WO1998021768A1 - Collecteur de courant pour electrode positive et eventuellement electrode negative pour un ensemble electrochimique multicouche et pour bobinage ainsi obtenu - Google Patents

Collecteur de courant pour electrode positive et eventuellement electrode negative pour un ensemble electrochimique multicouche et pour bobinage ainsi obtenu Download PDF

Info

Publication number
WO1998021768A1
WO1998021768A1 PCT/FR1997/002019 FR9702019W WO9821768A1 WO 1998021768 A1 WO1998021768 A1 WO 1998021768A1 FR 9702019 W FR9702019 W FR 9702019W WO 9821768 A1 WO9821768 A1 WO 9821768A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
sheet
electrochemical assembly
assembly according
loaded
Prior art date
Application number
PCT/FR1997/002019
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Baudry
Didier Bloch
Stéphane LASCAUD
Hervé Majastre
Original Assignee
Electricite De France (Service National)
Bollore Technologies
Commissariat A L'energie Atomique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Electricite De France (Service National), Bollore Technologies, Commissariat A L'energie Atomique filed Critical Electricite De France (Service National)
Publication of WO1998021768A1 publication Critical patent/WO1998021768A1/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a new multi-layer electrochemical assembly called any polymer, in particular a lithium accumulator
  • It also relates to an accumulator resulting from the stacking of these assemblies, in particular in the form of a coil.
  • an electrochemically active material such as for example vanadium oxide or manganese oxide
  • a macromolecular material and an electronically conductive carbonaceous charge a polymeric electrolyte film formed from a material plastic macromolecular and of an alkaline ionic compound completely dissolved in said material
  • a negative electrode film which is either a composite containing said alkaline compound in ionic form, a macromolecular material, a plasticizer and a filler or either an alkali metal film, in particular of lithium
  • an insulating film is associated with the free face of the collector or of an electrode, in particular in the case of a wound structure, in order to separate the electrodes of different polarity.
  • the current leads are connected, independently to the collectors on the wafers. of the element thus produced
  • the conductivity is sufficient so as not to require an associated collector
  • the positive electrode is either deposited on the collector during manufacture (deposit by coating), or laminated by rolling
  • JP-A-2144854 describes, for example, a collector formed from a doped conductive polymer.
  • conductive polymers are expensive and moreover, the doping element diffuses in the electrode film during the charge / discharge cycles
  • the object of the present invention is to provide a new electrochemical assembly which comprises a collector associated with the positive electrode and possibly a collector associated with the negative electrode if the latter is of composite structure, making it possible simultaneously to maintain the mass densities of power and energy of the accumulators and in addition, avoids the phenomena of electrochemical corrosion which appear during the use of metals
  • the invention relates to a multilayer electrochemical assembly comprising a film of a polymer electrolyte between a film of a positive electrode and a film of a negative electrode, a collector associated with the positive electrode, possibly an associated collector to the negative electrode, characterized in that said collector associated with the positive electrode and possibly said collector associated with the negative electrode consist of a sheet of neutral polymer loaded with non-metallic conductive material, said sheet being coated with a conductive outer layer
  • neutral means that the polymer does not include substantially any acid functions, grafted or not on the polymer.
  • the sheet of polymer loaded with non-metallic conductive material has a conductivity greater than 5 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm.
  • the polymer is advantageously loaded with carbon black, so as to obtain the required conductivity.
  • the charged polymer will comprise weight percentage between 10 and 50% carbon
  • the thickness of such a sheet is usually between 1 and 100 Dm, advantageously between 10 and 50 ⁇ m.
  • the neutral polymers of the polymer sheet loaded with non-metallic conductive material are advantageously chosen from smokable polymers.
  • a polymer produced in the form of a film (coating, extrusion, etc.) They are preferably chosen from extrinsic polymers in particular chosen from the group consisting of polyolefins, polyesters, polycarbonates, polyimides, polyepoxides, polyurethanes Of course, these polymers must withstand the operating temperature of said electrochemical assembly The operating temperature of the electrochemical assembly is usually around 90 ° C, although this value is not critical
  • the polymer is chosen from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate prepared from bisphenol A and phosgene, polybutadiene terephthalate, polyimides
  • the external conductive layer associated with the polymer sheet previously described may be a metallic sheet associated by calendering or may result from a vacuum metal deposition on the sheet of polymer loaded with non-metallic conductive material
  • the external conductive layer associated with the sheet of polymer loaded with metallic conductive material can be a metallic sheet or grid coated with a layer of a varnish or a protective paint loaded with non-metallic conductive material Ce varnish or paint is chosen in particular from the group consisting of epoxides, polyesters or polyurethanes
  • the metals concerned are all suitable metals, in particular those which can be deposited by the vacuum deposition technique (Al, Zn, Ag, Cu, Ni, AU, Pt, Cr, Mo, Fe or their alloys). It is also possible to use as conductive layer the non-conductive polymers mentioned above, loaded with metallic powder comprising the same metals or their alloys as those mentioned above, or the layers of conductive polymers such as the polymers resulting from the polymerization of monomer chosen from the group consisting of pyrrole, thiophene, aniline, phenylene
  • the association of the sheet of polymer loaded with non-metallic conductive material with the layers of conductive polymer may be carried out either by calendering the two sheets, or by coextrusion of a complex consisting of the two layers.
