WO1998028378A1 - Papierverbundmaterial mit repulpierfest ausgerüsteter haftkleberbeschichtung - Google Patents

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WO1998028378A1
WO1998028378A1 PCT/EP1997/007106 EP9707106W WO9828378A1 WO 1998028378 A1 WO1998028378 A1 WO 1998028378A1 EP 9707106 W EP9707106 W EP 9707106W WO 9828378 A1 WO9828378 A1 WO 9828378A1
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copolymers
sensitive adhesive
pressure
paper
intermediate layer
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PCT/EP1997/007106
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Rudolf Weissgerber
Thomas Bastelberger
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Wacker-Chemie Gmbh
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/64—Paper recycling

Definitions

  • the invention relates to a paper composite material, especially labels, with a repellent-resistant adhesive coating and a method for its production.
  • waste paper A high percentage of waste paper is collected and recycled.
  • the waste paper contains a number of "contaminants" which are not made of cellulose, such as, for example, adhesive tapes, film materials, composite materials and adhesive films.
  • the collected waste paper is broken down in a pulper (fiberizer) in water, at a neutral to alkaline pH, by mechanical action as far as possible down to the individual cellulose fibers.
  • the cleaning is then carried out in a multi-stage process with the aim of obtaining as pure a pulp as possible from cellulose fibers, which can be used without problems on the paper machine.
  • the cleaning steps practically always contain a sieve, usually by means of sieves with slotted holes, for example with a hole width of approximately 0.15 mm.
  • a flotation is then occasionally carried out; especially if printing inks are to be removed to achieve better paper qualities (de-inking).
  • WO-A 93/08239 it is proposed to use recyclable labels with a repulpable pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer consisting of an acrylate polymer with 10 to 20% content of comonomer units containing carboxyl groups.
  • WO-A 94/17998 A similar route is followed in WO-A 94/17998, with the difference that 10 to 20% of hydroxyethyl methacrylate units are copolymerized.
  • WO-A 96/08539 describes repulpable labels which are equipped with two different layers of pressure-sensitive adhesive. The repulpability of the PSA component is obtained by applying a water-dispersible PSA layer to the paper backing, which is then laminated with a PSA layer that is not redispersible in water.
  • EP-A 438781 claims labels which are composed of a paper layer, a repulpable polymer film and a repulpable pressure sensitive adhesive.
  • the plastic film is extruded onto the paper or applied in liquid form as a melt.
  • the pressure sensitive adhesive layer is optionally anchored to the film with an additional primer layer. It is disadvantageous that when the polymer film is applied in the liquid state, the paper fibers are enveloped and bound with liquid polymer. The fibers are therefore no longer released during repulping and are lost during recycling.
  • Another disadvantage is that a pressure-resistant adhesive that is resistant to pulverization is applied, but pressure-sensitive adhesives are generally not resistant to pulverization.
  • the object was therefore to provide labels based on paper backing and conventional pressure-sensitive adhesives which are equipped in such a way that the layer of pressure-sensitive adhesive does not completely disintegrate during pulperization, but instead occurs in the form of sievable particles, and the paper fiber completely during repulping is released.
  • the task was solved with a moisture-resistant, non-repulpable, but hydrophilic intermediate layer, which is applied in the form of an aqueous dispersion.
  • the invention relates to a paper composite material with a repellent-resistant pressure-sensitive adhesive coating, consisting of a paper backing and a pressure-sensitive adhesive layer, characterized in that between the paper backing and the pressure-sensitive adhesive layer, an intermediate layer made of a protective polymer and / or emulsifier-containing dispersion polymer film with a glass transition temperature Tg of from -20 ° C. to +40 ° C is applied.
  • Another object of the invention is a method for producing a paper composite material with a repulpment-resistant pressure-sensitive adhesive coating, characterized in that a) in a first process step for producing the intermediate layer, an aqueous dispersion of a protective colloid and / or emulsifier-stabilized homo- or copolymer with a glass transition temperature Tg of from -20 ° C. to +40 ° C. from the group of homo- or copolymers of
  • Vinyl esters of alkyl carboxylic acids with 1 to 15 C atoms, the homo- or copolymers of esters of (meth) acrylic acid from alcohols with 1 to 12 C atoms, the styrene-butadiene copolymers, are applied and dried, and b) in a second process step, a pressure-sensitive adhesive composition is applied to the polymer layer from the first process step and optionally dried.
  • the uncoated or coated paper types that are customary for label production can be used as paper carriers.
  • Suitable polymers for the moisture-resistant intermediate layer with a hydrophilic surface are protective colloid and / or emulsifier-stabilized homopolymers or copolymers from the group of homopolymers or copolymers of vinyl esters of alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms; the homo- or copolymers of esters of acrylic acid or methacrylic acid of alcohols having 1 to 12 carbon atoms, optionally in combination with styrene; and the styrene-butadiene copolymers.
  • Moisture-proof is understood to mean that the intermediate layer survives the repulping process without completely disintegrating into non-sievable particles.
  • the hydrophilic surface is caused by the protective colloid or emulsifier component, optionally by auxiliary monomers, and facilitates the detachment of the intermediate layer from the paper fiber.
  • vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl divide and vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids with 5 to 10 C atoms, for example W5, VeoVa9 or VeoValO. Vinyl acetate is particularly preferred.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, 2-butyl methacrylate, 2-butyl methacrylate - ethylhexyl methacrylate.
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • up to a proportion of 5% by weight, based on the total weight of the polymer, of water-soluble, ethylenically unsaturated monomers can also be copolymerized.
  • examples include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, acrylamidopropanesulfonic acid.
  • Suitable vinyl ester polymers which may also contain water-soluble or crosslinkable, ethylenically unsaturated monomers are:
  • Vinyl acetate homopolymer vinyl acetate-ethylene copolymers, vinyl acetate-ethylene-vinyl chloride copolymers, vinyl acetate copolymers with vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid with 5 to 10 carbon atoms, vinyl acetate-n-butyl acrylate copolymers.
  • Suitable (meth) acrylic acid polymers are: copolymers of methyl methacrylate with n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, and copolymers of n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate with styrene.
  • the selection of monomers and the selection of the proportions by weight of the comonomers are carried out in such a way that the homopolymers and copolymers have a glass transition temperature Tg of from -20 ° C. to +40 ° C., preferably -15 ° C. to + 25 ° C., in particular -5 ° C. up to + 10 ° C. Is a particularly high stiffness of the paper composite material if desired, the use of high Tg polymers is preferred.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC). The Tg can also be roughly predicted using the Fox equation. According to Fox TG, Bull. Am. Physics Soc.
  • the dispersion polymers of the intermediate layer may also contain one or more auxiliary monomer units for crosslinking, preferably 0.1 to 5% by weight, based in each case on the total weight of the polymer.
  • auxiliary monomer units for crosslinking preferably 0.1 to 5% by weight, based in each case on the total weight of the polymer.
  • examples include N-methylolacrylaamide, N-methylolmethacrylamide; N- (alkoxymethyl) acrylamides or N- (alkoxymethyl) methacrylamides with a C - ⁇ - to Cg-alkyl radical, such as N- (isobutoxymethyl) acrylamide (IBMA), N- (isobutoxymethyl) methacrylamide (IBMMA), N- ( n-butoxymethyl) acrylamide (NBMA), N- (n-butoxymethyl) ethacrylamide (NBMMA).
  • IBMA isobutoxymethyl
  • IBMMA N- (isobutoxymethyl) methacrylamide
  • crosslinking can optionally also be carried out by adding acid hardeners, for example metal salts of Al (III) such as Al nitrate, Al chloride, Cr (III) salts such as chromium nitrate and
  • Zr (IV) salts such as zirconium oxychloride can be promoted.
  • the proportion of metal salt is generally 0.5 to 5.0% by weight, based on the total weight of the polymer.
  • comonomers having a crosslinking action are polyethylenically unsaturated comonomers such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinyl adipate, di-vinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl methacrylate Diallyl fumarate, methylenebisacrylamide, cyclopentadienyl acrylate or triallyl cyanurate.
