WO1998032745A1 - Arylalkyltriazolderivate und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

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WO1998032745A1
WO1998032745A1 PCT/EP1998/000109 EP9800109W WO9832745A1 WO 1998032745 A1 WO1998032745 A1 WO 1998032745A1 EP 9800109 W EP9800109 W EP 9800109W WO 9832745 A1 WO9832745 A1 WO 9832745A1
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WO
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cyano
halogen
optionally substituted
alkoxy
alkyl
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PCT/EP1998/000109
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English (en)
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Roland Andree
Mark Wilhelm Drewes
Andreas Lender
Karl-Heinz Linker
Otto Schallner
Markus Dollinger
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Bayer Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/06—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

Definitions

  • the invention relates to new arylalkyl compounds, processes for their preparation, new intermediates and their use as herbicides.
  • n the numbers 0 to 5
  • n stands for the numbers 0 to 4,
  • Q represents O, S, SO or SO 2 ,
  • R 1 represents hydrogen or optionally substituted alkyl
  • R 2 represents hydrogen or optionally substituted alkyl
  • R 3 represents hydrogen, cyano, formyl, or a radical of the series which is optionally substituted by cyano, halogen or alkoxy
  • alkyl alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkenyl or alkynyl,
  • R 4 represents hydrogen, cyano, formyl, or a radical of the series alkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkenyl or alkynyl which is optionally substituted by cyano, halogen or alkoxy,
  • R 5 represents hydrogen, cyano, formyl, or a radical of the series alkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkenyl or alkynyl which is optionally substituted by cyano, halogen or alkoxy,
  • R 6 represents hydrogen, cyano, formyl, or a radical of the series alkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkenyl or alkynyl which is optionally substituted by cyano, halogen or alkoxy,
  • R 7 represents hydrogen, amino, cyano, formyl, or a radical of the series alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl which is optionally substituted by cyano, halogen or alkoxy, and
  • R 8 for hydrogen, halogen, or for each optionally by
  • R represents alkyl
  • X 1 represents halogen
  • X 2 represents halogen
  • n, Y and Z have the meanings given above and
  • Q 1 represents oxygen or sulfur, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary and if appropriate in the presence of a diluent, and if appropriate subsequently then carries out electrophilic or nucleophilic substitution reactions in the usual manner as part of the definition of substituents
  • the compounds of the general formula (I) can also be converted into other compounds of the general formula (I) according to the above by further customary methods
  • Definition can be converted, for example by conventional conversions of carboxylic acid groups or their derivatives (e.g. X: COOH -> COOCH3, COOCH3 ⁇ CONH 2 , CONH 2 ⁇ CN, CN ⁇ CSNH 2 ), by alkylation reactions (e.g. R 3 , R 4 , R 5 , R 6 'H ⁇ CH3 or CHF2) or by oxidation (eg BQS - »SO or SO 2 ) - see also the manufacturing examples.
  • carboxylic acid groups or their derivatives e.g. X: COOH -> COOCH3, COOCH3 ⁇ CONH 2 , CONH 2 ⁇ CN, CN ⁇ CSNH 2
  • alkylation reactions e.g. R 3 , R 4 , R 5 , R 6 'H ⁇ CH3 or CHF2
  • oxidation eg BQS - »SO or SO 2
  • the new substituted arylalkyl compounds of the general formula (I) are notable for strong herbicidal activity
  • saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkenyl or alkynyl, are each straight-chain or branched.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • n the numbers 0 to 4
  • n the numbers 0 to 3
  • Q represents O, S, SO or SO 2 ,
  • R 1 represents hydrogen or alkyl which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by halogen
  • R 2 represents hydrogen or alkyl which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by halogen
  • X for hydroxy, mercapto, amino, hydroxyamino, nitro, formyl, carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or for a radical of the series alkyl, alkoxy, alkylthio which is optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy , Alkylsulfmyl, alkylsulfonyl, alkylamino, di alkylamino, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups,
  • Y for nitro, carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or for a radical of the series alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfmyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms each optionally substituted by cyano, halogen or C -C-alkoxy is in the alkyl groups, and
  • R 3 represents hydrogen, cyano, formyl, or a radical of the series alkyl, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl, each optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4alkoxy, each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, or each optionally substituted by halogen Is alkenyl or alkynyl each having 2 to 6 carbon atoms,
  • R 4 for hydrogen, cyano, formyl, or for a radical which is optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy
  • R 5 for hydrogen, cyano, formyl, or for a radical of the series alkyl, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl, each optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy, each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, or for each optionally substituted by halogen Is alkenyl or alkynyl each having 2 to 6 carbon atoms
