WO1998026005A1

WO1998026005A1 - Composition de dispersion aqueuse

Info

Publication number: WO1998026005A1
Application number: PCT/JP1997/004471
Authority: WO
Inventors: Shinichiro Jimbo; Shoshiro Matsushita; Ikuo Shimizu; Iwao Hotta; Masanori Ikuta; Izumi Itani
Original assignee: Kyowa Yuka Co., Ltd.
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 1998-06-18
Also published as: AU5137898A; KR20000057289A; AU5137798A; CN1239976A; EP0945492A4; WO1998026006A1; EP0945492A1

Description

明細書

水性分散体組成物

技術分野

本発明は、塗料、接着剤、インキ等の用途に有用なジチォカーボネート基含有化合物とァミノ化合物からなる水性分散体組成物に関する。

背景技術

分子内に反応性官能基を有する水性分散体は、種々の用途において有用である例えば、このような水性分散体は、硬度、強度、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、耐ブロッキング性等が優れた塗料、接着剤、インキ等を提供することができる。反応性の水性分散体としては、種々のものが知られている。例えば、 1, 3 ージォキソラン一 2—オン— 4—ィル基を含有したビニル及びアクリル系水性重合体（特開平 4— 325539号公報）、エポキシ樹脂と活性水素含有化合物からなる水性分散体組成物（特開平 4— 293953号公報）。しかしながら、前記の反応性水性分散体は、 60°C以下の乾燥条件において、耐水性、耐薬品性、耐ブロッキング性等の点で、実用上、必ずしも、満足されるものではない。また、 5員環ジチォ力一ボナート（1, 3—ォキサチオラン一 2—チオン）基を有するポリマーとしては、 5— (メタクリロイル）メチルー 1， 3—ォキサチオラン一 2—チオンのホモポリマーが特開平 5— 247027号公報に、 5— (メタクリロイル）メチル一 1, 3—ォキサチオラン一 2—チオンとメ夕クリル酸メチルとの共重合体がジャーナル ·ォブ ·ポリマーサイエンス；パート A：ポリマ一ケミストリー（J. Po lyme r S c i enc e . - PartA : Po 1 yme r Chemi s t ry) , 133， 1005 ( 1995) に記載されているが、その水性分散体については記載されていない。また、マクロモレキュ —ルズ（Macromo l e cul e s) 28 , 5386 (1995) は、 1, 3—ォキサチオランー 2—チオン基が 2個導入されたビスフエノ一ル A型の化合物等を開示しているが、その水性分散体についての記載はされていない。

また、特開平 7— 6 2 1 9 0号公報は、 5— （メタクリロイル）メチルー 1 , 3—ォキサチオラン一 2—チオン基含有ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸ェステルとの共重合体からなる水性エマルシヨンを開示している。

発明の開示

本発明は、分子内に一般式（I )

(式中、 R ¹ 、 R ² 及び R ³ は同一または異なって、水素または低級アルキルを表す）で表される 5員環ジチォカーボナート基を少なくとも 1つ含有し、かつエーテル結合を有する化合物の水性分散体とアミノ化合物からなる組成物を提供することにある。

一般式（I ) 中の定義において、低級アルキルは、炭素数 1〜4の直鎖または分岐状の、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、イソプチル、 t e r t—ブチル等を表す。

本発明の組成物の構成成分である該ジチ才力一ボナート化合物は、分子内にェ一テル結合を有するため、該組成物が硬化した後に得られる樹脂は可とう性、耐薬品性に優れている。

本発明の 5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも 1つ含有し、かつエーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジフエニルエポキシ樹脂、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、トリグリシジルイソシァヌレ一ト、エポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油脂肪酸等のォキシラン化合物を二硫化炭素と反応させて得られる化合物等、または、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、 1 , 2—プロビレングリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 2—ブタンジォ一ル、 1 , 5—ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノール、 3—メチル一 1， 5—ペン夕ンジオール、 2 , 4—ジェチルー 1 , 5—ペンタンジォ一ル、 1 , 9—ノナンジオール、 1， 3— オクタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチ口一ルェタン、グリセリン等の多価アルコール類とェピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルをさらに二硫化炭素と反応させて得られる化合物があげられる。

また、本発明の組成物の構成成分である該ジチォカーボナート化合物の中でも、さらに分子内にフエ二レンまたはシクロへキシレンを有するものは、耐水性、耐薬品性、高温特性に優れており、好ましく用いることができる。