  • the repulpability can also be increased by external networking by adding di- or multifunctional Crosslinkers, for example di- or multifunctional isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2.4 and
  • 2,6-tolylene diisocyanate can be improved.
  • comonomers containing carbonyl groups such as diacetone acrylamide or crotonaldehyde, which are reacted for crosslinking or anchoring by adding crosslinking agents containing hydrazide groups, such as adipic acid dihydrazide, or crosslinking agents containing aminooxy groups, such as 1,4-diaminooxybutane or 2-aminooxy propionic acid hydrazide.
  • crosslinking agents containing hydrazide groups such as adipic acid dihydrazide
  • crosslinking agents containing aminooxy groups such as 1,4-diaminooxybutane or 2-aminooxy propionic acid hydrazide.
  • the content of the above-mentioned comonomers containing carbonyl groups or of the crosslinking agents is generally 0.1 to 3.0% by weight, based on the polymer.
  • the hydrophilicity of the intermediate layer is mainly caused by the content of emulsifier and / or protective colloid.
  • All commercially available ionic and nonionic emulsifiers are suitable as emulsifiers.
  • this may be: block co- polymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, and alkali metal and ammonium salts of long chain alkyl sulfates (C Q - to C 12 alkyl group), of sulfuric monoesters with ethoxylated alkanols and ethoxylated alkylphenols, of alkylsulfonic acids and of alkylarylsulfonic acids.
  • Suitable protective colloids are, for example, celluloses such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose. Starches and dextrins, cyclodextrins, fully or partially saponified polyvinyl alcohols, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, homo- and copoly eres of acrylamidopropanesulfonic acid.
  • the emulsifier content is preferably 0.1 to 5% by weight, based on the polymer.
  • the protective colloid content is preferably 0.1 to 15% by weight, based on the polymer. Mixtures of emulsifier and protective colloid can also be present.
  • the intermediate layer preferably contains partially hydrolyzed polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 60 to 95 mol%, preferably in a mixture with emulsifier (s).
  • the intermediate layer preferably consists of vinyl acetate-ethylene copolymers, optionally with a proportion of N-methylolacrylamide and / or the water-soluble ethylenically unsaturated comonomers mentioned, and polyvinyl alcohol and / or emulsifier.
  • an intermediate layer which contains vinyl acetate homopolymers or copolymers of vinyl acetate with VeoValO and polyvinyl alcohol and / or emulsifier and is optionally softened externally.
  • the dispersion polymers of the intermediate layer are preferably produced in the aqueous phase after the emulsion polymerization process and are introduced with the water-soluble radical formers usually used for emulsion polymerization.
  • the above-mentioned emulsifiers and / or protective colloids, which are usually used in emulsion polymerization, are used as dispersants.
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature between 30 and 100 ° C. and at a pressure below 100 bar.
  • the polymerization is carried out at a pH of preferably 2 to 7.
  • the thickness of the intermediate layer is arbitrary and is preferably 4 to 40 ⁇ m, particularly preferably 4 to 20 ⁇ m.
  • All conventional pressure-sensitive adhesives or pressure-sensitive adhesive compositions based on polymer dispersions, hot-melt adhesives and radiation-crosslinkable systems are suitable for the pressure-sensitive adhesive layer.
  • examples of this are acrylic acid ester copolymers, copolymers of acrylic acid esters with vinyl esters and optionally ethylene, copolymers of acrylic acid esters or vinyl esters with maleic and fumaric acid esters; or thermoplastic rubbers such as styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers.
  • the acrylic acid ester copolymers and the copolymers of acrylic acid esters with vinyl ester and optionally ethylene are preferred.
  • Suitable acrylic acid esters and vinyl esters are the preferred vinyl esters mentioned above, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, Vinyl pivalate and vinyl ester of alpha-branched monocarboxylic acids with 5 to 10 carbon atoms, for example W5R, VeoVa9R or VeoValO, and the acrylic esters already mentioned, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate , t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate.
  • the copolymer composition is selected such that the glass transition temperature Tg of the copolymers is below -20 ° C, preferably from -60 ° C to -30 ° C.
  • the common pressure-sensitive adhesive dispersions usually contain a proportion of water-soluble, ethylenically unsaturated auxiliary monomers of the type mentioned above in proportions of up to 10% by weight, based on the polymer.
  • pressure-sensitive adhesive compositions which contain tackifiers can also be used.
  • tackifiers are the rosins, which are also known as balsam resins or tall resins, and their derivatives, such as dimerized, disproportionated and hydrogenated rosin.
  • glycol esters, glycerol esters and pentaerythritol esters of the balsam resins such as rosin-diethylene glycol esters, hydrocarbon resins, polyterpene resins, coumarone-indene resins and terpene-phenol resins.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is arbitrary and is preferably 10 to 40 ⁇ m, particularly preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive film is anchored to the polymer film of the intermediate layer by chemical crosslinking.
  • Crosslinking can take place, for example, by using mixtures of the pressure sensitive adhesive or the pressure sensitive adhesive composition with di- or multifunctional crosslinking agents (two-component systems).
  • Suitable crosslinkers are the common crosslinkers which react with hydroxyl-, id- or carboxyl-functional polymers, such as the polyvinyl alcohol portion of the intermediate layer or the functional monomer units of the polymer of the intermediate layer and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • crosslinking agents examples include aziridines, melamine resins, preferably di- or multifunctional isocyanates such as methylene diphenyl diisocyanate (MDI) or isophorone diisocyanate.
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • isophorone diisocyanate Water-emulsifiable, oligomeric polyisocyanates which give the adhesive system a pot life of several hours are particularly preferred.
  • the proportion of these crosslinkers is generally 0.5 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, in each case based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a further preferred embodiment of the pressure-sensitive adhesive film, for anchoring it to the dispersion polymer film of the intermediate layer, is the use of pressure-sensitive adhesive copolymers based on the abovementioned monomers, which contain crosslinkable monomer units.
  • Examples of such comonomer units are epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate.
  • N-methylol-functional monomer units such as N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide; N- (alkoxymethyl) acrylamides or N- (alkoxymethyl) methacrylamides with a C ⁇ to C 6 -alkyl radical, such as N- (isobutoxymethyl) acrylamide (IBMA), N- (isobutoxymethyl) methacrylamide (IBMMA), N- (n - Butoxymethy1) acrylamide (NBMA), N- (n-butoxymethyl) methacrylic amide (NBMMA).
  • IBMA isobutoxymethyl
  • IBMMA N- (isobutoxymethyl) methacrylamide
  • NBMA N- (n -butoxymethyl) methacrylic amide
  • NBMMA N-butoxymethyl methacrylic amide
  • comonomers containing carbonyl groups such as diacetone acrylamide or crotonaldehyde, which are reacted for crosslinking or anchoring by adding crosslinkers containing hydrazide groups, such as adipic acid dihydrazide, or crosslinking agents containing aminooxy groups, such as 1,4-diaminooxybutane or 2-aminooxy-propionic acid hydrazide.
  • crosslinkers containing hydrazide groups such as adipic acid dihydrazide
  • crosslinking agents containing aminooxy groups such as 1,4-diaminooxybutane or 2-aminooxy-propionic acid hydrazide.
  • the content of the comonomer units is preferably 0.1 to 3% by weight, based on the pressure-sensitive adhesive polymer.
  • the paper composite material can be produced in known coating systems.
  • the polymer forming the intermediate layer is in the form of an aqueous dispersion with a solids content of 30 to 75% by weight, preferably 50 to 75
  • % By weight, particularly preferably 58 to 75% by weight, applied to the paper support, for example with a doctor blade.
  • a paper provided with a silicone separating layer is applied and dried, and is transferred directly to the paper by laminating the paper carrier.
  • the polymer layer is preferably produced by direct application of the corresponding aqueous dispersion onto the paper support and subsequent drying in the drying tunnel.
  • the drying temperature is generally between 50 ° C and 200 ° C.
  • copolymer dispersions with crosslinkable comonomer units are used, or a mixture of aqueous copolymer dispersion and the external crosslinker.