  • R 6 for hydrogen, cyano, formyl, or for a radical optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4-alkoxy
  • R 7 for hydrogen, amino, cyano, formyl, or for a radical of the series alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl, each with 1 to 6 carbon atoms in each case optionally substituted by cyano, halogen or C -C-alkoxy the alkyl groups, or represents in each case optionally substituted by halogen alkenyl or alkynyl each having 2 to 6 carbon atoms, or represents optionally substituted by cyano or halogen cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, and
  • R 8 for hydrogen, halogen, or for each optionally by
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • n 0, 1, 2 or 3
  • n the numbers 0, 1 or 2
  • Q represents O, S, SO or SO 2 ,
  • R 1 represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine
  • R 2 represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n- or i-butyl which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine
  • X for hydroxy, mercapto, amino, hydroxyamino, nitro, formyl, carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, or for any substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy
  • Y for nitro, carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, or for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, n-, i-, optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio,
  • R 3 for hydrogen, cyano, formyl, or for each optionally by
  • R 4 represents hydrogen, cyano, formyl, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, acetyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, Propionyl, Methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl, or represents propenyl, butenyl, propynyl or butynyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine,
  • R 5 for hydrogen, cyano, formyl, or for each optionally by
  • R 6 for hydrogen, cyano, formyl, or for each optionally by
  • R 7 represents hydrogen, amino, cyano, formyl, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylamino,
  • R 8 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethyl
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • Formula (II) provides a general definition of the 4-aryl-semicarbazides to be used as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • m, n, Q, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X and Y preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in
  • R preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • R, R 4 and R 5 have the meanings given above,
  • a diluent such as toluene
  • aminoarenes of the general formula (VIII) required as precursors are known and / or can be prepared by known processes (cf. US Pat. No. 5,399,543).
  • Formula (I) to be used as starting materials 1 - aryl-semicarbazides are generally defined by the formula (III)
  • m, n, Q, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , X have and Y preferably or in particular those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for m, n, Q, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , X and Y have been specified
  • R preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl
  • R 5 has the meaning given above
  • a diluent such as, for example, toluene or chlorobenzene
  • a basic reaction auxiliary such as, for example, sodium or potassium hydride, potassium t-butoxide, triethylamine or ethyldiisopropylamine, at temperatures between 10 ° C. and 150 ° C implements
  • a diluent such as, for example, toluene or chlorobenzene
  • a basic reaction auxiliary such as, for example, sodium or potassium hydride, potassium t-butoxide, triethylamine or ethyldiisopropylamine
  • the isocyanates of the general formula (XI) which are also required as precursors are known synthetic chemicals.
  • haloarenes to be used as starting materials in the process (c) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (IV).
  • m, n, Q, R 1 , R 2 , X and Y preferably or in particular those meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for m, n, Q, R 1 , R 2 , X and Y, X 1 preferably represents fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine
  • the starting materials of the formula (IV) are known and / or can be prepared by known processes (cf. DE 2526358, US 4249934, US 5262390, WO
  • heterocyclic compounds to be used further as starting materials in process (c) according to the invention are generally defined by the formula (V).
  • Z preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds according to the invention of formula (I) preferably or as particularly preferred for Z was specified
  • the starting materials of the general formula (V) are known and / or can be prepared by known processes (cf. J Org Chem 56 (1991), 5643-5651, DE 4416868).
  • the arylalkyl halides to be used as starting materials in the process (d) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I) are generally defined by the formula (VI).
  • m, R 1 , R 2 and X preferably or in particular have those Meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for m, R 1 , R 2 and X, X 2 preferably represents chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine or bromine
  • the starting materials of the general formula (VI) are known synthetic chemicals
  • N, Y and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the inventive Compounds of formula (I) preferably or as particularly preferred for n, Y and Z have been indicated, Q 1 preferably represents O or S, in particular O.