  • the positive electrode consists of a composite material substantially homogeneous with the active material, of an inert compound with electronic conduction promoting the transfer of electrical charges to the collector such as graphite and / or a conductive carbon black and the electrolyte.
  • the positive electrode is a composite electrode comprising carbon, an active material based on a transition metal and a matrix of a polymer electrolyte polymer
  • the active materials there may advantageously be mentioned vanadium oxide, manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide, a mixture of these active materials
  • vanadium oxide, manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide a mixture of these active materials
  • the metal itself of intermetallic compounds or alloys containing it and answering the aforementioned condition, for example lithium and aluminum alloys. It is also possible to use insertion compounds of this alkali metal.
  • insertion compounds obtained mention may be made of graphite, coke or metallic oxides such as those of tungsten.
  • a collector is necessary in this case It is also possible to use a composite electrode and in this case provide for the presence of a collector as described above for the positive electrode
  • the alkaline polymer electrolyte is a macromolecular material such as polyethylene oxide as described in European patent ⁇ ° 013 199 in which an alkaline salt such as a lithium salt is completely dissolved.
  • each electrochemical assembly described is particularly suitable for producing a lithium battery, that is to say that the negative electrode is a metallic sheet of lithium, which avoids the presence of a specific collector associated with said electrode.
  • each electrochemical assembly comprises an insulating coating applied to the conductive layer present on the sheet of charged polymer associated with the positive electrode
  • the invention also relates to a stack of electrochemical assemblies as defined above.
  • the current leads are connected in known manner independently to each of the two electrodes or to the corresponding collectors
  • the invention relates more particularly to the winding of an electrochemical assembly as described above, characterized in that the insulating coating constitutes the outer layer of the winding
  • the invention relates to a double-sided winding of an electrochemical assembly as defined above, characterized in that it results from the winding of a longitudinal strip of an electrochemical assembly whose collector is only present on the positive electrode and has an external metallic conductive layer, the negative electrode being an alkali metal film, and the external face of the negative electrode is associated with a strip of polymeric electrolyte coated with a strip of positive electrode itself coated with a collector consisting of a sheet of neutral polymer loaded with non-metallic conductive material, said sheet being coated with a metallic outer layer
  • the invention relates to a double-sided winding of an electrochemical assembly, characterized in that it results from the winding of a longitudinal strip of an electrochemical assembly as defined above (a) whose the collector, present only on the positive electrode, has an external layer of conductive polymer, the external face of the conductive polymer being coated with another strip of a sheet loaded with non-metallic conductive material,
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrochemical assembly according to FIG. 1 in the form of a coil
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical assembly according to another variant of the invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the electrochemical assembly according to Figure 3 in the form of a coil
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the electrochemical assembly according to another variant of the invention
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the electrochemical assembly according to Figure 5 in the form of a coil
  • the electrochemical assembly 1 is formed from a polypropylene sheet 2 comprising 30% of carbon black coated by metallization with a layer 3 of aluminum of resistance 3 ⁇ , per unit area
  • the metallic layer 3 is coated with an insulating layer 4 of polypropylene
  • the thickness of the metallized polymer sheet is 30 ⁇ m and the thickness of the insulating layer is 6 ⁇ m
  • the non-metallized face of the polymer sheet 2 is applied to a positive electrode layer 7 consisting of vanadium oxide, of polymer electrolyte, as will be defined below and of graphite
  • the thickness of the positive electrode is 50 ⁇ m
  • the electrochemical assembly also comprises a polymer electrolyte layer 5 consisting of a polyethylene oxide and a lithium salt, said polymer electrolyte layer being sandwiched between the positive electrode 7 and an electrode layer negative of lithium 6
  • the assembly is carried out by rolling the negative electrode, the polymeric polymer electrolyte layer, the positive electrode, the metallized polymer sheet and the insulating layer
  • a multilayer metallized polymer sheet / insulating layer can be replaced by an extruded layer of conductive polymer sheet / conductive / insulating polymer
  • the electrochemical assembly is in the form of a winding whose insulating coating 4 constitutes the external layer of the winding
  • the electrochemical assembly 8 successively comprises a sheet of polymer 9 charged with carbon black coated on the external face with a metallic sheet or a metallized layer 10, a layer of positive electrode 11, a layer of polymer electrolyte 12, a layer of negative electrode 13, a layer of polymer electrolyte 14, an outer layer of positive electrode 15 and a sheet of polymer 16 loaded with carbon black coated on the external face with a metallic foil or a metallized layer 17
  • the different layers have the following thicknesses metallized polypropylene sheet loaded with carbon black 9, 10, 16, 17 10 ⁇ m polymer electrolyte 12.14 65 ⁇ m negative electrode 13 30 to 150 ⁇ m positive electrode 11, 15 65 ⁇ m
  • the electrochemical assembly 18 successively comprises a sheet of polypropylene polymer loaded with conductive material 19, a sheet of conductive polymer 20, a sheet of polypropylene polymer loaded with conductive material 21, a layer of positive electrode 22, a polymer electrolyte layer 23, a negative electrode layer 24, another polymer electrolyte layer 25 and a positive electrode layer 26
  • the films 19, 20 and 21 are coextruded into a three-layer film