さらに分子内にフエ二レンまたはシクロへキシレンを有する化合物としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフエノール A、ジヒド口キシジフエニルメタン（ビスフエノール F )、ビスフエノール S、テトラブロモビスフエノール A、 4， 4ージヒドロキシジフエニルシクロへキサン、 4 , 4 —ジヒドロキシー 3 , 3—ジメチルジフエニルメタン、 4 , 4ージヒドロキシべンゾフエノン、トリス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェ一テル、ノボラックフエノール、ノボラッククレゾ一ル、ビス ( 4ーヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（3， 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエ二ル）スルホン等のフエノ一ル化合物または前記化合物の水素化物もしくはハロゲン化物をェピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルをさらに二硫化炭素と反応させて得られる化合物等があげられるが、中でも、一般式（I I )

[式中、 R ⁴、 R⁶、 R⁷及び R⁹は、同一または異なって、 1〜4つの水素原子が B rで置換されていてもよいフエ二レンまたはシクロへキシレンを表し、 R ³ 及び R⁸は、同一または異なって、メチレン、 C (CH₃ ) ₂ または Sを表し、 mは 1〜40の整数を表す] で表される化合物が好ましく、さらには、一般式

(I I) 中の R ⁴、 R R⁷及び R⁹が同一であり、： ⁵ 及び R⁸が同一である化合物が好ましく使用でき、さらには、 R ⁴、 R⁶、 R⁷及び R⁹が、フエ二レンであり、 R ⁵及び R ⁸がメチレンである化合物または、 R ⁴、 R⁶、 1¾⁷及び1¾⁹ が、シクロへキシレンであり、 1 ⁵及び1 ⁸が。 (CH₃ ) 2 である化合物または、 R ⁴、 R⁶、 11⁷及び1^⁹が、シクロへキシレンであり、 R ⁵ 及び R ⁸がメチレンである化合物が、より好ましく使用できる。一般式（I I) で表される化合物は、分子内に親水性の水酸基と疎水性の炭化水素基とが規則的に分布しているため、接着性にすぐれている。

本発明の組成物の構成成分であるアミノ化合物としては、一級、二級アミン化合物が使用可能である。

該ァミノ化合物としては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、プチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、モノエタノールアミン、ジエタノールァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、 2—アミノー 2—メチルプロパノール等のモノアミン類、またはエチレンジァミン、 1， 2—ジァミノプロパン、 1, 3—ジアミノブロノン、 1 , 4—ジァミノブタン、 1, 6—ジァミノへキサン、 1, 8—ジアミノォクタン、 1， 2—ジアミノシクロへキサン、ダイマー酸アミド、 N, N，一ビス ( 2—アミノエチル）エチレンジァミン、 N , N，ージァミノプロパン、 N , N，一ビス（3—ァミノプロピル）エチレンジァミン、 N， N，一ジメチルジァミノプロパン、 N , N'—ジメチルジァミノオクタン等のジァミン類、または、ジシアンジアミド、 1， 2 , 3—トリアミノブ口パン、 1， 2 , 3—トリアミノ一 2—メチルプロパン、 1 , 3—ジァミノ一 2—アミノメチルプロパン、 1 , 2 ージアミノー 2—アミノメチルブタン、 1， 3—ジアミノー 2—メチル一 2—ァミノメチルプロパン、トリス（2—アミノエチル）ェタン、トリス（6—ァミノへキシル）イソシァヌレート、 1， 3—ジアミノー 2—メチルァミノプロパン、

2—アミノー 1 , 3—ビス（イソプロピルァミノ）一 2—メチルプロパン、 2— ァミノ一 1ーィソプロピルアミノ一 2 f ソプロピルアミノメチルブ夕ン等のトリアミン類、またはテトラキス（アミノメチル）メタン、テトラキス（メチルァミノメチル）メタン、テトラキス（2—アミノエチルアミノメチル）メタン、 1， 1， 1ートリス（2—アミノエチルアミノメチル）ェ夕ン等のテトラアミン類、またはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン夕ミン、へキサエチレンォク夕ミン、ノナエチレンデカミン、 1 , 3—ビス（2— アミノエチルァミノ）プロパン、トリエチレン一ビス（トリメチレン）へキサミン、ビス（3—ァミノプロビル）ァミン、 1 , 3—ビス（3—ァミノプロピルァミノ）プロパン、スペルミジン、ホモスペルミジン、 N— ( 4—アミノブチル）カダベリン、ビス（5—ァミノペンチル）ァミン、スペルミン、 1， 6—ビス