  • Suitable reaction auxiliaries for processes (a) to (d) according to the invention are generally the customary inorganic or organic bases or acid acceptors. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates and hydrides , hydroxides or alkanolates, such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate,
  • DBU Diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene
  • Suitable diluents for carrying out processes (a) to (d) according to the invention are, above all, inert organic solvents. These include, in particular, aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene,
  • Dichlorobenzene petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether, ketones such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone nitrile or butyronitrile, amides, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-formanilide, N-methyl-pyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide, esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a) to (d) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • Processes (a) to (d) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately aquimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is carried out in all - Agitated several hours at the required temperature. Working up is carried out according to customary methods (see the production examples)
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and, in particular, as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants which grow up in places where they are undesirable, whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used
  • the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants
  • the compounds are suitable for total weed control, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops for example forest, ornamental wood, fruit, wine, Citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants are used on ornamental and sports turf and pasture land and for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon crops, such as, for example, maize and wheat, both pre-emergence and post-emergence.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusting agents, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, natural and synthetic substances impregnated with active substances, and very fine encapsulations in polymeric substances
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • organic substances can also be used.
  • Liquid solvents are essentially aromatics, such as xylene, toluene, or alkyl naphthalene, chlorinated aromatics and chlorinated ahphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, ahphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions , mineral and vegetable
  • Solid carrier materials that come into question are, for example, ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmole lumps or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, and solid carrier materials for granules Question e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust,
  • coconut shells, corn cobs and tobacco stalks as emulsifiers and / or foam-generating agents are suitable, for example, ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkyl aryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates and aryl sulfonates - Hydrolysates, as dispersants are, for example, lignin sulfite and
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalene and lecithins and synthetic phosphides, can be used in the formulations. Further additives can be mineral and vegetable oils his
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes
  • Substances and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound; preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Met.zthiazuron Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Napro-anilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxyzalin, Oxyzalin , Pretilachlor, primisulfuron (-methyl), prometryn, propachlor, propanil, propaquizafop, propyzamides, prosulfocarb, prosulfuron, pyrazolates, pyrazosulfuron (-ethyl), pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridates, pyrithiobac (-sodium), quinine, quinine, quinine Quizalofop (-ethyl), Quizalofop (-p-tefuryl),
  • Insecticides Insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and soil structure improvers are possible
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules.
  • the use is carried out in a customary manner, for example by pouring, spraying, spraying, Scatter.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after the plants emerge. They can also be incorporated into the soil before sowing
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It depends essentially on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the soil is sprayed with the active compound preparation in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area.
  • the concentration of the spray boil is chosen so that the desired amounts of active compound are found in 1,000 l of water / ha be applied
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active compound preparation in such a way that the desired amounts of active compound are applied per unit area.
  • the concentration of the spray mixture is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Cultivated plants such as wheat (10%), strong action against weeds such as Abutilon (100%), Amaranthus (100%), Datura (100%), Solanum (100%), Xanthium (100%) and Setaria (95% )

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher Q für O, S, SO oder SO2 steht, R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, Z für eine der Gruppierungen (a), (b), (c) steht und (Y)¿n?, (X)m, R?3, R4, R5, R6, R7 und R8¿ für Wasserstoff oder bestimmte Substituenten stehen. Verfahren zu ihrer Herstellung, neue Zwischenprodukte sowie die Verwendung der Arylalkylverbindungen als Herbizide.

Description

ARYLAL YLTRIAZOLDERIVATE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERB IZIDE
Die Erfindung betrifft neue Arylalkylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, neue Zwischenprodukte und ihre Verwendung als Herbizide.
Einige Arylalkylverbindungen sind bereits aus der (Patent-)Literatur als potentielle Herbizide bekannt geworden (vgl. DE 2526358, US 4249934, US 5262390, WO 9621647). Diese Verbindungen haben jedoch keine nennenswerte praktische Bedeutung erlangt.