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

L'invention concerne un ensemble électrochimique multicouche (1) comprenant un électrolyte polymèrique (5) en sandwich entre un film d'une électrode positive (7) et un film d'une électrode négative (6), un collecteur associé à l'électrode positive, éventuellement un collecteur associé à l'électrode négative, caractérisé en ce que ledit collecteur associé à l'électrode positive et éventuellement ledit collecteur associé à l'électrode négative sont constitués d'une feuille de polymère (2) chargé en matériau conducteur non métallique, ladite feuille étant revêtue d'une couche externe conductrice (3).

Description

COLLECTEUR DE COURANT POUR ELECTRODE POSITIVE ET EVENTUELLEMENT ELECTRODE NEGATIVE POUR UN ENSEMBLE ELECTROCHIMIQUE MULTICOUCHE ET POUR BOBINAGE AINSI OBTENU L'invention concerne un nouvel ensemble électrochimique multicouche dit tout polymère, notamment un accumulateur au lithium
Elle concerne également un accumulateur résultant de l'empilement de ces ensembles, notamment sous forme d'un bobinage
Les ensembles électrochimiques dits tout polymère résultent de la lamination/assemblage de trois types de films minces principaux
- un film d'électrode positive composite contenant un matériau électrochimiquement actif tel que par exemple l'oxyde de vanadium ou l'oxyde de manganèse, un matériau macromoléculaire et une charge carbonée conductrice électronique - un film d'électrolyte polymérique formé d'un matériau macromoléculaire plastique et d'un composé ionique alcalin entièrement dissout dans ledit matériau,
- un film d'électrode négative qui est soit un composite contenant ledit composé alcalin sous forme ionique, un matériau macromoléculaire, un plastifiant et une charge ou soit un film métallique alcalin notamment de lithium
Le principe de fonctionnement de ces ensembles électrochimiques est bien connu la réaction électrochimique à l'origine de la production de courant met en jeu le transfert, par conduction ionique, par l'intermédiaire de l'électrolyte polymérique, de cations alcalins provenant de l'électrode négative ou "source" vers l'électrode positive ou "puits" L'mtercalation dans le matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive est réversible ce qui permet en inversant la réaction de recharger l'accumulateur, on parle dans ce cas de générateur du type secondaire rechargeable La faible conductivité électronique des électrodes composites requiert par ailleurs l'utilisation d'un collecteur de courant du côté de l'électrode positive et éventuellement du côté de l'électrode négative dans le cas où l'électrode négative est elle-même composite (par exemple electrolyte polymérique, noir de carbone ou graphite)
De manière connue, un film isolant est associé à la face libre du collecteur ou d'une électrode, notamment dans le cas de structure bobinée, afin de séparer les électrodes de polarité différente On connecte les amenées de courant, indépendamment aux collecteurs sur les tranches de l'élément ainsi réalisé
Dans le cas où l'électrode négative est un film métallique alcalin, notamment le lithium, la conductivité est suffisante pour ne pas nécessiter de collecteur associé
En général, l'électrode positive est, soit déposée sur le collecteur à la fabrication (dépôt par enduction), soit contrecollée par laminage
De tels assemblages ont déjà été décrits et l'on pourra citer à ce sujet les documents suivants Le document JP-A-2144854 décrit par exemple un collecteur formé d'un polymère conducteur dopé Cependant, d'une part les polymères conducteurs sont onéreux et par ailleurs, l'élément dopant diffuse dans le film d'électrode lors des cycles charges/décharges
Le document JP-A-3059949 décrit un accumulateur au lithium comprenant un collecteur métallique déposé sur une feuille de plastique Cependant, l'utilisation de feuilles métalliques diminue fortement les densités massiques de puissance et d'énergie des accumulateurs Par ailleurs, les métaux sont très sensibles à la corrosion électrochimique On notera incidemment que c'est la raison pour laquelle l'utilisation de l'aluminium est impossible avec l'électrode positive En effet, les matériaux de constitution de l'électrode positive corrodent le métal Cette corrosion n'est pas uniquement valable pour l'aluminium, le nickel s'oxyde également lors de la charge de l'accumulateur si la tension dépasse 3,5 volts
On a également proposé dans le document EP-A-533 575 la métallisation sous vide d'au moins une face d'un film plastique de façon à obtenir un substrat comportant une surface métallique, lequel substrat est suffisamment conducteur de l'électricité pour permettre un dépôt électrochimique uniforme Le feuillard métallique peut être notamment utilisé comme collecteur de courant pour batterie au lithium à electrolyte polymère Cependant, on retrouve également l'inconvénient de l'utilisation de métaux qui sont intrinsèquement très sensibles à la corrosion électrochimique Le document US 5 368 959 décrit un collecteur à base d'un polymère conducteur formé de monomère tel que l'aniline, le pyrrole, le thiophène et/ou le phénylène C'est le cas également du brevet US 5 262 264