( 2—アミノエチルァミノ）へキサン、 1， 1 0—ビス（2—アミノエチルアミノ）デカン等のポリアルキレンポリアミン、または、ピロリジン、ピぺリジン、ピぺラジン、モルフォリン、チオモルフォリン等の脂環式ァミン、または、リジン、オル二チン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、または、ァニリン、ジフエ二ルァミン等の芳香族ァミン、または、ベンジルァミン等のァラルキルァミン、または、ピロ一ル、イミダゾ一ル、トリァゾ一ル等の塩基性含窒素複素環化合物等の低分子化合物があげられるが、前記の化合物の中では、エチレンジァミン、 1 ,

3—ジァミノプロパン、 N， N，一ジメチルジァミノプロパンが好ましく、 1 , 6—ジァミノへキサン、 N， N ' 一ジメチルジァミノオクタンがより好ましく使用される。

該ァミノ化合物は、通常、単独で使用されるが、 2種類以上のものを混合して使用してもよい。

以下に本発明の組成物の構成成分である水性分散体の製造法について説明する。本発明の組成物の構成成分である該水性分散体は、 5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも 1つ含有し、かつエーテル結合を有する化合物を水中に分散させることにより得ることができる。

原料である分子内に 5員環ジチォ力一ボナ一ト基を少なくとも 1つ含有し、かつエーテル結合を有する化合物は、水酸基を有する化合物とェピクロロヒドリンとを反応させグリシジルェ一テルを合成した後、グリシジルエーテルと二硫化炭素とを、必要であれば、反応溶媒の存在下、公知の方法（特開平 5— 2 4 7 0 2 7号公報）に準じて、臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下、反応させて得ることができる。

例えば、一般式（I I ) で表される化合物は、対応する市販のエポキシ樹脂を前記と同様に二硫化炭素を臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得ることができる。また、原料であるエポキシ樹脂は、市販のものを用いてもよいが、市販で入手できない場合は、水酸基を持つ化合物とェビクロロヒドリンを塩基存在下、公知の方法により、反応させることにより得ることができる。さらに前記のようにして得られた 5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも 1 つ含有し、かつエーテル結合を有する化合物に水を添加し、必要であれば、溶媒に完全に溶解させた後、さらに攪拌することにより、該水性分散体を得ることができる。この際に、必要であれば、界面活性剤、造膜助剤、可塑剤等を添加してもよい。また、攪拌終了後に、必要であれば、減圧下で反応溶媒を除去してもよい。また、反応溶媒に水を用いる場合は、その反応液をそのまま水性分散体としてもよい。ここで用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルェン、キシレン、へキサン、シクロへキサン、酢酸ェチル、酢酸プチル、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルェ一テルアセテート、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ィソプロパノール、ブ夕ノール、イソブ夕ノール、 N—メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ェチレングリコールモノブチルェ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルェ一テル、ジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルェ一テルアセテート、メトキシブ夕ノール、酢酸メトキシブチル、 3—メチル一 3—メトキシ一 1ーブ夕ノール、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等を用いることができる。

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩等のァニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル、ソルビ夕ン誘導体等のノ二オン系乳化剤、エレミノール J S— 2 (三洋化成㈱製）、アクアロン H S— 1 0、 H S - 2 0 (第一工業製薬㈱製）等の反応性乳化剤、ビニル系、ポリエステル系等の各種のポリマーのカルボキシル基の塩、スルホン酸基の塩等の親水基を導入した高分子乳化剤等が用いられる。また、ポリビニルアルコール、セル口一ス系等の乳化安定のための保護コロイドを併用することもできる。

本発明の組成物は、分子内に 5員環ジチォ力一ボナ一ト基を少なくとも 1つ含有し、かつエーテル結合を有する化合物の水性分散体とアミノ化合物からなることを特徴とし、両者を均一に分散、混合することにより得ることができる。また、該水性分散体にァミノ化合物を添加し、硬化が開始されたものから完全に硬化されたものまで本発明の組成物の概念に含まれる。

また、目的、用途に応じて、本発明の組成物に種々の可塑剤、造膜助剤を添加してもよい。

本発明の組成物において、構成成分のァミノ化合物と 5員環ジチォ力一ボナ

—ト基を少なくとも 1つ含有する化合物との当量比は、アミノ基 / 5員環ジチォカーボナ一ト基が 0 . 3〜2 . 0、好ましくは 0 . 8〜1 . 2が良好な塗膜性能を与える。