Es wurden nun neue Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
m für die Zahlen 0 bis 5 steht,
n für die Zahlen 0 bis 4 steht,
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxya ino, Nitro, Formyl, Carboxy,
Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gege- benenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkyl- amino, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht, Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Figure imgf000004_0001
worin
R3 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe
Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R5 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R6 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R7 für Wasserstoff, Amino, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, und
R8 für Wasserstoff, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkyl- amino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cyclo alkylamino steht, oder zusammen mit R7 für Alkandiyl (Alkylen) steht.
Man erhält die neuen Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) 4-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000005_0001
in welcher
m, n, Q, R1, R2, R3, R4, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisierend kondensiert und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt,
oder wenn man
(b) 1-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000006_0001
in welcher
m, n, Q, R1, R2, R5, R6, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt,
oder wenn man
(c) Halogenarene der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000006_0002
in welcher
m, n, Q, R1, R2, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X1 für Halogen steht,
mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
Z-H (V) in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt,
oder wenn man
(d) Arylalkylhalogenide der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000007_0001
in welcher
m, R1, R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X2 für Halogen steht,
mit Arenen der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000007_0002
in welcher
n, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Q1 für Sauerstoff oder Schwefel steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch nach weiteren üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger
Definition umgewandelt werden, beispielsweise durch übliche Umwandlungen von Carbonsaure-Gruppierungen oder deren Derivaten (z.B X: COOH — > COOCH3, COOCH3 → CONH2, CONH2 → CN, CN → CSNH2), durch Alkylierungs- reaktionen (z.B. R3, R4, R5, R6' H → CH3 oder CHF2) oder durch Oxidation (z B Q S — » SO oder SO2) - vgl auch die Herstellungsbeispiele.
Die neuen substituierten Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus
In den Definitionen sind die gesattigten oder ungesättigten Kohlenwasserstof ketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für
Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
m für die Zahlen 0 bis 4 steht,
n für die Zahlen 0 bis 3 steht,
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci -C/i-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Di- alkylamino, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy sub- stituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
R* O R»
o o o
worin
R3 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy substituierten Rest der
Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenen- falls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis
6 Kohlenstoffatomen steht,
R5 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R6 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituierten Rest der
Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenen- falls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis
6 Kohlenstoffatomen steht,
R7 für Wasserstoff, Amino, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- carbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R8 für Wasserstoff, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Halogen oder Cι -C4-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub- stituierten Rest der Reihe Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenyl- amino, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinylthio mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituierten Rest der Reihe Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cyclo alkylthio oder Cycloalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff- atomen steht, oder zusammen mit R7 für Alkandiyl (Alkylen) mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl steht,
X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gege- benenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino,
Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Figure imgf000011_0001
worin
R3 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl,
Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl,
Propinyl oder Butinyl steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R5 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R6 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl,
Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl,
Propinyl oder Butinyl steht,
R7 für Wasserstoff, Amino, Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino,
Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituierte's Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und
R8 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylthio, Butenylthio, Propenylamino, Butenylamino, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylthio oder Butinylthio, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutyl- thio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Cyclohexylamino steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Figure imgf000013_0001
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Verwendet man beispielsweise 4-[4-(2,4-Difluor-phenylmethylthio)-phenyl]-l-ethoxy- carbonyl-semicarbazid als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000014_0001
Verwendet man beispielsweise l-[4-(2,5-Dichlor-phenylmethylsulfonyl)-phenyl]-4- methyl-semicarbazid und Phosgen als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000014_0002
Verwendet man beispielsweise l-(3-Chlor-4-fluor-phenyl-sulfinyl)-l-(4-brom-3- methyl-phenyl)-ethan und 4-Methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3- on als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000015_0001
Verwendet man beispielsweise 3-Cyano-phenylmethylchlorid und 4-Difluormethyl-5- methyl-2-(2-fluor-4-hydroxy-phenyl)-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000015_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 4-Aryl-semicarbazide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben m, n, Q, R1, R2, R3, R4, X und Y vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für m, n, Q, R1, R2, R3, R4, X und Y angegeben wurden; R steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen 4-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (II), wenn man Aminoarene der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000016_0001
in welcher
m, n, Q, R1, R2, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phosgen oder Diphosgen (Chlorameisensaure-trichlorethylester) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Essigsaureethvlester, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt und dann mit einem Hydrazincarbonsaureester der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000016_0002
in welcher
R, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B und Toluol, bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele)
Die als Vorprodukte benötigten Aminoarene der allgemeinen Formel (VIII) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl US 5399543).