  • the application is carried out analogously to the procedure for producing the uncrosslinked intermediate layer.
  • Crosslinking takes place in the drying step.
  • drying temperatures above 100 ° C., preferably up to 170 ° C. can optionally be used, or the above-mentioned hardeners can be added.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is applied to the intermediate layer. This can be done after the application of the intermediate layer (offline), or preferably immediately after the application of the polymer layer in one operation (inline). The latter requires a suitable design of the coating system.
  • the pressure sensitive adhesive composition which optionally also contains tackifiers, processing aids such as defoamers or wetting agents, or external crosslinking agents, can be applied in the form of an aqueous dispersion with a preferred solids content of 50 to 75% by weight, or as a melt. If necessary, the pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked by radiation, for example UV radiation or electron radiation.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is applied in the customary manner either by direct application to the intermediate layer, for example by means of a doctor blade or roller application, or by coating a release material, preferably siliconized Release paper, with the pressure-sensitive adhesive, optionally drying at preferably 50 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is transferred to the polymer film forming the intermediate layer. If necessary, it is wound up during the subsequent winding a cover or release material, preferably siliconized release paper, is supplied to the paper composite material obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive is preferably applied as an aqueous dispersion directly to the intermediate layer, for example by scraping.
  • drying takes place at room temperature or elevated temperature, preferably at temperatures from 100 ° C. to 200 ° C.
  • a cover or release material preferably siliconized release paper, is supplied.
  • a composite is provided by introducing the moisture-resistant and hydrophilic intermediate layer, which releases the paper fiber almost completely during repulping and keeps the fiber loss low.
  • the adhesive layer accumulates in such large pieces together with the intermediate layer that an almost complete screening of these pieces is possible with the sieves customary in paper recycling. Consequently, no special cleaning step, for example flotation, is required to separate the PSA particles from the pulp.
  • the polymer accumulation in the water cycle of the paper machine is effectively prevented. The risk of stickies being formed is minimized and the wastewater content of organic components, especially polymer, is greatly reduced.
  • the size of the adhesive particles was measured.
  • the detachment of the pressure-sensitive adhesive layer from the intermediate layer and the adhesion of the paper fiber to the intermediate layer were assessed qualitatively.
  • the dispersion for the production of the intermediate layer and the pressure-sensitive adhesive were colored by adding small amounts ( ⁇ 0.5%) of different dyes (for example helizarin blue). In this way, the intermediate layer and pressure sensitive adhesive layer in the pulp could be distinguished.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, with the difference that no intermediate layer was applied, but the pressure-sensitive adhesive composition from Example 1 was applied directly in a layer thickness of 22 ⁇ m to 80 g / m Vellum paper. After repulping, over 50% of the pressure-sensitive adhesive layer was in non-sievable particles smaller than 0.5 mm.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, with the difference that to produce the intermediate layer, an aqueous dispersion of a vinyl acetate-ethylene copolymer with 2% by weight of N-methyl acrylamide, stabilized with 5% by weight of polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis 88%) and 1% by weight of alkylphenol ethoxylate emulsifier, in each case based on the polymer content, which still contained 3% by weight, based on dispersion, of 50% aqueous solution of aluminum chloride 6-hydrate as hardener.
  • the thickness of the dry intermediate layer was 15 ⁇ m.
  • the pressure sensitive adhesive from Example 1 was applied in a film thickness (dry) of approximately 17 ⁇ m.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 1, with the difference that for the preparation of the intermediate layer, an aqueous dispersion of a copolymer of vinyl acetate, ethylene, n-butyl acrylate and N-methylolacrylamide (Tg approx. -14 ° C.) stabilized with an alkylphenol ethoxylate emulsifier in a thickness of 12 ⁇ m (dry cken) was applied.
  • the adhesive from example 1 was applied in a thickness (dry) of approximately 15 ⁇ m. After repulping the composite material thus obtained, the paper fibers were completely separated from the polymer layer. Intermediate layer and pressure sensitive adhesive were present as a composite. Over 95% of the total polymer area was in the form of sievable particles larger than 3 mm.
  • Example 4 The procedure was analogous to Example 1, with the difference that to produce the intermediate layer, an aqueous dispersion of a copolymer of vinyl acetate and N-methylolacrylamide (Tg approx. 35 ° C.) stabilized with polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis 88%), which was still 2.5 % By weight of butyl diglycol acetate as film-forming aid and 2% by weight, in each case based on dispersion,
  • Contained aluminum nitrate-9 hydrate was applied in a thickness of 20 microns (dry).
  • the pressure sensitive adhesive from example 1 was applied in a thickness (dry) of approximately 20 ⁇ m. After repulping the composite material thus obtained, the paper fibers were completely separated from the polymer layer. Intermediate layer and pressure sensitive adhesive were present as a composite. Over 95% of the total polymer area was in the form of sievable particles larger than 1 mm.
  • the intermediate layer was produced with an aqueous dispersion of a styrene-butyl acrylate copolymer (Tg approx. 10 ° C.) containing film-forming auxiliaries, which was stabilized with alkyl ethoxylate emulsifier, in a layer thickness of 18 ⁇ m.
  • An aqueous copolymer dispersion of 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, vinyl acetate and acrylic acid with a Tg of approximately -45 ° C. was used as the pressure sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive dispersion was admixed with 3% by weight, based on dispersion, of a water-soluble, polyfunctional, oligomeric isocyanate before application to the intermediate layer.
  • the pot life of the mixture was approximately 8 hours.
  • repulping was carried out. Interlayer and pressure sensitive adhesive were together anchored and existed as a network. Over 95% of the total polymer area was in the form of sievable particles larger than 3 mm.
  • the paper composite material was produced analogously to Example 5, with the difference that no isocyanate was added to the pressure-sensitive adhesive dispersion.
  • the intermediate layer was produced analogously to Example 1.
  • the PSA layer was dried at over 130 "C; the thickness was 20 microns (dry).
  • Example 8 The paper composite material was produced analogously to Example 7, with the difference that the copolymer of the pressure-sensitive adhesive dispersion contained no N-methylolacrylamide. After the pressure-sensitive adhesive layer applied to the intermediate layer to a thickness of 20 ⁇ m (dry) was dried, repulpation was carried out. After repulping, detachment of the PSA layer from the intermediate layer was observed on approximately 50% of the polymer surface. The particle size was approximately 1 mm.
  • Example 9 The intermediate layer was produced analogously to Example 1.
  • a hotmelt PSA consisting of 45% of a polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer was used as the pressure sensitive adhesive.
  • mer 53% of a rosin resin as a tackifier and 2% of an antioxidant as an anti-aging agent applied with a doctor blade to the silicon side of a siliconized release paper in a layer thickness of 20 ⁇ m.
  • the paper carrier provided with the dry intermediate layer was then laminated onto the release paper coated with hotmelt adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was transferred to the intermediate layer. After repulping the composite material thus obtained, the paper fibers were completely separated from the polymer layer. Interlayer and hot melt pressure sensitive adhesive were present as a composite. Over 95% of the total polymer area was in the form of sievable particles larger than 3 mm.
  • Comparative Example 2 The procedure was analogous to Example 1, with the difference that for the preparation of the intermediate layer an aqueous dispersion of a copolymer of vinyl acetate, ethylene and 2-ethylhexyl acrylate, with a Tg of only -35 ° C, stabilized with alkylphenol ethoxylate emulsifier in one Thickness of 14 ⁇ m (dry) was applied.
  • the pressure sensitive adhesive from example 1 was applied in a thickness of approximately 18 ⁇ m (dry). After repulping the composite material obtained in this way, well over 50% of the total polymer area was present in the form of non-sievable particles smaller than 0.5 mm.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Papierverbundmaterial mit repulpierfest ausgerüsteter Haftkleberbeschichtung, bestehend aus einem Papierträger und einer Haftkleberschicht, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Papierträger und Haftkleberschicht eine Zwischenschicht aus einem Schutzkolloid- und/oder emulgatorhaltigen Dispersionspolymerfilm mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -20 °C bis +40 °C aufgetragen ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Papierverbundmaterials mit repulpierfest ausgerüsteter Haftkleberbeschichtung.

