
EP3231625B1 (de) Ein verfahren zur laserbehandlung einer beschichtung mit effektpigmenten
WO2009049805A1 (de) Verfahren zur lasermarkierung eines polymermaterials
DE102023104323A1 (de) Beschichtung für ein umweltfreundliches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE10014351A1 (de) Aufzeichnungspapier zum rückseitigen Bedrucken

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98802320.2

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998906891

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1998 533709

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09367040

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998906891

Country of ref document: EP

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1998906891

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1998906891

Country of ref document: EP