Die weiter als Vorprodukte benotigten Hydrazincarbonsaureester der allgemeinen Formel (IX) sind bekannte Synthesechemikalien
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1 - Aryl-semicarbazide sind durch die Formel (III) allgemein definiert In der Formel (III) haben m, n, Q, R1, R2, R5, R6, X und Y vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für m, n, Q, R1, R2, R5, R6, X und Y angegeben wurden, R steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind noch nicht aus der Literatur bekannt, sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung
Man erhalt die neuen l-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (III), wenn man Hydrazinoarene der allgemeinen Formel (X)
Figure imgf000017_0001
in welcher
m, n, Q, R1, R2, R6, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (XI)
R5-N=C=O (XI)
in welcher
R5 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B Toluol oder Chlorbenzol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels, wie z B Natrium- oder Kaliumhydrid, Kalium-t-butylat, Triethylamin oder Ethyl- diisopropylamin, bei Temperaturen zwischen 10°C und 150°C umsetzt Die als Vorprodukte benotigten Hydrazinoarene der allgemeinen Formel (X) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl US 5262390)
Die weiter als Vorprodukte benotigten Isocyanate der allgemeinen Formel (XI) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenarene sind durch die Formel (IV) allgemein definiert In der Formel (IV) haben m, n, Q, R1, R2, X und Y vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für m, n, Q, R1, R2, X und Y angegeben wurden, X1 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl DE 2526358, US 4249934, US 5262390, WO
9621647)
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (c) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden heterocyclischen Verbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert In der Formel (V) hat Z vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Be- deutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für Z angegeben wurde
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl J Org Chem 56 (1991), 5643-5651, DE 4416868).
Die beim erfindungsgemaßen Verfahren (d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylalkylhalogenide sind durch die Formel (VI) allgemein definiert In der Formel (VI) haben m, R1, R2 und X vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für m, R1, R2 und X angegeben wurden, X2 steht vorzugsweise für Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Chlor oder Brom Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VI) sind bekannte Synthesechemikalien
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arene sind durch die Formel (VII) allgemein definiert In der Formel (VII) haben N, Y und Z vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für n, Y und Z angegeben wurden, Q1 steht vorzugsweise für O oder S, insbesondere für O
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl US 5262390)
Als Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemaßen Verfahren (a) bis (d) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Saure- akzeptoren in Betracht Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder - alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat,
Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natriumoder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t- butanolat, weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispiels- weise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropyl- amin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4- Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5- Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyfidin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diaza- bicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8
Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemaßen Verfahren (a) bis (d) kommen vor allem inerte organische Losungsmittel in Betracht Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofüran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton, Nitrile, wie Acetomtril, Propionitril oder Butyronitril, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N- Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsauretriamid, Ester wie Essigsaure- methylester oder Essigsaureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen- glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethyl- ether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (d) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemaßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert aquimolaren Mengen eingesetzt Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im all- gemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl die Herstellungsbeispiele)
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- totungsmittel und insbesondere als Unkrautyernichtungsmittel verwendet werden Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf- wachsen, wo sie unerwünscht sind Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hangt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können z B bei den folgenden Pflanzen verwendet werden
Dikotyle Unkräuter der Gattungen Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium,
Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veromca, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum
Dikotyle Kulturen der Gattungen Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera
Monokotyle Kulturen der Gattungen Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium
Die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekampfung z.B auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Platzen mit und ohne Baumbewuchs Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z B Forst, Ziergeholz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen Kulturen, wie z B Mais und Weizen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-