Description

Papierverbundmaterial mit repulpierfest ausgerüsteter Haftkleberbeschichtung
Die Erfindung betrifft ein Papierverbundmaterial, speziell Etiketten, mit repulpierfest ausgerüsteter Haftkleberbeschichtung sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Altpapier wird in hohem Prozentsatz gesammelt und wiederverwertet. Das Altpapier enthält dabei eine Reihe von nicht aus Zellulose bestehenden "Verunreinigungen" wie zum Beispiel Klebebänder, Folienmaterialien, Verbundmaterialien und Klebstoff- Filme. Zum Recycling wird das gesammelte Altpapier in einem Pulper (Zerfaserer) in Wasser, bei einem neutralen bis alkalischen pH-Wert, durch mechanische Einwirkung möglichst bis zu den einzelnen Zellulosefasern zerlegt. Anschließend erfolgt die Reinigung in einem mehrstufigen Prozeß mit dem Ziel einen möglichst reinen Brei aus Zellulosefasern zu erhalten, der störungsfrei auf der Papiermaschine eingesetzt werden kann. Die Reinigungsschritte enthalten praktisch immer eine Siebung, üblicherweise mittels Sieben mit Schlitzlöchern, beispielsweise mit circa 0.15 mm Lochbreite. Vereinzelt wird danach zusätzlich eine Flotation durchgeführt; insbesonders wenn zur Erreichung besserer Papierqualitäten Druckfarben entfernt werden sollen (De-Inking) .
Bei der Verarbeitung von aus Altpapier gewonnenen Faserbreien auf schnellaufenden Papiermaschinen kommt es dabei immer wieder zu Störungen durch die Bildung von sogenannten "Stickies", beispielsweise aufgrund der Reste von Haftkleberschichten von Etiketten, die beim Aufbereitungsprozeß nicht abgetrennt worden sind. Unter "Stickies" versteht man dabei Brocken bzw. Zusammenballungen von bevorzugt eigenklebrigen Polymeren, die sich im neu hergestellten Papier durch "fettige" Flecken und Verklebungen von einzelnen Bogen bemerkbar machen. Weiter la- gern sich Stickies beispielsweise auf Rollen und Sieben der Papiermaschinen ab und führen dadurch zu Störungen im Betriebsablauf, beispielsweise zu Bahnabrissen. Beides verursacht hohe Kosten. Die zunehmende Einführung von geschlossenen Wasserkreisläufen bei der Altpapieraufbereitung und die zunehmende Menge an Klebstoffanteilen im Altpapier, speziell an Haftklebstoffen durch weitere Verbreitung von haftklebenden Papieretiketten, haben in den letzten Jahren zu einer wesent- liehen Verschärfung des Sticky-Problems geführt.
Es werden deshalb Lösungswege gesucht, zur Abtrennung von Klebstoffresten aus dem Faserbrei bei der Altpapierwiederverwertung. Dies gestaltet sich speziell bei Filmen aus Haftkleb- Stoffen schwierig, da diese beim Zerfasern in kleine Stücke zerfallen. Durch die Größe der Stücke und die Weichheit bzw. Flexibilität dieser selbstklebenden Massen lassen sich diese durch Sieben nur sehr eingeschränkt entfernen.
In der WO-A 93/08239 wird vorgeschlagen recyclingfähige Etiketten mit einer repulpierbaren Haftkleberschicht einzusetzen, wobei die Haftkleberschicht aus einem Acrylatpolymeren mit 10 bis 20 % Anteil an carboxlgruppenhaltigen Comonomereinheiten besteht. In der WO-A 94/17998 wird ein ähnlicher Weg beschrit- ten, mit dem Unterschied, daß 10 bis 20 % Hydroxyethyl- methacrylat-Einheiten copolymerisiert werden. In der WO-A 96/08539 werden repulpierbare Etiketten beschrieben, welche mit zwei unterschiedlichen Haftkleberschichten ausgerüstet sind. Die Repulpierfestigkeit der Haftklebekomponente wird da- durch erhalten, daß auf den Papierträger eine in Wasser dis- pergierbare Haftkleberschicht aufgetragen wird, welche anschließend mit einer in Wasser nicht redispergierbaren Haftkleberschicht kaschiert wird.
Nachteilig ist, daß es beim Repulpieren zur Anreicherung von redispergierten Teilchen der dispergierbaren Haftkleberschicht kommt, die das Risiko der Bildung von Stickies beinhalten und aufwendig entfernt werden müssen, beispielsweise durch einen zusätzlichen Flotationsschritt. Wird kein zusätzlicher Flota- tionsschritt durchgeführt, muß das Abwasser in Kläranlagen gereinigt werden bzw. belastet den Vorfluter. In der EP-A 438781 werden Etiketten beansprucht, welche aus einer Papierschicht, einem repulpierfestem Polymerfilm und einem repulpierfeste Haftkleber zusammengesetzt sind. Der Kunststoff-Film wird dabei auf das Papier aufextrudiert oder als Schmelze flüssig aufgetragen. Die Haftkleberschicht wird gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Primerschicht auf dem Film verankert. Nachteilig ist, daß bei Auftragung des Polymerfilms im flüssigen Zustand die Papierfasern mit flüssigem Polymer umhüllt und gebunden werden. Die Fasern werden daher beim Repulpieren nicht mehr freigesetzt und gehen bei der Wiederverwertung verloren. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein pulperisierungsfester Haftkleber aufgetragen wird, Haftkleber im allgemeinen aber nicht pulperisierungsfest sind.
Es bestand somit die Aufgabe, Etiketten auf der Basis von Papierträger und herkömmlichen Haftklebemitteln zur Verfügung zu stellen, welche so ausgerüstet sind, daß die Haftkleberschicht bei der Pulperisierung nicht vollständig zerfällt, sondern in Form siebbarer Teilchen anfällt, und die Papierfaser beim Re- pulpieren vollständig freigesetzt wird.
Gelöst wurde die Aufgabe mit einer feuchtigkeitsfesten, nicht- repulpierbaren, aber hydrophilen Zwischenschicht, welche in Form einer wässrigen Dispersion aufgetragen wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Papierverbundmaterial mit repulpierfest ausgerüsteter Haftkleberbeschichtung, bestehend aus einem Papierträger und einer Haftkleberschicht, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Papierträger und Haftkleber- schicht eine Zwischenschicht aus einem Schutzkolloid- und/oder Emulgatorhaltigen Dispersionspolymerfilm mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -20°C bis +40 °C aufgetragen ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Papierverbundmaterials mit repulpierfest ausgerüsteter Haftkleberbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß a) in einem ersten Verfahrensschritt zur Herstellung der Zwischenschicht eine wäßrige Dispersion eines Schutzkolloid- und/oder Emulgator-stabilisierten Homo- oder Copolymeri- sats mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -20 °C bis +40 "C aus der Gruppe der Homo- oder Copolymerisate von
Vinylestern von Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, der Homo- oder Copolymerisate von Estern der (Meth) acryl- säure von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Styrol-But- adien-Copolymerisate, aufgetragen und getrocknet wird, und b) in einem zweiten Verfahrensschritt eine Haftklebstoff-Zusammensetzung auf die Polymerschicht aus dem ersten Verfahrensschritt aufgetragen und gegebenenfalls getrocknet wird.
Als Papierträger können die, speziell für die Etikettenherstellung gängigen, ungestrichenen oder gestrichenen Papiersor- ten eingesetzt werden.
Geeignete Polymerisate für die feuchtigkeitsfeste Zwischen- schicht mit hydrophiler Oberfläche sind Schutzkolloid-und/oder Emulgator-stabilisierte Homo- oder Copolymerisate aus der Gruppe der Homo- oder Copolymerisate von Vinylestern von Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen; der Homo- oder Copolymerisate von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure von Al- koholen mit 1 bis 12 C-Atomen, gegebenenfalls in Kombination mit Styrol; und der Styrol-Butadien-Copolymerisate.