L'utilisation d'une feuille de polymère conducteur est une solution pour éviter les problèmes de corrosion et cela sans diminuer la densité d'énergie de la batterie Cependant, l'inconvénient d'une telle solution réside dans la faible valeur de la conductivité électronique de ces feuilles
Il existe donc un besoin pour un générateur électrochimique dont le collecteur tout en étant résistant à la corrosion, présente une conductivité électronique suffisante L'objet de la présente invention est de proposer un nouvel ensemble électrochimique qui comprend un collecteur associé à l'électrode positive et éventuellement un collecteur associé à l'électrode négative si celle-ci est de structure composite, permettant simultanément de maintenir les densités massiques de puissance et d'énergie des accumulateurs et par ailleurs, évite les phénomènes de corrosion électrochimique qui se manifestent lors de l'utilisation des métaux
En premier lieu, l'invention concerne un ensemble électrochimique multicouche comprenant un film d'un electrolyte polymérique entre un film d'une électrode positive et un film d'une électrode négative, un collecteur associé à l'électrode positive, éventuellement un collecteur associé à l'électrode négative, caractérisé en ce que ledit collecteur associé à l'électrode positive et éventuellement ledit collecteur associé à l'électrode négative sont constitués d'une feuille de polymère neutre chargé en matériau conducteur non métallique, ladite feuille étant revêtue d'une couche externe conductrice
Le terme « neutre » signifie que le polymère ne comprend substantiellement pas de fonctions acides, greffées ou non sur le polymère On notera que l'on connaît par les documents WO 1410713 et US 5 399 447 des primaires d'accrochage à base de polymères présentant des fonctionnalités acide
Mais ces primaires sont destinés a améliorer l'adhésion entre la couche d'électrode composite et le collecteur Ces documents ne sont donc d'aucune aide pour résoudre le problème technique à la base de l'invention tel qu'indiqué ci-dessus
De préférence, la feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique présente une conductivité supérieure à 5 10"5 S/cm Le polymère est avantageusement chargé en noir de carbone, de façon à obtenir la conductivité requise En général, le polymère chargé comprendra en pourcentage en poids entre 10 et 50 % de carbone
L'épaisseur d'une telle feuille est habituellement comprise entre 1 et 100 Dm, avantageusement entre 10 et 50 μm Les polymères neutres de la feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique sont choisis avantageusement parmi les polymères fumables Par polymère filmables, on entend un polymère produit sous forme de film (enduction, extrusion etc ) Ils sont de préférence choisis parmi les polymères extrinsèques notamment choisis dans le groupe constitué par les polyolefines, les polyesters, les polycarbonates, les polyimides, les polyépoxydes, les polyuréthaπes Bien entendu, ces polymères doivent résister à la température de fonctionnement dudit ensemble électrochimique La température de fonctionnement de l'ensemble électrochimique est située aux environs de 90°C habituellement, bien que cette valeur ne soit pas critique
Avantageusement, le polymère est choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylèπetérephtalate, le polycarbonate préparé à partir de bisphénol A et de phosgène, le polybutadiène térephtalate, les polyimides La couche externe conductrice associée à la feuille de polymère précédemment décrite peut être une feuille métallique associée par calandrage ou peut résulter d'un dépôt métallique sous vide sur la feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique Selon une autre variante, la couche externe conductrice associée à la feuille de polymère chargé en matériau conducteur métallique peut être une feuille ou grille métallique enduite d'une couche d'un vernis ou d'une peinture de protection chargé en matériau conducteur non métallique Ce vernis ou peinture est notamment choisi dans le groupe constitué par les époxydes, les polyesters ou les polyuréthanes
Les métaux concernés sont tous les métaux appropriés, notamment ceux qui peuvent être déposés par la technique de dépôt sous vide (Al, Zn, Ag, Cu, Ni, AU, Pt, Cr, Mo, Fe ou leurs alliages) On peut également utiliser comme couche conductrice les polymères non conducteurs cités ci-dessus, chargés en poudre métallique comprenant les mêmes métaux ou leurs alliages que ceux cités précédemment, ou les couches de polymères conducteurs tels que les polymères résultant de la polymérisation de monomère choisi dans le groupe constitué par le pyrrole, le thiophène, l'aniline, le phénylène
De tels polymères sont par exemple décrits dans le brevet américain US 5 368 959