本発明の組成物は、それ自体、クリヤー塗料、クリヤーインキとして使用することができるが、さらに顔料を加えることにより、着色塗料、着色インキとして使用することもできる。顔料分散の方法としては、公知の顔料分散剤を用いて公知のペイントシエ一カー、ボールミル等で分散できるが、市販の分散済みの加ェ顔料も使用できる。

また、本発明の組成物は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤

、ヒンダ一ドアミン系光安定剤、消泡剤、増粘剤、フラッシュラスト防止剤等を配合することができ、さらに必要に応じて、各種の通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性ァクリル樹脂、水溶性ポリウレ夕ン樹脂、水溶性ァクリル変性ポリウレタン樹脂、水溶性アクリル変性エポキシ樹脂、スチレンアクリル系の乳化重合体等を含有してもよい。

本発明の組成物を塗料に用いる場合、 5員環ジチォカーボナート基を少なくとも 1つ含有する化合物は、水性分散体として水中に安定に分散され、ァミノ化合物との一液型塗料として、あるいは、該化合物とァミノ化合物の組み合わせからなる二液型塗料として使用することができ、目的に応じて、調整する事が可能である。また、本発明の組成物を接着剤に用いる場合も同様に、該化合物とァミノ化合物との一液型として、あるいは、該化合物とァミノ化合物の組み合わせからなる二液型塗料として使用することができる。

本発明の塗料の塗装方法としては、常用のハケ塗り、スプレー塗装等が採用でき、硬化条件としては、常温乾燥から加熱乾燥まで幅広い条件を選ぶことが可能である。また、被塗物の種類としては、金属、木材、プラスチック、無機質素材、コンクリート、アスファルト等に適用でき、下塗り、上塗り、ワンコ一ト仕上げ剤として素材の保護、美観の向上等に有用である。

本発明の組成物は、硬度、強度、付着性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、耐ブ口ッキング性等の点において優れた性質を示す。

以下に、実施例、参考例により本発明の態様を説明する。

発明を実施するための最良の形態

参考例 1

攪拌装置、温度計、滴下装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にテトラヒドロフラン 500ml、ビスフエノール A .ェビクロロヒドリン型のエポキシ樹脂（YD— 901 ；東都化成社製、スチレン標準換算数平均分子量 974) 50 g、臭化リチウム 2. 5 gを溶解させた溶液に二硫化炭素 7 Oml を 25°Cで滴下した後、内温を 45°Cに加熱し、 10時間反応させた。反応後、反応液を減圧濃縮し、得られた濃縮残さにクロ口ホルム 30 Oml、アセトン 2 0 Oml, 水 500mlを加え、分液を行った。抽出した有機相に飽和食塩水 5 0 Omlを加え、再度、分液を行った。得られた有機相を硫酸マグネシウム 15 gで脱水後、溶剤を留去し、粗生成物 90 gを得た。

得られた生成物の一 NMR及び FT— I Rの分析結果を下記する。

¹H-NMR(CDCl₃₅ppm,400MHz):1.63(s,18H)₅2.52(d,J=5.1Hz,2H)₅3.73(dd₃J= 7.1,12.0Hz,4H),4.13(dd，J=4.6,8.0Hz，4H),4.25(dd，J=5.6,10.3Hz,2H),4.30( dd,J=5.6,10.3Hz,2H)₅4.35(q,J=5.4Hz₅2H),5.42(m,2H),6.81(dd,J=1.7₅8.8Hz₅6H

),6.83(dd,J=2.0,8.8Hz，6H),7.13(dd,J=1.5,8.0Hz,12H)

IR(NaCl₃cm —リ： 508， 1184, 1241, 1606, 3037, 3442

参考例 2

攪拌装置、温度計、滴下装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたフラスコ内に参考例 1で得られた生成物 10 g、トルエン 3. 0g、エチレングリコールモノブチルエーテル 0. 6g、ノニオン型乳化剤ェマルゲン 931 [花王（株）製] 1. 0g、ノニオン型乳化剤ェマルゲン 930 [花王（株）製] 0. 3gを仕込み、内温を 50°Cまで加熱した。均一に攪拌できた時点で、あらかじめ 5 0°Cに加温した水 18 gを前記の反応液へ滴下し、固形分 34重量％、粘度は 7 80 c p sの樹脂溶液（A— 1 ) を得た。