Unter feuchtigkeitsfest ist dabei zu verstehen, daß die Zwischenschicht den Repulpiervorgang übersteht, ohne vollständig in nicht-siebbare Teilchen zu zerfallen. Die hydrophile Oberfläche wird durch den Schutzkolloid- bzw. Emulgator-Anteil , gegebenenfalls durch Hilfsmonomere, bedingt und erleichtert die Ablösung der Zwischenschicht von der Papierfaser.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- 2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpi- valat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 10 C-Atomen, beispielsweise W5 , VeoVa9 oder VeoValO . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me- thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry- lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t- Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Gegebenenfalls können in einer bevorzugten Ausführungsform bis zu einem Anteil von 5 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, noch wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Mono ere copolymerisiert sein. Beispiele hierfür sind Acryl- säure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylamidopropansulfonsäure.
Beispiele für geeignete Vinylester-Polymerisate, welche gegebenenfalls noch wasserlösliche oder vernetzbare, ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten, sind:
Vinylacetat-Homopolymerisat, Vinylacetat-Ethylen-Copolymere, Vinylacetat-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymere, Vinylacetat-Copo- lymerisate mit Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 10 C-Atomen, Vinylacetat-n-Butylacrylat-Copoly- merisate.
Beispiele für geeignete (Meth) acrylsäurepolymerisate sind: Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und- /oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie Copolymerisate des n-Bu- tylacrylats oder 2-Ethylhexylacrylats mit Styrol.
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, daß die Homo- und Copolymerisate eine Glasübergangstemperatur Tg von -20 °C bis +40 °C, vorzugsweise -15"C bis +25°C, insbesonders -5°C bis +10°C, aufweisen. Ist eine besonders hohe Steifigkeit des Papierverbundmaterials erwünscht, wird der Einsatz von Polymeren mit hoher Tg bevorzugt. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Glei- chung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1 , 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl τ9l + x2/τ<?2 + • • • + xn/τ9n' wofc,ei xn fü den Massebruch (Gew%/100) des Monomers n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Grad Kelvin des Ho opol mers des Monomer n ist. Tg- Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Zur Verbesserung der Repulpierfestigkeit können die Dispersionspolymere der Zwischenschicht gegebenenfalls noch, vorzugs- weise 0.1 bis 5 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, ein oder mehrere Hilfsmonomereinheiten zur Vernetzung enthalten. Beispiele hierfür sind N-Methylolacryla- mid, N-Methylolmethacrylamid; N-(Alkoxymethyl) acrylamide oder N-(Alkoxymethyl)methacrylamide mit einem C-^- bis Cg-Alkylrest, wie N-(Isobutoxymethyl) -acrylamid (IBMA), N-(Isobutoxymethyl) - methacrylamid (IBMMA) , N-(n-Butoxymethyl) -acrylamid (NBMA) , N- (n-Butoxymethyl)- ethacrylamid (NBMMA) . Die Vernetzung kann bei diesen Comonomeren gegebenenfalls noch durch Zusatz von sauren Härtern, beispielsweise Metallsalzen von AI (III) wie AI-Nitrat, AI-Chlorid, Cr(III) -Salze wie Chromnitrat und
Zr(IV) -Salze wie Zirkonoxychlorid, gefördert werden. Der Anteil an Metallsalz beträgt im allgemeinen 0.5 bis 5.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats.
Weitere Beispiele für vernetzend wirkende Comonomere sind mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere wie Ethylen- glycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylen- glycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Divinyladipat, Di- vinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Trial- lylcyanurat. Die Repulpierfestigkeit kann auch durch externe Vernetzung durch Zusatz von di- oder multifunktionellen Vernetzern, beispielsweise di- oder multifunktionelle Isocya- nate wie Hexamethylendiisocyanat, 2.4- und
2.6-Toluylendiisocyanat verbessert werden. Geeignet sind auch carbonylgruppenhaltige Comonomere wie Diacetonacrylamid oder Crotonaldehyd, welche durch Zusatz von hydrazidgruppenhaltigen Vernetzern wie Adipinsäuredihydrazid oder von aminooxygruppen- haltigen Vernetzern wie 1,4-Diaminooxybutan oder 2-Amino- oxy-propionsäurehydrazid zur Vernetzung bzw. Verankerung umgesetzt werden. Der Gehalt der genannten Carbonylgruppen-halti- gen Comonomeren bzw. der Vernetzer beträgt im allgemeinen 0.1 bis 3.0 Gew%, bezogen auf das Polymerisat.
Die Hydrophilie der Zwischenschicht wird vor allem durch den Gehalt an Emulgator und/oder Schutzkolloid bewirkt. Als Emul- gatoren kommen alle handelsüblichen ionische und nichtionische Emulgatoren in Frage. Insbesondere können dies sein: Blockco- polymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, ethoxylierte Alkyl- phenole, ethoxylierte Fettalkohole, sowie Alkali-und Ammoniumsalze von langkettigen Alkylsulfaten (CQ- bis C12-Alkyl- rest) , von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole und ethoxylierter Alkylphenole, von Alkylsulfonsäuren und von Alkylarylsulfonsäuren.
Als Schutzkolloide eignen sich beispielsweise Cellulosen wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxyme- thylcellulose. Stärken und Dextrine, Cyclodextrine, voll- oder teilverseifte Polyvinylalkohole, Polyethylenglykol, Polyvinyl- pyrrolidon, Homo- und Copoly ere von Acrylamidopropansulfon- säure.
Der Emulgatorgehalt beträgt vorzugsweise 0.1 bis 5 Gew%, bezogen auf Polymer. Der Schutzkolloidgehalt beträgt vorzugsweise 0.1 bis 15 Gew%, bezogen auf Polymer. Es können auch Gemische von Emulgator und Schutzkolloid enthalten sein. Bevorzugt ent- hält die Zwischenschicht teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 95 Mol%, vorzugsweise im Gemisch mit Emulgator(en) . Bevorzugt besteht die Zwischenschicht aus Vinylacetat-Ethylen- Copolymeren, gegebenenfalls mit einem Anteil an N-Methylol- acrylamid und/oder den genannten wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Comonomeren, und Polyvinylalkohol und/oder Emul- gator. Bevorzugt ist auch eine Zwischenschicht, welche Viny- lacetat-Homopolymere oder Copolymere von Vinylacetat mit VeoValO sowie Polyvinylalkohol und/oder Emulgator enthält, und gegebenenfalls äußerlich weichgemacht ist.
Die Herstellung der Dispersionspolymere der Zwischenschicht erfolgt vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfah- ren in wäßriger Phase und wird mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten wasserlöslichen Radikalbildner eingeleitet. Als Dispergiermittel werden die obenge- nannten, üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten, Emulgatoren und/oder Schutzkolloide verwendet. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen 30 und 100 "C und bei einem Druck unter 100 bar polymerisiert. Die Polymerisation wird bei einem pH von vorzugsweise 2 bis 7 durchgeführt.
Die Dicke der Zwischenschicht ist beliebig und beträgt vorzugsweise 4 bis 40 μm, besonders bevorzugt 4 bis 20 μm.
Für die Haftkleberschicht geeignet sind alle gängigen Haftkle- ber bzw. Haftkleberzusammensetzungen auf der Basis von Polymerdispersionen, Schmelzkleber und strahlungsvernetzbarer Systeme. Beispiele hierfür sind Acrylsäureester-Copolymere, Copolymere von Acrylsäureestern mit Vinylestern und gegebenenfalls Ethylen, Copolymere von Acrylsäureestern oder Vinyle- stern mit Malein- und Fumarsäureestern; oder thermoplastische Kautschuke wie Styrol-Butadien-Blockcopoly ere, Styrol-Iso- pren-Blockcopolymere. Bevorzugt werden die Acrylsäureester-Co- polymeren und die Copolymeren von Acrylsäureestern mit Vinylester und gegebenenfalls Ethylen.
Geeignete Acrylsäureester und Vinylester sind die oben erwähnten bevorzugten Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Monocarbon- sauren mi .t 5 bis 10 C-Atomen, beispi.elswei.se W5R, VeoVa9R oder VeoValO , und die bereits erwähnten Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat. Für die Haftkleberschicht wird die Copolymer- zusammensetzung so gewählt, daß die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymeren unter -20 °C, vorzugsweise von -60 °C bis -30 °C beträgt.