L'association de la feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique avec les couches de polymère conducteur pourra être réalisée soit par calandrage des deux feuilles, soit par coextrusion d'un complexe constitué des deux couches
L'électrode positive consiste en un matériau composite sensiblement homogène de la matière active, d'un composé inerte à conduction électronique favorisant le transfert des charges électriques vers le collecteur tel que le graphite et/ou un noir de carbone conducteur et de l'électrolyte polymérique
Selon une variante avantageuse, l'électrode positive est une électrode composite comprenant du carbone, une matière active à base d'un métal de transition et une matrice d'un polymère electrolyte polymérique
Parmi les matières actives, on peut citer avantageusement l'oxyde de vanadium, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, un mélange de ces matières actives Dans le cas de l'électrode négative, on peut avoir recourt à tout composé capable de libérer un ion alcalin à son interface avec l'électrolyte polymérique On peut utiliser le métal lui-même, des composés intermétalliques ou alliages le contenant et répondant à la condition précitée, par exemple des alliages de lithium et d'aluminium On peut également avoir recourt à des composés d'insertion de ce métal alcalin A titre d'exemple de composés d'insertion obtenus, on peut citer le graphite, le coke ou des oxydes métalliques tels que ceux du tungstène La présence d'un collecteur est dans ce cas nécessaire On peut également utiliser une électrode composite et dans ce cas prévoir la présence d'un collecteur tel que décrit ci-dessus pour l'électrode positive
L'électrolyte polymérique alcalin est un matériau macromoléculaire tel que le polyoxyde d'éthylène comme décrit dans le brevet européen π° 013 199 dans lequel est entièrement dissout un sel alcalin tel qu'un sel de lithium
L'ensemble électrochimique décrit est particulièrement adapté à la réalisation d'accumulateur au lithium, c'est-à-dire que l'électrode négative est une feuille métallique de lithium, ce qui évite la présence d'un collecteur spécifique associé à ladite électrode Selon une variante de la présente invention, chaque ensemble électrochimique comprend un revêtement isolant appliqué sur la couche conductrice présente sur la feuille de polymère chargé associée à l'électrode positive
On pourra réaliser la coextrusion tπcouche de la feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique, notamment le noir de carbone, associée à une couche conductrice de polymère chargé en poudre métallique ou à une feuille de polymère conducteur et une couche de polymère isolant
L'invention concerne également un empilement d'ensembles électrochimiques tels que défini ci-dessus
On connecte de manière connue les amenées de courant indépendamment à chacune des deux électrodes ou aux collecteurs correspondants L'invention concerne plus particulièrement le bobinage d'un ensemble électrochimique tel que décrit précédemment, caractérisé en ce que le revêtement isolant constitue la couche externe du bobinage
La technologie de bobinage de film pour la fabrication d'élément appliqué dans le stockage d'énergie électrique (condensateur, batterie) oblige de faire la connectique de l'élément sur les tranches de ce dernier , si l'électrode est apparente, on déposera un métal soit par "shoopage", soit par le procédé "vague de métal fondu" (technique de connexion dans l'industrie électronique) Si l'électrode n'est pas débouchante sur la tranche, la connexion se fera par fils ou languette métallique
Selon une autre variante, l'invention concerne un bobinage double face d'un ensemble électrochimique tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il résulte de l'enroulement d'une bande longitudinale d'un ensemble électrochimique dont le collecteur est uniquement présente sur l'électrode positive et possède une couche externe conductrice métallique, l'électrode négative étant un film métallique alcalin, et la face externe de l'électrode négative est associée à une bande d'électrolyte polymérique revêtue d'une bande d'électrode positive elle-même revêtue d'un collecteur constitué d'une feuille de polymère neutre chargé en matériau conducteur non métallique, ladite feuille étant revêtue d'une couche externe métallique
Selon une autre variante, l'invention concerne un bobinage double face d'un ensemble électrochimique, caractérisé en ce qu'il résulte de l'enroulement d'une bande longitudinale d'un ensemble électrochimique tel que défini ci-dessus (a) dont le collecteur, présent uniquement sur l'électrode positive, possède une couche externe de polymère conducteur, la face externe du polymère conducteur étant revêtue d'une autre bande d'une feuille chargée en matériau conducteur non métallique,
(b) dont l'électrode négative est associée à une bande d'électrolyte polymérique revêtue d'une bande d'électrode positive,