Verfahren
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Staubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische
Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthalme, chlorierte Aromaten und chlorierte ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, mineralische und pflanzliche
Ole, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methy sobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser
Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- moπllomt oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsaure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage z B gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z B mchtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z B Alkyl- arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate, als Dispergiermittel kommen in Frage z B Lignin- Sulfitablaugen und
Methylcellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulvrige, kornige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie naturliche Phospho- lipide, wie Kepha ne und Lecithine und synthetische Phospho pide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff; vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Asulam, Atrazine, Azimsulfuron, Ben- azolin, Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(- ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clo- pyrasulfuron, Cloransulam(-methyl) , Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclo- sulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedi- pham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Di- mefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Di- nitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb,
Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop(-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(- methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(- ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flurprimidol,
Flurtamone, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropyl- ammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz(- methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor,
Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl) , Molinate, Monolinuron, Napro- anilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquiza- fop, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium) , Quinchlorac, Quin- merac, Quizalofop(-ethyl), Quizalofop(-p-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate,
Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z B durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden Sie können auch vor der Saat in den Boden einge- arbeitet werden
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken Sie hangt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenflache, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000025_0001
(Verfahren (a))
5,0 g (13 mMol) l-Ethoxycarbonyl-2-methyl-4-[4-(4-chlor-phenyl-methoxy)-2-fluor- phenylj-semicarbazid werden bei Raumtemperatur (20°C) unter Rühren zu einer Lösung von 7,2 g (0,13 Mol) Kaliumhydroxid in 32 ml Wasser gegeben und die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird durch Zugabe von 2N-Salzsäure der pH- Wert der Mischung auf 5 eingestellt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 4,0 g (89% der Theorie) 4-[(4-Chlor-phenyl-methoxy)-2-fluor-phenyl]-l- methyl-l,2,4-triazolin-2,5-dion vom Schmelzpunkt 172°C.
Beispiel 2
Figure imgf000025_0002
(Folgeumsetzung) Eine Mischung aus 2,0 g (5,7 mMol) 4-[(4-Chlor-phenyl-methoxy)-2-fluor-phenyl]-l- methyl-l,2,4-triazolin-2,5-dion, 1,57 g (11,4 mMol) Kaliumcarbonat und 30 ml N,N- Dimethylformamid wird eine Stunde bei 60°C gerührt. Dann wird die Mischung auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang Chlordifluormethan eingeleitet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (ca. 20°C) wird die Mischung in etwa die gleiche Volumenmenge lN-Salzsäure gegossen und mit Essigsaureethylester geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatografie (Kieselgel/Methylenchlorid) gereinigt.
Man erhält 1,6 g (70% der Theorie) 4-[(4-Chlor-phenyl-methoxy)-2-fluor-phenyl]-2- difluormethyl-l-methyl-l,2,4-triazolin-2,5-dion vom Schmelzpunkt 85°C.
Beispiel 3
Figure imgf000026_0001
(Folgeumsetzung)
Eine Mischung aus 1,5 g (4,3 mMol) 4-[(4-Chlor-phenyl-methoxy)-2-fluor-phenyl]-l- methyl-l,2,4-triazolin-2,5-dion, 0,6 g (4,7 mMol) Dimethylsulfat, 0,65 g (4,7 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Essigsaureethylester digeriert und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 1,1 g (71% der Theorie) 4-[(4-Chlor-phenyl-methoxy)-2-fluor-phenyl]- l,2-dimethyl-l,2,4-triazolin-2,5-dion als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 132°C. Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemaßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden
Figure imgf000027_0001
Tabelle 1 Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Ausgangsstoffe der Formel (II)
Beispiel (11-1)
Figure imgf000038_0001
4,0 g (16 mMol) l-Amino-2-fluor-4-(4-chlor-phenyl-methoxy)-benzol werden in 100 ml Essigsaureethylester vorgelegt und bei Raumtemperatur (ca. 20°C) mit 6,3 g (32 mMol) Chlorameisensaure-trichlormethylester unter Ruhren tropfenweise versetzt Die Mischung wird 2 Stunden unter Ruckfluß erhitzt und nach Abkühlen im Wasserstrahlvakuum eingeengt Zum Ruckstand werden 100 ml Toluol und 2,2 g (16 mMol) 2-Methyl-hydrazincarbonsaure-ethylester gegeben und die Reaktionsmischung wird dann 3 Stunden unter Ruckfluß erhitzt und dabei gerührt Nach Abkühlen wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Ruckstand in Essigsaureethylester aufgenommen und über Kieselgel filtriert Vom Filtrat wird das Losungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig abdestilliert
Man erhalt 6,0 g (95% der Theorie) l-Ethoxycarbonyl-2-methyl-4-[4-(4-chlor- phenyl-methoxy)-2-fluor-phenyl]-semicarbazid als kristallinen Ruckstand vom Schmelzpunkt 108°C.
Anwendunesbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Losungsmittel 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät Nach ca 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung so gespritzt, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flacheneinheit ausgebracht werden Die Konzentration der Spπtzbruhe wird so gewählt, daß in 1 000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden
Nach drei Wochen wird der Schadigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle
Es bedeuten
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen bei Aufwandmengen zwischen 1000g und 2000 g pro Hektar beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2 und 3 bei guter Vertraglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z B Mais (0 %), starke Wirkung gegen Unkräuter wie Abutilon (100 %), Amaranthus (100 %), Sinapis (100 %) und Galium (100 %) Beispiel B
Post-emergence-Test
Losungsmittel 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator- 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1
Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Hohe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flacheneinheit ausgebracht werden Die Konzentration der Spritzbruhe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden
Nach drei Wochen wird der Schadigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen bei Aufwandmengen von 500g/ha beispielsweise die Ver- bindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2 und 3 bei guter Vertraglichkeit gegenüber
Kulturpflanzen, wie z B Weizen (10 %), starke Wirkung gegen Unkräuter wie Abutilon (100 %), Amaranthus (100 %), Datura (100 %), Solanum (100 %), Xanthium (100 %) und Setaria (95 %)

Claims

Patentansprüche
Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000041_0001
dadurch gekennzeichnet, daß
m für die Zahlen 0 bis 5 steht,
n für die Zahlen 0 bis 4 steht,
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Figure imgf000042_0001
worin
R3 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R5 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R6 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R7 für Wasserstoff, Amino, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, und
R8 für Wasserstoff, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der
Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cyclo alkylamino steht, oder zusammen mit R7 für Alkandiyl (Alkylen) steht.
Verfahren zur Herstellung der Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel
00,
Figure imgf000043_0001
in welcher
m, n, Q, R1, R2, X, Y und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) 4-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000043_0002
in welcher
m, n, Q, R1, R2, R3, R4, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisierend kondensiert und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt,
oder daß man
(b) l-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000044_0001
in welcher
m, n, Q, R1, R2, R5, R6, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt,
oder daß man
(c) Halogenarene der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000045_0001
in welcher
m, n, Q, R1, R2, X und Y die Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
X1 für Halogen steht,
mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
Z-H (V)
in welcher
die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt,
oder daß man
(d) Arylalkylhalogenide der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000045_0002
in welcher m, R1, R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X2 für Halogen steht,
mit Arenen der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000046_0001
in welcher
n, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Q1 für Sauerstoff oder Schwefel steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und ge- gebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt
3. Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
m für die Zahlen 0 bis 4 steht,
n für die Zahlen 0 bis 3 steht,
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Figure imgf000047_0001
worin
R3 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CJ-C4- Alkoxy substituierten Rest der
Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenen- falls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis
6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CJ-C4- Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R5 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R6 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R7 für Wasserstoff, Amino, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituierten Rest der Reihe Alkenyl, Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R8 für Wasserstoff, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C j -C4- Alkoxy substituierten Rest der Reihe
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituierten Rest der Reihe Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenyl- amino, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinylthio mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituierten Rest der Reihe Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cyclo alkylthio oder Cycloalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder zusammen mit R7 für Alkandiyl (Alkylen) mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
4. 4-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000049_0001
dadurch gekennzeichnet, daß
m für die Zahlen 0 bis 5 steht,
für die Zahlen 0 bis 4 steht,
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl steht, R3 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, und
R für Alkyl steht.
1 - Aryl-semicarbaxide der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000050_0001
dadurch gekennzeichnet, daß
m für die Zahlen 0 bis 5 steht,
n für die Zahlen 0 bis 4 steht,
Q für O, S, SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl oder Alkylsulfonyl steht,
R5 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und
R6 für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht
Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Arylalkylverbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylalkylverbindungen der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken laßt
Verwendung von Arylalkylverbindungen der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen
Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylalkylverbindungen der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt
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