Die gängigen Haftkleber-Dispersionen enthalten üblicherweise einen Anteil an wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Hilfsmonomeren der obengenannten Art in Anteilen bis zu 10 Gew%, bezogen auf Polymer.
Zur Verbesserung der Haftklebrigkeit können auch Haftkleberzusammensetzungen, welche Tackifier enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für Tackifier sind die Kolophoniumharze, welche auch als Balsamharze oder Tallharze bekannt sind, sowie deren Derivate wie dimerisiertes, disproportioniertes und hydriertes Kolophonium. Weitere Beispiele sind die Glykolester, Glyceri- nester und Pentaerythritester der Balsamharze wie Kolophonium- diethylenglykolester, Kohlenwasserstoffharze, Polyterpenharze, Cumaron-Inden-Harze und Terpen-Phenol-Harze.
Die Dicke der Haftkleberschicht ist beliebig und beträgt vorzugsweise 10 bis 40 μm, besonders bevorzugt 10 bis 25 μm.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Haftkleberfilm am Polymerfilm der Zwischenschicht durch chemische Vernetzung verankert. Die Vernetzung kann beispielsweise durch Verwendung von Gemischen des Haftklebers bzw. der Haftkleberzusammensetzung mit di- oder multifunktionellen Vernetzern erfolgen (2-Komponenten-Systeme) . Als Vernetzer geeignet sind die gän- gigen Vernetzer, welche mit hydroxy-, a id- oder carboxylfunktioneilen Polymeren reagieren, wie dem Polyvinylalkohol-Anteil der Zwischenschicht oder den funktionellen Monomereinheiten des Polymeren der Zwischenschicht und der Haftkleberschicht. Beispiele für gängige Vernetzer sind Aziridine, Melaminharze, vorzugsweise di- oder multifunktionelle Isocyanate wie Me- thylendiphenyl-Diisocyanat (MDI) oder Isophoron-Diiso- cyanat. Besonders bevorzugt werden wasseremulgierbare, oligo- mere Polyisocyanate, welche eine Topfzeit des KlebstoffSystems von mehreren Stunden ergeben. Der Anteil an diesen Vernetzern beträgt im allgemeinen 0.5 bis 10 Gew%, vorzugsweise 0.5 bis 5 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftkleberzusammensetzung.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Haftkleberfilms, zu dessen Verankerung am Dispersionspolymerfilm der Zwischenschicht, ist der Einsatz von Haftkleber-Copolymerisaten auf der Basis der obengenannten Monomere, welche vernetzbare Co o- nomereinheiten enthalten. Beispiele für solche Comonomerein- heiten sind epoxygruppenhaltige Monomere wie Glycidylmethacry- lat. Weitere Beispiele sind N-Methylol-funktionelle Monomereinheiten wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid; N- (Alkoxymethyl) acrylamide oder N- (Alkoxymethyl)methacrylamide mit einem C^ bis C6-Alkylrest, wie N-(Isobutoxymethyl) -acrylamid (IBMA), N-(Isobutoxymethyl)-methacrylamid (IBMMA) , N-(n- Butoxymethy1) -acrylamid (NBMA) , N- (n-Butoxymethyl) -methacryla- mid (NBMMA) . Geeignet sind auch carbonylgruppenhaltige Comonomere wie Diacetonacrylamid oder Crotonaldehyd, welche durch Zusatz von hydrazidgruppenhaltigen Vernetzern wie Adipinsäure- dihydrazid oder von aminooxygruppenhaltigen Vernetzern wie 1,4-Diaminooxybutan oder 2-Aminooxy-Propionsäurehydrazid zur Vernetzung bzw. Verankerung umgesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Comonomereinheiten 0.1 bis 3 Gew%, bezo- gen auf das Haftkleberpolymer.
Die Herstellung des Papierverbundmaterials kann in bekannten Beschichtungsanlagen erfolgen. Das die Zwischenschicht ausbildende Polymerisat wird in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem Festgehalt von 30 bis 75 Gew%, vorzugsweise 50 bis 75
Gew%, besonders bevorzugt 58 bis 75 Gew% auf den Papierträger, beispielsweise mit einem Rakel aufgetragen. Man kann dabei auch so vorgehen, daß die Dispersion auf ein Releasematerial, beispielsweise ein mit Silikontrennschicht versehenes Papier aufgetragen und getrocknet wird, und durch Zukaschieren des Papierträgers direkt auf das Papier übertragen wird. Vorzugsweise wird die Polymerschicht durch direkte Auftragung der entsprechenden wäßrigen Dispersion auf den Papierträger und anschließende Trocknung im Trockenkanal hergestellt. Die Trocknungstemperatur beträgt dabei im allgemeinen zwischen 50°C und 200°C.
Zur Herstellung einer vernetzten Zwischenschicht werden Copo- lymerdispersionen mit vernetzbaren Comonomereinheiten eingesetzt oder ein Gemisch aus wäßriger Copolymerdispersion und dem externen Vernetzers. Die Auftragung erfolgt analog der Vorgehensweise zur Herstellung der unvernetzten Zwischen- schicht. Die Vernetzung erfolgt im Trocknungsschritt. Zur Beschleunigung der Vernetzung können dabei gegebenenfalls auch Trocknungstemperaturen oberhalb 100 °C, vorzugsweise bis 170 °C, angewendet werden, bzw. die obengenannten Härter zugesetzt werden.
Im zweiten Verfahrensschritt wird die Haftkleberschicht auf die Zwischenschicht aufgebracht. Dies kann zeitlich versetzt nach dem Aufbringen der Zwischenschicht erfolgen (offline) , oder vorzugsweise unmittelbar nach dem Aufbringen der Polymer- schicht in einem Arbeitsgang (inline) . Letzteres erfordert eine geeignete Auslegung der Beschichtungsanlage.
Die Haftkleberzusammensetzung, welche gegebenenfalls noch Tak- kifier, Verarbeitungshilfsmittel wie Entschäumer oder Netzmit- tel, oder externe Vernetzer enthält, kann dabei in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem bevorzugten Festgehalt von 50 bis 75 Gew%, oder als Schmelze aufgetragen werden. Gegebenenfalls wird die Haftkleberzusammensetzung durch Strahlung, beispielsweise UV-Bestrahlung oder Elektronenstrahlung, vernetzt. Das Aufbringen der Haftkleberschicht erfolgt in üblicher Weise entweder durch direkte Auftragung auf die Zwischenschicht, beispielsweise mittels Rakel oder Walzenauftrag, oder durch Beschichten eines Trennmaterials, vorzugsweise silikonisiertes Trennpapier, mit dem Haftklebstoff, gegebenenfalls Trocknung bei vorzugsweise 50 "C bis 200 °C, oder Strahlenvernetzung, und anschließend Zukaschieren des mit der Zwischenschicht versehenen Papierträgers. Dabei wird die Haftkleberschicht auf den die Zwischenschicht bildenden Polymerfilm übertragen. Wenn nötig, wird beim anschließenden Aufwickeln des erhaltenen Papierverbundmaterials ein Abdeck- bzw. Trennmaterial, vorzugsweise silikonisiertes Trennpapier zugeführt.