(c) ladite autre bande d'une feuille chargée en matériau conducteur non métallique constituant la couche externe du bobinage Selon une variante préférée, le film tπcouche feuille de polymère chargé/polymère conducteur/feuille de polymère chargé est obtenu par coextrusion
Ces deux dernières réalisations permettent de limiter sensiblement la masse du bobinage pour une même quantité d'énergie
D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés donnés à titre d'exemple, non limitatifs, et sur lesquels - la figure 1 est une vue schématique en coupe transversale d'un ensemble électrochimique selon l'invention
- la figure 2 est une vue en coupe transversale de l'ensemble électrochimique selon la figure 1 sous forme de bobinage,
- la figure 3 est une vue en coupe transversale schématique d'un ensemble électrochimique selon une autre variante de l'invention
- la figure 4 est une vue en coupe transversale de l'ensemble électrochimique selon la figure 3 sous forme de bobinage
- La figure 5 est une vue en coupe transversale de l'ensemble électrochimique selon une autre variante de l'invention - La figure 6 est une vue en coupe transversale de l'ensemble électrochimique selon la figure 5 sous forme de bobinage
Selon la figure 1 , l'ensemble électrochimique 1 est formé d'une feuille de polypropylene 2 comprenant 30 % de noir de carbone revêtue par métallisation d'une couche 3 d'aluminium de résistance 3 Ω, par unité de surface La couche métallique 3 est revêtue d'une couche isolante 4 de polypropylene L'épaisseur de la feuille de polymère métallisée est de 30 μm et l'épaisseur de la couche isolante est de 6 μm
La face non métallisée de la feuille de polymère 2 est appliquée sur une couche d'électrode positive 7 constituée d'oxyde de vanadium, d'électrolyte polymérique, tel qu'il sera défini ci-après et de graphite L'épaisseur de l'électrode positive est de 50 μm L'ensemble électrochimique comprend également une couche d'électrolyte polymérique 5 constituée d'un polyoxyde d'éthylène et d'un sel de lithium ladite couche d'électrolyte polymérique étant prise en sandwich entre l'électrode positive 7 et une couche d'électrode négative de lithium 6 L'ensemble est réalisé par laminage de l'électrode négative, de la couche d'électrolyte polymère polymérique, de l'électrode positive, de la feuille de polymère métallisée et de la couche isolante
On remarquera qu'un multicouche feuille de polymère métallisée/couche isolante peut être remplacé par un tπcouche extrudé feuille de polymère conductrice/polymère conducteur/isolant
Une telle réalisation présente plusieurs avantages
- Résistance à la corrosion de la feuille conductrice de polymère chargé de noir de carbone, augmentation de la tension de charge (gain en densité d'énergie), - Diminution de la résistance série (contribution du collecteur), due à la métallisation (feuille métallique ou dépôt de métal), ou à l'association avec une feuille de polymère conducteur ou à l'association avec une feuille chargée de particules métalliques, permet une augmentation de la largeur des films utilisables dans la technologie des accumulateurs bobinés - L'utilisation de polymère chargé induit une diminution de la masse des collecteurs, d'où une augmentation de la densité d'énergie et de puissance,
- Une distribution homogène du courant dans toute l'électrode Selon la figure 2, l'ensemble électrochimique est sous la forme d'un bobinage dont le revêtement isolant 4 constitue la couche externe du bobinage
Selon la figure 3, l'ensemble électrochimique 8 comprend successivement une feuille de polymère 9 chargé en noir de carbone revêtue sur la face externe d'une feuille métallique ou d'une couche métallisée 10, une couche d'électrode positive 11 , une couche d'électrolyte polymère 12, une couche d'électrode négative 13, une couche d'électrolyte polymère 14, une couche externe d'électrode positive 15 et une feuille de polymère 16 chargé en noir de carbone revêtue sur la face externe d'une feuille métallique ou d'une couche métallisée 17
Les différentes couches présentent les épaisseurs suivantes feuille de polypropylene métallisée chargée en noir de carbone 9, 10,16,17 10 μm electrolyte polymère 12,14 65 μm électrode négative 13 30 à 150 μm électrode positive 11 ,15 65 μm
Le bobinage obtenu selon la figure 4 permet de supprimer la couche isolante, l'électrode négative fonctionnant sur les deux faces ce qui conduit à un accroissement de la densité d'énergie
Selon la figure 5, l'ensemble électrochimique 18 comprend successivement une feuille de polymère de polypropylene chargé en matériau conducteur 19, une feuille de polymère conducteur 20, une feuille de polymère polypropylene chargé en matériau conducteur 21 , une couche d'électrode positive 22, une couche d'électrolyte polymérique 23, une couche d'électrode négative 24, une autre couche d'électrolyte polymère 25 et une couche d'électrode positive 26
Le bobinage 27 obtenu avec comme couche externe la couche 19 est représenté à la figure 6
De préférence, les films 19, 20 et 21 sont coextrudés en un film tπcouche