参考例 3

攪拌装置、温度計、滴下装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にビスフエノール A ·ェピクロロヒドリン型のエポキシ檳 ij旨（YD— 901 ；東都化成社製） 10g、トルエン 3. 0g、エチレングリコールモノプチルェ一テル 0. 6g、ノニオン型乳化剤ェマルゲン 931 [花王（株）製] 1. 0g、ノニオン型乳化剤ェマルゲン 930 [花王（株）製] 0. 3 gを仕込み、内温を 50°Cまで加熱した。均一に攪拌できた時点で、あらかじめ 50°Cに加温した水 18 gを前記の反応液へ滴下し、固形分 34重量％、粘度は 780 c p sの樹脂溶液（B— 1) を得た。

実施例 1

参考例 2で得られた樹脂溶液（A— 1) 100gに 1, 6—ジァミノへキサン 4， 0gを添加し、クリア一ニス溶液を得た。

比較例 1

参考例 3で得られた樹脂溶液（B— 1) 100 に1, 6—ジァミノへキサン 4. 0gを添加し、クリア一ニス溶液を得た。

試験例 1

実施例 1及び比較例 1で得られたクリァ一ニス溶液をミガキのリン酸鉄処理板 (日本テストパネル社製）に、アプリケ一夕一塗装器を用いて乾燥膜厚 30ミクロンになるように塗装後、室温で 1週間、乾燥させて、試験片を作成し、以下の評価試験を実施した。

ゲル分率；フィルム約 0. 5gを剥離、採取して、ソックスレー抽出器にてアセトン還流下、 8時間洗浄した。その後、減圧乾燥を 1晚実施した後、重量残存率を求め、ゲル分率とした。鉛筆硬度； J I S K 5400 (塗料一般試験法）の手かき法に従い、実施した。

付着性； J I S K 5400 (塗料一般試験法）の碁盤目試験法に従い、実施した。

耐衝撃性； J I S K 5400 (塗料一般試験法）に従い、デュポン式衝撃試験機を用いて、 500 gの錘をかけて塗膜の剥離する高さを測定した。

耐メチルェチルケトン（MEK)性；布に MEKを染み込ませ、試験片を 5 00 gの荷重をかけながらラビング試験を実施し、被塗物が見えるまでの往復回数を Ϊ3した。

また、ァミン配合時の貯蔵安定性試験として、 100mlのガラス瓶中に 70 mlの調製されたクリア一ニスを入れ、室温にて 30日間放置し、ゲル化等の異常の有無を目視にて観察した。

実施例 1及び比較例 1で得られたクリァ一ニス溶液の塗膜評価試験の結果を第 1表に示す。

本発明の水性分散体組成物は、硬度、付着性、耐衝撃性、耐 MEK性、貯蔵安定性の点で、比較例の水性分散体組成物より優れる。

産業上の利用可能性

本発明により、塗料、接着剤、インキ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に有用な水性分散体組成物が提供される。

Claims

5主求の範囲

分子内に一般式（I)

R¹ FT

— C一 C一 R »3、

I \

。 (I)

II

S

(式中、 R¹ 、 R² 及び R³ は同一または異なって、水素または低級アルキルを表す）で表される 5員環ジチォ力一ボナ一ト基を少なくとも 1つ含有し、かつエーテル結合を有する化合物の水性分散体とアミノ化合物からなる組成物。

2. 5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも 1つ含有し、かつエーテル結合を有する化合物が分子内にフエ二レンまたはシクロへキシレンを有する化合物である請求項 1記載の組成物。

3. 分子内に 5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも 1つ含有し、かつェ一テル結合を有し、かつ分子内にフエ二レンまたはシクロへキシレンをもつ化合物が、一般式（I I)

[式中、 R⁴、 R⁶、 R⁷及び R⁹は、同一または異なって、 1〜4つの水素原子が B rで置換されていてもよいフエ二レンまたはシクロへキシレンを表し、 R ⁵ 及び R⁸は、同一または異なって、メチレン、 C (CH₃ ) ₂ または Sを表し、 mは 1〜40の整数を表す] で表される化合物である請求項 2記載の組成物。

4. 一般式（I I) 中の R⁴ 、 R⁶、 R ⁷及び R ⁹が同一であり、 R ⁵及び R⁸が同一である請求項 3記載の組成物。

5. 請求項 1記載の組成物からなる塗料。

6. 分子内に一般式（I) で表される 5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも 1つ含有し、かつエーテル結合を有する化合物の水性分散体とアミノ化合物の組み合わせからなる二液型塗料。

7. 分子内に一般式（I) で表される 5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも 1つ含有し、かつエーテル結合を有する化合物の水性分散体とアミノ化合物の組み合わせからなる二液型接着剤。