Bei der Beschichtung mit Haftkleberzusammensetzungen mit externem Vernetzer oder bei der Beschichtung mit Haftklebern auf der Basis von Copolymeren mit vernetzbaren Monomereinheiten wird vorzugsweise der Haftkleber als wäßrige Dispersion direkt auf die Zwischenschicht, beispielsweise durch Aufräkeln, auf- gebracht. Zur Vernetzung erfolgt die Trocknung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 °C bis 200 "C. Anschließend wird beim Aufwickeln des erhaltenen Papierverbundmaterials ein Abdeck- bzw. Trennmaterial, vorzugsweise silikonisiertes Trennpapier, zugeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Papierverbundmaterial wird durch Einführung der feuchtigkeitsfesten und hydrophilen Zwischenschicht ein Verbund bereitgestellt, der beim Repulpieren die Papierfaser nahezu vollständig freigibt und den Faserverlust gering hält. Die Klebstoffschicht fällt beim Repulpieren zusammen mit der Zwischenschicht in solch großen Stücken an, daß ein nahezu vollständiges Absieben dieser Stücke mit den beim Papierrecycling üblichen Sieben möglich ist. Folglich ist zum Abtrennen der Haftklebstoff-Teilchen aus der Pulpe kein spezi- eller Reinigungsschritt, beispielsweise Flotation, erforderlich. Die Polymeranreicherung im Wasserkreislauf der Papiermaschine wird wirksam verhindert. Das Risiko der Bildung von Stickies ist minimiert und der Gehalt des Abwassers an organischen Bestandteilen, speziell Polymer, stark reduziert.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung: Prüfmethode:
Zum Repulpen wurden in einem 400 ml Becherglas 250 g Wasser vorgelegt, 4 g beschichtetes Etikettenpapier (80 g/m2 Vellum- Papier) wurde in Stücke von ca. 2x2 cm zerrissen und möglichst frei von Klumpen im Wasser aufgeschlämmt. Wasser und Etikettenpapier wurden in einen Küchenmixer übergeführt (Moulinex Typ D 70) und bei Drehzahlstufe 3 zwanzig Minuten lang zerfasert. Anschließend wurde der Inhalt des Mixers in ein 1 1 Be- cherglas gegeben und auf 400 g Gesamtmenge Wasser und Faserbrei aufgefüllt. Die Mischung wurde dann mit einem Flügelrüh- rer mit ca. 1200 UpM eine Minute lang homogenisiert. Aus der homogenen Mischung wurden ca. 5 g entnommen und auf einem saugenden Papier auf eine Fläche von ca. 5x5 cm verteilt. Die Größe der Klebstoffpartikel wurde ausgemessen. Die Ablösung der Haftkleberschicht von der Zwischenschicht sowie die Anhaftung der Papierfaser an der Zwischenschicht wurde qualitativ beurteilt. Die Dispersion zur Herstellung der Zwischenschicht und der Haftklebstoff wurden durch Zusatz geringer Mengen (< 0.5 %) unterschiedlicher Farbstoffe (beispielsweise Helizarin-Blau) eingefärbt. Auf diese Weise konnten Zwischenschicht und Haftkleberschicht in der Pulpe unterschieden werden.
Beispiel 1:
Eine wässrige Dispersion eines Copolymeren aus Vinylacetat und Ethylen (Ethylengehalt ca. 18 Gew%; Tg(DSC) = 3°C) mit 4 Gew% Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88 %) und 0.5 Gew% eines Al- kylalkoholethoxylat-Emulgators, jeweils bezogen auf den Poly- meranteil, wurde mit Hilfe eines Drahtrakels auf 80 g/m Vel- lum-Papier in einer Schichtdicke von 15 μm (trocken) aufgetragen. Auf die trockene Zwischenschicht wurde in einer Schichtdicke von 18 μm (trocken) eine wässrige Dispersion einer Haftkleber-Zusammensetzung aus einem Acrylsäureester-Copolymeren (Tg = -57°C; 40 Gew%) , einem Copolymer aus Vinylacetat, Ethylen, Acrylsäureester (Tg = -35°C; 30 Gew%) und disproportioniertem Kolophonium als Tackifier (30 Gew% bezogen auf Trok- kenmasse) sowie Netzmittel und Entschäumer aufgetragen. Nach dem Repulpieren des so erhaltenen Verbundmaterials waren die Papierfasern vollständig von der Polymerschicht getrennt. Zwischenschicht und Haftkleber lagen als Verbund vor. Über 95 % der gesamtem Polymerfläche lag in Partikeln größer 2 mm vor.
Vergleichsbeispiel 1:
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß keine Zwischenschicht aufgetragen wurde, sondern die Haftkleber-Zusammensetzung aus Beispiel 1 direkt in einer Schicht- dicke von 22 μm auf 80 g/m Vellum-Papier aufgetragen wurde. Nach dem Repulpieren lagen über 50 % der Haftkleberschicht in nicht-siebbaren Partikeln kleiner 0.5 mm vor.
Beispiel 2: Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß zur Herstellung der Zwischenschicht eine wässrige Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren mit 2 Gew% N-Methy- lolacrylamid, stabilisiert mit 5 Gew% Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88 %) und 1 Gew% Alkylphenolethoxylat-Emulgator, je- weils bezogen auf den Polymeranteil, welche noch als Härter 3 Gew%, bezogen auf Dispersion, einer 50 %-igen wässrigen Lösung von Aluminiumchlorid-6-Hydrat enthielt, aufgetragen wurde. Die Dicke der trockenen Zwischenschicht betrug 15 μm. Als Haftkleber wurde der aus Beispiel 1 in einer Filmstärke (trocken) von ca. 17 μm aufgetragen.
Nach dem Repulpieren des so erhaltenen Verbundmaterials waren die Papierfasern vollständig von der Polymerschicht getrennt. Zwischenschicht und Haftkleber lagen als Verbund vor. über 95 % der gesamtem Polymerfläche lag in Form siebbarer Partikel größer 2 mm vor.
Beispiel 3:
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß zur Herstellung der Zwischenschicht eine wässrige Disper- sion eines Copolymeren von Vinylacetat, Ethylen, n-Butylacrylat und N-Methylolacrylamid (Tg ca. -14 °C) stabilisiert mit Alkylphenolethoxylat-Emulgator in einer Dicke von 12 μm (tro- cken) aufgetragen wurde. Als Haftkleber wurde der aus Beispiel 1 in einer Dicke (trocken) von ca. 15 μm aufgetragen. Nach dem Repulpieren des so erhaltenen Verbundmaterials waren die Papierfasern vollständig von der Polymerschicht getrennt. Zwischenschicht und Haftkleber lagen als Verbund vor. über 95 % der gesamtem Polymerfläche lag in Form siebbarer Partikel größer 3 mm vor.
Beispiel 4: Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß zur Herstellung der Zwischenschicht eine wässrige Dispersion eines Copolymeren von Vinylacetat und N-Methylolacrylamid (Tg ca. 35°C) stabilisiert mit Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88 %) , welche noch 2.5 Gew% Butyldiglykolacetat als Filmbilde- hilfsmittel und 2 Gew%, jeweils bezogen auf Dispersion,
Aluminiumnitrat-9-Hydrat enthielt, in einer Dicke von 20 μm (trocken) aufgetragen wurde. Als Haftkleber wurde der aus Beispiel 1 in einer Dicke (trocken) von ca. 20 μm aufgetragen. Nach dem Repulpieren des so erhaltenen Verbundmaterials waren die Papierfasern vollständig von der Polymerschicht getrennt. Zwischenschicht und Haftkleber lagen als Verbund vor. Über 95 % der gesamtem Polymerfläche lag in Form siebbarer Partikel größer 1 mm vor.
Beispiel 5:
Die Herstellung der Zwischenschicht erfolgte mit einer Filmbildehilfsmittel-haltigen wässrigen Dispersion eines Styrol- Butylacrylat-Copolymeren (Tg ca. 10°C) , welche mit Alkyle- thoxylat-Emulgator stabilisiert war, in einer Schichtdicke von 18 μm. Als Haftkleber wurde eine wässrige Copolymerdispersion aus 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure mit einer Tg von ca. -45 °C verwendet. Der Haftkleber-Dispersion wurden vor dem Auftragen auf die Zwischenschicht 3 Gew%, bezogen auf Dispersion, eines wassere ulgier- baren, polyfunktionellen, oligomeren Isocyanats zugemischt. Die Topfzeit der Mischung betrug ca. 8 Stunden. Nach Auftragung und Trocknen der Haftkleberschicht wurde re- pulpiert. Zwischenschicht und Haftkleber waren miteinander verankert und lagen als Verbund vor. über 95 % der gesamtem Polymerfläche lag in Form siebbarer Partikel größer 3 mm vor.