Claims

REVENDICATIONS
1 Ensemble électrochimique multicouche (1 ) comprenant un electrolyte polymérique (5) entre un film d'une électrode positive (7) et un film d'une électrode négative (6), un collecteur associé à l'électrode positive, éventuellement un collecteur associé à l'électrode négative, caractérisé en ce que ledit collecteur associé à l'électrode positive et, éventuellement, ledit collecteur associé à l'électrode négative sont constitués d'une feuille de polymère (2) neutre chargé en matériau conducteur non métallique, ladite feuille étant revêtue d'une couche externe conductrice (3) 2 Ensemble électrochimique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la feuille polymère chargé en matériau conducteur non métallique est un polymère qui peut être produit sous la forme d'un film
3 Ensemble électrochimique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau conducteur non métallique est du carbone
4 Ensemble électrochimique selon la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion en poids de noir de carbone par rapport à la feuille de polymère chargé est comprise entre 10 et 50 %
5 Ensemble électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère neutre est choisi dans le groupe constitué par les polyolefines, les polyesters, les polycarbonates, les polyimides, les polyépoxydes, les polyuréthanes, lesdits polymères étant résistants à la température de fonctionnement dudit ensemble électrochimique 6 Ensemble électrochimique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère neutre est choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène, le polypropylene, le polyéthylène téréphtalate, le polycarbonate obtenu à partir de bisphénol A et de phosgène, le polybutadiène téréphtalate, les polynmides 7 Ensemble électrochimique selon l'une des revendications 1 à
6, caractérisé en ce que l'épaisseur de la feuille polymère chargé est compris entre 1 et 100 μm, avantageusement entre 10 et 50 μm 8 Ensemble électrochimique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche conductrice est choisie dans le groupe constitué par les couches métalliques
9 Ensemble électrochimique selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche métallique est une feuille métallique associée par calandrage à la feuille de polymère chargé en matériau conducteur ou une couche obtenue par dépôt métallique sous vide, sur la feuille de polymère, ou une feuille métallique ou une grille métallique enduite d'un vernis ou d'une peinture de protection chargée en matériau conducteur
10 Ensemble électrochimique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche conductrice est une couche de polymère conducteur ou une couche de polymère chargé en poudre métallique
11 Ensemble électrochimique selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche conductrice de polymère chargé en poudre métallique ou la couche de polymère conducteur est associée à la feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique par coextrusion ou par calendrage
12 Ensemble électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode négative est une électrode de lithium
13 Ensemble électrochimique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend un revêtement ou un film isolant (4) appliqué sur la couche conductrice présente sur la feuille de polymère chargé associée à l'électrode positive
14 Ensemble électrochimique selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement isolant est coextrudé avec la feuille de polymère chargé en matériau conducteur revêtue d'une couche conductrice de polymère conducteur ou de polymère chargé en poudre métallique 15 Bobinage double face d'un ensemble électrochimique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il résulte de l'enroulement d'une bande longitudinale d'un ensemble électrochimique selon la revendication 8 ou 9 dont la face externe de l'électrode négative est associée à une bande d'électrolyte polymérique (14)" revêtue d'une bande d'électrode positive (15), elle-même revêtue d'un collecteur (16,17) tel que défini aux revendications 8 ou 9.
16. Bobinage double face d'un ensemble électrochimique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il résulte de l'enroulement d'une bande longitudinale, d'un ensemble électrochimique selon la revendication 10, (a) dont le collecteur est uniquement présent sur l'électrode positive et dont la face externe dudit collecteur est revêtue d'une autre bande (19) d'une feuille de polymère chargé en matériau conducteur non métallique,
(b) dont l'électrode négative (24) est associée à une bande d'électrolyte polymérique (25) revêtue d'une bande d'électrode positive (26),
(c) ladite autre bande (19) d'une feuille chargée en matériau conducteur non métallique constituant la couche externe du bobinage. 17. Bobinage double face selon la revendication 16, caractérisé en ce que le film tricouche feuille de polymère chargé/polymère conducteur/feuille de polymère chargé est obtenu par coextrusion.
18. Bobinage double face selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que les connexions sont présentes sur les tranches. les tranches.
PCT/FR1997/002019 1996-11-12 1997-11-10 Collecteur de courant pour electrode positive et eventuellement electrode negative pour un ensemble electrochimique multicouche et pour bobinage ainsi obtenu WO1998021768A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR96/13732 1996-11-12
FR9613732A FR2755795A1 (fr) 1996-11-12 1996-11-12 Collecteur de courant pour electrode positive et eventuellement electrode negative pour un ensemble electrochimique multicouche et pour bobinage ainsi obtenu

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998021768A1 true WO1998021768A1 (fr) 1998-05-22

Family

ID=9497515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1997/002019 WO1998021768A1 (fr) 1996-11-12 1997-11-10 Collecteur de courant pour electrode positive et eventuellement electrode negative pour un ensemble electrochimique multicouche et pour bobinage ainsi obtenu

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2755795A1 (fr)
WO (1) WO1998021768A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107736B (zh) * 2005-01-20 2010-05-26 奥迪康有限公司 具有可再充电电池的助听器及可再充电电池
US9735431B2 (en) 2013-10-15 2017-08-15 Nexeon Limited Reinforced current collecting substrate assemblies for electrochemical cells

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0298800A1 (fr) * 1987-06-18 1989-01-11 Societe Nationale Elf Aquitaine nrocédé de fabrication d'un ensemble multi-couches utilisable pour la réalisation de l'assemblage de générateurs électrochimiques au lithium en couche mince à électrolyte solide polymère
US4879190A (en) * 1988-08-30 1989-11-07 Mhb Joint Venture Electrochemical cell
JPH02204962A (ja) * 1989-02-01 1990-08-14 Fuji Elelctrochem Co Ltd シート状正極合剤における集電体の接合方法
EP0408249A2 (fr) * 1989-07-10 1991-01-16 AT&T Corp. Batterie non aqueuse à métal alcalin comportant une cathode modifiée
WO1994010713A1 (fr) * 1992-10-29 1994-05-11 Valence Technology, Inc. Promoteurs electroconducteurs de l'adhesion aux collecteurs de courant pour cellules electrochimiques
US5399447A (en) * 1993-12-06 1995-03-21 Valence Technology, Inc. Acidity reduction of adhesion promoter layer and electrolytic cells produced therefrom
EP0657951A1 (fr) * 1993-11-16 1995-06-14 Bollore Technologies Procédé de fabrication d'un ensemble électrochimique multicouche comprenant un électrolyte entre deux électrodes et ensemble ainsi réalisé
US5547782A (en) * 1994-03-02 1996-08-20 Dasgupta; Sankar Current collector for lithium ion battery
US5578399A (en) * 1995-09-15 1996-11-26 Olsen; Ib I. Polymeric current collector for solid state electrochemical device