Beispiel 6:
Die Herstellung des Papierverbundmaterials erfolgte analog Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß kein Isocyanat zur Haftkleber-Dispersion zugemischt wurde.
Nach dem Repulpieren lagen ca. 50 % der Polymerfläche in Form siebbarer Teilchen vor. Die Partikelgröße betrug über 1 mm.
Beispiel 7:
Die Herstellung der Zwischenschicht erfolgte analog Beispiel 1. Als Haftkleber wurde eine wässrige Dispersion eines Copolymeren aus 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Vinylacetat mit 2 Gew% N-Methylolacrylamid (Tg = -45°C) verwendet. Die Haftkleberschicht wurde bei über 130 "C getrocknet; die Dicke betrug 20 μm (trocken) .
Nach dem Repulpieren des so erhaltenen Verbundmaterials waren die Papierfasern vollständig von der Polymerschicht getrennt. Zwischenschicht und Haftkleber lagen als Verbund vor. über 95 % der gesamtem Polymerfläche lag in Form siebbarer Partikel größer 2 mm vor.
Beispiel 8: Die Herstellung des Papierverbundmaterials erfolgte analog Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß das Copolymer der Haftkleberdispersion kein N-Methylolacrylamid enthielt. Nach dem Trocknen der auf die Zwischenschicht in einer Dicke von 20 μm (trocken) aufgetragenen Haftkleberschicht wurde repulpiert. Nach dem Repulpieren wurde auf ca. 50 % der Polymerfläche Ablösung der Haftkleberschicht von der Zwischenschicht beobachtet. Die Partikelgröße betrug ca. 1 mm.
Beispiel 9: Die Herstellung der Zwischenschicht erfolgte analog Beispiel 1. Als Haftklebstoff wurde ein Schmelzhaftklebstoff bestehend aus 45 % eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopoly- meren, 53 % eines Kolophoniumharzesters als Tackifier und 2 % eines Antioxidants als Alterungsschutzmittels mit einem Rakel auf die Silikonseite eines silikonisierten Trennpapieres in einer Schichtdicke von 20 μm aufgetragen. Der mit der trocke- nen Zwischenschicht versehene Papierträger wurde anschließend auf das mit Schmelzhaftklebstoff beschichtete Trennpapier auf- kaschiert. Dabei wurde die Haftklebstoffschicht auf die Zwischenschicht übertragen. Nach dem Repulpieren des so erhaltenen Verbundmaterials waren die Papierfasern vollständig von der Polymerschicht getrennt. Zwischenschicht und Schmelzhaftklebstoff lagen als Verbund vor. Über 95 % der gesamten Polymerfläche lagen in Form siebbarer Partikel größer 3 mm vor.
Vergleichsbeispiel 2 : Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß zur Herstellung der Zwischenschicht eine wässrige Dispersion eines Copolymeren aus Vinylacetat, Ethylen und 2-Ethylhexylacrylat, mit einer Tg von nur -35°C, stabilisiert mit Alkylphenolethoxylat-Emulgator in einer Dicke von 14 μm (trocken) aufgetragen wurde. Als Haftkleber wurde der aus Beispiel 1 in einer Dicke von ca. 18 μm (trocken) aufgetragen. Nach dem Repulpieren des so erhaltenen Verbundmaterials lagen weit über 50 % der gesamten Polymerfläche in Form nicht siebbarer Partikel kleiner 0.5 mm vor.

Claims

Patentansprüche:
1. Papierverbundmaterial mit repulpierfest ausgerüsteter Haftkleberbeschichtung, bestehend aus einem Papierträger und einer Haftkleberschicht, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Papierträger und Haftkleberschicht eine Zwischenschicht aus einem Schutzkolloid- und/oder Emulgatorhaltigen Dispersionspolymerfilm auf der Basis von Homo- oder Copolymerisaten aus der Gruppe der Homo- oder Copolymeri- säte von Vinylestern von Alkylcarbonsauren mit 1 bis 15 C- Atomen, der Homo- oder Copolymerisate von Estern der (Meth)acrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Styrol-Butadien-Copolymerisate, mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -20 °C bis +40 °C aufgetragen ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Papierverbundmaterials mit repulpierfest ausgerüsteter Haftkleberbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß a) in einem ersten Verfahrensschritt zur Herstellung der Zwischenschicht eine wäßrige Dispersion eines Schutzkolloid-und/oder Emulgator-stabilisierten Homo- oder Copolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur Tg von -20 °C bis +40°C aus der Gruppe der Homo- oder Copolymerisate von Vinylestern von Alkylcarbonsauren mit 1 bis 15 C-Atomen, der Homo- oder Copolymerisate von
Estern der (Meth) acrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Styrol-Butadien-Copolymerisate, aufgetragen und getrocknet wird, und b) in einem zweiten Verfahrensschritt eine Haftklebstoff- Zusammensetzung auf die Polymerschicht aus dem ersten
Verfahrensschritt aufgetragen und gegebenenfalls getrocknet wird.
3. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwi- schenschicht Vinylacetat-Homopolymerisat, Vinylacetat-
Ethylen-Copolymere, Vinylacetat-Ethylen-Vinylchlorid- Copolymere, Vinylacetat-Copolymerisate mit Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 10 C-Atomen, Vinylacetat-n-Butylacrylat-Copolymerisate, Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl- hexylacrylat, sowie Copolymerisate des n-Butylacrylats oder 2-Ethylhexylacrylats mit Styrol, welche gegebenenfalls noch wasserlösliche oder vernetzbare, ethylenisch ungesättigten Monomere enthalten, enthält bzw. diese Polymerisate zur Herstellung der Zwischenschicht eingesetzt werden.
4. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Homo- und Copolymerisate bis zu einem Anteil von 5 Gew , bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten.
5. Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0.1 bis 5 Gew%, bezogen auf Polymer, Emulgator und/oder 0.1 bis 15 Gew%, bezogen auf Polymer, Schutzkolloid, vorzugsweise teilverseifter Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 95 Mol%, enthalten sind.
6. Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate zur Herstellung der Zwischenschicht noch 0.1 bis 5 Gew% ein oder mehrere Hilfsmonomere zur Vernetzung, oder vernetzend wirkende, mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, enthalten, oder 0.1 bis 3.0 Gewi, bezogen auf das Polymerisat, carbonylgruppenhaltige Comonomere wie Diacetonacrylamid oder Crotonaldehyd in Kombination mit hydrazidgruppenhaltigen Vernetzern oder mit aminooxygrup- penhaltigen Vernetzern enthalten.
7. Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftkleber solche auf der Basis von Acrylsäureester-Copolymeren, Copolymeren von Acrylsäureestern mit Vinylestern und gegebenenfalls Ethylen, Copolymeren von Acrylsäureestern oder Vinylestern mit Malein- und Fumarsäureestern, oder Styrol- Butadien-Blockcopolymeren, Styrol-Isopren-Blockcopolymeren mit einer Tg der Copolymeren unter -20 °C, in Form von Polymerdispersionen, Schmelzklebern und strahlungsvernetzba- ren Systemen, eingesetzt werden.
8. Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftkleber-Schicht bzw. Haftkleber-Zusammensetzung solche mit dioder multifunktionellen Vernetzern, welche mit hydroxy-, amid- oder carboxylfunktioneilen Polymeren reagieren, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrenschritt a) die wäßrige Dispersion mit einem Rakel auf den Papierträger aufgetragen und getrocknet wird, oder auf ein mit Silikontrennschicht versehenes Papier aufge- tragen, getrocknet und durch Zukaschieren auf den Papierträger übertragen wird und in Verfahrenschritt b) das Aufbringen der Haftkleberschicht entweder durch direkte Auftragung auf die Zwischenschicht, beispielsweise mittels Rakel oder Walzenauftrag und gegebenenfalls Trocknung oder Strahlenvernetzung, oder durch Beschichten eines Trennmaterials, vorzugsweise silikonisiertes Trennpapier, mit dem Haftklebstoff, gegebenenfalls Trocknung oder Strahlenvernetzung, und anschließend Zukaschieren des mit der Zwischenschicht versehenen Papierträgers erfolgt.
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