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0298800A1 (fr) * 1987-06-18 1989-01-11 Societe Nationale Elf Aquitaine nrocédé de fabrication d'un ensemble multi-couches utilisable pour la réalisation de l'assemblage de générateurs électrochimiques au lithium en couche mince à électrolyte solide polymère
US4879190A (en) * 1988-08-30 1989-11-07 Mhb Joint Venture Electrochemical cell
JPH02204962A (ja) * 1989-02-01 1990-08-14 Fuji Elelctrochem Co Ltd シート状正極合剤における集電体の接合方法
EP0408249A2 (fr) * 1989-07-10 1991-01-16 AT&T Corp. Batterie non aqueuse à métal alcalin comportant une cathode modifiée
WO1994010713A1 (fr) * 1992-10-29 1994-05-11 Valence Technology, Inc. Promoteurs electroconducteurs de l'adhesion aux collecteurs de courant pour cellules electrochimiques
EP0657951A1 (fr) * 1993-11-16 1995-06-14 Bollore Technologies Procédé de fabrication d'un ensemble électrochimique multicouche comprenant un électrolyte entre deux électrodes et ensemble ainsi réalisé
US5399447A (en) * 1993-12-06 1995-03-21 Valence Technology, Inc. Acidity reduction of adhesion promoter layer and electrolytic cells produced therefrom
US5547782A (en) * 1994-03-02 1996-08-20 Dasgupta; Sankar Current collector for lithium ion battery
US5578399A (en) * 1995-09-15 1996-11-26 Olsen; Ib I. Polymeric current collector for solid state electrochemical device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 493 (E - 0995) 26 October 1990 (1990-10-26) *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2755795A1 (fr) 1998-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2583332B1 (fr) Collecteur de courant avec moyens d'etancheite integres, batterie bipolaire comprenant un tel collecteur
EP0298800B1 (fr) nrocédé de fabrication d'un ensemble multi-couches utilisable pour la réalisation de l'assemblage de générateurs électrochimiques au lithium en couche mince à électrolyte solide polymère
EP0657951B1 (fr) Procédé de fabrication d'un ensemble électrochimique multicouche comprenant un électrolyte entre deux électrodes et ensemble ainsi réalisé
CN1170327C (zh) 包括正温度系数聚合物的复合电极
US6933077B2 (en) Current collector for polymer electrochemical cells and electrochemical generators thereof
JP5200367B2 (ja) 双極型電池用電極
EP2870655B1 (fr) Collecteur de courant avec moyens d'étanchéité intégrés, batterie bipolaire comprenant un tel collecteur
US10985405B2 (en) Battery
EP2870647B1 (fr) Collecteur de courant pour batterie lithium
FR2706081A1 (fr) Batterie bipolaire plomb-acide et procédé de durcissement des plaques bipolaires à y utiliser.
EP3000141B1 (fr) Batterie li-ion bipolaire à étanchéite améliorée et procédé de réalisation associé
US20030228517A1 (en) Electrochemical element with thin electrodes
FR3083649A1 (fr) Collecteur de courant a grille et dispositifs et procedes associes
EP0651453A1 (fr) Cellule électrochimique pour les batteries lithium-électrolyte polymère (ACEP)
EP2875538B1 (fr) Batterie li-ion bipolaire a étanchéité améliorée et procédé de réalisation associé
FR3064116A1 (fr) Accumulateur deformable
WO1998021768A1 (fr) Collecteur de courant pour electrode positive et eventuellement electrode negative pour un ensemble electrochimique multicouche et pour bobinage ainsi obtenu
CH716259A2 (fr) Batterie cellulaire.
EP4066306A1 (fr) Élément électrochimique, ainsi que modules et batteries le contenant
EP4175014B1 (fr) Collecteur de courant d'un élément d'instrumentation d'un système électrochimique avec jonction obtenue par scellage thermique d'un polymère thermofusible à une bande électriquement conductrice supportée par le séparateur électriquement isolant du système
EP0538154B1 (fr) Electrodes bipolaires pour accumulateur au plomb
EP3327819B1 (fr) Accumulateur metal-ion a empilement d'electrodes, a forte densite d'energie et a forte capacite
CA2249473A1 (fr) Electrode bipolaire pour accumulateur a electrolyte alcalin
WO2021204842A1 (fr) Elément électrochimique pour batterie et batterie correspondante
CH720374A2 (fr) Éléments de batterie bipolaire à l'état solide

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 1998522244

Format of ref document f/p: F

122 Ep: pct application non-entry in european phase